TW201509978A

TW201509978A - 一液型硬化性樹脂組成物

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Publication number: TW201509978A
Application number: TW103128674A
Authority: TW
Inventors: Ryo Ogawa; Takuya Matsuda
Original assignee: Adeka Corp
Priority date: 2013-08-23
Filing date: 2014-08-20
Publication date: 2015-03-16
Also published as: CN105473633B; JPWO2015025505A1; JP6450681B2; EP3037452A4; CN105473633A; TWI646123B; US10144799B2; US20160200860A1; KR102257362B1; WO2015025505A1; EP3037452A1; EP3037452B1; KR20160048781A

Abstract

本發明係一種一液型硬化性樹脂組成物，其係至少(A)分子內具有2個以上環氧基之化合物、(B)分子內具有2個以上硫醇基之化合物、以及(C)下式(I)所表示之咪唑化合物以液態均勻地混合而成，且不含異氰酸酯化合物；其中，式中之m為0或1，n為1~6之整數，R1~R3分別獨立地為氫原子、碳原子數1~20之烷基或碳原子數6~20之芳基，R4為碳原子數1~20之伸烷基、碳原子數6~20之伸芳基、或以-CH2CH2COO-表示之基，當n為1時，R5為碳原子數1~20之烷基或碳原子數6~20之芳基，當n為2~6時，R5為碳原子數1~20之烴基。 □

Description

一液型硬化性樹脂組成物

本發明係關於一種不含異氰酸酯化合物之一液型硬化性樹脂組成物，具體而言係關於一種含有環氧樹脂、硫醇化合物、特定咪唑化合物、及適宜之酸性化合物，且儲存穩定性及快速硬化性優異之環氧-硫醇系一液型硬化性樹脂組成物。

環氧樹脂組成物利用於接著劑、密封劑、塗料等許多領域。以往的環氧樹脂組成物一般為包含主劑及硬化劑之二液型環氧樹脂(非專利文獻1)，但係已指出有必須進行主劑樹脂與硬化劑之混合操作等作業性不良。因此，近來使用一種一液型硬化性環氧樹脂組成物，其自一開始即於環氧樹脂調配潛伏性硬化劑，無須進行主劑樹脂與硬化劑之混合操作而作業性優異。

一液型硬化性環氧樹脂組成物中所使用之潛伏性硬化劑大多為固體分散型潛伏性硬化劑，其為數微米(μm)之粒子狀，係分散於液態的環氧樹脂來使用，例如已知有將二氰二胺(dicyanodiamide)、二醯肼化合物、胺加成化合物、胺或咪唑等硬化性化合物製成的微膠囊(非專利文獻1)。該等潛伏性硬化劑在常溫下係藉由微膠囊而與環氧樹脂分離，故不發生硬化反應，藉由進行加熱使硬化性化合物與環氧樹脂融合，而引起環氧樹脂的硬化反應。

然而，於使用含有固體分散型潛伏性硬化劑之一液型環氧樹脂組成物的含浸接著劑時，僅液態的環氧樹脂會較深地滲透至被接著物之間隙中，硬化劑的粒子未充分地滲透至間隙中，因此有滲透至間隙部分之樹脂不均勻地硬化、或者有時完全未硬化等問題。

另外，將使用含有固體分散型潛伏性硬化劑之一液型環氧樹脂組成物的塗料或塗佈劑以極薄之方式塗佈時，存在以下問題：於塗膜中產生硬化劑與環氧樹脂未均勻混合之部分，而使硬化膜厚度變得不均勻，或局部產生未硬化部分等缺陷。

為了解決此種問題，係期待一種完全液態的一液型環氧樹脂組成物，其不含固態的硬化劑成分且環氧樹脂與硬化劑相溶。作為此種完全液態環氧樹脂組成物，係揭示有一種使用三氟化硼的胺錯合物作為硬化劑者(非專利文獻2)，但由於在樹脂硬化反應時會產生腐蝕性的氟化氫氣體，故其用途有限。

另外亦揭示有一種利用鋶鹽、吡啶鎓鹽等鎓鹽作為硬化劑之一液性環氧樹脂組成物(非專利文獻1)，該等硬化劑為引起陽離子聚合之硬化劑，但有接著力不足、可添加至樹脂組成物之添加劑限制較多等問題。

另外揭示有一種使用胺化醯亞胺化合物(aminimide compound)作為潛伏性硬化劑之一液性環氧樹脂組成物(專利文獻1)，但存在以下問題：硬化速度明顯較慢而且硬化溫度較高，為了獲得實用的接著強度，需要150℃、3小時之嚴格的硬化條件。

另一方面，作為藉由不使用固體分散型硬化劑或硬化促進劑而可含浸接著、或可獲得薄膜狀硬化物之環氧樹脂組成物，係揭示有一種由2官能以上的環氧化合物、3官能以上的多硫醇化合物、及胺構成之組成物(專利文獻2)，但由於常溫下之保存穩定性極低，因此並未達實用程度。

進而亦揭示有一種包含多官能環氧化合物、多官能硫醇、胺、及作為硬化延遲劑之巰基有機酸之組成物(專利文獻3)，但硬化性仍不充分。

另外揭示有一種多硫醇系環氧樹脂組成物，其係使用分子內具有2個以上硫醇基之多硫醇化合物作為硬化劑，並使用分子內具有1個以上異氰酸酯基之化合物與分子內具有至少1個一級及/或二級胺基之化合物的反應物作為硬化促進劑，而具有保存穩定性且具有優異硬化性(專利文獻4)。

然而，該組成物由於硬化劑等未均勻地溶解於樹脂組成物，故有產生未硬化部分之情形等，再現性未必優異，不能說是實用的組成物。另外，異氰酸酯化合物儘管賦予環氧樹脂組成物優異的硬化性，但由於毒性極強，因此對環境或人體造成不良影響之危險性較高，就該觀點而言，係期待一種不含異氰酸酯化合物之環氧樹脂組成物。

另一方面，作為進一步提高保存穩定性之環氧樹脂組成物，係揭示有一種下述之環氧樹脂組成物，其特徵在於：以分子內具有2個以上環氧基之環氧樹脂、分子內具有2個以上硫醇基之硫醇化合物、固體分散型潛伏性硬化促進劑、及硼酸酯化合物作為必需成分(專利文獻5)。

然而，如「認為係與固體分散型潛伏性硬化促進劑表面反應而將其修飾並形成微膠囊」之記載(參照專利文獻5[0025]之開頭)，為進一步提高保存穩定性而添加之硼酸酯化合物，僅限於硬化促進劑為固體分散型之情形。

如此，尚未有具有優異快速硬化性與保存穩定性，且在充分地滲透至狹窄部位時或形成極薄塗膜時，可均勻地硬化而不存在未硬化部分之單組分型硬化性樹脂組成物。

[先前專利文獻] [專利文獻]

專利文獻1：日本特開2003-96061號公報

專利文獻2：日本特公昭60-21648號公報

專利文獻3：日本特開昭61-159417號公報

專利文獻4：日本特開平6-211970號公報

專利文獻5：日本特開平11-256013號公報

[非專利文獻]

非專利文獻1：「總論環氧樹脂」環氧樹脂技術協會編，2003年11月19日發行

非專利文獻2：M. Akatsuka等人，Polymer, Vol. 42, 3003p (2001)

因此，本發明之第1目的在於提供一種一液型硬化性樹脂組成物，其具有充分保存穩定性及優異硬化性，且亦適合於狹窄部位接著或含浸接著，且不含有毒性較高的異氰酸酯化合物。

本發明之第2目的在於提供一種環氧樹脂硬化物，其係使前述一液型硬化性樹脂組成物硬化而成，且硬化均勻性優異。

本發明之第3目的在於提供一種安全的功能性產品，其亦適合於狹窄部位接著或含浸接著，且塗佈部分不會產生未硬化部分。

本發明人等為達成上述各目的而銳意研究，結果發現了以下事項從而完成了本發明：不含異氰酸酯化合物，而將特定咪唑化合物與多硫醇化合物及多環氧基化合物一同使用時，該咪唑化合物於組成物中呈液態且均勻地溶解，可獲得良好的結果。

亦即，本發明係以下各項：一種一液型硬化性樹脂組成物，其係至少(A)分子內具有2個以上環氧基之化合物、(B)分子內具有2個以上硫醇基之化合物、以及(C)下式(I)所表示之咪唑化合物均勻地混合而成，且不含異氰酸酯化合物，且前述(C)成分以液態存在；一種環氧樹脂硬化物，其特徵在於係藉由加熱該一液型硬化性樹脂組成物而獲得；及一種功能性產品，其特徵在於係以該一液型硬化性樹脂組成物作為主成分。

其中，上述式中之m為0或1，n為1~6之整數，R¹、R²及R³分別獨立地為氫原子或碳原子數1~20之烷基或碳原子數6~20之芳基，R⁴為碳原子數1~20之伸烷基、碳原子數6~20之伸芳基、或以-CH₂CH₂COO-表示之基，當n為1時，R⁵為碳原子數1~20之烷基或碳原子數6~20之芳基，當n為2~6時，R⁵為碳原子數1~20之烴基。

本發明之一液型硬化性樹脂組成物較佳為進一步含有(D)酸性化合物，該酸性化合物較佳為選自亞磷酸、亞磷酸單酯、亞磷酸二酯、硼酸酯化合物、鈦酸酯化合物、鋁酸酯化合物及鋯酸酯化合物所組成之群中的至少1種酸性化合物，尤佳為選自亞磷酸、亞磷酸單酯及亞磷酸二酯所組成之群中的至少1種亞磷酸化合物、硼酸酯化合物或鈦酸酯化合物。

另外，(D)成分相對於前述(C)成分之咪唑化合物中的咪唑基1莫耳之莫耳比較佳為0.05~3.5。

根據本發明，可使用容易取得之原料，而獲得兼具優異硬化特性與保存穩定性之平衡，並且毒性較低且實用的一液型硬化性樹脂組成物。尤其本發明之一液型硬化性樹脂組成物不含常溫下為固體的硬化劑成分，因此作業性優異，並且可容易地獲得適合於狹窄部位接著或含浸接著之本發明之功能性產品、或容易地獲得不產生未硬化部分之環氧樹脂硬化物。

以下詳細說明本發明之一液型樹脂組成物。

於本發明中，用作(A)成分之環氧樹脂可列舉例如：對苯二酚、間苯二酚、鄰苯二酚、間苯三酚等單核多元酚化合物之聚縮水甘油醚化合物；二羥萘、聯苯酚、亞甲基雙酚(雙酚F)、亞甲基雙(鄰甲酚)、亞乙基雙酚、亞異丙基雙酚(雙酚A)、亞異丙基雙(鄰甲酚)、四溴雙酚A、1,3-雙(4-羥基異丙苯基苯)、1,4-雙(4-羥基異丙苯基苯)、1,1,3-三(4-羥苯基)丁烷、1,1,2,2-四(4-羥苯基)乙烷、硫代雙酚、磺醯基雙酚、氧基雙酚、苯酚酚醛(phenol novolac)、鄰甲酚酚醛、乙基苯酚酚醛、丁基苯酚酚醛、辛基苯酚酚醛、間苯二酚酚醛、萜酚等多核多元酚化合物之聚縮水甘油醚化合物；乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、聚乙二醇、硫二乙二醇、丙三醇、三羥甲基丙烷、新戊四醇、山梨醇、雙酚A-環氧乙烷加成物等多元醇類之聚縮水甘油醚；順丁烯二酸、反丁烯二酸、伊康酸、丁二酸、戊二酸、辛二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、二聚物酸、三聚物酸、酞酸、異酞酸、對酞酸、1,2,4-苯三甲酸、1,2,5-苯三甲酸、焦蜜石酸、四氫酞酸、六氫酞酸、內亞甲基四氫酞酸等脂肪族、芳香族或脂環族多元酸之縮水甘油醚類及甲基丙烯酸縮水甘油酯之均聚物或共聚物；N,N-二縮水甘油基苯胺、雙(4-(N-甲基-N-縮水甘油基胺基)苯基)甲烷、二縮水甘油基鄰甲苯胺等具有縮水甘油基胺基之環氧化合物；乙烯環己烯二環氧化物、二環戊烷二烯二環氧化物、3,4-環氧環己基羧酸-3,4-環氧環己基甲酯、6-甲基環己基羧酸-3,4-環氧基-6-甲基環己基甲酯、己二酸雙(3,4-環氧基-6-甲基環己基甲基)酯等環狀烯烴化合物之環氧化物；環氧化聚丁二烯、環氧化苯乙烯-丁二烯共聚物等環氧化共軛二烯聚合物，三縮水甘油基三聚異氰酸酯等雜環化合物。

另外，該等環氧樹脂亦可藉由末端異氰酸酯的預聚合物而產生內部交聯，或者利用多元活性氫化合物(多元酚、多胺、含羰基化合物、聚磷酸酯等)而高分子量化。

另外，作為多環氧基化合物，較佳為使用環氧當量為70~3000者，更佳為使用環氧當量為90~2000者。若該環氧當量未達70，則有硬化物的物性下降之虞，大於3000時，則有無法獲得充分硬化性之虞。

作為本發明所使用之(B)成分，即多硫醇化合物，可列舉例如三羥甲基丙烷三(巰乙酸酯)、新戊四醇四(巰乙酸酯)、乙二醇二巰乙酸酯、三羥甲基丙烷三(β-巰丙酸酯)、新戊四醇四(β-巰丙酸酯)、二新戊四醇聚(β-巰丙酸酯)等分子內具有2個以上硫醇基之硫醇化合物，該等硫醇化合物係藉由多元醇與巰基有機酸之酯化反應而獲得，且製造步驟中無須使用鹼性物質。

進而可列舉：1,4-丁二硫醇、1,6-己二硫醇、 1,10-癸二硫醇等烷基多硫醇化合物，末端含硫醇基之聚醚，末端含硫醇基之聚硫醚，藉由環氧化合物與硫化氫之反應而獲得之硫醇化合物，藉由多硫醇化合物與環氧化合物之反應而獲得之具有末端硫醇基之硫醇化合物等分子內具有2個以上硫醇基之硫醇化合物；於該等硫醇化合物之製造步驟中係使用鹼性物質作為反應觸媒，並進行脫鹼處理來將鹼金屬離子濃度調整為50ppm以下。

作為使用鹼性物質作為反應觸媒所製造之多硫醇化合物的脫鹼處理方法，可列舉例如：將處理之多硫醇化合物溶解於丙酮、甲醇等有機溶劑，藉由加入稀鹽酸、稀硫酸等酸進行中和後，將所生成之鹽萃取、洗淨等藉此去除之方法；或使用離子交換樹脂進行吸附去除之方法；藉由蒸餾來分離精製多硫醇化合物之方法等。

上述硫醇化合物中，就獲得儲存穩定性與硬化性平衡優異的一液型硬化性樹脂組成物之觀點而言，較佳為使用選自三羥甲基丙烷三(3-巰基丁酸酯)、新戊四醇四(3-巰基丁酸酯)、二新戊四醇六(3-巰基丙酸酯)、1,3,5-三(3-巰基丁氧基乙基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三(3-巰基丙基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三(3-巰基丙醯氧基)-乙基-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮所組成之群中的至少1種硫醇化合物。

(A)成分與(B)之混合比較佳為以硫醇當量數/環氧當量數計通常為0.2~2.0。若少於0.2，則無法獲得充分的快速硬化性，若多於2.0，則耐熱性等硬化物的物性受損。進而，就硬化物的物性穩定之觀點而言，較佳為硫醇當量數/環氧當量數為0.5~1.5。

於本發明中，作為(C)成分使用之咪唑化合物係以下式(I)表示。

上述式中之m為0或1，n為1~6之整數，尤佳為1或2。

另外，R¹、R²及R³分別獨立地為氫原子、碳原子數1~20之烷基或碳原子數6~20之芳基。

作為碳原子數1~20之烷基，可列舉例如：甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第三丁基、戊基、異戊基、第三戊基、己基、異己基、辛基、2-乙基己基、第三辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、二十烷基等；作為芳基，可列舉：苯基、萘基等。該等基可經鹵素、羥基等取代。

本發明中之R¹、R²及R³較佳為氫原子、甲基、乙基或苯基。

R⁴為碳原子數1~20之伸烷基、碳原子數6~20之伸芳基、或以-CH₂CH₂COO-表示之基。

作為碳原子數1~20之伸烷基，可列舉：亞甲基、伸乙基、丙烷-1,2-二基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基、辛烷-1,8-二基、2-甲基-己烷-1,6-二基、癸烷-1,10-二基等；作為碳原子數6~20之伸芳基，可列舉：伸苯基、伸萘基等。該等基可經鹵素、羥基等取代。

本發明中之R⁴較佳為亞甲基或以-CH₂CH₂COO-表示之基。

當n為1時，R⁵為碳原子數1~20之烷基或碳原子數6~20之芳基，當n為2~6時，R⁵為碳原子數1~20之烴基。

具體而言，可列舉自下述烴去除n個氫原子後之殘基：甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、異丁烷、戊烷、異戊烷、己烷、異己烷、辛烷、2-乙基己烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、十三烷、十四烷、十五烷、十六烷、十七烷、十八烷、二十烷、苯、萘等。該等基可經鹵素、羥基等取代。

作為前述式(I)所表示之咪唑化合物之示例，可列舉下述化合物等。

本發明之一液型硬化性樹脂組成物中，前述 (A)~(C)成分的含量較佳為：相對於(A)成分100質量份，(B)成分為30~80質量份，(C)成分為1~3質量份。

為了提高保存穩定性，本發明之一液型硬化性樹脂組成物較佳為進一步含有(D)酸性化合物。

作為該酸性化合物，可列舉由下式所表示之化合物。

M(OH)_p(OR)_n-p

作為前述酸性化合物，可列舉例如：亞磷酸化合物、鈦酸酯化合物、硼酸酯化合物、鋁酸酯化合物、鋯酸酯化合物等。

例如亞磷酸化合物之情形時，前述式中之M為P，n為3，p為1~3。

另外，硼酸酯化合物或鋁酸酯化合物之情形時，上述式中之M分別為B或Al，n為3，p為0~3。另外，鈦酸酯化合物或鋯酸酯化合物之情形時，M為Ti或Zr，n為4，p為0~4。

於本發明中，可使用該等之1種或2種以上的混合物。

前述式中之R並無特別限定，可列舉例如：碳數1~18之直鏈或支鏈狀的烷基、碳數1~18之直鏈或支鏈狀的烯基、碳數3~10之環烷基、碳數3~10之環烯基、或者碳數6~18之芳基。另外，當前述式中之p為1時，前述亞磷酸化合物為亞磷酸二酯，此時的R可分別相同或不同。

另外，前述R的一部分碳原子可經氧原子或氮原子取代。

前述烷基及烯基可由碳數3~10之環烷基或碳數6~10之芳基取代，尤佳為由碳數4~7之環烷基取代。

另外，前述環烷基及環烯基可由碳數1~18之烷基或烯基取代，尤佳為碳數4~7之環烷基。

另外，前述芳基可由鹵素原子、或者碳數1~18之烷基或烯基取代，尤佳為碳數6~10之芳基。

作為前述亞磷酸單酯化合物，可列舉例如：亞磷酸單甲酯、亞磷酸單乙酯、亞磷酸單丁酯、亞磷酸單月桂基酯、亞磷酸單油基酯、亞磷酸單苯酯、亞磷酸單萘酯等；作為前述亞磷酸二酯化合物，可列舉例如：亞磷酸二甲酯、亞磷酸二乙酯、亞磷酸二丁酯、亞磷酸二月桂基酯、亞磷酸二油基酯、亞磷酸二苯酯、亞磷酸二萘酯、亞磷酸二鄰甲苯酯、亞磷酸二間甲苯酯、亞磷酸二對甲苯酯、亞磷酸二對氯苯酯、亞磷酸二對溴苯酯、亞磷酸二對氟苯酯等。於本發明中，可使用該等之1種或2種以上的混合物。

另外，作為硼酸酯化合物，可列舉例如：硼酸三甲酯、硼酸三乙酯、硼酸三正丙酯、硼酸三異丙酯、硼酸三正丁酯、硼酸三戊酯、硼酸三烯丙酯、硼酸三己酯、硼酸三環己酯、硼酸三辛酯、硼酸三壬酯、硼酸三癸酯、硼酸三(十二烷基)酯、硼酸三(十六烷基)酯、硼酸三(十八烷基)酯、三(2-乙基己氧基)硼烷、雙(1,4,7,10-四氧雜十一烷基)(1,4,7,10,13-五氧雜十四烷基)(1,4,7-三氧雜十一烷基) 硼烷、硼酸三苄酯、硼酸三苯酯、硼酸三鄰甲苯酯、硼酸三間甲苯酯、硼酸三乙醇胺等。

該等中，就取得之容易性、化合物之安全性或樹脂組成物之保存穩定性之觀點而言，較佳為硼酸三甲酯、硼酸三乙酯、硼酸三正丙酯、硼酸三異丙酯及/或硼酸三正丁酯，進一步較佳為使用硼酸三乙酯及/或硼酸三異丙酯，尤佳為使用硼酸三乙酯。

作為鈦酸酯化合物，可列舉例如：鈦酸四乙酯、鈦酸四丙酯、鈦酸四異丙酯、鈦酸四丁酯、鈦酸四辛酯等。就樹脂組成物之保存穩定性之觀點而言，較佳為鈦酸四乙酯、鈦酸四丙酯及鈦酸四異丙酯，尤佳為使用鈦酸四乙酯。

作為鋁酸酯化合物，可列舉例如：鋁酸三乙酯、鋁酸三丙酯、鋁酸三異丙酯、鋁酸三丁酯、鋁酸三辛酯等。

作為鋯酸酯化合物，可列舉例如：鋯酸四乙酯、鋯酸四丙酯、鋯酸四異丙酯、鋯酸四丁酯等。

本發明之潛伏性硬化劑組成物中，(D)成分之酸性化合物的使用量，以酸性化合物相對於咪唑化合物中的咪唑基1莫耳之莫耳比計通常為0.05~3.5，更佳為0.1~3.0，最佳為0.3~2.0。若前述莫耳比少於0.05，則可能無法獲得充分的保存穩定性，若多於3.5，則硬化性大幅下降。

另外，本發明之一液型硬化性樹脂組成物可適當含有以下常用的添加物：硬化觸媒；單縮水甘油醚類、酞酸二辛酯、酞酸二丁酯、苄醇、煤焦油等反應性或非反應性之稀釋劑或塑化劑；玻璃纖維、碳纖維、纖維素、石英砂、水泥、高嶺土、黏土、氫氧化鋁、膨潤土、滑石、二氧化矽、二氧化矽微粉末、二氧化鈦、碳黑、石墨、氧化鐵、瀝青物質等填充劑或顏料；γ-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-β-(胺基乙基)-γ-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-β-(胺基乙基)-N'-β-(胺基乙基)-γ-胺基丙基三乙氧基矽烷、γ-苯胺基丙基三乙氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷、β-(3,4-環氧環己基)乙基三乙氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、N-β-(N-乙烯基苄基胺基乙基)-γ-胺基丙基三乙氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-氯丙基三甲氧基矽烷、γ-巰基丙基三甲氧基矽烷等矽烷偶合劑；堪地里拉蠟(candelilla wax)、巴西棕櫚蠟(carnauba wax)、木蠟、蟲蠟、蜂蠟、羊毛脂、鯨蠟、褐煤蠟、石油蠟、脂肪酸蠟、脂肪酸酯、脂肪酸醚、芳香族酯、芳香族醚等潤滑劑；矽烷偶合材料；增黏劑；觸變劑(thixotropic agent)；抗氧化劑；光穩定劑；紫外線吸收劑；阻燃劑；消泡劑；防銹劑；膠體氧化矽、膠體氧化鋁等；進而可併用二甲苯樹脂、石油樹脂等黏著性之樹脂類。

本發明之一液型硬化性樹脂組成物之製造方法只要能將(A)環氧化合物、(B)硫醇化合物及(C)咪唑化合物均勻地混合即可，並無特別限定，可將(B)、(C)成分直接混合入(A)成分中，特別是當(C)成分於常溫下為固體時，混合(C)成分與(B)成分並加熱、熔解，藉此使(C)成分於常溫下亦為液態之溶液，而容易與(A)成分混合。

進而使用(D)酸性化合物時，由於該(D)酸性化合物可溶解固體的(C)成分，故較佳為預先將(C)成分溶解於(D)成分中，然後與(A)及/或(B)成分混合。

藉由加熱本發明之一液型硬化性樹脂組成物，可獲得本發明之硬化物。硬化溫度較佳為60~100℃，硬化時間較佳為10~240分鐘。

另外，由於本發明之一液型硬化性樹脂組成物易滲透至狹窄部位中，故可抑制狹窄部位產生未硬化部分。

本發明之一液型硬化性樹脂組成物具有各種用途，例如可製成以下功能性產品而使用於廣泛範圍：針對混凝土、水泥墁料、各種金屬、皮革、玻璃、橡膠、塑膠、木材、布、紙等之塗料或接著劑；包裝用黏著帶、黏著標籤、冷凍食品標籤、可移標籤、POS標籤、黏著壁紙、黏著地板材之黏著劑；銅版紙、輕塗紙、鑄塗紙、塗佈紙板、無碳影印紙、含浸紙等加工紙；天然纖維、合成纖維、玻璃纖維、碳纖維、金屬纖維等之上漿劑、防解劑、加工劑等纖維處理劑；密封材、水泥混合劑、防水材等建築材料；電子、電氣裝置用密封劑等。

藉由實施例進一步詳細說明本發明，但本發明並不限定於該等實施例。

[實施例1]

以下述表1所示之組成，於室溫下混合而製備含有常溫下為液態的咪唑化合物IM-3作為潛伏性硬化劑之一液型硬化性樹脂組成物。

[比較例1]

以下述表1所示之組成，藉由與實施例1同樣之方法來製備含有常溫下為粉狀體的改性咪唑型潛伏性硬化劑EH-1作為潛伏性硬化劑之一液型硬化性樹脂組成物。

將實施例1及比較例1中所獲得之一液型硬化性樹脂組成物塗佈於玻璃板上，並以80℃加熱，結果確認到樹脂組成物硬化。

進而利用下述方法，來評價藉由實施例1及比較例1所獲得之一液型硬化性樹脂組成物的滲透性。將評價結果示於表1。

<滲透性試驗>

於設置有5μm以下的間隙之2片玻璃板的端面，塗佈一液型硬化性樹脂組成物，利用毛細管現象使該一液型硬化性樹脂組成物滲透至間隙內後，於80℃下將樹脂組成物滲透部分加熱4小時。

EP：雙酚A二縮水甘油醚(ADEKA股份有限公司製造

EP-4300E：環氧當量185g/eq)

T-1：三羥甲基丙烷三(3-巰基丁酸酯)

EH-1：改性咪唑型潛伏性硬化劑，平均粒徑5μm(ADEKA股份有限公司製造EH-4346S)

表1所示結果表明，使用粉狀體的潛伏性硬化劑之一液型硬化性樹脂組成物中，雖然環氧樹脂滲透至2片玻璃板之間隙內，但潛伏性硬化劑未滲透，故未能硬化。

另一方面，確認本發明之一液型硬化性樹脂組成物可使滲透至2片玻璃板之間隙內之部分硬化，且滲透性優異。

[實施例2]

以下述表2所示之組成，於室溫下混合而製備含有常溫下為液態的咪唑化合物IM-3及IM-7作為潛伏性硬化劑之一液型硬化性樹脂組成物。

對所獲得之一液型硬化性樹脂組成物進行下述評價。將結果示於表2。

<儲存穩定性>

使用TV型黏度計(東機產業股份有限公司製造)，測定各實施例中所獲得之一液型硬化性樹脂組成物於剛製備後的黏度(v₀)、及於25℃下保存10小時後的黏度(v₁)，計算出增黏率[((v₁/v₀)-1)×100(%)]並藉由以下標準進行評價。

◎：增黏率未達10%

○：增黏率為10%~未達50%

△：增黏率為50%~未達100%

×：增黏率為100%以上

<快速硬化性>

以4小時為限，測定於60℃下使硬化性樹脂組成物硬化時之硬化時間(單位：小時)。

◎：未達1小時

○：1小時~未達2小時

△：2小時~未達4小時

×：4小時以上

[比較例2]

藉由下述表2所示組成，與實施例2同樣地製備含有常溫下為液態的化合物AM-1作為潛伏性硬化劑之樹脂組成物，而獲得一液型硬化性樹脂組成物，且與實施例1同樣地進行評價。將結果示於表3。

T-2：二新戊四醇六(3-巰基丙酸酯)

AM-1：2,4,6-三(二甲基胺基甲基)苯酚

[實施例3]

藉由下述表4所示之組成，與實施例2同樣地製備一液型硬化性樹脂組成物，且與實施例2同樣地進行評價。將結果示於表4。

[比較例3]

藉由下述表5所示之組成，與實施例2同樣地製備一液型硬化性樹脂組成物，且與實施例2同樣地進行評價。將結果示於表5。

A-1：亞磷酸乙酯與亞磷酸二乙酯之混合物

A-2：硼酸三乙酯

A-3：酞酸四乙酯

如表2~5所示之結果所表明，確認僅環氧樹脂與硫醇化合物無法獲得硬化性樹脂組成物，當使用如胺化合物之類的公知的硬化劑時，雖然獲得快速硬化性，但無法獲得可保存之樹脂組成物。

相對於此，確認使用特定的咪唑化合物之本發明之一液型硬化性樹脂組成物具有充分的快速硬化性及保存性。

進而，確認併用亞磷酸化合物等酸性化合物時，會提高本發明之一液型硬化性樹脂組成物的保存性。

[產業上之可利用性]

本發明之一液型樹脂組成物可利用於接著劑、密封劑、塗料等廣泛領域，尤其是由於硬化劑成分亦為液態，而適用於狹窄部位接著或含浸接著，而且不含毒性較高的異氰酸酯化合物，操作亦容易，故於產業上極其有用。

Claims

一種一液型硬化性樹脂組成物，其係至少(A)分子內具有2個以上環氧基之化合物、(B)分子內具有2個以上硫醇基之化合物、以及(C)下式(I)所表示之咪唑化合物均勻地混合而成，且不含異氰酸酯化合物，且前述(C)成分以液態存在；其中，上述式中之m為0或1，n為1~6之整數，R¹、R²及R³分別獨立地為氫原子、碳原子數1~20之烷基或碳原子數6~20之芳基，R⁴為碳原子數1~20之伸烷基、碳原子數6~20之伸芳基或以-CH₂CH₂COO-表示之基，當n為1時，R⁵為碳原子數1~20之烷基或碳原子數6~20之芳基，當n為2~6時，R⁵為碳原子數1~20之烴基。
如請求項1所記載之一液型硬化性樹脂組成物，其中進一步含有(D)酸性化合物。
如請求項2所記載之一液型硬化性樹脂組成物，其中前述(D)成分為選自亞磷酸、亞磷酸單酯、亞磷酸二酯、硼酸酯化合物、鈦酸酯化合物、鋁酸酯化合物及鋯酸酯化合物所組成之群中的至少1種酸性化合物。
如請求項3所記載之一液型硬化性樹脂組成物，其中前述(D)成分為選自亞磷酸、亞磷酸單酯及亞磷酸二酯所組成之群中的至少1種亞磷酸化合物。
如請求項3所記載之一液型硬化性樹脂組成物，其中前述(D)成分為硼酸酯化合物。
如請求項3所記載之一液型硬化性樹脂組成物，其中前述(D)成分為鈦酸酯化合物。
如請求項1或2所記載之一液型硬化性樹脂組成物，其中前述(D)成分相對於前述(C)成分之咪唑化合物中的咪唑基1莫耳之莫耳比為0.05~3.5。
如請求項1或2所記載之一液型硬化性樹脂組成物，其中前述(B)成分為選自三羥甲基丙烷三(3-巰基丁酸酯)、新戊四醇四(3-巰基丁酸酯)、二新戊四醇六(3-巰基丙酸酯)、1,3,5-三(3-巰基丁氧基乙基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三(3-巰基丙基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三(3-巰基丙醯氧基)-乙基-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮所組成之群中的至少1種化合物。
一種環氧樹脂硬化物，其係將如請求項1至8中任一項所記載之一液型硬化性樹脂組成物加熱而成。
一種功能性產品，其係以如請求項1至8中任一項所記載之一液型硬化性樹脂組成物作為主成分。