JP2016522847A - 衝撃強さ及び柔軟性の改善のための樹脂組成物への添加剤 - Google Patents

Abstract

本発明は、（ａ）約０〜９９重量%の少なくとも１つの樹脂であって、前記樹脂はエポキシ、ラテックス、ポリウレタン、ポリ尿素、ポリアスパラギン酸塩又はアルキド樹脂からなる群から選択される樹脂;（ｂ）約１〜９９重量%のトリスチレン化フェノール又はジスチレン化フェノール；及び（ｃ）任意に、約２〜９８重量%の追加的な溶媒を含む組成物を提供する。

Description

本出願は、２０１３年４月２２日出願の、「衝撃強さ及び柔軟性の改善のためのエポキシ被膜剤に加える添加剤」との名称の、米国特許仮出願第６１／８１４，６１９号の３５Ｕ．Ｓ．Ｃ．§１１９に基づく優先権の利益を主張するものであり、その全体は参照により本願に組み込まれる。

本発明は、樹脂組成物の化学的及び物理的特性を改善する添加剤を対象とする。本発明はまた、改質した樹脂、その製造工程、更に、改善した化学的特性、耐破壊性、特に耐衝撃性ならびに柔軟性を有する成形された熱硬化性プラスチックを製造するためのその使用に関する。
本発明はまた、エポキシ樹脂、水系エポキシ樹脂分散液及びエポキシ硬化剤に関する。本発明はまた、改良された特性を提供するエポキシ樹脂の改良された水性分散液、及びそのような分散液を調製するためのプロセスに関する。本発明はまた、スチレン化フェノールなどの新規な添加剤を組み込んだ新規な水性エポキシ樹脂分散液に関する。
本発明は更に、エポキシ樹脂硬化剤に関する。本発明はまた、特定の硬化剤、それによるエポキシド重付加物の形成法、及びそのように作られた重付加物について記載している。本発明はまた、比較的長い可使時間及び比較的短い硬化時間によって特徴付けられる硬化剤にも関する。
本発明はまた、多数の被膜剤用途での使用、及び複合体の形成のための本発明の添加剤を組み込んだ新規な組成物に関する。

本発明の範囲内にある出発生成物又はプレポリマー又は樹脂は、加工及び成形プロセスの前及びその間では液体又は可塑物である。従来の成形及び加工を行った後、重反応（重合、重縮合、重付加）の結果として、熱硬化性プラスチックが生成される。三次元の、架橋された剛性非溶融性樹脂である、上記熱硬化性プラスチックが上記重反応によって得られ、よって上記熱硬化性プラスチックは、再加熱によって繰り返して液化及び／又は可塑化できる従来の熱可塑性物質とは基本的に異なる。

非常に高密度な架橋の結果として、架橋反応樹脂には有益な特性が多数あり、そのため、当該樹脂が熱可塑性物質と共に最も使用されているポリマーである理由となっている。これらの有益な特性には、特に、硬度、強度、耐薬品性及び温度耐久性が挙げられる。これらの特性によって、これらの反応樹脂は多様な目的、例えば繊維強化プラスチックの製造に、電子工学で使用される絶縁材料に、構造用接着剤、積層プラスチック、アニーリングラッカー、被膜剤等の製造に、使用される。

これらの有利な特性とは別に、熱硬化性プラスチックは、多くの場合でその使用を妨げる１つの重大な欠点を有する。高架橋状態の結果として、それらは非常に脆性であり、耐衝撃性が低い。このことは、特に低温範囲で、即ち０℃未満の温度で現れ、よって、ポリマーが低温での高い機械的ストレス、特に衝撃ストレスに曝される使用の場合で、熱可塑性ポリマーは一般的に有利であり、これによって、それに伴う欠点、例えば低温変形耐性や耐薬品性などを考慮しなければならない。

この欠点は特に好ましくないことから、これまで熱硬化性プラスチックの耐衝撃性又は柔軟性を向上させるための多くの試みがなされてきた。従って、例えば、耐衝撃性を高めるために、反応樹脂と繊維充填剤とを混合することが既に知られている。それにもかかわらず、このようにして得られる改善は非常に限定的である。粉末状ゴム又は軟質弾性プラスチック粉末などの粉末化した軟質充填材料の樹脂の添加も公知である。そのような粉末状添加剤の粒子寸法は約０．０４〜１mmの範囲であり、このような反応樹脂を所望の粒度に改善するには明らかに十分ではなく、従ってこの種の改質熱硬化性プラスチックの技術的な使用に必要な他の重要な特性に対して欠点を増強している。

軟化剤の添加による架橋反応樹脂の耐衝撃性を改善する試みがなされている。追加された軟化剤は反応樹脂とは反応しないが、重層の結果として、熱硬化性プラスチックの網状構造を広げ、それによって材料をある程度軟化させる。この様式で耐衝撃性の顕著な改善が実際に達成されるが、残念ながら、熱硬化性プラスチックの他の本質的特徴の質に必要とされる費用面に限界が生じる。

従って、軟化剤を用いると、反応樹脂の架橋後、又は更なる経時に伴って起こる移動の潜在的な危険性が存在し、粘着性、展延性、光沢などの、そこに本来備わっている材料の表面特性にマイナスの結果がもたらされる。

更に、熱硬化性プラスチックの可塑性を増加させるためにも試みがなされており、ここでは鎖延長剤が添加され、これは硬化プロセスによって網状構造に組み込まれ、架橋密度を低下させる。例えばエポキシ樹脂は、エポキシ化大豆油、二量体脂肪酸又はエポキシ官能性ポリグリコールエーテルの添加によってこの原理に従って可塑化することができると考えられる。しかし、弾力性の改善が架橋密度の減少によって達成されるので、硬度、耐薬品性又は温度耐久性などの所望の特性が影響を受ける。従って、この解決策では完全に満足のいく結果が得られていない。

反応樹脂の粘度を向上させる添加剤として、液体又は固体の使用が知られているが、非架橋ブタジエン‐アクリロニトリルゴム（ニトリルゴム、ＮＢＲ）も知られている。これらのニトリルゴムには、架橋プロセスで、あるいは事前反応でも反応樹脂と反応することが可能な官能基が含まれる。これらの改質剤の顕著な特徴は、これまで使用されてきた参照物質と比較して、非架橋反応樹脂と実際に混和性のあることであるが、それにもかかわらず反応樹脂の架橋中に相分離が起こり、ゴム相は微細な液滴の形態で沈着する。ニトリルゴム粒子の表面にある官能基と反応樹脂との反応の結果として、熱硬化性プラスチックマトリックスとゴム相との堅固な結合が形成される。

実際、反応樹脂のこのタイプの改質はより有利であり、何故なら、効果が網状構造の密度を単に低下させることでは達成されないが、別個の柔軟相の形成によって達成されるからであり、結果として、熱硬化性プラスチックの他の有利な特性が、これまで利用されていた手段と同様に改質剤によって定量的に影響を受けることはない。しかし不都合にも、ニトリルゴムで変性された熱硬化性プラスチックは重要な問題を抱えている。例えば、ニトリルゴムで変性された熱硬化性プラスチックの耐熱性は著しく低下し、そのため、高温で用いるための能力には疑問が残る。これはまた、例えば、絶縁耐力又は絶縁破壊耐性などの多くの電気的特性にも当てはまる。ニトリルゴムはほとんどの反応樹脂、特にエポキシ樹脂と比較的良好に相溶性があることから、ゴムの特定の部分は架橋中、相分離されず、樹脂マトリクス中に組み込まれる。それによって、完成された熱硬化プラスチックの特性を構成するための前述したマイナスの結果によって、架橋反応樹脂の密度は低下する。その他の欠点はニトリルゴム改質剤の非常に高い粘度であり、これによって加工上の問題が生じ、改質された反応樹脂の流動性に負の影響がある。

また、エポキシ樹脂は、一般に「エポキシ」と称される多数の反応性オキシラン環構造を含むことが知られている。最も一般的に使用されている樹脂は、以下の構造に示されるビスフェノールＡ及びエピクロロヒドリンの誘導体である。しかし、他のタイプの樹脂（例えば、ビスフェノールＦ型）も共通して様々な特性を実現している。

エポキシ被膜剤は、ポリ（エポキシド）系のオリゴマー又は樹脂の、多官能性活性水素化合物硬化剤との反応によって形成される。この硬化反応はエポキシ樹脂ポリマーを架橋し、エポキシ樹脂ポリマーを耐久性のある被膜へと凝固させる。本発明の焦点は別個のエポキシ及びポリアミン硬化剤を含む２成分又は２Ｋ系である（ポリアミンは、数種のエポキシ又は二量体脂肪酸硬化剤と予め反応させる）。

有機溶媒は粘度を管理し、エポキシ樹脂と硬化剤成分との間の相溶性を維持するために使用されているが、ＶＯＣである。水の使用の方がよりも環境に優しいが、エポキシ樹脂は疎水性でありと水反応性であり、よって水と相溶しないため、界面活性剤を必要とする。

エポキシ樹脂は、最終被膜に特有の特性を提供するために様々な分子量で利用可能でもある。約３００ダルトンのエポキシ分子量は、室温では一般に液体であり；５００分子量のものは半固体であり、７００以上のものは溶媒の非存在下では固体である。列挙した量よりもかなり高い分子量もまた使用されている。エポキシ樹脂には、エポキシ／アルキド、エポキシアクリル、エポキシシリコーン、エポキシシラン、エポキシポリウレタン、エポキシウレタンなどのハイブリッドも挙げられ、他の変形例も知られている。これらのエポキシ樹脂及び２Ｋブレンドの粘度をエポキシ被膜剤用途の典型的な粘度である約２０００〜４０００cpsに低下させるため、溶媒による希釈が必要になることが多い。ベンジルアルコールは通常、溶媒エポキシ用途では粘度を下げるために使用される。溶媒エポキシ用途は通常、エポキシ被膜剤の粘度を低下させるために約１０%のベンジルアルコールを必要とする。代替的ゼロ揮発性有機化合物（ＶＯＣ）フリーのエポキシ粘度改質剤は、ベンジルアルコールよりも有利であり、優れたものである。

ベンジルアルコールはまた、アミン硬化剤及びエポキシを相溶化することによってエポキシ反応を改良させるために用いられる。これはアミンブラッシングを減らすことにも役立つ。本発明の１つの態様では、水分の無いエポキシ樹脂用添加剤として、ジスチリルフェノール、トリスチリルフェノール又はクミルフェノールエトキシレート系生成物のファミリーの特定のメンバーを用いると、粘度が低下し、可使時間及び硬化時間が改善され、更にアミンブラッシングが減少するか、又は除去される。これらの添加剤により、エポキシ被膜剤配合物に、ＶＯＣを全く加えないか、又は非常に少量ののみ加えればよいようになる。

ＶＯＣを添加せずに粘度を減少させるため、エポキシ樹脂を代替的に水中に分散させることも可能である。生じる１つの技術的問題は、エポキシ樹脂はむしろ疎水性であり、よって水に容易に分散しないことである。そのため水にこれらの疎水性樹脂を分散させる界面活性剤が以前に開発されたことがある。しかしこれらの分散樹脂は凍結／解凍安定性がない。

水系エポキシ樹脂は、長年にわたって市場に流通している。水系エポキシ樹脂は溶媒系又は高固形量のエポキシ系に対して、環境に優しい代替物として広く受け入れられている。環境、安全性及び健康を多く考慮に入れると、水系エポキシ樹脂は溶媒系エポキシ被膜剤よりも明確な利点を与えるものである。それらの揮発性有機化合物（ＶＯＣ）含有量は低いか、又はゼロであり、炭素排出量を減少させる。低ＶＯＣ配合物は、大気汚染を低減し、臭気を低減させ、顧客の支持を改善している。低ＶＯＣはまた、可燃性の低減、ひいては安全性の向上に寄与している。

環境上の利点の他に、水系エポキシ分散液はまた、配合剤や塗布器に対して更なる技術的利点を提供するものである。これらのエポキシ樹脂分散液の水性特質によって、水の浄化が可能である。高固形量又は１００%固形量のエポキシ配合物と比較すると、水系エポキシ樹脂の粘度は非常に低く、使い易さに貢献している。これらの水分散エポキシ樹脂は低粘度を維持しながら高分子量で製造することも可能であり、高固形量又は１００%固形量の競合品と比較して金属よりも柔軟性が向上している。これらの高分子量エポキシ樹脂はまた、その「ラッカー乾燥」の能力によって溶媒系又は高固形量エポキシ類と比較して、硬化時間又はウォークオン時間を改善する。現在水性エポキシ系の最も重要な用途は、コンクリート用の被膜剤、金属用の下塗り剤、及びエポキシセメントコンクリート（ＥＣＣ）である。

しかし、低ＶＯＣの水系エポキシ及び硬化剤分散液の問題の１つは、プロピレングリコールなどの一般的な不凍溶媒がＶＯＣであるために、これらの分散液の凍結/解凍安定性が多くの場合に不十分なものであることである。本発明の別の態様は、エポキシ分散液に良好な凍結／解凍安定性を付与するジスチリルフェノール、トリスチリルフェノール又はクミルフェノールのエトキシレートを含む界面活性剤系を提供する。また、分散液の安定性及び可使時間は、それらの硬化時間を同時に延長させることなく改善される。可使時間と硬化時間は通常、同時に向上させることができないため、このことは希有である。硬化した被膜の光沢及び耐水性を検査したが、これらは良好である。

また、これらのジスチリルフェノール、トリスチリルフェノール又はクミルフェノール系のエトキシレート界面活性剤は、室温ならびに高温で良好な長期安定性を有する水性エポキシ樹脂分散液の調製を可能にする。上記分散液は非常に安定的であり、長期間にわたり一定の粘度を保持する。上記分散液は良好な凍結/解凍耐性も付与する。

これらの疎水性物質は、エトキシル化（非イオン性）などの当技術分野で公知の方法によって、又は順に中和してナトリウム、カリウムもしくはアンモニウムの対イオンカチオンを生じさせ得るアニオン性末端基を生成するリン酸化又はスルホン化のいずれかが伴うエトキシル化によって、界面活性剤に変換してもよい。

エポキシ成分を乳化可能にするために、米国特許第６２２１９３４号に収載されているような界面活性剤を用いてもよいことが公知である。これらはノニルフェノールエトキシレート、アルキルフェノール開始ポリ（オキシエチレン）エタノール、アルキルフェノール開始ポリ（オキシプロピレン）ポリ（オキシエチレン）エタノール、ならびに内部ポリ（オキシプロピレン）ブロック及び２種の外部ポリ（オキシエチレン）エタノールブロックを含有するブロックコポリマーである。この特許では、これらの界面活性剤は多様な最終用途のための良好なエポキシ分散液を生成しないことが説明されている。これらの界面活性剤のいずれについても、エポキシ分散液中の良好な凍結‐解凍特性が生じることは知られていない。ジスチリルフェノール、トリスチリルフェノール又はクミルフェノール疎水性物質を用いる界面活性剤については言及されていない。

米国特許第６２７１２８７Ｂ１号は、エポキシ分散液に使用される様々な界面活性剤の使用を引用している。界面活性剤としては、スルホコハク酸ジオクチルナトリウムなどの長鎖アルキルアルカリ金属スルホコハク酸塩、ラウリル硫酸ナトリウム、ポリエチレングリコールドデシルエーテル二ナトリウム塩を有するスルホコハク酸−４−エステル、ジアルキルジスルホン化ジフェニルオキシド二ナトリウム塩が挙げられている。これらのどの界面活性剤についても、エポキシ分散液で良好な凍結−解凍特性が生じることは示されていない。記載されているどの界面活性剤も、ジスチリルフェノール、トリスチリルフェノール又はクミルフェノール疎水性物質は用いていない。

エポキシ分散液が凍結すると、連続相内で氷が形成され始める。それによって、連続相の体積は膨張し、又は言い換えれば、乳剤がより濃縮される。分散した液滴への圧力が大幅に増加し、氷晶が乳剤粒子の周囲で保護界面活性剤層を破壊する可能性がある。このことによって、乳剤液滴の合体、分散液の不安定化、ならびに水及びエポキシの分離が起こり、不十分な被膜が生じる。

従って、良好な凍結−解凍安定性を有する水系エポキシ樹脂を発見することが、当技術分野において有利であろう。

最後に、被膜剤、接着剤、吸湿のほか、エポキシセメントコンクリート被膜剤、コンクリート用被膜剤、金属用下塗り剤を含む他の製品、ならびに他の用途に使用される最先端の硬化剤及び水系エポキシ分散液混合物での別の問題は、可使時間（エポキシ硬化剤とエポキシの混合物の使用寿命）が、硬化時間（適用された材料が硬化する時間）に、しばしば強く相関することである。従って、可使時間が非常に長い場合、硬化時間も長い。しかし、より大きいバッチの作製を可能にするには長い可使時間が必要である一方、被膜仕上げ製品をより早い段階で用いるには短い硬化時間が必要である。硬化時間を維持又は削減しながら同時に可使時間を増やすことは困難である。

硬化時間を維持又は削減しながら可使時間を増やすための選択肢はほとんどない。そのような選択肢の１つは、可使時間を向上させるために酢酸を添加することであり；これはＶＯＣ（揮発性有機化合物）レベルを増加させるので、望ましいものではない。ＶＯＣは現行及び将来の被膜剤配合物中で削減又は排除されるものである。酢酸も、最終エポキシ被膜に好ましくない感水性を追加し得る。

ノニルフェノールは硬化剤用途に用いられ、硬化時間を変更することが知られている。ノニルフェノールは、Air Products社製のAncamine2368などの硬化剤に使用されている。エポキシ硬化剤系では従来、ノニルフェノールは硬化時間を削減するエポキシ材料との相溶性を増加させるために使用されているが、同時に可使時間を減少させ、好ましくない組み合わせとなっている。ノニルフェノールはエストロゲン模倣体でもあり、多くの国で被膜剤及び他の用途に用いることが禁じられている。

ケトンを有する１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン（ＢＡＣ）の反応付加物が用いられるが、一貫性のない結果となる。ケチミン類はケトン及び第一級脂肪族アミンの反応生成物である。反応性水素の非存在下では、ケチミン類はエポキシ樹脂と反応しない。ケチミン類は容易に加水分解しアミンを再生することから、ブロックアミン又は潜在性硬化剤と考えられ得る。ケチミン類は粘度が低く、可使時間は長く、大気湿度に曝されると即時に硬化し、高固形分被膜剤では有用である。残念ながら、これらケチミン類は水によって早期に脱保護されるため、水系被膜剤に用いることができない。ケチミン類はまた、ＶＯＣに寄与し、硬化剤の配合中に追加工程を必要とする。

米国特許第６２７１２８７Ｂ１号はエポキシ分散液に使用される様々な界面活性剤の使用を引用している。界面活性剤としては、スルホコハク酸ジオクチルナトリウムなどの長鎖アルキルアルカリ金属スルホコハク酸塩、ラウリル硫酸ナトリウム、ポリエチレングリコールドデシルエーテル二ナトリウム塩を有するスルホコハク酸−４−エステル、ジアルキルジスルホン化ジフェニルオキシド二ナトリウム塩が挙げられている。これらのどの界面活性剤についても、長い可使時間と短い硬化時間の組み合わせを改善することは示されていない。記載されているどの界面活性剤も、ジスチリルフェノール、トリスチリルフェノール又はクミルフェノール疎水性物質は用いていない。

従って、硬化時間を維持又は削減すると同時に可使時間を増やす硬化剤の成分を発見することが当技術分野において有利であろう。

エポキシ熱硬化性樹脂は、高度に架橋した網状構造に、その熱特性、化学特性及び機械的特性が由来している。高度に架橋したエポキシ熱硬化性樹脂は、脆性によって不利益を被ることがある。従って、靭性の欠如は特定の用途で問題となる。耐衝撃性及びエポキシ系の靭性を向上させるため、BF Goodrich社のCTBNゴム（カルボキシル末端ブタジエンニトリル）などのエラストマーを、添加剤として用いるか、又はエポキシ樹脂と予備反応させることも多い。最も一般的に使用される製品は、５wt%〜５０wt%の範囲の濃度のＣＴＢＮを含む（ＤＧＥＢＡなどの）液体エポキシ樹脂の反応付加物である。それらは変性されていないエポキシ類よりも靭性、剥離接着力及び低温柔軟性が改善されていることが分かっている。

主な用途は、航空宇宙及び自動車のための接着剤、ならびに構造複合材料用のエポキシビニルエステルへの添加剤としての接着剤である。エポキシ樹脂とカルボキシル化ブタジエン−アクリロニトリルコポリマー（ＣＴＢＮ）の付加物の形成は、トリフェニルホスフィン又はアルキルホスホニウム塩によって促進される。エポキシ類を変性するために用いられる他のエラストマーとしては、アミン末端ブタジエンニトリル（ＡＴＢＮ）、マレイン化ポリブタジエン及びブタジエン−スチレン、エポキシ末端ウレタンプレポリマー、エポキシ末端ポリスルフィド、エポキシ−アクリル化ウレタン、ならびにエポキシ化ポリブタジエンが挙げられる。

ＥＯ／ＰＯ型材料を用いるDowの特許、ＷＯ２００６/０５２７２５（angres社）は、両親媒性ポリエーテルブロックコポリマーで変性した周囲条件硬化性高固形分エポキシ樹脂組成物に関連し、硬化させた上記周囲条件硬化性高固形分被膜剤組成物の耐破壊性又は靭性を増加させる。

ジスチリルフェノール、トリスチリルフェノール又はクミルフェノール系添加剤は、エポキシ樹脂硬化剤の製造での使用に関する特許文献又は他の公開文献に引用されていない。これらのジスチリルフェノール、トリスチリルフェノール又はクミルフェノール系添加剤は、エポキシ／硬化剤系の可使時間及び硬化時間の両方を改善することが驚くべきことに分かった。硬化時間を維持又は削減しつつ可使時間を増やすことが可能である。

発明の課題
本発明の課題は、改良された性能を提供するジスチレン化フェノール及びトリスチレン化フェノールをベースとする添加剤を提供することである。

発明の概要
本発明は：（ａ）ポリマー樹脂；及び（ｂ）式Ｉ：

の添加剤を含む組成物であって、
式中、ｎ＝１、２もしくは３又はこれらの混合体であり、ｘ＝０〜２００、ｙ＝０〜２００であり、ＷはＨ、硫酸塩（−ＳＯ₃ ^-Ｍ⁺）、リン酸塩（−ＰＯ₃Ｈ、−ＰＯ₃ ^-Ｍ⁺又は−ＰＯ₂−ＯＸ_mＲ）からなる群から選択され、Ｍ⁺はアルカリ金属又はアルカリ土類金属であり、ＯＸは酸化エチレンもしくは酸化プロピレンから誘導されるユニット又は両者の組み合わせを表し、ＲはＣ₁−Ｃ₂₂アルキルであり、ｍ＝０〜２００であり；前記添加剤は前記ポリマー樹脂の化学的及び物理的特性を向上させるために有効な量で存在するものとする組成物を提供する。
本発明はまた、硬化剤又はエポキシ硬化剤組成物を対象とし、これは：（ａ）少なくとも１つのエポキシ硬化剤；及び（ｂ）式Ｉの添加剤を含み、

式中、ｎ＝１、２もしくは３又はこれらの混合体であり、ｘ＝０〜２００、ｙ＝０〜２００であり、ＷはＨ、硫酸塩（−ＳＯ₃ ^-Ｍ⁺）、リン酸塩（−ＰＯ₃Ｈ、−ＰＯ₃ ^-Ｍ⁺又は−ＰＯ₂−ＯＸ_mＲ）からなる群から選択され、Ｍ⁺はアルカリ金属又はアルカリ土類金属であり、ＯＸは酸化エチレンもしくは酸化プロピレンから誘導されるユニット又は両者の組み合わせを表し、ＲはＣ₁−Ｃ₂₂アルキルであり、ｍ＝０〜２００である。

本発明はまた、以下を含む組成物である：（ａ）エポキシ、ラテックス、ポリウレタン又はアルキド樹脂からなる群から選択される約１〜９９重量%の少なくとも１つの樹脂; （ｂ）約１〜９９重量%のトリスチレン化フェノール又はジスチレン化フェノール；及び（ｃ）任意に、約２〜９８重量%の追加的な溶媒。

本発明はまた、以下を含むポリマーの工業的用途に有用な組成物を提供する：（ａ）アニオン性、非イオン性、カチオン性、両性及び双性イオン性界面活性剤からなる群から選択される界面活性剤の有効量；ならびに（ｂ）ジスチレン化フェノール又はトリスチレン化フェノールの有効量。

腐食を防止する際のトリスチレン化フェノールの利点を示している。

発明の詳細な説明
本発明は、（ａ）約０〜９９重量%のポリマー樹脂；及び（ｂ）約１〜１００重量%の式Ｉの添加剤を含む組成物を対象とし、

式中、ｎ＝１、２もしくは３又はこれらの混合体であり、ｘ＝０〜２００、ｙ＝０〜２００であり、ＷはＨ、硫酸塩（−ＳＯ₃ ^-Ｍ⁺）、リン酸塩（−ＰＯ₃Ｈ、−ＰＯ₃ ^-Ｍ⁺又は−ＰＯ₂−ＯＸ_mＲ）からなる群から選択され、Ｍ⁺はアルカリ金属又はアルカリ土類金属であり、ＯＸは酸化エチレンもしくは酸化プロピレンから誘導されるユニット又は両者の組み合わせを表し、ＲはＣ₁−Ｃ₂₂アルキルであり、ｍ＝０〜２００であり；前記添加剤は前記ポリマー樹脂の化学的及び物理的特性を向上させるために有効な量で存在する。

本発明のポリマー樹脂は、熱硬化性樹脂又は熱可塑性樹脂であってもよい。本発明の実施に有用な熱硬化性樹脂は、ポリエステル、ポリウレタン、加硫ゴム、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、ビニルエステル、ポリベンゾオキサジン、ビスマレイミド、メラミン樹脂、メラミンホルムアルデヒド樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド、シリコーン；ポリアミド−イミド及びシアン酸エステル又はポリシアヌレートからなる群から選択される。

本発明の実施に有用な熱可塑性樹脂は、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリブチレンテレフタレート、ビニルポリマー、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル及びポリアミドからなる群から選択される。
本発明はまた：（ａ）少なくとも１種のエポキシ硬化剤；及び（ｂ）式Ｉの添加剤を含むエポキシ硬化剤組成物を対象とし、

式中、ｎ＝１、２もしくは３又はこれらの混合体であり、ｘ＝０〜２００、ｙ＝０〜２００であり、ＷはＨ、硫酸塩（−ＳＯ₃ ^-Ｍ⁺）、リン酸塩（−ＰＯ₃Ｈ、−ＰＯ₃ ^-Ｍ⁺又は−ＰＯ₂−ＯＸ_mＲ）からなる群から選択され、Ｍ⁺はアルカリ金属又はアルカリ土類金属であり、ＯＸは酸化エチレンもしくは酸化プロピレンから誘導されるユニット又は両者の組み合わせを表し、ＲはＣ₁−Ｃ₂₂アルキルであり、ｍ＝０〜２００である。

本発明の硬化剤は、アミン類、ジアミン類、トリアミン類及び他のポリアミン類、酸無水物類、チオール類、ジチオール類、フェノール類及びポリフェノール類からなる群から選択される。

典型的なアミン硬化剤は、分子中に２つ以上のアミノ基を含み、これらは第一級又は第二級アミン基であり得る。アミン（ＮＨ₂）基は重合時、樹脂のエポキシ基と反応する。多官能性第一級アミンはエポキシ硬化剤の重要なクラスを形成する。第一級アミン類はエポキシ基と付加反応し、ヒドロキシル基及び第二級アミンを形成する。第二級アミンはエポキシドと更に反応し、第三級アミン及び追加のヒドロキシル基を形成することが可能である。動態研究から、第一級アミンの反応性は第二級アミンの反応性の約２倍であることが示されている。二官能性又は多官能性アミンを用いると、三次元架橋網状構造が形成される。脂肪族、シクロ脂肪族及び芳香族アミンは全て、エポキシ硬化剤として使用される。アミンタイプは、硬化したコポリマー網状構造の加工特性（粘度、反応性）及び最終的な特性（機械特性、温度及び耐薬品性）の両方を変化させる。したがって、アミン構造は通常、用途に応じて選択される。反応性はほぼ、脂肪族アミン類＞脂環式アミン類＞芳香族アミン類の順である。芳香族アミン類は、脂肪族アミン類よりも大幅に剛性の構造を形成するため、耐熱性は概して、同じ順で増加する。芳香族アミン類はかつて、それらが付与する優れた最終特性によってエポキシ樹脂硬化剤として広く使用されていたが、これらの材料を取り扱う場合の健康上の懸念事項によって、芳香族アミン類は現在、より安全な脂肪族又は脂環式代替物に広く置き換えられている。

アミン硬化剤としては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ポリ（オキシプロピレンジアミン）、ポリ（オキシプロピレントリアミン）、ポリ（グリコールアミン）、Ｎ−アミノエチルピペラジン、イソホロンジアミン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、４，４−ジアミノジフェニルメタン、４，４−ジアミノジフェニルスルホン、４，４−ＤＤＳ ｍ−フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、メタ−キシレンジアミン、１，３−ビス（アミノメチルシクロヘキサン）及びこれらの変形型が挙げられる。

変形型としては、アミン官能性化合物、脂肪族アミン類及び付加物、ポリアミド類、アミドアミン類、脂環式アミン類、フェノールアミン類、ジシアンジアミド（ＤＩＣＹ）、芳香族ポリアミン類、カルボキシル化合物、ポリカルボキシポリエステル類、無水物類、レゾール樹脂類、アミノホルムアルデヒド類、フェノールホルムアルデヒド、ノボラック類及び他のフェノール類、ポリスルフィド類及びポリメルカプタン類が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

本発明で使用されるジアミンの他の例としては、オルトキシリレンジアミン、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン、１，２−ビス（アミノメチル）−シクロヘキサン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、及び１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンが挙げられ、中でもメタキシリレンジアミン及び１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン特に好ましい。それら各々は、個々に単独でも、それらを混合して用いてもよい。

さらに、他のポリアミノ化合物は、上記のジアミンと混合してもよい。ジアミンと混合する他のポリアミノ化合物の例としては、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ヘキサメチレンジアミン及びポリオキシアルキレンポリアミンなどの脂肪族ポリアミン；イソホロン−ジアミン、ノルボルナンジアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサン及びジ（アミノヘキシル）メタンなどの脂環式ポリアミン;メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン及びジアミノジフェニルスルホンなどの芳香族ポリアミン；ならびにＮ−アミノエチルピペラジン及び３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２,４,８,１０−テトラオキサスピロ［５，５］−ウンデカンなどの複素環ポリアミンが挙げられる。

環状無水物類などの無水物類も高温でエポキシ樹脂を硬化させるために用いることができる。反応は、例えばエポキシ樹脂中の第二級ヒドロキシル基による無水物環が開環して後のみ起こる。可能な副反応も、エポキシド基とヒドロキシル基との間で発生する可能性があるが、これは第三級アミン類を添加することによって抑制することができる。酸無水物硬化剤の粘度が低く、持続期間が長ければ、硬化前に鉱物充填剤の添加を必要とする処理システム、例えば高電圧電気絶縁体に適したものとなる。

酸無水物は、フタル酸無水物、（Ｃ₁−Ｃ₂₀アルキル）フタル酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、（Ｃ₁−Ｃ₂₀アルキル）テトラヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、（Ｃ₁−Ｃ₂₀アルキル）ヘキサヒドロフタル酸無水物、コハク酸無水物、（Ｃ₁−Ｃ₂₀アルキル）コハク酸無水物、（Ｃ₂−Ｃ₂₀アルケニル）コハク酸無水物、ＨＥＴ酸無水物、テトラブロモフタル酸無水物、３，６−エンドメチレンテトラヒドロフタル酸無水物、水素化３，６−エンドメチレンテトラヒドロフタル酸無水物、３，６−エンドメチレンメチルテトラヒドロフタル酸無水物、水素化３，６−エンドメチレンメチルテトラヒドロフタル酸無水物、トリメリット酸無水物、Ｃ₁−Ｃ₂₀アルキル核置換トリメリット酸無水物；ピロメリット酸二無水物；ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、エチレングリコールビス（無水トリメリット酸）、グリセロールトリストリメリット酸無水物、ポリ（エチルオクタデカン二酸）無水物、ポリ（フェニルヘキサデカン二酸）無水物、１−イソプロピル−４−メチルビシクロ［２，２，０］オクタン−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、水素化１−イソプロピル−４−メチルビシクロ［２，２，０］オクタン−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、マレイン酸変性アロオシメン、水素化マレイン酸変性アロオシメン、マレイン酸変性ミルセン、水素化マレイン酸変性ミルセンからなる群から選択される少なくとも１つのメンバーである。

ビスフェノールＡ又はノボラック類などのポリフェノール類も、通常、触媒の存在下、高温（１３０〜１８０℃）でエポキシ樹脂を硬化するために使用可能である。結果として得られた材料はエーテル結合を有し、アミン類又は無水物類との硬化によって典型的に得られるものよりも高い耐薬品性及び耐酸化性を示す。多くのノボラック類は固体であることから、このクラスの硬化剤は多くの場合、粉末塗膜剤用に使用される。

（Ｓ−Ｈ）官能基を有するチオールであるメルカプタンとしても公知のチオールには、周囲温度又は副周囲温度でさえ、エポキシ基と非常に容易に反応する電子不足水素が含まれている。得られる網状構造は通常、高温耐性又は高い耐薬品性を示さないが、チオール基の高い反応性によって熱硬化ができない用途、あるいは、例えば家庭用接着剤や化学的ロックボルトアンカーのような非常に速い硬化が必要な用途には有用となる。チオールは、多くの二成分家庭用接着剤で検出することができる特有の臭気を有している。

本発明はまた、以下を含む組成物である：（ａ）エポキシ、ラテックス、ポリウレタン又はアルキド樹脂からなる群から選択される約０〜９９重量%の少なくとも１種の樹脂；（ｂ）約１〜１００重量%のトリスチレン化フェノール又はジスチレン化フェノール；及び（ｃ）必要に応じて、約２〜５０重量%の追加的な溶媒。

本発明はまた、以下を含むポリマー工業的用途で有用な組成物を提供する：（ａ）アニオン性、非イオン性、カチオン性、両性及び双性イオン性界面活性剤からなる群から選択される界面活性剤の有効量；ならびに（ｂ）ジスチレン化フェノール又はトリスチレン化フェノールの有効量。

エポキシ樹脂は、一般に「エポキシ」と呼ばれる反応性オキシラン環構造を含有する。エポキシ樹脂は、カルボン酸類、アミン類、アミド類及びメルカプタン類（チオール類）と自然に反応する。エポキシ樹脂は、無水物、アルコール類、フェノール類、及び他のエポキシ樹脂とゆっくり反応する。これらの材料全ては、エポキシ樹脂を硬化するために商業的に使用されている。触媒（第三級アミン類、アミン塩類、三フッ化ホウ素複合体類等）は、遅い反応を促進するために用いられることがある。最も一般的に使用される樹脂は、ビスフェノールＡ及びエピクロロヒドリンの誘導体である。しかし、他のタイプの樹脂（例えば、ビスフェノールＦ型）もまた通常、多様な特性を実現する。エポキシ樹脂（ＳＥＲ）、ビスフェノールＦエポキシ、多官能フェノールエポキシノボラック、クレゾールエポキシノボラック、脂環式エポキシ類、臭素化エポキシ類、フェノキシ樹脂、エポキシ希釈剤などの他の樹脂も使用される。最終被膜剤に特有の特性を提供するため、樹脂はまた多様な分子量で使用可能である。約３００のエポキシ分子量は通常、室温では液体であり；分子量５００では半固体であり、７００以上では溶媒の非存在下で固体である。列挙された分子量よりも大幅に高い分子量も使用されている。エポキシ樹脂としてはまた、エポキシアルキド類、エポキシアクリル類、エポキシシリコーン、エポキシシラン、エポキシポリウレタン、エポキシウレタン類及び当技術分野で公知の他の変形型などのハイブリッド類も挙げられる。

本発明の重合性調製物のエポキシ樹脂系のエポキシ化合物又はエポキシ含有化合物は、オリゴマー及びモノマー両方のエポキシ化合物ならびにポリマー型のエポキシ類を包含し得るものであり、原則的に、脂肪族、脂環式、芳香族又は複素環式化合物を表すことができる。本発明の文脈において、好適なエポキシ樹脂は例えば、ビスフェノールＡ型のエポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型のエポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型のエポキシ樹脂、フェノールノボラック型のエポキシ樹脂、クレゾールノボラック型のエポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンと多数のフェノール類との反応によって得られる多数のジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂のエポキシ化生成物、２，２’，６，６’−テトラメチルビスフェノールのエポキシ化生成物、ナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂及びフルオレン骨格を有するエポキシ樹脂などの芳香族エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂、カルボン酸３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサン及びアジピン酸ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）などの脂環式エポキシ樹脂、ならびにトリグリシジルイソシアヌレートなどのヘテロ環を有するエポキシ樹脂から選択されることが好ましい。エポキシ樹脂は特に、酸化オクタデシレン、酸化スチレン、酸化ビニルシクロヘキセン、グリシドール、二酸化ビニルシクロヘキセン、カルボン酸３，４−エポキシシクロヘキシルメチル‐３，４−エポキシシクロヘキセン、カルボン酸３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキセン、アジピン酸ビス（３，４‐エポキシ‐６−メチルシクロヘキシルメチル）、ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル、二酸化ジペンテン、エポキシ化ポリブタジエン（例えばSartomer社のKrasol製品）、エポキシド官能基を含むシリコーン樹脂、難燃性エポキシ樹脂（例えば「DER-580」）、アジピン酸ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサンメタジオキサン、一酸化ビニルシクロヘキセン、及び２−エポキシヘキサデカンを包含する。

本発明の目的のための他のエポキシ樹脂は、例えば商品名CY179（Huntsman社）、ACHWL CER4221（Achiewell, LLC社）、又はCyracure6105/6110（Dow Chemical社）で市販されている脂環式エポキシ樹脂である。

エポキシ樹脂は更に、例えばビスフェノールＡとエピクロロヒドリンとの反応生成物、フェノール及びホルムアルデヒド（ノボラック樹脂）とエピクロロヒドリンとの反応生成物、グリシジルエステル類、ならびにエピクロロヒドリンとｐ−アミノフェノールとの反応生成物を包含する。エピクロロヒドリン（又はエピブロモヒドリン）との反応によって好適なエポキシ樹脂プレポリマーを生成する更なるポリフェノールは：レゾルシノール、１，２−ジヒドロキシベンゼン、ヒドロキノン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−イソブタン、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−エタン及び１，５−ヒドロキシナフタレンである。

更に好適なエポキシプレポリマーは、多価アルコール又はジアミンのポリグリシジルエーテル類である。この種のポリグリシジルエーテル類は、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，４−ブチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール又はトリメチロールプロパンなどの多価アルコールから誘導される。

市販されている更に好ましいエポキシ樹脂は特に、酸化オクタデシレン、エピクロロヒドリン、酸化スチレン、酸化ビニルシクロヘキセン、グリシドール、メタクリル酸グリシジル、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル（例えばHexion Specialty Chemicals Inc.,の「Epon828」、「Epon825」、「Epon1004」及び「Epon1010」、Dow Chemical Co.の「DER-331」、「DER-332」、「DER-334」、「DER-732」及び「DER-736」の商品表記で入手可能なもの）、二酸化ビニルシクロヘキセン、カルボン酸３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキセン、カルボン酸３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキセン、アジピン酸ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）、ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル、ポリプロピレングリコール変性脂肪族エポキシド、二酸化ジペンテン、エポキシ化ポリブタジエン（例えばSartomer社のKrasol製品）、エポキシド官能基を含むシリコーン樹脂、難燃性エポキシ樹脂（例えば、「DER-580」、Dow Chemical Co.から購入可能なビスフェノール型の臭素化エポキシ樹脂）、フェノール/ホルムアルデヒドノボラックの１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル（例えばDow Chemical Co.の「DEN-431」及び「DEN-438」）、ならびにレゾルシノールジグリシジルエーテル（例えばKoppers Company Inc.の「Kopoxite」）、アジピン酸ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル‐５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサンメタジオキサン、一酸化ビニルシクロヘキセン、１，２−エポキシヘキサデカン、例えばＣ₈−Ｃ₁₀アルキルグリシジルエーテル（例えばHexion Specialty Chemicals Inc.の「HELOXY Modifier 7」）やＣ₁₂−Ｃ₁₄アルキルグリシジルエーテル（例えばHexion Specialty Chemicals Inc.の「HELOXY Modifier 8」）などのアルキルグリシジルエーテル類、ブチルグリシジルエーテル（例えばHexion Specialty Chemicals Inc.の「HELOXY Modifier 61」）、クレシルグリシジルエーテル（例えばHexion Specialty Chemicals Inc.の「HELOXY Modifier 62」）、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル（例えばHexion Specialty Chemicals Inc.の「HELOXY Modifier 65」）、例えば１，４−ブタンジオールのジグリシジルエーテル（例えばHexion Specialty Chemicals Inc.の「HELOXY Modifier 67」）、ネオペンチルグリコールのジグリシジルエーテル（例えばHexion Specialty Chemicals Inc.の「HELOXY Modifier 68」）、シクロヘキサンジメタノールのジグリシジルエーテル（例えばHexion Specialty Chemicals Inc.の「HELOXY Modifier 107」）などの多官能性グリシジルエーテル、トリメチロールエタントリグリシジルエーテル（例えばHexion Specialty Chemicals Inc.の「HELOXY Modifier 44」）、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル（例えばHexion Specialty Chemicals Inc.の「HELOXY Modifier 48」）、脂肪族ポリオールのポリグリシジルエーテル（例えばHexion Specialty Chemicals Inc.の「HELOXY Modifier 84」）、ポリグリコールジエポキシド（例えばHexion Specialty Chemicals Inc.の「HELOXY Modifier 32」）、ビスフェノールＦエポキシ（例えばHuntsman Int. LLC の「EPN-1138」又は「GY-281」）、ならびに９，９−ビス−４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニルフルオレノン（例えばHexion Specialty Chemicals Inc.の「Epon 1079」）を包含している。

他の市販の化合物は例えば、Huntsman Int. LLCのAraldite（商標）6010、Araldit（商標）GY-281（商標）、Araldit（商標）ECN-1273、Araldit（商標）ECN-1280、Araldit（商標）MY-720及びRD-2；Dow Chemical Co.のDENT（商標）432、DEN（商標）438及びDEN（商標）485；Hexion Specialty Chemicals Inc.のEpon（商標）812、826、830、834、836、871、872、1001、1031等；同様にHexion Specialty Chemicals Inc.のHPT（商標）1071、HPT（商標）1079；更にノボラック樹脂としては例えば、Hexion Specialty Chemicals Inc.のEpi-Rez（商標）5132；Sumitomo ChemicalのESCN-001；Dow Chemical Co.のQuatrex5010；日本化薬（Nippon Kayaku）のRE305S；DIC株式会社（DaiNipon Ink Chemistry）のEpiclon（商標）N673；又はHexion Specialty Chemicals Inc.のEpicote（商標）152から選択される。

本発明の実施に適した他の樹脂としては：脂肪酸及び他の成分の添加によって変性されたポリエステルであるアルキド樹脂類が挙げられる。これらアルキド樹脂類はポリオール及びジカルボン酸又はカルボン酸無水物から誘導される。アルキド類は塗料や鋳造用の金型に使用される。ほとんどの市販の「油性」被膜剤において、これらアルキド類が主要な樹脂又は「結合剤」である。乾性（半乾性を含む）及び非乾性の２タイプのアルキド樹脂がある。両タイプは通常、ジカルボン酸、又はフタル酸無水物もしくはマレイン酸無水物などの酸無水物、トリメチロールプロパン、グリセリン又はペンタエリスリトールなどのポリオールから生成される。樹脂や塗料などの物品にアルキド類も使用されている。 「乾性」樹脂では、トリグリセリドが多価不飽和脂肪酸（植物及び植物油、例えばアマニ油由来であることが多い）から誘導される。これらの乾性アルキドは空気中で硬化される。被膜剤の乾燥速度及び性質は、使用の乾性油の量及び種類（多価不飽和油が多ければ空気中での反応が速いことを意味する）、及び金属塩、いわゆる油乾燥剤の使用に依存している。不飽和部位の架橋を触媒するこれらの金属錯体。

水性媒体中でポリマー微粒子の安定的な分散液（乳剤）であるラテックス樹脂。ラテックス類は天然又は合成のどちらでもよい。これらラテックス類は、界面活性剤で乳化されているアクリル酸エステル又はスチレンなどのモノマーを重合することによって合成で作製することができる。本発明では、合成ラテックスが意図されている。合成ラテックスの例は、スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリルブタジエンゴム、アクリルポリマー及び酢酸ポリビニルである。合成ラテックス類は、水の蒸発につれてポリマー粒子の合体によって固化するので、被膜剤（例えばラテックス塗料）及び接着剤に使用され、そのため、環境下で潜在的に有毒な有機溶媒を放出せずに膜を形成することが可能である。他の用途としてはセメント添加剤が挙げられる。

カーバメート（ウレタン）結合によって結合された有機ユニットの鎖からなるポリマーであるポリウレタン樹脂。ほとんどのポリウレタンは、加熱時に溶融しない熱硬化性ポリマーであるが、熱可塑性ポリウレタンも利用可能である。ポリウレタンポリマーは従来から、及び最も一般的に、ジイソシアネート又はポリイソシアネートをポリオールと反応させることによって形成される。ポリウレタンを製造するために使用されるイソシアネート及びポリオールは両方とも、平均して１分子当り２つ以上の官能基を含んでいる。ポリウレタンは、可撓性かつ高弾性発泡体シート；硬質発泡体断熱パネル；微孔質発泡体シール及びガスケット；耐久性のあるエラストマーホイール及びタイヤ（ローラーコースター及びエスカレーターホイールなど）；自動車用サスペンションブッシュ；電気ポッティング化合物；高性能接着剤；表面被膜剤及び表面シーラント；合成繊維（例えばスパンデックス）；カーペットの下敷き；ハードプラスチック部品（例えば電子機器用）；ホースならびにスケートボードホイールの製造に使用される。

ポリ尿素類は、段階的成長重合を経てイソシアネート成分及び合成樹脂ブレンド成分の反応生成物から誘導されるエラストマーの一種である。イソシアネートは天然で芳香族又は脂肪族であることが可能である。それはモノマー、ポリマー、又はイソシアネート、準プレポリマーもしくはプレポリマーのいずれかの変異反応物とすることが可能である。プレポリマー又は準プレポリマーは、アミン末端ポリマー樹脂又はヒドロキシル末端ポリマー樹脂で形成することが可能である。樹脂ブレンドはアミン末端ポリマー樹脂及び／又はアミン末端鎖延長剤から構成される場合もある。アミン末端ポリマー樹脂には、意図的に作られたヒドロキシル部分は全くないであろう。すべてのヒドロキシル基は、アミン末端ポリマー樹脂への不完全な変換の結果である。樹脂ブレンドは添加剤又は非主要成分も含んでいる場合もある。これらの添加剤は、ポリオール担体中に予め分散された顔料などのヒドロキシル類を含んでいる場合もある。ポリ尿素では、イソシアネートとアミンとの交互のモノマー単位は互いに反応して尿素結合を形成する。

ポリアスパラギン酸エステルは、脂肪族ポリイソシアネートのための新しいタイプのアミン官能性共反応物である。ポリアスパラギン酸の化学作用は、１９９０年代初期に初めて導入され、被膜剤の比較的新しいクラスとなっている。ポリアスパラギン酸は実際、脂肪族ポリイソシアネート成分とポリアスパラギン酸エステル成分との反応生成物から誘導されるので脂肪族ポリ尿素であり、これは脂肪族ポリイソシアネートのための新しいタイプのアミン／ジアミン官能性共反応物である。ポリアスパラギン酸エステルは、高固形分ポリウレタン被膜剤用の反応性希釈剤として良好に機能する。この理由から、ポリアスパラギン酸エステルは、従来の溶媒系二成分ポリウレタン被膜剤においてまず使用された。最終的に、低量〜ゼロの揮発性有機化合物（ＶＯＣ）被膜剤存在下で、脂肪族ポリイソシアネートとの反応のための共反応物の主成分としてポリアスパラギン酸エステルを用いる利点が実現された。

界面活性剤を本発明の添加剤とと組み合わせる場合、界面活性剤はアニオン性、非イオン性、カチオン性又は両性イオン性であってもよい。好適なアニオン性界面活性剤はその頭部に、硫酸塩、スルホン酸塩、リン酸塩及びカルボン酸塩などのアニオン性官能基を含む。知名度の高いアルキル硫酸塩には、ラウリル硫酸アンモニウム、ラウリル硫酸ナトリウム（化合物の別名としてＳＤＳ、ドデシル硫酸ナトリウム）及び関連するアルキルエーテル硫酸塩であるラウレス硫酸ナトリウムであってラウリルエーテル硫酸ナトリウム（ＳＬＥＳ）としても知られているもの、ならびにミレス硫酸ナトリウムが挙げられる。ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ペルフルオロオクタンスルホン酸塩（ＰＦＯＳ）、ペルフルオロブタンスルホン酸塩、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類（ＬＡＢ類）などのドクセートも使用可能である。他のアニオン性物質には、アルキル−アリールエーテルリン酸塩及びアルキルエーテルリン酸塩、ならびにアルキルカルボン酸（石鹸）やステアリン酸ナトリウムなどのカルボン酸塩が挙げられる。更に特定化された種類には、ラウロイルサルコシン酸ナトリウム、及びペルフルオロノナン酸塩やペルフルオロオクタン酸塩（ＰＦＯＡ又はＰＦＯ）などのカルボン酸塩ベースのフッ素系界面活性剤が挙げられる。

好適なカチオン性界面活性剤としては、臭化ヘキサデシルトリメチルアンモニウムとしても知られている臭化セチルトリメチルアンモニウム（ＣＴＡＢ）などのアルキルトリメチルアンモニウム塩、塩化セチルトリメチルアンモニウム（ＣＴＡＣ）、塩化セチルピリジニウム（ＣＰＣ）、塩化ベンザルコニウム（ＢＡＣ）、塩化ベンゼトニウム（ＢＺＴ）、塩化５−ブロモ−５−ニトロ−１，３−ジオキサンジメチルジオクタデシルアンモニウム、臭化セトリモニウム、及び臭化ジオクタデシルジメチルアンモニウム（ＤＯＤＡＢ）が挙げられる。

好適な非イオン性界面活性剤としては、セチルアルコール、ステアリルアルコール及びセトステアリルアルコール（主にセチル及びステアリルアルコールからなる）などの脂肪アルコール、ならびにオレイルアルコールが挙げられる。他の非イオン性物質としては、ポリオキシエチレングリコールアルキルエーテル、すなわちＣＨ₃−（ＣＨ₂）₁₀‐₁₆−（Ｏ−Ｃ₂Ｈ₄）₁‐₂₅−ＯＨ、オクタエチレングリコールモノドデシルエーテル、ペンタエチレングリコールモノドデシルエーテル、ポリオキシプロピレングリコールアルキルエーテル：ＣＨ₃−（ＣＨ₂）₁₀‐₁₆−（Ｏ‐Ｃ₃Ｈ₆）₁‐₂₅−ＯＨ、グルコシドアルキルエーテル：ＣＨ₃−（ＣＨ₂）₁₀‐₁₆−（Ｏ‐グルコシド）₁‐₃−ＯＨ、デシルグルコシド、ラウリルグルコシド、オクチルグルコシド、ポリオキシエチレングリコールオクチルフェノールエーテル、Ｃ₈Ｈ₁₇−（Ｃ₆Ｈ₄）−（Ｏ−Ｃ₂Ｈ₄）₁‐₂₅‐ＯＨ、トリトンＸ−１００、ポリオキシエチレングリコールアルキルフェノールエーテル：Ｃ₉Ｈ₁₉−（Ｃ₆Ｈ₄）−（Ｏ−Ｃ₂Ｈ₄）_1-25−ＯＨ、ノノキシノール−９、グリセロールアルキルエステル、ラウリン酸グリセリル、ポリオキシエチレングリコールソルビタンアルキルエステル、ポリソルベート、ソルビタンアルキルエステル、スパン、コカミドＭＥＡ、コカミドＤＥＡ、酸化ドデシルジメチルアミン、ポリエチレングリコール及びポリプロピレングリコールのブロックコポリマー、ポロキサマー、ならびにポリエトキシル化牛脂アミン（ＰＯＥＡ）が挙げられる。

好適な双性イオン性界面活性剤としては、（３−［（３−コールアミドプロピル）ジメチルアンモニオ]−１−プロパンスルホナート）、コカミドプロピルヒドロキシスルタイン、コカミドプロピルベタイン及びレシチンが挙げられる。

本発明の添加剤の１つは、約５〜３５重量%のジスチレン化フェノール、約０〜５重量%のモノスチレン化フェノール及び約５０〜７５重量%のトリスチレン化フェノールを含む配合を有する。
本発明の別の添加剤は、約４０〜５０重量%のジスチレン化フェノール、約１０〜２０重量%のモノスチレン化フェノール及び約３０〜４０重量%のトリスチレン化フェノールを含む配合を有する。
好ましい添加剤は表１及び２に示された配合を有する。

本発明の添加剤及び樹脂組成物は特に以下の用途に有用である：ポッティング化合物、接着剤、１又は２成分エポキシセメント及びパテ、溶媒系及び水系被膜剤、橋梁床版被覆層、風車タービンの横風羽根、内装及び外装壁、天井、床、屋根被膜剤、電子機器用途、接着剤及びシーラント、粉体被膜剤、コンクリート被膜剤及び修理材、セルフレベリング水系及び溶媒系フローリング用途、壁被膜剤、目地材、シーラント、グラウトコート、コートコンクリートへの使用、金属、木材、複合材料、プレコート製品、アスファルト、ポリマー材料。これらは、長い可使時間、短い硬化時間又はウォークオン時間、広い外塗り被膜時期、柔軟性、心棒屈曲、耐衝撃性、強化、接着性、耐腐食性、フラッシュ錆抑制、高い光沢、滑らかさ及び透明性、ＵＶ／凝縮抵抗、湿潤能力、エッジ保持特性を有する１又は２成分ラテックス被膜剤にも有用である。

本発明の添加剤及び組成物はまた、金属（亜鉛、ジルコニウム、クロムなど）の削減又は除去や、顔料分散物での使用を可能にし、直接的な防食及び他の顔料の分散を可能にする耐腐食性の改善に有用であり、ＴｉＯ₂スラリーにおいて有用であり、製品（ヒンダードフェノール）の抗酸化特性によって有機乳白剤に有用であり、Ｆｅ₂Ｏ₃をＦｅ₃Ｏ₄に変換する変換被膜剤が製造可能であり、変換被膜剤、及び接着性が改良された被膜剤を用いて表面耐性被膜剤を製造することが可能であり、これらを、辛うじて形成されている表面（marginally prepared surface:表面は古い塗料及び錆を含む）上に使用し、それでも適度な保護を付与する。

本発明の他の利点は以下のとおりである：生成物を未変性アミンに直接付加することによって、変性アミンに類似した特性が得られ（すなわち、他の有用なアミン変性の中では、二量体脂肪酸による付加形成及び変性）、当該生成物を用いて、最終生成物及び被膜特性の大部分又は全てに不利益な影響を与えることなく高額な変性アミンの一部又は全てを置換できる。

また、溶媒に極性を加えることによって、「貧弱な」溶媒（すなわちキシレン）も改善される。この影響によって、溶媒力が増加し、膜形成が改良され、特性が改善される。

更なる利点には、支持樹脂（被膜剤及び印刷用インクに使用されるカルボキシル化低分子量スチレンポリマー及び誘導体（支持樹脂ラテックスとも称される））による特性の改善が挙げられる。その他の利点には、交通標識用塗装及び被膜、被膜剤に用いる水性で溶媒を透過させたワックスの分散助剤、他の可塑剤との混合、ナノ粒子との混合、湿潤ラテックス及び乾性ラテックス膜における抗菌剤及び缶入り防腐剤としての使用、停止液としての樹脂のフリーラジカル重合での使用、ラテックスなどのフリーラジカル反応における酸化性成分を除去するための使用が挙げられる。このことは抗菌効率、抗菌剤との混合を改善し、酸化条件−酸化剤スカベンジャーにおける効率を向上させる。

木材での抗菌（すなわち水はね及び浸水用の抗菌表面処理（及び塗膜）を含む木材処理）、基材（木材、コンクリート、金属、ファイバーガラス）などの多様な最終用途への応用のための、ＤＳＰ、ＴＳＰもしくは他のヒンダードフェノールの溶媒又は分散液の形態で、あるいは０．００１〜９９．９%の水との組み合わせの形態での希釈は、複合材料、カチオン性エポキシ類及びカチオン性アクリル、印刷用インク、着色剤分散液、グラフィックアート、製本、被膜剤、靴及び皮革部品、グラフィックアート、高温溶融接着剤、ラミネート形成、ラテックス中の一般的な家庭用の防汚、及び他の被膜剤に有用であり；エポキシの内部被膜接着及び関連する化学的性質、エポキシの低温硬化、アミンの「より速い」反応速度の改善又は遅延、プラスチック、金属、木材、コンクリート、アスファルト等での接着促進剤を改善し；乳化剤及び分散剤として、またワックス及び光沢剤の添加剤用に使用される、セメント混合繊維板上の屋根被膜剤、アスファルト乳剤、フローリング用途、交通標識塗料、消音剤、炭素繊維複合材料、高温溶融接着剤、有機及び無機着色剤、アスファルト添加剤及び下塗り‐再被膜‐表面被膜、セメント及びコンクリート被膜剤、透明被膜剤及び着色被膜剤を改善し；有害な細菌、酵母及び真菌に対する工業的水性製品の保護用の低ＶＯＣ（揮発性有機内容物）殺生物剤を提供し；鋼、冷間圧延鋼、亜鉛メッキ鋼、アルミニウム、コンクリート、木材、アスファルト、プラスチック、ゴム、事前に塗布した表面及びタイルなどの基材に塗膜する広範な水性製品及び配合物、可塑剤、流動及びレベリング剤、バリア被膜剤、ハウスラップ、装飾及び機能的被膜剤の両方に効果的なエポキシ系で用いるために設計された低粘性強化剤、エポキシ抗ブラッシング剤（アミンブラッシング／ブルーミングを抑制する）、顔料及び粉末分散剤、低ＶＯＣ用の結合剤、低臭気内装及び外装塗料、アクリル及び他のラテックス、石工用塗料及び下塗り剤用乳剤又は分散液、生地被膜剤、エラストマー被膜剤、石工用塗料及び下塗り剤、コーキング材及びシーラント、パイプライン被膜剤、船舶防汚剤、接着剤 （１及び２成分系）、ラテックス塗料に、信頼できる効果的な抗菌保護を提供する。

本発明の好ましい用途は以下を含む：
１．顔料分散
被膜剤において、良好な光沢を伴う最適な色合い又は隠蔽強度、及び耐腐食性を得るため、効率的かつ効果的な顔料分散が必要である。高品質の被膜剤は、配合において完全な顔料分散、最適な顔料粒径及び分散粒子の長期安定化が特徴的である。

分散プロセスは、採用される機器の剪断力によって凝集体が出来る限り一次粒子へと永久的に破壊することからなる。粉砕作用及び機械的剪断力の併用が必要である。結合剤（又は界面活性剤）が顔料表面に付着すると、顔料の表面は湿潤し、この湿潤部が顔料と結合剤との間の接続部として作用する。空気及び水分を表面から排出させる。顔料凝集体の粒子間で、凝集体は樹脂溶液に置換される。低粘度であることは、より均一な顔料分布をもたらす傾向がある。安定化によって顔料は再凝集しなくなる。制御されていない凝集物の形成を防止するため、分散剤によって顔料分散液を安定化させる。顔料表面に結合剤種又は分子が吸着するため、得られた懸濁液は安定化される。本発明の存在下で分散された顔料を容易に分散させると、顔料を粉砕する必要性が低減されることが分かった。

２．冷間圧延鋼、アルミニウム合金などの金属上の防食又は腐食耐性の被膜剤
腐食耐性被膜剤は、湿気、塩水噴霧、酸化、又は様々な環境もしくは工業薬品への曝露による変質に対して金属部品を保護する。防食被膜剤は金属表面の保護をさらに可能にし、化学化合物又は腐食性物質間の接触を阻害する障壁として作用する。これらの製品は、被膜剤の寿命を大幅に改善させるＴＳＰを用いて接着性、柔軟性及び耐衝撃性を改良することによってさらによくなる。

３．金属上の変換被膜剤
変換皮膜剤は、金属と化学溶液との間の化学反応によって作られる金属上の保護表面層である。当産業分野では、金属処理プロセスの変換被膜剤及び化学被膜剤において選択肢をいくつか提供している。 ＴＳＰは、長期的に金属も保護する有機添加剤を提供することによって、重金属系変換被膜剤ならびに塩系変換被膜剤の代替品を提供している。

４．外塗り被膜時期及び中塗り被膜接着
世界的な被膜剤市場の成長、及び現在進行中のＶＯＣ需要に伴う経済は、高性能保護被膜剤に絶えず課題を投げ掛け続けている。２液型エポキシ類のための従来の高固体ポリアミド技術は、優れた性能を提供し、この分野における用途の業界標準となってきている。しかし、現在までの主要な制限は、初期被膜剤塗布後の再塗膜時期の制限であり；第２の被膜剤を塗布でき、その結果接着が良好になる範囲内のこの時期又は時間は設置の重要事項となっている。塗膜及び製造プロセスの位置的区分が増えれば、結果的に３〜６か月の再被膜時期での保護用下塗り剤が必要となる。従来の高固体エポキシは再被膜性だけが制限されており、それによって、表面前処理のためのコストが高くなり、後に続く被膜塗布の前にダウンタイムが長くなっている。ここで提示した革新的なＴＳＰ技術によって、この問題を解消するために大幅に性能が向上し、配合者とエンドアプリケーターの両者に高い性能値が提供されることになる。

５．パイプライン被膜剤−粉末被膜剤
良好なパイプライン又は鉄筋耐腐食性プログラムの鍵は被膜剤系である。
良好な被膜剤系には、実績ある高品質の被膜材料、及びその被膜材料を一貫して確実に塗布すること、が含まれる。融着エポキシ（ＦＢＥ）は長年に渡ってこれらの市場で使用されてきた。

融着エポキシは、熱硬化する１成分の熱硬化性エポキシ樹脂粉末であり、熱を利用して、溶融し金属基材に接着する。融着エポキシは優れた接着性と耐摩耗性で耐薬品性である強靭で滑らかな仕上げとを有し、溶剤は捕捉しない被膜剤を提供する。最終的な被膜特性の改良が常に必要とされている。耐腐食性、耐衝撃性及び陰極剥離性がＴＳＰで改良することが期待される。

６．船舶用防汚及び汚損除去被膜剤
船舶の汚れは海事の重大な問題である。船舶汚染は、燃料消費量を２０%も増大させる可能性がある。歴史的に、船舶用防汚塗料は、汚れに対抗する手段として、海洋生物に毒性のある化合物を用いてきている。これら有毒被膜剤の環境への影響については監視強化されつつある。造船所労働者に対する毒性曝露や、船舶のメンテナンスや再塗装中に剥がれる防汚塗料から出た有害廃棄物の処分について懸念が高まってきている。また、工業施設や自治体施設では取水システムの目詰まりに起因してコストが増大している。取水口の生物付着を制御するための従来の方法は、的を絞った塩素消毒の使用に依存している。ＴＳＰを用いたときに得られる滑らかな表面及び潜在的にある他の特性によって、ＴＳＰは船舶用防汚及び／又は汚損除去被膜剤として十分に機能することが期待される。

７．カチオン性被膜剤
カチオン電着被膜剤組成物中の基材樹脂として、カチオン電着被膜剤組成物用の基材樹脂として通常使用されているその樹脂は例えば分子中にアミノ、アンモニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩などのカチオン化可能な基を有する樹脂であり（以下、「カチオン性樹脂」と称する）、称することが可能である。有用な樹脂の種類としては、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ポリブタジエン樹脂、アルキド樹脂及びポリエステル樹脂のいずれかが適している。特に、ポリエポキシド化合物とアミノ含有化合物の付加反応によって得られるアミン付加エポキシ樹脂が有利である。

８．アスファルト及びコンクリート上の交通標識塗料
交通標識塗料は、最大の性能を提供し、速乾結合剤を含むように設計されており、重要な特性としては；低ＶＯＣ含有量、傑出したガラスビーズ保持、優れた初期洗浄抵抗、及び高湿度条件下でも一貫した乾燥時間が挙げられる。これらは、道路及び高速道路の長い線の記入、ならびに駐車場区画線記入のために主に使用されている。他の可能な用途には、停止線及び横断歩道などの補助標識、ならびに飛行場の線記入が挙げられる。改良した接着性が常に必要とされている。ＴＳＰはこの分野で改良した特性を提供すると期待されている。

９．風車タービンの横風羽根、ポッティング化合物及び電子機器などの複合体
エポキシ系複合体は、他の樹脂系よりも勝る環境、製造及びコストの利点を持つ。エポキシ類はまた、硬化サイクルを短縮し、耐久性を高め、表面仕上げを改良する。プリプレグ操作では、湿式積層系での処理時間が更に短縮される。例えば、タービン羽根の製造では、注入技術は、より一般的になってきており；従来の樹脂圧送成形射出時間は樹脂のセットアップ時間と比較して大幅に長く、ラミネート厚を制限している。より厚い層の積み重ねを経て射出は樹脂を押し出し、これによってラミネート構造中、ゼラチンが発生する前に樹脂が堆積する。寿命及び粘度をカスタマイズするように特殊なエポキシ樹脂が開発されている。ＴＳＰは、強化繊維の粘度低下、柔軟性及び湿潤性を促進することが期待されている。

電子工学では、ポッティングは、衝撃耐性及び振動耐性のために、また湿気及び腐食剤の排除のために、完全な電子アセンブリに固体又はゲル状の化合物を充填するプロセスである。エポキシ類などの熱硬化性プラスチックが使用されることが多い。ＴＳＰは耐衝撃性を追加するものである。

ほとんどの回路基板アセンブリは、ポッティングではなく透明な絶縁被膜剤の層で被膜アセンブリを収容する。絶縁被膜剤はポッティングの利点の大部分を供与するものであり、検査、試験及び修復を簡単にし、また容易にする。ここではエポキシ類も同様に使用される。ＴＳＰは柔軟性を追加するものである。

１０．接着剤、シーラント、グラウト及び目地材
接着剤、シーラント、グラウト及び目地材用の典型的な競合品は、多くの場合、エポキシ、ウレタン及びラテックスポリマーをベースとしている。エポキシ接着剤及びシーラントは様々な基材に結合される。それらは室温で硬化し、又は高温で促進させることが可能である。ウレタン接着剤及びシーラントはまた様々な基材に結合し、硬化したとき幅広い柔軟性を提供する。化学薬品、燃料、油に対する耐性が優れてはいるが、下塗り剤を使用しないと、金属には平均的な結合強度しか付与しない。ＴＳＰを用いて、エポキシ類、ポリウレタン類及びラテックス類で接着性を改良することができる。

１１．コンクリート被膜剤、セルフレベリング床材、船橋甲板オーバーレイ
コンクリート被膜剤、セルフレベリング床材及び船橋甲板オーバーレイを用いることには多くの利点がある。これらには美観及び磨耗や裂傷からの保護が含まれる。コンクリートは保護されるが、同様に重要なことは腐食から強化金属を保護することである。ＴＳＰはこれらの材料の耐衝撃性及び防食性を改良することが期待される。ＴＳＰはまた、光沢を向上させ、コンクリートが変化するにつれ被膜剤が割れる傾向を低減し、被膜剤の完全な状態を維持する。

１２．アスファルト乳剤
アスファルト乳剤をアスファルト舗装にペイントし、又はスプレーがけをして外観を改善し、下層にあるアスファルトを劣化させる可能性のある水分や酸素を密閉する。通常２〜４年持続するため、シールコートは舗装の寿命を延長させ、舗装した表面に均一な黒色の外観を維持する。ＴＳＰは基材へのアスファルト乳剤の接着性を改善することが期待される。

１３．膨張性被膜剤
膨張性被膜剤はエポキシ又は他のポリマー材料から製造され、低い温度で不活性である。これら膨張性被膜剤は膨潤し（又は発泡）、高温に曝されたときに低導電性発泡体の炭化層を提供する。この炭化層は鋼中の昇温速度を減速し、鋼の耐荷重容量を増加させる。美観及び炭化物形成の改良が必要である。光沢を改善する能力、及び炭化物形成に寄与する能力によって、ＴＳＰはこれらの特性を改善することが期待される。

本発明の他の実施形態では、エトキシル化したスチレン化フェノール類（具体的にＴＳＰ ＰＯＥ４０）を用いて上記と同様の結果が達成される。本発明のエポキシ材料の透明性によって、本発明は離散位相を持たないようであるため、ＴＳＰ ＰＯＥ４０のメカニズムは非常に異質である。

ＴＳＰ ＰＯＥ４０による利点は：優れた衝撃強度が改良した柔軟性と高硬度と組み合わさり、良好な薬品耐性及び湿潤耐性、簡単な取り扱い及び配合、無色透明な調合能、迅速な硬化を提供することである。多くの衝撃改質剤は、エポキシ官能基性を必要とする。しかし、本発明の製品は必要としない。このため、エポキシアミン配合量は同じままであるため、配合の複雑さが軽減される。十分なレベルの表面硬度を常に維持しながら、最終生成物には硬質なレベルから非常に柔軟なレベルまで様々なレベルがある。

［実施例Ｉ］
添加剤の製造
ＰＯＥ４０ＴＳＰを当技術分野で公知の方法によって製造した。１当量のトリスチレン化フェノールをオートクレーブに入れ、触媒量のＫＯＨを加え、混合物を加熱し、水を除去した。４０当量の酸化エチレンを添加し、最後まで反応させた。少量の酸を添加し、ＫＯＨ触媒を中和し、生成物を真空剥離して微量の未反応のＥＯを除去した。

［実施例ＩＡ］
上記実施例Ｉの手順を用いて、ＰＯＥ１０、ＰＯＥ２０、ＰＯＥ３０ＴＳＰ付加物を合成した。

［実施例ＩＩ］
硬化剤付加物調製
４００グラムのＢＡＣを大型のガラス瓶に添加して４：１のＢＡＣ（１，３ビス−（アミノメチル）シクロヘキサン）エポキシ付加物を作製した。次に、１００グラムのEPON828エポキシ樹脂を瓶に添加した。ステンレス鋼製の２翼攪拌機を瓶に加え、攪拌軸を突出させて自由に回転させる穴を有する蓋をその上に載せた。付加物を攪拌し、室温で８時間反応させた。

［実施例ＩＩＩ］
エポキシ硬化剤混合物
エポキシ当量のエポキシ分散液及び活性水素当量の硬化剤を用い、適量のエポキシ分散液及び硬化剤を望ましい量のＰＯＥ４０ＴＳＰ添加剤に対して１：１当量比で小型の塗料缶に添加し（１／４パイント）、ステンレス鋼製の３翼ミキサーで約１分間混合し、その後，直ちに硬質の表面に注ぎ出し、周囲温度で硬化させた。顔料は添加しなかった。

添加剤を用いずに、又はCroda社の市販の耐衝撃性改良添加剤を用いて、いくつかの対照試料に従って各濃度のＰＯＥ４０ＴＳＰ添加剤について、異なる混合物を作製した。透明性、引張強度、柔軟性及び衝撃強度を試験するために硬化させた樹脂をドッグボーン形状の小片に切断した。
ＰＯＥ４０ＴＳＰ添加剤を含む硬化させたドッグボーンは透明であり、これは相分離が無いことを示している。添加剤の量が増加すると、ドッグボーンの柔軟性が増加し、小片は硬質ではなくゴム状になり、添加剤除去した（unadditized）ドッグボーンのように脆くなった。

添加剤を添加したエポキシ樹脂の観察から、生成物が優れた衝撃強度を有し、高硬度とともに柔軟性が改良され、薬品耐性及び湿潤耐性が良好であり、取り扱い及び配合が簡単であり、無色透明な調合能を有し、硬化が迅速であることが示された。
多くの耐衝撃性改良剤はエポキシ官能性を必要とする。しかし、本発明の製品は必要としない。エポキシアミン配合量は同じままであるため、このことは配合の複雑さを軽減する。十分なレベルの表面硬度を維持しながら、最終生成物には硬質から非常に柔軟なレベルまで様々なレベルがある。

［実施例ＩＶ］
粘度１５，３００cpsのHexion／Momentive社製のビスフェノールＡをベースとする液体エポキシ樹脂EPON828をエポキシとして用いた。この研究で用いた添加剤は下記表３に収載されている。なお、ＮＰはノニルフェノールを示している。

小型の塗料缶に液体エポキシ樹脂を添加し、その後、適量の添加剤を添加した。混合物を、ステンレス鋼製の３翼ミキサーで、空気を隔絶しながら約１５〜２０分間混合した。すべての試薬を保存し、一定温度（２３℃）で混合した。
エポキシ及び添加剤の混合物の粘度はBrookfield RV粘度計、スピンドル＃６、４RPMを用いて測定した。全ての粘度は一定温度（２３℃）で測定した。

［実施例Ｖ］
硬化時間データ用の硬化剤付加物調製
４００グラムのＸＴＡを大型のガラス瓶に添加して、４：１のＸＴＡ付加物（Hexion社製のＸＴＡ−６０〜１００%の１，３ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１３〜３０%のイミノ−ベス（４アミノメチル−４’−シクロヘキシルメチル）アミン、及び１〜３%の３−アザビシクロ［３．２．２］ノナン）を作製した。次に、１００グラムのエポキシを瓶に添加した。ステンレス鋼製の２翼攪拌機を瓶に加え、攪拌軸を突出させて自由に回転させる穴を有する蓋をその上に載せた。付加物を攪拌し、室温で８時間反応させた。最後に計算したＡＨＥＷは４８．６であった。

［実施例ＶＩ］
エポキシ硬化剤混合物
エポキシ当量のエポキシ分散液及び活性水素当量の硬化剤を用い、適量のエポキシ分散液及び硬化剤を１：１当量比で小型の塗料缶に添加し（１／４パイント）、ステンレス鋼製の３翼ミキサーで約１分間混合し、その後，直ちに硬化時間を測定するために用いる。これを下記の表４に示す。

［実施例ＶＩＩ］
可使時間測定
可使時間を測定するために、エポキシ、添加剤及び硬化剤の混合物を速やかにRV Brookfieldデジタル粘度計に供した。６番スピンドルを使用し、４RPMに設定し、せん断減粘性効果を最小限にした。初期粘度を、その後、混合系に挿入した熱電対によって得られた混合物の温度に従って５分ごとに記録した。可使時間は初期粘度が２倍になるのに必要な時間と定義する。

硬化時間測定
硬化時間は、BYK乾燥時間記録計を用いて測定した。１：１当量のエポキシ硬化剤の混合物は１５０ミクロン（〜５mil）の縮小キューブを用いてアクリルプラスチック製スライド上で縮小した。記録計を２４時間に設定し、試料を２回繰り返して評価した。針は２４時間かけてスライドを横断する。これによって、乾燥時間記録計から硬化時間の異なる段階を特徴付ける図１に示す特性データを作成する。

図１に示す異なる相（相１〜５の丸で囲んだ数字）の説明は以下のとおりである：
（１）乾燥の初期段階で、被膜剤は、スタイラスの後を追って逆流する傾向にある。溶媒は蒸発する。
（２）流動傾向が停止したとき、膜が固まったと考えられる。このときエポキシアミン反応が起こり、その結果、Ｍｗも増加して粘度が増強する。親指の指紋が表面に現れるが、エポキシが剥がれて親指上に付くことはない。
（３）乾燥工程が続くにつれ、表皮が形成される。視覚的には、膜形成のこの部分は、スタイラスが膜表面を引き裂き始めたときに見られる。表皮がスタイラスによって裂かれなくなったときには膜は。表面は乾燥しているか、無塵であると考えられる。
（４）スタイラス接触に起因する面残痕がある。
（５）スタイラスが膜上に載ったときは完全乾燥していると考えられる。

終点１〜５の説明（図１の下部の番号）
点２−指触乾燥（不粘着又は薄膜固化とも説明される）
点４−表面乾燥（無塵又は無綿とも呼ばれる）
点５−完全乾燥
記録されたデータはエポキシ膜の最終硬化である（点５−完全乾燥）。

［実施例ＶＩＩＩ］
粘度低下及び可使時間／硬化時間の改善の結果
アミン硬化剤を有するエポキシ溶液と同様に、エポキシ溶液粘度を測定した。各混合物の可使時間及び硬化時間を測定し、硬化時間に対する可使時間の時間比を計算した。比が高い程、塗布時間は長い。ほとんどの添加剤はエポキシの粘度を減少させ、また、ベンジルアルコール対照よりも、ある程度、硬化時間に対する可使時間の比率が改良されていることは明らかである。なお、ＤＳＰも透明性を向上させ、現行のベンジルアルコール溶媒よりもはるかに優れている。

粘度、可使時間及び硬化時間のデータを以下の表に示す。各添加剤は、９及び２３%でエポキシに添加した。アミン硬化剤を有するエポキシ溶液と同様に、エポキシ溶液粘度を測定した。各混合物の可使時間及び硬化時間を測定し、硬化時間に対する可使時間の時間比を計算した。比が高い程、塗布時間は長い。ほとんどの添加剤はエポキシの粘度を減少させ、また、ベンジルアルコール対照よりも、ある程度、硬化時間に対する可使時間の比率が改良されていることは明らかである。なお、ＤＳＰも透明性を向上させ、現行のベンジルアルコール溶媒よりもはるかに優れている。
下記表５は粘度、可使時間、硬化時間及び膜透明度に対する添加剤の影響を示している。

水系エポキシ
本発明の別の実施形態は水系エポキシに関する。従来技術では、水系エポキシの製造において用いるジスチリルフェノール、トリスチリルフェノール又はクミルフェノール系界面活性剤の使用についての報告はない。驚くべきことに、上記界面活性剤は凍結−解凍抵抗性を含む、分散液の安定性を改良した。また、これらのジスチリルフェノール、トリスチリルフェノール又はクミルフェノール系界面活性剤は室温及び高貯蔵温度で優れた安定性を示すことが見出された。
推測に縛られるつもりはないが、ジスチリルフェノール、トリスチリルフェノール、クミルフェノール疎水性物質によって付与される例示的な特性について以下の仮説を提案する。

それらの構造（上記の構造２、３及び４）の試験の際、これらの構造が上記構造（構造１）に示されるエポキシ樹脂のものと非常に類似していることは容易に分かる。構造の類似性によって、これらの疎水性構造から生成された界面活性剤によって分散に使用されるエポキシ上に、又はエポキシ中に優れた吸着と吸収がもたらされることが仮定される。この相溶性は分散液の更に高い安定性につながり、分散及びその後の被膜形成特性の全体的な特性を改良させると考えられる。

改良した水系エポキシ樹脂安定性の例
［実施例ＩＸ］
エポキシに対して０．５重量%の界面活性剤を用いて７５%固形分でエポキシ分散液を作製した。適量の界面活性剤を６００ｍＬのビーカーに添加した（表６）。これに３００gのエポキシ（EPON828-Hexion／Momentive）を添加した。その後、約１００gの水を添加し、最終分散液の固形分がエポキシの７５重量%に確実になるようにした。最後に、Premier Mill Corp製の分散機を用いて４０%の電力で３分間成分を混合した。得られた分散液は１６ozの瓶に移し、蓋をした。

エポキシの分散液に用いられる一般的な疎水性物質を実証するために様々な界面活性剤を選択した。これら界面活性剤には、ラウリル、ノニルフェノール及びジオクチルマレイン酸塩疎水性物質が含まれる。各界面活性剤の末端基は、硫酸塩であった。１種の界面活性剤には酸化エチレンも使用されていた。これら界面活性剤を酸化エチレン及び硫酸末端基を有するジスチリルフェノール系界面活性剤と比較した。

実施例ＩＸの貯蔵安定性の結果
７５%固形分の貯蔵安定性試験の結果を下記表７に示す。ノニルフェノール系界面活性剤は、１か月後、フラスコの底部に、残りの分散液からエポキシが分離していることが示された。これは、半透明位相を表している。２か月後、ラウリル硫酸ナトリウム及びノニルフェノール系界面活性剤の両方が分離を示した。ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム及びジスチリルフェノール系界面活性剤の両方の結果によって、良好な室温安定性が実証されている。なお、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウムは約３０%のプロピレングリコールを含むが、プロピレングリコールがＶＯＣに寄与することから望ましくなく、従って好適ではない。

［実施例Ｘ］
エポキシに対して０．５重量%の界面活性剤を用いて７５%固形分のエポキシ分散液を作製した。適量の界面活性剤を６００ｍＬのビーカーに添加した（表４）。これに３００gのエポキシ（EPON828-Hexion／Momentive）を添加した。その後、約１００gの水を添加し、最終分散液の固形分がエポキシの７５重量%に確実になるようにした。最後に、Premier Mill Corp製の分散機を用いて４０%の電力で３分間成分を混合した。得られた分散液の一部は１０mlの瓶に移し、蓋をし、凍結解凍耐性について試験した。

実施例Ｖの凍結解凍結果
実施例２から得た１０mlの試料を−２０Ｃの凍結器で一晩静置した。翌日、それらを取り出し、解凍した（表８）。Ethox（エトクス）社製のジスチリルフェノール系試料以外のすべての試料では、表面において顕著な水層を示し、相分離及び凍結／解凍試験の失敗を示唆していた。相分離を示した試料も、容器が横に傾いたとき流れなかったが、分散液の凝固を示唆していた。

［実施例ＸＩ］
エポキシに対して０．５重量%の界面活性剤を用いて７５%固形分のエポキシ分散液を作製した。適量の界面活性剤を６００ｍＬのビーカーに添加した（表６）。これに３００gのエポキシ（EPON828-Hexion／Momentive）を添加した。その後、約１００gの水を添加し、最終分散液の固形分がエポキシの７５重量%に確実になるようにした。最後に、Premier Mill Corp製の分散機を用いて４０%の電力で３分間成分を混合した。その後、５０%固形分になるようにこれらを更に希釈した。１００mlメスシリンダーに７５mlの混合液を添加し、ポリエチレンフィルムで蓋をした。次にこれらの試料を５０Ｃのオーブンに２か月間入れておいた。

実施例ＸＩの熱経時結果
５０℃での５０%固形分熱経時試験の結果を下記表９に示す。２か月後、ラウリル硫酸ナトリウム及びノニルフェノール系界面活性剤が分離を示した。ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム及びジスチリルフェノール系界面活性剤の両方の結果が良好な高温安定性を実証している。なお、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウムは約３０%のプロピレングリコールを含むが、それがＶＯＣに寄与することから望ましくなく、従ってエポキシ分散液では好適ではない。

［実施例ＸＩＩ］
更に、凍結解凍についてエポキシ分散液で実験を行なった。エポキシに対して０．８重量%の固体ＤＳＰ２０モルＥＯ硫酸塩（ＮＨ₄）界面活性剤、及び４%のＤＳＰ２０モルＥＯを用いて７５%固形分の分散液を作製した。適量の界面活性剤を６００ｍＬのビーカーに添加した（表１０）。これに３００gのエポキシ（EPON828−Hexion／Momentive）を添加した。その後、約１００gの水を添加し、最終分散液の固形分がエポキシの７５重量%に確実になるようにした。最終的に、Premier Mill Corp製の分散機を用いて４０%の電力で３分間成分を混合した。得られた分散液の一部は５０mlの瓶に移し、蓋をし、凍結解凍耐性について試験した。分散液は５回の凍結解凍サイクルに通した。

改良したエポキシ硬化剤混合物の製造
本発明の更なる実施形態では、本発明者らは改良したエポキシ硬化剤混合物を提供する。従来技術では、エポキシ樹脂硬化剤の製造において用いられるジスチリルフェノール、トリスチリルフェノール又はクミルフェノール系界面活性剤の使用についての報告はない。驚くべきことに、これらのジスチリルフェノール、トリスチリルフェノール又はクミルフェノール系界面活性剤は、エポキシ／硬化剤系の可使時間及び硬化時間の両方を改善することが見出された。硬化時間を維持又は短縮させながら、可使時間を増やすことが可能である。

推測に縛られるつもりはないが、ジスチリルフェノール、トリスチリルフェノール又はクミルフェノール含有界面活性剤によって付与される例示的な特性について以下の仮説を提案する。超巨大な疎水性物質は、おそらく疎水性物質のベンジル特性によって互いに強い親和性があるため、代替的な疎水性物質として可動的であるとは期待されない。この可動性が低いことは、結果として、界面活性剤／硬化剤混合物を水中に分散させたときに生成されるミセルからのアミンの流動が緩やかになる。アミン付加物を硬化剤として特に用いるときにアミン硬化剤に対する疎水性物質の親和性によって、混合時、界面活性剤は、分散エポキシへのアミン硬化剤の移送を遅延させる可能性もある。

最後に、エポキシセメントコンクリート被膜剤、コンクリート用被膜剤、金属用下塗り剤及び他の用途を含む、被膜剤、接着剤、ダンピング及び他の製品に用いる最先端の硬化剤及び水系エポキシ分散液混合物での別の問題は、多くの場合、可使時間（エポキシ硬化剤及びエポキシの混合物の可使時間）が硬化時間（塗布された材料が硬化する時間）に強くに相関していることである。従って、可使時間が非常に長い場合、硬化時間も長い。しかし、より大型のバッチを形成するのに長い可使時間が必要である一方で、仕上げ塗膜された製品をより早く使用できるようにするにはより短い硬化時間が必要である。硬化時間を維持又は短縮させながら同時に可使時間を増加させることは難しい。本発明の組成物。

多様な硬化剤は本発明のエポキシ組成物を硬化させるのに利用可能である。硬化は、多官能性キュアリング剤（硬化剤）又は硬化剤とエポキシを反応させることによって実現することができる。原則的に、反応性水素を含む分子はいずれも、エポキシ樹脂のエポキシド基と反応することもあり得る。エポキシ樹脂用硬化剤の一般的なクラスには、脂肪族アミン類、脂環式アミン類、芳香族アミン類、酸類、酸無水物類、ジシアンジアミド、ポリスルフィド類、イソシアネート類、メラミン−ホルムアルデヒド、尿素−ホルムアルデヒド及びフェノール−ホルムアルデヒドが挙げられる。

相対的反応性は（低い方から順に）ほぼ以下の順である：フェノール＜無水物＜芳香族アミン＜脂環式アミン＜脂肪族アミン＜チオール。アミン硬化剤の一般的なクラスは以下のとおりである：マンニッヒ塩基及びフェニルアルキルアミン（phenalkylamine）、ポリエーテルアミン、エチレンアミン及びこれらの付加物、ポリアミド及びアミドアミン、アラルキルジアミン（arylyl diamines）、脂環式アミン及び芳香族アミン。

エポキシ硬化反応は、少量の促進剤の添加によって加速してもよい。第三級アミン、カルボン酸及びアルコール（特にフェノール）は効果的な促進剤である。ビスフェノールＡは非常に効果的であり、広く使用されている促進剤ではあるが、現在、健康上の懸念からこの物質に次第に置き換わってきている。

硫酸化したスチレン化フェノール界面活性剤を硬化剤に添加し、水系エポキシ分散液と混合することによって改良した可使時間及び硬化時間の例

材料
エポキシ分散液にはHexion／Momentive社製のＢＰＡ系エポキ樹脂EPON828を用いる。ＢＡＣ：エポキシ付加物（４：１）を作製する際には三菱ガス化学社製のＢＡＣを用いる。
本試験において用いた界面活性剤は下記表１１に収載している。

ＨＬＢは親水性／親油性バランスである。非イオン性界面活性剤では、ＨＬＢは界面活性剤中の酸化エチレンユニットの重量パーセントを５で割ることによって決定する。より高い数値は、より高い水溶性を意味する。

［実施例ＸＩＩＩ］
エポキシ分散液
エポキシに対して５重量%のE-Sperse704を用いて７２%固形分でエポキシ分散液のマスターバッチを作製した。適量の界面活性剤を大型ステンレス鋼製ビーカーに添加した。これにエポキシ（EPON828-Hexion／Momentive）を添加した。その後、水を添加し、最終分散液の固形分がエポキシの７２重量%に確実になるようにした。最後に、Premier Mill Corp製の分散機を用いて４０%の電力で３分間成分を混合した。得られた分散液はガロン容器に移した。

硬化剤付加物調製
４００グラムのＢＡＣを大型のガラス瓶に添加して４：１のＢＡＣ（１，３ビス−（アミノメチル）シクロヘキサン）エポキシ付加物を作製した。次に、１００グラムのエポキシを瓶に添加した。ステンレス鋼製の２翼攪拌機を瓶に加え、攪拌軸を突出させて自由に回転させる穴を有する蓋をその上に載せた。付加物を攪拌し、室温で８時間反応させた。
適当な界面活性剤を硬化剤に添加した（表１２参照）。
Ancamine401（Air Products社製の市販硬化剤製品）も試験した。E-Sperse703を用いて可使時間及び硬化時間を試験した。（下記表１３参照）。

エポキシ硬化剤混合物
エポキシ当量のエポキシ分散液及び活性水素当量の硬化剤を用い、適量のエポキシ分散液及び硬化剤を１：１当量比で小型の塗料缶に添加し（１／４パイント）、ステンレス鋼製の３翼ミキサーで約１分間混合し、その後、硬化時間を測定するために用いた。

可使時間測定
可使時間を測定するために、混合２Ｋ系を速やかにRV Brookfieldデジタル粘度計に供する。６番スピンドルを使用し、４RPMに設定し、せん断減粘性効果を最小限にした。初期粘度を記録し、その後、混合系に挿入した熱電対によって得られた混合物の温度に従って５分ごとに記録した。可使時間は初期粘度が２倍になるのに必要な時間と定義する。

硬化時間測定
硬化時間は、上述したとおりにBYK乾燥時間記録計を用いて測定した。

結果及び考察
表１０は、調製して、水系エポキシ分散液中で硬化時間について試験した個々の硬化剤成分を示している。網掛けしてない部分は水のみで分散可能な硬化剤を示し、網掛け部分は水系加工剤を示している。水系は硬化剤中に水分が存在することを示し、水分散性は初期には水分が存在しないが水に入れた後は分散可能であることを示す。

なお、表１０において、エポキシ分散液中、界面活性剤（E-Sperse704）の量はエポキシ固形分重量に対して５%である。硬化剤を添加すると、混合物中のエポキシに対する界面活性剤の量は、エポキシの固形重量の１７．９%になる。混合物全体中の界面活性剤は約１２〜１４%である。

可使時間及び硬化時間のデータ
表１３は異なる硬化剤について試験した硬化時間の結果を示す。比較には、２４時間後に硬化しない膜のために完全乾燥時間を２４時間に設定した。可使時間は長く、硬化時間は短いことが望ましい。図から分かるように、E-Sperse704が特性の最良の組み合わせを有している。

表１３は本報告書で報告された完全乾燥時間と比較した可使時間のデータを示す。硬化時間に対する可使時間の最も高い割合によって、E-Sperse704が長い可使時間と速い硬化時間の最良の組み合わせを提供していることは明らかである。

市販製品に添加したE-Sperse703の可使時間及び硬化時間の効果を測定するため、E-Sperse703界面活性剤を含む場合と無い場合とでAncamine401も試験した。なお、表１２において、エポキシ分散液中、エポキシは７２%であり、界面活性剤（E-Sperse704）はエポキシの固形重量分に対して５%である。E-Sperse703は、E-Sperse703とAncamine 401との混合物の４２%であった。この場合、可使時間が大幅に延長された。また、Ancamine403とエポキシとの混合物の粘度低下にも注目されたい。

［実施例ＸＩＶ］
溶媒系エポキシ混合物：
エポキシ樹脂を硬化するためにアミン付加物を用いる。アミン付加物は、アミンとエポキシとの相溶性を向上させるために必要な量のエポキシと反応させたアミンから構成される。以下の例で用いられるアミン付加物は、４重量部のアミン（XTA801−Huntsman）及び１部のエポキシ（EPON828-Huntsman）の混合物から構成された。

６００gのXTAを大型のガラス瓶に添加し、次いで１５０gのエポキシを添加して、４：１のXTA801エポキシ付加物を作製した。ステンレス鋼製の２翼攪拌機を瓶に加え、攪拌軸を突出させて自由に回転させる穴を有する蓋をその上に載せた。付加物を室温で８時間撹拌した。
なお、特定の組成物を以下の例に用いたが、このことは、本発明で使用可能な付加物又は他の硬化剤のタイプを制限するものではない。

エポキシ反応混合物：
一連の３種混合物を製造した（表１４）。ＴＳＰの濃度は溶媒の濃度によって変えた。必要に応じ、ＴＳＰは液体エポキシ樹脂（EPON828、Momentive社）に添加した。下記表を参照。次いで、溶媒を添加し、３分間撹拌した。最後に硬化剤を添加し、更に３分間撹拌した。
用いた溶媒は以下のとおりである：ベンジルアルコール（ＢＡ）、キシレン及びメチルエチルケトン（ＭＥＫ）。

可使時間測定
可使時間を測定するために、系２Ｋ系を３分間混合する。初期粘度及び温度を記録し、その後２〜５分ごとに記録した。可使時間は温度が７０℃に達するのに必要な時間と定義する（可使時間が７０Ｃに達しない場合もあった）。粘度をRV Brookfieldデジタル粘度計を用いて測定した。＃７スピンドルを使用し、４RPMに設定し、せん断減粘性効果を最小限にした。デジタル熱電対を用いて、温度を測定した。

データは下記表１５〜１８に示し、０%ＴＳＰ及び１５%ＴＳＰの可使時間が類似していることを示している。３０%ＴＳＰ試料の可使時間はかなり長い。より長い可使時間によって、塗布者が被膜剤をより長く塗布することが可能になる。
ＴＳＰ増量の機能として、他の系のほとんどは可使時間の大幅短縮さえなかった。

［実施例ＸＶ］
硬化時間測定
硬化時間は、BYK乾燥時間記録計を用いて測定した。エポキシ混合物は１５０ミクロン（〜５mil）の縮小キューブを用いてアクリル表面上で縮小した。記録計を１２時間に設定し、試料を２回繰り返して評価した。針は１２時間かけてスライドを横断し、特性データを作製する。異なる相を以下に説明する。

硬化時間の特徴付け
指触乾燥：エポキシ混合物の流動傾向が停止したとき、膜が指触乾燥したと考えられる。親指の指紋が表面に現れるが、エポキシが剥がれて親指上に着くことはない。
表面乾燥：乾燥工程が続くにつれ、表皮が形成される。視覚的には、膜形成のこの部分は、スタイラスが膜表面を引き裂き始めたときに見られる。表皮がスタイラスによって、もはや破断することがなくなったときには膜の表面は乾燥しているか、表面は無塵であると考えられる。
完全乾燥：スタイラスが膜上に載ったときは完全乾燥と考えられる。
表ｘｘｘのデータに基づき、これらのＴＳＰ濃度のいずれを添加しても硬化時間はさほど影響を受けないことは明らかになっている。硬化時間が大幅に増加すれば硬化時間が生産性に影響を及ぼすため、このことは重要である。表１９〜２２に結果をまとめた。

［実施例ＸＶＩ］
光沢
上記のように冷延鋼板上のエポキシ被膜剤を２０度の角度にして光沢を測定した。ＴＳＰの添加によって光沢が大幅に向上することは明らかである。表２３〜２６に結果をまとめた。

［実施例ＸＶＩＩ］
円錐心棒屈曲柔軟性
柔軟性を測定するために円錐心棒屈曲試験を用いる。この試験はASTMのD522-93aに従って硬化から７日後にエポキシ塗膜したＲ−３５のパネルに適用した。心棒屈曲番号は、その周囲にある塗膜したパネルが割れや被膜剤剥離がなく曲げられたロッドの直径に等しい数値を示している。数字が低い程、柔軟性が高いことを示す。
心棒屈曲試験の結果を以下に示す。ＴＳＰが増加すると、柔軟性も劇的に増加する。表２７〜３０に結果をまとめた。

［実施例ＸＶＩＩＩ］
クロスハッチ接着試験及び評価
クロスハッチ接着はASTMのD3359-09に従って試験した。被膜剤試料を２回繰り返して評価した。接着はASTMの方法に従って評価し、ここでは５Ｂは剥離が無いことを表し、０Ｂはほぼ完全な剥離を表す。表３１にて結果を以下に示す。ＴＳＰは被膜剤の接着を増強させた。

［実施例ＸＩＸ］
衝撃試験
テストパネルは圧力管の底部に配置し、ウェイトを特定の高さから落下させ、ASTMのD2794-93に従って衝撃破損終点のインチ‐ポンドを測定した。割れや層剥離を衝撃点で記録する。前面（陥入）及び背面（突出）の両方の圧痕を評価した。割れ及び層剥離が６in.-lb.未満で観察されれば被膜剤は脆性被膜剤としてラベルを付けた。この方法で記録することが可能な最大の衝撃は１６０インチポンドである。試料は２回繰り返して評価した。表ｘｘｘにて結果を以下に示す。ＴＳＰを含まない硬化エポキシ被膜剤試料は６インチポンド未満を記録して脆性であるが、１５%及び３０%のＴＳＰを含む試料は割れや層剥離を起こしにくい。表３２〜３５に結果をまとめた。

［実施例ＸＸ］
腐食
０．８×７６×１２７mmの冷延鋼パネル（Q-Lab社製のR35試験パネル）にエポキシ混合物を塗布することによって基準試験パネルを作製した。各混合物では、ドローダウンバーを使用し、試験パネルに二重の５milの皮膜を作製し、２３℃、５０％の相対湿度で７日間硬化した。

腐食試験パネルは、白色のRustoleum Clean Metal PrimerでＲ３５（０．８×７６×１２７mm鋼）試験パネルを裏塗りして作製した。下塗り剤は、試験パネルの下塗りしていない側をエポキシ硬化剤混合物で塗膜する前に、２日間乾燥させた。各混合物では、ドローダウンバーを用いて、下塗り試験パネルの下塗りしていない側に二重の５milの皮膜を作製し、７日間硬化した。パネルは、２３℃、５０%相対湿度で7日間乾燥させた。

耐腐食性は、塩水の縁浸透を防止するために、黒色の電気テープで塗膜した試料の縁部をテーピングした後に試験した。塗膜した試験試料の下半分に、カミソリの刃で１本の線を描いた。内部チャンバ温度を３５℃及び飽和器温度を４７℃に設定した、ASTM B117-09に従った噴霧速度の塩水噴霧ボックスに試料を設置した。試験塗料が噴霧器に向くように試料を配置し、噴霧を開始した。塩噴霧は１０５６時間（４４日）継続した。結果は表２〜ｘｘｘに収載する。なお、スクライブにあるブリスターを２〜８段階に評価し、数字が大きい程寸法が大きいことを示している。
ブリスターの頻度、錆のタイプ、表面被覆率及びスクライブ剥離すべてが、ＴＳＰ濃度の増加に伴い改良されることは下記データから明らかである。表３６〜４０に結果をまとめた。

［実施例ＸＸＩ］
水系ＴＳＰ分散液から製造した錆変換被膜剤：
Ethox chemicals社製の１部（固体重量）のE-Sperse704及び４部（固体重量）のE-Sperse703を大型ステンレス鋼製ビーカーに添加した。これにＴＳＰを添加した。その後、水を添加し、最終分散液の固形分がＴＳＰの７５重量%に確実になるようにした。最後に、Premier Mill Corp製の分散機を用いて４０%の電力で３分間、成分を混合した。得られた分散液は、１日間塩霧に曝したＲ−３５パネルに塗布した。分散液が乾燥すると、赤錆（Ｆｅ₂Ｏ₃）が黒錆（Ｆｅ₃Ｏ₄）に変換された。黒錆は低酸素環境下で形成される。黒錆は、より安定的であり、更なる錆形成を抑制できる。

変換被膜剤及び接着性が改良した被膜剤を用いて表面耐性被膜剤を製造することが可能であり、これらを、辛うじて形成されている表面（marginally prepared surface:表面は古い塗料や錆を含む）上に使用し、それでも適度な保護を付与する。これは表面前処理をさほど必要とせず、原価及び費用を削減する。

推測に縛られるつもりはないが、ＴＳＰ及びＤＳＰはヒンダードフェノールである。
ヒンダードフェノールは、酸化防止剤として作用し、電子伝達メカニズを介して作用することが知られている。このメカニズムは赤錆を黒くすることが提案されている。このメカニズムはまた、被膜剤の耐腐食性を改善することに役立つ可能性がある。ＤＳＰ又はＴＳＰで形成された被膜剤は、腐食を阻害する顔料の一部又は全てを除去できることが期待される。これはまた、とりわけ亜鉛、ジルコニウム、クロムなどの被膜剤中の有毒金属を低減する可能性がある。

［実施例ＸＸＩＩ］
顔料の分散能力：
高強度Cowls blade分散刃などの従来の分散装置を使用せずに、５０gのＴＳＰ中で、２０グラムの錆止め顔料（Huebach社製のHeucophos ZMP）を簡単に撹拌した。分散の有効性を測定するための典型的な方法は、ヘグマンゲージを用いて粉砕物の微粉度を測定することである。混合物のヘグマン値は８であり、これはそのような装置を用いて測定可能な最高の微粉度粉砕である。顔料の多くの他のタイプもまた、無機及び有機の顔料タイプがあるＤＳＰ又はＴＳＰを用いて分散できることが期待される。

［実施例ＸＸＩＩＩ］
耐腐食性について、ＤＳＰ及びＴＳＰを溶媒系エポキシ混合物中で評価した。ベンジルアルコールを含むこれらの新規な混合物において、本試験の結果として耐腐食性に対するＤＳＰ及びＴＳＰの効果を評価した。

更に、XTA801の重量比がエポキシ樹脂に対して４：１になるように付加硬化剤を作製した。XTA801は１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン（６０〜１００%）、イミノ−ビス（４−アミノメチル−４’−シクロヘキシルメチル）アミン（１３〜３０%）、及び３−アザビシクロ［３．２．２］ノナン（１〜３%）の混合物であり、それぞれ、Ａ、Ｂ、Ｃとして図１に示す。付加硬化剤は、溶媒系エポキシ混合物と結合している溶媒系硬化剤である。

エポキシ分散にはHexion／Momentive社製のＢＰＡ系エポキシ樹脂EPON828を用いる。Huntsman International LLC社製のXTA801を使用し、４：１のＸＴＡエポキシ付加物を作製した。市販の硬化剤としてそのままAir Products社製のAncamine2390を用いた。本試験で用いた添加剤は下記表４１に収載した。ここで、ＢＡはベンジルアルコールである。

エポキシ混合物は、２つの異なる硬化剤と混合する前に調製した。４：１のＸＴＡ付加硬化剤には、全エポキシ及び硬化剤系の重量に対して０%、７．４%及び１９．２%の添加剤を生成するエポキシ混合物を調製した。０%無添加剤の対照混合物の場合：１／２パイントの塗料缶に、２５０gのエポキシ（EPON828-Hexion／Momentive社）を添加し、次いで２５gのベンジルアルコールを添加した。７．４%の混合物の場合：１／２パイントの塗料缶に、２５０gのエポキシ（EPON828-Hexion／Momentive社）を添加し、次いで２７．５gのベンジルアルコールを添加し、最後に２５gの添加剤を添加した。１９．２%の混合物の場合：１／２パイントの塗料缶に、２５０gのエポキシ（EPON828‐Hexion／Momentive社）を添加し、次いで３２．５gのベンジルアルコールを添加し、最後に７５gの添加剤を添加した。空気を隔絶しながら、ステンレス鋼１翼ミキサーで混合物を２０分以内で混合した。すべての試薬は一定温度（２３℃）で保存し、混合した。

同様に、Ancamine2390硬化剤には、全エポキシ及び硬化剤系の重量に対して０%、４．６%及び１２．６%の添加剤を産生するエポキシ混合物を調製した。０%無添加剤の対照混合物の場合：１／２パイントの塗料缶に、２５０gのエポキシ（EPON828‐Hexion／Momentive社）を添加し、次いで２５gのベンジルアルコールを添加した。４．６%の混合物の場合：１／２パイントの塗料缶に、２５０gのエポキシ（EPON828‐Hexion／Momentive社）を添加し、次いで２７．５gのベンジルアルコールを添加し、最後に２５gの添加剤を添加した。１２．６%の混合物の場合：１／２パイントの塗料缶に、２５０gのエポキシ（EPON828-Hexion／Momentive社）を添加し、次いで３２．５gのベンジルアルコールを添加し、最後に７５gの添加剤を添加した。空気を隔絶しながら、ステンレス鋼１翼ミキサーで混合物を約２０分間混合した。

溶媒系付加物を調製した。６００gのＸＴＡを大型のガラス瓶に添加し、次いで１５０gのエポキシを添加して４：１のＸＴＡエポキシ付加物を作製した。ステンレス鋼製の２翼攪拌機を瓶に加え、攪拌軸を突出させて自由に回転させる穴を有する蓋をその上に載せた。付加物を攪拌し、室温で８時間反応させた。

エポキシ当量のエポキシ混合物及び活性水素当量の硬化剤を用いて、適量のエポキシ混合物及び硬化剤付加物を１：１当量比で小型の塗料缶に添加し、ステンレス鋼製の１翼ミキサーで３分間混合した。表４２は４：１ＸＴＡで調製した混合物での破壊を示す。青色の網掛け部分は２Ｋ混合物のエポキシ混合物部分を示す。紫色の網掛け部分はエポキシ混合物と反応する４：１ＸＴＡ硬化剤の量、２Ｋ混合物の総重量、及び２Ｋ混合物の総重量に対する重量%で表す最終添加剤量を示す。最終エポキシ及び硬化剤混合物では、ベンジルアルコールが約７．５重量%で存在する。

腐食試験パネルは、白色のRustoleum Clean Metal PrimerでＲ３５（０．８×７６×１２７mm鋼）試験パネルの一方の面を噴霧塗膜して作製した。下塗り剤は、試験パネルの下塗りしていない側がエポキシ硬化剤混合物で塗膜される前に、２日間乾燥させた。各混合物では、下塗りした試験パネルの下塗りしていない側に５milのドローダウンを形成し、７日間乾燥させた。この期間の後、試料の縁をダクトテープでテーピングし、塩水の縁浸透を防止した。塗膜した試験試料の下半分に、Ｘを描いた。内部チャンバ温度を３５℃、及び飽和器温度を４７℃に設定した、ASTM B117-09に従った噴霧速度の塩水噴霧ボックスに試料を入れた。試験塗料が噴霧器に向くように試料を配置し、噴霧を開始した。

定性的観察は、溶剤系２Ｋエポキシ膜でＤＳＰ及びＴＳＰを用いる傾向又は利点もしくは欠点を確認するためである。４：１のＸＴＡ付加物から作製した腐食パネルを図１に示す。これらの試料は約５００時間露出させた。ＴＳＰはＤＳＰよりも耐腐食性が優れていることが分かる。

本明細書で引用された全ての引用文献、及びこれらの引用文献の各々の中の引用文献の内容は、これらの引用文献が本文中に示されているように、引用によりその全体が本明細書中に組み込まれている。
本発明の多くの実施形態は上記に開示され、現在の好ましい実施形態を包含しているが、他の多くの実施形態及び変形例は、本開示の範囲内で、また付随する添付の請求項において可能である。従って、提供される好ましい実施形態及び実施例の詳細は、限定するものとして解釈してはならない。当然のことながら、本明細書中で使用された用語は限定しているというよりもむしろ単に説明的であり、多様な変更及び多数の等価物は、請求した発明の精神又は範囲から逸脱することなく行い得る。

Claims (66)

1. （ａ）約０重量%〜約９９重量%のポリマー樹脂；及び（ｂ）約１%〜約１００%の式：
   の添加剤を含む組成物であって、
   式中、ｎ＝１、２もしくは３又はこれらの混合体であり、ｘ＝０〜２００、ｙ＝０〜２００であり、ＷはＨ、硫酸塩（−ＳＯ₃ ^-Ｍ⁺）、リン酸塩（−ＰＯ₃Ｈ、−ＰＯ₃ ^-Ｍ⁺又は−ＰＯ₂−ＯＸ_mＲ）からなる群から選択され、Ｍ⁺はアルカリ金属又はアルカリ土類金属であり、ＯＸは酸化エチレンもしくは酸化プロピレンから誘導されるユニット又は両者の組み合わせを表し、ＲはＣ₁−Ｃ₂₂アルキルであり、ｍ＝０〜２００であり、
   ただし、前記樹脂が、加硫ゴム又はビニルエステルではない組成物。
2. 前記ポリマー樹脂が熱硬化性樹脂である請求項１に記載の組成物。
3. 前記ポリマー樹脂が熱可塑性樹脂である請求項１に記載の組成物。
4. 前記熱硬化性樹脂が、ポリエステル、ポリウレタン、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、ポリベンゾオキサジン、ビスマレイミド、アルキド樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、メラミンホルムアルデヒド樹脂、ポリイミド、シリコーン；ポリアミド−イミド及びシアン酸エステル又はポリシアヌレート、及びそれらの混合物から成る群から選択される請求項２に記載の組成物。
5. 前記熱可塑性樹脂が、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリブチレンテレフタレート、ビニルポリマー、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル及びポリアミド及びそれらの混合物からなる群から選択される請求項３に記載の組成物。
6. 前記樹脂がエポキシ樹脂である請求項４に記載の組成物。
7. 前記樹脂がポリウレタン樹脂である請求項４に記載の組成物。
8. 前記樹脂がラテックス樹脂である請求項４に記載の組成物。
9. 前記樹脂がアルキド樹脂である請求項４に記載の組成物。
10. 追加的な溶媒をさらに含む請求項１に記載の組成物。
11. 前記追加的な溶媒が有機溶媒である請求項１０に記載の組成物。
12. 前記追加的な溶媒が水である請求項１０に記載の組成物。
13. 前記有機溶媒が、ベンジルアルコール、キシレン及びメチルエチルケトンからなる群より選択される請求項１１に記載の組成物。
14. （ａ）約０〜９９重量%の少なくとも１つの樹脂であって、前記樹脂はエポキシ、ラテックス、ポリウレタン、ポリ尿素、ポリアスパラギン酸塩又はアルキド樹脂からなる群から選択される樹脂;
    （ｂ）約１〜９９重量%のトリスチレン化フェノール又はジスチレン化フェノール；及び
    （ｃ）任意に、約２〜９８重量%の追加的な溶媒
    を含む組成物。
15. 前記追加的な溶媒が有機溶媒である請求項１４に記載の組成物。
16. 前記追加的な溶媒が水である請求項１４に記載の組成物。
17. 前記有機溶媒が、ベンジルアルコール、キシレン及びメチルエチルケトンからなる群より選択される請求項１５に記載の組成物。
18. 前記樹脂がエポキシである請求項１４に記載の組成物。
19. 前記樹脂が１つ以上の界面活性剤又は安定化剤で水中に分散されている請求項１４に記載の組成物。
20. 前記樹脂が１つ以上の界面活性剤又は安定化剤で水中に分散されている請求項１８に記載の組成物。
21. 成分（ｂ）が約５〜３５重量%のジスチレン化フェノール、約０〜５重量%のモノスチレン化フェノール及び約５０〜７５重量%のトリスチレン化フェノールを含む配合である請求項１４に記載の組成物。
22. 成分（ｂ）が約４０〜５０重量%のジスチレン化フェノール、約１０〜２０重量%のモノスチレン化フェノール及び約３０〜４０重量%のトリスチレン化フェノールを含む配合である請求項１４に記載の組成物。
23. 分散可能なポリマー及び請求項１に記載の組成物を含む分散物。
24. 有効な被膜材料及び請求項１に記載の組成物を含む変換被膜剤。
25. 請求項１に記載の組成物を組み込んだ交通標識塗料。
26. 繊維材料及び請求項１に記載の組成物を含む複合材料。
27. 前記繊維材料が炭素繊維である請求項２６に記載の複合材料。
28. 前記繊維材料がガラス繊維である請求項２６に記載の複合材料。
29. 請求項１に記載の組成物を含むカチオン性エポキシ。
30. 請求項１に記載の組成物を含むカチオン性アクリル。
31. 屋根ふき材用途に有用な、請求項１に記載の組成物を含むアスファルト乳剤。
32. 請求項１に記載の組成物を含むセメント又はコンクリート被膜組成物。
33. 請求項１に記載の組成物を組み込んだ被膜材料を含むパイプライン用途のための管状材料。
34. 請求項１に記載の組成物を含む船舶用防汚被膜組成物。
35. 請求項１に記載の組成物を含む汚損除去被膜剤。
36. 請求項１に記載の組成物を含む金属被膜組成物。
37. 金属基材の腐食を防止する方法であって、前記金属基材に請求項１に記載の組成物を含む被膜組成物を塗布することを含む方法。
38. 請求項１に記載の組成物を含む顔料分散物。
39. 請求項１に記載の組成物を含む膨張性組成物。
40. 外塗り被膜時間を延長する方法であって、前記方法が請求項１に記載の組成物を含む方法。
41. 請求項１に記載の組成物を組み込んだ風車タービンの横風羽根。
42. 分散可能なポリマー及び請求項１４に記載の組成物を含む分散物。
43. 有効な被膜材料及び請求項１４に記載の組成物を含む変換被膜剤。
44. 請求項１４に記載の組成物を組み込んだ交通標識塗料。
45. 繊維材料及び請求項１４に記載の組成物を含む複合材料。
46. 前記繊維材料が炭素繊維である請求項４５に記載の複合材料。
47. 前記繊維材料がガラス繊維である請求項４５に記載の複合材料。
48. 請求項１４に記載の組成物を含むカチオン性エポキシ。
49. 請求項１４に記載の組成物を含むカチオン性アクリル。
50. 屋根ふき材用途に有用な、請求項１４に記載の組成物を含むアスファルト乳剤。
51. 請求項１４に記載の組成物を含むセメント又はコンクリート被膜組成物。
52. 請求項１４に記載の組成物を組み込んだ被膜材料を含むパイプライン用途のための管状材料。
53. 請求項１４に記載の組成物を含む船舶用防汚被膜組成物。
54. 請求項１４に記載の組成物を含む汚損除去被膜剤。
55. 請求項１４に記載の組成物を含む金属被膜組成物。
56. 金属基材の腐食を防止する方法であって、前記金属基材に請求項１４に記載の組成物を含む被膜組成物を塗布することを含む方法。
57. 請求項１４に記載の組成物を含む顔料分散物。
58. 請求項１４に記載の組成物を含む二酸化チタン分散物。
59. 請求項１４に記載の組成物を含む膨張性組成物。
60. 外塗り被膜時間を延長する方法であって、前記方法が請求項１４に記載の組成物を含む方法。
61. 請求項１４に記載の組成物を組み込んだ風車タービンの横風羽根。
62. （ａ）アニオン性、非イオン性、カチオン性、両性及び双性イオン性界面活性剤からなる群から選択される界面活性剤の有効量；ならびに
    （ｂ）ジスチレン化フェノール又はトリスチレン化フェノールの有効量
    を含むポリマー工業的用途で有用な組成物。
63. （ａ）少なくとも１つのエポキシ硬化剤；及び
    （ｂ）式：
    式中、ｎ＝１、２もしくは３又はこれらの混合体であり、ｘ＝０〜２００、ｙ＝０〜２００であり、ＷはＨ、硫酸塩（−ＳＯ₃ ^-Ｍ⁺）、リン酸塩（−ＰＯ₃Ｈ、−ＰＯ₃ ^-Ｍ⁺又は−ＰＯ₂−ＯＸ_mＲ）からなる群から選択され、Ｍ⁺はアルカリ金属又はアルカリ土類金属であり、ＯＸは酸化エチレンもしくは酸化プロピレンから誘導されるユニット又は両者の組み合わせを表し、ＲはＣ₁−Ｃ₂₂アルキルであり、ｍ＝０〜２００である；
    の添加剤を含むエポキシ硬化剤組成物。
64. 前記硬化剤が、ジアミン、トリアミン、ポリアミン、酸無水物、チオール、ジチオール、フェノール及びポリフェノール類からなる群から選択される請求項６３に記載のエポキシ硬化剤組成物。
65. 前記ジアミンがオルトキシリレンジアミン、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン、１，２−ビス（アミノメチル）−シクロヘキサン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、及び１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、及びそれらの混合物からなる群より選択される請求項６４に記載のエポキシ硬化剤組成物。
66. 前記酸無水物が、フタル酸無水物、（Ｃ₁−Ｃ₂₀アルキル）フタル酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、（Ｃ₁−Ｃ₂₀アルキル）テトラヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、（Ｃ₁−Ｃ₂₀アルキル）ヘキサヒドロフタル酸無水物、コハク酸無水物、（Ｃ₁−Ｃ₂₀アルキル）コハク酸無水物、（Ｃ₂−Ｃ₂₀アルケニル）コハク酸無水物、テトラブロモフタル酸無水物、３，６−エンドメチレンテトラヒドロフタル酸無水物、水素化３，６−エンドメチレンテトラヒドロフタル酸無水物、３，６−エンドメチレンメチルテトラヒドロフタル酸無水物、水素化３，６−エンドメチレンメチルテトラヒドロフタル酸無水物、トリメリット酸無水物、Ｃ₁−Ｃ₂₀アルキル核置換トリメリット酸無水物；ピロメリット酸二無水物；ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、エチレングリコールビス（無水トリメリット酸）、グリセロールトリストリメリット酸無水物、ポリ（エチルオクタデカン二酸）無水物、ポリ（フェニルヘキサデカン二酸）無水物、１−イソプロピル−４−メチルビシクロ［２，２，０］オクタン−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、水素化１−イソプロピル−４−メチルビシクロ［２，２，０］オクタン−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、マレイン酸変性アロオシメン、水素化マレイン酸変性アロオシメン、マレイン酸変性ミルセン、及び水素化マレイン酸変性ミルセンからなる群から選択される請求項６４に記載のエポキシ硬化剤組成物。