DE2029077B2 - Verfahren zur herstellung eines isolierenden geformten gegenstandes - Google Patents

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines isolierenden, geformten Gegenstands durch Härten einer Epoxydharzmasse sowie die Verwendung dieses Gegenstandes als großdimensionierter Isolator für Hochspannungs-Stromleitungskabel.

Es ist bekannt, daß sich Epoxydharze wegen ihrer überlegenen elektrischen Eigenschaften als isolierende Materialien eignen. Jedoch sind die für derartige Anwendungen insbesondere bekannten Epoxydharze vom Typ Bisphenol-A-Epichlorhydrin zur Fabrikation zu großen Gegenständen mit einem größeren festen Teil nicht geeignet, da eine übermäßig große Wärmemenge im Zeitpunkt der Härtung erzeugt wird, und die hergestellten gehärteten Gegenstände in ihrer Beständigkeit gegenüber Kriechwegbildungen und Witterung mangelhaft sind. Es ist bekannt, daß die Verwendung eines Epoxydharzes mit einem aliphatischen Ring im Molekül anstelle eines aromatischen Ringes wirksam zur Verbesserung der Beständigkeit gegenüber Kriechwegbildung ist. Da jedoch ein solcher Epoxyester hauptsächlich ein Glycidylester ist, ist die Hitzeerzeugung im Zeitpunkt der Härtung heftig, und es ist schwierig, geformte Gegenstände mit einem größeren festen Teil aus einem solchen Epoxyester herzustellen.

Aus der deutschen Patentschrift 944 995 ist ein Verfahren zur Herstellung von Epoxydverbindungen aus Metallsalzen von Carbonsäuren und Halogenepoxyden bekannt. Dabei werden als Säurekomponenten Salze aliphatischer Monocarbonsäuren sowie aliphatischer Di- und Polycarbonsäuren eingesetzt.

Versuche haben gezeigt, daß bei der Durchführung des bekannten Verfahrens eine stark exotherme Temperatur auftritt. Die dabei erzeugten Epoxyverbindun-

tien /eiuen eine erhebliche Rilihildung. Die bekannten Produkte sind daher /um Gießer u.id Verlormen kaum ueeignet. Aus der deutschen Auslegeschiift 1040 7X3 ist ein Verfahren /ur Herstellung \on gehärteten Kunststoffer, auf der Grundla.e von Polyestern und Epoxyverhindungen bekannt.

Dabei werden als Ausgangspmdukte die nach der deutschen Patentschrill 9 44 995 erhältlichen Harze eingesetzt.

Versuche haben ergeben, daß das bekannte Verfahren Produkte mit niedriger Wärmeverformungstemperatur ergibt, wenn aliphatische Polycarbonsäuren eingesetzt werden. Solche Epoxyester sind als Material zur Herstellung von elektrischen Isoliergegenständen ungeeignet. Verwendet man bei dem bekannten Verfahren aromatische Polycarbonsäuren, so sind die daraus hergestellten Gegenstände im Hinblick auf ihre Beständigkeit gegenüber Kriechwegbildung und Witterung nicht zufriedenstellend. Versuche haben gezeigt, daß die mechanischen Eigenschaften, insbesondere die Biegefestigkeit, und auch die elektrischen Werte der durch das bekannte Verfahren erhaltenen Produkte unzufriedenstellend sind.

Aus der schweizerischen Patentschrift 4 27 267 sind kalthärtbare Gemische bekannt, die (a) eine cycloaliphatische Polyepoxydverbindung, die mindestens eine in einem 5-Ring oder 6-Ring befindliche 1,2-Epoxygruppe aufweist, (b) ein MetalIfluorborat und (C) einen Komplex aus Bortrifluorid und einem anderen Mittel enthalten. Die dabei resultierenden PoIyepoxyde sind zum Gießen oder Verlormen großdimensionierter Gegenstände ungeeignet, da beim Härten des Harzproduktes maximal hohe exotherme Temperaturen auftreten.

Aufgabe der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von isolierenden, geformten Gegenständen durch Härten bestimmter Epoxydharzmassen, wobei unter mäßiger Wärmeentwicklung während der Härtung Produkte entstehen, die sich zu großdimensionierten Gegenständen verformen lassen und hervorragende elektrisch isolierende Eigenschaften aufweisen.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines isolierenden, geformten Gegenstandes durch Härten einer Epoxydharzmasse, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine Epoxydharzmasse, die aus einem Poly-2,3-epoxydbutylester einer cycloalipbaiischen Polycarbonsäure sowie gegebenenfalls einem oder mehreren üblichen Zusatzstoffen besteht, verformt und härtet.

Nachstehend wird die Erfindung im einzelnen erläutert.

Die Poly-2,3-epoxybutylester von cycloaliphatische Polycarbonsäuren besitzen eine ausgezeichnete Beständigkeit gegenüber Kriechwegbildung, Lichtbogen und Witterung im Vergleich mit Epoxyharzen vom Äthertyp, die aus Bisphenol-A und Epichlorhydrin erhalten werden, bekannt als typische Epoxyharze. Außerdem weisen diese Poly-2,3-epoxybutylester gute Verarbeitbarkeit infolge ihrer relativ niedrigen Viskosität auf, und es ist besonders bemerkenswert, daß sie sehr wenig Hitze im Zeitpunkt der Härtung erzeugen. Aufgrund der Erkenntnis dieser Eigenschaften wurde die Verwendung dieser Epoxyester als Materialien zur Herstellung isolierende¹: Gegenstände, wie großdimensionierter Isolatoren, untersucht, wobei aufgrund verschiedener Untersuchungen auf dieser Basis gefunden wurde, daß die Aufgabe der Erfindung unter Ver-

wcndung dieser Epoxyester gelöst werden kann.

im allgemeinen wird hei der Herstellung geformter Gegenstände die Hr/eugung von Uit/e im Zeitpunkt der Härtung als äußerst unerwünschter Faktor angesehen. Wenn eine große Wärmemenge erzeugt wird ist es zeitvergeudend, die Hil/e aus den geformten Gegenständen mit einem größeren festen Teil zu entfernen, was zu einer ausgedehnten Formzeit führt. Außerdem wird die llärtungsgeschwindigkeil insgesamt ungleichmäßig, wenn die Hitzeabgabe von feil zu Teil nicht gleichförmig ist. was wiederum zu verschiedenen Störungen in den resultierenden geformten Gegenständen führt. In einem extremer Fall steigt die Temperatur über 200 C und wird der geformte Gegenstand wegen der Unmöglichkeit, erzeugte extreme Hitze zu entfernen, teilweise oder vollständig verkohlt. Insbesondere, wenn der geformte Gegenstand einen Einsatz oder eine Einlagerung enthält and d'c Hitzeerzeugung über die Hitzebeständigkeitsgrenze des Einsatzes hinausgeht, tritt eine Zerstörung der Eigenschaften oder treten Risse infolge thermischen Schockes auf.

Wenn eine Epoxyformmasse aus einem Poly-2,3-epoxybutylester einer cycloaliphatischen Polycarbonsäure und einem Härtemittel in einergeeigneten Menge zur Härtung des Esters nach der Erfindung verwendet wird, kann eine solche unerwünschte Hitzeerzeugung im Zeitpunkt der Fabrikation auf ein Minimum herabgesetzt werden und können geformte Gegenstände mit einer guten Innenstruktur leicht erhalten werden, die einen größeren festen Teil aufweisen. Darüber hinaus besitzen die geformten Gegenstände einen holten Nutzungswert als isolierende Gegenstände, wie Isolatoren zur Verwendung in einem im Freien ausgesetzten Zustand, da die Beständigkeit des resultierenden geformten Gegenstandes gegenüber Kriechwegbildung und Witterung infolge der Eigenschaften des Materials ausgezeichnet ist.

Die gemäß der Erfindung verwendeten Poly-2,3-epoxy(-n-, -iso- oder -sek-)butylester vor* cycloaliphatische!! Polycarbonsäuren (die einfachheitshalber ais Epoxyester der Erfindung bezeichnet werden können) weisen mindestens zwei, vorzugsweise 2 bis 4 Esterbindungen innerhalb ihres Moleküls auf. Im allgemeinen haben sie niedrige Erweichungspunkte, und viele von ihnen sind bei Raumtemperatur flüssig. Diejenigen, die bei Raumtemperatur fest sind, haben eine relativ niedrige Schmelzviskosität und Verdünnungsviskosität und sind daher sehr gut venrbeitbar.

Das im allgemeinen anwendbare Verfahren zur Herstellung der Epoxyester der Erfindung besteht darin, cycloaliphatische Polycarbonsäuren, deren Anhydride oder deien Gemische mit einem halogenieren Epoxybutan in Gegenwart einer basischen Verbindung umzusetzen.

Bevorzugte Beispiele für die cycloaliphatischen Polycarbonsäuren sind diejenigen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen (oder 1 bis 2 Anhydridcarbonsäuregruppen); hierzu gehören beispielsweise Hexahydrophthalsäure, lkxahydmtrimellithsäure, Hexahydropyrromellithsäure. Methyleyclohexantricarbonsäure, Cyclopentanietracarbonsäure. Endomethy !en he xahydi (!phthalsäure, Methylendomethylcnhcxanydrophthalsäure, Anhydride hiervon, Tetrakis(2-carboxyalkyl (cycloalkanone, wie 2,2.6,6-Tetrakisi2-carboxyäthyl(cyclohexanon. Tetrahydrophthalsäurc, Endomethylentetrahydrophthai säure, Methylendomethylenletrahydrophthalsäure, Methylcycloheventricarbonsäurc oder

Anhydride hiervon können ebenfalls mit guten Ergebnissen verwendet werden. Wenn diese cyeloaliphalischen Polycarbonsäuren verwendet werden, werden die Epoxyester der Erfindung mit einem aliphatischen Ring je Molekül erhallen, worin mindestens 2. vorzugsweise 2 bis 4, 2.3-Epoxybuiylestergruppen an den Ring gebunden sind.*Anslelle der Verwendung der vorstehend beschriebenen cycloaliphatischen Polycarbonsäuren können auch Polyester-Oligomere verwendet werden, die aus diesen cycloaliphatischen Polycarbonsäuren und mehrwertigen Alkoholen, vorzugsweise mehrwertigen Alkoholen mit 2 bis 4 Hydroxylgruppen, erhalten werden, d. h. modifizierte cycloaliphatische Polycarbonsäuren. Beispiele für die mehrwertigen Alkohole sind Athylenglykol, Propylenglykol. Dipropylenglykol, Butylenglykol, alpha-Olefinglykole. Oxyde hiervon, Neopentylglykol, Glycerin, Methylglycerin, Trimethyloläthan. Trimethylolpropan und Pentaerythrit. Wenn die vorstehend beschriebenen modifizierten cycloaliphatischen Polycarbonsäuren verwendet werden, werden die Epoxyester der Erfindung erhallen, die mindestens zwei aliphatische Ringe je Molekül aufweisen, worin 2,3-Epoxybutylestergruppen an mindestens zwei dieser Ringe gebunden sind.

Bevorzugte halogenierte Epoxybutane sind chlorierte Verbindungen, wie l-Chlor-2,3-epoxy-n-butan, l-ChIor-2,3-epoxyisobutan, 1,2-Epoxyo-chlor-n-butan oder Gemische hieraus. Dichlorhydrine dieser Verbindungen können ebenfalls verwendet werden. l-Brom-2,3-epoxy-n-butan, l-Brom-2,3-epoxyisobutan, l,2-Epoxy-3-brom-n-butan, Dibromhydrine und andere Dihalogenhydrine sind ebenfalls verwendbar.

Als basische Verbindung ist Natriumhydroxyd am meisten bevorzugt, jedoch können auch Calciumhydroxyd, Calciumoxyd, Ammoniak und Amine verwendet werden.

Die Herstellung der Epoxyester der Erfindung aus diesen Ausgangsmaterialien kann durch übliche bekannte Methodei durchgeführt werden. Es ist allgemein üblich, einen Halogenhydrinester einer cycloaliphatischen Polycarbonsäure mit einer basischen Verbindung zu cyclisieren. Eine weitere Methode besteht in der Transepoxydation von Halogenhydrinestern mit einem Überschuß an halogenierten Epoxybutanen. Die Herstellung kann auch durch eine Methode durchgeführt werden, die in einer Dehalogenierungsalkalisierung eines Alkalisalzes einer Polycarbonsäure und eines halogenierten Epoxybutans besteht. Es ist ebenfalls möglich, Butenylester von cycloaliphatischen Polycarbonsäuren mit Wasserstoffperoxyd, Perameisensäure, Peressigsäure, tertiärem Butylhydroperoxyd oder anderem organischen Peroxyd zu epoxydieren, Kurz gesagt, kann jede Methode nach der Erfindung zur Anwendung kommen, die zur Herstellung des Epoxyesters der Erfindung mit mindestens 2-2,3-Epoxybutylestergruppen, die an die Carbonsäuregrupper des aliphatischen Ringes gebunden sind, geeignet ist

Es ist am meisten bevorzugt, die verschiedener vorstehend beschriebenen cycloaliphatischen Polycar bonsäuren, ihre Anhydride oder Gemische hierau: als Härtungsmittel zu verwenden, das in die Epoxy harzmasse der Erfindung einzumischen ist. Beispiele für andere als Härtungsmittel brauchbare Verbindun gen sind Phthalsäure, Trimellithsäure, Pyromellith säure, Benzophenontetracarhonsäurc. Maleinsäure Bernsteinsäure, Alkcnylbernstcinsäuren, Derivate vor 1,4,5,6,7,7-Hexachlor-(2,2,1 (-5-hepten-2,3-dicarbon säure, dargestellt aus Hexachlorcyclopentadien um

Maleinsäureanhydrid durch Diels-Alder-Sv nthese. A thy lendiamin, Diäthylentriamin, Triäthylenteiramin. Diami nodi phenyl methan, D iaminodi phenyl sulfon, Phenv lendiamin, Xylylendiamin, Amine vom Spiroaeetaltyp, Dimethylaminopropyiamin, Cydohexylaminopropylamin, Athanolamin, Propanolamin. Aminoälhylpiperazin, Bisam nomet hy Icy duhe\an. Benzy läthy lendiamin. Men than diamin, Aminaddukte dieser Amine mit Epoxyverbindungen, Polyamidhar/e und Bortrifluoridaminkomplexverbindungen.

Es ist allgemein am meisten bevorzugt, daß der Anteil solciier Härtungsmittel in Nähe des theoretischen Äquivalents, bezogen auf den Hpoxyester der Erfindung, liegt. Beisnielsweise ist der Anteil im !"alle der Polycarbonsäurehärtungsmittel derart, daß die Anzahl von Carboxylgruppen I bis 2,5 je Epoxygruppe beträgt und im Falle der Härtungsmittel vom Amintyp derart, daß die Anzahl der aktiven Wasserstoffatome von primären und sekundären Aminen zusammen 0,5 bis 1,5 je Epoxygruppe bet.ägt. Die Menge der Härtungsmi'.tel vom Amintyp, die tertiäre Amine enthalten, kann im allgemeinen kleiner sein als der vorstehend spezifizierte Bereich. Gcwünschlenfalls können verschiedene Zusätze, wie Härtungspromotoren, Färbemittel. Füllstoffe, Verstärkungsmittel, Metallpulver, Metallverbindungen, UV-Strahlungsabsorbentien und Stabilisatoren, in die Epoxyhar/.masse der Erfindung außer dem Epoxyester und dem HaV-tungsmitlel einverleibt werden. Beispiele für Härtungspromotoren sind Triäthylamin, Dimcthylbenzylamin und rri.s(dimethylaminomethyl)phenol. Ais Färbemittel kommen beispielsweise Titanweiß, rotes Eisenoxyd, Bleigelb und Ruß in Betracht. Beispiele für Füllmittel sind Siliciumdioxyd, Glimmerpulver, Quarzpulver. Calciumcarbonate Aluminiumoxyd, Eisenoxyd, Glaspulver, Glasperlen, Glasfaserpulver, Asbestpulver, Pulver aus organischen Fasern. Schieferpulver, Marmorpulver, Talk, Ton und Sand. Beispiele für Verstärkungsmittel sind Werg, gewirktes Gut und gewebtes Gut aus Fasern solcher Materialien, wie Glas, Polyester, Polyamide, Polyacrylnitril, Papier, Baumwolle, Asbest, Stahl und Aluminium.

Der allgemeine Weg zur Herstellung geformter Gegenstände aus der Epoxyharzmasse der Erfindung besteht darin, die Masse in eine gegebene Form zu gießen und sie bei Raumtemperatur oder durch Erhitzung zu härten; wenn die Epoxyharzmasse ein Feststoff ist, wird sie nach Heißschmelzen gegossen. Im Falle einer festen Epoxyharzmasse ist es auch möglich, die Masse einer Kompressionsforrnung nach Einführung von Pulvern aus der Masse in eine gegebene Form zu unterwerfen oder Bahnen bzw. Folien aus einer solchen Masse zu laminieren. Die Kompressionsformung kann auch nach unvollständiger Umsetzung der Epoxyharzmasse durchgeführt werden, um sie in einen B-Stufen-Zustand zu überführen.

Auf diese Weise kann ein großdimensionierter geformter Gegenstand (gehärteter Gegenstand) mit einem größeren festen Teil mit einem Gewicht in der Größenordnung von 100 kg gemäß der Erfindung hergestellt werden. Der so hergestellte geformte Gegenstand besitzt eine ausgezeichnete elektrische Isolierung, Beständigkeit gegenüber Witterung und Beständigkeit gegenüber Kriechwegbildung. Somit kann die Erfindung vorteilhaft auf die Herstellung von isolierenden Materialien, wie Isolatoren für Hochspannungsstromleitungskabel, angewendet werden.

Die Erfindung wird durch folgende Beispiele im ein-

/einen beschrieben. Beispiele 1 bis 10 erläutern die Herstellung der nixh der Erfindung verwendeten Epoxyester. und Beispiele Il bis 15 erläutern die physikalischen Eigenschaften der gehärteten Produkte, die aus den Εροχν har/mas^en der Erfindung erhalten wurden.

Herstellung der Poly-2.3-epo\ybutylester einer cycU>aliph;:tischen PoKcarbonsäure

1. 154g llexahydrophthalsäure, 18g Wasser und 852 g 1-Chlor 2.3-epo\yisobutan wurden unter Rückfluß erhitzt, um eine cvclisierende Veresterung /u bewirken. Das entstehende Chlorindrmprodukt wurde durch Behandlung mit 404g einer 20%igen wäßrigen Lösung von Natriumhydroxyd epoxydiert. Überschüssiges l-Chk>r-2.3-epoxyisobutan und Wasser wurden durch Destillation entfernt, und da* entstehende SaI/ wurde filtriert. Es wurde ein hellgelber, viskoser, klarer Epoxv ester (bezeichnet als A) mit einem Epoxyäquivalent von 183 erhalten.

2. Die gleiche Arbeitsweise, wie sie unter 1. beschrieben wurde, wurde unter Verwendung von 210g Methylcyclohe.\an-2.3.4-tricarbonsäure, ISg Wasser. 128Og l-Chlor-2,3-epoxyisobutan und 60" g einer 2()%igen wäßrigen Lösung von Natriumhydi^xyd wiederholt. Es wurde ein hellgelber, viskoser, klarer Epoxyester (bezeichnet als B) mit einem Epoxyäquivalent von 175 erhalten.

Die folgenden Beispiele unter 3. bis 9. geben Ansätze von Materialien und den analytischen Wert (Epoxyäquivalent) der Epoxyester (C bis 1) wieder, welche durch die gleiche Arbeitsweise erhalten wurden, wie Si.· im Beispiel 1. beschrieben wurde.

3. Epoxyester C

2,2.6.6-Tetrakis(2-carboxyäthyl)cyclo- 386 g

hexanon

l-Chlor-2,3-epoxyisobutan 2013 g

Wäßrige 20%ige Lösung von Natrium- HlOg

oxyd

Epoxyäquivalent 195

4. Epoxyester D

Tetrahvdrophthalsäureanhydrid 152 g

Wasser 18 g

l-Chlor-2,3-epcxyisobutan 852 g

Wäßrige 20"i.ige Lösung von Natrium- 404 g hydroxyd

Epoxyäquivalent 174

5. Epoxyester E

Endomethylentetrahydrophthalsäure- 164 g

anhydrid

Wasser 18 g

l-Chlor-2,3-epoxyisobutan 852 g

Wäßrige 20%ige Lösung von Natrium- 404 g

hydroxyd

Epoxyäquivalent j 82

6. Epoxyester F

Hcxahydrophthalsäureaiihydricl 154 g

Äthylcnglykol 31 g

l-Chlor-2,3-cpoxyisobutan 160 g

Wäßrige 20"«igc Lösung von Natrium- 202 g hydroxyd

Epoxyäquivalent 293

7. Epoxyester (i

11exahydrophthaisäureanhydrid Pentaerythrit
1-Ch lor-2,3-epoxy isobutan

!54 g 34.5 g 266 g

Wäßrige 20%ige Lösung von Natrium	202 g
hydroxyd
Epoxyäquivalent	303
8. Epoxyester H
Hexahydrophthalsäurcanhydrid	154 g
Wasser	18g
l,2-Epoxy-3-chlor-n-butan	852 g
Wäßrige 20%ige Lösung von Natrium	404 g
hydroxyd
Epoxyäquivalent	182
9. Epoxyester I
Hexahydrophthalsäureanhydrid	154g
Wasser	18g
l-Chlor-2,3-epoxy-n-butan	852 g
Wäßrige 20%ige Lösung von Natrium-	404 g

hydroxyd
Epoxyäquivalent

184

10. 1050 g Cyclopentantetracarbonsäuredianhydrid, 248 g Äthylenglykol und 3200 g l-chlor-2,3-epoxyisobutan wurden 5 bis 10 Stunden bei 80 C gehalten, um ein Polyester-Oligomeres mit einer Säurezahl von 150 zu bilden, worauf die Veresterung bei Rückfiußtemperatur beendet wurde. Der entstehende Polyester wurde mit 323Og einer 15%igen wäßrigen Lösung von Natriumhydroxyd behandelt und dann zur Bildung eines hellgelben, hochviskosen Epoxyesters (bezeichnet als J) mit einem Epoxyäquivalent von 202 behandelt.

Beispiel 1

Es wurde die im Zeitpunkt der Härtung entstehende Wärmemenge und die Beständigkeit gegenüber Witterung, Kriechwegbildung, Lichtbogen und dielektrische Durchschlagspannung gehärteter Produkte bezüglich der Epoxyharzmassen aus 100 Gewichtsteilen jeder der vorstehend beschriebenen Epoxyester A bis J und der nachstehend beschriebenen Epoxyester K bis N,

Tabelle I

Hexahydrophthalsäureanhydrid (HHPA) als Härtungsmittel in den in Tabelle I aufgeführten Mengen und 1 Gewichtsteil Dimethylbenzylamin als Härtungspromotor gemessen.

Die erzeugte Wärmemenge wurde bestimmt, indem 500 g einer Masse jeder Zusammensetzung auf 100 C erhitzt wurde, um deren Härtung auszulösen und indem die Masse stehengelassen wurde, bis die Härtung vollendet war, ausgedrückt in Einheiten der höchstcn Temperatur, welche die Zusammensetzung während dieser Zeit erreichte.

Proben zur Messung der anderen Eigenschaften wurden dadurch hergestellt, daß man jede der Zusammensetzungen bzw. Massen 10 Stunden lang bei 80 C erhitzte und sie dann 16 Stunden lang bei 160 C erhitzte, um die Härtung zu vollenden. Die Witterungsbeständigkeit der gehärteten Proben wurde anhand der Biegefestigkeit, der dielektrischen Konstante und des dielektrischen Verlustfaktors der Proben beurteilt, gemessen vor und nach der Behandlung der Proben während 1000 Stunden mit einem Bewitterungs-Meßgerät gemessen. Die Messungen der elektrischen Eigenschaften wurden entsprechend ASTM D-2302-64-T durchgeführt.

Die Topfzeiten der Epoxyharzmassen der Erfindung sind weitgehend die gleichen wie diejenigen der üblicherweise verwendeten Epoxyharzmassen. Die allgemeinen dynamischen Eigenschaften und elektrischen Eigenschafien der gehärteten Epoxyharzmassen der Erfindung sind ebenfalls weitgehend die gleichen wie diejenigen der üblicherweise verwendeten Epoxyharzmassen. Die als Vergleichsproben verwendeten vier Epoxyharze waren folgende: Epoxyester K-Glycidylester von Phthalsäure, Epoxyester L-Bis-(2-methylglycidyl)äther von Bisphenol A, Epoxyester M-Diglycidyläther von Bisphenol A sowie Epoxyester N-Diglycidylester von Hexahydrophthalsäureanhydrid.

HHPA-	Höchste	Biegefestigkeit	Änderungs-
Härtungs-	erreichte	vor dem nach dem	geschwindig
mittel	Temperatur*)	Aussetzen Aus	keit***)
		setzen**)

Dielektrische Konstante

vor dem nach dem Änderungs-

Aussetzen Aus- geschwindig-

setzen**) keil***)

(PHR)

( C)

(kg/mm ) (kg/mm") (IMC)

(IMC)

Epoxyester	84
A	90
B	80
C	88
D	86
E	55
F	55
G	84
H	84
I	76
J

110
127
129
112
110
105
105
110
110
139

Epoxyester für Vergleichszwecke K 84 285
L 75 121
M 80 280

14,5	14,1	2,8
14,3	13,9	2,8
15,2	14,3	5,9
13,9	13,2	5,0
14,2	13,9	2,1
14,3	14,1	1,4
13,9	13,6	2,2
14,5	14,1	2,8
14,2	13,9	2,1
15,3	14,2	7,2
14,1	10,8	23,4
15,1	10,9	27,8
14,7	9.2	37.4
	~\1

3,02	3,03	0,3
3,01	3,01	-
2,92	3,01	3,1
3,06	3,09	1,0
3,02	3,04	0,7
3,02	3,03	0,3
3,01	3,02	0,3
3,01	3,03	0,7
2,99	3,04	1,7
2,91	2,97	2,1
3,06	3,36	9,8
3,09	3,39	9,7
3,08	3,37	9,4
11' ι	\M ■	~ 4 <
		709 519/465

ίο

Tabelle I (Fortsetzung)

	HHPA-	Höchste	285	Dielektrischer Verlustfaktor	nach dem	Verande-	Beständig	Beständigkeit	Dielektrische
	Ila'rtuiigs-	erreichte	121	vor dem	Aus	rungsge-	keit gegen	gegenüber	Durchschlag
	miticl	Tempera	280	Aussetzen	setzen**)	schwindig-	über	Lichtbogen	spannung
		tur*)	174			keit****)	Kriechweg-	(12 5OOV)
				(IMC)	C'..)	hilduiig
	(PH R)	( C)	(IMC)				(Sek.)	(kV/mm)
Epoxyester				0,017	13,2
A	84	110	0,015	0,015	7.14	T 5	>210	56
B	90	127	0,014			T 5	nicht durch	57
				0,014	16,65		gebrochen
C	80	129	0,012	0,019	11.75	T5	206	53
D	88	112	0,017	0,013	-	T 5	203	57
E	86	110	0,013	0,021	5,0	T5	>210	52
F	55	105	0,020	0,020	17,63	T5	>210	49
G	55	105	0,017			T5	nicht durch	51
				0,017	21,42		gebrochen
H	84	110	0,014	0,016	23,2	T5	>210	57
I	84	110	0,013	0,013	8,33	T5	>210	53
J	76	139	0,012			T5	nicht durch	58
							gebrochen
Epoxyester	zum Vergleich		0,032	52,4
K	84	0,021	0,028	75,0	T2	182	44
L	75	0,016	0,031	93,7	T2	184	49
M	80	0,016	0.019	35,65	T2	184	47
N	100	0,014	T5	>210	51

*) Umgebungstemperatur = 100 C.

*) Aussetzen für 1000 Stunden an ein Bewitterungsmeßgerat.

_t Wert vor dem Aussetzen - Wert nach dem Aussetzen

Wert vor dem Aussetzen

Wert nach dem Aussetzen - Wert vor dem Aussetzen

Wert vor dem Aussetzen

100.

Beispiel 2

Die gleiche Messung, wie sie in Beispiel 1 beschrie- Tabelle II aufgeführten Mengen als Härtemittel sowie

ben wurde, wurde für die Epoxyharzmassen durchge- ein Gewichtsteil Natriumalkoholat als Härtungspro-

führt, bestehend aus 100 Gewichisteilen des Epoxy- motor. Die Härtung der Massen wurde durch Erhitzen

esters A, B, C, G oder J, einem Gemisch aus gleichen so während 10 Stunden bei 80 C und anschließend wäh-

Mengen von Hexahydrophthalsäureanhydrid (HHPA) rend 10 Stunden bei 150 C durchgeführt. Die erhalte-

und Tetrahydrophthalsäureanhydrid (THPA) der in nen Ergebnisse sind in Tabelle II aufgeführt.

Tabelle II

Einheit Epoxyester

AB C G J

THPA-HHPA-Härtungsmittel

Höchste erreichte Temperatur (Härtung bei 100 C ausgelöst)

Biegefestigkeit (vor dem Aussetzen)

Biegefestigkeit (nach dem Aussetzen während i00 Stunden an ein Bewitterungs-Meßgerät)

Dielektrische Konst?·^"* .(w dem A

PHR	84	90	80	55	76
C	115	138	133	111	145
kg/mnr	15,2	15,0	15,5	14,7	16,0
ky/mm2	14,8	14.5	14,7	14,3	15,2
!MC			"I Ci-! Δ.0 I	A. 7 J	"» n.t.

11

Fortsel/unü

Jl 2

Hinheil	Hpoxyester Λ H	3,01	C	G	J
IMC	3,02	0,012	2,91	3,02	2,83
IMC	0,015	0,013	0,012	0,017	0.0 K
IMC	0,016	T5	0,012	0,013	ο,ο ι;
	T 5	210	T5	T5	T5
Sek.	210	59	198	208	209
kV/min	55	52	53	58

Dielektrische Konstante (nach dem Aussetzen) Dielektrischer Verlustfaktor (vor dem Aussetzen) Dielektrischer Verlustfaktor (nach dem Aussetzen) Beständigkeit gegenüber Krkchwegbildung Beständigkeit gegenüber Lichtbogen (12 500 V) Dielektrische Durchschlagspannung

Beispiel 3

Die gleiche Messung, wie sie in Beispiel 1 beschrie- sowie ein Gewichtsteil Dimethylbenzylamin als Här

ben wurde, wurde an den Epoxyharzmassen durchge- tungspromotor. Die Härtung wurde während 10 Stun

führt, bestehend aus 100 Gewichtsteilen des Epoxy- den bei 80 C, während weiterer 3 Stunden bei 120 C

esters A, B, D, E oder F, Methylendomethylentetra- 20 und anschließend bei 100 C während 20 Stunder

hydrophthalsäureanhydrid (MEMTHPA) in den in durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle III auf

Tabelle III aufgeführten Mengen als Härtungsmittel geführt.

Tabelle III

Einheit

Epoxyester A ' B

MEMTHPA-Härtungsmittel Biegefestigkeit (vor dem Aussetzen)

Biegefestigkeit (nach dem Aussetzen während 1000 Stunden an ein Bewitterungsmeßgerät) Dielektrische Konstante (vor dem Aussetzen) Dielektrische Konstante (nach dem Aussetzen) Dielektrischer Verlustfaktor (vor dem Aussetzen) Dielektrischer Verlustfaktor (nach dem Aussetzen) Beständigkeit gegenüber Kriechwegbildung Beständigkeit gegenüber Lichtbogen (12 500 V)

Dielektrische Durchschlagspannung

PHR	95	100	92	100	63
kg/mm2	14,8	15,0	15,2	14,3	14,9
kg/mm:	14,5	14,5	14,7	14,0	14,2
IMC	2,97	2,88	2,92	2,98	2,94
IMC	2,99	2,92	2,96	3,02	2,99
IMC	0,012	0,013	0,014	0,013	0,011
IMC	0,0015	0,0i 4	0,015	0,017	0,015
-	T5	T5	T5	T5	T5
Sek.	>210	nicht durchge brochen	202	>210	nicht durchge brochen

kV/mni

56

54

51

53

Beispiel 4

Die gleiche Messung, wie sie in Beispiel 1 beschrie- als Härtungsmittel. Die Härtung wurde während 4 Stun-

ben wurde, wurde an Epoxyharzmassen durchgeführt, den bei 80 C und während weiterer 5 Stunden bei

bestehend aus 100 Gewichtsteilen des Epoxyesters A, ⁵° 150 C durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV

B, C, G, J, K, L oder M und Diaminodiphenylmethan aufgeführt.
(DDM) in den aus Tabelle IV ersichtlichen Mengen

Tabelle IV

Einheit Epoxyester A B

Epoxyester für Vergleichszwecke K L

DDM-Härtungsmittel

Beständigkeit gegenüber Kriechwegbildung

Beständigkeit gegenüber Lichtbogen

dielektrische

PHR

fek.

kV7rnni_.52 54 . 49 - 47

28	28	26	20	26	28	25	27
T3	T4	T4	T4	T4	T2	T2	T2
192	195	182	195	193	189	185	182

H e i s ρ ι C I 5

fu

Die gleiche Messung, wie sie in Heispiel I beschrieben wurde, wurde an Hpoxyhar/massen durchgeführt, bestehend aus 100 Gewichtsteilen des lipoxyeslers Λ. H, D. J-' oder K und Triäthylentetramin (ΤΤΛ) in den in Tabelle V aufgeführten Mengen als I Järlungsmittel. Die Härtung wurde durch Hrhil/en wahrend einer Stunde bei 130 ι durchgeführt. Die höchste erreichte Temperatur wurde gemessen, wenn die Proben bei 25 ( gehärtet wurden. Die Jirgebnis.se sind in Tabelle V aufgeführt.

Tabelle V

l'inhoi I po\>ester

B I)

Vergleiehsepoxyester K

TTA-I lärtungsmittel

Höchste erreichte Temperatur
(500 g der Probe, Härtung bei
25 C eingeleitet)

PHR Il 11 Il Μ 7 Il

<: 175 195 165 163 147 250

Beständigkeit gegenüber
Kriechwegbildung

T 3 T3 T 2 T2 T3 TI ■Sek. 182 185 185 182 193 178

Dielektrische Durchschlagspannung kV/mm 45 47 43 45 42 42

Beständigkeit gegenüber
Lichtbogen (12 500 V)

Claims (6)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines isolierenden, geformten Gegenstandes durch Härten einer Epoxydhar/masse, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Epoxydharzmasse, die aus einem Poly-2,3-epoxydbutylester einer cycloaliphatische Polycarbonsäure, einer ζ^r Härtung des Esters geeigneten Me age cycloaliphalischer Polycarbonsäure sowie gegebenenfalls einem oder mehreren üblichen Zusatzstoffen besteht, verformt und härtet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Epoxydhar/masse durch Gießen verformt.

3. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, da3 man Pulver der Epoxydharzmasse in eine Form einführt und der Kompressionsformung unterwirft

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man bahnförmige Materialien aus der Epo.nydharzmasse laminiert und der Kompressionsfoimung unterwirft.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man die Epoxydharzmasse unvollständig umsetzt, um sie in den Zustand einer B-Stufe überzuführen, und sie dann formt.

6. Verwendung des nach einem der Ansprüche 1 bis 5 hergestellten isolierenden geformten Gegenstandes als großdimensionierter Isolator für Hochspannungs-Stromleitungskabel.