DE1745451A1 - Verfahren zur Haertung von Epoxidharzen - Google Patents
Verfahren zur Haertung von EpoxidharzenInfo
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Description
SOEERIKG AG :>·
Patentabteilung
Dr.?a/ott/p.ioo7 · 1745451
Die Vernetzung von Verbindungen mit mehr ala einer Epoxidgruppe
pro Molekül mit mehrbasischen Carbonsäuren bzw. deren
Anhydriden 1st bekannt. So hat e.B. besonders Phthalsäureanhydrid
neben anderen Anhydriden als Härter für Epoxidharze ; einige Bedeutung erhalten. Auch ist die Verwendung von Verbindungen
mit mehr als zwei Carboxylgruppen bzw. mit mehr als einer Anhydridgruppe durchaus bekannt. Biese Säuren bzw. deren
Anhydride ermöglichen infolge ihrer höheren Funktionalität, Epoxidharze besonders Intensiv zu vernetzen! und man erhält
dabei Produkte, die sehr interessante Wärmestandfestigkeiten aufweisen können·
Solche höherfunktioneile Säuren bzw. Anhydride sind z.B.
Trimesinsäure, Trimellitsäureanhydrid, Pyromellithaäuredianhydrid.
Die Verwendung dieser Säuren bzw. deren Anhydride erfährt allerdings eine wesentliche Einschränkung durch die
schwierige Verarbeitbarkeit. Die hohe Reaktionsfähigkeit dieser
Säuren bzw. Anhydride und ihre hohen Schmelzpunkte machen
es praktisch unmöglich* homogene Schmelzen mit ausreichendem
Härteranteil zu erhalten, DIo genannten Härter gestatten
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- 2 - 5. Juni 156,7
m 5451
es nicht, mit Epoxidharzen klare Gieß.*, nge herzustellen.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Härten von Epoxidharzen, die mehr als 1 Epoxidgruppe im Molekül enthalten,
mit Anhydriden von mehrbasischen Carbonsäuren, gegebenenfalls in Anwesenheit von Katalysatoren, das dadurch gekennzeichnet
ist, daß man als Anhydride der mehrbasischen Carbonsäuren Additionsprodukte des Cyclododecatriens-(1,5»9)
mit mehr als 1 Mol Maleinsäureanhydrid verwendet oder mitverwendet
.
Die erfindungsgemäß zu verwendenden Anhydride können z.B.
nach einem einfachen Verfahren gemäß DAS 1058506 hergestellt
werden. Durch Variation der eingesetzten Maleinsäureanhydridmenge erhält man z.B. Addukte mit 1-3 Mole Maleinsäureanhydrid
pro Mol Cyclododecatrien.
Die erfindungsgemäß zu verwendenden Härter weisen eine gegenüber anderen Polyanhydriden, wie Pyromellithsäuredianhydrid
und Trimellithsäureanhydrid, vergleichsweise verlängerte Topfzeit der Epoxidharz-ZHärter-Miachung sowie eine
schon im niederen Temperaturbereich um 60-1000O gegebene
109837/155 0 . ^ .
- 3 - 5. Juni 1967
gute Löslichkeit in den in der Praxis üblicherweise benutzten
Epoxidharze auf. Bei der Verwendung dererfindungsgemässen
Addukte ist ein sehr günstiger Hartungsverlauf zu beobachte«
, da der in der ersten ,-tufe notwendige Schritt der
Homogenisierung der Epoxidharz-/Härter-Misehung bei relativ
niedrigen Temperaturbedingungen ohne vorzeitig eintretende
Härtung erreicht wird, eo daß für die Praxis gute Verarbeitungsbedingungen
resultieren.
Gegenüber den sonst üblichen Anhydridhärtern, wie Phthalsäureanhydrid, i'etrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid,
führen die genannten Addukte zu Produkten, die sich durch eine wesentlich verbesserte Wärmestandfestigkeit, Härte,
Zerreißfestigkeit und Beständigkeit gegenüber Chemikalien bei
Vorliegen einer ausreichenden Schlagzähigkeit auszeichnen. So können bei Verwendung der erfindungsgemäßen Addukte ärmestandfestigkeiten
von über 300 C erhalten werden.
Die gute Verarbeitbarkeit der Harz-Härter-Mischung und die
nach der Härtung erzielbaren guten Eigenschaften machen den
erfindungsgemäßen Härter besonders auf demElektrosektor und
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auch zur Herstellung von Überzügen und Verklebungen interessant·
Die Maleinsäureanhydrid-Addukte werden vorzugsweise in reiner Form oder als Gemisch der 2- und 3-fachen Addukte eingesetzt,
es können aber auch Mischungen dieser Addukte mit anderen in der Praxis üblichen Anhydrid- bzw. Säurehärter angewendet werden.
Hierzu seien z.B. genannt? Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid,
Hexahydrophthalsäureanhydrid,
Methylnadicsäureanhydrid sowie auch Mischungen mit dem ümsetgungeprodukt
aus ein Mol Cyclododecatrien und ein Mol Maleinsäureanhydrid. Vorzugsweise verwendet man pro Epoxidgruppe
0,3 - l»0 Säureanhydridäquivalente.
Mit den erfindungsgemäß zu verwendenden Anhydriden können alle Epoxidverbindungen mit mehr als einer Epoxidgruppe im
Molekül vernetzt werden. Zu diesen Epoxidverbindungen zählen die Glyeidyläther mehrwertiger Alkohole, wie Aethylen-,
Propylen- und Butylenglykole, Polyglykol'e, Glycerin, Pentaerithrit,
Sorbit, Polyvinylalkohol, Polyallylalkohol, ferner die Glycidyl/ither mehrwertiger Phenole, wie Resorcin, Hydrochinon,
Bis-(4-hydroxyphenyl)-methan, 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan,
4t4f-Dihydroxy-diphenyleulfon, Phenol-Formaldehyd-
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harze, stickstoffhaltige Glycidylverbindungen,wie H,M-Diglycidylanilin,
ferner Glycidylester und Polyglycidyleater, die z.B. durch Polymerisation von Glycidylestern ungesättigter
Säuren erhalten werden. Als Epoxydverbindungen sind weiterhin
die epoxide von aliphatischen und cycloaliphätischen
Olefinen,wie Butadien, Polybutadien, Vinylcyclohexen, Dicyclopentadien,
Cyclododecatrien, Cyclohexadien usw. geeignet.
Den genannten Epoxidverbindungen können auch in an sich bekannter
Weise Füllstoffe, Farbstoffe, Pigmente, Lösungsmittel und flexibilisierende Stoffe zugesetzt werden.
Als Beschleuniger können die bekannten basischen Katalysatoren, wie Hydroxyde der Alkalien, Alkalimethylate, ter?-
tiäre Amine und saure Katalysatoren, wie Phosphorsäure, Borsäure,
Friedel-Crafts-Katalysatoren vorzugsweise in Mengen von 0,1 bis 2,0 Gewichtsprozent bezogen auf Harz/Härter mitverwendet werden.
Die formkörper können wie folgt hergestellt werden j
Man stellt bei 60 - 1200C eine homogene Mischung aus der
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Epoxidverbindunö und dem Addukt aus Maleinsäureanhydrid und
Cyclododecatrien her. lie klare Schmelze wird gegebenenfalls
nach Zusatz von Beschleunigern zwischen 120 - 2000C ausgehärtet . .
Die in den folgenden Beispielen genannten Eigenschaftswerte wurden gemessen für:
Die in den folgenden Beispielen genannten Eigenschaftswerte wurden gemessen für:
Wärmestandfestiglceit nach ASTM D 648 Verfahren A
Schlagzähigkeit
nach DIN 53453
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In einem 2~Ltr.-Bührautoklaven wurden 90 g Cyclododecatrien
(0,56 Mol), 405 g Maleinsäureanhydrid (4,13 Mol) in 330 g getrocknetem Benzol 13 Stunden auf 195 - 2000C erhitzt. Dabei
entstand eine braune Flüssigkeit, aus der das Benzol und das
überschüssige Maleinsäureanhydrid im Vakuum abdestilliert wurde. Der Rückstand erkaltete zu einem spröden Produkt. .Nach der Elementaranalyse
und der Säurezahl bestand das Keaktions-Produkt
aus 1 Mol Cyclododecatrien und 3 Mole Maleinsäureanhydrid.
Säurezahl: gef. 706 (Theorie: 737)} C == gef. 63,9$ (Theorie :63
H = gef. 5,5^ (Theorie 5,3#); 0 = gf. 31,04% (Theorie:31,56#).
79 g dieses dduktes wurden bei 1000C in 100 g flüssigem
Diglycidylätber des 2,2-Bis~(4-hydroxyphenyl)~propan (Epoxidwert
0,52) gelöst (pro Epoxidgruppe eine Säureanhydridgruppe). Die klare und entgaste Schmelze wurde zunächst 16 Stunden bei
1600C und anschließend 2 Stunden bei 1800C gehärtet. Der formkörper hatte eine Särffiestandfesti&Bit von 2100C (Heat-Dietortion-Temperature)
und eine Schlagzähigkeit von 6,9 kpcm/cm .
Beiepiel 2
Beispiel 1 wurde wiederholt. Dem Harz/Härter-Gemisch wurden
' ; ■ 1 09 8 3 7/ 1 5 5.0
- 8 - 5. Juni 1967 '
0,5 g 2,4,6-Tris-(dimethylamino-methyl)-pbenol zugesetzt.
An dem erhaltenen klaren Gießling wurde eine ärmestandfestigkeit von über 3000C (Heat-Mstortion-Temperature) und eine
2
Schigzähi^keit von 3t0 kpcm/cm gemessen.
Schigzähi^keit von 3t0 kpcm/cm gemessen.
120 g Cyclododecatrien (0,74 Mol) und 336 g Maleinsäureanhydrid
(3»43 Mol) wurden in 600 g getrocknetem Benzol gelöst und in einem 2-Ltr.-Rührautoklav 15 Stunden auf 1600C und
35 Stunden auf 17O0C erhitzt. Aus der hellbraunen Reaktions-Lösung
wurde das Benzol und das überschüssige Maleinsäureanhydrid
im Vakuum abdestilliert. Als Destillations-Kückstand verblieben
189 g zähflüssiges Produkt, das bei Raumtemperatur zu einer spröden Substanz erstarrte. Nach der Elementaranalyse und
der Säurezahl war ein Additions-Produkt aus 1 Mol Cyclododecatrien
und 2 KoI Maleinsäureanhydrid entstanden. Säurezahl:
gef. 590 (Theorie 626),· C = gef. 67,0$ (Theorie 67,1#); H « gef
6,6# (Theorie 6,14ca)| 0 = 25,7# (Theorie 26,8%).
Eine Mischung aus 39,6g dieses Adduktes wurden mit 40,2 g des
in Beispiel 1 genannten flüeaigen Epoxidharzes nach Zusatz von 0,25 g 2,4,6-Tris-(dimethyl8inino-methyl)-phenol gehärtet
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- 9 - 5. Juni 1967
(3 Stunden bei 130°C und 16 Stunden bei 1600C). Das Verhältnis
-Epoxidgruppen: Anhydridgruppen betrug 1 : 1. Der Formkörper hatte nach der Härtung eine Wärmestandfestigkeit
von über 30O0G (Heat-Distortion-Temperature).
Das in Beispiel 1 erwähnte flüssige Epoxidharz (100 g) wurde mit einem Gemisch aus 50 Gew.$ Hexahydrophthalsäureanhydrid
und 50 Grev,r.;£ des i'dditions-Produktea aus Beispiel 1 nach
Zusatz von 0,5 g Tris-(dimethylaminomethyl)-phenol gehärtet
(3 Stunden 1200C, 16 ftunden 1600C). Das Verhältnis Epoxydgruppenr
Anhydridgruppen betrug 1 : 1. Der Formkörper hatte nach der Härtung eine Wärmestandfestigkeit von 1900C .
Ein Prüfkörptr, der als Härter nur Hexahydrophthalsäureanhydrid
(pro Epoxidgruppe eine Anhydridgruppe) enthielt, erreichte vergleichsweise nur eine Wärmestandfestigkeit von
1360C.
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Claims (1)
- 5. Juni 1967Patentansprüche1. Verfahren zum Härten von Epoxidharzen, die mehr ala eine Epoxidgruppe im Molekül enthalten, mit Anhydriden von mehrbasischen Carbonsäuren, gegebenenfalls in Anwesenheit von Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man als Anhydride der mehrbasischen Carbonsäuren Additionsprodukte des Cyclododecatriens-(l,5»9) mit mehr als 1 Mol Maleinsäureanhydrid verwendet oder mitverwendet.2. Härtbare Mischungen, bestehend aus Epoxidharzen, die mehr als eine Epoxidgruppe im Molekül aufweisen, und Additionsprodukten des Cyclododecatriens-(l,5,9) mit mehr als 1 Mol Maleinsäureanhydrid und gegebenenfalls enthaltend weitere übliche Säurehärter und/oder Härtungskatalysatoren und/oder Füllstoffe.3. Gehärtete Harze, bestehend aus Additionsprodukten von Epoxidharzen, die mehr ala eine Epoxidgruppe inuVolekül aufweisen, und Additionsprodukten des Cyclododecatriens-(1»5»9) mit mehr als 1 Mol Maleinsäureanhydrid und gegebe-10 9 8 3 7/1550 ..- 2 -5... Juni 1967nenfalla weiteren üblichen Säurehärtern und/oder Härtungskatalysatoren und gegebenenfalls enthaltend Püll« stoffe.109837/1550
Applications Claiming Priority (2)
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---|---|---|---|
DESC040875 | 1967-06-13 | ||
DESC040875 | 1967-06-13 |
Publications (3)
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DE1745451A1 true DE1745451A1 (de) | 1971-09-09 |
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Family
ID=
Also Published As
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Legal Events
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---|---|---|---|
C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) |