DE1745451A1 - Verfahren zur Haertung von Epoxidharzen - Google Patents

Verfahren zur Haertung von Epoxidharzen

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DE1745451A1 DE19671745451 DE1745451A DE1745451A1 DE 1745451 A1 DE1745451 A1 DE 1745451A1 DE 19671745451 DE19671745451 DE 19671745451 DE 1745451 A DE1745451 A DE 1745451A DE 1745451 A1 DE1745451 A1 DE 1745451A1
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/42—Polycarboxylic acids; Anhydrides, halides or low molecular weight esters thereof
    • C08G59/4215—Polycarboxylic acids; Anhydrides, halides or low molecular weight esters thereof cycloaliphatic

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Description

SOEERIKG AG :>·
Patentabteilung
Dr.?a/ott/p.ioo7 · 1745451
Verfahren zur Härtung von Epoxidharzen
Die Vernetzung von Verbindungen mit mehr ala einer Epoxidgruppe pro Molekül mit mehrbasischen Carbonsäuren bzw. deren Anhydriden 1st bekannt. So hat e.B. besonders Phthalsäureanhydrid neben anderen Anhydriden als Härter für Epoxidharze ; einige Bedeutung erhalten. Auch ist die Verwendung von Verbindungen mit mehr als zwei Carboxylgruppen bzw. mit mehr als einer Anhydridgruppe durchaus bekannt. Biese Säuren bzw. deren Anhydride ermöglichen infolge ihrer höheren Funktionalität, Epoxidharze besonders Intensiv zu vernetzen! und man erhält dabei Produkte, die sehr interessante Wärmestandfestigkeiten aufweisen können·
Solche höherfunktioneile Säuren bzw. Anhydride sind z.B. Trimesinsäure, Trimellitsäureanhydrid, Pyromellithaäuredianhydrid. Die Verwendung dieser Säuren bzw. deren Anhydride erfährt allerdings eine wesentliche Einschränkung durch die schwierige Verarbeitbarkeit. Die hohe Reaktionsfähigkeit dieser Säuren bzw. Anhydride und ihre hohen Schmelzpunkte machen es praktisch unmöglich* homogene Schmelzen mit ausreichendem Härteranteil zu erhalten, DIo genannten Härter gestatten
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es nicht, mit Epoxidharzen klare Gieß.*, nge herzustellen.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Härten von Epoxidharzen, die mehr als 1 Epoxidgruppe im Molekül enthalten, mit Anhydriden von mehrbasischen Carbonsäuren, gegebenenfalls in Anwesenheit von Katalysatoren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als Anhydride der mehrbasischen Carbonsäuren Additionsprodukte des Cyclododecatriens-(1,5»9) mit mehr als 1 Mol Maleinsäureanhydrid verwendet oder mitverwendet .
Die erfindungsgemäß zu verwendenden Anhydride können z.B. nach einem einfachen Verfahren gemäß DAS 1058506 hergestellt werden. Durch Variation der eingesetzten Maleinsäureanhydridmenge erhält man z.B. Addukte mit 1-3 Mole Maleinsäureanhydrid pro Mol Cyclododecatrien.
Die erfindungsgemäß zu verwendenden Härter weisen eine gegenüber anderen Polyanhydriden, wie Pyromellithsäuredianhydrid und Trimellithsäureanhydrid, vergleichsweise verlängerte Topfzeit der Epoxidharz-ZHärter-Miachung sowie eine schon im niederen Temperaturbereich um 60-1000O gegebene
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gute Löslichkeit in den in der Praxis üblicherweise benutzten Epoxidharze auf. Bei der Verwendung dererfindungsgemässen Addukte ist ein sehr günstiger Hartungsverlauf zu beobachte« , da der in der ersten ,-tufe notwendige Schritt der Homogenisierung der Epoxidharz-/Härter-Misehung bei relativ niedrigen Temperaturbedingungen ohne vorzeitig eintretende Härtung erreicht wird, eo daß für die Praxis gute Verarbeitungsbedingungen resultieren.
Gegenüber den sonst üblichen Anhydridhärtern, wie Phthalsäureanhydrid, i'etrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, führen die genannten Addukte zu Produkten, die sich durch eine wesentlich verbesserte Wärmestandfestigkeit, Härte, Zerreißfestigkeit und Beständigkeit gegenüber Chemikalien bei Vorliegen einer ausreichenden Schlagzähigkeit auszeichnen. So können bei Verwendung der erfindungsgemäßen Addukte ärmestandfestigkeiten von über 300 C erhalten werden.
Die gute Verarbeitbarkeit der Harz-Härter-Mischung und die nach der Härtung erzielbaren guten Eigenschaften machen den erfindungsgemäßen Härter besonders auf demElektrosektor und
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auch zur Herstellung von Überzügen und Verklebungen interessant·
Die Maleinsäureanhydrid-Addukte werden vorzugsweise in reiner Form oder als Gemisch der 2- und 3-fachen Addukte eingesetzt, es können aber auch Mischungen dieser Addukte mit anderen in der Praxis üblichen Anhydrid- bzw. Säurehärter angewendet werden. Hierzu seien z.B. genannt? Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Methylnadicsäureanhydrid sowie auch Mischungen mit dem ümsetgungeprodukt aus ein Mol Cyclododecatrien und ein Mol Maleinsäureanhydrid. Vorzugsweise verwendet man pro Epoxidgruppe 0,3 - l»0 Säureanhydridäquivalente.
Mit den erfindungsgemäß zu verwendenden Anhydriden können alle Epoxidverbindungen mit mehr als einer Epoxidgruppe im Molekül vernetzt werden. Zu diesen Epoxidverbindungen zählen die Glyeidyläther mehrwertiger Alkohole, wie Aethylen-, Propylen- und Butylenglykole, Polyglykol'e, Glycerin, Pentaerithrit, Sorbit, Polyvinylalkohol, Polyallylalkohol, ferner die Glycidyl/ither mehrwertiger Phenole, wie Resorcin, Hydrochinon, Bis-(4-hydroxyphenyl)-methan, 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan, 4t4f-Dihydroxy-diphenyleulfon, Phenol-Formaldehyd-
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harze, stickstoffhaltige Glycidylverbindungen,wie H,M-Diglycidylanilin, ferner Glycidylester und Polyglycidyleater, die z.B. durch Polymerisation von Glycidylestern ungesättigter Säuren erhalten werden. Als Epoxydverbindungen sind weiterhin die epoxide von aliphatischen und cycloaliphätischen Olefinen,wie Butadien, Polybutadien, Vinylcyclohexen, Dicyclopentadien, Cyclododecatrien, Cyclohexadien usw. geeignet.
Den genannten Epoxidverbindungen können auch in an sich bekannter Weise Füllstoffe, Farbstoffe, Pigmente, Lösungsmittel und flexibilisierende Stoffe zugesetzt werden.
Als Beschleuniger können die bekannten basischen Katalysatoren, wie Hydroxyde der Alkalien, Alkalimethylate, ter?- tiäre Amine und saure Katalysatoren, wie Phosphorsäure, Borsäure, Friedel-Crafts-Katalysatoren vorzugsweise in Mengen von 0,1 bis 2,0 Gewichtsprozent bezogen auf Harz/Härter mitverwendet werden.
Die formkörper können wie folgt hergestellt werden j
Man stellt bei 60 - 1200C eine homogene Mischung aus der
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Epoxidverbindunö und dem Addukt aus Maleinsäureanhydrid und Cyclododecatrien her. lie klare Schmelze wird gegebenenfalls nach Zusatz von Beschleunigern zwischen 120 - 2000C ausgehärtet . .
Die in den folgenden Beispielen genannten Eigenschaftswerte wurden gemessen für:
Wärmestandfestiglceit nach ASTM D 648 Verfahren A
Schlagzähigkeit
nach DIN 53453
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Beispiel 1
In einem 2~Ltr.-Bührautoklaven wurden 90 g Cyclododecatrien (0,56 Mol), 405 g Maleinsäureanhydrid (4,13 Mol) in 330 g getrocknetem Benzol 13 Stunden auf 195 - 2000C erhitzt. Dabei entstand eine braune Flüssigkeit, aus der das Benzol und das überschüssige Maleinsäureanhydrid im Vakuum abdestilliert wurde. Der Rückstand erkaltete zu einem spröden Produkt. .Nach der Elementaranalyse und der Säurezahl bestand das Keaktions-Produkt aus 1 Mol Cyclododecatrien und 3 Mole Maleinsäureanhydrid. Säurezahl: gef. 706 (Theorie: 737)} C == gef. 63,9$ (Theorie :63 H = gef. 5,5^ (Theorie 5,3#); 0 = gf. 31,04% (Theorie:31,56#).
79 g dieses dduktes wurden bei 1000C in 100 g flüssigem Diglycidylätber des 2,2-Bis~(4-hydroxyphenyl)~propan (Epoxidwert 0,52) gelöst (pro Epoxidgruppe eine Säureanhydridgruppe). Die klare und entgaste Schmelze wurde zunächst 16 Stunden bei 1600C und anschließend 2 Stunden bei 1800C gehärtet. Der formkörper hatte eine Särffiestandfesti&Bit von 2100C (Heat-Dietortion-Temperature) und eine Schlagzähigkeit von 6,9 kpcm/cm .
Beiepiel 2
Beispiel 1 wurde wiederholt. Dem Harz/Härter-Gemisch wurden ' ; ■ 1 09 8 3 7/ 1 5 5.0
- 8 - 5. Juni 1967 '
0,5 g 2,4,6-Tris-(dimethylamino-methyl)-pbenol zugesetzt.
An dem erhaltenen klaren Gießling wurde eine ärmestandfestigkeit von über 3000C (Heat-Mstortion-Temperature) und eine
2
Schigzähi^keit von 3t0 kpcm/cm gemessen.
Beispiel 3
120 g Cyclododecatrien (0,74 Mol) und 336 g Maleinsäureanhydrid (3»43 Mol) wurden in 600 g getrocknetem Benzol gelöst und in einem 2-Ltr.-Rührautoklav 15 Stunden auf 1600C und 35 Stunden auf 17O0C erhitzt. Aus der hellbraunen Reaktions-Lösung wurde das Benzol und das überschüssige Maleinsäureanhydrid im Vakuum abdestilliert. Als Destillations-Kückstand verblieben 189 g zähflüssiges Produkt, das bei Raumtemperatur zu einer spröden Substanz erstarrte. Nach der Elementaranalyse und der Säurezahl war ein Additions-Produkt aus 1 Mol Cyclododecatrien und 2 KoI Maleinsäureanhydrid entstanden. Säurezahl: gef. 590 (Theorie 626),· C = gef. 67,0$ (Theorie 67,1#); H « gef 6,6# (Theorie 6,14ca)| 0 = 25,7# (Theorie 26,8%).
Eine Mischung aus 39,6g dieses Adduktes wurden mit 40,2 g des in Beispiel 1 genannten flüeaigen Epoxidharzes nach Zusatz von 0,25 g 2,4,6-Tris-(dimethyl8inino-methyl)-phenol gehärtet
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(3 Stunden bei 130°C und 16 Stunden bei 1600C). Das Verhältnis -Epoxidgruppen: Anhydridgruppen betrug 1 : 1. Der Formkörper hatte nach der Härtung eine Wärmestandfestigkeit von über 30O0G (Heat-Distortion-Temperature).
Beispiel 4
Das in Beispiel 1 erwähnte flüssige Epoxidharz (100 g) wurde mit einem Gemisch aus 50 Gew.$ Hexahydrophthalsäureanhydrid und 50 Grev,r.;£ des i'dditions-Produktea aus Beispiel 1 nach Zusatz von 0,5 g Tris-(dimethylaminomethyl)-phenol gehärtet (3 Stunden 1200C, 16 ftunden 1600C). Das Verhältnis Epoxydgruppenr Anhydridgruppen betrug 1 : 1. Der Formkörper hatte nach der Härtung eine Wärmestandfestigkeit von 1900C .
Ein Prüfkörptr, der als Härter nur Hexahydrophthalsäureanhydrid (pro Epoxidgruppe eine Anhydridgruppe) enthielt, erreichte vergleichsweise nur eine Wärmestandfestigkeit von 1360C.
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Claims (1)

  1. 5. Juni 1967
    Patentansprüche
    1. Verfahren zum Härten von Epoxidharzen, die mehr ala eine Epoxidgruppe im Molekül enthalten, mit Anhydriden von mehrbasischen Carbonsäuren, gegebenenfalls in Anwesenheit von Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man als Anhydride der mehrbasischen Carbonsäuren Additionsprodukte des Cyclododecatriens-(l,5»9) mit mehr als 1 Mol Maleinsäureanhydrid verwendet oder mitverwendet.
    2. Härtbare Mischungen, bestehend aus Epoxidharzen, die mehr als eine Epoxidgruppe im Molekül aufweisen, und Additionsprodukten des Cyclododecatriens-(l,5,9) mit mehr als 1 Mol Maleinsäureanhydrid und gegebenenfalls enthaltend weitere übliche Säurehärter und/oder Härtungskatalysatoren und/oder Füllstoffe.
    3. Gehärtete Harze, bestehend aus Additionsprodukten von Epoxidharzen, die mehr ala eine Epoxidgruppe inuVolekül aufweisen, und Additionsprodukten des Cyclododecatriens-(1»5»9) mit mehr als 1 Mol Maleinsäureanhydrid und gegebe-
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    5... Juni 1967
    nenfalla weiteren üblichen Säurehärtern und/oder Härtungskatalysatoren und gegebenenfalls enthaltend Püll« stoffe.
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DE19671745451 1967-06-13 1967-06-13 Verfahren zum Härten von Epoxidharzen Expired DE1745451C3 (de)

Applications Claiming Priority (2)

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DESC040875 1967-06-13

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DE1745451B2 DE1745451B2 (de) 1975-10-09
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FR1570858A (de) 1969-06-13
NL6808271A (de) 1968-12-16
GB1232818A (de) 1971-05-19
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BE716511A (de) 1968-12-13

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