DE2805706A1 - Lichtempfindliches silberhalogenidaufzeichnungsmaterial - Google Patents
Lichtempfindliches silberhalogenidaufzeichnungsmaterialInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein lichtempfindliches SilberhalogenidaufZeichnungsmaterial
mit einem Schichtträger und einer Silberhalogenidemulsionsschicht.
Genauer gesagt betrifft sie lichtempfindliche farbphotographische Silberhalogenidaufzeichnungsmaterialien.
Insbesondere befaßt sie sich mit lichtempfindlichen farbphotographischen Silberhalogenidaufzeichnungsmaterialien
mit einer verbesserten Entwicklungsfähigkeit der purpurroten Farbe zur Zeit der Farbentwicklung, hoher Stabilität bei
der photographischen Behandlung und einer verbesserten Dauerhaftigkeit von Bildern, die nach den Behandlungen gebildet
werden.
Bisher ist ein Verfahren zur Bildung eines Purpurrotbildes durch Entwickeln mit einer Farbentwicklerlösung, die ein
p-Phenylendiaminderivat enthält, und ein lichtempfindliches
farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial, das durch Oberflächenbeschichten
eines Schichtträgers des genannten photographischen Aufzeichnungsmaterials mit einer Silberhalogenidemulsionsschicht
hergestellt wurde, der nach verschiedenen Verfahrensweisen ein Purpurrotkuppler einverleibt worden ist,
bekannt gewesen.
Es ist allgemein gut bekannt, daß die für den angesprochenen Zweck vorgesehene Silberhalogenidemulsion sich aus einer Dispersion
zusammensetzt, die durch Dispergieren von Silberhalogenidteilchen in einem hydrophilen Bindemittel, wie Gelatine,
hergestellt wird. Zum Beispiel befassen sich C.E.K. Mees und
T.H. James in "The Theory of the Photographic Process", 3. Auflage,
31, Macmillan Co., N.Y. 1966, überblicksmäßig mit einer solchen Silberhalogenidemulsion, die für diesen Zweck verwendet
wird.
Als Purpurrotkuppler, die eine Pyrazolon- oder Pyrazolonbenzimidazolstruktur
haben, sind jene bekannt, die vollständig in
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einer Abhandlung von P.W. Viturn und A. Weissberger in "Journal
of the Photographic Science", Bd. 2, Nr. 3, Mai-Juni 1954,
S. 81-96, oder in W. Pels, "Mitteilungen aus den Forschungslaboratorien
der Agfa" III, 111, 1961, beschrieben werden.
In den zurückliegenden Jahren wurde die Entwicklung von Kupplern, die schnell mit dem Oxidationsprodukt von Entwicklungsmitteln reagieren, aufgrund des immer stärker ansteigenden
Bedarfs auf dem Gebiet der lichtempfindlichen farbphotographischen
SilberhalogenidaufZeichnungsmaterialien mit hoher photographischer
Empfindlichkeit vorangetrieben. Des weiteren wird stark danach gestrebt, eine verbesserte Schnelligkeit und Stabilität
bei der Behandlung zu erreichen und die Verunreinigung des Wassers durch die Behandiungsiösungen zu vermeiden. Zum Beispiel
sind bisher verschiedene Verbesserungen vorgeschlagen worden, wie bei dem Bleichschritt die Verwendung von komplexen
Salzen von Kationen mehrwertiger Metalle mit organischen Säuren anstelle von Ferricyanid, das bisher als Oxidationsmittel in
Bleichlösungen eingesetzt wurde. Des weiteren ist die Entwicklung von Kupplern vorangetrieben worden, die für solche Wechsel
bei der Behandlung geeignet sind. Schließlich bestand ein sich immer stärker darstellendes Verlangen nach einer Verbesserung
der Dauerhaftigkeit der Bilder, die durch die Behandlung gebildet
werden wie auch nach einer Verbesserung der Bildqualität, wie der Körnigkeit und der Schärfe.
Den verschiedenen oben dargelegten Forderungen kann durch die Entwicklung von neuen Kupplern mit hervorragender Wirksamkeit
wie auch durch die Entwicklung neuer Techniken bei der Anwendung der Kuppler entsprochen werden. In dem Bereich der Purpurrotkuppler
ist jedoch bisher ein Kuppler, der den dargelegten Forderungen ausreichend genügt, noch nicht entwickelt worden.
Das bedeutet, der sogenannte Zwei-Äquivalent-Kuppler, der lediglich die Entwicklung von 2 Mol Silberhalogenid zur Bildung
1 Mols Farbstoff erfordert und der eine hervorragende Farbentwicklungswirksamkeit
zeigt und eine hohe maximale Dichte liefert, zeigt jedoch derartige Nachteile, daß der Sensibilxsierungsgrad
nicht ausreichend ist. Des weiteren besteht die Neigung zur
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Ausbildung eines nicht erforderlichen Schleiers. Die Dauerhaftigkeit
des gebildeten Bildes ist daher schlecht. Des weiteren ist der sogenannte Purpurrotkuppler des Bis-Typs mit
zwei Pyrazolon- oder Pyrazolonbenzimidazolkernen in dem Molekül schnell bezüglich der Reaktivität mit dem Oxidationsprodukt des
Entwicklungsmittels und ist so wirksam für Sensibilisierungszwecke. Wenn dieser Kuppler nach den bekannten angewandten Verfahren
eingesetzt wird, ist jedoch die Farbentwicklungsfähigkeit und die Behandlungsstabilität schlecht. Derartige Nachteile
werden besonders stark bei einer Farbentwicklungsbehandlung beobachtet, die eine Bleichmaßnahme niedriger Oxidationsfähigkeit einschließt, wobei die Bleichbehandlung mit einem
schwachen Oxidationsvermögen im Hinblick auf das Fernhalten von Verschmutzungen bei der Behandlung gewählt werden muß. Auch
ist die Dauerhaftigkeit des durch das Entwickeln gebildeten
Bildes schlecht.
Demzufolge ist es ein erstes Ziel der vorliegenden Erfindung, lichtempfindliche farbphotographische Silberhalogenidaufzeichnungsma1
ei-ialien, die einen Purparrotkuppier enthalten, mit
großer Lichtempfindlichkeit herzustellen.
Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung
lichtempfindlicher farbphotographischer SilberhalogenidaufZeichnungsmaterialien
mit hervorragender Stabilität bei der Behandlung.
Drittens bezweckt die vorliegende Erfindung die Schaffung lichtempfindlicher photographischer Silberhalogenidaufzeichnungsmaterialien,
die bezüglich der Dauerhaftigkeit des Bildes hervorragend sind.
Weitere Ziele bzw. Zwecke der vorliegenden Erfindung werden aus der nachfolgenden Beschreibung deutlich.
Erfindungsgemäß werden die verstehend genannten Ziele bzw.
Zwecke dadurch erreicht, daß die Silberhalogenidemulsionsschicht einen Purpurrotkuppler in Form eines Aldehyds des
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Bis-Typs und ein durch die folgende allgemeine Formel (I)
R1 - CON Δ (I)
R3
dargestelltes Amid enthält, worin bedeuten: R1, R„ und R-. jeweils Wasserstoff, einen aliphatischen Kohlenwasserstoff
rest oder eine Arylgruppe, was unter der Voraussetzung gilt, daß mindestens einer der Reste R- , R2 und R-, einen
Rest oder eine Gruppe darstellt, der bzw. die nicht weniger als 6 Kohlenstoffatome enthält, und wobei R1 und R2 oder R„ und
R-. zusammenwirkend einen 5- bis 7-gliedrigen heterocyclischen
Ring bilden können. Dieser heterocyclische Ring kann Stickstoff enthalten.
Das bedeutet, daß gefunden wurde, daß ein solcher Effekt, der im Hinblick auf das herkömmliche Wissen nicht zu erwarten war,
in ausreichendem Maße zur Erreichung der oben genannten Ziele erreicht wird, wenn einem lichtempfindlichen farbphotographischen
SilberhalogenidaufZeichnungsmaterial ein durch die allgemeine Formel (I) dargestelltes Amid einverleibt wird, das
viele Nachteile aufwirft, wenn es als ein hochsiedendes organisches Lösungsmittel bei der Herstellung einer Dispersion eines
Zwei-Äquivalent- oder Vier-Äquivalent-Kupplers verwendet wird. Die Bildung eines Schleiers ist beträchtlich stark und die
so hergestellte Kupplerdispersion zeigt schlechte Stabilität. Purpurrotkuppler in Form eines Aldehyds des Bis-Typs haben,
wie oben bereits erwähnt, Nachteile, wie sie in Kombination mit solchen hochsiedenden organischen Lösungsmitteln, wie Tricresylphosphat,
Di-n-butylphthalat oder Dioctylphthalat, verwendet
werden, die bisher als hochsiedende organische Lösungsmittel bei der Herstellung einer Dispersion eines Zwei-Äquivalentoder
Vier-Äquivalent-Kupplers verwendet wurden.
Kuppler in Form eines Aldehyds des Bis-Typs, wie sie erfindungsgemäß
verwendet werden, stellen Purpurrotkuppler dar, die durch Kondensation einer 5-Pyrazolon-Verbindung und/oder Pyra-
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zolin -/1,5-a7-benzimidazol-Verbindung mit einem Aldehyd erhalten
werden, wonach das erhaltene Kondensat mittels Methylen oder Methingruppen, die von der Aldehydgruppe abgeleitet
werden, in die Bis-Form gelangt. Die Purpurrotkuppler in Form eines Aldehyds des Bis-Typs, die erfindungsgemäß verwendet werden,
erfassen die Verbindungen, die durch die folgende allgemeine Formel (II) dargestellt werden:
A-CH-B (II)
worin bedeuten:
A und B jeweils einen 5-Pyrazolonkupplerrest, der durch die
folgende allgemeine Formel (III) wiedergegeben wird, oder einen Pyrazolin-_/1 ,5-a/-benzimidazolkupplerrest, der durch die folgende
allgemeine Formel (IV) wiedergegeben wird, wobei A und B gleich oder verschieden sein können:
CH-
(III)
(IV)
worin bedeuten:
R Wasserstoff oder eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe
mit 1 bis 35 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 22 Kohlenstoffatomen (z.B. eine Methyl-, Isopropyl-, tert.-Butyl-,
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Hexyl-, Dodecyl- oder Pentadecylgruppe), eine Alkenylgruppe
(z.B. eine Allylgruppe), eine Cycloalkylgruppe (z.B. eine Cyclopentyl-,
Cyclohexyl- oder Norbonylgruppe), oder eine Cycloalkenylgruppe (z.B. eine Cyclopentenyl- oder Cyclohexenylgruppe).
(1)
Des weiteren kann R bedeuten: Eine Arylgruppe (z.B. eine
Phenyl-, ei - oder ß-Naphthylgruppe). Vorzugsweise stellt R*
einen Phenylrest dar, der mindestens in einer Ortho-Stellung
mit einer Alkylgruppe, Alkoxygruppe oder Halogen substituiert ist, wobei dieser Phenylrest nützlich ist, da die Bildung von
gelben Flecken durch den in dem Film verbleibenden Kuppler, was auf Licht oder Hitze zurückgeht, schwach ist. Ganz besonders
bevorzugt ist ein in 2-, 4- und 6-Stellung mit einer Alkylgruppe,
Alkoxygruppe und/oder Halogen substituierter Phenylrest oder gar ein solcher Phenylrest, bei dem alle 2-, 3-, 4-,
5- und 6-Stellungen mit Halogen, einer Alkylgruppe und/oder einer Alkoxygruppe substituiert sind, da die Bildung von gelben
Flecken durch den in dem Film verbleibenden Kuppler, was auf Licht oder Hitze zurückgeht, noch niedriger ist und die Dauerhaftigkeit
des farbentwickelten Farbstoffes begünstigt.
Des weiteren kann R vorzugsweise einen heterocyclischen Ring
darstellen, z.B. 5- oder 6-gliedrige heterocyclische oder kondensierte
heterocyclische Ringe, die Stickstoff, Sauerstoff oder Schwefel als Heteroatom enthalten, wie die Pyridylgruppe,
Chinony!gruppe, Furylgruppe, Benzothiazolylgruppe, Oxazolylgruppe,
Imidazolylgruppe oder Naphthoxazolylgruppe.
Des weiteren kann R eine Acylgruppe, eine Thioacylgruppe,
Alkylsulfonylgruppe, Arylsulfonylgruppe, Alkylsulfinylgruppe, Arylsulfinylgruppe, Carbamoylgruppe oder eine Thiocarbamoylgruppe
darstellen.
(2)
In den vorstehend genannten Formeln stellt R eine geradkettige
oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 35 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 22 Kohlenstoffatomen, eine Alkenylgruppe,
eine Cycloalkylgruppe, eine Aralkylgruppe oder eine
(2)
Cycloalkenylgruppe dar. Des weiteren stellt R eine Arylgruppe
oder einen heterocyclischen Ring dar.
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Ferner bedeutet R eine Alkoxycarbonylgruppe (z.B.eine Methoxycarbonyl-,
Äthoxycarbonyl- oder Stearyloxycarbonylgruppe), eine Aryloxycarbonylgruppe (z.B. eine Phenoxycarbonyl-, X-
oder ß-Naphthoxycarbonylgruppe), eine Aralkylcarbonylgruppe
(z;B. eine Benzyloxycarbonylgruppe), eine Alkoxygruppe (z.B.
eine Methoxy-, Äthoxy- oder Decyloxygruppe), eine Aryloxygruppe
(z.B. Phenoxy- oder Tolyloxygruppe), eine Alkylthiogruppe (z.B. eine Äthylthio- oder Dodecylthiogruppe), eine Arylthiogruppe
(z.B. eine Phenylthio- oder Naphthylthiogruppe), eine
Carboxygruppe, eine Acylaminogruppe (z.B. eine Acetamid-,
Tetradecanamid-, 2, 4-Di-tert.-acylphenoxyacetainid-, 3- ^(2, 4-Ditert.-aminophenoxy)
-acetamid]-benzamid-, 3-fcL- (3-Pentadecylphenoxy)
-butylamid^-benzamid-, 3- (Dodecylsuccinimid) -benzamid-, 3- jjl- (2,4-Di-tert.-amylphenoxy) -butylamid^ -benzamidgruppe) ,
eine Diacylaminogruppe, eine N-Alkylacylaminogruppe (z.B. eine
N-Methylpropionamidgruppe), eine N-Arylacylamidgruppe (z.B.
eine Ureid-, N-Arylureid- oder N-Alkylureidgruppe), eine Ureidgruppe
(z.B. eine üreid-, N-Arylureid-, N-Alkylureid-, N-Arylthioureid-
oder N-Aikylthioureidgruppe), eine Urethangruppe, eine Thiourethangruppe, eine Aniiinogruppe (z.B. Phenylamino-,
N-Alkylanilino-, N-Arylanilino-, N-Acylanilino-, 2-Chlor-5-tetradecanamidanilino-,
2,4-Dichloranilino-, 2,5-Dichlor-4-methoxyanilino-,
2-Methoxy-5-dodecylsulfamoylanilino-, 2-Chlor-5-dodecylsuccinimidanilino-,
2-Chlor-5-octadecenylsuccinimidaniüno-, 2-Chlor-5- [f- (2,4-Di-tert. -acylphenoxy) -butylamid^-
anilinogruppe), eine Alkylaminogruppe (z.B. eine n-Butylamino-, Ν,Ν-Dialkylamino- und Cycloalkylaminogruppe), eine Cycloaminogruppe
(z.B. eine Piperidino- oder Pyrrolidinogruppe), eine Alkylcarbonylgruppe (z.B. eine Phenylcarbonylgruppe), eine
Sulfonamidgruppe (z.B. eine Alkylsulfonamid- oder Arylsulfonamidgruppe),
eine Carbamoylgruppe (z.B. N-Alkylcarbamoyl-,
Ν,Ν-Dialkylcarbamoyl-, Carbamoyl-, N-Alkyl-N-arylcarbamoyl-,.
N-Arylcarbamoyl- oder Ν,Ν-Diarylcarbamoylgruppe), eine SuIfamoylgruppe
(z.B. eine N-Alkylsulfamoyl-, N,N-Dialkylsulfamoyl-,
N-Arylsulfamoylgruppef N-Alkyl-N-arylsulfamoyl- oder N,N-Diarylsulfamoylgruppe),
eine Guanidinogruppe (z.B. eine N-Alkylguanidi.io-
oder N-Arylguanidinogruppe) , eine Cyanogruppe, eine Acyloxygruppe (z.B. eine Palmatoyloxygruppe), eine Sulfonyloxy-
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gruppe (z.B. eine Benzolsulfonyloxygruppe), die Hydroxygruppe,
Mercaptogruppe, Halogen oder Sulfogruppe.
In den vorgenannten Formeln bedeuten R Wasserstoff oder
eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 33 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen,
eine Alkenylgruppe, eine Cycloalkylgruppe, eine Aralkylgruppe oder eine Cycloalkenylgruppe.
Des weiteren bedeutet R eine Arylgruppe oder einen heterocyclischen
Ring. Auch stellt R die Cyanogruppe, eine Alkoxygruppe,
eine Aryloxygruppe, Halogen, die Carboxygruppe, eine
Alkoxycarbonylgruppe, Acyloxygruppe, Alkylcarbonylgruppe, Arylcarbonylgruppe,
Alkylthiocarbonylgruppe, Arylthiocarbonylgruppe,
Sulfogruppe, Sulfamoylgruppe, Carbamoylgruppe, Acylaminogruppe,
Diacylaminogruppe, Imidgruppe, Ureidogruppe, Thioureidogruppe, Urethangruppe, Thiourethangruppe, SuIfonamidgruppe, Alkylsulfonyloxygruppe,
Arylsulfonyloxygruppe, Arylsulfonylgruppe,
Alkylsulfonylgruppe, Arylthiogruppe, Alkylthiogruppe, Alkylsulfinylgruppe,
Arylsulfinylgruppe, Alkylaminogruppe, Dialkylaminogruppe,
Anilinogruppe, N-Arylanilinogruppe, N-Alkylanilinogruppe,
N-Acylanilinogruppe, die Hydroxy- oder Mercaptogruppe
dar, und η bedeutet eine ganze Zahl von 1 bis 4.
In der allgemeinen Formel (II) stellt X dar: Wasserstoff oder eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 33 Kohlenstoffatomen,
vorzugsweise 1 bis 22 Kohlenstoffatomen (z.B. eine Methyl-, Äthyl-, Isopropyl-, tert.-Butyl-, Hexyl-, Dodecyl-
oder Hexadecylgruppe), eine Alkenylgruppe (z.B. eine Aryl-, 2-Butenyl-, Styryl- oder 4-Dimethylaminostyrylgruppe), eine
Aralkylgruppe (z.B. eine Benzyl-, Phenäthyl-, 4-Chlorbenzyl-,
4-Methoxybenzyl-, 3-Methylbenzyl- oder 2-Chlorbenzylgruppe),
eine Cycloalkylgruppe (z.B. eine Cyclopentyl-, Cyclohexyl- oder Norbonylgruppe) oder eine Cycloalkenylgruppe (z.B. eine
Cyclopentenyl- oder Cyclohexenylgruppe). Des weiteren bedeutet X eine Arylgruppe (z.B. eine Phenyl- oder Naphthylgruppe).
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Ferner stellt X dar: Einen heterocyclischen Ring (z.B. eine 5- oder 6-gliedrige heterocyclische Gruppe oder eine kondensierte
heterocyclische Gruppe, die Stickstoff, Sauerstoff und/oder Schwefel als Heteroatom enthält, wie eine Pyridyl-,
Chinonyl-, Furyl-, Benzylthiazolyl-, Oxazolyl- oder Imidazolylgruppe).
Unter einem bevorzugten Gesichtspunkt wird bei dem lichtempfindlichen farbphotographischen Aufzeichnungsmaterial
nach der vorliegenden Erfindung der Purpurrotkuppler in Form eines Aldehyds des Bis-Typs in die Silberhalogenidemulsionsschicht
eingearbeitet. Von den in die Emulsionsschicht eingearbeiteten Kupplern ist zu verlangen, daß sie nicht-diffusionsfähig
gemacht werden. Um die Kuppler nicht-diffusionsfähig zu machen, wird die sogenannte Ballastgruppe, die einen hydrophoben
Rest mit mindestens 5, vorzugsweise 8 bis 32 Kohlenstoffatomen enthält, in ein Molekül eingeführt, oder das Molekulargewicht
des Kupplers wird per se angehoben. Die Ballastgruppe kann mit der Kupplergerüststruktur entweder direkt oder über
eine Imino-, Äther-, Carbonamid-, Sulfonamid-, Imid-, Carbamoyl-,
Sulfamoyl- oder eine ähnliche Bindung verbunden werden. Die
Purpurrotkuppler des Bis-Typs, die erfindungsgemäß verwendet werden, und durch den Ausdruck Purpurrotkuppler in Form von
Aldehyden des Bis-Typs wiedergegeben werden, können selbst in Abwesenheit der Ballastgruppe nicht-diffusionsfähig gemacht warden,
indem das Molekulargewicht des Kupplers per se angehoben wird.
Beispiele von erfindungsgemäß verwendbaren Purpurrotkupplern
in Form von Aldehyden des Bis-Typs werden nachfolgend beispielhaft wiedergegeben:
B _ 1 *4,i!i-l-Methyienr.bis-{1-(2,4,6-trichlor-phenyl)-
B _ 1 *4,i!i-l-Methyienr.bis-{1-(2,4,6-trichlor-phenyl)-
3-heptadecyl-5-pyrazolon }
B - 2 4,4'-Benzyliden-bis-(1-(2,6-dichlor -4-methoxyphenyl)-3-{4-(2,4-di-tert-amylphenoxy-
B - 2 4,4'-Benzyliden-bis-(1-(2,6-dichlor -4-methoxyphenyl)-3-{4-(2,4-di-tert-amylphenoxy-
acetamido)-phenyl}-5-pyrazolon )
B - 3 4,4f-a-Propylmethylen-bis-{1-(2,5-dichlor -
phenyl)-J-dodecylcarbamoyl^-pyrazolon }
B - 4 4,4'-(4-ChIOr-benzyliden )bis-£1-(4- {a-(2,4-di-
809833/0980 . 21 _
tert-amylphenoxy)-butylamido -phenyl)-3-
äthoxy-5-pyrazolon "j]
B - 5 4,4'-(4-Äthoxycarbonylbenzyliden)bis-(1-β,β,ß-trifluor-äfchyl-3-hexadecaxl·- amido-5-
B - 5 4,4'-(4-Äthoxycarbonylbenzyliden)bis-(1-β,β,ß-trifluor-äfchyl-3-hexadecaxl·- amido-5-
pyrazolon )
B - 6 4,4'-Benzyliden-bis-{i-(2-benzothiazolyl)-5-
B - 6 4,4'-Benzyliden-bis-{i-(2-benzothiazolyl)-5-
heptadecyl-5-pyrazolon ·}
B - 7 4,4'-Methylen-bis-{i-(4-äthoxycarbonylphenyl)-
B - 7 4,4'-Methylen-bis-{i-(4-äthoxycarbonylphenyl)-
3-(2,4-di-tert-amylphenoxyacetamido)-5-pyrazolon
}
B - 8 4,4l-Methylen-bis-{i-(2,4-dimethyl-6-chlor -
B - 8 4,4l-Methylen-bis-{i-(2,4-dimethyl-6-chlor -
phenyl)-3-(2,4-di-tert-amy!phenoxyacetamido)-5-pyrazolon
}
B - 9 ^^'-Methylen-bis-li-Ca^je-trichlor-phenyl)-
B - 9 ^^'-Methylen-bis-li-Ca^je-trichlor-phenyl)-
3-hexadecan-amido-5-pyrazolon }
B - 10 4,4'-Methylenrbis-(1-(2,4,6-trichlor-.phenyl)-3_
{3-(2,4-di-tert-amylphenoxyacetamido)-benzamido}-5-pyrazolon
)
B - 11 4,4'-Methylen-'bis-(i;i-(214,6-trichloa>-pheiiyl)-3-(3-{«-(2,4-di-tert-amylphenoxy)-butylamido)-benzamide)-5-pyrazolon
^
■Β - 1.2* „4,4'-Methylen-bis- {[1-(2,6-dichlor -4-methoxyphenyl)~3-(3-ί«-(2,4-di-tert-amylphenoxy)-butylamido}-benzamide
J-5-pyrazolon J B - 13 4,4'-Methylen-bis-jf;i-(2,4-dimethyl-6-chlor phenyl)-3-(3-{a-(2,4-di-tert-amylphenoxy)-butylamido
}-benzamido])-5-pyrazolon J B - 14 4,4'-Il1ethylen-bis-lCi-(2,4-dimethyl-6-chlor .
phenyl)-3-(3-{a-(3-n-pentadecylphenoxy)-
809833/0980
- 22 -
butylamido)-bensamidoJ-5-pyrazolon J)
B - 15 4,4'-Methylen-bis-{i-(2,'4-,6-tricb.loE1- phenyl)-3-(3-n-dodecylsuccinimido-benzamido)-5-
pyrazolon. }
B - 16 4,4'-Methylen-bis-(Ti--(2,4,6-trichlor--phenyl)-3-
B - 16 4,4'-Methylen-bis-(Ti--(2,4,6-trichlor--phenyl)-3-
C3-{Y-(n-propyloxy)-butylamido}-benzamido)-
5-pyrazolon Ij
B - 17 ^-,^■•-Methylen-bis-(1-(2,3,^,5,6-pentachlor phenyl)-3-(3-(2,4— di-tert-amylphenoxyacetamido)-benzamide}-5-pyrazolon-3
B - 17 ^-,^■•-Methylen-bis-(1-(2,3,^,5,6-pentachlor phenyl)-3-(3-(2,4— di-tert-amylphenoxyacetamido)-benzamide}-5-pyrazolon-3
B - 18 4,4'-Methylen-bis-{1-(2,3,4,5,6-pentachlor phenyl)-3-(2,4-di-tört-amylphenoxyacetamido)-5-pyrazolon
}
B - 19 4f4'-:-lethylen-bis- lCi-(2,4,6-trichlor-phenyl)-3-(3-{a-(3-tert-butyl-4~hydroxyphenoxy)-t
etradecan-aniido} -benzauiido) -5-pyrazolon }
B - 20 4,4-'-(3-Methoxy-4-äthoxy-benzyliden )bis-Ci-(2,4,6-trichlor-phenyl)-3-i3-(2,4-ditert-amylphenoxyacetair.ido)
-benzamido }-5-pyrazolon )
B - 21 4,4'-Benzyliden-bis- ([i-C2,4-dimethyl-6-
* »chlor-pMenyl)-3-(3-{a-(2,4-di-tert-amyl-
phenoxy) -butylamido) -benzamido)-5-pyrazolon ~}
B - 22 4,4'-(2-Chlorobenzyliden )bis-Ci-(2,4,6-trichlor-phenyl)-3-{3-(2,4-di-tertamylphenoxyacetamido)-benzamido}-5-pyrazolon
) B - 23 4,4'-(2-Chlor-benzyliden )bis-£ 1-(2,4,6-
trichlor-phenyl)-3-C3-i«-(2,4-di-terfc-amylphenoxy)butylamido)-benzamido)-5-pyrazolon
3 809833/0980
- 23 -
B - 24 4,4'-(2,4-Dichlor-benzyliden )bis-
trichlor-phenyl)-3-(3-{«-(2,4-di-tert-amyl-
phenoxy) -butylamido} -benzamido) -5-pyrazolon ■ ^J
B - 25 4,4'-Methylen-bis- Q/l-(2,6-dichlor -4-methoxyphenyl)-3-(3-{a-(2,4-di-tert-amylphenoxy)
butylamido} -phenylureido)-5-pyrazolon ])
B-- 26 4,V-cc-n-Pentylmethylen-bis-Ci-C2,6-dichlor 4-methoxyphenyl)-3-pentadecylureido-5-pyra-
zolon ~)
B - 2? 4,4l-a-(4-Pyridyl)-methylen-bis-1-(2)4,6-trichlor-phenyl)-3-(2,zJ--di-tert-amylphenoxy-
B - 2? 4,4l-a-(4-Pyridyl)-methylen-bis-1-(2)4,6-trichlor-phenyl)-3-(2,zJ--di-tert-amylphenoxy-
acetamido)-5-pyrazolon
B - 28 4,4-'-a-(3-Pyridyl)-methylen-bis-(1-(2,4,6-trichlor-phenyl)-3-{3-(2,4-di-tert-amylphenoxy-
B - 28 4,4-'-a-(3-Pyridyl)-methylen-bis-(1-(2,4,6-trichlor-phenyl)-3-{3-(2,4-di-tert-amylphenoxy-
acetamido)-benzamido}-5-pyrazolon ) B - 29 4,4'-a-(2-Furyl)-methylen-bis-(1-{4-(4-tertbutylphenoxy)phenylJ-3-octadecanamido-5-
pyrazolon )
B - 30 4,4l-a-Cyclohexyl-methylen-bis-{i-(2,3,/»-,5,6-pentachlor-phenyl)-3-hexadecan-amido-5-
B - 30 4,4l-a-Cyclohexyl-methylen-bis-{i-(2,3,/»-,5,6-pentachlor-phenyl)-3-hexadecan-amido-5-
pyrazo'lon )
B - 31 ■•4,4l-a-<2,6-Dimethyl-5-heptenyl)methylen.-bis-{1-(2,4,6-trichlor-jphenyl)-3-pivaloylamido-
B - 31 ■•4,4l-a-<2,6-Dimethyl-5-heptenyl)methylen.-bis-{1-(2,4,6-trichlor-jphenyl)-3-pivaloylamido-
5-pyrazolon }
B - 32 4,4'-Methylen-bis-{i-(2-chlor-phenyl)-3-(2-
B - 32 4,4'-Methylen-bis-{i-(2-chlor-phenyl)-3-(2-
chloro-^-tetradecan-amidoanilino)·^-
pyrazolon }
B - 33 4,4'-Methylen-bis-{i-(2,4,6-trichlor-phenyl'-3-(2-chlor
-4-dodecyloxy-anilino)-5-pyrazolon }
809833/0980
- 24 -
B - 34 4,4'-a-n-Propyl-methylen-bis-{i-(2,5-dichlor -
phenyl)-3-(2-trifluor-m9thylanilino)-5-
pyrazolon }
B - 35 4,4'-Benzyliden-bis-{i-(2,4-dimethyl-6-chlor-phenyl)-3-(2-chlor -4-dodecylsuccin-
B - 35 4,4'-Benzyliden-bis-{i-(2,4-dimethyl-6-chlor-phenyl)-3-(2-chlor -4-dodecylsuccin-
imidoanilino)-5-pyrazolon } B - 36 4,'i-'-Benzyliden-bis-{1-(2,4,6-trichlor phenyl)-3-(2-methoxy-5-n-octadeeenylsuccin-
imldoanilino)-5-pyrazolon }
B - 37 ^,^-'-Benzyliden-bis-2'1-(2,4,6-trichlor phenyl)-3-(2-chlor
-5-{V-(2,4~di-tert-
amylphenoxy)butylamido} -aniline)-5-pyrazolon ]]
B - 38 4,4'-Benzyliden-bis-Ci-(2,4,6-trichloi?-phenyl)-
3_{2-chlor -5-n-dodecylsucciniinidoanilino)-
5-pyrazolon ~)
B - 39 4,4'-Benzyliden-bis-{i-(2,4,6-trichlor -
B - 39 4,4'-Benzyliden-bis-{i-(2,4,6-trichlor -
phenyl)-3-(2-chlor -5-dodecylcarbamoylanilino)-5-pyrazolon
}
B - 40 4,4'-Benzyliden-bis-{1-(2,4,6-trichlor -
B - 40 4,4'-Benzyliden-bis-{1-(2,4,6-trichlor -
phenyl)-3-(2-chlor -5-N,N-dibutylcarbamoylanilino)-5-pyrazolon
}
j* '
B - 41 *4,4'-Behzyliden_bis-{i-(2,5-dichlor. phenyl)-3-(2-chlor
-5-li-methyl-N-octadecylsulfamoylanilino)-5-pyrazolon
}
B - 42 4,4'-Benzyliden-bis-([; 1-(2,4-dimethyl-6-chlor-phenyl)-3-(2-chlor
-5-{Ί-(2,4-di-tert-
amylphenoxy)-butylamido}-anilino)-5-pyrazolon1J
B - 43 4,4'-(2,4-Dichlor-benzyliden )bis-{1-(2,4,6-trichlor-phenyl)-3-(2-chlor
—5-n-octadecenyl-809833/0980
- 25 -
succinimidoanilino)-5-pyrazolon }
B - 44 4-,4-'-(4-Chlor-benzyliden )bis-"1-(2,6-dichlor 4~methoxyphenyl)-5-(2-dodecylsuccinimidoanilino)-5-pyrazolon
B - 45 4,4'-(2-Chlor~benzyliden )bis-{i-(2,4,6-
B - 45 4,4'-(2-Chlor~benzyliden )bis-{i-(2,4,6-
trichlor phenyl)-3-(2-chlor -5-tetradecan amidoanilino)-5-pyrazolon
} B - 46 4,4f-a-(4-Pyridyl)methylen-bis-Cl-(2,4,6-
trichlor-phenyl)-3-{2-chlor -5-(2,4-di-tertamylphenoxyacetamido)-anilino}-5-pyrazolon
B - 47 ^'-oc-Cyclohexylmethylen-bis- {1-(2,4,6-trichlor-phenyl)-3-(2,5-dichlor
-4—dodecyloxyanilino)-5-pyrazolon }
B - 4-8 4-,4'-(4-Methoxybenzyliden )bis-(1-(2,4-,6-trichlor-phenyl)-3-{2-chlor
-5-(4-tetradecan amidobenzol-sulfonamido)-anilino}-5-pyrazolon
)
B - 4-9 4-,4-'-(4-Methylbenzyliden )bis-{1-(2,4-,6-
B - 4-9 4-,4-'-(4-Methylbenzyliden )bis-{1-(2,4-,6-
trichlor-phenyl )-3-(2-me thoxy-5-t ert-o.ctylanilino)-5-pyrazolon
}
B - 50 4-,4-'-(4—Ν,Ν-dimethylairiinobenzyliden )bis- »* »(1-{2,67dichlor -4-(2,4— di-tert-amylphenoxyacetamido)-phenyl}-3-(2,4— dichlor- anilino)-5-pyrazolon )
B - 51 4,4-'-(3-chlor-benzyliden )bis- (Γ1-(2,3Λ»5,6-
B - 50 4-,4-'-(4—Ν,Ν-dimethylairiinobenzyliden )bis- »* »(1-{2,67dichlor -4-(2,4— di-tert-amylphenoxyacetamido)-phenyl}-3-(2,4— dichlor- anilino)-5-pyrazolon )
B - 51 4,4-'-(3-chlor-benzyliden )bis- (Γ1-(2,3Λ»5,6-
pentachlor-phenyl)-3-C2-chlor -5- {a-(3-pentadecyl
phenoxy)-butylamido }-anilino) -5-pyrazolon ])
B - 52 4,4-'-Benzyliden-bis- ([;i-(2,3,4,5,6-pentachlor-phenyl)-3-C2-chlor
-5- {Y-(2,4-di-tert-
809833/0980
- 26 -
amylphenoxy)-butylamido} -anilino)-5-pyrazolon ]|
B - 53 4,4'-Benzyliden- bis- [£ 1-(2, 3,4, 5,6-pentachlor phenyl)-3-(2-chlor-
-5-{a-(2,4-di-tert-amylphenoxy)-butylamido}-anilino)-5-pyrazolon
J B - 54- ^i ,4'-Benzyliderr bis-(1-(2,3,4,5,6-PeHtBChIOr phenyl)-3-(2-chlor
-5-n-dodecylsuccinimidoanilino)-5-pyrazolon·
}
B - 55 4,V-(4-Bronrbenzyliden )bis-{1-(2,4,6-
B - 55 4,V-(4-Bronrbenzyliden )bis-{1-(2,4,6-
trichlor -3,5-difluor phenyl)-3-(2-chlor .-5-difluor-phenyl)-3-(2-chlor
-5-tetradecan amidoanilino)-5-pyrazolon
}
B - 56 4,4I-(2-Chlor-benzyliden. )bis-{i-(2,3,4,5,6-pentachlor-phenyl)-3-(2-chlor
-5-n-dodecylcarbanioylanilino)-5-pz/razolon
)
B - 57 '+,4'-(3~Methoxy-4~hydroxy-benzyliden )bis-(C
1-(2,3,4,5,6-pentachlor-phenyl)-3-(2-methoxy-5-{V-(3,4-di-tert-amylphenoxy)-butylamido
}-anilino)-5-pyrazolon T] B _ 58 4,4'-a_styrylmethylen-bis-{i-(2,3,4,5,6-pentachlor-phenyl)-3-(2-dodecyloxyanilino)-
5-pyrazolon> }
j*
B ·, 59- 4,'t'-(^Chlor-ben2yliden )bis C 1-(2,3,4,5,6-pentachlor -phenyl)-3- (2-ehlor -5- {T-(2,4-ditert-amylphenoxy)-butylamido f-anilinoD-5-pyrazolon· ^j
j*
B ·, 59- 4,'t'-(^Chlor-ben2yliden )bis C 1-(2,3,4,5,6-pentachlor -phenyl)-3- (2-ehlor -5- {T-(2,4-ditert-amylphenoxy)-butylamido f-anilinoD-5-pyrazolon· ^j
B - 60 4,4'-a-(2-Furyl)methylen-bis- [[ΐ-(2,3,4,5,6-pentachlorphenyl)-3-(2-chlor
-5- {r-(2,4-ditert-amylphenoxy)-butylamido}-anilino)-5-pyrazolon
J
809833/0980 - 27 -
B - 61 4-,4-'-Methylen "bis- £ 1-(2,3,4,5,6-pentachlor phenyl)-(2-chlor.
-5-n-dodecylsulfamoylanilino)-5-pyrazolon
3)
B - 62 4,4'-a-n-Pentylmethylen-bis-{1-(2,3,4,5,6-
pentachlor-phenyl )-3-hexadecarv-amido-5-
pyrazolon }
B - 63 4-(a-{1-(2,4,6-Trichlor -phenyl)-3-heptadecyl-5-pyrazol· -4~il}-methyl)-1-(2,4,6-trichlor -
B - 63 4-(a-{1-(2,4,6-Trichlor -phenyl)-3-heptadecyl-5-pyrazol· -4~il}-methyl)-1-(2,4,6-trichlor -
phenyl )-3-hexadecanl-amido-5-pyrazolon
B - 64 4-(a-{1-(2,4,6-Trichlor-phenyl)-3-hexadecan amido-5-pyrazolo—4-il}-benzyl)-1-(2,4,6-
trichlor-phenyl)-3-{3-(2,4-di-tert-amylphenoxy-
acetamido)-benzamido}-5-pyrazolon B - 65 4-(a-{1-(254,6-Trichlorrphenyl)-3-(2-chlor 5-n-dodecylcarbamoylanilino)-5-pyrazolo-4-
il}-benzyl)-1-(2,4,6-trichlo]>
phenyl)-3-(2-
chlor -5-tetradecan-amidoanilino)-5-pyrazolon
B _ 66 4-(a-{1-(2,4,6-Trichlor-phenyl)-3-(2-chlori-5-tetradecanramidoanilino)-5-pyrazolo-4-il}-
benzyl)-1-(2,4-dimethyl-6-chlor-phenyl)-3-(3-
tetradecan^amidobenzamido)-5-pyrazolon
B - 67 *4-(a-{1-.:(2,4,6-Trichlor-phenyl)-3-(2,5-dichlor
-4-methoxyanilino)-5-pyrazolo-4-il}-methyl)-1-(2,4,6-trichlo^.phenyl)-3-(5-{'i'-
(2,4-di-t ert-amylphenoxy)-butylamido}-
benzamide») -5-pyrazolon
B - 68 4-(ct- {i-(2,3,4,5,6-Pentachlor-phenyl)-3-(2-dodecyloxyanilino)-5-pyrazolo-4-il}-benzyl)- •1-(2,4,6-trichlor-phenyl)-3-(2-chlor ,-5- *
B - 68 4-(ct- {i-(2,3,4,5,6-Pentachlor-phenyl)-3-(2-dodecyloxyanilino)-5-pyrazolo-4-il}-benzyl)- •1-(2,4,6-trichlor-phenyl)-3-(2-chlor ,-5- *
8U9833/0980
- 28 -
dodecylsuccinimidoanilino)-5-pyrazolon B - 69 4-(a-{1-(2,3,4,5,6-Pentachlor-phenyl)-3-
(2,5-dichlor-anilino)-5-pyrazolo-4-il} -3,7-dimethyl-6-octanyl)-1-(2,3)4,5,6-pentachlor
phenyl)-3-(2,4—dichloranilino)-5-pyrazolon ■
B- 70 4,4'-(3-Methylbenzyliden ,)bis-{1-(2,4,6-
trichlorr phenyl)-3-(2-chlor; -5-dodecyloxycarbonylmethylaminoanilino)-5-pyrazolon
} B - 71 4,4-'-(2-Methylbenzyliden )bis-{1-(2,4-
dichloi -6-methoxyphenyl)-3-(2-chlor -5-dodecyloxycartonylanilino)-5-pyrazolon
} B - 72 4,4'-(3-Methoxy-4-äthoxy-benzyliden )bis-1-(2,6-dichlor
-4-n-dodec'yloxyphenyl)-3-(2,5-dichlor-anilino)-5-pyrazolon
B - 73 4,4'-Benzyliden-bis-(1-(2,4,6-trichlor-ph.enyl)-3-i2-chlor
-5-(«,α,β,ß,V,Y,6,6-ootafluor.-valerylamido)anilino}
-5-pyrazolon ) B - 74 4,4'-Benzyliden- bis- j[1-(2,6-dichlor -4-methoxyphenyl)
-3- (N-methyl-Ii- {4—(4—tertbutylphenoxy)-phenyl}
-ureido)-5-pyrazolon ]) B - 75 3,3'-Methylen-bis-{ 2-heptadecyl-pyrazolino"
»** (1,5-a)benzimidazol }
B - 76 3,3'-Benzyliden- bis-{2-heptadecyl-6-methoxypyrazolinod ,5-a)benzimidazol }
B - 76 3,3'-Benzyliden- bis-{2-heptadecyl-6-methoxypyrazolinod ,5-a)benzimidazol }
B - 77 3,3'-(2-Chlor-benzyliden )bis-|[ 2-(4-f a-2,4-di-(tert-ainylphenoxy)-butylamido}-phenyl)-pyrazolinoC1,5-a)benzimidazol
J B - 78 3,3'-Methylen-bis-{2-(2,4-di-tert-amylphenoxyacetamido)-6,8-dichlor,,,-pyrazolino
(1,5-a)
809833/0S8Q
- 29 -
benzimidazol
B - 79 3-Ca- ^1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-heptadecyl-5-pyrazolo-4-il^
-methyl]-2-heptadecyl-pyrazolo[1,5-a]benzimidazol
Zusätzlich zu diesen besonders genannten Purpurrotkupplern in Form von Aldehyden des Bis-Typs, die erfindungsgemäß zur
Anwendung kommen, seien noch diejenigen genannt, die z.B. erwähnt werden in den üS-PSen 2,213,986, 2,294,909,
2,618,641, 2,706,683, 3,462,270 und 3,468,666, wie auch Purpurrotkuppler des Methylen-bis-Typs, die durch Überführung
der aktiven Stellen des 5-Pyrazolonpurpurrotkupplers
mit Hilfe von Formaldehyd in einen Bis-Typ erhalten werden und die in der US-PS 3,888,680 beschrieben werden, ferner
Purpurrotkuppler des Aldehyd-bis-Typs, die durch Überführung der 3-üreido-5 -pyrazolonpurpurrotkuppler mit Hilfe von Aldehydverbindungen
in die Verbindung des Bis-Typs erhalten und in der US-PS 3,834,908 beschrieben werden. Schließlich
zählen zu diesen Kupplern auch Purpurrotkuppler des Aldehyd-bis-Typs, die durch Überführung von 3-Anilino-5-pyrazolonpurpurrotkuppler
mit Hilfe von Aldehydverbindungen in die Verbindung des Bis-Typs erhalten wurden ,und Purpurrotkuppler
des Äldehyd-bis-Typs, die mit Hilfe von Arylaldehydverbindungen mit auxochromen Gruppen in der p-Stellung
erhalten werden, die in den GB-PSen 786,859 und 968,461 beschrieben werden. Diese Kuppler und die vorher beispielhaft
erwähnten Kuppler können nach den in den obengenannten Patenten bzw. Veröffentlichungen beschriebenen Verfahrensweisen
synthetisiert werden.
Die Purpurrotkuppler des Aldehyd-bis-Typs, die erfindungsgemäß verwendet werden, erfassen des weiteren 4-Äquivalentkuppler
in Form von 5-Pyrazolon-Purpurrotkupplem und Pyra-
809833/0980
- 30 -
zolino[1,5-a]benzimidazol-Purpurrotkupplern,die in den US-PSen
2,369,489, 2,439,909, 2,511,231, 2,600,788, 2,710,871, 2,933,391, 2,865,751, 3,062,653, 3,152,896, 3,519,429,
3,127,269, 3,061,432, 3,369,897, 3,393,071, 3,462,270, 3,567,449, 3,558,319, 3,677,764 and 3,684,514 beschrieben
werden, Purpurrotkupplern mit einer substituierten Carbamoylgruppe
in der Anilinogruppe der S-Anilino-S-pyrazolon-Purpurrotkuppler,
beschrieben in der GB-PS 1,399,306,
Purporrotkupplemmit der -KHCH-COR'-Gruppe in der Anilino-
gruppe von 3-Anilino-D-pyrazolon-Purpurrotkupplern, Purpurrotkupplern
mit einer substituierten Sulfaraoylgruppe in der Anilinogruppe der S-Anilino-S-pyrazolcn-Purpurrotkuppler,
beschrieben in der US-PS 3,907,571, Purpurrotkupplern mit einer Carbonoäureestergruppe in der Anilinogruppe der 3-Aniiino-5-pyrazolon-Purpurrotkuppler,
Purpurrotkupplern mit einör aliphatischen Acylamincgruppe in der 3-Anilinogruppe
vom 3-Anilino-5-pyrazolon-PurΌurrotkuppler, beschrieben
in der US-PS 3,935,015, Purpurrotkupplern miteiner fluorsubstituierten
Acylaminogruppe in einem Molekül der 5-Pyrazolon-Purpurrotkuppler und Pyrazolino[1,5-a]-benzimidazol-Purpurrotkuppler,
Purpurrotkuppler in Form von Aldehyden des Bis-Typs, die unter Verwendung von 4-Äquivalent-Purpurrotkupplern,
wie Purpurrotkuppler mit einer thioäthersubstituierten Succinimidgruppe in einem Molekül hergestellt
wurden, wobei diese 4-Äquivalent-Purpurrotkuppler einem Syntheseverfahren unterzogen v/erden, das in den vorgenannten
Patenten bzw. Publikationen, die sich mit Purpurrotkupplern in Form von Aldehyden des Bis-Typs befassen,
beschrieben wird.
Unter den Purpurrotkupplern in Form von Aldehyden des Bis-Typs·, die durch die allgemeine Formel (II) dargestellt werden,
sind insbesondere diejenigen Kuppler bevorzugt, in
809833/0980
- 31 -
denen A und B in der allgemeinen Formel II einzeln einen Kupplerrest darstellen, der durch die folgenden allgemeinen
Formeln wiedergegeben wird, wobei in diesem Falle A und B gleich oder verschieden sein können.
X„CONH-C
(Ill-b)
In den vorgenannten allgemeinen Formeln (III-a) und (III-b) ist der Re
Formel,JIV.
Formel,JIV.
ist der Rest R . der gleiche wie R in der allgemeinen
Im einzelnen bedeuten:
V Halogen (z.B. Chlor, Brom oder Fluor), eine Alkoxygruppe (z.B. die Methoxy-, Äthoxy-, Butoxy- oder Dodecyloxygruppe),
die Cyanogruppe, eine Aryloxygruppe (z.B. die Phenoxy-, 4-tert.-Butylphenoxy-, 3-Chlorphenoxy- oder 4-Chlorphenoxygruppe),
eine Alkylthiogruppe (z.B. die Methylthio-, Äthylthio- oder Dodecylthiogruppe), eine Arylthiogruppe (z.B.
8U9833/0S8Q
- 32 -
die Phenylthio- oder 4-Methylphenylthiogruppe), die Trifluormethylgruppe,
Nitrogruppe, eine Amidgruppe (z.B. die Acetamid-, Tetradecanamid- oder 2,4-Di-tert.-amylphenoxyacetamidgruppe)
oder eine Imidgruppe (z.B. Succinimid-, Dodecylsuccinimid- oder Phthalimidgruppe),
X- einen Substituenten mit 1 bis 3 0 Kohlenstoffatomen und
vorzugsweise einen Substituenten einschließlich einer Alkylgruppe (z.B. die Dodecyl-, Tridecyl-, Pentadecyl-,
Heptadecyl-, Heptadecenyl-, (2,4-Di-tert.-amylphenoxy)-,
Propyl-, α-(2,4-Di-tert.-amylphenoxy)-propyl- oder a-(3-Pentadecylphenoxy)-propy!gruppe),
eine Arylgruppe (z.B. die Phenyl-, 3-Hexadecyl-, Amidophenyl-, 3-[(2,4-Di-tert·-
amylphenoxy)-acetamido]-phenyl-, 3-[α-(2,4-Di-tert.-amylphenoxy)
-butylamido-phenyl-, S-Dodecyl-succinimido-phenyl-
oder 3[a(3-Pentadecylphenoxy)-butylamido]-phenylgruppe),
eine Arylaminogruppe (z.B. die 3-[a-(2,4-Di-tert.-amylphenoxy)
butylamido]-phenylaminogruppe) und eine Alkylaminogruppe (z.B. die Heptadecylamino- oder γ-[2,4-tert.-Amylphenoxy)
-propylaminogruppe),
X- Wasserstoff oder einen Substituenten mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen
und vorzugsweise einen Substituenten einschließlich einer Alkylgruppe (z.B. die tert.-Octyl- oder
Pentadecylgruppe), eine Alkoxygruppe (z.B. die Dodecyloxy-
oder Octadecyloxygruppe), eine Aryloxygruppe (z.B. die 4-tert.-Butylphenoxy- oder 3-Pentadecylphenoxygruppe),
eine Acrylaminogruppe (z.B. die Tetradecanamido-, α-(2,4-Di-tert.-amy1-phenoxy)-butylamid-,
γ-(2,4-Di-tert.-amylphenoxy) -bu ty lamid- oder (3-Dodecyloxyphenoxy)-acetamid*
gruppe), eine Carbamoylgruppe (z.B. die Dodecylcarbamoyl-, Ν,Ν-Dihexylcarbamoyl- oder γ-(2,4-Di-tert.-amylphenoxy)-propylcarbamoylgruppe),
eine Sulfamoylgruppe (z.B. die Dodecylsulfamoyl-, N-ilthyl-N-dodecylsulfamoyl- oder Ot-(2,4-Di-tert.-amylphenoxy)-propylsulfamoylgruppe),
eine SuIfonamid-gruppe (z.B. die Tetradecansulfonamid - oder Benzol-
809833/0900
- 33 -
sulfonamidegruppe), eine Imidgruppe (z.B. die Dodecylsuccinimid-
oder Octadecenylsuccinimid-gruppe), eine Alkoxycarbonylgruppe
(z.B. die Tetradecyloxycarbonyl- oder 2,4-Di-tert.-amylphenoxycarbonylgruppe)
und Halogen, wobei X2 ein Substituent in der m- oder p-Stellung ist und
m eine ganze Zahl von 1 bis 5 darstellt.
Unter den als repräsentative Verbindungen vorher konkret beispielhaft erwähnten sind . als besonders
bevorzugte ,. Purpurrotkuppler . des Aldehyd-bis-Typs entsprechend
der vorliegenden Erfindung die beispielhaft erwähnten Verbindungen B-7 bis B-62 und B-64 bis B-74 zu nennen, was
jedoch keine Beschränkung einschließen soll.
Unter den Purpurrotkupplern des Aldehyd-bis-Typs, die durch die allgemeine Formel II dargestellt werden, werden diejenigen
Kuppler besonders bevorzugt, bei denen sowohl A als auch B in der allgemeinen Formel Il Kupplerreste der allgemeinen
Formel III-a sind und des weiteren X Wasserstoff ist, d.h. die Kuppler, die durch die folgende allgemeine
Formel (V) wiedergegeben werden.
ΧΛ0ΉΕ -C CH -CHp-- CH C -NHCOX.
1 fi I ά \ I! 1
C=O 0^
[V«j
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In der obigen Formel haben X1, R und m jeweils die gleiche
Bedeutung, wie sie bereits vorstehend definiert wurde. Die besonders bevorzugten Kuppler dieser Art erfassen, was
jedoch nicht beschränkend sein soll, die vorstehend beispielhaft erwähnten Verbindungen B-7 bis B-19 und B-25.
Die Gruppen, Ringe und Reste, die in den allgemeinen Formeln auftreten, erfassen die substituierten Produkte, was
bereits vorstehend erläutert wurde. Obwohl die Substituenten beliebige Substituenten sein können, werden aus der
folgenden Gruppe als mehr oder weniger geeignete ausgewählt: Halogen, die Nitrogruppe, die Cyanogruppe, die Sulfogruppe,
die Hydroxygruppe, die Carboxygruppe, eine Alkylgruppe,
Aikenylgruppe, Aminogruppe, Alkoxygruppe, Alkenyloxygruppe.
Alkylthiogruppe, Alkenylthiogruppe, Arylgruppe, Aryloxyyruppe,
Arylthiogruppe, Acylgruppe, Acyloxygruppe, Acylaminogruppe,
Carbamoylgruppe, Sulfonamid-gruppe, Sulfamoylgruppe,
Alkoxycarbony!gruppe, Aryloxycarbonylgruppe, Alkenyloxycarbonylgruppe,
Cycloalkylgruppe, Cycloalkenylgruppe und ein heterocyclischer Ring.
Die durch die allgemeine Formel (I) dargestellten Verbindungen werden nachfolgend noch näher erläutert.
In der allgemeinen Formel I sind R1, R„ und R3 jeweils
Wasserstoff, ein aliphatischer Kohlenwasserstoffrest
oder eine Arylgruppe. Jedoch kann der hervorragende Effekt, der bei der Verwirklichung der vorliegenden Erfindung
auftritt, nicht erreicht werden, wenn nicht mindestens einer der Reste R1 , R~ oder R., nicht weniger als
6 Kohlenstoffatome hat.
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Unter einem aliphatischen Kohlenwasserstoffrest für R1,
R„ und/oder R.,, der hier benutzt wird, ist eine Alkylgruppe,
eine Alkenylgruppe oder eine Alkinylgruppe zu verstehen. Bevorzugte aliphatische Kohlenwasserstoffreste
erfassen bei der vorliegenden Erfindung z.B. solche Gruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen in Form von
geradkettigen oder verzweigten Alkylgruppen, geradkettigen
oder verzweigtenAlkenylgruppen, halogen-substituiertmAlkylgruppen,
einerAlkoxyalkylgruppe, Alkoxyalkoxyalkylgruppe, Aryloxyalkylgruppe, Alkylcarbonyloxyalkylgruppe,
Arylcarbonyloxyalkylgruppe, Alkylaryloxyalkylgruppe und dergleichen.
Die Arylgruppe, die durch R-, R„ und/oder R-, dargestellt
wird, ist vorzugsweise eine Phenylgruppe oder α- oder ß-Naphthylgruppe (wobei besonders die Phenylgruppe bevorzugt
wird), die einen Substituenten oder mehrere Substituenten enthalten können, wobei der bevorzugte Substituent
unter einer geradkettigen oder verzweigten Alkylgruppe mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen, Halogen, Alkoxygruppen mit
1 bis 15 Kohlenstoffatomen, Aminogruppen,substituiert mit
1 oder 2 Alkylgruppen,und Aminogruppen (wobei die Summe der Kohlenstoffatome weniger als 15 ist) ausgewählt wird.
Des weiteren können R.. und R2 zusammenwirkend mit
-CON- einen 5- bis 7-gliedrigen heterocyclischen Ring bil-
den. Der heterocyclische Ring ist vorzugsweise ein 2-Pyrrolidinonring
und ein 2-Piperidinonring, wobei insbesondere ein Pyrrolidinonring bevorzugt wird. Ein bevorzugter heterocyclischer
Ring ist ein heterocyclischer Kern, der mit einer Alkyl-, Alkylcarbonyloxy- und/oder Alkyloxycarbonyl-
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gruppe/ wobei diese Gruppen 1 bis 5 Kohlenstoffatome haben,
substituiert sein kann. Wenn R1 und R„ zusammenwirkend
einen heterocyclischen Ring bilden, ist R_ vorzugsweise die vorgenannte Alkylgruppe mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen.
In diesem Fall erfaßt jedoch eine Alkylgruppe eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, die mit einem
Rest (vorzugsweise einer 2-Pyrrolidinonylgruppe) des 5-bis
7-gliedrigen heterocyclischen Rings substituiert ist, der durch R1 und R„ im Zusammenwirken mit -CON- gebildet
R3
wird. Des weiteren können R2 und R., zusammen im Zusammenwirken
mit R..-COtK einen 5- bis 7-gliedrigen heterocyclischen
Ring bilden. Der heterocyclische Ring ist vorzugsweise ein Piperidinring, ein Morpholinring, ein Piperadinring
und ein Imidazolinring, wobei die drei ersten Ringe besonders bevorzugt werden.
Typische Beispiele von Amiden, die durch die vorgenannte allgemeine Formel (I) dargestellt werden, werden nachfolgend
wiedergegeben, wobei jedoch diese Beispiele lediglich der Erläuterung dienen und keine Beschränkung darstellen
sollen.
A - 1^ Ν,Ν-Diäthylhexan-amicL·
A - 2 N-Butyloctan-amid
A - 3 Ν,Ν-Dibutyloctan-amid :
A - 4 N-Äthyldodecan-amid
A - 5 Ν,Ν-Diäthyldodecan-amid
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- 37 -
A - | - 6 |
A - | ■ 7 |
A - | ■ 8 |
A - | • 9 |
A·- | ■ 10 |
A - | 11 |
A - | 12 |
A - | 13 |
A - | 14· |
A - | 15 |
A - | 16 |
A - | 17 |
A - | 18 |
A - | 19 |
A - | 20 |
A - | 21 |
A - | 22 |
A - | 23 |
A - | 24- |
A - | 25 |
A - | 26 |
A - | 27 |
A - | 28 |
A - | 29 |
A - | 30 |
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Ν,Ν-Diäthyloleylainid
Ν,Ν-Dimethyltetradecan-amid
N,N-Dihexylbutan~amid N-Decyl-N-methyl-octan-amid
N,N-Dibuty!benzamid
Ν,Ν-Diä-thyl-p-t-butylbenzamid
N,N-Dimethyl-o-chlorobenzamid
N,N-Diäthyl-2-(2,4--di-t-pentylphenoxy)
butan-amid
N,N-Dimethyl-p-nonylphenoxyacetamid
N,N-Bimethyl-p-nonylpb.enoxyacetamid
N-Decanoylpiperidin N-Dodecanoylpyrrolidin
N-Octanoylmorpnolin
N-Methyl-N-phenyloctan-amid
N-Äthyl-N-phenylheptan-amid
N-äthyl-N-octyl-ß-bromopropan~amid
N,H-DiäJ;hyl-3,6-dioxatebraäecan-ainid
N-Hexy1-2-pyrrolidinon N-Dodecyl-2-pyrrolidinon
N-Tetradecyl-2-pyrrolidinon N-Becyl-2-piperidinon
N-ß-Hexanoyloxyethyl-2-pyrrolidinon
Ν,Ν'-Hexamethylen ~bis-(2-pyrrolidinon )
N-Dodecyl-5-methyl-2-pyrrolidinon N-Octyl-5-butanoyloxy-2-pyrrolidinon
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Die durch die vorgenannte allgemeine Formel (I) dargestellten Verbindungen können entsprechend einem Verfahren
hergestellt werden, das den verschiedenen Verfahrensweisen, die in der Literatur beschrieben werden, ähnlich
ist. Die Verbindungen können z.B. durch die Reaktion eines Carbonsäureanhydrids mit einer Verbindung, die eine Aminogruppe
enthält, oder unter Ausnutzung einer Kondensationsreaktion durch Dehydrohalogenierung von Carbonsäurehalogeniden
mit einer Verbindung mit einer Aminogruppe, durch die Austauschreaktion eines Esters mit einem niederen Alkohol
einer Carbonsäure mit einer Verbindung, die eine Aminogruppe hat, durch eine Reaktion unter Druck aus γ-Butyrolacton
mit einer Verbindung, die eine Aminogruppe enthält, und durch eine Entsaizungsreaktion des metallischen
Salzes des Lactams mit einem Alkylhalogenid hergestellt werden. Die Verbindungen können von im Handel verfügbaren
Produkten, wie Ν,Ν-Diäthyldodecanamid (hergestellt
von Eastman Kodak Co.) erlangt werden.
Repräsentative Beispiele von Amiden, die vorstehend beispielhaft erwähnt werden, werden nachfolgend konkret unter
Bezugnahme auf ein Synthesebeispiel erläutert.
Synthesebeispiel: Herstellung der Verbindung A-25
Eine Mischung von 86 g γ-Butyrolacton und 213 g Tetradecylamin
wird in einem Autoklaven bei 28O0C 6 Stunden lang gerührt.
Das derartig erhaltene Reaktionsprodukt wird aus dem Autoklaven genommen und nach Entfernen der niedrigsiedenden
Fraktionen einer Destillation unter vermindertem Druck unterzogen, um 235 g der genannten Verbindung zu
erhalten. Kp 185-189°C/0,5 mm Hg.
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Elementaranalyse des C1^-EU1-ON
H N
gef.(%): 76,75 12,57 4,96 ber.(%): 76,80 12,53 4,98
Die bei der vorliegenden Erfindung verwendeten Purpurrotkuppler des Aldehyd-bis-Typs können entweder einzeln oder
in Vermischung von zwei oder mehreren verwendet werden. Des weiteren können gleiche oder verschiedene Purpurrotkuppler
des Aldehyd-bis-Typs in zwei oder mehrere verschiedene Silberhalogenidemulsionen eingearbeitet werden. In
eine der Silberhalogenidemulsionsschichten des photographischen Aufzeichnungsmaterials kann der Kuppler im all-
— R — 9
gemeinen in einem Anteil von 1x10 bis 5x10 Mol/m
vorzugsweise in einem Anteil
Mol/m2 eingearbeitet werden.
Mol/m2 eingearbeitet werden.
—4 —3
vorzugsweise in einem Anteil von 1x10 bis 1x10
Die Amide, die durch die vorgenannte allgemeine Formel (I) dargestellt und bei der vorliegenden Erfindung verwendet
werden, können einzeln oder in Form einer Mischung von zwei oder mehreren verwendet werden. Des weiteren können
gleiche oder verschiedene Amide in zwei oder mehrere verschiedene Emulsionsschichten eingearbeitet werden. Die
Menge des in das photographische Aufzeichnungsmaterial
einzuverleibenden Amids ist geeigneterweise 0,01- bis 1000-mal, vorzugsweise 0,1- bis 100-mal so groß wie die Gewichtsmenge
des bei der vorliegenden Erfindung verwendeten Purpurrotkupplers des Aldehyd-bis-Typs, der in dem genannten
photographischen Aufzeichnungsmaterial vorliegt.
Bei der Einverleibung des Purpurrotkupplers des Aldehydbis-Typs und/oder des Amids gemäß der vorgenannten allgemeinen
Formel (I) wird eine Dispersion dieses Kupplers
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und/oder des Arnids hergestellt. Die Dispersion kann dann
einer Emulsion zur Bildung einer Emulsionsschicht einverleibt werden, wonach ein Trocknen folgt. Der Purpurrotkuppler
des Aldehyd-bis-Typs, der erfindungsgemäß verwendet wird, kann entweder in einem mit Wasser nicht mischbaren
hochsiedenden organischen Lösungsmittel eines Kochpunktes von mehr als etwa 1700C oder in einem mit Wasser
nicht mischbaren niedrigsiedenden organischen Lösungsmittel oder in einem mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel
oder in einer Mischung von zwei oder mehreren dieser Lösungsmittel gelöst werden. Dann kann die erhaltene
Lösung zu einer Dispersion umgebildet werden, was entsprechend den nachfolgend genannten Verfahrensweisen erfolgen
kann.
Brauchbare hochsiedende Lösungsmittel sind solche organischen Lösungsmittel hohen Siedepunkts, die mit Wasser
nicht mischbar sind und in der US-PS 2,322,072 beschrieben werden.
Besonders bevorzugte Lösungsmittel erfassen: Dibutylphthalat, Dioctylphthalat, Diisodecylphthalat, Triphenylphosphat,
Tricresylphthalat, Benzylphthalat, Monophenyl-di-p-t-butylphenylphosphat
und Di-methoxyäthylphthalat.
Des weiteren erfassen niedrigsiedende organische Lösungsmittel oder mit Wasser mischbare organische Lösungsmittel,
die in Kombination mit den hochsiedenden Lösungsmitteln oder als Ersatz der genannten hochsiedenden Lösungsmittel
verwendbar sind, solche Lösungsmittel, die in den US-PSen 2,801,171 und 2,949,360 beschrieben werden. Ein niedrigsiedendes
organisches Lösungsmittel, das im wesentlichen
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mit Wasser mischbar ist, kann z.B. erfassen: Äthylacetat, Propylacetat, Butylacetat, Butanol, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff,
Nitromethan, Nitroäthan und Benzol. Wasser-mischbare organische Lösungsmittel können z.B.
erfassen: Aceton, Methylisobutylketon, ß-Äthoxyäthylacetat, Methoxyglykolacetat, Methanol, Äthanol, Acetonitril,
Dioxan, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Hexamethylsulfonamid, Diäthylenglykolmonophenyläther
und Phenoxyäthanol.
Die vorgenannten Lösungsmittel können entweder einzeln oder in Kombination von zwei oder mehreren zur Anwendung
kommen.
Das Amid der vorgenannten allgemeinen Formel (I) kann entweder einzeln oder nach dem Auflösen in irgendeinem der
vorgenannten hochsiedenden organischen Lösungsmittel, niedrigsiedenden organischen Lösungsmitteln und wasser-mischbaren
organischen Lösungsmitteln oder in einer Mischung, die eine Kombination von zwei oder mehreren dieser Lösungsmittel
enthält, dispergiert werden.
Der Kuppler und das Amid, die erfindungsgemäß verwendet werden,
können miteinander vermischt und dispergiert werden. Oder es kann auch die Mischung in irgendeinem der vorgenannten
hochsiedenden organischen Lösungsmittel, niedrigsiedenden organischen Lösungsmittel oder wasser-mischbaren
organischen Lösungsmittel oder in einer Mischung, die eine Kombination von zwei oder mehreren dieser Lösungsmittel
enthält, gelöst und dann dispergiert werden.
Bei der Herstellung einer Dispersion einer Mischung eines öllöslichen Kupplers und eines Öllöslichen Amids oder einer
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Mischung des Kupplers und des Amids, wobei mindestens ein
Bestandteil öllöslich ist, ist die Verwendung eines Homogenisierapparates zur Emulgierung, eine Kolloidmühle, ein
Ultraschallemulgator oder dergleichen von Vorteil.
Ein nicht-diffusionsfähiger Kuppler, der in einem Molekül die Carbonsäuregruppe oder Sulfonsäuregruppe zusammen mit
einer Ballastgruppe enthält, ist in neutraler oder schwach alkalischer wäßriger Lösung löslich. Der Kuppler kann durch
Zugabe der wäßrigen Lösung des Kupplers einer Silberhalogenidemulsion
einverleibt werden.
Ein Teil oder die gesamte Menge des mit Wasser nicht mischbaren, hochsiedenden organischen Lösungsmittels kann durch
ein Polymeres ersetzt werden, das in Wasser unlöslich und in einem organischen Lösungsmittel löslich ist.
Beim Einverleiben des Kupplers und des Amids in eine Emulsion können sie entweder einzeln in Form einer selbständigen
Lösung oder einer selbständigen Dispersion verwendet werden. Eine Lösung oder Dispersion, die eine Mischung dieser
selbständigen Lösungen oder selbständigen Dispersionen enthält, kann der Emulsion einverleibt werden. Oder eine
Lösung oder Dispersion, die eine Mischung des Kupplers und Amids enthält, kann in die Emulsion eingearbeitet
werden. Des weiteren wird eine Lösung oder Dispersion, die den Kuppler in Mischung mit dem Amid enthält, mit
einer Lösung oder Dispersion des Kupplers und/oder einer Lösung oder Dispersion des Amids gemischt. Die erhaltene
Lösung oder Dispersion kann dann der Emulsion einverleibt werden.
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Entsprechend der vorliegenden Erfindung wird es bevorzugt, sowohl den Kuppler als auch das Amid, das erfindungsgemäß
verwendet wird, in die gleiche Emulsion einzuarbeiten, wodurch der mit der vorliegenden Erfindung
erzielbare Effekt des weiteren verstärkt wird. Dieses Ziel wird insbesondere noch dadurch erreicht, daß irgendeines
der vorgenannten Verfahren zum Einarbeiten des Kupplers und des Amids in die Emulsion zur Anwendung kommt.
Wenn sowohl der Kuppler als auch das Amid, die erfindungsgemäß verwendet werden, in die gleiche Emulsionsschicht
eingearbeitet werden, beträgt die Menge an einzuarbeitendem Kuppler im allgemeinen 1 χ 10~ bis 5x10 Mol/m2
(besonders bevorzugt sind die Konzentrationen von 3x10 bis 2 χ 10~ Mol/m2 ); und die Menge des Amids ist vorzugsweise
0,01- bis 10-mal so groß wie die Menge des in die genannte Emulsionsschicht einzuarbeitenden Kupplers , wobei es
besonders bevorzugt ist, die 0,1- bis 5-fache Menge zu verwenden. In diesem Falle sind der Kuppler und das Amid, die
erfindungsgemäß verwendet werden, vorzugsweise in Form von öltropfen vorhanden. Beide können entweder in der gleichen
öltropfenform oder in Form verschiedener öltropfen vorliegen.
Die öltropfen können mit anderen öllöslichen photographischen Additiven eingearbeitet werden, die später erwähnt
werden.
Unter den Arten von öltropfen, die vorstehend erwähnt wurden,
sind diejenigen öltropfen besonders bevorzugt, die sowohl den Kuppler als auch das Amid enthalten. Dieser Öltropfen
kann erhalten werden, indem ein öllöslicher Kuppler mit einem öllöslichen Amid gemischt und die erhaltene Mischung
entsprechend dem vorgenannten Dispergierverfahren
unter Verwendung niedrigsiedender organischer Lösungsmittel dispergiert wird. In diesem Fall können die vorgenann-
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-· 44 -
ten hochsiedenden Lösungsmittel auch in Kombination mit dem niedrigsiedenden organischen Lösungsmittel verwendet
werden. Die Menge an hochsiedendem organischen Lösungsmittel, die zu dem öltropfen zu geben ist, ist vorzugsweise
eine solche Menge, daß die gesamte Menge des genannten Lösungsmittels »nd des in dem genannten Öltropfen
enthaltenen Amids eine 0,01- bis 10-fache, vorzugsweise 0,1- bis 5-fache Gewichtsmenge des darin enthaltenen
Kupplers beträgt. In dem öltropfen liegt das hochsiedende organische Lösungsmittel vorzugsweise in
einer Menge vor, die dem 0- bis 100-fachen(vorzugsweise
0- bis 10-fachen)der Gewichtsmenge des darin enthaltenen
Amids entspricht.
Um den mit der Erfindung erzielbaren technischen Effekt noch effektiver zu erreichen, ist es von Nutzen, dem
lichtempfindlichen farbphotographischen SilberhalogenidaufZeichnungsmaterial,
das erfindungsgemäß verwendet wird, zusätzlich zu dem vorliegenden Purpurrotkuppler des Aldehyd-bis-Typs
und dem Amid nach der allgemeinen Formel (I) eine nachfolgend als "DIR-Verbindung" bezeichnete Verbindung
einzuverleiben, die bei der Reaktion mit einem Oxidationsprodukt eines Entwicklungsmittels in Form eines aromatischen
primären Amins eine Verbindung freisetzt, die vom Typ der entwicklungshemmenden Verbindungen ist. Das bedeutet*,
daß gefunden wurde, daß durch die Verwendung dieser DIR-Verbindung die Farbentwicklungsfähigkeit des Purpurrotkupplers
des Aldehyd-bis-Typs bei der farbphotographischen Behandlung, einschließlich einem Bleichbehandlungsschritt
mit einer niedrigeren Oxidationsfähigkeit, des weiteren verbessert wird.
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Die vorgenannten DIR-Verbindungen werden entsprechend ihrer
Struktur und sich daraus ergebenden Funktion in zwei Gruppen klassifiziert, wobei eine der Gruppen durch die sogenannten
DIR-Kuppler dargestellt wird, die einen gefärbten Farbstoff bei der Reaktion eines Oxidationsproduktes des
Entwicklungsmittels in Form eines aromatischen primären Amins bilden. Die andere Gruppe stellt die sogenannten
DIR-Hydrochinone wie auch DIR-Substanzen dar, die eine farblose
Verbindung bilden.
Bei der vorliegenden Erfindung brauchbare DIR-Kuppler erfassen Verbindungen, die durch die folgenden allgemeinen
Formeln (VI) und (VII) dargestellt werden:
R(2)_c : CH-Q-D
!I I
N 9-° (VI).
(VII)
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In den allgemeinen Formeln (VI) und (VII) haben r' ,
R ,R und η jeweils die gleiche Bedeutung wie in den allgemeinen Formeln (III) und (IV) .
Des weiteren bedeuten in den allgemeinen Formeln (VI) und (VII):
Q Schwefel oder Selen,
D eine Gruppe, die, wenn der Schwefel oder das Selen der Thioäther- oder Selenoäther-Bindung freigesetzt wird, zusammen
mit dem genannten Atom eine Verbindung bildet, die eine entwicklungshemmende Wirkung hat, und
D unter anderem eine Arylgruppe oder einen heterocyclischen Ring. Wenn z.B. Q Schwefel ist, stellt eine repräsentative
Gruppe, in der das genannte D und der genannte Schwefel miteinander verbunden sind, eine heterocyclische
Mercaptogruppe dar, z.B. eine Mercaptotetrazolgruppe
(insbesondere i-Phenyl-5-mercaptotetrazol, 1-Nitrophenyl-5-mercaptotetrazöl
oder i-Naphthyl-5-mercaptotetrazol),
eine Mercaptothiazolgruppe (insbesondere 2-Mereaptobenζ-thiazol
oder Mercaptonaphthothiazol), eine Mercaptooxadiazolgruppe, eine Mercaptopyrimxdingruppe, eine Mercaptooxazolgruppe,
eine Mercaptotriazingruppe, eine Mercaptothiziazolgruppe und eine Mercaptotriazolgruppe, und eine
Arylmercaptogruppe, z.B. eine Mercaptobenzolgruppe (insbesondere 1-Mercapto-2-benzoesäure, i-Mercapto-2-nitrobenzol
oder i-Mercapto-3-heptadecanoylaminobenzol).
Wenn Q Selen ist, erfaßt eine heterocyclische Selenogruppe z.B. 1-Phenyl-5-selenotetrazol, 2-Selenobenzoxazol
und 2-Selenobenzthiazol und eine Arylselenogruppe z.B.
eine Selenobenzolgruppe (z.B. 4-(4-Hydroxyphenylsulfonyl)-selenophenol).
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Konkrete Beispiele des DIR-Kupplers, der erfindungsgemäß
verwendet wird, werden in der GB-PS 953,454, den US-PSen 3,148,062, 3,227,554, 3,615,506, 3,701,783, 3,615,506
und 3,617,291 beschrieben. Verfahren zur Synthese dieser
Verbindungen werden darin ebenfalls erläutert.
Unter den DIR-Kupplern, die, wenn sie erfindungsgemäß zur
Anwendung kommen, den besonders bevorzugten Effekt zeigen, sind diejenigen DIR-Kuppler, die durch die vorgenannte
allgemeine Formel (VI) dargestellt werden. Die DIR-Kuppler
(1)
der allgemeinen Formel (VI), in der R* eine Phenylgruppe
bedeutet, sind des weiteren bevorzugt. Der Substituent
(1)
des Phenylrests des R erfaßt ein oder mehrere der
nachfolgend wiedergegebenen Elemente bzw. Gruppen: Halogen, niedere Alkylgruppe, niedere Alkyloxygruppe und Alkylcarboxamid-gruppe
mit einem Substituenten (dieser Substituent ist vorzugsweise eine alkyl-substituierte Aryloxygruppe).
Wenn die DIR-Verbindung der allgemeinen Formel (VI), in der R die vorstehend genannte Gruppe und R die unten
erwähnte Gruppe ist, verwendet wird, kann ein besonders
(1)
bevorzugter Effekt erreicht werden. D.h. wenn R einen
Phenylrest darstellt, der durch Halogen, eine niedere Alkyl- und/oder niedere Alkoxygruppe substituiert ist, ist
R vorzugsweise die Alkylcarboxamid-*gruppe mit dem vor-
(1)
genannten Substituenten. Und wenn R eine Alkylcarboxamid-
gruppe mit dem vorgenannten Substituenten darstellt, ist /ο)
Rv ' vorzugsweise ein Rest eines Stickstoff enthaltenden
Rv ' vorzugsweise ein Rest eines Stickstoff enthaltenden
5- bis 7-gliedrigen heterocyclischen Rings, wie eine 1-Pyrrolidinylgruppe
oder 1-Piperidinylgruppe.
Das erfindungsgemäß verwendete DIR-Hydrochinon erfaßt Verbindungen,
die durch die folgende allgemeine Formel (VIII) dargestellt werden. Das DIR-Hydrochinon setzt nicht einen
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Entwicklungsinhibitor beim Kuppeln mit dem Oxidationsprodukt eines Entwicklungsmittels frei, wie es der DIR-Kuppler
oder die DIR-Substanz tut, aber setzt den Entwicklungsinhibitor bei der gegenseitigen Oxidation mit dem Oxidationsprodukt
eines Entwicklungsmittels frei. Das DIR-Hydrochinon unterscheidet sich jedoch nicht von dem DIR-Kuppler
oder der DIR-Substanz darin, daß die Reaktion mit dem Oxidationsprodukt des Entwicklungsmittels zu einem die Entwicklung
hemmenden Ergebnis führt.
(VIII)
0 - Y'
In dieser Formel (VIII) bedeuten:
E, F und G jeweils Wasserstoff, eine Alkylgruppe (z.B. eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie
die Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Amyl-, Octyl-,
Decyl-^ DDdecyl-,-1 Tridecyl- oder Eikosy!gruppe) , die
Hydroxygruppe, eine Alkoxygruppe (z.B. die Methoxy-,
Äthoxy-, Butoxy- oder Octyloxygruppe), eine Aminogruppe, Alkylthiogruppe (z.B. Nonylthio- oder Tridecylthiogruppe),
ein Halogen, einen heterocyclischen Ring (z.B. den Tetrazolyl-, Oxazolyl-, Imidazolyl-, Thiazolyl- oder
Chinolinylring) oder -S-D (wobei -S-D die gleiche Bedeutung wie in der allgemeinen Formel (VIII) hat), wobei E
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und F zusammenwirkend einen.Kohlenwasserstoffring bilden
können,
D die gleiche Gruppe wie im Falle von Q in den allgemeinen Formeln (VI) und (VII), das Schwefel darstellt,
Y und Y1 jeweils vorzugsweise Wasserstoff, wobei sie jedoch
einzeln eine Gruppe darstellen können, die imstande ist, unter alkalischen Bedingungen z.B. eine Acylgruppe,
eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Alkoxyoxalylgruppe usw. freizusetzen.
Konkrete Beispiele des DIR-Hydrochinons werden zusammen
mit Syntheseverfahren z.B. in den US-PSen 3,639,417, 3 379,529, 3,930,863 und 3,975,395 beschrieben.
Die DIR-Substanz stellt den DIR-Kuppler dar, wobei die
Substanz einer Kupplungsreaktion mit dem Oxidationsprodukt des Entwicklungsmittels unterliegt, wobei jedoch
die Unterscheidung zum DIR-Kuppler darin besteht, daß die Substanz im wesentlichen kein Farbbild bildet.
Eine für die vorliegende Erfindung brauchbare DIR-Substanz erfaßt Verbindungen, die durch die folgenden allgemeinen
Formeln (IX), (X) und (XI) dargestellt werden:
-•(IX) | .M | Z | (X) | = M | R-CH I W |
(XI) |
Z C- ''-er7 I |
C XX· |
-Q-D | ||||
Q-D | I \- I -Z''' |
|||||
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In den allgemeinen Formeln (IX), (X) und (XI) bedeuten jeweils:
X1 Wasserstoff oder Halogen
Z eine nicht-metallische atomare Gruppe, die zur Bildung
eines Kohlenwasserstoffringes oder eines heterocyclischen Ringes erforderlich ist. Bei dem Kohlenwasserstoffring
des Z handelt es sich z.B. um einen5- bis 7-gliedrigen
gesättigten oder ungesättigten Kohlenwasserstoffring, wovon typische Beispiele Cyclopentan, Cyclohexane Cycloheptan,
Cyclopenten, Cyclohexen, Cyclohepten und Cyclohexadien
sind. Typische kondensierte Ringe erfassen z.B.: Indan, Benzcyclohexan und Benzcycloheptan. Diese Kohlenwasser
stoff ringe können eine oder mehrere -Q-D oder -N 'z'-Gruppen in einer zur Carbonylgruppe benachbarten
Stellung sein.
Der heterocyclische Ring für Z ist z.B. ein 5- bis 7-gliedriger Ring, der Stickstoff, Sauerstoff und/oder
Schwefel enthält. Typische Beispiele davon sind solche Gruppen, die zusammen mit der Carbonylgruppe Piperidon
(z.B. 2-Piperidon, 3-Piperidon und 4-Piperidon), Lacton (z.B. ein 4- bis 7-gliedriger Ring), Lactam (z.B. Pyrrolidon),
Hyd-antoin, Indol (z.B. Oxyindol) und dergleichen
bilden. M stellt Sauerstoff oder -N-L, worin L die Hydroxygruppe oder eine Aminogruppe bedeutet, dar.
In der allgemeinen Formel (X) bedeutet Z1 eine atomare
Gruppe, die, wenn die C-N-Bindung gespalten wird, zusammen mit Stickstoff einen heterocyclischen Ring mit einer
entwicklungshemmenden Wirkung bildet. Z1 erfaßt solche
atomaren Gruppen wie Benztriazol (z.B. 5-Methylbenztriazol,
5-Brombenztriazol, 5-Octaderonamidobenztriazol, 5-Octadecanamidobenztriazol
und 5-Benzyloxybenztriazol), Naphtho-
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triazol, Indazol (z.B. 4-Nitroindazol), Pyrazol, Thiohyd-antoin
und Rhodanin.
Konkrete Beispiele von Verbindungen der allgemeinen Formeln (IX) und (X) werden z.B. mit den Syntheseverfahren
in den US-PSen 3,958,993, 3,961,959, 3,938,996, 4,010,035 und 4,063,950 beschrieben.
In der allgemeinen Formel (XI) bedeutet R
R1 -COR', -CONH0, -CONHR1, -CON , -SO0-R1, -SO0-OR1,
R" R1 R1
-SO2-N , -COOR1, -N—R1 oder-CN, worin R1 ist {
R1 R'
(1) eine Alkylgruppe, z.B. eine Alkylgruppe mit 1 bis 18
Kohlenstoffatomen (vorzugsweise mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen) (z.B. die Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl- und
Amylgruppe), eine Alkenylgruppe (z.B. Äthenyl- und Allylgruppe)
und
(2) eine Arylgruppe, vorzugsweise eine Phenylgruppe oder eine Naphthylgruppe, und
(3) ein 5- bis 6-gliedriger heterocyclischer Ring, der
Heteroatome, wie Stickstoff, Sauerstoff und/oder Schwefel enthält, wobei der genannte heterocyclische Ring mit einem
Benzol- oder Naphthalinkern verschmolzen sein kann. Wenn
R zwei oder mehrere Reste R1 enthält, wie
R' R1 R1
-CON , -SO2-N oder -N-R1 , können zwei Reste R1
R1 R1 R1
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zusammenwirkend einen Stickstoff enthaltenden heterocyclischen Ring bilden, z.B. Piperidin, Pyrrolidin oder Morpholin.
In der allgemeinen Formel (XI) stellt W dar: Wasserstoff, eine Alkylgruppe (vorzugsweise eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen)
,eine Arylgruppe (vorzugsweise eine Phenylgruppe oder eine Naphthylgruppe), einen 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen
Ring (diese Ringe können mindestens eines der verschiedenen Atome, wie Stickstoff, Sauerstoff und Schwefel, aufweisen
und des weiteren mit einem Benzol- oder Naphthalinring verschmolzen sein (z.B. Benzoxazol oder Benzthiazol)), die
-Q-D-Gruppe (die gleiche wie die Q-D-Gruppe in den allgemeinen Formeln (VI) und (VII)), Halogen (z.B. Chlor oder Brom), eine
Alkoxygruppe (vorzugsweise mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen), eine Aryloxygruppe (vorzugsweise eine Phenylgruppe oder eine Naphthylgruppe)
, eine Heteroaryloxygruppe (z.B. ein 5- bis 6-gliedriger heterocyclischer Ring, der mindestens 1 Heteroatom, wie
Stickstoff, Sauerstoff und Schwefel, enthält und der mit einem Benzol- oder Naphthalinring verschmolzen sein kann), eine Acyloxygruppe
(z.B. die Acylgruppe, wie die Acetyl-, Propioloyl- oder Palmitoylgruppe als aliphatische Acylgruppe, oder Benzoyl
als aromatische Acylgruppe).
In den allgemeinen Formeln (VI), (VII), (VIII), (IX), (X) und (XI) erfassen die Gruppen und Ringe, die in den allgemeinen
Formeln auftreten, auch die substituierten Produkte, was bereits vorstehend erwähnt wurde.
Die dafür in Frage kommenden Substituenten können beliebige solcher
Substituenten darstellen, die bereits im Zusammenhang mit
den allgemeinen Formeln (I), (II), (III), (III-a), (III-b), (IV) und (V) erläutert wurden.
Konkrete Beispiele von Verbindungen der allgemeinen Formel (XI) werden zusammen mit den jeweiligen Syntheseverfahren in den
ÜS-PSen 3 928 041 und 3 632 345 beschrieben.
809833/0980 _53_
Als DIR-Verbindung, die erfindungsgemäß eingesetzt wird, wird
bevorzugter das DIR-Hydrochinon und eine farblose, einen Entwicklungsinhibitor
bildende Verbindung als der DIR-Kuppler verwendet, der einen gefärbten Farbstoff bei der Reaktion mit dem
aromatischen primären Amin bildet. Die bevorzugten Verbindungen werden durch die allgemeinen Formeln (IX), (X) und (XI) dargestellt.
Typische Beispiele der DIR-Verbindung, die erfindungsgemäß
verwendet wird, werden nachfolgend wiedergegeben, wobei jedoch die erfindungsgemäß verwendbaren DIR-Verbindungen nicht darauf
beschränkt sein sollen.
D-1 1-{4-(Y-(2,4-di-t-Amylphenoxy)butylamido)-
phenyl}-3-piperidinyl-4--(1-phenyl-5-tetrazolylthio)-5-pyrazolon
D-2 1-{4-(a-(3-Pentadecylphenoxy)butylamido)-. phenyl}-3-äthoxy-4—(1-phenyl-5-tetrazolylthio)-
D-2 1-{4-(a-(3-Pentadecylphenoxy)butylamido)-. phenyl}-3-äthoxy-4—(1-phenyl-5-tetrazolylthio)-
5-pyrazolon
D-3 1-{ 4- (cc-(2,4-di-t-Affiylphenoxy)butylamido) -
D-3 1-{ 4- (cc-(2,4-di-t-Affiylphenoxy)butylamido) -
phenyl}-3-pyrrolidino-4-(1-phenyl-5-tetrazolylthio)-5-pyrazolon
D-4 1-(2,4,6-Trichlor-phenyl)-3-(3-(2,4-di-tamylphenoxyacetamido)benzainido)-zl—(2-bes«triazolyl)-5-pyrazolon
D-5 1-(2,4,6-Trichlor-phenyl)-3-(3-(2,4-di-t-
amylphenoxyacetamido)benzamido)-4-(1-phenyl-5-tetrazolylthio)-5-pyrazolon
D-6 *1-{4-(3-Pentadecylphenoxy)acetamidophenyl}-3-pyrrolidino-4-(i-phenyl-5-tetrazolylseleno)-5-pyrazolon
809833/0980 _ 54 _
D-7 2-( 2, 4~di-t-Amylphenoxy acetamido) -3-(1 -phenyl-5-tetrazolylthio)-6,8-dichlor
-pyrazolinod ,5-
a)benziraidazol
D-8 2-(i-Phenyl-5-tetrazolylthio)-5-n-dodecylthio-
D-8 2-(i-Phenyl-5-tetrazolylthio)-5-n-dodecylthio-
hydroch inon
D-9 2-n-Octadecyl-5-(1-phenyl-5-tetrazolylthio)-hydrochinon
D-9 2-n-Octadecyl-5-(1-phenyl-5-tetrazolylthio)-hydrochinon
D-1O 1,4-bis-Chlor -acetoxy-2-(1-phenyl-5-tetrazolylthio)benz
D-11 2-(1-Phenyl-5-tetrazolylthio)cyclopentan
D-12 2-(1-Phenyl-5-tetrazolylthio)cyclohexanon
D-13 2-(i-Fhenyl-5-tetrazolylthio)-1-indanon
D-14 2,5-Ms(i-Phenyl-5-tetrazolylthio) cyclopentanon
D-15 2-(2-Benzthiazolylthio)-z<-(2,'4-di-t-ainylphenoxy-
acetamido)-1-indanon
D-16 2-(i-Phenyl-5-tetrazolylthio)-4-(2,4-di-t-
D-16 2-(i-Phenyl-5-tetrazolylthio)-4-(2,4-di-t-
amylphenoxyacet amido)-1-indanon
D-17 2-(1-Phenyl-5-tetrazolylthio)-6-(2,4-di-t-
amylphenoxyace tamido)-1-indanon
D-18 2-J^1-Phenyl-5-tetrazolylthio)-4-nitro-6-t-
buty1-1-indanon
D-19 2-(1-Phenyl-5-tetrazolylfchio)-^~octadecylsuccinimido-1-indanon
D-19 2-(1-Phenyl-5-tetrazolylfchio)-^~octadecylsuccinimido-1-indanon
D-20 2-(2-Nitrophenylthio)-6-stearoyloxy-cyclohexanon
D-21 2-(2-Benzoxazolylthio)-5-dodecyloxy-cyclopentanon
D-22 2-(1-Phenyl-5-tetrazolylthio)-cyclopentanon oxim
809833/0980 -55-
D-23 2-(1-Phenyl-5-tetrazolylthio)-1-indanon -
phenylhydrazid
D-24 2-(1-Phenyl-5-tetrazolylthio)-6-(2,4--di-t-
D-24 2-(1-Phenyl-5-tetrazolylthio)-6-(2,4--di-t-
amylphenoxyacetamido)-1-indanon -oxim·
D-25 2-Brom -2-(1-phenyl-5-tetrazolylthio)-4-nitro-
6-t-butyl-1 -indanon
D-26 2-Brom -2-(1-phenyl-5-tetrazolylthio)-4-nitro-6-t-butyl-1-indanon -oxim
D-26 2-Brom -2-(1-phenyl-5-tetrazolylthio)-4-nitro-6-t-butyl-1-indanon -oxim
D-27 2-Brom -2-(i-phenyl-5-tetrazolylthio)-4-nitro-
6-"butyl-1-indanon
D-28 3-Chlor -3-(i-phenyl-5-tetrazolylthio)-1-N-
D-28 3-Chlor -3-(i-phenyl-5-tetrazolylthio)-1-N-
dodecyl-4-piperidon
D-29 2-Brom -2-(2-nitrophenylthio)-6-stearoyloxy-
D-29 2-Brom -2-(2-nitrophenylthio)-6-stearoyloxy-
cy c1onexanon
D-30 2-(1-Benztriaz oy1)-4-(2,4-di-t-amylphenoxyacetamido)-1-indanon
D-30 2-(1-Benztriaz oy1)-4-(2,4-di-t-amylphenoxyacetamido)-1-indanon
D-31 3-(4~Nitro-1-indazolyl)-1-N-dodecyl-4-piperidon
D-32 2-(5-Methyl-2-benztriazolyl)-5-decyl-
- cyclopentanon
D-33 2-(Methyl-1rbenstriazolyl)-5-decyl-cyclopentanon -
D-33 2-(Methyl-1rbenstriazolyl)-5-decyl-cyclopentanon -
ph-£nylhydrazi.d
D-34 2-(i-Phenyl-5-tetrazolylseleno)-4-octadecyl-
D-34 2-(i-Phenyl-5-tetrazolylseleno)-4-octadecyl-
succinimido-1-indanon
D-35 2-Brom -2-(i-phenyl-5-tetrazolylseleno)-4-octadecylsuccinimido-1-indanon
D-35 2-Brom -2-(i-phenyl-5-tetrazolylseleno)-4-octadecylsuccinimido-1-indanon
D-36 3-(1-Phenyl-5-tetrazolylseleno)-1-N-dodecyl-4-piperidon
809833/0900
D-37 3-(1-Phenyl-5-tetrazolylthio)-1-N-dodecyl-4-piperidon
D-38 3-(1-Phenyl-5-tetrazolylthio)oxyindol
D-39 113-Diphenyl-4-( 1-phenyl-5-tetrazolylthio)-hydantoin
D-ΛΟ 3-(2-Benzthiazolylthio)-N-methyl-4--piperidon
D-41 ω-Brom -a>-(i-phenyl-5-tetrazolylthio)—il—
lauroylamidoacetophenon
D-4-2 ω -(1-Phenyl-5-tetrazolylthio)-'!)—lauroylamidoacetophenon
^-.43 ω-Chlor -o)-(1-phenyl-5-tetrazolylthio)-4—ndodecylacetophenon
^-.43 ω-Chlor -o)-(1-phenyl-5-tetrazolylthio)-4—ndodecylacetophenon
D-44 ω-Chlor -<u-(2-benzozazolylthio) -acetophenon
D-^5 <y-Acetoxy-aj-(1-phenyl-5-tetrazolylthio)-
acetophenon
D-46 <y-Phenoxy-<y-(i-phenyl-5-tetrazolylthio)-
D-46 <y-Phenoxy-<y-(i-phenyl-5-tetrazolylthio)-
acetophenon
D-47 a-(1-Phenyl-5-tetrazolylthio)-N-octadecyl-
D-47 a-(1-Phenyl-5-tetrazolylthio)-N-octadecyl-
acetamid
D-48 <y-Brom -cy-Ci-Phenyl^-tetrazolylseleno)-^--
D-48 <y-Brom -cy-Ci-Phenyl^-tetrazolylseleno)-^--
lauroylamidoacetophenon
D-49 a-(i-Phenyl-5-tetrazolylseleno)-N-octadecylacetamid
D-49 a-(i-Phenyl-5-tetrazolylseleno)-N-octadecylacetamid
8Ö9833/098Ö _ 57 _
Bei einer bevorzugten Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung werden der Purpurrotkuppler des Aldehyd-bis-Typs, das Amid und
die DIR-Verbindung alle in die gleiche Emulsionsschicht eingearbeitet.
Bei einer weiteren bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung wird die DIR-Verbindung einem Öltropfen einverleibt,
der den Purpurrotkuppler des Aldehyd-bis-Typs und das Amid enthält,
oder wird als ein anderer öltropfen in die Emulsionsschicht eingearbeitet, die denjenigen öltropfen enthält, der den Purpurrotkuppler
des Aldehyd-bis-Typs und das Amid enthält. In dem Falle wird die Menge der DIR-Verbindung vorzugsweise in einer
solchen Menge eingearbeitet, die - ausgedrückt in Mol - 1/1000 bis 10 mal, vorzugsweise 1/100 bis 5 mal so groß wie die Menge
des vorgenannten Purpurrotkupplers des Aldehyd-bis-Typs in der
gleichen einen Silberhalogenidemulsionsschicht ist.
Die DIR-Verbindung wird in der gleichen Weise wie in dem Falle des Purpurrotkupplers des Aldehyd-bis-Typs dispergiert.
Die Einverleibung in einen öltropfen, der den Purpurrotkuppler
des Aldehyd-bis-Typs in Form des sogenannten Vier-Äquivalent-Purpurrotkupplers enthält, führt zu günstigen Ergebnissen, wobei
die Dispersionsstabilität des weiteren verbessert wird. Derartige Vier-Äquivalent-Purpurrotkuppler werden z.B. in den US-PSen
2 369 489, 2 439 098, 2 511 231, 2 600 788, 2 710 871, 2 933 391,
2 865 751, 3 062 653, 3 152 896, 3 519 429, 3 127 269, 3 061 432,
3 369 897, 3 393 071, 3 462 270, 3 567 449, 3 558 319, 3 677 764, 3 684 514 und 4 063 950 beschrieben. Syntheseverfahren für diese
Vier-Äquivalent-Purpurrotkuppler werden in den oben genannten Patentschriften beschrieben.
Beispiele von besonders brauchbaren Vier-Äquivalent-Purpurrotkupplern
werden nachfolgend wiedergegeben, die jedoch keinerlei Beschränkung einschließen sollen.
809833/0980
M-1 1-(2,4,6-Trichlor~phenyl)-3-03-(2,4-di-t-
amylphenoxyacetamido)benzamido)-5-pyrazolon
M-2 1-(2,4,6-Trichlor-phenyl)-3-(3-dodecyl-
succinimidobenzamido)-5-pyrazolon
M-3 1~(2,4,6-Trichlor-phenyl)-3-(2-chlor -5-
octadecylsuccinimidoanilino)-5-pyrazolon M-4 1-(2-Chlor -4,6-diinethylphenyl)-3-{3-(a-(3-pentadecylphenoxy)butylamido)benzamido)-5-
pyrazolon
M-5 1-(2,4,6-Trichlor-phenyl)-3-(2-chlor -5-octadecylcarbamoylanilino)-5-pyrazolon
M-6 1-(2,4,6-Trichlor-phenyl)-3-(2-chlor -5-
tetradecan-amidoanilino)-5-pyrazolon
M-7 1-(2,4,6-Trichlor-phenyl)-3-{2-chlor -5-(a-(3-t-butyl-4-hydroxyphenoxy)tetradecan-amido)-
anilino}-5-pyrazolon
M-8 1-(2,4,6-Trichlor-phenyl)-3-{ 3-(a-(2,4-di-tamylphenoxy)butylamido)benzamido}-5-pyrazolon.
M-8 1-(2,4,6-Trichlor-phenyl)-3-{ 3-(a-(2,4-di-tamylphenoxy)butylamido)benzamido}-5-pyrazolon.
Bei einer besonders bevorzugten Ausgestaltung der vorliegenden Erfinduntf*wird der Vier-Äquivalent-Purpurrotkuppler einem öltropfen
einverleibt, der den Purpurrotkuppler des Aldehyd-bis-Typs und die Verbindung der allgemeinen Formel (I) gemäß der vorliegenden
Erfindung enthält. Die DIR-Verbindung wird des weiteren dem genannten öltropfen einverleibt oder als ein anderer öltropfen
einer den ersten öltropfen enthaltenden Emulsionsschicht einverleibt.
Die Menge des einzuarbeitenden Vier-Äquivalent-Purpurrotkupplers beträgt vorzugsweise das 1/1000- bis 100-fache (vorzugsweise
das 1/100- bis 10-fache), ausgedrückt in MoJ, der Menge des
genannten Purpurrotkupplers des Aldehyd-bis-Typs.
809833/0980
Das lichtempfindliche farbphotographische Silberhalogenidaufzeichnungsmaterial
gemäß der vorliegenden Erfindung wird nachfolgend des weiteren detailliert erläutert.
Das lichtempfindliche farbphotographische Silberhalogenidaufzeichnungsmaterial
gemäß der Erfindung enthält ein oder zwei oder mehrere Silberhalogenidemulsionsschichten, die wiederum
den Purpurrotkuppler des Aldehyd-Bis-Typs, der erfindungsgemäß
verwendet wird, und/oder das durch die allgemeine Formel (I) dargestellte Amid enthalten, wobei die Emulsionsschicht bzw. die
-schichten auf einem Schichtträger des genannten photographischen Aufzeichnungsmaterials gebildet werden.
Das in der Silberhalogenidemulsionsschicht oder den -schichten eines lichtempfindlichen farbphotographischen SilberhalogenidaufZeichnungsmaterials
gemäß der Erfindung verwendete Silberhalogenid kann jedes beliebige Silberhalogenid sein, das in
der üblichen photographischen Silberhalogenidemulsion eingesetzt wird, wie Silberchlorid, Silberbromid, Silberjodid, SiI-berchlorbromid,
Silberjodbromid, Silberchlorjodbromid usw..
Die Teilchen des vorgenannten Silberhalogenids können entweder grob oder fein sein. Die Verteilung der Teilchengröße kann entweder
eng oder weit sein. Diese Silberhalogenidteilchen können entweder normale Kristalle oder Zwillingskristalle darstellen.
Die Teilchen mit einem beliebigen Verhältnis von (100)-Kristallflächen
bis (111)-Kristallflächen können brauchbar sein. Des
weiteren kann die Kristallstruktur dieser Silberhalogenidteilchen entweder gleichmäßig vom Innern zum Äußeren oder von
Schichtstruktur sein, bei der sich der innere Teil und der äußere Teil qualitativ voneinander unterscheiden. Diese Silberhalogenide
können entweder von dem Typ sein, bei dem ein latentes Bild hauptsächlich auf der Oberfläche davon gebildet
wird, oder von dem Typ sein, bei dem das latente Bild innerhalb der Teilchen gebildet wird. Diese Silberhalogenide können
entsprechend bekannten Verfahrenstechniken, die in der Industrie angewendet werden, bequem hergestellt werden.
809833/0980 _ 60 _
Die Silberhalogenidemulsionen, die erfindungsgemäß verwendet
werden, werden vorzugsweise behandelt, um daraus lösliche Salze zu entfernen. Es können aber auch Emulsionen brauchbar sein,
aus denen die löslichen Salze nicht entfernt worden sind. Des weiteren sind Mischungen von zwei oder mehreren Emulsionen
ebenfalls brauchbar, die getrennt hergestellt worden sind.
Bindemittel, die in Silberhalogenidemulsionsschichten von lichtempfindlichen farbphotographischen Aufzeichnungsmaterialien
gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden, können erfassen: Gelatine, kolloidales Albumin, Agar, Gummi-arabicum,
Alginsäure, Cellulosederivate, wie hydrolysiertes Celluloseacetat, Carboxymethylcellulose, Hydroxyäthylcellulose und
Methylcellulose, synthetische Bindemittel, z.B. Polyvinylalkohol, partiell verseiftes Polyvinylacetat, Polyacrylamid, PoIy-Ν,Ν-dimethylacrylamid
und N-Vinylpyrrolidon, wasserlösliche Polymere, Gelatinederivate, wie phenylcarbamylisierte Gelatine,
acylierte Gelatine und phthalatisierte Gelatine, und solche Bindemittel, die durch Pfropfcopolymerisation von Monomeren
mit polymerisierbaren Gruppen, wie Acrylsäure (ester), Methacrylsäure (ester) und Acrylnitril auf Gelatine hergestellt
wurden. Diese Bindemittel können auch, wenn erforderlich, in
Form von verträglichen Mischungen von zwei oder mehreren Bindemitteln verwendet werden.
Die oben erwähnten photographischen Silberhalogenidemulsionen können mit chemischen Sensibilisatoren sensibilisiert werden.
Die chemischen Sensibilisatoren, die bei der vorliegenden Erfindung mit Vorteil anwendbar sind, können grob in vier
Gruppen unterteilt werden, d.h. Edelmetallsensibilisatoren, Schwefelsensibilisatoren, Selensensibilisatoren und reduzierende
Sensibilisatoren.
Die photographischen Emulsionen können des weiteren, wenn erforderlich, einör spektralen Sensibilisierung oder einer
kräftigen Farbsensibilisierung unter Verwendung von Cyanin-Farbstoffen,
wie Cyanin, Merocyanin und Carbocyanin, entweder ',einzeln oder in Kombination, oder unter Verwendung dieser
8US833/0980
Cyanin-Farbstoffe in Kombination mit Styryl-Farbstoffen unterzogen
werden. Die Auswahl der Sensibilisierungstechnik kann gegebenenfalls entsprechend dem zu sensibilisierenden Wellenlängenbereich,
der Zweckbestimmung und der Verwendung des fertigen lichtempfindlichen farbphotographischen SilberhalogenidaufZeichnungsmaterials
erfolgen.
Bei der vorliegenden Erfindung können die Silberhalogenidemulsionsschichten
oder die -schicht mit einem Stabilisator versehen werden. In die Silberhalogenidemulsionen gemäß der vorliegenden
Erfindung können Entwicklungsbeschleuniger eingearbeitet werden. Die Filmhärtungsmaßnahme bei den Emulsionen wird entsprechend
der üblichen Verfahrensweise durchgeführt.
Die bei der Filmhärtung verwendeten Härter erfassen z.B. übliche photographische Härter, z.B. Verbindungen des Aldehyd-Typs, wie
Formaldehyd, Glyoxal und Tartaraldehyd und deren Derivate, wie Additionsprodukte davon mit einem Acetal oder Natriumbisulfit,
Verbindungen des Methansulfonsäureestertyps, Mucochlorsäure oder Verbindungen des Mucohalogensäuretyps, Verbindungen des
Epoxytyps, Verbindungen des Azilidintyps, Verbindungen des aktiven Halogen-Typs, Verbindungen des Maleinimidtyps, Verbindungen
des aktiven Vinyltyps, Verbindungen des Carbodiimidtyps,
Verbindungen des Is-oxazoltyps, Verbindungen des N-Methyloltyps,
Verbindungen des Isocyanattyps und anorganische Härter, wie Chromalaun, Zirkoniumsulfat usw..
In Silberhalogenidemulsionen gemäß der vorliegenden Erfindung
können grenzflächenaktive Mittel entweder einzeln oder in Kombination
von zweien oder mehreren eingearbeitet werden.
Die grenzflächenaktiven Mittel bzw. Netzmittel, die als Mittel zur Verbesserung der Beschichtungshilfsmittel, der Emulgatoren
und der Behandlungslösungen im Hinblick auf die Durchlässigkeit, der Entschäumer, antistatisch wirkenden Mittel , der Antiadhäsionsmittel
und als ein Material zur Verbesserung der photographischen Eigenschaften oder zur Einregulierung der physikalischen
Eigenschaften verwendet werden, erfassen verschiedene Mittel
+/ der Empfindlichkeit 809833/0980 _62_
z.B. natürliche Produkte, wie Saponin, nicht-ionische grenzflächenaktive
Mittel vom Alkylenoxid-, Glycerin- und Glycidoltyp, kationische grenzflächenaktive Mittel, wie höhere Alkylamide,
Pyridin und andere heterocyclische Verbindungen, quaternäre Onion stickstoffsalze und Phosphonium- oder Sulfoniumsalze,
anionische grenzflächenaktive Mittel mit einem Gehalt an sauren Gruppen, wie einer Carbonsäuregruppe, Sulfonsäuregruppe, Phosphorsäuregruppe,
Schwefelsäureestergruppe und Phosphorsäureestergruppe, und amphotere grenzflächenaktive Mittel, wie Aminosäuren
und Aminosulfonsäuren.
Das lichtempfindliche farbphotographische Silberhalogenidaufzeichnungsmaterial
gemäß der vorliegenden Erfindung enthält einen Schichtträger und darauf eine Silberhalogenidemulsionsschicht
oder -schichten, die wiederum den erfindungsgemäß verwendeten
Purpurrotkuppler des Aldehyd-bis-Typs und das durch die allgemeine Formel (I) dargestellte Amid enthält bzw. enthalten.
Nach einer bevorzugten Ausgestaltung des erfindungsgemäßen
lichtempfindlichen farbphotographischen Aufzeichnungsmaterials
wird ein vielschichtiges lichtempfindliches farbphotographisches
Aufzeichnungsmaterial mit einem Schichtträger bereitgestellt, auf dem eine blauempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht
mit einem Gelbkuppler, eine grünempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht mit einem Purpurrotkuppler des
Aldehyd-bis-Typs und der erwähnten Amidverbindung und eine rotempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht mit einem Blaugrünkuppler
angeordnet sind.
Bei den photographischen Aufzeichnungsmaterialien der vorstehend
genannten Art können bekannte Emulsionen geeigneterweise als blauempfindliche, grünempfindliche bzw. rotempfindliche
Emulsionen verwendet werden.
Als Gelbkuppler sind bisher offenkettige Ketomethylenverbindungen eingesetzt worden. Bei der vorliegenden Erfindung brauchbare
Gelbkuppler erfassen: Gelbkuppler des Benzoylacetanilidtyps und Gelbkuppler des Pivaloylacetanilidtyps, die bisher in
großem Umfange verwendet wurden. Des weiteren werden mit Vorteil
809833/0380
- 63 -
Gelbkuppler des Zwei-Äquivalent-Typs verwendet, bei denen das
Kohlenstoffatom in der Kupplungsstellung mit einem Substituenten substituiert ist, der zur Zeit der Kupplungsreaktion freisetzbar
ist. Konkrete Beispiele von besonders wirksamen Gelbkupplern, die bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden,
werden nachfolgend wiedergegeben:
Y-1 a-(4-Carboxyphenoxy)-a-pivalyl-2-chlor -5-(Y-
(2,4-di-t-amylphenoxy)butylamido)acetacilid
Y-2 cc-Pivalyl-2-chlor -5-(Y-(2,4-di-t-amylphenoxy)-
butylamido)acetanilid
Y-3 cc-Benzoyl-2-chlor -5-(<x-(dodecyloxycarbonyl)-
Y-3 cc-Benzoyl-2-chlor -5-(<x-(dodecyloxycarbonyl)-
ethoxycarbonyl)acetanilid
Y-4 a-(4-carboxyphenoxy)-a-pivalyl-2-chlor -5-(oc-
Y-4 a-(4-carboxyphenoxy)-a-pivalyl-2-chlor -5-(oc-
(3-pentasecylpheno3qy)butylamido) acetanilid
Y-5 a-(1-Benzyl-2,4-dioxo-3-imidazolidinyl)-apivalyl-2-chlor
-5-(Y-(2,4-di-t-amylphenoxy)-
butylamido)acetanilid
Y-6 a-(4-(i-Benzyl-2-phenyl-3,5-dioxo-1,2,4-triazolidinyl))-a-pivalyl-2-chlor -5-(Y-
Y-6 a-(4-(i-Benzyl-2-phenyl-3,5-dioxo-1,2,4-triazolidinyl))-a-pivalyl-2-chlor -5-(Y-
(2,4-di-t-amylphenoxy)butylamido)acetanilid
Y-7 a-Acetoxy-a-{3-(a-(2}4-di-t-amylphenoxy)-
biitylamido) benzoyl}-2-methoxyacetanilid
Y-8 a-{3-(a-(2,4-di-t-Amylphenoxy)butylamido)-
benzoyl}-2-methoxyacetanilid Y-9 α-(4-(4-Benzyloxyphenylsulfonyl)phenoxy)-α-pivalyl-2-chlor
-5-(Y-(2,4-di-t-amylphenoxy)-
butylamido)acetanilid . .
809833/0900
- 64 -
Y-10 a-Pivalyl-a-(4,5-dichlor -3(2H)-pyridazo-2-il)-2-chlor
-5-((hexadecyloxycarbonyl)methoxycarbonyl)acetanilid
Y-11 a-Pivalyl-a-(4-(p-chlor~phenyl)-5-oxo-J tetrazolin
-1-il)-2-chlor -5-(a-(dodecyloxycarbonyl)ethoxycarbonyl)acetanilid
Y-12 a-(2,4-Dioxo-5,5-dimethyloxazolidin -3-il)-apivalyl-2-chloro-5-(a-(2,4-di-t-amylphenoxy)
butylamido)acetanilid
Y-13 a-Pivalyl-a-(4-(1-methyl-2-phenyl-3,5-dioxo-1,2,4-triazolidinyl))-2-chlor
-5-(Y-(2,4-di-tamylphenoxy )butylamido) acetanilid
Y-14 a-Pivalyl-a-(4-(p-ethylphenyl)-5-oxo-j2-tetrazolin
-1-il)-2-chlor -5-(Y-(2,4-di-t-amylphenoxy)-butylamido)acetanilid
.
Blaugrünkuppler, die im allgemeinen bei der vorliegenden Erfindung
verwendet werden, sind Derivate von Phenol oder Naphthol.
Beispiele von bei der vorliegenden Erfindung brauchbaren Blaugrünkupplern
werden nachfolgend wiedergegeben:
C-1 1*Hydroxy-N-(d-(2,4-di-t-amylphenoxy)butyl)-2-naphthamid
C-2 2,4-Dichlor -3-methyl-6-(2,4-di-t-amylphenoxyacetamido)phenol
C-3 2,4-Dichlor -3-methyl-6-(α-(2,4-di-t-amylphenoxy
)butylamido)phenol
C-4 1-Hydroxy-4-(3-nitrophenylsulfonamido)-N-(δ (2,4-di-t-amylphenoxy)butyl)-2-naphthamid
S09833/098Q
- 65 -
C-5 1-Hydroxy-4~ ((ß-methoxy ethyl)c arbamoyl)-methoxy-N-
[δ - (2,4-di-t-amy lpheno:xy )buty 1) -2-
naphthamid
C-6 Hydroxy-4- (isopropylcarbamoyl)methoxy-N-
C-6 Hydroxy-4- (isopropylcarbamoyl)methoxy-N-
dodecyl-2-naphthamid
C-7 2-Perfluorobutylamido-5-(oc-(2,4-di-t-amyl-
C-7 2-Perfluorobutylamido-5-(oc-(2,4-di-t-amyl-
phenox^hexaneamido)phenol
C-8 1-Hydroxy-4-(4-nitrophenylcarbnmoyl)oxy-N-(δ -
(2,4— di-t-amylphenoxy)butyl)-2-naphthamid
C-9 2-(a,a,ß,ß-Tetrafluor propionamido)-5-(oc-(2,4~
di-t-amylphenoxy)butylamido)phenol
C-10 1-Hydroxy-N-dodecyl-2-naphthamid
.amylphenoxy)butyl)-2-naphthamid
C-12 1-Hydroxy-4-(i-phenyl-5-tetrazolyloxy)-N- (<5-
(2,4-di-t-amylphenoxy)butyl)-2-naphthamid
C-13 2-(oc,cc,ß,ß-Tetrafluor propionamido)-4-ßchlor
äthoxy-5-(a-(2,4-di-t-amylphenoxy)-butylamido)phenol
C-14- 2-Chlor -3-methyl-4— äthylcarbainoylmethoxy-6-(a-(2,4-di-t-amylphenoxy)butylamido)phenol
.
■* ~
Die grünempfindliche oder rotempfindliche Silberhalogenidemul
sionsschicht in dem lichtempfindlichen farbphotographischen Silberhalogenidaufzeichnungsmaterial gemäß der Erfindung kann
mit einem farblosen oder gefärbten Zwei-Äquivalent-Purpurrotkuppler und des weiteren mit einem gefärbten Zwei-Äquivalent-Purpurrotkuppler
versehen werden.
809833/0900
- 66 -
Die gefärbten Purpurrotkuppler, d.h. die sogenannten gefärbten Purpurrotkuppler, erfassen solche Verbindungen, die z.B. in
den US-PSen 2 801 171, 2 983 360, 3 005 712 und 3 684 514 und in der GB-PS 937 621 beschrieben werden. Des weiteren können
auch solche gefärbte Purpurrotkuppler verwendet werden, die in der US-PS 3 419 391 beschrieben werden, wobei die Kuppler von
einem solchen Typ sind, bei denen als Ergebnis der Reaktion des Kupplers mit einem Oxidationsprodukt des Entwicklungsmittels
der dabei gebildete Farbstoff in ein Behandlungsbad zum Ausfließen gelangt.
Im allgemeinen sind als sogenannte gefärbte Blaugrünkuppler solche Verbindungen brauchbar, die z.B. in den US-PSen 2 521
und 3 034 892 und der GB-PS 1 255 111 beschrieben werden. Des weiteren können solche gefärbten Blaugrünkuppler verwendet werden,
die in der US-PS 3 476 563 beschrieben werden, wobei es sich um Kuppler eines solchen Typs handelt, daß als Ergebnis
der Reaktion des Kupplers mit einem Oxidationsprodukt eines Entwicklungsmittels der gebildete Farbstoff zum Ausfließen in ein
Behandlungsbad gelangt.
Des weiteren können auch zwecks Einregulierung der Gradation und zur Verhinderung der Bildung von Farbflecken und Schleiern
gleichfalls die sogenannten "schlauen" (wise) Kuppler verwendet werden, die in der US-PS 2 998 314 und in der GB-PS 1 284 649
beschrieben werden.
Als Antifleckenmittel, die zur Verhinderung der Bildung von
Schleier und Flecken verwendet werden, die häufig als Ergebnis einer nicht erforderlichen Reaktion des Kupplers mit einem oxidierten
Entwicklungsmittel hervorgerufen werden, was auf die Luftoxidation oder ähnliche Ursachen zurückgeht, können im allgemeinen
Verbindungen des Hydrochinontyps zur Anwendung kommen.
Um den photographischen Film vor dem Zerkratzen zu bewahren, indem die Gleitreibung des Films vermindert wird, werden
Schmiermittel auf die Rückseite des Films und auf die oberste Schicht, die auf der Silberhalogenidemulsionsschicht gebildet
809833/0980 _ 67 _
worden ist, aufgetragen. Brauchbare Schmiermittelmaterialien
sind das Natriumsulfat eines höheren Alkohols, Ester eines höheren Alkohols mit höheren Fettsäuren, Kohlenstoffwachse,
höhere Alkylphosphorsäureester und Verbindungen des Silikontyps.
Zusätzlich zu den Silberhalogenidemulsionsschichten kann das lichtempfindliche farbphotographische Silberhalogenidaufzeichnungsmaterial
gemäß der Erfindung geeigneterweise mit Hilfsschichten versehen werden, wie Schutzschichten, Zwischenschichten,
Filterschichten, Lichthofschutzschichten,
Grundschichten (subbing layers) und Verstärkungsschichten.
Dem lichtempfindlichen farbphotographischen Silberhalogenidauf Zeichnungsmaterial gemäß der Erfindung können in seinen
aufbauenden Schichten (z.B. der Schutzschicht, Zwischenschicht, Emulsionsschicht, Verstärkungsschicht usw.) Ultraviolettabsorber
einverleibt werden. Insbesondere sind die Produkte von Ciba-Geigy Co., d.h. Thinubin PS, Thnubin 320, 326, 327 und
328, bevorzugt, die entweder einzeln oder in Kombination von zweien oder mehreren verwendet werden.
Das lichtempfindliche farbphotographische Silberhalogenidaufzeichnungsmaterial
wird dadurch hergestellt, daß seine es aufbauenden Schichten auf einem Schichtträger gebildet werden,
der im Hinblick auf die Flachheit hervorragend ist und nur geringe Maßveränderungen während des Herstellungsschrittes als
auch während des Behandlungsschrittes zeigt. In diesem Falle sind brauchbare Schichtträgermaterialien solche, die genügende
Härte zeigen, wie Kunststoffilme, kunststoffkaschiertes Papier,
Barytpapier, synthetisches Papier, eine Glasplatte, metallische und keramische Materialien. Konkret kann der Schichtträger erfassen:
Filme aus Celluloseacetat, Cellulosenitrat, Polyvinylacetat, Polypropylen, Polyäthylenterephthalat, Polyamid, PoIycarbonat
und Polystyrol, oder polyäthylenkaschiertes Papier, synthetisches Polypropylenpapier und Barytpapier. Diese Schichtträger
können in geeigneter Weise ausgewählt werden, was von
809833/0980 fiR
— DO —
dem Anwendungszweck, dem das erhaltene lichtempfindliche farbphotographische
SxlberhalogenidaufZeichnungsmaterial zugeführt werden soll, erfolgt.
Im allgemeinen werden diese Schichtträger einer Unterbeschichtung
(subbing) unterzogen, um die Adhäsion der photographischen Emulsionsschichten zu stärken. Typische Materialien, die
Zur Ausbildung einer solchen Grundschicht verwendet werden, erfassen mischpolymerisierte Produkte des Vinylchlorids oder Vinylidenchlorids,
mischpolymerisierte Produkte von Estern von Vinylalkohol, mischpolymerisierte Produkte, die ungesättigte Carbonsäure
enthalten, mischpolymerisierte Produkte von Dienen, wie Butadien, mischpolymerisierte Produkte von Acetalen, mischpolymerisierte
Produkte von ungesättigten Carbonsäureanhydriden, wie Maleinanhydrid, mischpolymerisierte Produkte von Vinylalkoholestern,
insbesondere Vinylacetat, oder Styrol oder durch die Wirkung von Wasser, Alkalien, Alkoholen oder Aminen entstandene
ringgeöffnete Produkte und des weiteren Cellulosederivate, wie Nitrocellulose, Diacetylcellulose usw. , Verbindungen, die
Epoxygruppen enthalten, Gelatine oder modifizierte Gelatineprodukte und mit Polyolefin mischpolymerisierte Produkte.
Die Unterbeschichtungsbehandlung bzw. die Ausbildung einer Grundschicht kann unter Verwendung üblicher Grundschichtmaterialien
in Kombination mit Gelatine oder Polyolen, einwertigen oder mehrwertigen Phenolen und ihren halogensubstituierten
Verbindungen, Vernetzungsmitteln (Filmhärtern) und Metalloxiden erfolgen.
In der Praxis der Grundschichtausbildung eines Schichtträgers kann das vorgenannte Grundschichtmaterial entweder einzeln oder
in Kombination von zwei oder mehreren zur Anwendung kommen. Bei der dabei gebildeten Grundschicht kann es sich um eine einzelne
oder Doppelschicht handeln. Natürlich kann eine Zwischengrundschicht zwischen den obersten und untersten Grundschichten vorgesehen
werden, wobei die Zwischengrundschicht eine Kombination von Grundschichtmaterialien, die in den genannten oberen und
unteren Grundschichten verwendet werden, enthalten kann. Somit
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2305706
— oy —
wird eine Grundschicht vielschichtiger Struktur geschaffen. Beispielsweise gibt es eine Grundschichtausbildungstechnik, bei
der eine Gelatineschicht auf einer Schicht aus einem Vinylidenchloridmischpolymerisatprodukt
aufgetragen wird, oder eine Grund-Schichtbildungstechnik, bei der eine Schicht, die ein Vinylidenchloridmischpolymerisat
enthält, eine Schicht, die eine Mischung aus Gelatine und dem Vinylidenchloridpolymerisat enthält und
eine Gelatineschicht aufeinanderfolgend in dieser Reihenfolge auf dem Schichtträger aufgetragen werden. Die Grundschichtausbildungstechnik
kann geeigneterweise entsprechend dem vorgesehenen Zweck ausgewählt werden.
Zusätzlich zu der oben genannten Grundschichtausbildung unter Verwendung von Grundschichtmaterialien kann der Schichtträger
solchen Behandlungen, wie einer Korona-Entladung, Glimmentladung, einem Elektronenbeschuß, Flammenbehandlung, einer Bestrahlung
mit ultraviolettem Licht, einer Oxidationsbehandlung, einer Verseifungsbehandlung
oder einer Behandlung zur Oberflächenaufrauhung unterzogen werden. Diese Behandlungen können entweder
einzeln oder in Kombination mit zwei oder mehreren durchgeführt werden. Die Behandlung zur Ausbildung einer Grundschicht kann
ausreichend durch die Durchführung dieser Behandlungen in Kombination mit der Grundschichtausbildung unter Verwendung der
Grundschichtmaterialien durchgeführt werden.
Die Auswahl der Techniken für die Beschichtung der Silberhalogenidemulsionsschichten
und anderer Schichten, die das lichtempfindliche photographische Silberhalogenidaufzeichnungsmaterial
aufbauen, ist bedeutsam, um die Gleichmäßigkeit der Qualität und die Leistungsfähigkeit des photographischen Aufzeichnungsmaterials
sicherzustellen. Die geeignete Beschichtungstechnik kann z.B. das Tauchbeschichten, das Doppelrollenbeschichten,
das Luftmesserbeschichten, das Extrusionsbeschichten oder das Beschichten mit dem Steinberg-Streicher sein. Von
den oben genannten Beschichtungstechniken ist das Extrusionsbeschichten
und das Beschichten mit dem Steinberg-Streicher besonders nützlich, wobei zwei oder mehrere Schichten gleichzeitig
auf dem photographischen Schichtträger aufgetragen werden
8Ü9833/0980 - 70 -
können. Die Beschichtungsgeschwindigkeit kann fakultativ ausgewählt
werden. Jedoch ist eine Geschwindigkeit von 30/min oder mehr im Hinblick auf die Produktivität bevorzugt.
In dem Falle der Verwendung solcher Additive als Härter, die, wenn sie im voraus der Beschichtungslösung einverleibt werden,
die Gelierung der Beschichtungslösung zustande bringen, werden diese vorzugsweise unmittelbar vor dem Beschichten in die
Beschichtungslösung unter Verwendung eines statischen Mischers oder dergleichen eingearbeitet.
Nach der Belichtung wird das lichtempfindliche farbphotographische
SilberhalogenidaufZeichnungsmaterial einer Farbentwicklung entsprechend üblicherweise angewendeten Verfahren unterzogen,
um danach ein Farbbild zu erhalten.
Es gibt keine besondere Beschränkung der Behandlung des lichtempfindlichen
farbphotographischen Aufzeichnungsmaterials gemäß der Erfindung. Die vorliegenden lichtempfindlichen farbphotographischen
SilberhalogenidaufZeichnungsmaterialien können jeder beliebigen Behandlungstechnik unterzogen werden. Typische
Beispiele von solchen Behandlungstechniken erfassen ein Verfahren, bei dem die Bleich/Fixier-Behandlung nach der Farbentwicklung
durchgeführt wird, wonach dann, wenn erforderlich, das Waschen mit Wasser und eine stabilisierende Behandlung folgen,
was in der US-PS 3 582 322 beschrieben wird, ein Verfahren, bei dem das Bleichen und das Fixieren getrennt und dann das
Waschen mit Wasser und die stabilisierende Behandlung, wenn erforderlich, durchgeführt werden, was in der US-PS 910 002
beschrieben wird, ein Verfahren, bei dem das Vorhärten, das Neutralisieren, die Farbentwicklung, das Stop-Fixieren, das
Wasserwaschen, das Bleichen, das Fixieren, das Wasserwaschen, das Nachhärten und das Wasserwaschen in dieser Reihenfolge
durchgeführt werden, wie es in der US-PS 3 582 347 beschrieben wird, ein Verfahren, bei dem die Farbentwicklung, das Wasserwaschen,
die hilfsweise durchgeführte Farbentwicklung, das Stoppen, das Bleichen, das Fixieren, das Wasserwaschen und die
stabilisierende Behandlung in dieser Reihenfolge durchgeführt
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werden, was in der JP-OS 54330/1975 beschrieben wird, ein Verfahren,
bei dem das Vorhärten, Neutralisieren, das Wasserwaschen, das erste Entwickeln, das Stoppen, das Wasserwaschen,
die Farbentwicklung, das Stoppen, das Wasserwaschen, das Bleichen,
das Fixieren und das Wasserwaschen in dieser Reihenfolge durchgeführt werden, was in der US-PS 3 607 263 beschrieben wird,
ein Verfahren, bei dem das Vorhärten, das Neutralisieren, das erste Entwickeln, das Stoppen, das Wasserwaschen, das Farbentwickeln,
das Stoppen, das Wasserwaschen, das Bleichen, die Behandlung in einem organischen Säurebad, das Fixieren und
das Wasserwaschen in dieser Reihenfolge durchgeführt werden, was in der JP-OS 36126/1975 beschrieben wird, ein Verfahren, bei
dem das erste Entwickeln, das nicht-fixierende Silberfarbstoffbleichen
(non-fixing silver dye bleach), das Wasserwaschen, das Farbentwickeln, das Säurespülen, das Wasserwaschen, das Bleichen,
das Wasserwaschen, das Fixieren, das Wasserwaschen, das Fixieren, das Wasserwaschen, das Stabilisieren und das Wasserwaschen
in dieser Reihenfolge durchgeführt werden, was in der JP-OS 81538/1975 beschrieben wird, ein Verfahren, bei dem ein
entwickeltes Silberbild, das durch Farbentwicklung gebildet wurde, einer bleichenden Halogenierung unterzogen wird und dann
die Farbentwicklung wiederum durchgeführt wird, um die Menge des dadurch gebildeten Farbstoffes anzuheben, was in den üS-PSen
2 623 822 und 2 814 565 beschrieben wird, und ein Verfahren, bei
dem lichtempfindliche photographische Silberhalogenxdaufzeichnung
smaterialien niedrigen Silbergehalts mit Verstärkungsmitteln, wie Peroxiden oder Kobaltkomplexsalzen, behandelt werden.
Jedes dieser Verfahren ist bei den photographischen Aufzeichnungsmaterialien
der vorliegenden Erfindung anwendbar. Diese Behandlungen werden in einigen Fällen bei erhöhter Temperatur
über 300C zwecks schneller Behandlung durchgeführt. Sie
werden in einigen Fällen bei Raumtemperatur oder 200C oder in
speziellen Fällen bei einer niedrigeren Temperatur durchgeführt. Die Behandlungen werden mit Vorteil im allgemeinen in dem Temperaturbereich
von 20 bis 700C durchgeführt. Die eingehaltene Temperatur, die bei einer Serie von Behandlungsschritten
gewählt wird, kann gleich oder verschieden sein.
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Die Farbentwicklungsmittel sind typischerweise jene des
p-Phenylendiamintyps, wobei die folgenden Farbbehandlungsmittel
als bevorzugte Beispiele genannt werden können: 4-Amino-N,N-diäthylanilin, 3-Methyl-4-amino-N,rN-diäthylanilin,
4-Amino-N-äthyl-N-ß-hydroxyäthylanilin, 3-Methyl-4-amino-N-äthyl-N-ß-hydroxyäthylanilin,
3-Methyl-4-amino-N-äthyl-N-ßmethansulfonamidoäthylanilin, 3-Methyl-4-amino-N-äthyl-N-ßmethoxyäthylani1in,
3-ß-Methansulfonamidoäthy1-4-amino-N,N-diäthylanilin,
3-Methoxy-4-aInino-N-äthyl-N-ß-hydroxyäthylanilin,
3-Methoxy-4-amino-N-äthyl-N-ß-methoxyäthylanilin, 3-Acetamido-4-amino-N,N-diäthylanilin,
4-Amino-N,N-dimethylanilin, N-Äthyl-N-ß-(ß-methoxyäthoxy)-äthyl^-methyl^-aminoanilin,
N-Äthyl-N-ß-(ß-methoxyäthoxy)-äthyl-3-methyl-4-aminoanilin
und deren Salze, z.B. Sulfate, Hydrochloride, Sulfite und p-Toluolsulfonate.
Des weiteren können der Farbentwicklungslösung, wenn notwendig,
verschiedene Additive einverleibt werden. Typische Beispiele solcher Additive können erfassen: Alkalische Mittel (z.B.
Hydroxide, Carbonate und Phosphate von Alkalimetallen oder Ammonium), den pH-Wert regulierende Mittel oder Puffer (z.B.
schwache Säuren oder Basen, wie Essigsäure und Borsäure und deren Salze), die Entwicklung beschleunigende Mittel (z.B. verschiedene
Pyridiniumverbindungen, kationische Verbindungen, Kaliumnitrat und Natriumnitrat, Polyäthylenglykolkondensate
oder deren Derivate, nicht-ionische Verbindungen, wie Polythioäther, polymere Verbindungen mit Sulfitestern und zusätzlich
dazu Pyridin, Äthanolamine, organische Amine, Benzylalkohol, Hydrazine usw.), Antischleiermittel (z.B. Alkalimetallbromide,
Alkalimetalljodide, Nitrobenzoimidazole, Mercaptobenzoimidazol, 5-Methylbenzotriazol und i-Phenyl-5-mercaptotetrazol-Verbindungen
für Lösungen zur schnellen Behandlung, Nitrobenzoesäuren, Benzothiazoliumderivate oder Phenazin-N-oxide oder Phenadin-N-oxide)
und Mittel zur Verhinderung von Fleckenbildung oder Schlammausscheidung, einen Effekt in vielen Schichten aufweisende
begünstigende Mittel und Konservierungsmittel (z.B. Sulfite, saure Sulfite, Hydroxylaminhydrochlorid, Formosulfit, Alkanolarain-Sulfitadditionsprodukte
usw.).
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Das lichtempfindliche photographische Aufzeichnungsmaterial
gemäß der Erfindung wird nach der Farbentwicklung einem Bleichen nach einer üblichen Verfahrensweise unterzogen. Die Behandlung
kann gleichzeitig in Kombination mit dem Fixieren oder auch getrennt durchgeführt werden. Die Behandlungslösung, die
beim Bleichen verwendet wird, kann - wenn erforderlich - mit einem Fixiermittel versehen werden, um dadurch eine Bleich/Fixierlösung
herzustellen.
Das Bleichmittel kann verschiedene Arten von Verbindungen einschließen.
Solche Verbindungen, die im allgemeinen als Bleichmittel brauchbar sind, erfassen z.B. Ferricyanide, Bichromate,
Eisen(III)-aminopolycarbonsäuren, Metallsalze von aliphatischen Polycarbonsäuren, Persulfate, Kupferkomplexsalze, Kobaltkomplexsalze,
Jod, Bleichpulver und Sulfamidsäure, Chinone, p-Sulfophenylchinone
und Nitrosoverbindungen. Diese Verbindungen können in chemisch stabiler Form entweder einzeln oder in Kombination
bei der vorliegenden Erfindung als Bleichmittel zur Behandlung des erfindungsgemäßen lichtempfindlichen photographischen
Aufzeichnungsmaterials verwendet werden.
Des weiteren können den Bleich- oder Bleich/Fixier-Lösungen verschiedene Additive, einschließlich Mittel zum Beschleunigen
des Bleichvorganges, einverleibt werden.
Die lichtempfindlichen photographischen Aufzeichnungsmaterialien
gemäß der vorliegenden Erfindung sind effektiver, wenn sie als farbphotographische Aufzeichnungsmaterialien mit einem
geringen Silbergehalt verwendet werden, was in der DE-OS 2 357 964 gezeigt wird. Diese Offenlegungsschrift beschreibt
farbphotographische Aufzeichnungsmaterialien, deren Silbergehalt
einen Bruchteil bis zu einem Hundertstel desjenigen herkömmlicher farbphotographischer Aufzeichnungsmaterialien ausmacht,
z.B. bei einer einzelnen Schicht des darin beschriebenen farbphotographischen Aufzeichnungsmaterials etwa 65-375 mg/m2
Silberhalogenid.
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Das lichtempfindliche farbphotographische Silberhalogenidaufzeichnungsmaterial,
das einen verminderten Silberhalogenidgehalt hat, kann günstige Ergebnisse liefern, indem z.B. das
Entwicklungsverfahren angewendet wird, das in den US-PSen 2 623 822 und 2 814 565 beschrieben wird, wobei das entwickelte
Silber, das durch die Farbentwicklung gebildet wird, einer bleichenden Halogenierung und dann wieder einer Farbentwicklung
unterzogen wird, um dadurch die Menge an gebildetem Farbstoff zu erhöhen. Oder es kann ein Entwicklungsverfahren angewandt
werden, das z.B. in den US-PSen 3 674 490 und 3 761 265, der DE-OS 2 056 360 und den JP-OSen 6338/1972 und 10538/1972 beschrieben
wird, wobei die Entwicklung unter Verwendung von Peroxiden durchgeführt wird. Oder es kann auch ein Entwicklungsverfahren
angewandt werden, das z.B. in;der DE-OS 2 226 770
und der JP-OS 9728/1973 beschrieben wird, wonach das Entwickeln durch Ausnutzung einer farbverstärkenden Kraft unter Verwendung
eines Kobaltkomplexsalzes bewirkt wird.
Als Purpurrotkuppler des Aldehyd-bis-Typs wurden die Kuppler
B-10, B-3, B-78, B-21, B-24, B-33, B-37, B-45, B-8, B-11 und
B-13 und als Vergleichskuppler der Kuppler M-1, bei dem es sich
um einen Vier-Äquivalent-Kuppler handelt,und ein Zwei-Äquivalent-Kuppler
M'-1, der durch Wasserstoffsubstitution einer 4-Steilung des Pyrazolonkerns des Kupplers M-1 durch eine Acetoxygruppe
hergestellt worden war, verwendet. Als hochsiedende organische Lösungsmittel wurden die Amide A-3, A-5, A-16, A-19
und A-25 und als hochsiedende organische Lösungsmittel für den Vergleich Tricresylphosphat (nachfolgend "TCP" bezeichnet) und
Dioctylphthalat (nachfolgend als "DOP" bezeichnet) verwendet. Jeder Purpurrotkuppler des Aldehyd-bis-Typs wurde einzeln in
einer Menge von 4x10 Mol pro Mol Silbergehalogenid und jeder
_2
Vergleichskuppler in einer Menge von 8x10 Mol pro Mol Silberhalogenid
einzeln entsprechend der im Beispiel 1 gezeigten Kombinationsweise mit jedem hochsiedenden organischen Lösungsmittel
in einer Menge vermischt, die dem Gewicht jedes Kupplers gleich war. Jeder erhaltenen Mischung wurde Äthylacetat einver-
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leibt und erhitzt, um eine vollständige Lösung zu erhalten. Jede der so erhaltenen Lösungen wurde mit 50 ml einer 1Oprozentigen
wäßrigen Lösung des Alkanols B (Warenzeichen vom Alkylnaphthalinsulfonat,
hergestellt und vertrieben von Du Pont Co.) und mit 700 ml einer 1Oprozentigen wäßrigen Gelatinelösung gemischt
und mittels einer Kolloidmühle dispergiert, um eine Dispersion herzustellen, die jeden Kuppler in Kombination mit
jedem hochsiedenden organischen Lösungsmittel enthielt. Die derartig hergestellten Dispersionen wurden einzeln einem MdI einer
Silberjodbromidemulsion (mit einem Gehalt von 7 Molprozent Silber
j odid) einverleibt, wobei in jede der erhaltenen Emulsionen 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3 a,7-tetrazainden und Saponin eingearbeitet
wurde. Die derartig behandelten Emulsionen wurden einzeln auf einen Schichtträger in Form eines Cellulosetriacetatfilms
aufgetragen und dann getrocknet, um Proben lichtempfindlicher farbphotographischer SilberhalogenidaufZeichnungsmaterialien zu
erhalten, die jeweils eine stabile farbphotographische Emulsionsschicht, die auf dem Schichtträger gebildet worden war, hatten.
Jede der derartig erhaltenen Proben wurde mittels eines Sensitometers
des Modells KS-1 (hergestellt von Konishiroku Photo Industry Co., Ltd.) durch einen optischen Keil mit weißem Licht
belichtet und dann dem folgenden farbphotographisehen Behandlungsschritt unterzogen, um zwei Arten von Proben entwickelter purpurfarbiger
Bilder von den jeweiligen Proben der derartig behandelten farbphotographischen Aufzeichnungsmaterialien zu erhalten:
(Behandlungsschritt) (37,8°C) Behandlungszeit
1. Farbentwicklung
2. Bleichen
3. Wasserwaschen
4. Fixieren
5. Wasserwaschen
6. Stabilisieren 1 min 3 0 see
7. Trocknen
3 | mm | 15 | see |
6 | min | 30 | see |
3 | min | 15 | see |
6 | min | 30 | see |
3 | min | 15 | see |
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Bei dem oben wiedergegebenen Behandlungsschritt wurde jede Probe nach Abschluß der Farbbehandlung in zwei Anteile aufgeteilt
und einer der zwei Anteile mit einer Bleichlösung -(1) normalen Potentials und der andere mit einer Bleichlösung -(2)
niedrigeren Potentials behandelt. Danach wurden die beiden Anteile der derartig behandelten Proben gleichzeitig den nachfolgenden
Behandlungen unterzogen.
Zusammensetzung der Parbentwicklungslösung:
4-Amino-3-methyl-N-äthyl-N-(ß-hydroxyäthyl)-anilinsulfat
wasserfreies Natriumsulfit Hydroxylamin (1/2) Sulfat
Schwefelsäure wasserfreies Kaliumcarbonat wasserfreies Kaliumbicarbonat Kaiiumbromid
Natriumchlorid Trinatriumnitrilotriacetat (Monohydrat) Kaiiumhydroxid
Wasser zur Herstellung eines Volumens von
4,8 | g |
0,14 | g |
1,98 | g |
0,74 | g |
28,85 | g |
3,46 | g |
1,16 | g |
0,14 | g |
1,20 | g |
1,48 | g |
1 Liter |
Zusammensetzung der Bleichlösung:
Eisenammoniumäthylendiamintetraacetat Diammoniumäthylendiamintetraacetat
Ammoniumbromid Eisessig
Wasser zur Herstellung eines Volumens von sowie Einregelung des pH-Wertes auf 6,0 mit
Ammoniakwasser 100,0 g 10,0 g
150,0 g 10,0 ml 1 Liter
Zusammensetzung der Fixierlösung:
Ammoniumthiosulfat wasserfreies Natriumsulfit
Natriummetasulfit
Wasser zur Herstellung eines Volumens von und Einregulierung des pH-Wertes von 6,0
mit Essigsäure 175,0 g 8,6 g 2,3 g 1 Liter
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- 77 Zusammensetzung der stabilisierenden Lösung:
Formalin 1,5 ml
Konidax (hergestellt und vertrieben von
Konishiroku Photo Industry Co., Ltd.) 7,5 ml
Wasser zur Herstellung eines Volumens von 1 Liter
Bleichlösung -(1) :
Die vorgenannte Bleichlösung eines Potentials von etwa 340 mV.
Bleichlösung -(2):
Der vorgenannten Bleichlösung wurden Silberpulver einverleibt, um so das vorgenannte Potential auf etwa 240 mV herabzusetzen.
Die Bleichlösung -(2) war vermutlich eine gealterte Bleichlösung mit verminderter Bleichfähigkeit, was praktisch in
einem Farbentwicklungslabor beobachtet werden konnte. Die Abnahme der Bleichfähigkeit wurde ausgedrückt in Form der
Potentialabnahme als Modellfall für die Darstellung der Abnahme der Bleichfähigkeit bei der verwendeten Bleichlösung.
Die Potentialwerte der Bleichlösungen -(1) und -(2) wurden unter Verwendung einer Kalomel-Elektrode als Bezugselektrode
und einer Platinelektrode als Anzeigeelektrode bestimmt.
Die Purpurrotfarbstoffbilder, die in der oben beschriebenen
Weise hergestellt wurden, wurden einzeln im Hinblick auf den Schleier, die relative Empfindlichkeit (unter der Annahme von
100 für die Probe 1, gezeigt in Tabelle 1), den Gamma-Wert (ausgedrückt in tan θ der charakteristischen Kurve) und der
maximalen Dichte (D ).
max
Die bei den oben beschriebenen Messungen erhaltenen Ergebnisse •werden ebenfalls in der Tabelle 1 wiedergegeben.
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C— LO CD OO CM
oo
Probe Nr. |
Kombination des Kupplers und des hochsiedenden organischen Lösungsmittels |
Bleichlosung -(1) relati- Schlei- ve Empfind er lichkeit Gamma- Wert |
15 | 100 | 0. | 65 | max | 70 | Schlei er |
15 | 31eichlÖsung -(2) relative Empfind lichkeit Gattma- Wert |
0. | 65 | D | Tiax |
1 | M-1+TCP | 0. | 20 | 95 | 0. | 63 | 1. | 71 | 0. | 20 | 100 | 0. | 62 | 1 | ■ 70 |
2 | H-1+A-5 | 0. | 18 | 102 | 0. | 85 | 1. | 12 | 0. | 18 | 95 | 0. | 85 | 1 | -70 |
3 | ΡΓ-1+TCP | 0. | 25 | 98 | 0. | 81 | 2. | 13 | 0. | 25 | 101 | 0. | 82 | 2 | .10 |
4 | Ι-Γ-1+Α-5 | 0. | 14 | 123 | 0. | 70 | 2. | 85 | 0. | 10 | 98 ■ | 0. | 31 | 2 | .12 |
5 | B-10+TCP | 0. | 15 | 120 | 0 | 69 | 1. | 80 | 0. | 11 | 52 | 0. | 29 | 0 | .74- |
6 | B-1O+DOP | 0. | .15 | 178 | 0 | .85 | 1. | 20 | 0. | 15 | 47 | 0 | .84 | 0 | • 70 |
7 | B-10+A-5 | 0 | .14 | 160 | 0 | .83 | 2. | .15 | 0. | .14 | 180 | 0 | .83 | 2 | .20 |
8 | B-10+A-3 | 0 | .13 | 172 | 0 | .81 | 2. | .18 | 0. | .13 | 159 | 0 | .82 | 2 | .14 |
9 | B-10+A-16 | 0 | .16 | 170 | 0 | .85 | 2. | .25 | 0 | .15' | ' .370 | 0 | .84 | 2 | .20 |
10 | 3-10+A-19 | 0 | .15 | 165 | 0 | .79 | 2 | .10 | 0 | .14 | 167 | 0 | .80 | 2 | -23 |
11 | B-10+A-25 | 0 | .15 | 145 | 0 | .82 | 2 | .12 | 0 | .14 | 165 | 0 | • 70 | 2 | .11 |
12 | B-3+A-3 | 0 | 2 | 0 | * 125 | 1 | .64 |
CO CO
OD
Kombination Kupplers und des hochsiedenden Probe organischen Nr. Lösungsmittels
Fortsetzung
Bleichlösung -(1)
relative Emp-
relative Emp-
Schleier findlich- Gammakeit
Wert
max
Bleichlösung- (2) relative Emp-1
Schleier findlich- Gammakeit Wert
max
CO CO co
«O
Cf) "YJ
13 | B-78+A-3 |
14 | B-21+A-3 |
15 | B-24+A-3 |
16 | B-33+A-3 |
17 | B-37+A-3 |
18 | • 3-45+A-3 |
19 | B-8+A-3 |
20 | B-11+A-3 |
21 | B-13+A-3 |
0.16 160 0.85 2.20 0.15 120 0.71 1.67
0.15 155 0.81 2.14 0.15 135 0.74 1.90
0.13 170 0.83 2.25 0.13 140 0.75 1.85
0.17. 165 0.84 2.10 0.16 . 148 0.7^ 1.80
0.15 148 0.82 2.08 0.14 135 0.77 1.95
0.16 150 0.81 2.24 0.15 140 0.79 2.00
0.15 175 0,85 2.21 0.15 175 0.85 2.21
0.15 180 0.83 2.18 0.15 - 180 0.82 2.19
0.14 170 0.84 2.22 0.14 170 0.84 2.20
Wie es aus den Ergebnissen der Proben 1 bis 7, die in der Tabelle 1 gezeigt werden, deutlich wird, ist es verständlich,
daß durch die Verwendung des Amids A-5 in Kombination mit dem Purpurrotkuppler B-10 des Aldehyd-bis-Typs
entsprechend der vorliegenden Erfindung hervorragende Ergebnisse erzielt werden. So zeigt die Probe 7 nach der vorliegenden
Erfindung solche charakteristischen Eigenschaften, wie sie keineswegs unter Zugrundelegung der gewöhnlichen
Kenntnisse erwartet werden konnten, wobei im Falle der Probe 7 insbesondere die Bildung von Schleier wirksam
unterdrückt wird, sowohl die Empfindlichkeit als auch die maximale Dichte des weiteren verbessert und die photographischen
Eigenschaften nicht wesentlich geändert werden, was auf die Änderungen des Potentials der Bleichlösung
zurückgeht. Das bedeutet eine hervorragende Eigenschaft der Probe im Hinblick auf die Stabilität bei der Behandlung.
In diesem Zusammenhang ist es eine Tatsache, daß in dem Fall des Amids A-5, das in Kombination mit einem
4-Äquivalent-Purpurrotkuppler M-1 wie auch mit dem 2-Äquivalent-Purpurrotkuppler
M'-1 verwendet wurde, die Bildung von Schleier hoch ist und ebenfalls die Lichtempfindlichkeit
geringfügig niedriger ist, wenn mit dem Fall des TCP, das in Kombination mit dem genannten 4-Äquivalent-Purpurrotkuppler
wie auch mit dem genannten 2-Äquivalent-Purpurrotkuppler verwendet wurde, verglichen wird. Und in dem
Falle des Purpurrotkupplers B-10 des Aldehyd-bis-Typs, der in Kombination mit TCP oder DOP verwendet wurde, ist
die Bildung von Schleier wirksam bei dem Bleichschritt unter Verwendung der Bleichlösung -(1) normalen Potentials
unterdrückt. Die Empfindlichkeit ist hoch, wenn mit dem Fall des 4-Äquivalent-Purpurrotkupplers M-1, der in Kombination
mit TCP verwendet wurde, und dem 2-Äquivalent-Purpurrotkuppler M'-1, der in Kombination mit TCP verwen-
809833/0980
-31 -
det wurde, verglichen wird. Die maximale Dichte ist hoch, wenn mit dem Fall des 4-Äquivalent-Purpurrotkupplers, der
in Kombination mit TCP verwendet wurde, verglichen wird, aber wenn die Proben 5 und 6, die eine Kombination von B-10
und TCP bzw. die Kombination von B-10 und DOP enthalten, mit der Bleichlösung -(2) niedrigen Potentials gebleicht
wurden, wurden die Lichtempfindlichkeit wie die maximale Dichte umgekehrt niedrig gefunden. Somit ändern die Proben
5 und 6, die den Kuppler B-10 vom Aldehyd-bis-Typ in Kombination mit TCP bzw. DOP enthalten, stark die photographischen
Eigenschaften, was auf einen Wechsel im Potential der eingesetzten Bleichlösung zurückgeht, d.h. dies bedeutet,
daß die Proben 5 und 6 im Hinblick auf die Stabilität gegenüber der Behandlung schlecht sind. Wie es aus den
Ergebnissen der Proben 8-10 gesehen werden kann, ist es verständlich, daß die vorgenannten exzellenten Eigenschaften
selbst dann demonstriert werden, wenn der Purpurrotkuppler B-10 in Form eines Aldehyd-bis-Typs in Kombination
mit den vorliegenden Amiden verwendet wird, die sich von dem Amid A-5 unterscheiden. Des weiteren ist aus den Ergebnissen
der Proben 11 bis 21 deutlich, was verständlich ist, daß sämtliche Purpurrotkuppler des Aldehyd-bis-Typs
gemäß der vorliegenden Erfindung hervorragende Effekte zeigen, wenn sie in Kombination mit einem Amid gemäß der
vorliegenden Erfindung verwendet werden. Wie es aus einem Vergleich zwischen den Ergebnissen der Proben12 bis 13,
14 bis 18 und des weiteren 19 bis 21 deutlich wird, ist
verständlich, daß dann, wenn unter den Purpurrotkupplern des Aldehyd-bis-Typs der allgemeinen Formel (II) gemäß der
Erfindung diejenigen Purpurrotkuppler des Aldehyd-bis-Typs verwendet werden, die bei den Proben 14 bis 18 eingesetzt
werden und bei denen in der allgemeinen Formel A und B einzeln einen Kupplerrest der allgemeinen Formel (III-a)
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- 82 -
und/oder (Ill-b) darstellen, die erhaltenen photographischen
SilberhalogenidaufZeichnungsmaterialien des weiteren hervorragend im Hinblick auf die Behandlungsstabilität sind.
Des weiteren wird deutlich, daß bei der Benutzung von Purpurrotkupplern des Aldehyd-bis-Typs gemäß der allgemeinen
Formel (V), die bei den Proben 19 bis 21 zur Anwendung kamen,
die erhaltenen farbphotographischen Silberhalogenidaufzeichnungsmaterialien im wesentlichen keine Veränderung
der photographischen Eigenschaften zeigen, was auf eine Veränderung des Potentials der eingesetzten Bleichlösung
zurückgeht. Sie zeigen die hervorragendste Behandlungsstabilität und die höchste Lichtempfindlichkeit. Somit sind
die Purpurrotkuppler des Aldehyd-bis-Typs nach der allgemeinen Formel (V) unter den erfindungsgemäßen Purpurrotkupplern
des Aldehyd-bis-Typs die bevorzugtesten.
Die nach dem Beispiel 1 erhaltenen Proben von Purpurrotfarbstoffbildern
werden 48 Stunden einer Bestrahlung unter Verwendung eines Xenon-Fadeometers (Modell 6 X HC, hergestellt
von der Tokyo Rika Kogyo K.K.) unterzogen und dann im Hinblick auf die maximale Dichte vermessen, um
die Lichtbeständigkeit der Farbbilder im Hinblick auf die Lichteinstrahlung zu untersuchen. Des weiteren wurden diese
Proben zwei Wochen bei 700C und einer relativen Feuchtigkeit
von 80 % gelagert und dann wiederum die maximale Dichte gemessen, um die Farbstoffbilder im Hinblick auf die Feuchtigkeitsbeständigkeit,
die durch die Feuchtigkeit beeinflußt wird, zu untersuchen. Die erhaltenen Ergebnisse werden
in der Tabelle 2 gezeigt, wobei die Lichtbeständigkeit und die Feuchtigkeitsbeständigkeit der gefärbten Farbstoff-
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- 83 -
bilder durch das Restverhältnis des Bildes ausgedrückt in % der vor der Bestrahlung und vor der Feuchtigkeitsbehandlung
bestimmten Dichten zu den nach den genannten Behandlungsmaßnahmen erhaltenen dargestellt wird.
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_ 34 _
00 CJr
Probe Nr. 1 |
Kombination des Kupplers und des hochsiedenden·' · organischen Lösungsmittels M-1+TCP |
2 | M-1+A-5 |
3 | M'-1+TCP |
4 | M'-1+A-5 |
5 | B-10+TCP |
6 | B-10+D0P |
7 | B-10+A-5 |
8 | B-10+A-3 |
9 | B-10+A-16 |
10 | B-10+A-19 |
48%
46
40
42
50
49
72
76
71
75
46%
45
43
40
23
27
73
75
71
74
Feuchtigkeit | Bleichlösi | |
dchlösu | ng -(1) | 75% |
76% | 74 | |
73 | 77 | |
77 | 73 | |
74 | 36 | |
80 | 32 | |
79 | 88 | |
89 | 91 | |
90 | 86 | |
87 | 87 | |
88 ' |
Fortsetzung Tabelle 2
CaI' CaJ*
Probe Nr. |
Kombination des Kupplers und des hochsiedenden organischen Lösungsmittels |
11 | B-10+A-25 |
12 | B-3+A-3 |
13 | B-78+A-3 |
14 | B-21+A-3 |
15 | B-24+A-3 |
16 | B-33+A-3 |
17 | B-37+A-3 |
18 | Β-Λ5+Α-3 |
19 | B-8+A-3 |
20 | B-11+A-3 |
21 | B-13+A-3 |
Bestrahluna | Feuchtigkeit | 76 | 88 | Bleichlösung -(2) |
I
co Oi I |
CG
CD Ol |
ing -(1) Bleichlösung -(2) Bleichlösung -(1) | 69 | 81 | 89 | |||
76 | 72 | 80 | 81 | |||
69 | 69 71 |
83 85 |
82 | |||
71 | 70 | 82 | 83 84 |
|||
69 72 |
74 | 84 | 81 | |||
71 | 73 | 85 | 85 | |||
73 | 78 | 90 | 85 | |||
72 | 79 | 92 | 89 | |||
79 | 74 | 89 | 90 | |||
80 | 89 | |||||
75 | ||||||
2Ö0570Ö
Wie es aus einem Vergleich der Ergebnisse der Proben 1 bis 4 und der Proben 5 bis 6 der Tabelle 2 deutlich
wird, zeigen die Proben, die den Purpurrotkuppler B-10 des Aldehyd-bis-Typs gemäß der vorliegenden Erfindung
in Kombination mit dem hochsiedenden organischen Lösungsmittel TCP oder DOP enthalten, wenn sie mit der Bleichlösung
-(D behandelt werden, Überlegenheit im Hinblick auf die Lichtbeständigkeit wie auch auf die Feuchtigkeitsbeständigkeit
gegenüber den jeweiligen Proben, die 4-Äquivalent- und 2-Äquivalent-Purpurrotkuppler enthalten. Aber
die ersten Proben waren umgekehrt unterlegen im Hinblick auf die Lichtbeständigkeit wie auch die Feuchtigkeitsbeständigkeit
gegenüber den letzteren, wenn sie mit der Bleichlösung -(2) behandelt wurden. Das bedeutet, daß es
verständlich ist, daß die Proben, die den Purpurrotkuppler B-10 des Aldehyd-bis-Typs in Kombination mit TCP und
DOP enthalten, stark die Lichtbeständigkeit als auch die Feuchtigkeitsbeständigkeit ändern, was auf den Wechsel
des Potentials der eingesetzten Bleichlösung zurückgeht. Jedoch kann es aus den Ergebnissen der Proben 7 bis 11
klar verständlich gemacht werden, daß die erhaltenen Proben in jedem Fall sowohl bezüglich der Lichtbeständigkeit
als auch der Feuchtigkeitsbeständigkeit stark verbessert werden, wenn der Purpurrotkuppler B-10 des Aldehyd-bis-Typs
) der bezüglich der Behandlungsstabilität schlecht ist, die «weeks Bewahrung des gebildeten Bildes erforderlich
ist, und zwar in Kombination mit TCP oder DOP als hochsiedendes organisches Lösungsmittel) in Kombination
mit den Amiden A-3, A-5, A-16, A-19 oder A-25 gemäß der
vorliegenden Erfindung verwendet wird. Die Ergebnisse der Proben unterscheiden sich im wesentlichen nicht von denjenigen
Proben, die mit der Bleichlösung normalen Potentials behandelt wurden, selbst wenn mit einer Bleichlösung
niedrigen Potentials behandelt wurde.
809833/0980
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28Q57QS
Wie es aus einem Vergleich der Ergebnisse der Proben 12 bis 13, der Proben 14 bis 18 und der Proben 19 bis 21 darüber
hinaus deutlich wird, was auch für die nach dem Beispiel 1 erhaltenen Ergebnisse gilt, sind die Kuppler B-21, B-24,
B-33, B-37 und B-45 unter den erfindungsgemäßen Purpurrotkupplern des Aldehyd-bis-Typs den Kupplern B-3 und B-7 sowohl
bezüglich der Lichtbeständigkeit als auch der Feuchtigkeitsbeständigkeit der gebildeten Bilder überlegen. Die
Kuppler B-8, B-11 und B-13 sind denjenigen, auf die oben
Bezug genommen wurde, weit überlegen und am bevorzugtesten. Darüber hinaus ist verständlich, daß alle erfindungsgemäß
verwendeten Purpurrotkuppler des Aldehyd-bis-Typs, wenn sie in Kombination mit Amiden der vorliegenden Erfindung
verwendet werden, bezüglich der Behandlungsstabilität, ausgedrückt in der Dauerhaftigkeit des Bildes, hervorragen.
Dispersionen, die in der Tabelle 3 gezeigt werden, wurden nach der gleichen Verfahrensweise wie im Beispiel 1 unter
Verwendung der beispielhaft genannten Kuppler B-11, dem
4-Äquivalent-Purpurrotkuppler M-8 als Vergleichskuppler, des beispielhaft genannten Amids A-5 als hochsiedendes
organisches Lösungsmittel und eines hochsiedenden organischen Lösungsmittels TCP zu Vergleichszwecken hergestellt.
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- 88 -
T a b e 1 1 e
Probe Nr.
Materialien u. Gehalt
Kuppler 11-8: 55g B-11:55g B-11:55g B-11:55g B-11:55g B-11:55g B-11:55g B-11:55g
hochsiedendes orga- _„ . ._
m„_ r"- -" · - -- ΦΓ-ρ.ZlRo- TCP:45g
TCP-^e A-5:iOg
33Og 35Og 165g 33Og 165g 300g 165g 33Og
nisches Lösungsmit-Äthylacetat
AUcanol B (10%ige
wäßrige Lösung)
wäßrige Lösung)
Gelatine (10%ige
wäßrige Lösung)
wäßrige Lösung)
TCP :55g
33Og 165g
5OeI 50ml 3Cm:
A-5:55g
33Og
50al
33Og
50al
700nl
700ml 400ml
70Cml
30ml
400ml
400ml
50ml
700ml
700ml
30ml 400al
hochsiedendes organisches Lösungsmittel
Äthylacetat
ALkanol B (10%ige
wäßrige Lösung)
wäßrige Lösung)
Gelatine (10%ige
wäßrige Lösung)
wäßrige Lösung)
:55g 165g 30ml
400ml A-5:55g A-5:10g
165g 30g
165g 30g
30ml 6ml
400ml
80ml
165g 30ml
400ml
00 00
50ml ι 700ml
Unter Verwendung aller dieser Dispersionen (die Proben 3,
5, 6 und 7 wurden einzeln durch Mischen der Dispersionen (I) und (II) hergestellt), gezeigt in Tabelle 3, wurden
Proben, die im einzelnen eine stabile farbphotographische Silberhalogenidemulsionsschicht auf einem Schichtträger
hatten, in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 hergestellt, wobei jedoch die Art des Einverleibens des Kupplers
in Kombination mit dem verwendeten hochsiedenden organischen Lösungsmittel in die genannte Emulsionsschicht
variiert wurde. Jede der derartig hergestellten Proben wurde nach der gleichen Behandlungsweise wie im Beispiel 1
behandelt, um eine Probe eines purpurrotfarbigen entwickelten Bildes zu bilden, was dann bezüglich der Lichtempfindlichkeit
wie auch der maximalen Dichte gemessen wurde. Die erhaltenen Ergebnisse werden in der Tabelle 4
gezeigt.
Probe Nr. |
Bleichlösung -(1) relative Empfind- lichkeit |
max | Bleichlösung -(2) relative Empfind- lichkeit |
D max |
1 | 100 | 1.84 | 101 | 1 .85 |
2 | 115 | 2.15 | 49 | 0.69 |
3 | 85 | 1 .98 | 40 | 0.65 |
4 | 170 | 2.25 | 171 | 2.27 |
5 | 167 | 2.20 | 165 | 2.15 |
. 6 | 169 | 2.22 | 170 | 2.17 |
7 | 168 | 2.20 | 166 | 2.16 |
8 | 170 | 2.24 | 171 | 2.24 |
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- 90 -
280570$
Wie es aus den Ergebnissen der Proben 2 bis 3 in Tabelle deutlich wird, wird in den Fällen keine Verbesserung der
Behandlungsstabilität festgestellt und im Gegensatz dazu die Lichtempfindlichkeit herabgesetzt, wo TCP als hochsiedendes
organisches Lösungsmittel verwendet wurde, selbst wenn TCP in die Dispersion (II) eingearbeitet wurde, die
keinen Kuppler enthielt, und wenn die Dispersion dann mit der Dispersion (I), die einen Kuppler enthielt, gemischt
wurde. Im Gegensatz dazu wird eine hervorragende Wirksamkeit, ähnlich der des Beispiels 1, demonstriert, wenn das
Amid A-5, das als hochsiedendes organisches Lösungsmittel verwendet wird, mit einem Kuppler gemischt wird, um eine
einzelne Dispersion herzustellen, die dann, so wie sie ist, als Kupplerdispersion verwendet wird. Wie es aus den
Ergebnissen der Probe 5 deutlich wird, sind sowohl die Lichtempfindlichkeit als auch die erhaltene maximale Dichte
hoch, und die Behandlungsstabilität wird als exzellent festgestellt, selbst in dem Falle, wo der Kuppler und das
Amid einzeln in eine getrennte Dispersion eingearbeitet sind und die genannten Dispersionen zusammengemischt werden,
um eine Kupplerdispersion zu erhalten, die dann einer Silberhalogenidemulsion einverleibt wird. Wie es aus den
Ergebnissen der Proben 4 und 5 jedoch hervorgeht, wird es am meisten bevorzugt, gleichzeitig sowohl den Kuppler als
auch das Amid in eine einzige Dispersion einzuarbeiten, die dann, so wie sie ist, als eine Kupplerdispersion verwendet
wird. Es kann aus den Ergebnissen der Proben 6 bis 8 deutlich gesehen werden, daß sowohl die dabei erhaltene
Lichtempfindlichkeit als auch maximale Dichte hoch und die Behandlungsstabilität hervorragend ist, selbst wenn eine
Kombination von TCP und ein Amid A-5 als hochsiedendes organisches Lösungsmittel verwendet wird und die Menge des
Amids A-5 relativ vermindert worden ist. In dem Falle wird es jedoch stärker bevorzugt, gleichzeitig den Kuppler t TCP
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- 91 -
und das Amid A-5 zusammen in eine einzelne Dispersion einzuarbeiten,
um dadurch bessere Ergebnisse zu erzielen.
Beispiel 4 Es wurden die bereits als Beispiele angeführten folgenden
Verbindungen verwendet: der Kuppler B-21 als Purpurrotkuppler, der Kuppler M-1, bei dem es sich um einen 4-Äquivalent-Kuppler
handelt, als Kuppler für Vergleichszwecke, die DIR-Verbindungen D-3, D-8, D-16, D-19 und
D-41 als DIR-Verbindungen, das Amid A-25 als hochsiedendes organisches Lösungsmittel und Dibutylphthalat (nachfolgend
als "DBP" bezeichnet) als hochsiedendes organisches Lösungsmittel für Vergleichszwecke. Entsprechend
der Kombinationsweise, die in Tabelle 5 gezeigt wird, wurden Dispersionen hergestellt, indem jede DIR-Verbin-
_3
dung in einer Menge von 5x10 Mol pro Mol Silberhalogenid,
jeder Purpurrotkuppler in einer Menge, die der im Beispiel 1 verwendeten gleich war, und jedes hochsiedende
organische Lösungsmittel in einer Menge, die der Summe der Mengen der genannten Kuppler und der DIR-Verbindung
gleich war, gemischt und dann die erhaltene Mischung in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 dispergiert wurde. Jede
der derartig hergestellten Dispersionen wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 verwendet, um eine Probe mit
einer auf dem Schichtträger ausgebildeten stabilen farbphotographischen
Silberhalogenidemulsionsschicht herzustellen. Die derartig hergestellte Probe wurde dann in der
gleichen Weise wie im Beispiel 1 belichtet und dann der nachfolgend genannten Entwicklungsbehandlung unterzogen,
um Proben von zweierlei Arten von entwickelten purpurrotfarbigen Bildern, gezeigt in der Tabelle 5, zu erhalten.
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(Behandlungssehritt) (37,80C)
1. Farbentwicklung 3 Minuten 15 Sekunden
Nach Abschluß der Farbentwicklung wurde jede Probe in zwei Teile geteilt und ein der zwei geteilten Anteile den Behandlungen
2-3-4-5-6-7 in dieser Reihenfolge
unterzogen. Die anderen Teile wurden den Behandlungen 2' - 5 - 6 - 7 in dieser Reihenfolge unterzogen. In
diesem Fall waren jedoch die folgenden Behandlungen 2, 3, 4, 5, 6 und 7 alle die gleichen wie im Beispiel 1.
2. Bleichen 6 Minuten 30 Sekunden
3. Wasserwaschen 3 Minuten 15 Sekunden
4. Fixieren 6 Minuten 30 Sekunden 2'. Bleichfixieren 10 Minuten
5. Wasserwaschen 3 Minuten 15 Sekunden
6. Stabilisieren 1 Minute 30 Sekunden
7. Trocknen
Die vorgenannte Behandlung, die den Bleich/Fixier-Schritt
einschließt, wurde als Modellfall vollzogen, wobei die Oxidationsfähigkeit weiter schlecht ist, wenn mit dem
Bleichschritt des Beispiel 1 unter Verwendung der Bleichlösung -(2) verglichen wird.
Zusammensetzung der Bleich/Fixier-Lösung:
Diammoniumäthylendiamin-
tetraacetat 7,5 g
Eisen (III)-Äthylendiamin-
tetraacetat 100,0 g
Natriumsulfit 10,0 g
Natriumthiosulfat 90,0 g
Thioharnstoff 10,0 g
Wasser zur Herstellung eines Volumens von 1 1 und Einregulierung des pH-Wertes auf 6,2 mit
Ammoniumhydroxid.
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Die derartig behandelten Proben wurden einzeln im Hinblick auf die Lichtempfindlichkeit und die maximale Dichte gemessen
und die nachfolgend in der Tabelle 5 gezeigten Ergebnisse erhalten.
Probe Nr. |
Kombination des Kupplers f des hochs iedenden |
Bleichlösung | -(D | Bleich/Fixier-Lösung | D max |
organischen Lö sungsmittels U. der DIR-Verbindung |
relative Lichtemp findlich keit |
D max |
relative Lichtemp findlich keit |
1.70 | |
1 | M-I+DBP | 100 | 1.70 | 100 | 0.84 |
2 | B-21+DBP | 121 | 1.82 | 50 | 0.80 |
3 | B-21+DBP+D-19 | 110 | 1.65 | 45 | 1.87 |
4 | B-21+A-25 | 172 | 2.15 | 150 | 1.82 |
5 | B-21+A-25+D-19 | 150 | 1.84 | 150 | 1.87 |
6 | B-21+A-25+D-3 | 162 | 1.88 | 160 | 1.76 |
7 | B-21+A-25+D-8 | 165 | 1.79 | 163 | 1.74 |
8 | B-21+A-25+D-16 | 158 | 1.75 | 152 | 1.69 |
9 | B-21+A-25+D-41 | 160 | 1.70 | 158 |
Wie es aus den Ergebnissen der Proben 1 bis 3 der Tabelle deutlich wird, ist die BehandlungsStabilität in dem Falle
der Probe schlecht, die eine Kombination des erfindungsgemäßen Purpurrotkupplers B-21 des Aldehyd-bis-Typs und DBP
enthält, und selbst in dem Falle der Probe, die eine Kombination des erfindungsgemäßen Purpurrotkupplers B-21 des
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Aldehyd-bis-Typs, DBP und die DIR-Verbindung D-I9 enthält,
ist die Behandlungsstabilität nicht verbessert. Im Gegensatz dazu ist, was aus den Ergebnissen der Proben 4 bis 9
deutlich wird, die Behandlungsstabilität verbessert, wenn der Purpurrotkuppler B-21 in Kombination mit dem Amid A-25
gemäß der vorliegenden Erfindung als hochsiedendes organisches Lösungsmittel verwendet wird. In dem Falle, in dem
der Bleich/Fixier-Schritt bei der Behandlung vorgenommen wird, wird es jedoch deutlich, daß die BehandlungsStabilität
des weiteren durch die Verwendung der DIR-Verbindung in Kombination mit dem Kuppler B-25 und dem Amid A-25
verbessert wird, wodurch noch bessere Ergebnisse erzielt werden.
Auf einem Schichtträger in Form eines transparenten Cellulosetriacetatfilms
werden nacheinander, von der Schichtträgerseite her, die nachfolgend wiedergegebenen Schichten
aufgebracht, um ein lichtempfindliches vielschichtiges farbnegatives Aufzeichnungsmaterial (vielschichtige Proben
1 bis 5) zu erhalten.
Erste Schicht: Lichthofschutzschicht
Eine wäßrige Gelatinelösung, die schwarzes kolloidales Silber enthielt, wurde auf die Schichtträgeroberfläche
in einer Menge von 0,3 g/m2 Silber (Trockenfilmstärke: 3 μ) aufgetragen.
Zweite Schicht: Zwischenschicht
Eine wäßrige Gelatinelösung wurde auf die erste Schicht aufgetragen (Trockenfilmstärke: 1 μ).
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Dritte Schicht: Rotempfindliche Silberhalogenidemulsions-
schicht niedriger Lichtempfindlichkeit
Eine Silberjodbromidemulsion, die pro Mol Silberhalogenid
60 g 1-Hydroxy-N-[δ-(2,4-di-t-amylphenoxy)butyl]-2-naphthamid
als Blaugrünkuppler, 4 g i-Hydroxy-4-[4-(1-hydroxy-ö-acetamido-S,6-disulfo-2-naphthylazo)phenoxy]
-N-[δ-(2,4-di-t-amylphenoxy)butyl]-2-naphthamiddinatriumsalz
als gefärbten Kuppler und 2,8 g 2- (1 Phenyl-5-tetrazolylthio)-4-octadecylsuccinimido-1-indanon
als DIR-Verbindung enthielt, wurde auf der zweiten Schicht in einer Menge von 18 g/m2 Silber
(Trockenfilmstärke: 4 μ) aufgetragen. Die vorstehend
genannte Emulsion war eine Silberjodbromidemulsion, die 4 Mol-% Silberjodid enthielt und mittels wasserfreiem
SiS'-Dichlor-g-äthyl-S^'-di- (3-sulfopropyl) thiacarbocyaninhydroxid
und wasserfreiem 9-Äthyl-3,3'-di-(3-sulfopropyl)-4,5,4',5'-dibenzothiacarbocyaninhydroxid
farbsensibilisiert wurde.
Vierte Schicht: Rotempfindliche Silberhalogenidemulsions-
schicht hoher Lichtempfindlichkeit
Eine Silberjodbromidemulsion, die pro Mol Silberhalogenid 15 g 1-Hydroxy-4-(isopropylcarbamoyl)-methoxy-N-dodecyl-2-naphthamid
als Blaugrünkuppler, 1,5 g 1-Hydroxy-4-[4-(1-hydroxy-ö-acetamido-3,6-disulfo-2-naphthylazo)-phenoxy]-N-[δ-(2,4-di-t-amylphenoxy)butyl]-2-naphthamiddinatriumsalz
als gefärbten Kuppler und 2,1 g 2-(1-Phenyl-5-tetrazolylthio)-4-octadecyl-succinimido-iindanon
enthielt, wurde auf die dritte Schicht in einer Menge von 10 g/m2 Silber (Trockenfilmstärke: 2 μ) aufgetragen
.
Die vorgenannte Emulsion war eine Silberjodbromidemulsion, die 7 Mol-% Silberjodid enthielt und mit den gleichen
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Sensibilisierungsfarbstoffen, die auch bei der dritten
Schicht verwendet wurden, farbsensibilisiert wurde.
Fünfte Schicht: Zwischenschicht
Die auf die vierte Schicht aufgetragene Zwischenschicht war die gleiche wie die zweite Schicht.
Sechste Schicht und siebte Schicht: Grünempfindliche Silber-
halogenidemulsionsschicht
Die sechste und siebte Schicht waren einzeln eine Emulsionsschicht,
die sich in ihrer Zusammensetzung dadurch kennzeichnete, daß sie Purpurrotkuppler, DIR-Verbindungen,
hochsiedende Lösungsmittel usw., wie in der Tabelle 6 gezeigt, enthielt. Die in der sechsten Schicht
benutzte Emulsion war eine Silberjodbromidemulsion niedriger Lichtempfindlichkeit, die 5 Mol-% Silberjodid
enthielt und auf die fünfte Schicht in einer Menge von 14 g/m2 Silber (Trockenfilmstärke: 4 μ) aufgetragen
wurde.
Die in der siebten Schicht benutzte Emulsion war eine Silberjodbromidemulsion hoher Lichtempfindlichkeit,
die 7 Mol-% Silberjodid enthielt und auf die sechste Schicht in einer Menge von 12 g/m2 Silber (Trockenfilmstärke:
1,8 μ) aufgetragen wurde. Beide in der sechsten und siebten Schicht verwendeten Schichten wurden mittels
wasserfreiem 5,5 '-Dichlor-g-äthyl-S^'-di-t-psulfopropyl)oxacarbocyaninhydroxid,
wasserfreiem 5,5'-Diphenyl-9-äthyl-3,3'-di-(3-sulfopropyl)oxacarbocyaninhydroxid
und wasserfreiem 9-iithyl-3,3'-di-(3-sulfopropyl)5,6,5',6'-dibenzooxacarbocyaninhydroxid
sensibilisiert. Der gefärbte Kuppler, der in der sechsten
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Schicht wie auch in der siebten Schicht verwendet wurde, war 1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-(2-chlor-5-octadecenylsuccinimidoanilino)-4-(4-hydroxyphenylazo)-5-pyrazolon.
Bei der sechsten Schicht wurde eine Mischung von Kupplern, hochsiedenden organischen Lösungsmitteln und einer
DIR-Verbindung in heißem Äthylacetat gelöst. Die erhaltene Lösung wurde dann mit einer wäßrigen Alkanol-B-Lösung
und einer wäßrigen Gelatine-Lösung gemischt. Die erhaltene Mischung wurde mittels einer Kolloidmühle
dispergiert, um eine Dispersion herzustellen, die dann der Silberhalogenidemulsion einverleibt wurde. In dem
Falle der siebten Schicht wurde eine Mischung von Kupplern und hochsiedenden organischen Lösungsmitteln in
heißem Äthylacetat gelöst. Die erhaltene Lösung wurde dann mit einer wäßrigen Alkanol-B-Lösung und einer
wäßrigen Gelatine-Lösung gemischt. Die erhaltene Mischung wurde mittels einer Kolloidmühle dispergiert,
um eine Dispersion herzustellen. Des weiteren wurde die DIR-Verbindung in heißem Äthylacetat gelöst. Die
erhaltene Lösung wurde dann mit einer wäßrigen Alkanol-B-Lösung und einer wäßrigen Gelatine-Lösung gemischt.
Die erhaltene Mischung wurde mit einer Kugelmühle behandelt, um eine Dispersion herzustellen. Die Kupplerdispersion
und die Dispersion der DIR-Verbindung wurde einzeln einer Silberhalogenidemulsion einverleibt.
Achte Schicht: Zwischenschicht
Die Zwischenschicht, die auf der siebten Schicht ausgebildet wurde, war die gleiche wie die zweite Schicht.
Neunte Schicht: Gelbfilterschicht
Eine wäßrige Gelatine-Lösung, die gelbes kolloidales Silber und 2,5-Di-t-octy!hydrochinon enthielt, wurde
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auf die achte Schicht in einer Menge von 0,1 g/m2 aufgetragen
.
Zehnte Schicht: Blauempfindliche Silberhalogenidemulsions-
schicht niedriger Lichtempfindlichkeit
Eine Silberjodbromidemulsion, die pro Mol Silberhalogenid 200 g cc-(1-Benzyl-2-phenyl-3,5-dioxo-1 ,2,4-triazolidinyl)]-a-pivalyl-2-chlor-5(6-(2,4-di-t-amylphenoxy)-butylamido]acetanilid
als Gelbkuppler enthielt, wurde auf die neunte Schicht in einer Menge von 5 g/m2
Silber (Trockenfilmstärke: 4 μ) aufgetragen. Bei dieser Emulsion handelte es sich um eine Silberjodbromidemulsion,
die 8 Mol-% Silberjodid enthielt und mittels wasserfreiem 3,3'-Di-(3-sulfopropyl)selenacyaninhydroxid
farbsensibilisiert worden war.
Elfte Schicht: Blauempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht
hoher Lichtempfindlichkeit
Eine Silberjodbromidemulsion, die pro Mol Silberhalogenid 130 g des gleichen Kupplers wie in der zehnten
Schicht als Gelbkuppler enthielt, wurde auf die zehnte Schicht in einer Menge von 7 g/m2 Silber (Trockenfilmstärke:
3 μ) aufgetragen. Diese Emulsion war eine Silberjodbromidemulsion, die 7 Mol-% Silberjodid enthielt
und mit dem gleichen Sensibilisierungsfarbstoff wie bei der zehnten Schicht farbsensibilisiert worden
war.
Zwölfte Schicht: Zwischenschicht
Die auf der elften Schicht ausgebildete Zwischenschicht war die gleiche wie die zweite Schicht.
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Dreizehnte Schicht: Schutzschicht
Eine wäßrige Gelatine-Lösung, die Bis- [α,α ,io-trihydroperfluorpentyl]-natriumsulfosuccinat
enthielt, wurde auf die zwölfte Schicht aufgetragen.
Die vielschichtigen, farbnegativen, lichtempfindlichen SiI-berhalogenidaufZeichnungsmaterialien
hoher Lichtempfindlichkeit (vielschichtige Proben 1 bis 5), hergestellt in der vorstehend erläuterten Weise, wurden einzeln einer Keilbelichtung
durch ein Grünfilter unterzogen und in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 Behandlungen unterzogen.
Die derartigen Behandlungen unterzogenen Proben wurden einzeln einer sensitometrischen Bestimmung mit grünem Licht
unterzogen, um die in der Tabelle 7 gezeigten Ergebnisse zu erhalten, bei denen die relative Lichtempfindlichkeit
als relativer Wert dargestellt wurde, der unter der Annahme festgesetzt wurde, daß der Wert 100 die Lichtempfindlichkeit
der vielschichtigen Probe 1 ist, die mit der Bleichlösung -(1) behandelt wurde.
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- 100 -
Tabelle 7
Bleichlösung -(1)
O CO OO
Probe minimale Nr. Dichte
1 0.45
relative
Lichtempfindlich keit
100
2 | O. | 46 |
3 | O. | 47 |
4 | O. | 46 |
5 | O. | 45 |
Gamma D
max
Bleichlösung -(2)
relative Lichtemp-
minimale findlich- Gamma D Dichte keit
max
0.67 2.14 0.44
99
0.69 2.20 0.45 52
0.68 2.23 0.47 172
0.68 2.21 0.46 180
0.66 2.13 0,45 178
0.66 2.10
0.39 0.99
0.66 2.14
0.68 2.21
0.66 2.15
Wie es aus der Tabelle 7 deutlich wird, ist zu verstehen, daß unter Verwendung des Purpurrotkupplers des Aldehydbis-Typs
und des Amids gemäß der vorliegenden Erfindung in grünempfindlichen Silberhalogenidschichten des vielschichtigen,
farbnegativen, lichtempfindlichen Silberhalogenidaufzeichnungsmaterials
eine beachtlich hohe Lichtempfindlichkeit erreicht werden kann, wenn mit dem Fall
der bekannten vielschichtigen Proben 1 und 2 verglichen wird. Zur gleichen Zeit wird den erfindungsgemäßen Proben
eine hervorragende Behandlungsstabilität verliehen.
Des weiteren weist die Tabelle 7 deutlich aus, daß die kombinierte Verwendung der DIR-Verbindung in den grünempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten zu einer
weiteren Verbesserung der Behandlungsstabilität führt.
Auf einen Schichtträger in Form eines transparenten PoIyäthylenterephthalatfilms
wurden nacheinander von der Schichtträgerseite her die unten genannten Schichten aufgetragen,
um vielschichtige Farbumkehraufzeichnungsmaterialien
hoher Lichtempfindlichkeit (vielschichtige Proben 6 bis 8) herzustellen.
Erste Schicht: Lichthofschutzschicht, die schwarzes kolloidales
Silber enthält.
Zweite Schicht: Gelatinöse Zwischenschicht
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- 102 -
Dritte Schicht: Rotempfindliche Silberhalogenidemulsions-
schicht
Eine Silberjodbromidemulsion, die pro Mol Silberhalogenid 50 g 1-Hydroxy-N-[6-(2,4-di-t-amylphenoxy)butyl]-2-naphthamid
als Blaugrünkuppler enthielt, wurde auf die zweite Schicht in einer Menge von 15 g/m2 Silber
aufgetragen. Diese Emulsion war eine Silberjodbromidemulsion, die 6 Mol-% Silberjodid enthielt und mit
einem Sensibilisierungsfarbstoff sensibilisiert wurde, um empfindlich für rotes Licht zu werden.
Vierte Schicht: Gelatinöse Zwischenschicht
Eine Emulsion, die im wesentlichen nicht-sensibilisiertes
Silberjodbromid (mit einem Gehalt von 4 Mol-% Silberjodid) enthielt, wurde auf die dritte Schicht
in einer Menge von 4 g/m2 Silber aufgetragen.
Fünfte Schicht: Grünempfindliche Silberhalogenidemulsions-
schicht
Die fünfte Schicht war eine Silberjodbromidemulsion (mit einem Gehalt von 6 Mol-% Silberjodid), die eine
Kombination eines Kupplers und eines hochsiedenden organischen Lösungsmittels enthielt, was in der Tabelle
8 gezeigt wird. Jede Emulsion wurde auf die vierte Schicht in einer Menge von 17 g/m2 Silber aufgetragen.
Diese Emulsion wurde mittels wasserfreiem 5,5'-Diphenyl-9-äthyl-3,3'-di-(3-sulfopropyl)oxacarbocyaninhydroxid
und wasserfreiem 5,5',6,6'-Tetrachlor-1,1'-di-äthyl-3,3'-di-(3-sulfopropyl)imidocarbocyaninhydroxid
sensibilisiert, um sie so gegenüber grünem Licht empfindlich zu machen.
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- 103 -
Tabelle 8 Beispielhafte Verbindung
Probe | Probe | Probe |
Nr. 6 | Nr. 7 | Nr. 8 |
68 g | 68 g | 54 g |
- | - | 14 g |
- | 140 g | 40 g |
140 g | _ | 100 g |
B-11 M-3 A-3 DBP
Der Kuppler und das hochsiedende organische Lösungsmittel wurden in heißem Äthylacetat gelöst. Die erhaltene Lösung
wurde dann mit einer wäßrigen Alkanol-B-Lösung und einer
wäßrigen Gelatine-Lösung gemischt. Die erhaltene Mischung wurde mittels einer Kolloidmühle dispergiert, um eine
Dispersion zu erhalten, die dann der Silberhalogenidemulsion einverleibt wurde.
Sechste Schicht: Gelbfilterschicht, die gelbes kolloidales
Silber enthielt.
Siebte Schicht: Blauempfindliche Silberhalogenidemulsions-
schicht
Eine Silberjodbromidemulsion, die pro Mol Silberhalogenid 250 g <x-(4-Nitrophenoxy)-a-pivalyl-5-[5-(2,4-dit-aminophenoxy)-butylamido]-2-chloracetanilid
als Gelbkuppler enthielt, wurde auf die sechste Schicht in einer Menge von 10 g/m2 Silber aufgetragen. Diese Emulsion
war eine Silberjodbromidemulsion, die 6 Mol-% Silberjodid enthielt und die mit einem Sensibilisierungsfarbstoff
sensibilisiert wurde, um so gegenüber blauem Licht empfindlich zu werden.
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- 104 -
_ 104 _
Achte Schicht: Gelatinöse Schutzschicht
Die so hergestellten lichtempfindlichen, vielschichtigen
FarbumkehraufZeichnungsmaterialien hoher Lichtempfindlichkeit
wurden einzeln einer Keilbelichtung durch einen grünen Filter unterzogen und dann entsprechend
den nachfolgend wiedergegebenen Verfahrensmaßnahmen einer Behandlung unterzogen.
Im Stadium des Abschlusses des Wasserwaschens bei der zweiten Zeit während des Behandlungsschrittes wurde jede Probe
in drei Anteile aufgeteilt. Die derartig aufgeteilten drei Anteile wurden mit den ■ Bleichlösungen -(3), -(4) bzw.
-(5) behandelt und alle zusammen nach dem Wasserwaschen einem Fixieren und danach Behandeln unter den gleichen
Bedingungen, die nachfolgend erläutert werden, unterzogen, was unter der Voraussetzung gilt, daß die mit der Bleichlösung
-(4) behandelte Probe in einer neutralisierenden Lösung behandelt wurde, die Natriumeitrat enthielt, und
dann der nachfolgenden Behandlung unterzogen wurde.
(Behandlungsschritt) (37,80C) Behandlungszeit
erste Entwicklung 3 Minuten
erstes Stoppen 1 Minute 30 Sekunden
Wasserwaschen 1 Minute 30 Sekunden
Farbentwickeln 6 Minuten
zweites Stoppen 1 Minute 30 Sekunden
Wasserwaschen 3 Minuten
Bleichen 6 Minuten
Wasserwaschen 3 Minuten
Fixieren 6 Minuten
Wasserwaschen 3 Minuten
Wassertropfenverhinderung 1 Minute 30 Sekunden Trocknen
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- 105 -
Die Behandlungslösungen, die bei dem oben abgehandelten
Behandlungsschritt verwendet wurden, waren solche, die jeweils die unten wiedergegebenen Bestandteile enthielten.
Erster Entwickler:
Natriumhexametaphosphat 1,5g
Natriumbisulfit (wasserfrei) 8,0g
i-Phenyl-3-pyrazolidinon 0,3 g
Natriumsulfit (wasserfrei) 37 g
Hydrochinon 5,0 g
Natriumcarbonat (wasserfrei) 28,0 g
Natriumthiocyanid 1,4 g
Natriumbromid (wasserfrei) 1,4 g Kaliumjodid (0,1 %-ige wäßrige Lösung) 10,0 ml
Wasser zur Herstellung eines Volumens von 1 1
Erste und zweite Stopplösung:
Eisessig 3,0 ml
Natriumhydroxid 1,7 g
Wasser zur Herstellung eines Volumens von 1 1
Farbentwickler:
Natriumhexametaphosphat
Benzylalkohol
Natriumsulfit (wasserfrei)
Trinatriumphosphat (12H2O)
Natriumbromid (wasserfrei)
Kaliumjodid (0,1 %-ige wäßrige Lösung)
Natriumhydroxid
Citridinsäure (Citratric acid)
2 | g |
5 | ml |
3 | g |
35 | g |
0 | ,8 g |
75 | ml |
32 | g |
2 | g |
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- 106 -
25 | g |
20 | g |
5 | g |
1 | g |
- 106 -
4-Amino-N-äthyl-N-(ß-methan-
sulfonamidoäthyl)-m-toluidin-
sesquisulfatmonohydrat 10 g
Äthylendiamin 1,7 g
tert.-Butylaminoboran 0,9 g
Wasser zur Herstellung eines Volumens von 1 1
Bleichlösung -(3):
Kaliumnitrat
Kaliumferricyanid
Borsäure
Borax (10 H„G)
Wasser zur Herstellung eines Volumens von 1 1
Bleichlösung -(4):
Eisen (III)-chlorid(hexahydrat) 233 g Wasser zur Herstellung eines Volumens von 1 1
Bleichlösung -(5):
Diammoniumäthylendiamintetraacetat Eisen (III)-Äthylendiamintetraacetat
Ammoniumbromid
Ammoniakwasser (28 %)
Wasser zur Herstellung eines Volumens von 1 1 (Einregulierung des pH-Wertes auf 6,0 mit Essigsäure)
Ammoniakwasser (28 %)
Wasser zur Herstellung eines Volumens von 1 1 (Einregulierung des pH-Wertes auf 6,0 mit Essigsäure)
Fixierlösung:
Ammoniumthiosulfat 120 g
Kaliumbisulfit (Isomer) 20 g
Wasser zur Herstellung eines Volumens von 1 1
10 | g |
150 | g |
80 | g |
40 | ml |
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_ 107 _
Lösung zur Verhinderung des Wassertropfens:
Konidax (hergestellt von Konishiroku
Photo Industry Co., Ltd.) 10 ml
Wasser zur Herstellung eines Volumens von 1 1
Nacheinander wurden die purpurrotfarbigen entwickelten Bilder, die auf den Proben gebildet und derartigen Behandlungen
unterworfen wurden, im Hinblick auf die maximale Dichte gemessen. Des weiteren wurden diese Proben
bezüglich der Lichtbeständigkeit in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 getestet. Die erhaltenen Ergebnisse
werden in der Tabelle 9 gezeigt.
Die Lichtbeständigkeit wird dargestellt durch die prozentuale Dichte des Bildes nach der Bestrahlungsbehandlung
mit Licht, wobei auf die maximale Dichte des Bildes, die vor der Behandlung gemessen wurde, bezogen wird.
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- 108 -
Tabelle 9
Probe Bleichlösung -(3) Bleichlösung -(4) Bleichlösung -(5) Bleichlösung -(3) Bleichlösung -(4) Bleichlösung -(5)
Nr.
Nr.
%
%
%
% ι
ο
ο
6 | 3.12 | 2.80 | 1.65 | |
2 | 7 | 3.24 | 3.23 | 3.24 |
OD OC |
8 | 3.20 | 3.21 | 3.21 |
CO | ||||
O CO OO Ö |
52 % | 45 |
73 % | 72 |
78 % | 79 |
CO CD ΟΊ
Wie es aus der Tabelle 9 deutlich wird, ist es verständlich, daß die Proben 7 und 8 unter Verwendung des Kupplers
des Aldehyd-bis-Typs und des Amids gemäß der vorliegenden
Erfindung in einer grünempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht
in einem lichtempfindlichen, vielschichtigen Farbumkehraufζeichnungsmaterial eine
stabile Farbentwicklungsfähigkeit erhalten und hervorragende Lichtbeständigkeit zeigen, wenn mit der bekannten
vielschichtigen Probe 6 verglichen wird. Somit haben lichtempfindliche farbphotographische Aufzeichnungsmaterialien gemäß der Erfindung hervorragende Eigenschaften,
selbst wenn sie unter stark variierenden Bleichbedingungen behandelt werden.
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Claims (16)
1. Lichtempfindliches SilberhalogenidaufZeichnungsmaterial
mit einem Schichtträger und einer Silberhalogenidemulsionsschicht,
dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenidemulsionsschicht einen
Purpurrotkuppler in Form einss Aldehyds des Bis-Typs
und ein durch die folgende allgemeine Formel (I)
/R2 R1 - CON^ * (I)
R3
dargestelltes Amid enthält, worin bedeuten: R1, R- und R-. jeweils Wasserstoff, einen aliphatischen
Kohlenwasserstoffrest oder eine Arylgruppe, was unter der Voraussetzung gilt, daß mindestens einer der Reste
R-, R2 und R3 einen Rest oder eine Gruppe darstellen,
der bzw. die nicht weniger als 6 Kohlenstoffatome enthält,
und wobei R1 und R2 oder R? und R., zusammenwirkend einen
5- bis 7-gliedrigen heterocyclischen Ring bilden können.
2. Lichtempfindliches SilberhalogenidaufZeichnungsmaterial
nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß der aliphatische Kohlenwasserstoffrest eine
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ORSQiMAL INSPECTED
Alkyl-, Alkenyl- oder eine Alkinylgruppe darstellt.
3. Lichtempfindliches SilberhalogenidaufZeichnungsmaterial
nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß der Kuppler durch die folgende allgemeine Formel (II)
A-CH-B (II)
dargestellt wird, worin bedeuten:
A und B jeweils einen 5-Pyrazolon-Kupplerrest oder einen
Pyrazolin-/T,5-a7-benzimidazol-Kupplerrest und X Wasserstoff, eine Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe,
eine Aralkylgruppe, eine Cycloalkylgruppe, eine Cycloalkenylgruppe,
eine Arylgruppe oder einen heterocyclischen Ring.
4. Lichtempfindliches SilberhaJogenidaufzexchnungsmaterial
nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß X Wasserstoff darstellt.
5. Lichtempfindliches SilberhalogenidaufZeichnungsmaterial
nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet,
daß A und B jeweils durch die folgenden allgemeinen Formeln (III) und (IV)
L C CH —
«ι ι (III)
809833/0980
(IV)
dargestellt werden, worin bedeuten:
R Wasserstoff, eine Alkylgruppe, Alkenylgruppe, Cycloalkylgruppe,
Cycloalkenylgruppe, Arylgruppe, einen heterocyclischen Ring, eine Acylgruppe, Thioacylgruppe, Alkylsulfonylgruppe,
Arylsulfonylgruppe, Alkylsulfinylgruppe,
Arylsulfinylgruppe, Carbamoylgruppe oder eine Thiocarbamoylgruppe,
R eine Alkylgruppe, Alkenylgruppe, Cycloalkylgruppe,
Aralkylgruppe, Arylgruppe, einen heterocyclischen Ring, eine Alkoxycarbonylgruppe, Aryloxycarbonylgruppe, Aralkyloxycarbonylgruppe,
Alkoxygruppe, Aryloxygruppe, Alkylthiogruppe, Arylthiogruppe, Carboxygruppe, Acylaminogruppe,
Diacylaminogruppe, N-Alkylacylaminogruppe, N-Arylacylaminogruppe,
Ureidgruppe, ürethangruppe, Thiourethangruppe, Aniliaogruppe, Alkylaminogruppe, Cycloaminogruppe, SuIfonamidogruppe,
Carbamoylgruppe, SuIfamoylgruppe, Guanidingruppe, Cyangruppe, Acyloxygruppe, Sulfonyloxygruppe,
Hydroxygruppe, Mercaptogruppe, Halogen oder eine SuIfo-
R Wasserstoff, Halogen, eine Cyangruppe, Carboxygruppe,
Hydroxygruppe, Sulfogruppe, Mercaptogruppe, eine Alkylgruppe,
Alkenylgruppe, Cycloalkylgruppe, Cycloalkenylgruppe, Arylgruppe, einen heterocyclischen Ring, eine
Alkoxygruppe, Aryloxygruppe, Alkoxycarbonylgruppe, Acyloxygruppe, Alkylcarbonylgruppe, Arylcarbonylgruppe, Alkylthiocarbonylgruppe,
Arylthiocarbonylgruppe, SuIfamoylgruppe, Carbamoylgruppe, Acylaminogruppe, Diacylaminogruppe,
Imid-.gruppe, Ureidgruppe, Thioureidgruppe, Ürethangruppe,
Thiourethangruppe, Sulfonamidogruppe, Alkyl-
809833/0980
sulfonyloxygruppe, Arylsuifonyloxygruppe, Arylsulfonylgruppe,
Alkylsulfonylgruppe, Arylthiogruppe, Alkylthiogruppe,
Alkylsulfinylgruppe, Arylsulfinylgruppe, Alkylaminogruppe,
Dialkylaminogruppe, Anilincgruppe, N-Arylanilinogruppe,
N-Alkylanilinogruppe oder eine N-Acylanilinogruppe
und
η eine ganze Zahl von 1 bis 4.
η eine ganze Zahl von 1 bis 4.
6. Lichtempfindliches SilberhalogenidaufZeichnungsmaterial
nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet,
daß R einen Phenylrest darstellt, der mindestens in einer Ortho-Stellung mit einer Alkylgruppe, Alkoxygruppe
oder Halogen substituiert ist.
7. Lichtempfindliches SilberhalogenidaufZeichnungsmaterial
nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß R einen Phenylrest darstellt, der in
seiner 2-, A- und 6-Stellung mit einer Alkylgruppe, Alkoxygruppe
und/oder Halogen substituiert ist.
8. Lichtempfindliches SilberhalogenidaufZeichnungsmaterial
nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß R einen Phenylrest darstellt, der in der
2-, 3-,.4-, 5- und 6-Stellung durch eine Alkylgruppe,
Alkoxygruppe und/oder Halogen substituiert ist.
9. Lichtempfindliches SilberhalogenidaufZeichnungsmaterial
nach Anspruch 5, dadurch gekennzeich-η e* t-T daß A -und B jeweils durch die folgenden allgemeinen
Formeln (III-a) oder (III-b)
X.CONH-C CH-
ti '
N C ~ 0
\ /' (III-a)
N
i
i
809833/0980 _ 5 _
CH-
N C-O (Ill-b)
dargestellt werden, worin bedeuten:
V Halogen, die Cyanogruppe, Nitrogruppen Trifluorraethylgruppe,
Alkoxygruppe, Aryloxygruppe, Alkylthiogruppe,
Arylthiogruppe, Araidgruppe oder eine Iraidgruppe,
X1 eine Alkylgruppe, Arylgruppe, Arylaminogruppe oder
eine Alkylarninogruppe,
X2 Wasserstoff, Halogen, eine Alkylgruppe, Alkoxygruppe,
Aryloxygruppe, Acylaminogruppe, Sulfamoylgruppe, SuIfonamidaruppe,
Imidgruppe oder eine Alkoxycarbonylgruppe und m eine ganze Zahl von 1 bis 5, was unter der Voraussetzung
gilt, daß X0 mit dem Phenylrest in der m- oder
p-Stellung verbunden ist.
10. Lichtempfindliches Silberhalogenidaufzeichnungsmaterial
nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Kuppler durch die folgende allgemeine
Formel (V)
dargestellt wird.
809833/0980 _ 6 _
11. Lichtempfindliches SilberhalogenidaufZeichnungsmaterial
mit einem Schichtträger und einer Silberhalogenidemulsionsschicht, dadurch gekennzeichnet,
daß die Siiberhalogenidemulsionsschicht einen Purpurrotkuppler in Form eines Aldehyds des Bis-Typs,
eine Verbindung, die bei der Reaktion mit dem Oxidationsprodukt eines Entv/icklungsmittels in Form eines aromatischen
primären Amins eine die Entwicklung hemmende Verbindung freisetzt, und ein durch die folgende allgemeine
Formel (I)
y2
R1 - CON. (Ij
R3
dargestelltes Amid enthält, worin bedeuten: R1, R2 und R^ jeweils Wasserstoff, einen aliphatischen
Kohlenwasserstoffrest oder eine Arylgruppe, was unter der
Voraussetzung gilt, daß mindestens einer der Reste R1, R0
und R^ einen Rest oder eine Gruppe darstellt, der bzw. die
nicht weniger als 6 Kohlenstoffatome enthält, und wobei
R^ und R2 oder R2 und R, zusammenwirkend einen 5- bis
7-gliedrigen heterocyclischen Ring bilden können.
12. Lichtempfindliches SilberhalogenidaufZeichnungsmaterial
nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet,
daß die Verbindung, die bei der Reaktion mit dem Oxidationsprodukt eines Entwicklungsmittels in Form eines
aromatischen primären Amins eine die Entwicklung hemmende Verbindung freisetzt, durch die folgenden allgemeinen
Formeln (VI), (VII), (VIII), (IX), (X) oder (XI)
C CH —Q - ΐ)
;' ι
N C-O \ /' (VI)
N j
8098 33/0980 _ 7 _
CH-Q-D
N C
(VII)
0—Y E. i S-D
0 - Y1
Z > -M
Q-D (VIII) (IX)
Z C=M
■cx1
(X)
'•-ζ1
R-CH- Q-D (XI)
dargestellt wird,
809833/0980
worin bedeuten:
R Wasserstoff, eine Alky!gruppe, Alkenylgruppe, Cycloalkylgruppe,
Cycloalkenylgruppe, Arylgruppe, einen heterocyclischen Ring, eine Acylgruppe, Thioacylgruppe, Alkylsulfonylgruppe,
Arylsulfonylgruppe, Alkylsulfinylgruppe, Arylsulfinylgruppe, Carbamoylgruppe oder eine Thiocarbamo-
ylgruppe,
R eine Alky!gruppe, Alkenylgruppe, Cycloalkylgruppe,
Aralkylgruppe, Cycloalkylgruppe, Arylgruppe, einen heterocyclischen
Ring, eine Alkoxycarbonylgruppe, Aryloxycarbonylgruppe, Aralkyloxycarbonylgruppe, Alkoxygruppe, Aryloxygruppe,
Alkylthiogruppe, Arylthiogruppe, Carboxygruppe, Acylaminogruppe, Diacylaminogruppe, N-Alkylacylaminogruppe,
N-Arylacylaminogruppe, Ureidgruppe, Urethangruppe, Thiourethangruppe,
Anilinogruppe, Alkylaminogruppe, Cycloaminogruppe, SuIfonamid-gruppe, Carbamoylgruppe, Sulfamoylgruppe,
Guanidinogruppe, Cyan-gruppe, Acyloxygruppe, Sulfonyloxygruppe.
Hydroxygruppe, Mercaptogruppe, Halogen oder eine
Sulfogruppe,
R Wasserstoff, Halogen, die Cyanogruppe, Carboxygruppe, Hydroxygruppe, Sulfogruppe, Mercaptogruppe, eine Alkylgruppe,
Alkenylgruppe, Cycloalkylgruppe, Cycloalkenylgruppe, Arylgruppe, einen heterocyclischen Ring, eine
Alkoxygruppe, Aryloxygruppe, Alkoxycarbonylgruppe, Acyloxygruppe,
Alkylcarbonylgruppe, Arylcarbonylgruppe, Alkylthiocarbonylgruppe,
Arylthiocarbony!gruppe, Sulfamoylgruppe,
Carbamoylgruppe, Acylaminogruppe, Diacylaminogruppe, Imidgruppe, Ureidgruppe, Thioureidgruppe, Urethangruppe,
Thiourethangruppe, Sulfonamid-gruppe, Alkylsulfonyloxygruppe,
Arylsulfonyloxygruppe, Arylsulfonylgruppe,
Alkylsulfonylgruppe, Arylthiogruppe, Alkylthiogruppe,
Alkylsulfinylgruppe, Arylsulfinylgruppe, Alkylaminogruppe,
Dialkylaminogruppe, Anilinogruppe, N-Arylanilinogruppe,
N-Alkylanilinogruppe oder eine N-Acylanilinogruppe,
η eine ganze Zahl von 1 bis 4,
Q Schwefel oder Selen,
Q Schwefel oder Selen,
D eine Gruppe, die zusammen mit Schwefel oder Selen eine Verbindung bildet, die eine entwicklungshemmende Wirkung
809833/098Q
hat, wenn Schwefel oder Selen der Thioäther- oder Selenoätherbindung freigesetzt werdenf
E, F und G jeweils Wasserstoff, Halogen, die Hydroxygruppe, eine Alkylgruppe, Alkoxygruppe, Aminogruppe, Alkylthiogruppe,
einen heterocyclischen Ring oder -S-D, Y und Y1 einzeln Wasserstoff oder eine Gruppe, die unter
alkalischen Bedingungen freisetzbar ist, X1 Wasserstoff oder Halogen,
Z eine nicht-metallische atomare Gruppe,, dis zur Bildung
eines Kohlenwasserstoffringes oder eines heterocyclischen Ringes notwendig ist,
Z1 eine atomare Gruppe, die zusammen mit Stickstoff erforderlich
ist, um einen heterocyclischen Ring zu bilden, der eine entwicklungshemmende Wirkung hat, wenn die C-N-Bindung
gespalten wird,
M Sauerstoff oder -N-L, worin darstellen: L die Hydroxygruppe oder eine Aminogruppe,
R -COR1, -CONH2, -COKHR',
-CON^ , -SO9-R1, -SO9-OR1,, -SO9-N^ ,
Rs
-COOR1, -N "R1 oder -CN,
-COOR1, -N "R1 oder -CN,
R' eine Alkylgruppe, Alkenylgruppe, eine Arylgruppe oder ein 5- bis 6-gliedriger heterocyclischer Ring und
W Wasserstoff, Halogen, eine Alkylgruppe, Arylgruppe, einen 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ring, eine
Alkoxygruppe,. Heteroaryloxygruppe, Acyloxygruppe oder -Q-D.
13. Lichtempfindliches SilberhalogenidaufZeichnungsmaterial
nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß -Q-D eine Mercaptotetrazolgruppe, Mercaptothiazolgruppe,
Mercaptodiazolgruppe, Mercaptotriazingruppe, Mercaptothiaziazolgruppe, Mercaptooxazolgruppe, Arylmercaptogruppe,
eine heterocyclische Selengruppe oder eine Arylselengruppe darstellt.
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- 10 -
14. Lichtempfindliches Silberhalogenidaufzeichnungsmaterial
nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß R einen Phenylrest darstellt, der mit
Halogen, einer niederen Alkyl- und/oder niederen Alkoxygruppe substituiert ist.
15. Lichtempfindliches SilberhalogenidaufZeichnungsmaterial
nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichzeichnet, daß die Verbindung, die bei der Reaktion
mit dem Oxidationsprcdukt eines Entwicklungsmittels in
Form eines aromatischen primären Amins eine die Entwicklung hemmende Verbindung freisetzt, durch die Formeln(VIII),
(IX), (X) oder (XI)
0-Y
(VIII)
C-I'
Z C-M
\ J
Q-D Z G = M
■-Z1'
IV
dargestellt wird.
809833/0900
16. Lichtempfindliches SilberhalogenidaufZeichnungsmaterial
nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung, die bei der Reaktion mit dem
Oxidationsprodukt eines Entwicklungsmittels in Form eines aromatischen primären Amins eine die Entwicklung hemmende
Verbindung freisetzt, durch die Formeln (IX), (X) oder (XI)
ζ σ ».μ
J
(ix)
^ ex1 I
Q-D
Z C=M
>VCY'
(X)
•■-z·'
dargestellt wird.
809833/0980
- 12 -
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