DE2805706A1 - Lichtempfindliches silberhalogenidaufzeichnungsmaterial - Google Patents

Lichtempfindliches silberhalogenidaufzeichnungsmaterial

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DE2805706A1 DE19782805706 DE2805706A DE2805706A1 DE 2805706 A1 DE2805706 A1 DE 2805706A1 DE 19782805706 DE19782805706 DE 19782805706 DE 2805706 A DE2805706 A DE 2805706A DE 2805706 A1 DE2805706 A1 DE 2805706A1
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Description

Die Erfindung betrifft ein lichtempfindliches SilberhalogenidaufZeichnungsmaterial mit einem Schichtträger und einer Silberhalogenidemulsionsschicht. Genauer gesagt betrifft sie lichtempfindliche farbphotographische Silberhalogenidaufzeichnungsmaterialien. Insbesondere befaßt sie sich mit lichtempfindlichen farbphotographischen Silberhalogenidaufzeichnungsmaterialien mit einer verbesserten Entwicklungsfähigkeit der purpurroten Farbe zur Zeit der Farbentwicklung, hoher Stabilität bei der photographischen Behandlung und einer verbesserten Dauerhaftigkeit von Bildern, die nach den Behandlungen gebildet werden.
Bisher ist ein Verfahren zur Bildung eines Purpurrotbildes durch Entwickeln mit einer Farbentwicklerlösung, die ein p-Phenylendiaminderivat enthält, und ein lichtempfindliches farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial, das durch Oberflächenbeschichten eines Schichtträgers des genannten photographischen Aufzeichnungsmaterials mit einer Silberhalogenidemulsionsschicht hergestellt wurde, der nach verschiedenen Verfahrensweisen ein Purpurrotkuppler einverleibt worden ist, bekannt gewesen.
Es ist allgemein gut bekannt, daß die für den angesprochenen Zweck vorgesehene Silberhalogenidemulsion sich aus einer Dispersion zusammensetzt, die durch Dispergieren von Silberhalogenidteilchen in einem hydrophilen Bindemittel, wie Gelatine, hergestellt wird. Zum Beispiel befassen sich C.E.K. Mees und T.H. James in "The Theory of the Photographic Process", 3. Auflage, 31, Macmillan Co., N.Y. 1966, überblicksmäßig mit einer solchen Silberhalogenidemulsion, die für diesen Zweck verwendet wird.
Als Purpurrotkuppler, die eine Pyrazolon- oder Pyrazolonbenzimidazolstruktur haben, sind jene bekannt, die vollständig in
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einer Abhandlung von P.W. Viturn und A. Weissberger in "Journal of the Photographic Science", Bd. 2, Nr. 3, Mai-Juni 1954, S. 81-96, oder in W. Pels, "Mitteilungen aus den Forschungslaboratorien der Agfa" III, 111, 1961, beschrieben werden.
In den zurückliegenden Jahren wurde die Entwicklung von Kupplern, die schnell mit dem Oxidationsprodukt von Entwicklungsmitteln reagieren, aufgrund des immer stärker ansteigenden Bedarfs auf dem Gebiet der lichtempfindlichen farbphotographischen SilberhalogenidaufZeichnungsmaterialien mit hoher photographischer Empfindlichkeit vorangetrieben. Des weiteren wird stark danach gestrebt, eine verbesserte Schnelligkeit und Stabilität bei der Behandlung zu erreichen und die Verunreinigung des Wassers durch die Behandiungsiösungen zu vermeiden. Zum Beispiel sind bisher verschiedene Verbesserungen vorgeschlagen worden, wie bei dem Bleichschritt die Verwendung von komplexen Salzen von Kationen mehrwertiger Metalle mit organischen Säuren anstelle von Ferricyanid, das bisher als Oxidationsmittel in Bleichlösungen eingesetzt wurde. Des weiteren ist die Entwicklung von Kupplern vorangetrieben worden, die für solche Wechsel bei der Behandlung geeignet sind. Schließlich bestand ein sich immer stärker darstellendes Verlangen nach einer Verbesserung der Dauerhaftigkeit der Bilder, die durch die Behandlung gebildet werden wie auch nach einer Verbesserung der Bildqualität, wie der Körnigkeit und der Schärfe.
Den verschiedenen oben dargelegten Forderungen kann durch die Entwicklung von neuen Kupplern mit hervorragender Wirksamkeit wie auch durch die Entwicklung neuer Techniken bei der Anwendung der Kuppler entsprochen werden. In dem Bereich der Purpurrotkuppler ist jedoch bisher ein Kuppler, der den dargelegten Forderungen ausreichend genügt, noch nicht entwickelt worden. Das bedeutet, der sogenannte Zwei-Äquivalent-Kuppler, der lediglich die Entwicklung von 2 Mol Silberhalogenid zur Bildung 1 Mols Farbstoff erfordert und der eine hervorragende Farbentwicklungswirksamkeit zeigt und eine hohe maximale Dichte liefert, zeigt jedoch derartige Nachteile, daß der Sensibilxsierungsgrad nicht ausreichend ist. Des weiteren besteht die Neigung zur
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Ausbildung eines nicht erforderlichen Schleiers. Die Dauerhaftigkeit des gebildeten Bildes ist daher schlecht. Des weiteren ist der sogenannte Purpurrotkuppler des Bis-Typs mit zwei Pyrazolon- oder Pyrazolonbenzimidazolkernen in dem Molekül schnell bezüglich der Reaktivität mit dem Oxidationsprodukt des Entwicklungsmittels und ist so wirksam für Sensibilisierungszwecke. Wenn dieser Kuppler nach den bekannten angewandten Verfahren eingesetzt wird, ist jedoch die Farbentwicklungsfähigkeit und die Behandlungsstabilität schlecht. Derartige Nachteile werden besonders stark bei einer Farbentwicklungsbehandlung beobachtet, die eine Bleichmaßnahme niedriger Oxidationsfähigkeit einschließt, wobei die Bleichbehandlung mit einem schwachen Oxidationsvermögen im Hinblick auf das Fernhalten von Verschmutzungen bei der Behandlung gewählt werden muß. Auch ist die Dauerhaftigkeit des durch das Entwickeln gebildeten Bildes schlecht.
Demzufolge ist es ein erstes Ziel der vorliegenden Erfindung, lichtempfindliche farbphotographische Silberhalogenidaufzeichnungsma1 ei-ialien, die einen Purparrotkuppier enthalten, mit großer Lichtempfindlichkeit herzustellen.
Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung lichtempfindlicher farbphotographischer SilberhalogenidaufZeichnungsmaterialien mit hervorragender Stabilität bei der Behandlung.
Drittens bezweckt die vorliegende Erfindung die Schaffung lichtempfindlicher photographischer Silberhalogenidaufzeichnungsmaterialien, die bezüglich der Dauerhaftigkeit des Bildes hervorragend sind.
Weitere Ziele bzw. Zwecke der vorliegenden Erfindung werden aus der nachfolgenden Beschreibung deutlich.
Erfindungsgemäß werden die verstehend genannten Ziele bzw. Zwecke dadurch erreicht, daß die Silberhalogenidemulsionsschicht einen Purpurrotkuppler in Form eines Aldehyds des
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Bis-Typs und ein durch die folgende allgemeine Formel (I)
R1 - CON Δ (I)
R3
dargestelltes Amid enthält, worin bedeuten: R1, R„ und R-. jeweils Wasserstoff, einen aliphatischen Kohlenwasserstoff rest oder eine Arylgruppe, was unter der Voraussetzung gilt, daß mindestens einer der Reste R- , R2 und R-, einen Rest oder eine Gruppe darstellt, der bzw. die nicht weniger als 6 Kohlenstoffatome enthält, und wobei R1 und R2 oder R„ und R-. zusammenwirkend einen 5- bis 7-gliedrigen heterocyclischen Ring bilden können. Dieser heterocyclische Ring kann Stickstoff enthalten.
Das bedeutet, daß gefunden wurde, daß ein solcher Effekt, der im Hinblick auf das herkömmliche Wissen nicht zu erwarten war, in ausreichendem Maße zur Erreichung der oben genannten Ziele erreicht wird, wenn einem lichtempfindlichen farbphotographischen SilberhalogenidaufZeichnungsmaterial ein durch die allgemeine Formel (I) dargestelltes Amid einverleibt wird, das viele Nachteile aufwirft, wenn es als ein hochsiedendes organisches Lösungsmittel bei der Herstellung einer Dispersion eines Zwei-Äquivalent- oder Vier-Äquivalent-Kupplers verwendet wird. Die Bildung eines Schleiers ist beträchtlich stark und die so hergestellte Kupplerdispersion zeigt schlechte Stabilität. Purpurrotkuppler in Form eines Aldehyds des Bis-Typs haben, wie oben bereits erwähnt, Nachteile, wie sie in Kombination mit solchen hochsiedenden organischen Lösungsmitteln, wie Tricresylphosphat, Di-n-butylphthalat oder Dioctylphthalat, verwendet werden, die bisher als hochsiedende organische Lösungsmittel bei der Herstellung einer Dispersion eines Zwei-Äquivalentoder Vier-Äquivalent-Kupplers verwendet wurden.
Kuppler in Form eines Aldehyds des Bis-Typs, wie sie erfindungsgemäß verwendet werden, stellen Purpurrotkuppler dar, die durch Kondensation einer 5-Pyrazolon-Verbindung und/oder Pyra-
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zolin -/1,5-a7-benzimidazol-Verbindung mit einem Aldehyd erhalten werden, wonach das erhaltene Kondensat mittels Methylen oder Methingruppen, die von der Aldehydgruppe abgeleitet werden, in die Bis-Form gelangt. Die Purpurrotkuppler in Form eines Aldehyds des Bis-Typs, die erfindungsgemäß verwendet werden, erfassen die Verbindungen, die durch die folgende allgemeine Formel (II) dargestellt werden:
A-CH-B (II)
worin bedeuten:
A und B jeweils einen 5-Pyrazolonkupplerrest, der durch die folgende allgemeine Formel (III) wiedergegeben wird, oder einen Pyrazolin-_/1 ,5-a/-benzimidazolkupplerrest, der durch die folgende allgemeine Formel (IV) wiedergegeben wird, wobei A und B gleich oder verschieden sein können:
CH-
(III)
(IV)
worin bedeuten:
R Wasserstoff oder eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 35 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 22 Kohlenstoffatomen (z.B. eine Methyl-, Isopropyl-, tert.-Butyl-,
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Hexyl-, Dodecyl- oder Pentadecylgruppe), eine Alkenylgruppe (z.B. eine Allylgruppe), eine Cycloalkylgruppe (z.B. eine Cyclopentyl-, Cyclohexyl- oder Norbonylgruppe), oder eine Cycloalkenylgruppe (z.B. eine Cyclopentenyl- oder Cyclohexenylgruppe).
(1)
Des weiteren kann R bedeuten: Eine Arylgruppe (z.B. eine
Phenyl-, ei - oder ß-Naphthylgruppe). Vorzugsweise stellt R* einen Phenylrest dar, der mindestens in einer Ortho-Stellung mit einer Alkylgruppe, Alkoxygruppe oder Halogen substituiert ist, wobei dieser Phenylrest nützlich ist, da die Bildung von gelben Flecken durch den in dem Film verbleibenden Kuppler, was auf Licht oder Hitze zurückgeht, schwach ist. Ganz besonders bevorzugt ist ein in 2-, 4- und 6-Stellung mit einer Alkylgruppe, Alkoxygruppe und/oder Halogen substituierter Phenylrest oder gar ein solcher Phenylrest, bei dem alle 2-, 3-, 4-, 5- und 6-Stellungen mit Halogen, einer Alkylgruppe und/oder einer Alkoxygruppe substituiert sind, da die Bildung von gelben Flecken durch den in dem Film verbleibenden Kuppler, was auf Licht oder Hitze zurückgeht, noch niedriger ist und die Dauerhaftigkeit des farbentwickelten Farbstoffes begünstigt.
Des weiteren kann R vorzugsweise einen heterocyclischen Ring darstellen, z.B. 5- oder 6-gliedrige heterocyclische oder kondensierte heterocyclische Ringe, die Stickstoff, Sauerstoff oder Schwefel als Heteroatom enthalten, wie die Pyridylgruppe, Chinony!gruppe, Furylgruppe, Benzothiazolylgruppe, Oxazolylgruppe, Imidazolylgruppe oder Naphthoxazolylgruppe.
Des weiteren kann R eine Acylgruppe, eine Thioacylgruppe, Alkylsulfonylgruppe, Arylsulfonylgruppe, Alkylsulfinylgruppe, Arylsulfinylgruppe, Carbamoylgruppe oder eine Thiocarbamoylgruppe darstellen.
(2)
In den vorstehend genannten Formeln stellt R eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 35 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 22 Kohlenstoffatomen, eine Alkenylgruppe, eine Cycloalkylgruppe, eine Aralkylgruppe oder eine
(2)
Cycloalkenylgruppe dar. Des weiteren stellt R eine Arylgruppe oder einen heterocyclischen Ring dar.
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Ferner bedeutet R eine Alkoxycarbonylgruppe (z.B.eine Methoxycarbonyl-, Äthoxycarbonyl- oder Stearyloxycarbonylgruppe), eine Aryloxycarbonylgruppe (z.B. eine Phenoxycarbonyl-, X- oder ß-Naphthoxycarbonylgruppe), eine Aralkylcarbonylgruppe (z;B. eine Benzyloxycarbonylgruppe), eine Alkoxygruppe (z.B. eine Methoxy-, Äthoxy- oder Decyloxygruppe), eine Aryloxygruppe (z.B. Phenoxy- oder Tolyloxygruppe), eine Alkylthiogruppe (z.B. eine Äthylthio- oder Dodecylthiogruppe), eine Arylthiogruppe (z.B. eine Phenylthio- oder Naphthylthiogruppe), eine Carboxygruppe, eine Acylaminogruppe (z.B. eine Acetamid-, Tetradecanamid-, 2, 4-Di-tert.-acylphenoxyacetainid-, 3- ^(2, 4-Ditert.-aminophenoxy) -acetamid]-benzamid-, 3-fcL- (3-Pentadecylphenoxy) -butylamid^-benzamid-, 3- (Dodecylsuccinimid) -benzamid-, 3- jjl- (2,4-Di-tert.-amylphenoxy) -butylamid^ -benzamidgruppe) , eine Diacylaminogruppe, eine N-Alkylacylaminogruppe (z.B. eine N-Methylpropionamidgruppe), eine N-Arylacylamidgruppe (z.B. eine Ureid-, N-Arylureid- oder N-Alkylureidgruppe), eine Ureidgruppe (z.B. eine üreid-, N-Arylureid-, N-Alkylureid-, N-Arylthioureid- oder N-Aikylthioureidgruppe), eine Urethangruppe, eine Thiourethangruppe, eine Aniiinogruppe (z.B. Phenylamino-, N-Alkylanilino-, N-Arylanilino-, N-Acylanilino-, 2-Chlor-5-tetradecanamidanilino-, 2,4-Dichloranilino-, 2,5-Dichlor-4-methoxyanilino-, 2-Methoxy-5-dodecylsulfamoylanilino-, 2-Chlor-5-dodecylsuccinimidanilino-, 2-Chlor-5-octadecenylsuccinimidaniüno-, 2-Chlor-5- [f- (2,4-Di-tert. -acylphenoxy) -butylamid^- anilinogruppe), eine Alkylaminogruppe (z.B. eine n-Butylamino-, Ν,Ν-Dialkylamino- und Cycloalkylaminogruppe), eine Cycloaminogruppe (z.B. eine Piperidino- oder Pyrrolidinogruppe), eine Alkylcarbonylgruppe (z.B. eine Phenylcarbonylgruppe), eine Sulfonamidgruppe (z.B. eine Alkylsulfonamid- oder Arylsulfonamidgruppe), eine Carbamoylgruppe (z.B. N-Alkylcarbamoyl-, Ν,Ν-Dialkylcarbamoyl-, Carbamoyl-, N-Alkyl-N-arylcarbamoyl-,. N-Arylcarbamoyl- oder Ν,Ν-Diarylcarbamoylgruppe), eine SuIfamoylgruppe (z.B. eine N-Alkylsulfamoyl-, N,N-Dialkylsulfamoyl-, N-Arylsulfamoylgruppef N-Alkyl-N-arylsulfamoyl- oder N,N-Diarylsulfamoylgruppe), eine Guanidinogruppe (z.B. eine N-Alkylguanidi.io- oder N-Arylguanidinogruppe) , eine Cyanogruppe, eine Acyloxygruppe (z.B. eine Palmatoyloxygruppe), eine Sulfonyloxy-
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gruppe (z.B. eine Benzolsulfonyloxygruppe), die Hydroxygruppe, Mercaptogruppe, Halogen oder Sulfogruppe.
In den vorgenannten Formeln bedeuten R Wasserstoff oder eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 33 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen, eine Alkenylgruppe, eine Cycloalkylgruppe, eine Aralkylgruppe oder eine Cycloalkenylgruppe.
Des weiteren bedeutet R eine Arylgruppe oder einen heterocyclischen Ring. Auch stellt R die Cyanogruppe, eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe, Halogen, die Carboxygruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, Acyloxygruppe, Alkylcarbonylgruppe, Arylcarbonylgruppe, Alkylthiocarbonylgruppe, Arylthiocarbonylgruppe, Sulfogruppe, Sulfamoylgruppe, Carbamoylgruppe, Acylaminogruppe, Diacylaminogruppe, Imidgruppe, Ureidogruppe, Thioureidogruppe, Urethangruppe, Thiourethangruppe, SuIfonamidgruppe, Alkylsulfonyloxygruppe, Arylsulfonyloxygruppe, Arylsulfonylgruppe, Alkylsulfonylgruppe, Arylthiogruppe, Alkylthiogruppe, Alkylsulfinylgruppe, Arylsulfinylgruppe, Alkylaminogruppe, Dialkylaminogruppe, Anilinogruppe, N-Arylanilinogruppe, N-Alkylanilinogruppe, N-Acylanilinogruppe, die Hydroxy- oder Mercaptogruppe dar, und η bedeutet eine ganze Zahl von 1 bis 4.
In der allgemeinen Formel (II) stellt X dar: Wasserstoff oder eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 33 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 22 Kohlenstoffatomen (z.B. eine Methyl-, Äthyl-, Isopropyl-, tert.-Butyl-, Hexyl-, Dodecyl- oder Hexadecylgruppe), eine Alkenylgruppe (z.B. eine Aryl-, 2-Butenyl-, Styryl- oder 4-Dimethylaminostyrylgruppe), eine Aralkylgruppe (z.B. eine Benzyl-, Phenäthyl-, 4-Chlorbenzyl-, 4-Methoxybenzyl-, 3-Methylbenzyl- oder 2-Chlorbenzylgruppe), eine Cycloalkylgruppe (z.B. eine Cyclopentyl-, Cyclohexyl- oder Norbonylgruppe) oder eine Cycloalkenylgruppe (z.B. eine Cyclopentenyl- oder Cyclohexenylgruppe). Des weiteren bedeutet X eine Arylgruppe (z.B. eine Phenyl- oder Naphthylgruppe).
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Ferner stellt X dar: Einen heterocyclischen Ring (z.B. eine 5- oder 6-gliedrige heterocyclische Gruppe oder eine kondensierte heterocyclische Gruppe, die Stickstoff, Sauerstoff und/oder Schwefel als Heteroatom enthält, wie eine Pyridyl-, Chinonyl-, Furyl-, Benzylthiazolyl-, Oxazolyl- oder Imidazolylgruppe). Unter einem bevorzugten Gesichtspunkt wird bei dem lichtempfindlichen farbphotographischen Aufzeichnungsmaterial nach der vorliegenden Erfindung der Purpurrotkuppler in Form eines Aldehyds des Bis-Typs in die Silberhalogenidemulsionsschicht eingearbeitet. Von den in die Emulsionsschicht eingearbeiteten Kupplern ist zu verlangen, daß sie nicht-diffusionsfähig gemacht werden. Um die Kuppler nicht-diffusionsfähig zu machen, wird die sogenannte Ballastgruppe, die einen hydrophoben Rest mit mindestens 5, vorzugsweise 8 bis 32 Kohlenstoffatomen enthält, in ein Molekül eingeführt, oder das Molekulargewicht des Kupplers wird per se angehoben. Die Ballastgruppe kann mit der Kupplergerüststruktur entweder direkt oder über eine Imino-, Äther-, Carbonamid-, Sulfonamid-, Imid-, Carbamoyl-, Sulfamoyl- oder eine ähnliche Bindung verbunden werden. Die Purpurrotkuppler des Bis-Typs, die erfindungsgemäß verwendet werden, und durch den Ausdruck Purpurrotkuppler in Form von Aldehyden des Bis-Typs wiedergegeben werden, können selbst in Abwesenheit der Ballastgruppe nicht-diffusionsfähig gemacht warden, indem das Molekulargewicht des Kupplers per se angehoben wird.
Beispiele von erfindungsgemäß verwendbaren Purpurrotkupplern in Form von Aldehyden des Bis-Typs werden nachfolgend beispielhaft wiedergegeben:
B _ 1 *4,i!i-l-Methyienr.bis-{1-(2,4,6-trichlor-phenyl)-
3-heptadecyl-5-pyrazolon }
B - 2 4,4'-Benzyliden-bis-(1-(2,6-dichlor -4-methoxyphenyl)-3-{4-(2,4-di-tert-amylphenoxy-
acetamido)-phenyl}-5-pyrazolon ) B - 3 4,4f-a-Propylmethylen-bis-{1-(2,5-dichlor -
phenyl)-J-dodecylcarbamoyl^-pyrazolon } B - 4 4,4'-(4-ChIOr-benzyliden )bis-£1-(4- {a-(2,4-di-
809833/0980 . 21 _
tert-amylphenoxy)-butylamido -phenyl)-3-
äthoxy-5-pyrazolon "j]
B - 5 4,4'-(4-Äthoxycarbonylbenzyliden)bis-(1-β,β,ß-trifluor-äfchyl-3-hexadecaxl·- amido-5-
pyrazolon )
B - 6 4,4'-Benzyliden-bis-{i-(2-benzothiazolyl)-5-
heptadecyl-5-pyrazolon ·}
B - 7 4,4'-Methylen-bis-{i-(4-äthoxycarbonylphenyl)-
3-(2,4-di-tert-amylphenoxyacetamido)-5-pyrazolon }
B - 8 4,4l-Methylen-bis-{i-(2,4-dimethyl-6-chlor -
phenyl)-3-(2,4-di-tert-amy!phenoxyacetamido)-5-pyrazolon }
B - 9 ^^'-Methylen-bis-li-Ca^je-trichlor-phenyl)-
3-hexadecan-amido-5-pyrazolon }
B - 10 4,4'-Methylenrbis-(1-(2,4,6-trichlor-.phenyl)-3_ {3-(2,4-di-tert-amylphenoxyacetamido)-benzamido}-5-pyrazolon )
B - 11 4,4'-Methylen-'bis-(i;i-(214,6-trichloa>-pheiiyl)-3-(3-{«-(2,4-di-tert-amylphenoxy)-butylamido)-benzamide)-5-pyrazolon ^
■Β - 1.2* „4,4'-Methylen-bis- {[1-(2,6-dichlor -4-methoxyphenyl)~3-(3-ί«-(2,4-di-tert-amylphenoxy)-butylamido}-benzamide J-5-pyrazolon J B - 13 4,4'-Methylen-bis-jf;i-(2,4-dimethyl-6-chlor phenyl)-3-(3-{a-(2,4-di-tert-amylphenoxy)-butylamido }-benzamido])-5-pyrazolon J B - 14 4,4'-Il1ethylen-bis-lCi-(2,4-dimethyl-6-chlor . phenyl)-3-(3-{a-(3-n-pentadecylphenoxy)-
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- 22 -
butylamido)-bensamidoJ-5-pyrazolon J) B - 15 4,4'-Methylen-bis-{i-(2,'4-,6-tricb.loE1- phenyl)-3-(3-n-dodecylsuccinimido-benzamido)-5-
pyrazolon. }
B - 16 4,4'-Methylen-bis-(Ti--(2,4,6-trichlor--phenyl)-3-
C3-{Y-(n-propyloxy)-butylamido}-benzamido)-
5-pyrazolon Ij
B - 17 ^-,^■•-Methylen-bis-(1-(2,3,^,5,6-pentachlor phenyl)-3-(3-(2,4— di-tert-amylphenoxyacetamido)-benzamide}-5-pyrazolon-3
B - 18 4,4'-Methylen-bis-{1-(2,3,4,5,6-pentachlor phenyl)-3-(2,4-di-tört-amylphenoxyacetamido)-5-pyrazolon }
B - 19 4f4'-:-lethylen-bis- lCi-(2,4,6-trichlor-phenyl)-3-(3-{a-(3-tert-butyl-4~hydroxyphenoxy)-t etradecan-aniido} -benzauiido) -5-pyrazolon } B - 20 4,4-'-(3-Methoxy-4-äthoxy-benzyliden )bis-Ci-(2,4,6-trichlor-phenyl)-3-i3-(2,4-ditert-amylphenoxyacetair.ido) -benzamido }-5-pyrazolon )
B - 21 4,4'-Benzyliden-bis- ([i-C2,4-dimethyl-6- * »chlor-pMenyl)-3-(3-{a-(2,4-di-tert-amyl-
phenoxy) -butylamido) -benzamido)-5-pyrazolon ~} B - 22 4,4'-(2-Chlorobenzyliden )bis-Ci-(2,4,6-trichlor-phenyl)-3-{3-(2,4-di-tertamylphenoxyacetamido)-benzamido}-5-pyrazolon ) B - 23 4,4'-(2-Chlor-benzyliden )bis-£ 1-(2,4,6-
trichlor-phenyl)-3-C3-i«-(2,4-di-terfc-amylphenoxy)butylamido)-benzamido)-5-pyrazolon 3 809833/0980
- 23 -
B - 24 4,4'-(2,4-Dichlor-benzyliden )bis-
trichlor-phenyl)-3-(3-{«-(2,4-di-tert-amyl-
phenoxy) -butylamido} -benzamido) -5-pyrazolon ■ ^J B - 25 4,4'-Methylen-bis- Q/l-(2,6-dichlor -4-methoxyphenyl)-3-(3-{a-(2,4-di-tert-amylphenoxy)
butylamido} -phenylureido)-5-pyrazolon ]) B-- 26 4,V-cc-n-Pentylmethylen-bis-Ci-C2,6-dichlor 4-methoxyphenyl)-3-pentadecylureido-5-pyra-
zolon ~)
B - 2? 4,4l-a-(4-Pyridyl)-methylen-bis-1-(2)4,6-trichlor-phenyl)-3-(2,zJ--di-tert-amylphenoxy-
acetamido)-5-pyrazolon
B - 28 4,4-'-a-(3-Pyridyl)-methylen-bis-(1-(2,4,6-trichlor-phenyl)-3-{3-(2,4-di-tert-amylphenoxy-
acetamido)-benzamido}-5-pyrazolon ) B - 29 4,4'-a-(2-Furyl)-methylen-bis-(1-{4-(4-tertbutylphenoxy)phenylJ-3-octadecanamido-5-
pyrazolon )
B - 30 4,4l-a-Cyclohexyl-methylen-bis-{i-(2,3,/»-,5,6-pentachlor-phenyl)-3-hexadecan-amido-5-
pyrazo'lon )
B - 31 ■•4,4l-a-<2,6-Dimethyl-5-heptenyl)methylen.-bis-{1-(2,4,6-trichlor-jphenyl)-3-pivaloylamido-
5-pyrazolon }
B - 32 4,4'-Methylen-bis-{i-(2-chlor-phenyl)-3-(2-
chloro-^-tetradecan-amidoanilino)·^- pyrazolon }
B - 33 4,4'-Methylen-bis-{i-(2,4,6-trichlor-phenyl'-3-(2-chlor -4-dodecyloxy-anilino)-5-pyrazolon }
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B - 34 4,4'-a-n-Propyl-methylen-bis-{i-(2,5-dichlor -
phenyl)-3-(2-trifluor-m9thylanilino)-5-
pyrazolon }
B - 35 4,4'-Benzyliden-bis-{i-(2,4-dimethyl-6-chlor-phenyl)-3-(2-chlor -4-dodecylsuccin-
imidoanilino)-5-pyrazolon } B - 36 4,'i-'-Benzyliden-bis-{1-(2,4,6-trichlor phenyl)-3-(2-methoxy-5-n-octadeeenylsuccin-
imldoanilino)-5-pyrazolon } B - 37 ^,^-'-Benzyliden-bis-2'1-(2,4,6-trichlor phenyl)-3-(2-chlor -5-{V-(2,4~di-tert-
amylphenoxy)butylamido} -aniline)-5-pyrazolon ]] B - 38 4,4'-Benzyliden-bis-Ci-(2,4,6-trichloi?-phenyl)-
3_{2-chlor -5-n-dodecylsucciniinidoanilino)-
5-pyrazolon ~)
B - 39 4,4'-Benzyliden-bis-{i-(2,4,6-trichlor -
phenyl)-3-(2-chlor -5-dodecylcarbamoylanilino)-5-pyrazolon }
B - 40 4,4'-Benzyliden-bis-{1-(2,4,6-trichlor -
phenyl)-3-(2-chlor -5-N,N-dibutylcarbamoylanilino)-5-pyrazolon }
j* '
B - 41 *4,4'-Behzyliden_bis-{i-(2,5-dichlor. phenyl)-3-(2-chlor -5-li-methyl-N-octadecylsulfamoylanilino)-5-pyrazolon }
B - 42 4,4'-Benzyliden-bis-([; 1-(2,4-dimethyl-6-chlor-phenyl)-3-(2-chlor -5-{Ί-(2,4-di-tert-
amylphenoxy)-butylamido}-anilino)-5-pyrazolon1J B - 43 4,4'-(2,4-Dichlor-benzyliden )bis-{1-(2,4,6-trichlor-phenyl)-3-(2-chlor —5-n-octadecenyl-809833/0980
- 25 -
succinimidoanilino)-5-pyrazolon }
B - 44 4-,4-'-(4-Chlor-benzyliden )bis-"1-(2,6-dichlor 4~methoxyphenyl)-5-(2-dodecylsuccinimidoanilino)-5-pyrazolon
B - 45 4,4'-(2-Chlor~benzyliden )bis-{i-(2,4,6-
trichlor phenyl)-3-(2-chlor -5-tetradecan amidoanilino)-5-pyrazolon } B - 46 4,4f-a-(4-Pyridyl)methylen-bis-Cl-(2,4,6-
trichlor-phenyl)-3-{2-chlor -5-(2,4-di-tertamylphenoxyacetamido)-anilino}-5-pyrazolon B - 47 ^'-oc-Cyclohexylmethylen-bis- {1-(2,4,6-trichlor-phenyl)-3-(2,5-dichlor -4—dodecyloxyanilino)-5-pyrazolon }
B - 4-8 4-,4'-(4-Methoxybenzyliden )bis-(1-(2,4-,6-trichlor-phenyl)-3-{2-chlor -5-(4-tetradecan amidobenzol-sulfonamido)-anilino}-5-pyrazolon )
B - 4-9 4-,4-'-(4-Methylbenzyliden )bis-{1-(2,4-,6-
trichlor-phenyl )-3-(2-me thoxy-5-t ert-o.ctylanilino)-5-pyrazolon }
B - 50 4-,4-'-(4—Ν,Ν-dimethylairiinobenzyliden )bis- »* »(1-{2,67dichlor -4-(2,4— di-tert-amylphenoxyacetamido)-phenyl}-3-(2,4— dichlor- anilino)-5-pyrazolon )
B - 51 4,4-'-(3-chlor-benzyliden )bis- (Γ1-(2,3Λ»5,6-
pentachlor-phenyl)-3-C2-chlor -5- {a-(3-pentadecyl phenoxy)-butylamido }-anilino) -5-pyrazolon ]) B - 52 4,4-'-Benzyliden-bis- ([;i-(2,3,4,5,6-pentachlor-phenyl)-3-C2-chlor -5- {Y-(2,4-di-tert-
809833/0980
- 26 -
amylphenoxy)-butylamido} -anilino)-5-pyrazolon ]| B - 53 4,4'-Benzyliden- bis- [£ 1-(2, 3,4, 5,6-pentachlor phenyl)-3-(2-chlor- -5-{a-(2,4-di-tert-amylphenoxy)-butylamido}-anilino)-5-pyrazolon J B - 54- ^i ,4'-Benzyliderr bis-(1-(2,3,4,5,6-PeHtBChIOr phenyl)-3-(2-chlor -5-n-dodecylsuccinimidoanilino)-5-pyrazolon· }
B - 55 4,V-(4-Bronrbenzyliden )bis-{1-(2,4,6-
trichlor -3,5-difluor phenyl)-3-(2-chlor .-5-difluor-phenyl)-3-(2-chlor -5-tetradecan amidoanilino)-5-pyrazolon }
B - 56 4,4I-(2-Chlor-benzyliden. )bis-{i-(2,3,4,5,6-pentachlor-phenyl)-3-(2-chlor -5-n-dodecylcarbanioylanilino)-5-pz/razolon )
B - 57 '+,4'-(3~Methoxy-4~hydroxy-benzyliden )bis-(C 1-(2,3,4,5,6-pentachlor-phenyl)-3-(2-methoxy-5-{V-(3,4-di-tert-amylphenoxy)-butylamido }-anilino)-5-pyrazolon T] B _ 58 4,4'-a_styrylmethylen-bis-{i-(2,3,4,5,6-pentachlor-phenyl)-3-(2-dodecyloxyanilino)-
5-pyrazolon> }
j*
B ·, 59- 4,'t'-(^Chlor-ben2yliden )bis C 1-(2,3,4,5,6-pentachlor -phenyl)-3- (2-ehlor -5- {T-(2,4-ditert-amylphenoxy)-butylamido f-anilinoD-5-pyrazolon· ^j
B - 60 4,4'-a-(2-Furyl)methylen-bis- [[ΐ-(2,3,4,5,6-pentachlorphenyl)-3-(2-chlor -5- {r-(2,4-ditert-amylphenoxy)-butylamido}-anilino)-5-pyrazolon J
809833/0980 - 27 -
B - 61 4-,4-'-Methylen "bis- £ 1-(2,3,4,5,6-pentachlor phenyl)-(2-chlor. -5-n-dodecylsulfamoylanilino)-5-pyrazolon 3)
B - 62 4,4'-a-n-Pentylmethylen-bis-{1-(2,3,4,5,6-
pentachlor-phenyl )-3-hexadecarv-amido-5-
pyrazolon }
B - 63 4-(a-{1-(2,4,6-Trichlor -phenyl)-3-heptadecyl-5-pyrazol· -4~il}-methyl)-1-(2,4,6-trichlor -
phenyl )-3-hexadecanl-amido-5-pyrazolon B - 64 4-(a-{1-(2,4,6-Trichlor-phenyl)-3-hexadecan amido-5-pyrazolo—4-il}-benzyl)-1-(2,4,6- trichlor-phenyl)-3-{3-(2,4-di-tert-amylphenoxy-
acetamido)-benzamido}-5-pyrazolon B - 65 4-(a-{1-(254,6-Trichlorrphenyl)-3-(2-chlor 5-n-dodecylcarbamoylanilino)-5-pyrazolo-4- il}-benzyl)-1-(2,4,6-trichlo]> phenyl)-3-(2-
chlor -5-tetradecan-amidoanilino)-5-pyrazolon B _ 66 4-(a-{1-(2,4,6-Trichlor-phenyl)-3-(2-chlori-5-tetradecanramidoanilino)-5-pyrazolo-4-il}- benzyl)-1-(2,4-dimethyl-6-chlor-phenyl)-3-(3-
tetradecan^amidobenzamido)-5-pyrazolon B - 67 *4-(a-{1-.:(2,4,6-Trichlor-phenyl)-3-(2,5-dichlor -4-methoxyanilino)-5-pyrazolo-4-il}-methyl)-1-(2,4,6-trichlo^.phenyl)-3-(5-{'i'-
(2,4-di-t ert-amylphenoxy)-butylamido}-
benzamide») -5-pyrazolon
B - 68 4-(ct- {i-(2,3,4,5,6-Pentachlor-phenyl)-3-(2-dodecyloxyanilino)-5-pyrazolo-4-il}-benzyl)- •1-(2,4,6-trichlor-phenyl)-3-(2-chlor ,-5- *
8U9833/0980
- 28 -
dodecylsuccinimidoanilino)-5-pyrazolon B - 69 4-(a-{1-(2,3,4,5,6-Pentachlor-phenyl)-3-
(2,5-dichlor-anilino)-5-pyrazolo-4-il} -3,7-dimethyl-6-octanyl)-1-(2,3)4,5,6-pentachlor phenyl)-3-(2,4—dichloranilino)-5-pyrazolon ■ B- 70 4,4'-(3-Methylbenzyliden ,)bis-{1-(2,4,6-
trichlorr phenyl)-3-(2-chlor; -5-dodecyloxycarbonylmethylaminoanilino)-5-pyrazolon } B - 71 4,4-'-(2-Methylbenzyliden )bis-{1-(2,4-
dichloi -6-methoxyphenyl)-3-(2-chlor -5-dodecyloxycartonylanilino)-5-pyrazolon } B - 72 4,4'-(3-Methoxy-4-äthoxy-benzyliden )bis-1-(2,6-dichlor -4-n-dodec'yloxyphenyl)-3-(2,5-dichlor-anilino)-5-pyrazolon
B - 73 4,4'-Benzyliden-bis-(1-(2,4,6-trichlor-ph.enyl)-3-i2-chlor -5-(«,α,β,ß,V,Y,6,6-ootafluor.-valerylamido)anilino} -5-pyrazolon ) B - 74 4,4'-Benzyliden- bis- j[1-(2,6-dichlor -4-methoxyphenyl) -3- (N-methyl-Ii- {4—(4—tertbutylphenoxy)-phenyl} -ureido)-5-pyrazolon ]) B - 75 3,3'-Methylen-bis-{ 2-heptadecyl-pyrazolino"
»** (1,5-a)benzimidazol }
B - 76 3,3'-Benzyliden- bis-{2-heptadecyl-6-methoxypyrazolinod ,5-a)benzimidazol }
B - 77 3,3'-(2-Chlor-benzyliden )bis-|[ 2-(4-f a-2,4-di-(tert-ainylphenoxy)-butylamido}-phenyl)-pyrazolinoC1,5-a)benzimidazol J B - 78 3,3'-Methylen-bis-{2-(2,4-di-tert-amylphenoxyacetamido)-6,8-dichlor,,,-pyrazolino (1,5-a)
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benzimidazol
B - 79 3-Ca- ^1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-heptadecyl-5-pyrazolo-4-il^ -methyl]-2-heptadecyl-pyrazolo[1,5-a]benzimidazol
Zusätzlich zu diesen besonders genannten Purpurrotkupplern in Form von Aldehyden des Bis-Typs, die erfindungsgemäß zur Anwendung kommen, seien noch diejenigen genannt, die z.B. erwähnt werden in den üS-PSen 2,213,986, 2,294,909, 2,618,641, 2,706,683, 3,462,270 und 3,468,666, wie auch Purpurrotkuppler des Methylen-bis-Typs, die durch Überführung der aktiven Stellen des 5-Pyrazolonpurpurrotkupplers mit Hilfe von Formaldehyd in einen Bis-Typ erhalten werden und die in der US-PS 3,888,680 beschrieben werden, ferner Purpurrotkuppler des Aldehyd-bis-Typs, die durch Überführung der 3-üreido-5 -pyrazolonpurpurrotkuppler mit Hilfe von Aldehydverbindungen in die Verbindung des Bis-Typs erhalten und in der US-PS 3,834,908 beschrieben werden. Schließlich zählen zu diesen Kupplern auch Purpurrotkuppler des Aldehyd-bis-Typs, die durch Überführung von 3-Anilino-5-pyrazolonpurpurrotkuppler mit Hilfe von Aldehydverbindungen in die Verbindung des Bis-Typs erhalten wurden ,und Purpurrotkuppler des Äldehyd-bis-Typs, die mit Hilfe von Arylaldehydverbindungen mit auxochromen Gruppen in der p-Stellung erhalten werden, die in den GB-PSen 786,859 und 968,461 beschrieben werden. Diese Kuppler und die vorher beispielhaft erwähnten Kuppler können nach den in den obengenannten Patenten bzw. Veröffentlichungen beschriebenen Verfahrensweisen synthetisiert werden.
Die Purpurrotkuppler des Aldehyd-bis-Typs, die erfindungsgemäß verwendet werden, erfassen des weiteren 4-Äquivalentkuppler in Form von 5-Pyrazolon-Purpurrotkupplem und Pyra-
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zolino[1,5-a]benzimidazol-Purpurrotkupplern,die in den US-PSen 2,369,489, 2,439,909, 2,511,231, 2,600,788, 2,710,871, 2,933,391, 2,865,751, 3,062,653, 3,152,896, 3,519,429, 3,127,269, 3,061,432, 3,369,897, 3,393,071, 3,462,270, 3,567,449, 3,558,319, 3,677,764 and 3,684,514 beschrieben werden, Purpurrotkupplern mit einer substituierten Carbamoylgruppe in der Anilinogruppe der S-Anilino-S-pyrazolon-Purpurrotkuppler, beschrieben in der GB-PS 1,399,306,
Purporrotkupplemmit der -KHCH-COR'-Gruppe in der Anilino-
gruppe von 3-Anilino-D-pyrazolon-Purpurrotkupplern, Purpurrotkupplern mit einer substituierten Sulfaraoylgruppe in der Anilinogruppe der S-Anilino-S-pyrazolcn-Purpurrotkuppler, beschrieben in der US-PS 3,907,571, Purpurrotkupplern mit einer Carbonoäureestergruppe in der Anilinogruppe der 3-Aniiino-5-pyrazolon-Purpurrotkuppler, Purpurrotkupplern mit einör aliphatischen Acylamincgruppe in der 3-Anilinogruppe vom 3-Anilino-5-pyrazolon-PurΌurrotkuppler, beschrieben in der US-PS 3,935,015, Purpurrotkupplern miteiner fluorsubstituierten Acylaminogruppe in einem Molekül der 5-Pyrazolon-Purpurrotkuppler und Pyrazolino[1,5-a]-benzimidazol-Purpurrotkuppler, Purpurrotkuppler in Form von Aldehyden des Bis-Typs, die unter Verwendung von 4-Äquivalent-Purpurrotkupplern, wie Purpurrotkuppler mit einer thioäthersubstituierten Succinimidgruppe in einem Molekül hergestellt wurden, wobei diese 4-Äquivalent-Purpurrotkuppler einem Syntheseverfahren unterzogen v/erden, das in den vorgenannten Patenten bzw. Publikationen, die sich mit Purpurrotkupplern in Form von Aldehyden des Bis-Typs befassen, beschrieben wird.
Unter den Purpurrotkupplern in Form von Aldehyden des Bis-Typs·, die durch die allgemeine Formel (II) dargestellt werden, sind insbesondere diejenigen Kuppler bevorzugt, in
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denen A und B in der allgemeinen Formel II einzeln einen Kupplerrest darstellen, der durch die folgenden allgemeinen Formeln wiedergegeben wird, wobei in diesem Falle A und B gleich oder verschieden sein können.
X„CONH-C
(Ill-b)
In den vorgenannten allgemeinen Formeln (III-a) und (III-b) ist der Re
Formel,JIV.
ist der Rest R . der gleiche wie R in der allgemeinen
Im einzelnen bedeuten:
V Halogen (z.B. Chlor, Brom oder Fluor), eine Alkoxygruppe (z.B. die Methoxy-, Äthoxy-, Butoxy- oder Dodecyloxygruppe), die Cyanogruppe, eine Aryloxygruppe (z.B. die Phenoxy-, 4-tert.-Butylphenoxy-, 3-Chlorphenoxy- oder 4-Chlorphenoxygruppe), eine Alkylthiogruppe (z.B. die Methylthio-, Äthylthio- oder Dodecylthiogruppe), eine Arylthiogruppe (z.B.
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die Phenylthio- oder 4-Methylphenylthiogruppe), die Trifluormethylgruppe, Nitrogruppe, eine Amidgruppe (z.B. die Acetamid-, Tetradecanamid- oder 2,4-Di-tert.-amylphenoxyacetamidgruppe) oder eine Imidgruppe (z.B. Succinimid-, Dodecylsuccinimid- oder Phthalimidgruppe),
X- einen Substituenten mit 1 bis 3 0 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise einen Substituenten einschließlich einer Alkylgruppe (z.B. die Dodecyl-, Tridecyl-, Pentadecyl-, Heptadecyl-, Heptadecenyl-, (2,4-Di-tert.-amylphenoxy)-, Propyl-, α-(2,4-Di-tert.-amylphenoxy)-propyl- oder a-(3-Pentadecylphenoxy)-propy!gruppe), eine Arylgruppe (z.B. die Phenyl-, 3-Hexadecyl-, Amidophenyl-, 3-[(2,4-Di-tert·- amylphenoxy)-acetamido]-phenyl-, 3-[α-(2,4-Di-tert.-amylphenoxy) -butylamido-phenyl-, S-Dodecyl-succinimido-phenyl- oder 3[a(3-Pentadecylphenoxy)-butylamido]-phenylgruppe), eine Arylaminogruppe (z.B. die 3-[a-(2,4-Di-tert.-amylphenoxy) butylamido]-phenylaminogruppe) und eine Alkylaminogruppe (z.B. die Heptadecylamino- oder γ-[2,4-tert.-Amylphenoxy) -propylaminogruppe),
X- Wasserstoff oder einen Substituenten mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise einen Substituenten einschließlich einer Alkylgruppe (z.B. die tert.-Octyl- oder Pentadecylgruppe), eine Alkoxygruppe (z.B. die Dodecyloxy- oder Octadecyloxygruppe), eine Aryloxygruppe (z.B. die 4-tert.-Butylphenoxy- oder 3-Pentadecylphenoxygruppe), eine Acrylaminogruppe (z.B. die Tetradecanamido-, α-(2,4-Di-tert.-amy1-phenoxy)-butylamid-, γ-(2,4-Di-tert.-amylphenoxy) -bu ty lamid- oder (3-Dodecyloxyphenoxy)-acetamid* gruppe), eine Carbamoylgruppe (z.B. die Dodecylcarbamoyl-, Ν,Ν-Dihexylcarbamoyl- oder γ-(2,4-Di-tert.-amylphenoxy)-propylcarbamoylgruppe), eine Sulfamoylgruppe (z.B. die Dodecylsulfamoyl-, N-ilthyl-N-dodecylsulfamoyl- oder Ot-(2,4-Di-tert.-amylphenoxy)-propylsulfamoylgruppe), eine SuIfonamid-gruppe (z.B. die Tetradecansulfonamid - oder Benzol-
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sulfonamidegruppe), eine Imidgruppe (z.B. die Dodecylsuccinimid- oder Octadecenylsuccinimid-gruppe), eine Alkoxycarbonylgruppe (z.B. die Tetradecyloxycarbonyl- oder 2,4-Di-tert.-amylphenoxycarbonylgruppe) und Halogen, wobei X2 ein Substituent in der m- oder p-Stellung ist und m eine ganze Zahl von 1 bis 5 darstellt.
Unter den als repräsentative Verbindungen vorher konkret beispielhaft erwähnten sind . als besonders
bevorzugte ,. Purpurrotkuppler . des Aldehyd-bis-Typs entsprechend der vorliegenden Erfindung die beispielhaft erwähnten Verbindungen B-7 bis B-62 und B-64 bis B-74 zu nennen, was jedoch keine Beschränkung einschließen soll.
Unter den Purpurrotkupplern des Aldehyd-bis-Typs, die durch die allgemeine Formel II dargestellt werden, werden diejenigen Kuppler besonders bevorzugt, bei denen sowohl A als auch B in der allgemeinen Formel Il Kupplerreste der allgemeinen Formel III-a sind und des weiteren X Wasserstoff ist, d.h. die Kuppler, die durch die folgende allgemeine Formel (V) wiedergegeben werden.
ΧΛ0ΉΕ -C CH -CHp-- CH C -NHCOX.
1 fi I ά \ I! 1
C=O 0^
[V«j
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In der obigen Formel haben X1, R und m jeweils die gleiche Bedeutung, wie sie bereits vorstehend definiert wurde. Die besonders bevorzugten Kuppler dieser Art erfassen, was jedoch nicht beschränkend sein soll, die vorstehend beispielhaft erwähnten Verbindungen B-7 bis B-19 und B-25.
Die Gruppen, Ringe und Reste, die in den allgemeinen Formeln auftreten, erfassen die substituierten Produkte, was bereits vorstehend erläutert wurde. Obwohl die Substituenten beliebige Substituenten sein können, werden aus der folgenden Gruppe als mehr oder weniger geeignete ausgewählt: Halogen, die Nitrogruppe, die Cyanogruppe, die Sulfogruppe, die Hydroxygruppe, die Carboxygruppe, eine Alkylgruppe, Aikenylgruppe, Aminogruppe, Alkoxygruppe, Alkenyloxygruppe. Alkylthiogruppe, Alkenylthiogruppe, Arylgruppe, Aryloxyyruppe, Arylthiogruppe, Acylgruppe, Acyloxygruppe, Acylaminogruppe, Carbamoylgruppe, Sulfonamid-gruppe, Sulfamoylgruppe, Alkoxycarbony!gruppe, Aryloxycarbonylgruppe, Alkenyloxycarbonylgruppe, Cycloalkylgruppe, Cycloalkenylgruppe und ein heterocyclischer Ring.
Die durch die allgemeine Formel (I) dargestellten Verbindungen werden nachfolgend noch näher erläutert.
In der allgemeinen Formel I sind R1, R„ und R3 jeweils Wasserstoff, ein aliphatischer Kohlenwasserstoffrest oder eine Arylgruppe. Jedoch kann der hervorragende Effekt, der bei der Verwirklichung der vorliegenden Erfindung auftritt, nicht erreicht werden, wenn nicht mindestens einer der Reste R1 , R~ oder R., nicht weniger als 6 Kohlenstoffatome hat.
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Unter einem aliphatischen Kohlenwasserstoffrest für R1, R„ und/oder R.,, der hier benutzt wird, ist eine Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe oder eine Alkinylgruppe zu verstehen. Bevorzugte aliphatische Kohlenwasserstoffreste erfassen bei der vorliegenden Erfindung z.B. solche Gruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen in Form von geradkettigen oder verzweigten Alkylgruppen, geradkettigen oder verzweigtenAlkenylgruppen, halogen-substituiertmAlkylgruppen, einerAlkoxyalkylgruppe, Alkoxyalkoxyalkylgruppe, Aryloxyalkylgruppe, Alkylcarbonyloxyalkylgruppe, Arylcarbonyloxyalkylgruppe, Alkylaryloxyalkylgruppe und dergleichen.
Die Arylgruppe, die durch R-, R„ und/oder R-, dargestellt wird, ist vorzugsweise eine Phenylgruppe oder α- oder ß-Naphthylgruppe (wobei besonders die Phenylgruppe bevorzugt wird), die einen Substituenten oder mehrere Substituenten enthalten können, wobei der bevorzugte Substituent unter einer geradkettigen oder verzweigten Alkylgruppe mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen, Halogen, Alkoxygruppen mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen, Aminogruppen,substituiert mit 1 oder 2 Alkylgruppen,und Aminogruppen (wobei die Summe der Kohlenstoffatome weniger als 15 ist) ausgewählt wird.
Des weiteren können R.. und R2 zusammenwirkend mit -CON- einen 5- bis 7-gliedrigen heterocyclischen Ring bil-
den. Der heterocyclische Ring ist vorzugsweise ein 2-Pyrrolidinonring und ein 2-Piperidinonring, wobei insbesondere ein Pyrrolidinonring bevorzugt wird. Ein bevorzugter heterocyclischer Ring ist ein heterocyclischer Kern, der mit einer Alkyl-, Alkylcarbonyloxy- und/oder Alkyloxycarbonyl-
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gruppe/ wobei diese Gruppen 1 bis 5 Kohlenstoffatome haben, substituiert sein kann. Wenn R1 und R„ zusammenwirkend einen heterocyclischen Ring bilden, ist R_ vorzugsweise die vorgenannte Alkylgruppe mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen. In diesem Fall erfaßt jedoch eine Alkylgruppe eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, die mit einem Rest (vorzugsweise einer 2-Pyrrolidinonylgruppe) des 5-bis 7-gliedrigen heterocyclischen Rings substituiert ist, der durch R1 und R„ im Zusammenwirken mit -CON- gebildet
R3
wird. Des weiteren können R2 und R., zusammen im Zusammenwirken mit R..-COtK einen 5- bis 7-gliedrigen heterocyclischen Ring bilden. Der heterocyclische Ring ist vorzugsweise ein Piperidinring, ein Morpholinring, ein Piperadinring und ein Imidazolinring, wobei die drei ersten Ringe besonders bevorzugt werden.
Typische Beispiele von Amiden, die durch die vorgenannte allgemeine Formel (I) dargestellt werden, werden nachfolgend wiedergegeben, wobei jedoch diese Beispiele lediglich der Erläuterung dienen und keine Beschränkung darstellen sollen.
A - 1^ Ν,Ν-Diäthylhexan-amicL·
A - 2 N-Butyloctan-amid
A - 3 Ν,Ν-Dibutyloctan-amid :
A - 4 N-Äthyldodecan-amid
A - 5 Ν,Ν-Diäthyldodecan-amid
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A - - 6
A - ■ 7
A - ■ 8
A - • 9
A·- ■ 10
A - 11
A - 12
A - 13
A - 14·
A - 15
A - 16
A - 17
A - 18
A - 19
A - 20
A - 21
A - 22
A - 23
A - 24-
A - 25
A - 26
A - 27
A - 28
A - 29
A - 30
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Ν,Ν-Diäthyloleylainid Ν,Ν-Dimethyltetradecan-amid N,N-Dihexylbutan~amid N-Decyl-N-methyl-octan-amid N,N-Dibuty!benzamid Ν,Ν-Diä-thyl-p-t-butylbenzamid N,N-Dimethyl-o-chlorobenzamid N,N-Diäthyl-2-(2,4--di-t-pentylphenoxy) butan-amid
N,N-Dimethyl-p-nonylphenoxyacetamid N,N-Bimethyl-p-nonylpb.enoxyacetamid N-Decanoylpiperidin N-Dodecanoylpyrrolidin N-Octanoylmorpnolin N-Methyl-N-phenyloctan-amid N-Äthyl-N-phenylheptan-amid N-äthyl-N-octyl-ß-bromopropan~amid N,H-DiäJ;hyl-3,6-dioxatebraäecan-ainid N-Hexy1-2-pyrrolidinon N-Dodecyl-2-pyrrolidinon N-Tetradecyl-2-pyrrolidinon N-Becyl-2-piperidinon N-ß-Hexanoyloxyethyl-2-pyrrolidinon Ν,Ν'-Hexamethylen ~bis-(2-pyrrolidinon ) N-Dodecyl-5-methyl-2-pyrrolidinon N-Octyl-5-butanoyloxy-2-pyrrolidinon
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Die durch die vorgenannte allgemeine Formel (I) dargestellten Verbindungen können entsprechend einem Verfahren hergestellt werden, das den verschiedenen Verfahrensweisen, die in der Literatur beschrieben werden, ähnlich ist. Die Verbindungen können z.B. durch die Reaktion eines Carbonsäureanhydrids mit einer Verbindung, die eine Aminogruppe enthält, oder unter Ausnutzung einer Kondensationsreaktion durch Dehydrohalogenierung von Carbonsäurehalogeniden mit einer Verbindung mit einer Aminogruppe, durch die Austauschreaktion eines Esters mit einem niederen Alkohol einer Carbonsäure mit einer Verbindung, die eine Aminogruppe hat, durch eine Reaktion unter Druck aus γ-Butyrolacton mit einer Verbindung, die eine Aminogruppe enthält, und durch eine Entsaizungsreaktion des metallischen Salzes des Lactams mit einem Alkylhalogenid hergestellt werden. Die Verbindungen können von im Handel verfügbaren Produkten, wie Ν,Ν-Diäthyldodecanamid (hergestellt von Eastman Kodak Co.) erlangt werden.
Repräsentative Beispiele von Amiden, die vorstehend beispielhaft erwähnt werden, werden nachfolgend konkret unter Bezugnahme auf ein Synthesebeispiel erläutert.
Synthesebeispiel: Herstellung der Verbindung A-25
Eine Mischung von 86 g γ-Butyrolacton und 213 g Tetradecylamin wird in einem Autoklaven bei 28O0C 6 Stunden lang gerührt. Das derartig erhaltene Reaktionsprodukt wird aus dem Autoklaven genommen und nach Entfernen der niedrigsiedenden Fraktionen einer Destillation unter vermindertem Druck unterzogen, um 235 g der genannten Verbindung zu erhalten. Kp 185-189°C/0,5 mm Hg.
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Elementaranalyse des C1^-EU1-ON
H N
gef.(%): 76,75 12,57 4,96 ber.(%): 76,80 12,53 4,98
Die bei der vorliegenden Erfindung verwendeten Purpurrotkuppler des Aldehyd-bis-Typs können entweder einzeln oder in Vermischung von zwei oder mehreren verwendet werden. Des weiteren können gleiche oder verschiedene Purpurrotkuppler des Aldehyd-bis-Typs in zwei oder mehrere verschiedene Silberhalogenidemulsionen eingearbeitet werden. In eine der Silberhalogenidemulsionsschichten des photographischen Aufzeichnungsmaterials kann der Kuppler im all-
— R — 9
gemeinen in einem Anteil von 1x10 bis 5x10 Mol/m vorzugsweise in einem Anteil
Mol/m2 eingearbeitet werden.
—4 —3
vorzugsweise in einem Anteil von 1x10 bis 1x10
Die Amide, die durch die vorgenannte allgemeine Formel (I) dargestellt und bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden, können einzeln oder in Form einer Mischung von zwei oder mehreren verwendet werden. Des weiteren können gleiche oder verschiedene Amide in zwei oder mehrere verschiedene Emulsionsschichten eingearbeitet werden. Die Menge des in das photographische Aufzeichnungsmaterial einzuverleibenden Amids ist geeigneterweise 0,01- bis 1000-mal, vorzugsweise 0,1- bis 100-mal so groß wie die Gewichtsmenge des bei der vorliegenden Erfindung verwendeten Purpurrotkupplers des Aldehyd-bis-Typs, der in dem genannten photographischen Aufzeichnungsmaterial vorliegt.
Bei der Einverleibung des Purpurrotkupplers des Aldehydbis-Typs und/oder des Amids gemäß der vorgenannten allgemeinen Formel (I) wird eine Dispersion dieses Kupplers
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und/oder des Arnids hergestellt. Die Dispersion kann dann einer Emulsion zur Bildung einer Emulsionsschicht einverleibt werden, wonach ein Trocknen folgt. Der Purpurrotkuppler des Aldehyd-bis-Typs, der erfindungsgemäß verwendet wird, kann entweder in einem mit Wasser nicht mischbaren hochsiedenden organischen Lösungsmittel eines Kochpunktes von mehr als etwa 1700C oder in einem mit Wasser nicht mischbaren niedrigsiedenden organischen Lösungsmittel oder in einem mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel oder in einer Mischung von zwei oder mehreren dieser Lösungsmittel gelöst werden. Dann kann die erhaltene Lösung zu einer Dispersion umgebildet werden, was entsprechend den nachfolgend genannten Verfahrensweisen erfolgen kann.
Brauchbare hochsiedende Lösungsmittel sind solche organischen Lösungsmittel hohen Siedepunkts, die mit Wasser nicht mischbar sind und in der US-PS 2,322,072 beschrieben werden.
Besonders bevorzugte Lösungsmittel erfassen: Dibutylphthalat, Dioctylphthalat, Diisodecylphthalat, Triphenylphosphat, Tricresylphthalat, Benzylphthalat, Monophenyl-di-p-t-butylphenylphosphat und Di-methoxyäthylphthalat.
Des weiteren erfassen niedrigsiedende organische Lösungsmittel oder mit Wasser mischbare organische Lösungsmittel, die in Kombination mit den hochsiedenden Lösungsmitteln oder als Ersatz der genannten hochsiedenden Lösungsmittel verwendbar sind, solche Lösungsmittel, die in den US-PSen 2,801,171 und 2,949,360 beschrieben werden. Ein niedrigsiedendes organisches Lösungsmittel, das im wesentlichen
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mit Wasser mischbar ist, kann z.B. erfassen: Äthylacetat, Propylacetat, Butylacetat, Butanol, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Nitromethan, Nitroäthan und Benzol. Wasser-mischbare organische Lösungsmittel können z.B. erfassen: Aceton, Methylisobutylketon, ß-Äthoxyäthylacetat, Methoxyglykolacetat, Methanol, Äthanol, Acetonitril, Dioxan, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Hexamethylsulfonamid, Diäthylenglykolmonophenyläther und Phenoxyäthanol.
Die vorgenannten Lösungsmittel können entweder einzeln oder in Kombination von zwei oder mehreren zur Anwendung kommen.
Das Amid der vorgenannten allgemeinen Formel (I) kann entweder einzeln oder nach dem Auflösen in irgendeinem der vorgenannten hochsiedenden organischen Lösungsmittel, niedrigsiedenden organischen Lösungsmitteln und wasser-mischbaren organischen Lösungsmitteln oder in einer Mischung, die eine Kombination von zwei oder mehreren dieser Lösungsmittel enthält, dispergiert werden.
Der Kuppler und das Amid, die erfindungsgemäß verwendet werden, können miteinander vermischt und dispergiert werden. Oder es kann auch die Mischung in irgendeinem der vorgenannten hochsiedenden organischen Lösungsmittel, niedrigsiedenden organischen Lösungsmittel oder wasser-mischbaren organischen Lösungsmittel oder in einer Mischung, die eine Kombination von zwei oder mehreren dieser Lösungsmittel enthält, gelöst und dann dispergiert werden.
Bei der Herstellung einer Dispersion einer Mischung eines öllöslichen Kupplers und eines Öllöslichen Amids oder einer
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Mischung des Kupplers und des Amids, wobei mindestens ein Bestandteil öllöslich ist, ist die Verwendung eines Homogenisierapparates zur Emulgierung, eine Kolloidmühle, ein Ultraschallemulgator oder dergleichen von Vorteil.
Ein nicht-diffusionsfähiger Kuppler, der in einem Molekül die Carbonsäuregruppe oder Sulfonsäuregruppe zusammen mit einer Ballastgruppe enthält, ist in neutraler oder schwach alkalischer wäßriger Lösung löslich. Der Kuppler kann durch Zugabe der wäßrigen Lösung des Kupplers einer Silberhalogenidemulsion einverleibt werden.
Ein Teil oder die gesamte Menge des mit Wasser nicht mischbaren, hochsiedenden organischen Lösungsmittels kann durch ein Polymeres ersetzt werden, das in Wasser unlöslich und in einem organischen Lösungsmittel löslich ist.
Beim Einverleiben des Kupplers und des Amids in eine Emulsion können sie entweder einzeln in Form einer selbständigen Lösung oder einer selbständigen Dispersion verwendet werden. Eine Lösung oder Dispersion, die eine Mischung dieser selbständigen Lösungen oder selbständigen Dispersionen enthält, kann der Emulsion einverleibt werden. Oder eine Lösung oder Dispersion, die eine Mischung des Kupplers und Amids enthält, kann in die Emulsion eingearbeitet werden. Des weiteren wird eine Lösung oder Dispersion, die den Kuppler in Mischung mit dem Amid enthält, mit einer Lösung oder Dispersion des Kupplers und/oder einer Lösung oder Dispersion des Amids gemischt. Die erhaltene Lösung oder Dispersion kann dann der Emulsion einverleibt werden.
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Entsprechend der vorliegenden Erfindung wird es bevorzugt, sowohl den Kuppler als auch das Amid, das erfindungsgemäß verwendet wird, in die gleiche Emulsion einzuarbeiten, wodurch der mit der vorliegenden Erfindung erzielbare Effekt des weiteren verstärkt wird. Dieses Ziel wird insbesondere noch dadurch erreicht, daß irgendeines der vorgenannten Verfahren zum Einarbeiten des Kupplers und des Amids in die Emulsion zur Anwendung kommt.
Wenn sowohl der Kuppler als auch das Amid, die erfindungsgemäß verwendet werden, in die gleiche Emulsionsschicht eingearbeitet werden, beträgt die Menge an einzuarbeitendem Kuppler im allgemeinen 1 χ 10~ bis 5x10 Mol/m2 (besonders bevorzugt sind die Konzentrationen von 3x10 bis 2 χ 10~ Mol/m2 ); und die Menge des Amids ist vorzugsweise 0,01- bis 10-mal so groß wie die Menge des in die genannte Emulsionsschicht einzuarbeitenden Kupplers , wobei es besonders bevorzugt ist, die 0,1- bis 5-fache Menge zu verwenden. In diesem Falle sind der Kuppler und das Amid, die erfindungsgemäß verwendet werden, vorzugsweise in Form von öltropfen vorhanden. Beide können entweder in der gleichen öltropfenform oder in Form verschiedener öltropfen vorliegen. Die öltropfen können mit anderen öllöslichen photographischen Additiven eingearbeitet werden, die später erwähnt werden.
Unter den Arten von öltropfen, die vorstehend erwähnt wurden, sind diejenigen öltropfen besonders bevorzugt, die sowohl den Kuppler als auch das Amid enthalten. Dieser Öltropfen kann erhalten werden, indem ein öllöslicher Kuppler mit einem öllöslichen Amid gemischt und die erhaltene Mischung entsprechend dem vorgenannten Dispergierverfahren unter Verwendung niedrigsiedender organischer Lösungsmittel dispergiert wird. In diesem Fall können die vorgenann-
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-· 44 -
ten hochsiedenden Lösungsmittel auch in Kombination mit dem niedrigsiedenden organischen Lösungsmittel verwendet werden. Die Menge an hochsiedendem organischen Lösungsmittel, die zu dem öltropfen zu geben ist, ist vorzugsweise eine solche Menge, daß die gesamte Menge des genannten Lösungsmittels »nd des in dem genannten Öltropfen enthaltenen Amids eine 0,01- bis 10-fache, vorzugsweise 0,1- bis 5-fache Gewichtsmenge des darin enthaltenen Kupplers beträgt. In dem öltropfen liegt das hochsiedende organische Lösungsmittel vorzugsweise in einer Menge vor, die dem 0- bis 100-fachen(vorzugsweise 0- bis 10-fachen)der Gewichtsmenge des darin enthaltenen Amids entspricht.
Um den mit der Erfindung erzielbaren technischen Effekt noch effektiver zu erreichen, ist es von Nutzen, dem lichtempfindlichen farbphotographischen SilberhalogenidaufZeichnungsmaterial, das erfindungsgemäß verwendet wird, zusätzlich zu dem vorliegenden Purpurrotkuppler des Aldehyd-bis-Typs und dem Amid nach der allgemeinen Formel (I) eine nachfolgend als "DIR-Verbindung" bezeichnete Verbindung einzuverleiben, die bei der Reaktion mit einem Oxidationsprodukt eines Entwicklungsmittels in Form eines aromatischen primären Amins eine Verbindung freisetzt, die vom Typ der entwicklungshemmenden Verbindungen ist. Das bedeutet*, daß gefunden wurde, daß durch die Verwendung dieser DIR-Verbindung die Farbentwicklungsfähigkeit des Purpurrotkupplers des Aldehyd-bis-Typs bei der farbphotographischen Behandlung, einschließlich einem Bleichbehandlungsschritt mit einer niedrigeren Oxidationsfähigkeit, des weiteren verbessert wird.
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Die vorgenannten DIR-Verbindungen werden entsprechend ihrer Struktur und sich daraus ergebenden Funktion in zwei Gruppen klassifiziert, wobei eine der Gruppen durch die sogenannten DIR-Kuppler dargestellt wird, die einen gefärbten Farbstoff bei der Reaktion eines Oxidationsproduktes des Entwicklungsmittels in Form eines aromatischen primären Amins bilden. Die andere Gruppe stellt die sogenannten DIR-Hydrochinone wie auch DIR-Substanzen dar, die eine farblose Verbindung bilden.
Bei der vorliegenden Erfindung brauchbare DIR-Kuppler erfassen Verbindungen, die durch die folgenden allgemeinen Formeln (VI) und (VII) dargestellt werden:
R(2)_c : CH-Q-D
!I I
N 9-° (VI).
(VII)
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In den allgemeinen Formeln (VI) und (VII) haben r' , R ,R und η jeweils die gleiche Bedeutung wie in den allgemeinen Formeln (III) und (IV) .
Des weiteren bedeuten in den allgemeinen Formeln (VI) und (VII):
Q Schwefel oder Selen,
D eine Gruppe, die, wenn der Schwefel oder das Selen der Thioäther- oder Selenoäther-Bindung freigesetzt wird, zusammen mit dem genannten Atom eine Verbindung bildet, die eine entwicklungshemmende Wirkung hat, und D unter anderem eine Arylgruppe oder einen heterocyclischen Ring. Wenn z.B. Q Schwefel ist, stellt eine repräsentative Gruppe, in der das genannte D und der genannte Schwefel miteinander verbunden sind, eine heterocyclische Mercaptogruppe dar, z.B. eine Mercaptotetrazolgruppe (insbesondere i-Phenyl-5-mercaptotetrazol, 1-Nitrophenyl-5-mercaptotetrazöl oder i-Naphthyl-5-mercaptotetrazol), eine Mercaptothiazolgruppe (insbesondere 2-Mereaptobenζ-thiazol oder Mercaptonaphthothiazol), eine Mercaptooxadiazolgruppe, eine Mercaptopyrimxdingruppe, eine Mercaptooxazolgruppe, eine Mercaptotriazingruppe, eine Mercaptothiziazolgruppe und eine Mercaptotriazolgruppe, und eine Arylmercaptogruppe, z.B. eine Mercaptobenzolgruppe (insbesondere 1-Mercapto-2-benzoesäure, i-Mercapto-2-nitrobenzol oder i-Mercapto-3-heptadecanoylaminobenzol).
Wenn Q Selen ist, erfaßt eine heterocyclische Selenogruppe z.B. 1-Phenyl-5-selenotetrazol, 2-Selenobenzoxazol und 2-Selenobenzthiazol und eine Arylselenogruppe z.B. eine Selenobenzolgruppe (z.B. 4-(4-Hydroxyphenylsulfonyl)-selenophenol).
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Konkrete Beispiele des DIR-Kupplers, der erfindungsgemäß verwendet wird, werden in der GB-PS 953,454, den US-PSen 3,148,062, 3,227,554, 3,615,506, 3,701,783, 3,615,506 und 3,617,291 beschrieben. Verfahren zur Synthese dieser Verbindungen werden darin ebenfalls erläutert.
Unter den DIR-Kupplern, die, wenn sie erfindungsgemäß zur Anwendung kommen, den besonders bevorzugten Effekt zeigen, sind diejenigen DIR-Kuppler, die durch die vorgenannte allgemeine Formel (VI) dargestellt werden. Die DIR-Kuppler
(1)
der allgemeinen Formel (VI), in der R* eine Phenylgruppe bedeutet, sind des weiteren bevorzugt. Der Substituent
(1)
des Phenylrests des R erfaßt ein oder mehrere der
nachfolgend wiedergegebenen Elemente bzw. Gruppen: Halogen, niedere Alkylgruppe, niedere Alkyloxygruppe und Alkylcarboxamid-gruppe mit einem Substituenten (dieser Substituent ist vorzugsweise eine alkyl-substituierte Aryloxygruppe). Wenn die DIR-Verbindung der allgemeinen Formel (VI), in der R die vorstehend genannte Gruppe und R die unten erwähnte Gruppe ist, verwendet wird, kann ein besonders
(1)
bevorzugter Effekt erreicht werden. D.h. wenn R einen Phenylrest darstellt, der durch Halogen, eine niedere Alkyl- und/oder niedere Alkoxygruppe substituiert ist, ist
R vorzugsweise die Alkylcarboxamid-*gruppe mit dem vor-
(1)
genannten Substituenten. Und wenn R eine Alkylcarboxamid-
gruppe mit dem vorgenannten Substituenten darstellt, ist /ο)
Rv ' vorzugsweise ein Rest eines Stickstoff enthaltenden
5- bis 7-gliedrigen heterocyclischen Rings, wie eine 1-Pyrrolidinylgruppe oder 1-Piperidinylgruppe.
Das erfindungsgemäß verwendete DIR-Hydrochinon erfaßt Verbindungen, die durch die folgende allgemeine Formel (VIII) dargestellt werden. Das DIR-Hydrochinon setzt nicht einen
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Entwicklungsinhibitor beim Kuppeln mit dem Oxidationsprodukt eines Entwicklungsmittels frei, wie es der DIR-Kuppler oder die DIR-Substanz tut, aber setzt den Entwicklungsinhibitor bei der gegenseitigen Oxidation mit dem Oxidationsprodukt eines Entwicklungsmittels frei. Das DIR-Hydrochinon unterscheidet sich jedoch nicht von dem DIR-Kuppler oder der DIR-Substanz darin, daß die Reaktion mit dem Oxidationsprodukt des Entwicklungsmittels zu einem die Entwicklung hemmenden Ergebnis führt.
(VIII)
0 - Y'
In dieser Formel (VIII) bedeuten:
E, F und G jeweils Wasserstoff, eine Alkylgruppe (z.B. eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie die Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Amyl-, Octyl-, Decyl-^ DDdecyl-,-1 Tridecyl- oder Eikosy!gruppe) , die Hydroxygruppe, eine Alkoxygruppe (z.B. die Methoxy-, Äthoxy-, Butoxy- oder Octyloxygruppe), eine Aminogruppe, Alkylthiogruppe (z.B. Nonylthio- oder Tridecylthiogruppe), ein Halogen, einen heterocyclischen Ring (z.B. den Tetrazolyl-, Oxazolyl-, Imidazolyl-, Thiazolyl- oder Chinolinylring) oder -S-D (wobei -S-D die gleiche Bedeutung wie in der allgemeinen Formel (VIII) hat), wobei E
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und F zusammenwirkend einen.Kohlenwasserstoffring bilden können,
D die gleiche Gruppe wie im Falle von Q in den allgemeinen Formeln (VI) und (VII), das Schwefel darstellt,
Y und Y1 jeweils vorzugsweise Wasserstoff, wobei sie jedoch einzeln eine Gruppe darstellen können, die imstande ist, unter alkalischen Bedingungen z.B. eine Acylgruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Alkoxyoxalylgruppe usw. freizusetzen.
Konkrete Beispiele des DIR-Hydrochinons werden zusammen mit Syntheseverfahren z.B. in den US-PSen 3,639,417, 3 379,529, 3,930,863 und 3,975,395 beschrieben.
Die DIR-Substanz stellt den DIR-Kuppler dar, wobei die Substanz einer Kupplungsreaktion mit dem Oxidationsprodukt des Entwicklungsmittels unterliegt, wobei jedoch die Unterscheidung zum DIR-Kuppler darin besteht, daß die Substanz im wesentlichen kein Farbbild bildet.
Eine für die vorliegende Erfindung brauchbare DIR-Substanz erfaßt Verbindungen, die durch die folgenden allgemeinen Formeln (IX), (X) und (XI) dargestellt werden:
-•(IX) .M Z (X) = M R-CH
I
W
(XI)
Z C-
''-er7
I
C
XX·
-Q-D
Q-D I
\-
I
-Z'''
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In den allgemeinen Formeln (IX), (X) und (XI) bedeuten jeweils:
X1 Wasserstoff oder Halogen
Z eine nicht-metallische atomare Gruppe, die zur Bildung eines Kohlenwasserstoffringes oder eines heterocyclischen Ringes erforderlich ist. Bei dem Kohlenwasserstoffring des Z handelt es sich z.B. um einen5- bis 7-gliedrigen gesättigten oder ungesättigten Kohlenwasserstoffring, wovon typische Beispiele Cyclopentan, Cyclohexane Cycloheptan, Cyclopenten, Cyclohexen, Cyclohepten und Cyclohexadien sind. Typische kondensierte Ringe erfassen z.B.: Indan, Benzcyclohexan und Benzcycloheptan. Diese Kohlenwasser stoff ringe können eine oder mehrere -Q-D oder -N 'z'-Gruppen in einer zur Carbonylgruppe benachbarten Stellung sein.
Der heterocyclische Ring für Z ist z.B. ein 5- bis 7-gliedriger Ring, der Stickstoff, Sauerstoff und/oder Schwefel enthält. Typische Beispiele davon sind solche Gruppen, die zusammen mit der Carbonylgruppe Piperidon (z.B. 2-Piperidon, 3-Piperidon und 4-Piperidon), Lacton (z.B. ein 4- bis 7-gliedriger Ring), Lactam (z.B. Pyrrolidon), Hyd-antoin, Indol (z.B. Oxyindol) und dergleichen bilden. M stellt Sauerstoff oder -N-L, worin L die Hydroxygruppe oder eine Aminogruppe bedeutet, dar.
In der allgemeinen Formel (X) bedeutet Z1 eine atomare Gruppe, die, wenn die C-N-Bindung gespalten wird, zusammen mit Stickstoff einen heterocyclischen Ring mit einer entwicklungshemmenden Wirkung bildet. Z1 erfaßt solche atomaren Gruppen wie Benztriazol (z.B. 5-Methylbenztriazol, 5-Brombenztriazol, 5-Octaderonamidobenztriazol, 5-Octadecanamidobenztriazol und 5-Benzyloxybenztriazol), Naphtho-
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triazol, Indazol (z.B. 4-Nitroindazol), Pyrazol, Thiohyd-antoin und Rhodanin.
Konkrete Beispiele von Verbindungen der allgemeinen Formeln (IX) und (X) werden z.B. mit den Syntheseverfahren in den US-PSen 3,958,993, 3,961,959, 3,938,996, 4,010,035 und 4,063,950 beschrieben.
In der allgemeinen Formel (XI) bedeutet R
R1 -COR', -CONH0, -CONHR1, -CON , -SO0-R1, -SO0-OR1,
R" R1 R1
-SO2-N , -COOR1, -N—R1 oder-CN, worin R1 ist { R1 R'
(1) eine Alkylgruppe, z.B. eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen (vorzugsweise mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen) (z.B. die Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl- und Amylgruppe), eine Alkenylgruppe (z.B. Äthenyl- und Allylgruppe) und
(2) eine Arylgruppe, vorzugsweise eine Phenylgruppe oder eine Naphthylgruppe, und
(3) ein 5- bis 6-gliedriger heterocyclischer Ring, der Heteroatome, wie Stickstoff, Sauerstoff und/oder Schwefel enthält, wobei der genannte heterocyclische Ring mit einem Benzol- oder Naphthalinkern verschmolzen sein kann. Wenn
R zwei oder mehrere Reste R1 enthält, wie
R' R1 R1
-CON , -SO2-N oder -N-R1 , können zwei Reste R1 R1 R1 R1
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zusammenwirkend einen Stickstoff enthaltenden heterocyclischen Ring bilden, z.B. Piperidin, Pyrrolidin oder Morpholin.
In der allgemeinen Formel (XI) stellt W dar: Wasserstoff, eine Alkylgruppe (vorzugsweise eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen) ,eine Arylgruppe (vorzugsweise eine Phenylgruppe oder eine Naphthylgruppe), einen 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ring (diese Ringe können mindestens eines der verschiedenen Atome, wie Stickstoff, Sauerstoff und Schwefel, aufweisen und des weiteren mit einem Benzol- oder Naphthalinring verschmolzen sein (z.B. Benzoxazol oder Benzthiazol)), die -Q-D-Gruppe (die gleiche wie die Q-D-Gruppe in den allgemeinen Formeln (VI) und (VII)), Halogen (z.B. Chlor oder Brom), eine Alkoxygruppe (vorzugsweise mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen), eine Aryloxygruppe (vorzugsweise eine Phenylgruppe oder eine Naphthylgruppe) , eine Heteroaryloxygruppe (z.B. ein 5- bis 6-gliedriger heterocyclischer Ring, der mindestens 1 Heteroatom, wie Stickstoff, Sauerstoff und Schwefel, enthält und der mit einem Benzol- oder Naphthalinring verschmolzen sein kann), eine Acyloxygruppe (z.B. die Acylgruppe, wie die Acetyl-, Propioloyl- oder Palmitoylgruppe als aliphatische Acylgruppe, oder Benzoyl als aromatische Acylgruppe).
In den allgemeinen Formeln (VI), (VII), (VIII), (IX), (X) und (XI) erfassen die Gruppen und Ringe, die in den allgemeinen Formeln auftreten, auch die substituierten Produkte, was bereits vorstehend erwähnt wurde.
Die dafür in Frage kommenden Substituenten können beliebige solcher Substituenten darstellen, die bereits im Zusammenhang mit den allgemeinen Formeln (I), (II), (III), (III-a), (III-b), (IV) und (V) erläutert wurden.
Konkrete Beispiele von Verbindungen der allgemeinen Formel (XI) werden zusammen mit den jeweiligen Syntheseverfahren in den ÜS-PSen 3 928 041 und 3 632 345 beschrieben.
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Als DIR-Verbindung, die erfindungsgemäß eingesetzt wird, wird bevorzugter das DIR-Hydrochinon und eine farblose, einen Entwicklungsinhibitor bildende Verbindung als der DIR-Kuppler verwendet, der einen gefärbten Farbstoff bei der Reaktion mit dem aromatischen primären Amin bildet. Die bevorzugten Verbindungen werden durch die allgemeinen Formeln (IX), (X) und (XI) dargestellt.
Typische Beispiele der DIR-Verbindung, die erfindungsgemäß verwendet wird, werden nachfolgend wiedergegeben, wobei jedoch die erfindungsgemäß verwendbaren DIR-Verbindungen nicht darauf beschränkt sein sollen.
D-1 1-{4-(Y-(2,4-di-t-Amylphenoxy)butylamido)-
phenyl}-3-piperidinyl-4--(1-phenyl-5-tetrazolylthio)-5-pyrazolon
D-2 1-{4-(a-(3-Pentadecylphenoxy)butylamido)-. phenyl}-3-äthoxy-4—(1-phenyl-5-tetrazolylthio)-
5-pyrazolon
D-3 1-{ 4- (cc-(2,4-di-t-Affiylphenoxy)butylamido) -
phenyl}-3-pyrrolidino-4-(1-phenyl-5-tetrazolylthio)-5-pyrazolon
D-4 1-(2,4,6-Trichlor-phenyl)-3-(3-(2,4-di-tamylphenoxyacetamido)benzainido)-zl—(2-bes«triazolyl)-5-pyrazolon D-5 1-(2,4,6-Trichlor-phenyl)-3-(3-(2,4-di-t-
amylphenoxyacetamido)benzamido)-4-(1-phenyl-5-tetrazolylthio)-5-pyrazolon
D-6 *1-{4-(3-Pentadecylphenoxy)acetamidophenyl}-3-pyrrolidino-4-(i-phenyl-5-tetrazolylseleno)-5-pyrazolon
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D-7 2-( 2, 4~di-t-Amylphenoxy acetamido) -3-(1 -phenyl-5-tetrazolylthio)-6,8-dichlor -pyrazolinod ,5-
a)benziraidazol
D-8 2-(i-Phenyl-5-tetrazolylthio)-5-n-dodecylthio-
hydroch inon
D-9 2-n-Octadecyl-5-(1-phenyl-5-tetrazolylthio)-hydrochinon
D-1O 1,4-bis-Chlor -acetoxy-2-(1-phenyl-5-tetrazolylthio)benz
D-11 2-(1-Phenyl-5-tetrazolylthio)cyclopentan D-12 2-(1-Phenyl-5-tetrazolylthio)cyclohexanon D-13 2-(i-Fhenyl-5-tetrazolylthio)-1-indanon D-14 2,5-Ms(i-Phenyl-5-tetrazolylthio) cyclopentanon D-15 2-(2-Benzthiazolylthio)-z<-(2,'4-di-t-ainylphenoxy-
acetamido)-1-indanon
D-16 2-(i-Phenyl-5-tetrazolylthio)-4-(2,4-di-t-
amylphenoxyacet amido)-1-indanon D-17 2-(1-Phenyl-5-tetrazolylthio)-6-(2,4-di-t-
amylphenoxyace tamido)-1-indanon D-18 2-J^1-Phenyl-5-tetrazolylthio)-4-nitro-6-t-
buty1-1-indanon
D-19 2-(1-Phenyl-5-tetrazolylfchio)-^~octadecylsuccinimido-1-indanon
D-20 2-(2-Nitrophenylthio)-6-stearoyloxy-cyclohexanon D-21 2-(2-Benzoxazolylthio)-5-dodecyloxy-cyclopentanon D-22 2-(1-Phenyl-5-tetrazolylthio)-cyclopentanon oxim
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D-23 2-(1-Phenyl-5-tetrazolylthio)-1-indanon -
phenylhydrazid
D-24 2-(1-Phenyl-5-tetrazolylthio)-6-(2,4--di-t-
amylphenoxyacetamido)-1-indanon -oxim· D-25 2-Brom -2-(1-phenyl-5-tetrazolylthio)-4-nitro-
6-t-butyl-1 -indanon
D-26 2-Brom -2-(1-phenyl-5-tetrazolylthio)-4-nitro-6-t-butyl-1-indanon -oxim
D-27 2-Brom -2-(i-phenyl-5-tetrazolylthio)-4-nitro-
6-"butyl-1-indanon
D-28 3-Chlor -3-(i-phenyl-5-tetrazolylthio)-1-N-
dodecyl-4-piperidon
D-29 2-Brom -2-(2-nitrophenylthio)-6-stearoyloxy-
cy c1onexanon
D-30 2-(1-Benztriaz oy1)-4-(2,4-di-t-amylphenoxyacetamido)-1-indanon
D-31 3-(4~Nitro-1-indazolyl)-1-N-dodecyl-4-piperidon D-32 2-(5-Methyl-2-benztriazolyl)-5-decyl-
- cyclopentanon
D-33 2-(Methyl-1rbenstriazolyl)-5-decyl-cyclopentanon -
ph-£nylhydrazi.d
D-34 2-(i-Phenyl-5-tetrazolylseleno)-4-octadecyl-
succinimido-1-indanon
D-35 2-Brom -2-(i-phenyl-5-tetrazolylseleno)-4-octadecylsuccinimido-1-indanon
D-36 3-(1-Phenyl-5-tetrazolylseleno)-1-N-dodecyl-4-piperidon
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D-37 3-(1-Phenyl-5-tetrazolylthio)-1-N-dodecyl-4-piperidon
D-38 3-(1-Phenyl-5-tetrazolylthio)oxyindol D-39 113-Diphenyl-4-( 1-phenyl-5-tetrazolylthio)-hydantoin
D-ΛΟ 3-(2-Benzthiazolylthio)-N-methyl-4--piperidon D-41 ω-Brom -a>-(i-phenyl-5-tetrazolylthio)—il— lauroylamidoacetophenon
D-4-2 ω -(1-Phenyl-5-tetrazolylthio)-'!)—lauroylamidoacetophenon
^-.43 ω-Chlor -o)-(1-phenyl-5-tetrazolylthio)-4—ndodecylacetophenon
D-44 ω-Chlor -<u-(2-benzozazolylthio) -acetophenon D-^5 <y-Acetoxy-aj-(1-phenyl-5-tetrazolylthio)-
acetophenon
D-46 <y-Phenoxy-<y-(i-phenyl-5-tetrazolylthio)-
acetophenon
D-47 a-(1-Phenyl-5-tetrazolylthio)-N-octadecyl-
acetamid
D-48 <y-Brom -cy-Ci-Phenyl^-tetrazolylseleno)-^--
lauroylamidoacetophenon
D-49 a-(i-Phenyl-5-tetrazolylseleno)-N-octadecylacetamid
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Bei einer bevorzugten Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung werden der Purpurrotkuppler des Aldehyd-bis-Typs, das Amid und die DIR-Verbindung alle in die gleiche Emulsionsschicht eingearbeitet. Bei einer weiteren bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung wird die DIR-Verbindung einem Öltropfen einverleibt, der den Purpurrotkuppler des Aldehyd-bis-Typs und das Amid enthält, oder wird als ein anderer öltropfen in die Emulsionsschicht eingearbeitet, die denjenigen öltropfen enthält, der den Purpurrotkuppler des Aldehyd-bis-Typs und das Amid enthält. In dem Falle wird die Menge der DIR-Verbindung vorzugsweise in einer solchen Menge eingearbeitet, die - ausgedrückt in Mol - 1/1000 bis 10 mal, vorzugsweise 1/100 bis 5 mal so groß wie die Menge des vorgenannten Purpurrotkupplers des Aldehyd-bis-Typs in der gleichen einen Silberhalogenidemulsionsschicht ist.
Die DIR-Verbindung wird in der gleichen Weise wie in dem Falle des Purpurrotkupplers des Aldehyd-bis-Typs dispergiert.
Die Einverleibung in einen öltropfen, der den Purpurrotkuppler des Aldehyd-bis-Typs in Form des sogenannten Vier-Äquivalent-Purpurrotkupplers enthält, führt zu günstigen Ergebnissen, wobei die Dispersionsstabilität des weiteren verbessert wird. Derartige Vier-Äquivalent-Purpurrotkuppler werden z.B. in den US-PSen 2 369 489, 2 439 098, 2 511 231, 2 600 788, 2 710 871, 2 933 391,
2 865 751, 3 062 653, 3 152 896, 3 519 429, 3 127 269, 3 061 432,
3 369 897, 3 393 071, 3 462 270, 3 567 449, 3 558 319, 3 677 764, 3 684 514 und 4 063 950 beschrieben. Syntheseverfahren für diese Vier-Äquivalent-Purpurrotkuppler werden in den oben genannten Patentschriften beschrieben.
Beispiele von besonders brauchbaren Vier-Äquivalent-Purpurrotkupplern werden nachfolgend wiedergegeben, die jedoch keinerlei Beschränkung einschließen sollen.
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M-1 1-(2,4,6-Trichlor~phenyl)-3-03-(2,4-di-t-
amylphenoxyacetamido)benzamido)-5-pyrazolon M-2 1-(2,4,6-Trichlor-phenyl)-3-(3-dodecyl-
succinimidobenzamido)-5-pyrazolon M-3 1~(2,4,6-Trichlor-phenyl)-3-(2-chlor -5-
octadecylsuccinimidoanilino)-5-pyrazolon M-4 1-(2-Chlor -4,6-diinethylphenyl)-3-{3-(a-(3-pentadecylphenoxy)butylamido)benzamido)-5- pyrazolon
M-5 1-(2,4,6-Trichlor-phenyl)-3-(2-chlor -5-octadecylcarbamoylanilino)-5-pyrazolon
M-6 1-(2,4,6-Trichlor-phenyl)-3-(2-chlor -5-
tetradecan-amidoanilino)-5-pyrazolon M-7 1-(2,4,6-Trichlor-phenyl)-3-{2-chlor -5-(a-(3-t-butyl-4-hydroxyphenoxy)tetradecan-amido)-
anilino}-5-pyrazolon
M-8 1-(2,4,6-Trichlor-phenyl)-3-{ 3-(a-(2,4-di-tamylphenoxy)butylamido)benzamido}-5-pyrazolon.
Bei einer besonders bevorzugten Ausgestaltung der vorliegenden Erfinduntf*wird der Vier-Äquivalent-Purpurrotkuppler einem öltropfen einverleibt, der den Purpurrotkuppler des Aldehyd-bis-Typs und die Verbindung der allgemeinen Formel (I) gemäß der vorliegenden Erfindung enthält. Die DIR-Verbindung wird des weiteren dem genannten öltropfen einverleibt oder als ein anderer öltropfen einer den ersten öltropfen enthaltenden Emulsionsschicht einverleibt. Die Menge des einzuarbeitenden Vier-Äquivalent-Purpurrotkupplers beträgt vorzugsweise das 1/1000- bis 100-fache (vorzugsweise das 1/100- bis 10-fache), ausgedrückt in MoJ, der Menge des genannten Purpurrotkupplers des Aldehyd-bis-Typs.
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Das lichtempfindliche farbphotographische Silberhalogenidaufzeichnungsmaterial gemäß der vorliegenden Erfindung wird nachfolgend des weiteren detailliert erläutert.
Das lichtempfindliche farbphotographische Silberhalogenidaufzeichnungsmaterial gemäß der Erfindung enthält ein oder zwei oder mehrere Silberhalogenidemulsionsschichten, die wiederum den Purpurrotkuppler des Aldehyd-Bis-Typs, der erfindungsgemäß verwendet wird, und/oder das durch die allgemeine Formel (I) dargestellte Amid enthalten, wobei die Emulsionsschicht bzw. die -schichten auf einem Schichtträger des genannten photographischen Aufzeichnungsmaterials gebildet werden.
Das in der Silberhalogenidemulsionsschicht oder den -schichten eines lichtempfindlichen farbphotographischen SilberhalogenidaufZeichnungsmaterials gemäß der Erfindung verwendete Silberhalogenid kann jedes beliebige Silberhalogenid sein, das in der üblichen photographischen Silberhalogenidemulsion eingesetzt wird, wie Silberchlorid, Silberbromid, Silberjodid, SiI-berchlorbromid, Silberjodbromid, Silberchlorjodbromid usw..
Die Teilchen des vorgenannten Silberhalogenids können entweder grob oder fein sein. Die Verteilung der Teilchengröße kann entweder eng oder weit sein. Diese Silberhalogenidteilchen können entweder normale Kristalle oder Zwillingskristalle darstellen. Die Teilchen mit einem beliebigen Verhältnis von (100)-Kristallflächen bis (111)-Kristallflächen können brauchbar sein. Des weiteren kann die Kristallstruktur dieser Silberhalogenidteilchen entweder gleichmäßig vom Innern zum Äußeren oder von Schichtstruktur sein, bei der sich der innere Teil und der äußere Teil qualitativ voneinander unterscheiden. Diese Silberhalogenide können entweder von dem Typ sein, bei dem ein latentes Bild hauptsächlich auf der Oberfläche davon gebildet wird, oder von dem Typ sein, bei dem das latente Bild innerhalb der Teilchen gebildet wird. Diese Silberhalogenide können entsprechend bekannten Verfahrenstechniken, die in der Industrie angewendet werden, bequem hergestellt werden.
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Die Silberhalogenidemulsionen, die erfindungsgemäß verwendet werden, werden vorzugsweise behandelt, um daraus lösliche Salze zu entfernen. Es können aber auch Emulsionen brauchbar sein, aus denen die löslichen Salze nicht entfernt worden sind. Des weiteren sind Mischungen von zwei oder mehreren Emulsionen ebenfalls brauchbar, die getrennt hergestellt worden sind.
Bindemittel, die in Silberhalogenidemulsionsschichten von lichtempfindlichen farbphotographischen Aufzeichnungsmaterialien gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden, können erfassen: Gelatine, kolloidales Albumin, Agar, Gummi-arabicum, Alginsäure, Cellulosederivate, wie hydrolysiertes Celluloseacetat, Carboxymethylcellulose, Hydroxyäthylcellulose und Methylcellulose, synthetische Bindemittel, z.B. Polyvinylalkohol, partiell verseiftes Polyvinylacetat, Polyacrylamid, PoIy-Ν,Ν-dimethylacrylamid und N-Vinylpyrrolidon, wasserlösliche Polymere, Gelatinederivate, wie phenylcarbamylisierte Gelatine, acylierte Gelatine und phthalatisierte Gelatine, und solche Bindemittel, die durch Pfropfcopolymerisation von Monomeren mit polymerisierbaren Gruppen, wie Acrylsäure (ester), Methacrylsäure (ester) und Acrylnitril auf Gelatine hergestellt wurden. Diese Bindemittel können auch, wenn erforderlich, in Form von verträglichen Mischungen von zwei oder mehreren Bindemitteln verwendet werden.
Die oben erwähnten photographischen Silberhalogenidemulsionen können mit chemischen Sensibilisatoren sensibilisiert werden. Die chemischen Sensibilisatoren, die bei der vorliegenden Erfindung mit Vorteil anwendbar sind, können grob in vier Gruppen unterteilt werden, d.h. Edelmetallsensibilisatoren, Schwefelsensibilisatoren, Selensensibilisatoren und reduzierende Sensibilisatoren.
Die photographischen Emulsionen können des weiteren, wenn erforderlich, einör spektralen Sensibilisierung oder einer kräftigen Farbsensibilisierung unter Verwendung von Cyanin-Farbstoffen, wie Cyanin, Merocyanin und Carbocyanin, entweder ',einzeln oder in Kombination, oder unter Verwendung dieser
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Cyanin-Farbstoffe in Kombination mit Styryl-Farbstoffen unterzogen werden. Die Auswahl der Sensibilisierungstechnik kann gegebenenfalls entsprechend dem zu sensibilisierenden Wellenlängenbereich, der Zweckbestimmung und der Verwendung des fertigen lichtempfindlichen farbphotographischen SilberhalogenidaufZeichnungsmaterials erfolgen.
Bei der vorliegenden Erfindung können die Silberhalogenidemulsionsschichten oder die -schicht mit einem Stabilisator versehen werden. In die Silberhalogenidemulsionen gemäß der vorliegenden Erfindung können Entwicklungsbeschleuniger eingearbeitet werden. Die Filmhärtungsmaßnahme bei den Emulsionen wird entsprechend der üblichen Verfahrensweise durchgeführt.
Die bei der Filmhärtung verwendeten Härter erfassen z.B. übliche photographische Härter, z.B. Verbindungen des Aldehyd-Typs, wie Formaldehyd, Glyoxal und Tartaraldehyd und deren Derivate, wie Additionsprodukte davon mit einem Acetal oder Natriumbisulfit, Verbindungen des Methansulfonsäureestertyps, Mucochlorsäure oder Verbindungen des Mucohalogensäuretyps, Verbindungen des Epoxytyps, Verbindungen des Azilidintyps, Verbindungen des aktiven Halogen-Typs, Verbindungen des Maleinimidtyps, Verbindungen des aktiven Vinyltyps, Verbindungen des Carbodiimidtyps, Verbindungen des Is-oxazoltyps, Verbindungen des N-Methyloltyps, Verbindungen des Isocyanattyps und anorganische Härter, wie Chromalaun, Zirkoniumsulfat usw..
In Silberhalogenidemulsionen gemäß der vorliegenden Erfindung können grenzflächenaktive Mittel entweder einzeln oder in Kombination von zweien oder mehreren eingearbeitet werden.
Die grenzflächenaktiven Mittel bzw. Netzmittel, die als Mittel zur Verbesserung der Beschichtungshilfsmittel, der Emulgatoren und der Behandlungslösungen im Hinblick auf die Durchlässigkeit, der Entschäumer, antistatisch wirkenden Mittel , der Antiadhäsionsmittel und als ein Material zur Verbesserung der photographischen Eigenschaften oder zur Einregulierung der physikalischen Eigenschaften verwendet werden, erfassen verschiedene Mittel
+/ der Empfindlichkeit 809833/0980 _62_
z.B. natürliche Produkte, wie Saponin, nicht-ionische grenzflächenaktive Mittel vom Alkylenoxid-, Glycerin- und Glycidoltyp, kationische grenzflächenaktive Mittel, wie höhere Alkylamide, Pyridin und andere heterocyclische Verbindungen, quaternäre Onion stickstoffsalze und Phosphonium- oder Sulfoniumsalze, anionische grenzflächenaktive Mittel mit einem Gehalt an sauren Gruppen, wie einer Carbonsäuregruppe, Sulfonsäuregruppe, Phosphorsäuregruppe, Schwefelsäureestergruppe und Phosphorsäureestergruppe, und amphotere grenzflächenaktive Mittel, wie Aminosäuren und Aminosulfonsäuren.
Das lichtempfindliche farbphotographische Silberhalogenidaufzeichnungsmaterial gemäß der vorliegenden Erfindung enthält einen Schichtträger und darauf eine Silberhalogenidemulsionsschicht oder -schichten, die wiederum den erfindungsgemäß verwendeten Purpurrotkuppler des Aldehyd-bis-Typs und das durch die allgemeine Formel (I) dargestellte Amid enthält bzw. enthalten. Nach einer bevorzugten Ausgestaltung des erfindungsgemäßen lichtempfindlichen farbphotographischen Aufzeichnungsmaterials wird ein vielschichtiges lichtempfindliches farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial mit einem Schichtträger bereitgestellt, auf dem eine blauempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht mit einem Gelbkuppler, eine grünempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht mit einem Purpurrotkuppler des Aldehyd-bis-Typs und der erwähnten Amidverbindung und eine rotempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht mit einem Blaugrünkuppler angeordnet sind.
Bei den photographischen Aufzeichnungsmaterialien der vorstehend genannten Art können bekannte Emulsionen geeigneterweise als blauempfindliche, grünempfindliche bzw. rotempfindliche Emulsionen verwendet werden.
Als Gelbkuppler sind bisher offenkettige Ketomethylenverbindungen eingesetzt worden. Bei der vorliegenden Erfindung brauchbare Gelbkuppler erfassen: Gelbkuppler des Benzoylacetanilidtyps und Gelbkuppler des Pivaloylacetanilidtyps, die bisher in großem Umfange verwendet wurden. Des weiteren werden mit Vorteil
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Gelbkuppler des Zwei-Äquivalent-Typs verwendet, bei denen das Kohlenstoffatom in der Kupplungsstellung mit einem Substituenten substituiert ist, der zur Zeit der Kupplungsreaktion freisetzbar ist. Konkrete Beispiele von besonders wirksamen Gelbkupplern, die bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden, werden nachfolgend wiedergegeben:
Y-1 a-(4-Carboxyphenoxy)-a-pivalyl-2-chlor -5-(Y-
(2,4-di-t-amylphenoxy)butylamido)acetacilid Y-2 cc-Pivalyl-2-chlor -5-(Y-(2,4-di-t-amylphenoxy)-
butylamido)acetanilid
Y-3 cc-Benzoyl-2-chlor -5-(<x-(dodecyloxycarbonyl)-
ethoxycarbonyl)acetanilid
Y-4 a-(4-carboxyphenoxy)-a-pivalyl-2-chlor -5-(oc-
(3-pentasecylpheno3qy)butylamido) acetanilid Y-5 a-(1-Benzyl-2,4-dioxo-3-imidazolidinyl)-apivalyl-2-chlor -5-(Y-(2,4-di-t-amylphenoxy)-
butylamido)acetanilid
Y-6 a-(4-(i-Benzyl-2-phenyl-3,5-dioxo-1,2,4-triazolidinyl))-a-pivalyl-2-chlor -5-(Y-
(2,4-di-t-amylphenoxy)butylamido)acetanilid Y-7 a-Acetoxy-a-{3-(a-(2}4-di-t-amylphenoxy)-
biitylamido) benzoyl}-2-methoxyacetanilid Y-8 a-{3-(a-(2,4-di-t-Amylphenoxy)butylamido)-
benzoyl}-2-methoxyacetanilid Y-9 α-(4-(4-Benzyloxyphenylsulfonyl)phenoxy)-α-pivalyl-2-chlor -5-(Y-(2,4-di-t-amylphenoxy)-
butylamido)acetanilid . .
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Y-10 a-Pivalyl-a-(4,5-dichlor -3(2H)-pyridazo-2-il)-2-chlor -5-((hexadecyloxycarbonyl)methoxycarbonyl)acetanilid
Y-11 a-Pivalyl-a-(4-(p-chlor~phenyl)-5-oxo-J tetrazolin -1-il)-2-chlor -5-(a-(dodecyloxycarbonyl)ethoxycarbonyl)acetanilid
Y-12 a-(2,4-Dioxo-5,5-dimethyloxazolidin -3-il)-apivalyl-2-chloro-5-(a-(2,4-di-t-amylphenoxy) butylamido)acetanilid
Y-13 a-Pivalyl-a-(4-(1-methyl-2-phenyl-3,5-dioxo-1,2,4-triazolidinyl))-2-chlor -5-(Y-(2,4-di-tamylphenoxy )butylamido) acetanilid
Y-14 a-Pivalyl-a-(4-(p-ethylphenyl)-5-oxo-j2-tetrazolin -1-il)-2-chlor -5-(Y-(2,4-di-t-amylphenoxy)-butylamido)acetanilid .
Blaugrünkuppler, die im allgemeinen bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden, sind Derivate von Phenol oder Naphthol.
Beispiele von bei der vorliegenden Erfindung brauchbaren Blaugrünkupplern werden nachfolgend wiedergegeben:
C-1 1*Hydroxy-N-(d-(2,4-di-t-amylphenoxy)butyl)-2-naphthamid
C-2 2,4-Dichlor -3-methyl-6-(2,4-di-t-amylphenoxyacetamido)phenol
C-3 2,4-Dichlor -3-methyl-6-(α-(2,4-di-t-amylphenoxy )butylamido)phenol
C-4 1-Hydroxy-4-(3-nitrophenylsulfonamido)-N-(2,4-di-t-amylphenoxy)butyl)-2-naphthamid
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C-5 1-Hydroxy-4~ ((ß-methoxy ethyl)c arbamoyl)-methoxy-N- [δ - (2,4-di-t-amy lpheno:xy )buty 1) -2-
naphthamid
C-6 Hydroxy-4- (isopropylcarbamoyl)methoxy-N-
dodecyl-2-naphthamid
C-7 2-Perfluorobutylamido-5-(oc-(2,4-di-t-amyl-
phenox^hexaneamido)phenol C-8 1-Hydroxy-4-(4-nitrophenylcarbnmoyl)oxy-N--
(2,4— di-t-amylphenoxy)butyl)-2-naphthamid C-9 2-(a,a,ß,ß-Tetrafluor propionamido)-5-(oc-(2,4~
di-t-amylphenoxy)butylamido)phenol C-10 1-Hydroxy-N-dodecyl-2-naphthamid
.amylphenoxy)butyl)-2-naphthamid C-12 1-Hydroxy-4-(i-phenyl-5-tetrazolyloxy)-N- (<5-
(2,4-di-t-amylphenoxy)butyl)-2-naphthamid C-13 2-(oc,cc,ß,ß-Tetrafluor propionamido)-4-ßchlor äthoxy-5-(a-(2,4-di-t-amylphenoxy)-butylamido)phenol
C-14- 2-Chlor -3-methyl-4— äthylcarbainoylmethoxy-6-(a-(2,4-di-t-amylphenoxy)butylamido)phenol .
■* ~
Die grünempfindliche oder rotempfindliche Silberhalogenidemul sionsschicht in dem lichtempfindlichen farbphotographischen Silberhalogenidaufzeichnungsmaterial gemäß der Erfindung kann mit einem farblosen oder gefärbten Zwei-Äquivalent-Purpurrotkuppler und des weiteren mit einem gefärbten Zwei-Äquivalent-Purpurrotkuppler versehen werden.
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Die gefärbten Purpurrotkuppler, d.h. die sogenannten gefärbten Purpurrotkuppler, erfassen solche Verbindungen, die z.B. in den US-PSen 2 801 171, 2 983 360, 3 005 712 und 3 684 514 und in der GB-PS 937 621 beschrieben werden. Des weiteren können auch solche gefärbte Purpurrotkuppler verwendet werden, die in der US-PS 3 419 391 beschrieben werden, wobei die Kuppler von einem solchen Typ sind, bei denen als Ergebnis der Reaktion des Kupplers mit einem Oxidationsprodukt des Entwicklungsmittels der dabei gebildete Farbstoff in ein Behandlungsbad zum Ausfließen gelangt.
Im allgemeinen sind als sogenannte gefärbte Blaugrünkuppler solche Verbindungen brauchbar, die z.B. in den US-PSen 2 521 und 3 034 892 und der GB-PS 1 255 111 beschrieben werden. Des weiteren können solche gefärbten Blaugrünkuppler verwendet werden, die in der US-PS 3 476 563 beschrieben werden, wobei es sich um Kuppler eines solchen Typs handelt, daß als Ergebnis der Reaktion des Kupplers mit einem Oxidationsprodukt eines Entwicklungsmittels der gebildete Farbstoff zum Ausfließen in ein Behandlungsbad gelangt.
Des weiteren können auch zwecks Einregulierung der Gradation und zur Verhinderung der Bildung von Farbflecken und Schleiern gleichfalls die sogenannten "schlauen" (wise) Kuppler verwendet werden, die in der US-PS 2 998 314 und in der GB-PS 1 284 649 beschrieben werden.
Als Antifleckenmittel, die zur Verhinderung der Bildung von Schleier und Flecken verwendet werden, die häufig als Ergebnis einer nicht erforderlichen Reaktion des Kupplers mit einem oxidierten Entwicklungsmittel hervorgerufen werden, was auf die Luftoxidation oder ähnliche Ursachen zurückgeht, können im allgemeinen Verbindungen des Hydrochinontyps zur Anwendung kommen.
Um den photographischen Film vor dem Zerkratzen zu bewahren, indem die Gleitreibung des Films vermindert wird, werden Schmiermittel auf die Rückseite des Films und auf die oberste Schicht, die auf der Silberhalogenidemulsionsschicht gebildet
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worden ist, aufgetragen. Brauchbare Schmiermittelmaterialien sind das Natriumsulfat eines höheren Alkohols, Ester eines höheren Alkohols mit höheren Fettsäuren, Kohlenstoffwachse, höhere Alkylphosphorsäureester und Verbindungen des Silikontyps.
Zusätzlich zu den Silberhalogenidemulsionsschichten kann das lichtempfindliche farbphotographische Silberhalogenidaufzeichnungsmaterial gemäß der Erfindung geeigneterweise mit Hilfsschichten versehen werden, wie Schutzschichten, Zwischenschichten, Filterschichten, Lichthofschutzschichten, Grundschichten (subbing layers) und Verstärkungsschichten.
Dem lichtempfindlichen farbphotographischen Silberhalogenidauf Zeichnungsmaterial gemäß der Erfindung können in seinen aufbauenden Schichten (z.B. der Schutzschicht, Zwischenschicht, Emulsionsschicht, Verstärkungsschicht usw.) Ultraviolettabsorber einverleibt werden. Insbesondere sind die Produkte von Ciba-Geigy Co., d.h. Thinubin PS, Thnubin 320, 326, 327 und 328, bevorzugt, die entweder einzeln oder in Kombination von zweien oder mehreren verwendet werden.
Das lichtempfindliche farbphotographische Silberhalogenidaufzeichnungsmaterial wird dadurch hergestellt, daß seine es aufbauenden Schichten auf einem Schichtträger gebildet werden, der im Hinblick auf die Flachheit hervorragend ist und nur geringe Maßveränderungen während des Herstellungsschrittes als auch während des Behandlungsschrittes zeigt. In diesem Falle sind brauchbare Schichtträgermaterialien solche, die genügende Härte zeigen, wie Kunststoffilme, kunststoffkaschiertes Papier, Barytpapier, synthetisches Papier, eine Glasplatte, metallische und keramische Materialien. Konkret kann der Schichtträger erfassen: Filme aus Celluloseacetat, Cellulosenitrat, Polyvinylacetat, Polypropylen, Polyäthylenterephthalat, Polyamid, PoIycarbonat und Polystyrol, oder polyäthylenkaschiertes Papier, synthetisches Polypropylenpapier und Barytpapier. Diese Schichtträger können in geeigneter Weise ausgewählt werden, was von
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dem Anwendungszweck, dem das erhaltene lichtempfindliche farbphotographische SxlberhalogenidaufZeichnungsmaterial zugeführt werden soll, erfolgt.
Im allgemeinen werden diese Schichtträger einer Unterbeschichtung (subbing) unterzogen, um die Adhäsion der photographischen Emulsionsschichten zu stärken. Typische Materialien, die Zur Ausbildung einer solchen Grundschicht verwendet werden, erfassen mischpolymerisierte Produkte des Vinylchlorids oder Vinylidenchlorids, mischpolymerisierte Produkte von Estern von Vinylalkohol, mischpolymerisierte Produkte, die ungesättigte Carbonsäure enthalten, mischpolymerisierte Produkte von Dienen, wie Butadien, mischpolymerisierte Produkte von Acetalen, mischpolymerisierte Produkte von ungesättigten Carbonsäureanhydriden, wie Maleinanhydrid, mischpolymerisierte Produkte von Vinylalkoholestern, insbesondere Vinylacetat, oder Styrol oder durch die Wirkung von Wasser, Alkalien, Alkoholen oder Aminen entstandene ringgeöffnete Produkte und des weiteren Cellulosederivate, wie Nitrocellulose, Diacetylcellulose usw. , Verbindungen, die Epoxygruppen enthalten, Gelatine oder modifizierte Gelatineprodukte und mit Polyolefin mischpolymerisierte Produkte.
Die Unterbeschichtungsbehandlung bzw. die Ausbildung einer Grundschicht kann unter Verwendung üblicher Grundschichtmaterialien in Kombination mit Gelatine oder Polyolen, einwertigen oder mehrwertigen Phenolen und ihren halogensubstituierten Verbindungen, Vernetzungsmitteln (Filmhärtern) und Metalloxiden erfolgen.
In der Praxis der Grundschichtausbildung eines Schichtträgers kann das vorgenannte Grundschichtmaterial entweder einzeln oder in Kombination von zwei oder mehreren zur Anwendung kommen. Bei der dabei gebildeten Grundschicht kann es sich um eine einzelne oder Doppelschicht handeln. Natürlich kann eine Zwischengrundschicht zwischen den obersten und untersten Grundschichten vorgesehen werden, wobei die Zwischengrundschicht eine Kombination von Grundschichtmaterialien, die in den genannten oberen und unteren Grundschichten verwendet werden, enthalten kann. Somit
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wird eine Grundschicht vielschichtiger Struktur geschaffen. Beispielsweise gibt es eine Grundschichtausbildungstechnik, bei der eine Gelatineschicht auf einer Schicht aus einem Vinylidenchloridmischpolymerisatprodukt aufgetragen wird, oder eine Grund-Schichtbildungstechnik, bei der eine Schicht, die ein Vinylidenchloridmischpolymerisat enthält, eine Schicht, die eine Mischung aus Gelatine und dem Vinylidenchloridpolymerisat enthält und eine Gelatineschicht aufeinanderfolgend in dieser Reihenfolge auf dem Schichtträger aufgetragen werden. Die Grundschichtausbildungstechnik kann geeigneterweise entsprechend dem vorgesehenen Zweck ausgewählt werden.
Zusätzlich zu der oben genannten Grundschichtausbildung unter Verwendung von Grundschichtmaterialien kann der Schichtträger solchen Behandlungen, wie einer Korona-Entladung, Glimmentladung, einem Elektronenbeschuß, Flammenbehandlung, einer Bestrahlung mit ultraviolettem Licht, einer Oxidationsbehandlung, einer Verseifungsbehandlung oder einer Behandlung zur Oberflächenaufrauhung unterzogen werden. Diese Behandlungen können entweder einzeln oder in Kombination mit zwei oder mehreren durchgeführt werden. Die Behandlung zur Ausbildung einer Grundschicht kann ausreichend durch die Durchführung dieser Behandlungen in Kombination mit der Grundschichtausbildung unter Verwendung der Grundschichtmaterialien durchgeführt werden.
Die Auswahl der Techniken für die Beschichtung der Silberhalogenidemulsionsschichten und anderer Schichten, die das lichtempfindliche photographische Silberhalogenidaufzeichnungsmaterial aufbauen, ist bedeutsam, um die Gleichmäßigkeit der Qualität und die Leistungsfähigkeit des photographischen Aufzeichnungsmaterials sicherzustellen. Die geeignete Beschichtungstechnik kann z.B. das Tauchbeschichten, das Doppelrollenbeschichten, das Luftmesserbeschichten, das Extrusionsbeschichten oder das Beschichten mit dem Steinberg-Streicher sein. Von den oben genannten Beschichtungstechniken ist das Extrusionsbeschichten und das Beschichten mit dem Steinberg-Streicher besonders nützlich, wobei zwei oder mehrere Schichten gleichzeitig auf dem photographischen Schichtträger aufgetragen werden
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können. Die Beschichtungsgeschwindigkeit kann fakultativ ausgewählt werden. Jedoch ist eine Geschwindigkeit von 30/min oder mehr im Hinblick auf die Produktivität bevorzugt.
In dem Falle der Verwendung solcher Additive als Härter, die, wenn sie im voraus der Beschichtungslösung einverleibt werden, die Gelierung der Beschichtungslösung zustande bringen, werden diese vorzugsweise unmittelbar vor dem Beschichten in die Beschichtungslösung unter Verwendung eines statischen Mischers oder dergleichen eingearbeitet.
Nach der Belichtung wird das lichtempfindliche farbphotographische SilberhalogenidaufZeichnungsmaterial einer Farbentwicklung entsprechend üblicherweise angewendeten Verfahren unterzogen, um danach ein Farbbild zu erhalten.
Es gibt keine besondere Beschränkung der Behandlung des lichtempfindlichen farbphotographischen Aufzeichnungsmaterials gemäß der Erfindung. Die vorliegenden lichtempfindlichen farbphotographischen SilberhalogenidaufZeichnungsmaterialien können jeder beliebigen Behandlungstechnik unterzogen werden. Typische Beispiele von solchen Behandlungstechniken erfassen ein Verfahren, bei dem die Bleich/Fixier-Behandlung nach der Farbentwicklung durchgeführt wird, wonach dann, wenn erforderlich, das Waschen mit Wasser und eine stabilisierende Behandlung folgen, was in der US-PS 3 582 322 beschrieben wird, ein Verfahren, bei dem das Bleichen und das Fixieren getrennt und dann das Waschen mit Wasser und die stabilisierende Behandlung, wenn erforderlich, durchgeführt werden, was in der US-PS 910 002 beschrieben wird, ein Verfahren, bei dem das Vorhärten, das Neutralisieren, die Farbentwicklung, das Stop-Fixieren, das Wasserwaschen, das Bleichen, das Fixieren, das Wasserwaschen, das Nachhärten und das Wasserwaschen in dieser Reihenfolge durchgeführt werden, wie es in der US-PS 3 582 347 beschrieben wird, ein Verfahren, bei dem die Farbentwicklung, das Wasserwaschen, die hilfsweise durchgeführte Farbentwicklung, das Stoppen, das Bleichen, das Fixieren, das Wasserwaschen und die stabilisierende Behandlung in dieser Reihenfolge durchgeführt
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werden, was in der JP-OS 54330/1975 beschrieben wird, ein Verfahren, bei dem das Vorhärten, Neutralisieren, das Wasserwaschen, das erste Entwickeln, das Stoppen, das Wasserwaschen, die Farbentwicklung, das Stoppen, das Wasserwaschen, das Bleichen, das Fixieren und das Wasserwaschen in dieser Reihenfolge durchgeführt werden, was in der US-PS 3 607 263 beschrieben wird, ein Verfahren, bei dem das Vorhärten, das Neutralisieren, das erste Entwickeln, das Stoppen, das Wasserwaschen, das Farbentwickeln, das Stoppen, das Wasserwaschen, das Bleichen, die Behandlung in einem organischen Säurebad, das Fixieren und das Wasserwaschen in dieser Reihenfolge durchgeführt werden, was in der JP-OS 36126/1975 beschrieben wird, ein Verfahren, bei dem das erste Entwickeln, das nicht-fixierende Silberfarbstoffbleichen (non-fixing silver dye bleach), das Wasserwaschen, das Farbentwickeln, das Säurespülen, das Wasserwaschen, das Bleichen, das Wasserwaschen, das Fixieren, das Wasserwaschen, das Fixieren, das Wasserwaschen, das Stabilisieren und das Wasserwaschen in dieser Reihenfolge durchgeführt werden, was in der JP-OS 81538/1975 beschrieben wird, ein Verfahren, bei dem ein entwickeltes Silberbild, das durch Farbentwicklung gebildet wurde, einer bleichenden Halogenierung unterzogen wird und dann die Farbentwicklung wiederum durchgeführt wird, um die Menge des dadurch gebildeten Farbstoffes anzuheben, was in den üS-PSen 2 623 822 und 2 814 565 beschrieben wird, und ein Verfahren, bei dem lichtempfindliche photographische Silberhalogenxdaufzeichnung smaterialien niedrigen Silbergehalts mit Verstärkungsmitteln, wie Peroxiden oder Kobaltkomplexsalzen, behandelt werden.
Jedes dieser Verfahren ist bei den photographischen Aufzeichnungsmaterialien der vorliegenden Erfindung anwendbar. Diese Behandlungen werden in einigen Fällen bei erhöhter Temperatur über 300C zwecks schneller Behandlung durchgeführt. Sie werden in einigen Fällen bei Raumtemperatur oder 200C oder in speziellen Fällen bei einer niedrigeren Temperatur durchgeführt. Die Behandlungen werden mit Vorteil im allgemeinen in dem Temperaturbereich von 20 bis 700C durchgeführt. Die eingehaltene Temperatur, die bei einer Serie von Behandlungsschritten gewählt wird, kann gleich oder verschieden sein.
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Die Farbentwicklungsmittel sind typischerweise jene des p-Phenylendiamintyps, wobei die folgenden Farbbehandlungsmittel als bevorzugte Beispiele genannt werden können: 4-Amino-N,N-diäthylanilin, 3-Methyl-4-amino-N,rN-diäthylanilin, 4-Amino-N-äthyl-N-ß-hydroxyäthylanilin, 3-Methyl-4-amino-N-äthyl-N-ß-hydroxyäthylanilin, 3-Methyl-4-amino-N-äthyl-N-ßmethansulfonamidoäthylanilin, 3-Methyl-4-amino-N-äthyl-N-ßmethoxyäthylani1in, 3-ß-Methansulfonamidoäthy1-4-amino-N,N-diäthylanilin, 3-Methoxy-4-aInino-N-äthyl-N-ß-hydroxyäthylanilin, 3-Methoxy-4-amino-N-äthyl-N-ß-methoxyäthylanilin, 3-Acetamido-4-amino-N,N-diäthylanilin, 4-Amino-N,N-dimethylanilin, N-Äthyl-N-ß-(ß-methoxyäthoxy)-äthyl^-methyl^-aminoanilin, N-Äthyl-N-ß-(ß-methoxyäthoxy)-äthyl-3-methyl-4-aminoanilin und deren Salze, z.B. Sulfate, Hydrochloride, Sulfite und p-Toluolsulfonate.
Des weiteren können der Farbentwicklungslösung, wenn notwendig, verschiedene Additive einverleibt werden. Typische Beispiele solcher Additive können erfassen: Alkalische Mittel (z.B. Hydroxide, Carbonate und Phosphate von Alkalimetallen oder Ammonium), den pH-Wert regulierende Mittel oder Puffer (z.B. schwache Säuren oder Basen, wie Essigsäure und Borsäure und deren Salze), die Entwicklung beschleunigende Mittel (z.B. verschiedene Pyridiniumverbindungen, kationische Verbindungen, Kaliumnitrat und Natriumnitrat, Polyäthylenglykolkondensate oder deren Derivate, nicht-ionische Verbindungen, wie Polythioäther, polymere Verbindungen mit Sulfitestern und zusätzlich dazu Pyridin, Äthanolamine, organische Amine, Benzylalkohol, Hydrazine usw.), Antischleiermittel (z.B. Alkalimetallbromide, Alkalimetalljodide, Nitrobenzoimidazole, Mercaptobenzoimidazol, 5-Methylbenzotriazol und i-Phenyl-5-mercaptotetrazol-Verbindungen für Lösungen zur schnellen Behandlung, Nitrobenzoesäuren, Benzothiazoliumderivate oder Phenazin-N-oxide oder Phenadin-N-oxide) und Mittel zur Verhinderung von Fleckenbildung oder Schlammausscheidung, einen Effekt in vielen Schichten aufweisende begünstigende Mittel und Konservierungsmittel (z.B. Sulfite, saure Sulfite, Hydroxylaminhydrochlorid, Formosulfit, Alkanolarain-Sulfitadditionsprodukte usw.).
809833/0980
Das lichtempfindliche photographische Aufzeichnungsmaterial gemäß der Erfindung wird nach der Farbentwicklung einem Bleichen nach einer üblichen Verfahrensweise unterzogen. Die Behandlung kann gleichzeitig in Kombination mit dem Fixieren oder auch getrennt durchgeführt werden. Die Behandlungslösung, die beim Bleichen verwendet wird, kann - wenn erforderlich - mit einem Fixiermittel versehen werden, um dadurch eine Bleich/Fixierlösung herzustellen.
Das Bleichmittel kann verschiedene Arten von Verbindungen einschließen. Solche Verbindungen, die im allgemeinen als Bleichmittel brauchbar sind, erfassen z.B. Ferricyanide, Bichromate, Eisen(III)-aminopolycarbonsäuren, Metallsalze von aliphatischen Polycarbonsäuren, Persulfate, Kupferkomplexsalze, Kobaltkomplexsalze, Jod, Bleichpulver und Sulfamidsäure, Chinone, p-Sulfophenylchinone und Nitrosoverbindungen. Diese Verbindungen können in chemisch stabiler Form entweder einzeln oder in Kombination bei der vorliegenden Erfindung als Bleichmittel zur Behandlung des erfindungsgemäßen lichtempfindlichen photographischen Aufzeichnungsmaterials verwendet werden.
Des weiteren können den Bleich- oder Bleich/Fixier-Lösungen verschiedene Additive, einschließlich Mittel zum Beschleunigen des Bleichvorganges, einverleibt werden.
Die lichtempfindlichen photographischen Aufzeichnungsmaterialien gemäß der vorliegenden Erfindung sind effektiver, wenn sie als farbphotographische Aufzeichnungsmaterialien mit einem geringen Silbergehalt verwendet werden, was in der DE-OS 2 357 964 gezeigt wird. Diese Offenlegungsschrift beschreibt farbphotographische Aufzeichnungsmaterialien, deren Silbergehalt einen Bruchteil bis zu einem Hundertstel desjenigen herkömmlicher farbphotographischer Aufzeichnungsmaterialien ausmacht, z.B. bei einer einzelnen Schicht des darin beschriebenen farbphotographischen Aufzeichnungsmaterials etwa 65-375 mg/m2 Silberhalogenid.
8Ü9833/098Ö
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Das lichtempfindliche farbphotographische Silberhalogenidaufzeichnungsmaterial, das einen verminderten Silberhalogenidgehalt hat, kann günstige Ergebnisse liefern, indem z.B. das Entwicklungsverfahren angewendet wird, das in den US-PSen 2 623 822 und 2 814 565 beschrieben wird, wobei das entwickelte Silber, das durch die Farbentwicklung gebildet wird, einer bleichenden Halogenierung und dann wieder einer Farbentwicklung unterzogen wird, um dadurch die Menge an gebildetem Farbstoff zu erhöhen. Oder es kann ein Entwicklungsverfahren angewandt werden, das z.B. in den US-PSen 3 674 490 und 3 761 265, der DE-OS 2 056 360 und den JP-OSen 6338/1972 und 10538/1972 beschrieben wird, wobei die Entwicklung unter Verwendung von Peroxiden durchgeführt wird. Oder es kann auch ein Entwicklungsverfahren angewandt werden, das z.B. in;der DE-OS 2 226 770 und der JP-OS 9728/1973 beschrieben wird, wonach das Entwickeln durch Ausnutzung einer farbverstärkenden Kraft unter Verwendung eines Kobaltkomplexsalzes bewirkt wird.
Beispiel 1
Als Purpurrotkuppler des Aldehyd-bis-Typs wurden die Kuppler B-10, B-3, B-78, B-21, B-24, B-33, B-37, B-45, B-8, B-11 und B-13 und als Vergleichskuppler der Kuppler M-1, bei dem es sich um einen Vier-Äquivalent-Kuppler handelt,und ein Zwei-Äquivalent-Kuppler M'-1, der durch Wasserstoffsubstitution einer 4-Steilung des Pyrazolonkerns des Kupplers M-1 durch eine Acetoxygruppe hergestellt worden war, verwendet. Als hochsiedende organische Lösungsmittel wurden die Amide A-3, A-5, A-16, A-19 und A-25 und als hochsiedende organische Lösungsmittel für den Vergleich Tricresylphosphat (nachfolgend "TCP" bezeichnet) und Dioctylphthalat (nachfolgend als "DOP" bezeichnet) verwendet. Jeder Purpurrotkuppler des Aldehyd-bis-Typs wurde einzeln in einer Menge von 4x10 Mol pro Mol Silbergehalogenid und jeder
_2
Vergleichskuppler in einer Menge von 8x10 Mol pro Mol Silberhalogenid einzeln entsprechend der im Beispiel 1 gezeigten Kombinationsweise mit jedem hochsiedenden organischen Lösungsmittel in einer Menge vermischt, die dem Gewicht jedes Kupplers gleich war. Jeder erhaltenen Mischung wurde Äthylacetat einver-
8uy833/0980 -75-
leibt und erhitzt, um eine vollständige Lösung zu erhalten. Jede der so erhaltenen Lösungen wurde mit 50 ml einer 1Oprozentigen wäßrigen Lösung des Alkanols B (Warenzeichen vom Alkylnaphthalinsulfonat, hergestellt und vertrieben von Du Pont Co.) und mit 700 ml einer 1Oprozentigen wäßrigen Gelatinelösung gemischt und mittels einer Kolloidmühle dispergiert, um eine Dispersion herzustellen, die jeden Kuppler in Kombination mit jedem hochsiedenden organischen Lösungsmittel enthielt. Die derartig hergestellten Dispersionen wurden einzeln einem MdI einer Silberjodbromidemulsion (mit einem Gehalt von 7 Molprozent Silber j odid) einverleibt, wobei in jede der erhaltenen Emulsionen 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3 a,7-tetrazainden und Saponin eingearbeitet wurde. Die derartig behandelten Emulsionen wurden einzeln auf einen Schichtträger in Form eines Cellulosetriacetatfilms aufgetragen und dann getrocknet, um Proben lichtempfindlicher farbphotographischer SilberhalogenidaufZeichnungsmaterialien zu erhalten, die jeweils eine stabile farbphotographische Emulsionsschicht, die auf dem Schichtträger gebildet worden war, hatten. Jede der derartig erhaltenen Proben wurde mittels eines Sensitometers des Modells KS-1 (hergestellt von Konishiroku Photo Industry Co., Ltd.) durch einen optischen Keil mit weißem Licht belichtet und dann dem folgenden farbphotographisehen Behandlungsschritt unterzogen, um zwei Arten von Proben entwickelter purpurfarbiger Bilder von den jeweiligen Proben der derartig behandelten farbphotographischen Aufzeichnungsmaterialien zu erhalten:
(Behandlungsschritt) (37,8°C) Behandlungszeit
1. Farbentwicklung
2. Bleichen
3. Wasserwaschen
4. Fixieren
5. Wasserwaschen
6. Stabilisieren 1 min 3 0 see
7. Trocknen
3 mm 15 see
6 min 30 see
3 min 15 see
6 min 30 see
3 min 15 see
8U9833/Ö98G
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Bei dem oben wiedergegebenen Behandlungsschritt wurde jede Probe nach Abschluß der Farbbehandlung in zwei Anteile aufgeteilt und einer der zwei Anteile mit einer Bleichlösung -(1) normalen Potentials und der andere mit einer Bleichlösung -(2) niedrigeren Potentials behandelt. Danach wurden die beiden Anteile der derartig behandelten Proben gleichzeitig den nachfolgenden Behandlungen unterzogen.
Zusammensetzung der Parbentwicklungslösung:
4-Amino-3-methyl-N-äthyl-N-(ß-hydroxyäthyl)-anilinsulfat
wasserfreies Natriumsulfit Hydroxylamin (1/2) Sulfat Schwefelsäure wasserfreies Kaliumcarbonat wasserfreies Kaliumbicarbonat Kaiiumbromid Natriumchlorid Trinatriumnitrilotriacetat (Monohydrat) Kaiiumhydroxid Wasser zur Herstellung eines Volumens von
4,8 g
0,14 g
1,98 g
0,74 g
28,85 g
3,46 g
1,16 g
0,14 g
1,20 g
1,48 g
1 Liter
Zusammensetzung der Bleichlösung:
Eisenammoniumäthylendiamintetraacetat Diammoniumäthylendiamintetraacetat Ammoniumbromid Eisessig
Wasser zur Herstellung eines Volumens von sowie Einregelung des pH-Wertes auf 6,0 mit Ammoniakwasser 100,0 g 10,0 g
150,0 g 10,0 ml 1 Liter
Zusammensetzung der Fixierlösung:
Ammoniumthiosulfat wasserfreies Natriumsulfit Natriummetasulfit
Wasser zur Herstellung eines Volumens von und Einregulierung des pH-Wertes von 6,0 mit Essigsäure 175,0 g 8,6 g 2,3 g 1 Liter
8U9833/098Ö - 77 -
- 77 Zusammensetzung der stabilisierenden Lösung:
Formalin 1,5 ml
Konidax (hergestellt und vertrieben von
Konishiroku Photo Industry Co., Ltd.) 7,5 ml
Wasser zur Herstellung eines Volumens von 1 Liter
Bleichlösung -(1) :
Die vorgenannte Bleichlösung eines Potentials von etwa 340 mV.
Bleichlösung -(2):
Der vorgenannten Bleichlösung wurden Silberpulver einverleibt, um so das vorgenannte Potential auf etwa 240 mV herabzusetzen.
Die Bleichlösung -(2) war vermutlich eine gealterte Bleichlösung mit verminderter Bleichfähigkeit, was praktisch in einem Farbentwicklungslabor beobachtet werden konnte. Die Abnahme der Bleichfähigkeit wurde ausgedrückt in Form der Potentialabnahme als Modellfall für die Darstellung der Abnahme der Bleichfähigkeit bei der verwendeten Bleichlösung.
Die Potentialwerte der Bleichlösungen -(1) und -(2) wurden unter Verwendung einer Kalomel-Elektrode als Bezugselektrode und einer Platinelektrode als Anzeigeelektrode bestimmt.
Die Purpurrotfarbstoffbilder, die in der oben beschriebenen Weise hergestellt wurden, wurden einzeln im Hinblick auf den Schleier, die relative Empfindlichkeit (unter der Annahme von 100 für die Probe 1, gezeigt in Tabelle 1), den Gamma-Wert (ausgedrückt in tan θ der charakteristischen Kurve) und der
maximalen Dichte (D ).
max
Die bei den oben beschriebenen Messungen erhaltenen Ergebnisse •werden ebenfalls in der Tabelle 1 wiedergegeben.
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C— LO CD OO CM
Tabelle 1
oo
Probe
Nr.
Kombination des
Kupplers und des
hochsiedenden
organischen
Lösungsmittels
Bleichlosung -(1)
relati-
Schlei- ve Empfind
er lichkeit Gamma-
Wert
15 100 0. 65 max 70 Schlei
er
15 31eichlÖsung -(2)
relative
Empfind
lichkeit Gattma-
Wert
0. 65 D Tiax
1 M-1+TCP 0. 20 95 0. 63 1. 71 0. 20 100 0. 62 1 ■ 70
2 H-1+A-5 0. 18 102 0. 85 1. 12 0. 18 95 0. 85 1 -70
3 ΡΓ-1+TCP 0. 25 98 0. 81 2. 13 0. 25 101 0. 82 2 .10
4 Ι-Γ-1+Α-5 0. 14 123 0. 70 2. 85 0. 10 98 ■ 0. 31 2 .12
5 B-10+TCP 0. 15 120 0 69 1. 80 0. 11 52 0. 29 0 .74-
6 B-1O+DOP 0. .15 178 0 .85 1. 20 0. 15 47 0 .84 0 • 70
7 B-10+A-5 0 .14 160 0 .83 2. .15 0. .14 180 0 .83 2 .20
8 B-10+A-3 0 .13 172 0 .81 2. .18 0. .13 159 0 .82 2 .14
9 B-10+A-16 0 .16 170 0 .85 2. .25 0 .15' ' .370 0 .84 2 .20
10 3-10+A-19 0 .15 165 0 .79 2 .10 0 .14 167 0 .80 2 -23
11 B-10+A-25 0 .15 145 0 .82 2 .12 0 .14 165 0 • 70 2 .11
12 B-3+A-3 0 2 0 * 125 1 .64
CO CO
OD
Kombination Kupplers und des hochsiedenden Probe organischen Nr. Lösungsmittels
Fortsetzung
Tabelle
Bleichlösung -(1)
relative Emp-
Schleier findlich- Gammakeit Wert
max
Bleichlösung- (2) relative Emp-1
Schleier findlich- Gammakeit Wert
max
CO CO co
«O
Cf) "YJ
13 B-78+A-3
14 B-21+A-3
15 B-24+A-3
16 B-33+A-3
17 B-37+A-3
18 • 3-45+A-3
19 B-8+A-3
20 B-11+A-3
21 B-13+A-3
0.16 160 0.85 2.20 0.15 120 0.71 1.67
0.15 155 0.81 2.14 0.15 135 0.74 1.90
0.13 170 0.83 2.25 0.13 140 0.75 1.85
0.17. 165 0.84 2.10 0.16 . 148 0.7^ 1.80
0.15 148 0.82 2.08 0.14 135 0.77 1.95
0.16 150 0.81 2.24 0.15 140 0.79 2.00
0.15 175 0,85 2.21 0.15 175 0.85 2.21
0.15 180 0.83 2.18 0.15 - 180 0.82 2.19
0.14 170 0.84 2.22 0.14 170 0.84 2.20
Wie es aus den Ergebnissen der Proben 1 bis 7, die in der Tabelle 1 gezeigt werden, deutlich wird, ist es verständlich, daß durch die Verwendung des Amids A-5 in Kombination mit dem Purpurrotkuppler B-10 des Aldehyd-bis-Typs entsprechend der vorliegenden Erfindung hervorragende Ergebnisse erzielt werden. So zeigt die Probe 7 nach der vorliegenden Erfindung solche charakteristischen Eigenschaften, wie sie keineswegs unter Zugrundelegung der gewöhnlichen Kenntnisse erwartet werden konnten, wobei im Falle der Probe 7 insbesondere die Bildung von Schleier wirksam unterdrückt wird, sowohl die Empfindlichkeit als auch die maximale Dichte des weiteren verbessert und die photographischen Eigenschaften nicht wesentlich geändert werden, was auf die Änderungen des Potentials der Bleichlösung zurückgeht. Das bedeutet eine hervorragende Eigenschaft der Probe im Hinblick auf die Stabilität bei der Behandlung. In diesem Zusammenhang ist es eine Tatsache, daß in dem Fall des Amids A-5, das in Kombination mit einem 4-Äquivalent-Purpurrotkuppler M-1 wie auch mit dem 2-Äquivalent-Purpurrotkuppler M'-1 verwendet wurde, die Bildung von Schleier hoch ist und ebenfalls die Lichtempfindlichkeit geringfügig niedriger ist, wenn mit dem Fall des TCP, das in Kombination mit dem genannten 4-Äquivalent-Purpurrotkuppler wie auch mit dem genannten 2-Äquivalent-Purpurrotkuppler verwendet wurde, verglichen wird. Und in dem Falle des Purpurrotkupplers B-10 des Aldehyd-bis-Typs, der in Kombination mit TCP oder DOP verwendet wurde, ist die Bildung von Schleier wirksam bei dem Bleichschritt unter Verwendung der Bleichlösung -(1) normalen Potentials unterdrückt. Die Empfindlichkeit ist hoch, wenn mit dem Fall des 4-Äquivalent-Purpurrotkupplers M-1, der in Kombination mit TCP verwendet wurde, und dem 2-Äquivalent-Purpurrotkuppler M'-1, der in Kombination mit TCP verwen-
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-31 -
det wurde, verglichen wird. Die maximale Dichte ist hoch, wenn mit dem Fall des 4-Äquivalent-Purpurrotkupplers, der in Kombination mit TCP verwendet wurde, verglichen wird, aber wenn die Proben 5 und 6, die eine Kombination von B-10 und TCP bzw. die Kombination von B-10 und DOP enthalten, mit der Bleichlösung -(2) niedrigen Potentials gebleicht wurden, wurden die Lichtempfindlichkeit wie die maximale Dichte umgekehrt niedrig gefunden. Somit ändern die Proben 5 und 6, die den Kuppler B-10 vom Aldehyd-bis-Typ in Kombination mit TCP bzw. DOP enthalten, stark die photographischen Eigenschaften, was auf einen Wechsel im Potential der eingesetzten Bleichlösung zurückgeht, d.h. dies bedeutet, daß die Proben 5 und 6 im Hinblick auf die Stabilität gegenüber der Behandlung schlecht sind. Wie es aus den Ergebnissen der Proben 8-10 gesehen werden kann, ist es verständlich, daß die vorgenannten exzellenten Eigenschaften selbst dann demonstriert werden, wenn der Purpurrotkuppler B-10 in Form eines Aldehyd-bis-Typs in Kombination mit den vorliegenden Amiden verwendet wird, die sich von dem Amid A-5 unterscheiden. Des weiteren ist aus den Ergebnissen der Proben 11 bis 21 deutlich, was verständlich ist, daß sämtliche Purpurrotkuppler des Aldehyd-bis-Typs gemäß der vorliegenden Erfindung hervorragende Effekte zeigen, wenn sie in Kombination mit einem Amid gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Wie es aus einem Vergleich zwischen den Ergebnissen der Proben12 bis 13, 14 bis 18 und des weiteren 19 bis 21 deutlich wird, ist verständlich, daß dann, wenn unter den Purpurrotkupplern des Aldehyd-bis-Typs der allgemeinen Formel (II) gemäß der Erfindung diejenigen Purpurrotkuppler des Aldehyd-bis-Typs verwendet werden, die bei den Proben 14 bis 18 eingesetzt werden und bei denen in der allgemeinen Formel A und B einzeln einen Kupplerrest der allgemeinen Formel (III-a)
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- 82 -
und/oder (Ill-b) darstellen, die erhaltenen photographischen SilberhalogenidaufZeichnungsmaterialien des weiteren hervorragend im Hinblick auf die Behandlungsstabilität sind. Des weiteren wird deutlich, daß bei der Benutzung von Purpurrotkupplern des Aldehyd-bis-Typs gemäß der allgemeinen Formel (V), die bei den Proben 19 bis 21 zur Anwendung kamen, die erhaltenen farbphotographischen Silberhalogenidaufzeichnungsmaterialien im wesentlichen keine Veränderung der photographischen Eigenschaften zeigen, was auf eine Veränderung des Potentials der eingesetzten Bleichlösung zurückgeht. Sie zeigen die hervorragendste Behandlungsstabilität und die höchste Lichtempfindlichkeit. Somit sind die Purpurrotkuppler des Aldehyd-bis-Typs nach der allgemeinen Formel (V) unter den erfindungsgemäßen Purpurrotkupplern des Aldehyd-bis-Typs die bevorzugtesten.
Beispiel 2
Die nach dem Beispiel 1 erhaltenen Proben von Purpurrotfarbstoffbildern werden 48 Stunden einer Bestrahlung unter Verwendung eines Xenon-Fadeometers (Modell 6 X HC, hergestellt von der Tokyo Rika Kogyo K.K.) unterzogen und dann im Hinblick auf die maximale Dichte vermessen, um die Lichtbeständigkeit der Farbbilder im Hinblick auf die Lichteinstrahlung zu untersuchen. Des weiteren wurden diese Proben zwei Wochen bei 700C und einer relativen Feuchtigkeit von 80 % gelagert und dann wiederum die maximale Dichte gemessen, um die Farbstoffbilder im Hinblick auf die Feuchtigkeitsbeständigkeit, die durch die Feuchtigkeit beeinflußt wird, zu untersuchen. Die erhaltenen Ergebnisse werden in der Tabelle 2 gezeigt, wobei die Lichtbeständigkeit und die Feuchtigkeitsbeständigkeit der gefärbten Farbstoff-
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- 83 -
bilder durch das Restverhältnis des Bildes ausgedrückt in % der vor der Bestrahlung und vor der Feuchtigkeitsbehandlung bestimmten Dichten zu den nach den genannten Behandlungsmaßnahmen erhaltenen dargestellt wird.
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_ 34 _
Tabelle 2
00 CJr
Probe
Nr.
1
Kombination des
Kupplers und des
hochsiedenden·' ·
organischen
Lösungsmittels
M-1+TCP
2 M-1+A-5
3 M'-1+TCP
4 M'-1+A-5
5 B-10+TCP
6 B-10+D0P
7 B-10+A-5
8 B-10+A-3
9 B-10+A-16
10 B-10+A-19
Bestrahlung
48%
46
40
42
50
49
72
76
71
75
46%
45
43
40
23
27
73
75
71
74
Feuchtigkeit Bleichlösi
dchlösu ng -(1) 75%
76% 74
73 77
77 73
74 36
80 32
79 88
89 91
90 86
87 87
88 '
Fortsetzung Tabelle 2
CaI' CaJ*
Probe
Nr.
Kombination des
Kupplers und des
hochsiedenden
organischen
Lösungsmittels
11 B-10+A-25
12 B-3+A-3
13 B-78+A-3
14 B-21+A-3
15 B-24+A-3
16 B-33+A-3
17 B-37+A-3
18 Β-Λ5+Α-3
19 B-8+A-3
20 B-11+A-3
21 B-13+A-3
Bestrahluna Feuchtigkeit 76 88 Bleichlösung -(2) I
co
Oi
I
CG
CD
Ol
ing -(1) Bleichlösung -(2) Bleichlösung -(1) 69 81 89
76 72 80 81
69 69
71
83
85
82
71 70 82 83
84
69
72
74 84 81
71 73 85 85
73 78 90 85
72 79 92 89
79 74 89 90
80 89
75
2Ö0570Ö
Wie es aus einem Vergleich der Ergebnisse der Proben 1 bis 4 und der Proben 5 bis 6 der Tabelle 2 deutlich wird, zeigen die Proben, die den Purpurrotkuppler B-10 des Aldehyd-bis-Typs gemäß der vorliegenden Erfindung in Kombination mit dem hochsiedenden organischen Lösungsmittel TCP oder DOP enthalten, wenn sie mit der Bleichlösung -(D behandelt werden, Überlegenheit im Hinblick auf die Lichtbeständigkeit wie auch auf die Feuchtigkeitsbeständigkeit gegenüber den jeweiligen Proben, die 4-Äquivalent- und 2-Äquivalent-Purpurrotkuppler enthalten. Aber die ersten Proben waren umgekehrt unterlegen im Hinblick auf die Lichtbeständigkeit wie auch die Feuchtigkeitsbeständigkeit gegenüber den letzteren, wenn sie mit der Bleichlösung -(2) behandelt wurden. Das bedeutet, daß es verständlich ist, daß die Proben, die den Purpurrotkuppler B-10 des Aldehyd-bis-Typs in Kombination mit TCP und DOP enthalten, stark die Lichtbeständigkeit als auch die Feuchtigkeitsbeständigkeit ändern, was auf den Wechsel des Potentials der eingesetzten Bleichlösung zurückgeht. Jedoch kann es aus den Ergebnissen der Proben 7 bis 11 klar verständlich gemacht werden, daß die erhaltenen Proben in jedem Fall sowohl bezüglich der Lichtbeständigkeit als auch der Feuchtigkeitsbeständigkeit stark verbessert werden, wenn der Purpurrotkuppler B-10 des Aldehyd-bis-Typs ) der bezüglich der Behandlungsstabilität schlecht ist, die «weeks Bewahrung des gebildeten Bildes erforderlich ist, und zwar in Kombination mit TCP oder DOP als hochsiedendes organisches Lösungsmittel) in Kombination mit den Amiden A-3, A-5, A-16, A-19 oder A-25 gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet wird. Die Ergebnisse der Proben unterscheiden sich im wesentlichen nicht von denjenigen Proben, die mit der Bleichlösung normalen Potentials behandelt wurden, selbst wenn mit einer Bleichlösung niedrigen Potentials behandelt wurde.
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28Q57QS
Wie es aus einem Vergleich der Ergebnisse der Proben 12 bis 13, der Proben 14 bis 18 und der Proben 19 bis 21 darüber hinaus deutlich wird, was auch für die nach dem Beispiel 1 erhaltenen Ergebnisse gilt, sind die Kuppler B-21, B-24, B-33, B-37 und B-45 unter den erfindungsgemäßen Purpurrotkupplern des Aldehyd-bis-Typs den Kupplern B-3 und B-7 sowohl bezüglich der Lichtbeständigkeit als auch der Feuchtigkeitsbeständigkeit der gebildeten Bilder überlegen. Die Kuppler B-8, B-11 und B-13 sind denjenigen, auf die oben Bezug genommen wurde, weit überlegen und am bevorzugtesten. Darüber hinaus ist verständlich, daß alle erfindungsgemäß verwendeten Purpurrotkuppler des Aldehyd-bis-Typs, wenn sie in Kombination mit Amiden der vorliegenden Erfindung verwendet werden, bezüglich der Behandlungsstabilität, ausgedrückt in der Dauerhaftigkeit des Bildes, hervorragen.
Beispiel 3
Dispersionen, die in der Tabelle 3 gezeigt werden, wurden nach der gleichen Verfahrensweise wie im Beispiel 1 unter Verwendung der beispielhaft genannten Kuppler B-11, dem 4-Äquivalent-Purpurrotkuppler M-8 als Vergleichskuppler, des beispielhaft genannten Amids A-5 als hochsiedendes organisches Lösungsmittel und eines hochsiedenden organischen Lösungsmittels TCP zu Vergleichszwecken hergestellt.
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T a b e 1 1 e
Probe Nr.
Materialien u. Gehalt
Kuppler 11-8: 55g B-11:55g B-11:55g B-11:55g B-11:55g B-11:55g B-11:55g B-11:55g
hochsiedendes orga- _„ . ._
m„_ r"- -" · - -- ΦΓ-ρ.ZlRo- TCP:45g
TCP-^e A-5:iOg
33Og 35Og 165g 33Og 165g 300g 165g 33Og
nisches Lösungsmit-Äthylacetat
AUcanol B (10%ige
wäßrige Lösung)
Gelatine (10%ige
wäßrige Lösung)
TCP :55g
33Og 165g
5OeI 50ml 3Cm:
A-5:55g
33Og
50al
700nl
700ml 400ml
70Cml
30ml
400ml
50ml
700ml
30ml 400al
hochsiedendes organisches Lösungsmittel
Äthylacetat
ALkanol B (10%ige
wäßrige Lösung)
Gelatine (10%ige
wäßrige Lösung)
:55g 165g 30ml
400ml A-5:55g A-5:10g
165g 30g
30ml 6ml
400ml
80ml
165g 30ml
400ml
00 00
50ml ι 700ml
Unter Verwendung aller dieser Dispersionen (die Proben 3, 5, 6 und 7 wurden einzeln durch Mischen der Dispersionen (I) und (II) hergestellt), gezeigt in Tabelle 3, wurden Proben, die im einzelnen eine stabile farbphotographische Silberhalogenidemulsionsschicht auf einem Schichtträger hatten, in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 hergestellt, wobei jedoch die Art des Einverleibens des Kupplers in Kombination mit dem verwendeten hochsiedenden organischen Lösungsmittel in die genannte Emulsionsschicht variiert wurde. Jede der derartig hergestellten Proben wurde nach der gleichen Behandlungsweise wie im Beispiel 1 behandelt, um eine Probe eines purpurrotfarbigen entwickelten Bildes zu bilden, was dann bezüglich der Lichtempfindlichkeit wie auch der maximalen Dichte gemessen wurde. Die erhaltenen Ergebnisse werden in der Tabelle 4 gezeigt.
Tabelle 4
Probe
Nr.
Bleichlösung -(1)
relative Empfind-
lichkeit
max Bleichlösung -(2)
relative Empfind-
lichkeit
D
max
1 100 1.84 101 1 .85
2 115 2.15 49 0.69
3 85 1 .98 40 0.65
4 170 2.25 171 2.27
5 167 2.20 165 2.15
. 6 169 2.22 170 2.17
7 168 2.20 166 2.16
8 170 2.24 171 2.24
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- 90 -
280570$
Wie es aus den Ergebnissen der Proben 2 bis 3 in Tabelle deutlich wird, wird in den Fällen keine Verbesserung der Behandlungsstabilität festgestellt und im Gegensatz dazu die Lichtempfindlichkeit herabgesetzt, wo TCP als hochsiedendes organisches Lösungsmittel verwendet wurde, selbst wenn TCP in die Dispersion (II) eingearbeitet wurde, die keinen Kuppler enthielt, und wenn die Dispersion dann mit der Dispersion (I), die einen Kuppler enthielt, gemischt wurde. Im Gegensatz dazu wird eine hervorragende Wirksamkeit, ähnlich der des Beispiels 1, demonstriert, wenn das Amid A-5, das als hochsiedendes organisches Lösungsmittel verwendet wird, mit einem Kuppler gemischt wird, um eine einzelne Dispersion herzustellen, die dann, so wie sie ist, als Kupplerdispersion verwendet wird. Wie es aus den Ergebnissen der Probe 5 deutlich wird, sind sowohl die Lichtempfindlichkeit als auch die erhaltene maximale Dichte hoch, und die Behandlungsstabilität wird als exzellent festgestellt, selbst in dem Falle, wo der Kuppler und das Amid einzeln in eine getrennte Dispersion eingearbeitet sind und die genannten Dispersionen zusammengemischt werden, um eine Kupplerdispersion zu erhalten, die dann einer Silberhalogenidemulsion einverleibt wird. Wie es aus den Ergebnissen der Proben 4 und 5 jedoch hervorgeht, wird es am meisten bevorzugt, gleichzeitig sowohl den Kuppler als auch das Amid in eine einzige Dispersion einzuarbeiten, die dann, so wie sie ist, als eine Kupplerdispersion verwendet wird. Es kann aus den Ergebnissen der Proben 6 bis 8 deutlich gesehen werden, daß sowohl die dabei erhaltene Lichtempfindlichkeit als auch maximale Dichte hoch und die Behandlungsstabilität hervorragend ist, selbst wenn eine Kombination von TCP und ein Amid A-5 als hochsiedendes organisches Lösungsmittel verwendet wird und die Menge des Amids A-5 relativ vermindert worden ist. In dem Falle wird es jedoch stärker bevorzugt, gleichzeitig den Kuppler t TCP
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- 91 -
und das Amid A-5 zusammen in eine einzelne Dispersion einzuarbeiten, um dadurch bessere Ergebnisse zu erzielen.
Beispiel 4 Es wurden die bereits als Beispiele angeführten folgenden Verbindungen verwendet: der Kuppler B-21 als Purpurrotkuppler, der Kuppler M-1, bei dem es sich um einen 4-Äquivalent-Kuppler handelt, als Kuppler für Vergleichszwecke, die DIR-Verbindungen D-3, D-8, D-16, D-19 und D-41 als DIR-Verbindungen, das Amid A-25 als hochsiedendes organisches Lösungsmittel und Dibutylphthalat (nachfolgend als "DBP" bezeichnet) als hochsiedendes organisches Lösungsmittel für Vergleichszwecke. Entsprechend der Kombinationsweise, die in Tabelle 5 gezeigt wird, wurden Dispersionen hergestellt, indem jede DIR-Verbin-
_3
dung in einer Menge von 5x10 Mol pro Mol Silberhalogenid, jeder Purpurrotkuppler in einer Menge, die der im Beispiel 1 verwendeten gleich war, und jedes hochsiedende organische Lösungsmittel in einer Menge, die der Summe der Mengen der genannten Kuppler und der DIR-Verbindung gleich war, gemischt und dann die erhaltene Mischung in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 dispergiert wurde. Jede der derartig hergestellten Dispersionen wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 verwendet, um eine Probe mit einer auf dem Schichtträger ausgebildeten stabilen farbphotographischen Silberhalogenidemulsionsschicht herzustellen. Die derartig hergestellte Probe wurde dann in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 belichtet und dann der nachfolgend genannten Entwicklungsbehandlung unterzogen, um Proben von zweierlei Arten von entwickelten purpurrotfarbigen Bildern, gezeigt in der Tabelle 5, zu erhalten.
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(Behandlungssehritt) (37,80C)
1. Farbentwicklung 3 Minuten 15 Sekunden
Nach Abschluß der Farbentwicklung wurde jede Probe in zwei Teile geteilt und ein der zwei geteilten Anteile den Behandlungen 2-3-4-5-6-7 in dieser Reihenfolge
unterzogen. Die anderen Teile wurden den Behandlungen 2' - 5 - 6 - 7 in dieser Reihenfolge unterzogen. In diesem Fall waren jedoch die folgenden Behandlungen 2, 3, 4, 5, 6 und 7 alle die gleichen wie im Beispiel 1.
2. Bleichen 6 Minuten 30 Sekunden
3. Wasserwaschen 3 Minuten 15 Sekunden
4. Fixieren 6 Minuten 30 Sekunden 2'. Bleichfixieren 10 Minuten
5. Wasserwaschen 3 Minuten 15 Sekunden
6. Stabilisieren 1 Minute 30 Sekunden
7. Trocknen
Die vorgenannte Behandlung, die den Bleich/Fixier-Schritt einschließt, wurde als Modellfall vollzogen, wobei die Oxidationsfähigkeit weiter schlecht ist, wenn mit dem Bleichschritt des Beispiel 1 unter Verwendung der Bleichlösung -(2) verglichen wird.
Zusammensetzung der Bleich/Fixier-Lösung:
Diammoniumäthylendiamin-
tetraacetat 7,5 g
Eisen (III)-Äthylendiamin-
tetraacetat 100,0 g
Natriumsulfit 10,0 g
Natriumthiosulfat 90,0 g
Thioharnstoff 10,0 g
Wasser zur Herstellung eines Volumens von 1 1 und Einregulierung des pH-Wertes auf 6,2 mit Ammoniumhydroxid.
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Die derartig behandelten Proben wurden einzeln im Hinblick auf die Lichtempfindlichkeit und die maximale Dichte gemessen und die nachfolgend in der Tabelle 5 gezeigten Ergebnisse erhalten.
Tabelle
Probe
Nr.
Kombination des
Kupplers f des
hochs iedenden
Bleichlösung -(D Bleich/Fixier-Lösung D
max
organischen Lö
sungsmittels U.
der DIR-Verbindung
relative
Lichtemp
findlich
keit
D
max
relative
Lichtemp
findlich
keit
1.70
1 M-I+DBP 100 1.70 100 0.84
2 B-21+DBP 121 1.82 50 0.80
3 B-21+DBP+D-19 110 1.65 45 1.87
4 B-21+A-25 172 2.15 150 1.82
5 B-21+A-25+D-19 150 1.84 150 1.87
6 B-21+A-25+D-3 162 1.88 160 1.76
7 B-21+A-25+D-8 165 1.79 163 1.74
8 B-21+A-25+D-16 158 1.75 152 1.69
9 B-21+A-25+D-41 160 1.70 158
Wie es aus den Ergebnissen der Proben 1 bis 3 der Tabelle deutlich wird, ist die BehandlungsStabilität in dem Falle der Probe schlecht, die eine Kombination des erfindungsgemäßen Purpurrotkupplers B-21 des Aldehyd-bis-Typs und DBP enthält, und selbst in dem Falle der Probe, die eine Kombination des erfindungsgemäßen Purpurrotkupplers B-21 des
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Aldehyd-bis-Typs, DBP und die DIR-Verbindung D-I9 enthält, ist die Behandlungsstabilität nicht verbessert. Im Gegensatz dazu ist, was aus den Ergebnissen der Proben 4 bis 9 deutlich wird, die Behandlungsstabilität verbessert, wenn der Purpurrotkuppler B-21 in Kombination mit dem Amid A-25 gemäß der vorliegenden Erfindung als hochsiedendes organisches Lösungsmittel verwendet wird. In dem Falle, in dem der Bleich/Fixier-Schritt bei der Behandlung vorgenommen wird, wird es jedoch deutlich, daß die BehandlungsStabilität des weiteren durch die Verwendung der DIR-Verbindung in Kombination mit dem Kuppler B-25 und dem Amid A-25 verbessert wird, wodurch noch bessere Ergebnisse erzielt werden.
Beispiel 5
Auf einem Schichtträger in Form eines transparenten Cellulosetriacetatfilms werden nacheinander, von der Schichtträgerseite her, die nachfolgend wiedergegebenen Schichten aufgebracht, um ein lichtempfindliches vielschichtiges farbnegatives Aufzeichnungsmaterial (vielschichtige Proben 1 bis 5) zu erhalten.
Erste Schicht: Lichthofschutzschicht
Eine wäßrige Gelatinelösung, die schwarzes kolloidales Silber enthielt, wurde auf die Schichtträgeroberfläche in einer Menge von 0,3 g/m2 Silber (Trockenfilmstärke: 3 μ) aufgetragen.
Zweite Schicht: Zwischenschicht
Eine wäßrige Gelatinelösung wurde auf die erste Schicht aufgetragen (Trockenfilmstärke: 1 μ).
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Dritte Schicht: Rotempfindliche Silberhalogenidemulsions-
schicht niedriger Lichtempfindlichkeit
Eine Silberjodbromidemulsion, die pro Mol Silberhalogenid 60 g 1-Hydroxy-N-[δ-(2,4-di-t-amylphenoxy)butyl]-2-naphthamid als Blaugrünkuppler, 4 g i-Hydroxy-4-[4-(1-hydroxy-ö-acetamido-S,6-disulfo-2-naphthylazo)phenoxy] -N-[δ-(2,4-di-t-amylphenoxy)butyl]-2-naphthamiddinatriumsalz als gefärbten Kuppler und 2,8 g 2- (1 Phenyl-5-tetrazolylthio)-4-octadecylsuccinimido-1-indanon als DIR-Verbindung enthielt, wurde auf der zweiten Schicht in einer Menge von 18 g/m2 Silber (Trockenfilmstärke: 4 μ) aufgetragen. Die vorstehend genannte Emulsion war eine Silberjodbromidemulsion, die 4 Mol-% Silberjodid enthielt und mittels wasserfreiem SiS'-Dichlor-g-äthyl-S^'-di- (3-sulfopropyl) thiacarbocyaninhydroxid und wasserfreiem 9-Äthyl-3,3'-di-(3-sulfopropyl)-4,5,4',5'-dibenzothiacarbocyaninhydroxid farbsensibilisiert wurde.
Vierte Schicht: Rotempfindliche Silberhalogenidemulsions-
schicht hoher Lichtempfindlichkeit
Eine Silberjodbromidemulsion, die pro Mol Silberhalogenid 15 g 1-Hydroxy-4-(isopropylcarbamoyl)-methoxy-N-dodecyl-2-naphthamid als Blaugrünkuppler, 1,5 g 1-Hydroxy-4-[4-(1-hydroxy-ö-acetamido-3,6-disulfo-2-naphthylazo)-phenoxy]-N-[δ-(2,4-di-t-amylphenoxy)butyl]-2-naphthamiddinatriumsalz als gefärbten Kuppler und 2,1 g 2-(1-Phenyl-5-tetrazolylthio)-4-octadecyl-succinimido-iindanon enthielt, wurde auf die dritte Schicht in einer Menge von 10 g/m2 Silber (Trockenfilmstärke: 2 μ) aufgetragen .
Die vorgenannte Emulsion war eine Silberjodbromidemulsion, die 7 Mol-% Silberjodid enthielt und mit den gleichen
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Sensibilisierungsfarbstoffen, die auch bei der dritten Schicht verwendet wurden, farbsensibilisiert wurde.
Fünfte Schicht: Zwischenschicht
Die auf die vierte Schicht aufgetragene Zwischenschicht war die gleiche wie die zweite Schicht.
Sechste Schicht und siebte Schicht: Grünempfindliche Silber-
halogenidemulsionsschicht
Die sechste und siebte Schicht waren einzeln eine Emulsionsschicht, die sich in ihrer Zusammensetzung dadurch kennzeichnete, daß sie Purpurrotkuppler, DIR-Verbindungen, hochsiedende Lösungsmittel usw., wie in der Tabelle 6 gezeigt, enthielt. Die in der sechsten Schicht benutzte Emulsion war eine Silberjodbromidemulsion niedriger Lichtempfindlichkeit, die 5 Mol-% Silberjodid enthielt und auf die fünfte Schicht in einer Menge von 14 g/m2 Silber (Trockenfilmstärke: 4 μ) aufgetragen wurde.
Die in der siebten Schicht benutzte Emulsion war eine Silberjodbromidemulsion hoher Lichtempfindlichkeit, die 7 Mol-% Silberjodid enthielt und auf die sechste Schicht in einer Menge von 12 g/m2 Silber (Trockenfilmstärke: 1,8 μ) aufgetragen wurde. Beide in der sechsten und siebten Schicht verwendeten Schichten wurden mittels wasserfreiem 5,5 '-Dichlor-g-äthyl-S^'-di-t-psulfopropyl)oxacarbocyaninhydroxid, wasserfreiem 5,5'-Diphenyl-9-äthyl-3,3'-di-(3-sulfopropyl)oxacarbocyaninhydroxid und wasserfreiem 9-iithyl-3,3'-di-(3-sulfopropyl)5,6,5',6'-dibenzooxacarbocyaninhydroxid sensibilisiert. Der gefärbte Kuppler, der in der sechsten
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Schicht wie auch in der siebten Schicht verwendet wurde, war 1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-(2-chlor-5-octadecenylsuccinimidoanilino)-4-(4-hydroxyphenylazo)-5-pyrazolon.
Bei der sechsten Schicht wurde eine Mischung von Kupplern, hochsiedenden organischen Lösungsmitteln und einer DIR-Verbindung in heißem Äthylacetat gelöst. Die erhaltene Lösung wurde dann mit einer wäßrigen Alkanol-B-Lösung und einer wäßrigen Gelatine-Lösung gemischt. Die erhaltene Mischung wurde mittels einer Kolloidmühle dispergiert, um eine Dispersion herzustellen, die dann der Silberhalogenidemulsion einverleibt wurde. In dem Falle der siebten Schicht wurde eine Mischung von Kupplern und hochsiedenden organischen Lösungsmitteln in heißem Äthylacetat gelöst. Die erhaltene Lösung wurde dann mit einer wäßrigen Alkanol-B-Lösung und einer wäßrigen Gelatine-Lösung gemischt. Die erhaltene Mischung wurde mittels einer Kolloidmühle dispergiert, um eine Dispersion herzustellen. Des weiteren wurde die DIR-Verbindung in heißem Äthylacetat gelöst. Die erhaltene Lösung wurde dann mit einer wäßrigen Alkanol-B-Lösung und einer wäßrigen Gelatine-Lösung gemischt. Die erhaltene Mischung wurde mit einer Kugelmühle behandelt, um eine Dispersion herzustellen. Die Kupplerdispersion und die Dispersion der DIR-Verbindung wurde einzeln einer Silberhalogenidemulsion einverleibt.
Achte Schicht: Zwischenschicht
Die Zwischenschicht, die auf der siebten Schicht ausgebildet wurde, war die gleiche wie die zweite Schicht.
Neunte Schicht: Gelbfilterschicht
Eine wäßrige Gelatine-Lösung, die gelbes kolloidales Silber und 2,5-Di-t-octy!hydrochinon enthielt, wurde
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_ 98 _
auf die achte Schicht in einer Menge von 0,1 g/m2 aufgetragen .
Zehnte Schicht: Blauempfindliche Silberhalogenidemulsions-
schicht niedriger Lichtempfindlichkeit
Eine Silberjodbromidemulsion, die pro Mol Silberhalogenid 200 g cc-(1-Benzyl-2-phenyl-3,5-dioxo-1 ,2,4-triazolidinyl)]-a-pivalyl-2-chlor-5(6-(2,4-di-t-amylphenoxy)-butylamido]acetanilid als Gelbkuppler enthielt, wurde auf die neunte Schicht in einer Menge von 5 g/m2 Silber (Trockenfilmstärke: 4 μ) aufgetragen. Bei dieser Emulsion handelte es sich um eine Silberjodbromidemulsion, die 8 Mol-% Silberjodid enthielt und mittels wasserfreiem 3,3'-Di-(3-sulfopropyl)selenacyaninhydroxid farbsensibilisiert worden war.
Elfte Schicht: Blauempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht hoher Lichtempfindlichkeit
Eine Silberjodbromidemulsion, die pro Mol Silberhalogenid 130 g des gleichen Kupplers wie in der zehnten Schicht als Gelbkuppler enthielt, wurde auf die zehnte Schicht in einer Menge von 7 g/m2 Silber (Trockenfilmstärke: 3 μ) aufgetragen. Diese Emulsion war eine Silberjodbromidemulsion, die 7 Mol-% Silberjodid enthielt und mit dem gleichen Sensibilisierungsfarbstoff wie bei der zehnten Schicht farbsensibilisiert worden war.
Zwölfte Schicht: Zwischenschicht
Die auf der elften Schicht ausgebildete Zwischenschicht war die gleiche wie die zweite Schicht.
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_ 99 _
Dreizehnte Schicht: Schutzschicht
Eine wäßrige Gelatine-Lösung, die Bis- [α,α ,io-trihydroperfluorpentyl]-natriumsulfosuccinat enthielt, wurde auf die zwölfte Schicht aufgetragen.
Die vielschichtigen, farbnegativen, lichtempfindlichen SiI-berhalogenidaufZeichnungsmaterialien hoher Lichtempfindlichkeit (vielschichtige Proben 1 bis 5), hergestellt in der vorstehend erläuterten Weise, wurden einzeln einer Keilbelichtung durch ein Grünfilter unterzogen und in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 Behandlungen unterzogen.
Die derartigen Behandlungen unterzogenen Proben wurden einzeln einer sensitometrischen Bestimmung mit grünem Licht unterzogen, um die in der Tabelle 7 gezeigten Ergebnisse zu erhalten, bei denen die relative Lichtempfindlichkeit als relativer Wert dargestellt wurde, der unter der Annahme festgesetzt wurde, daß der Wert 100 die Lichtempfindlichkeit der vielschichtigen Probe 1 ist, die mit der Bleichlösung -(1) behandelt wurde.
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- 100 -
Tabelle 7
Bleichlösung -(1)
O CO OO
Probe minimale Nr. Dichte
1 0.45
relative
Lichtempfindlich keit
100
2 O. 46
3 O. 47
4 O. 46
5 O. 45
Gamma D
max
Bleichlösung -(2)
relative Lichtemp-
minimale findlich- Gamma D Dichte keit
max
0.67 2.14 0.44
99
0.69 2.20 0.45 52
0.68 2.23 0.47 172
0.68 2.21 0.46 180
0.66 2.13 0,45 178
0.66 2.10
0.39 0.99
0.66 2.14
0.68 2.21
0.66 2.15
Wie es aus der Tabelle 7 deutlich wird, ist zu verstehen, daß unter Verwendung des Purpurrotkupplers des Aldehydbis-Typs und des Amids gemäß der vorliegenden Erfindung in grünempfindlichen Silberhalogenidschichten des vielschichtigen, farbnegativen, lichtempfindlichen Silberhalogenidaufzeichnungsmaterials eine beachtlich hohe Lichtempfindlichkeit erreicht werden kann, wenn mit dem Fall der bekannten vielschichtigen Proben 1 und 2 verglichen wird. Zur gleichen Zeit wird den erfindungsgemäßen Proben eine hervorragende Behandlungsstabilität verliehen.
Des weiteren weist die Tabelle 7 deutlich aus, daß die kombinierte Verwendung der DIR-Verbindung in den grünempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten zu einer weiteren Verbesserung der Behandlungsstabilität führt.
Beispiel 6
Auf einen Schichtträger in Form eines transparenten PoIyäthylenterephthalatfilms wurden nacheinander von der Schichtträgerseite her die unten genannten Schichten aufgetragen, um vielschichtige Farbumkehraufzeichnungsmaterialien hoher Lichtempfindlichkeit (vielschichtige Proben 6 bis 8) herzustellen.
Erste Schicht: Lichthofschutzschicht, die schwarzes kolloidales Silber enthält.
Zweite Schicht: Gelatinöse Zwischenschicht
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Dritte Schicht: Rotempfindliche Silberhalogenidemulsions-
schicht
Eine Silberjodbromidemulsion, die pro Mol Silberhalogenid 50 g 1-Hydroxy-N-[6-(2,4-di-t-amylphenoxy)butyl]-2-naphthamid als Blaugrünkuppler enthielt, wurde auf die zweite Schicht in einer Menge von 15 g/m2 Silber aufgetragen. Diese Emulsion war eine Silberjodbromidemulsion, die 6 Mol-% Silberjodid enthielt und mit einem Sensibilisierungsfarbstoff sensibilisiert wurde, um empfindlich für rotes Licht zu werden.
Vierte Schicht: Gelatinöse Zwischenschicht
Eine Emulsion, die im wesentlichen nicht-sensibilisiertes Silberjodbromid (mit einem Gehalt von 4 Mol-% Silberjodid) enthielt, wurde auf die dritte Schicht in einer Menge von 4 g/m2 Silber aufgetragen.
Fünfte Schicht: Grünempfindliche Silberhalogenidemulsions-
schicht
Die fünfte Schicht war eine Silberjodbromidemulsion (mit einem Gehalt von 6 Mol-% Silberjodid), die eine Kombination eines Kupplers und eines hochsiedenden organischen Lösungsmittels enthielt, was in der Tabelle 8 gezeigt wird. Jede Emulsion wurde auf die vierte Schicht in einer Menge von 17 g/m2 Silber aufgetragen. Diese Emulsion wurde mittels wasserfreiem 5,5'-Diphenyl-9-äthyl-3,3'-di-(3-sulfopropyl)oxacarbocyaninhydroxid und wasserfreiem 5,5',6,6'-Tetrachlor-1,1'-di-äthyl-3,3'-di-(3-sulfopropyl)imidocarbocyaninhydroxid sensibilisiert, um sie so gegenüber grünem Licht empfindlich zu machen.
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Tabelle 8 Beispielhafte Verbindung
Probe Probe Probe
Nr. 6 Nr. 7 Nr. 8
68 g 68 g 54 g
- - 14 g
- 140 g 40 g
140 g _ 100 g
B-11 M-3 A-3 DBP
Der Kuppler und das hochsiedende organische Lösungsmittel wurden in heißem Äthylacetat gelöst. Die erhaltene Lösung wurde dann mit einer wäßrigen Alkanol-B-Lösung und einer wäßrigen Gelatine-Lösung gemischt. Die erhaltene Mischung wurde mittels einer Kolloidmühle dispergiert, um eine Dispersion zu erhalten, die dann der Silberhalogenidemulsion einverleibt wurde.
Sechste Schicht: Gelbfilterschicht, die gelbes kolloidales
Silber enthielt.
Siebte Schicht: Blauempfindliche Silberhalogenidemulsions-
schicht
Eine Silberjodbromidemulsion, die pro Mol Silberhalogenid 250 g <x-(4-Nitrophenoxy)-a-pivalyl-5-[5-(2,4-dit-aminophenoxy)-butylamido]-2-chloracetanilid als Gelbkuppler enthielt, wurde auf die sechste Schicht in einer Menge von 10 g/m2 Silber aufgetragen. Diese Emulsion war eine Silberjodbromidemulsion, die 6 Mol-% Silberjodid enthielt und die mit einem Sensibilisierungsfarbstoff sensibilisiert wurde, um so gegenüber blauem Licht empfindlich zu werden.
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- 104 -
_ 104 _
Achte Schicht: Gelatinöse Schutzschicht
Die so hergestellten lichtempfindlichen, vielschichtigen FarbumkehraufZeichnungsmaterialien hoher Lichtempfindlichkeit wurden einzeln einer Keilbelichtung durch einen grünen Filter unterzogen und dann entsprechend den nachfolgend wiedergegebenen Verfahrensmaßnahmen einer Behandlung unterzogen.
Im Stadium des Abschlusses des Wasserwaschens bei der zweiten Zeit während des Behandlungsschrittes wurde jede Probe in drei Anteile aufgeteilt. Die derartig aufgeteilten drei Anteile wurden mit den ■ Bleichlösungen -(3), -(4) bzw. -(5) behandelt und alle zusammen nach dem Wasserwaschen einem Fixieren und danach Behandeln unter den gleichen Bedingungen, die nachfolgend erläutert werden, unterzogen, was unter der Voraussetzung gilt, daß die mit der Bleichlösung -(4) behandelte Probe in einer neutralisierenden Lösung behandelt wurde, die Natriumeitrat enthielt, und dann der nachfolgenden Behandlung unterzogen wurde.
(Behandlungsschritt) (37,80C) Behandlungszeit
erste Entwicklung 3 Minuten
erstes Stoppen 1 Minute 30 Sekunden
Wasserwaschen 1 Minute 30 Sekunden
Farbentwickeln 6 Minuten
zweites Stoppen 1 Minute 30 Sekunden
Wasserwaschen 3 Minuten
Bleichen 6 Minuten
Wasserwaschen 3 Minuten
Fixieren 6 Minuten
Wasserwaschen 3 Minuten
Wassertropfenverhinderung 1 Minute 30 Sekunden Trocknen
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- 105 -
Die Behandlungslösungen, die bei dem oben abgehandelten Behandlungsschritt verwendet wurden, waren solche, die jeweils die unten wiedergegebenen Bestandteile enthielten.
Erster Entwickler:
Natriumhexametaphosphat 1,5g
Natriumbisulfit (wasserfrei) 8,0g
i-Phenyl-3-pyrazolidinon 0,3 g
Natriumsulfit (wasserfrei) 37 g
Hydrochinon 5,0 g
Natriumcarbonat (wasserfrei) 28,0 g
Natriumthiocyanid 1,4 g
Natriumbromid (wasserfrei) 1,4 g Kaliumjodid (0,1 %-ige wäßrige Lösung) 10,0 ml Wasser zur Herstellung eines Volumens von 1 1
Erste und zweite Stopplösung:
Eisessig 3,0 ml
Natriumhydroxid 1,7 g
Wasser zur Herstellung eines Volumens von 1 1
Farbentwickler:
Natriumhexametaphosphat
Benzylalkohol
Natriumsulfit (wasserfrei)
Trinatriumphosphat (12H2O)
Natriumbromid (wasserfrei)
Kaliumjodid (0,1 %-ige wäßrige Lösung)
Natriumhydroxid
Citridinsäure (Citratric acid)
2 g
5 ml
3 g
35 g
0 ,8 g
75 ml
32 g
2 g
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- 106 -
25 g
20 g
5 g
1 g
- 106 -
4-Amino-N-äthyl-N-(ß-methan-
sulfonamidoäthyl)-m-toluidin-
sesquisulfatmonohydrat 10 g
Äthylendiamin 1,7 g
tert.-Butylaminoboran 0,9 g
Wasser zur Herstellung eines Volumens von 1 1
Bleichlösung -(3):
Kaliumnitrat
Kaliumferricyanid
Borsäure
Borax (10 H„G)
Wasser zur Herstellung eines Volumens von 1 1
Bleichlösung -(4):
Eisen (III)-chlorid(hexahydrat) 233 g Wasser zur Herstellung eines Volumens von 1 1
Bleichlösung -(5):
Diammoniumäthylendiamintetraacetat Eisen (III)-Äthylendiamintetraacetat Ammoniumbromid
Ammoniakwasser (28 %)
Wasser zur Herstellung eines Volumens von 1 1 (Einregulierung des pH-Wertes auf 6,0 mit Essigsäure)
Fixierlösung:
Ammoniumthiosulfat 120 g
Kaliumbisulfit (Isomer) 20 g
Wasser zur Herstellung eines Volumens von 1 1
10 g
150 g
80 g
40 ml
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_ 107 _
Lösung zur Verhinderung des Wassertropfens:
Konidax (hergestellt von Konishiroku
Photo Industry Co., Ltd.) 10 ml
Wasser zur Herstellung eines Volumens von 1 1
Nacheinander wurden die purpurrotfarbigen entwickelten Bilder, die auf den Proben gebildet und derartigen Behandlungen unterworfen wurden, im Hinblick auf die maximale Dichte gemessen. Des weiteren wurden diese Proben bezüglich der Lichtbeständigkeit in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 getestet. Die erhaltenen Ergebnisse werden in der Tabelle 9 gezeigt.
Die Lichtbeständigkeit wird dargestellt durch die prozentuale Dichte des Bildes nach der Bestrahlungsbehandlung mit Licht, wobei auf die maximale Dichte des Bildes, die vor der Behandlung gemessen wurde, bezogen wird.
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- 108 -
Tabelle 9
FarbentwiclcLungsfähigkeit Verblassen des Farbstoffbildes
Probe Bleichlösung -(3) Bleichlösung -(4) Bleichlösung -(5) Bleichlösung -(3) Bleichlösung -(4) Bleichlösung -(5)
Nr.
%
%
% ι
ο
6 3.12 2.80 1.65
2 7 3.24 3.23 3.24
OD
OC
8 3.20 3.21 3.21
CO
O
CO
OO
Ö
52 % 45
73 % 72
78 % 79
CO CD ΟΊ
Wie es aus der Tabelle 9 deutlich wird, ist es verständlich, daß die Proben 7 und 8 unter Verwendung des Kupplers des Aldehyd-bis-Typs und des Amids gemäß der vorliegenden Erfindung in einer grünempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht in einem lichtempfindlichen, vielschichtigen Farbumkehraufζeichnungsmaterial eine stabile Farbentwicklungsfähigkeit erhalten und hervorragende Lichtbeständigkeit zeigen, wenn mit der bekannten vielschichtigen Probe 6 verglichen wird. Somit haben lichtempfindliche farbphotographische Aufzeichnungsmaterialien gemäß der Erfindung hervorragende Eigenschaften, selbst wenn sie unter stark variierenden Bleichbedingungen behandelt werden.
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Claims (16)

Patentansprüche
1. Lichtempfindliches SilberhalogenidaufZeichnungsmaterial mit einem Schichtträger und einer Silberhalogenidemulsionsschicht, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenidemulsionsschicht einen Purpurrotkuppler in Form einss Aldehyds des Bis-Typs und ein durch die folgende allgemeine Formel (I)
/R2 R1 - CON^ * (I)
R3
dargestelltes Amid enthält, worin bedeuten: R1, R- und R-. jeweils Wasserstoff, einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest oder eine Arylgruppe, was unter der Voraussetzung gilt, daß mindestens einer der Reste R-, R2 und R3 einen Rest oder eine Gruppe darstellen, der bzw. die nicht weniger als 6 Kohlenstoffatome enthält, und wobei R1 und R2 oder R? und R., zusammenwirkend einen 5- bis 7-gliedrigen heterocyclischen Ring bilden können.
2. Lichtempfindliches SilberhalogenidaufZeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der aliphatische Kohlenwasserstoffrest eine
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ORSQiMAL INSPECTED
Alkyl-, Alkenyl- oder eine Alkinylgruppe darstellt.
3. Lichtempfindliches SilberhalogenidaufZeichnungsmaterial
nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Kuppler durch die folgende allgemeine Formel (II)
A-CH-B (II)
dargestellt wird, worin bedeuten:
A und B jeweils einen 5-Pyrazolon-Kupplerrest oder einen Pyrazolin-/T,5-a7-benzimidazol-Kupplerrest und X Wasserstoff, eine Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Aralkylgruppe, eine Cycloalkylgruppe, eine Cycloalkenylgruppe, eine Arylgruppe oder einen heterocyclischen Ring.
4. Lichtempfindliches SilberhaJogenidaufzexchnungsmaterial nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß X Wasserstoff darstellt.
5. Lichtempfindliches SilberhalogenidaufZeichnungsmaterial nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß A und B jeweils durch die folgenden allgemeinen Formeln (III) und (IV)
L C CH —
«ι ι (III)
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(IV)
dargestellt werden, worin bedeuten:
R Wasserstoff, eine Alkylgruppe, Alkenylgruppe, Cycloalkylgruppe, Cycloalkenylgruppe, Arylgruppe, einen heterocyclischen Ring, eine Acylgruppe, Thioacylgruppe, Alkylsulfonylgruppe, Arylsulfonylgruppe, Alkylsulfinylgruppe, Arylsulfinylgruppe, Carbamoylgruppe oder eine Thiocarbamoylgruppe,
R eine Alkylgruppe, Alkenylgruppe, Cycloalkylgruppe, Aralkylgruppe, Arylgruppe, einen heterocyclischen Ring, eine Alkoxycarbonylgruppe, Aryloxycarbonylgruppe, Aralkyloxycarbonylgruppe, Alkoxygruppe, Aryloxygruppe, Alkylthiogruppe, Arylthiogruppe, Carboxygruppe, Acylaminogruppe, Diacylaminogruppe, N-Alkylacylaminogruppe, N-Arylacylaminogruppe, Ureidgruppe, ürethangruppe, Thiourethangruppe, Aniliaogruppe, Alkylaminogruppe, Cycloaminogruppe, SuIfonamidogruppe, Carbamoylgruppe, SuIfamoylgruppe, Guanidingruppe, Cyangruppe, Acyloxygruppe, Sulfonyloxygruppe, Hydroxygruppe, Mercaptogruppe, Halogen oder eine SuIfo-
R Wasserstoff, Halogen, eine Cyangruppe, Carboxygruppe, Hydroxygruppe, Sulfogruppe, Mercaptogruppe, eine Alkylgruppe, Alkenylgruppe, Cycloalkylgruppe, Cycloalkenylgruppe, Arylgruppe, einen heterocyclischen Ring, eine Alkoxygruppe, Aryloxygruppe, Alkoxycarbonylgruppe, Acyloxygruppe, Alkylcarbonylgruppe, Arylcarbonylgruppe, Alkylthiocarbonylgruppe, Arylthiocarbonylgruppe, SuIfamoylgruppe, Carbamoylgruppe, Acylaminogruppe, Diacylaminogruppe, Imid-.gruppe, Ureidgruppe, Thioureidgruppe, Ürethangruppe, Thiourethangruppe, Sulfonamidogruppe, Alkyl-
809833/0980
sulfonyloxygruppe, Arylsuifonyloxygruppe, Arylsulfonylgruppe, Alkylsulfonylgruppe, Arylthiogruppe, Alkylthiogruppe, Alkylsulfinylgruppe, Arylsulfinylgruppe, Alkylaminogruppe, Dialkylaminogruppe, Anilincgruppe, N-Arylanilinogruppe, N-Alkylanilinogruppe oder eine N-Acylanilinogruppe und
η eine ganze Zahl von 1 bis 4.
6. Lichtempfindliches SilberhalogenidaufZeichnungsmaterial nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß R einen Phenylrest darstellt, der mindestens in einer Ortho-Stellung mit einer Alkylgruppe, Alkoxygruppe oder Halogen substituiert ist.
7. Lichtempfindliches SilberhalogenidaufZeichnungsmaterial nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß R einen Phenylrest darstellt, der in seiner 2-, A- und 6-Stellung mit einer Alkylgruppe, Alkoxygruppe und/oder Halogen substituiert ist.
8. Lichtempfindliches SilberhalogenidaufZeichnungsmaterial nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß R einen Phenylrest darstellt, der in der 2-, 3-,.4-, 5- und 6-Stellung durch eine Alkylgruppe, Alkoxygruppe und/oder Halogen substituiert ist.
9. Lichtempfindliches SilberhalogenidaufZeichnungsmaterial nach Anspruch 5, dadurch gekennzeich-η e* t-T daß A -und B jeweils durch die folgenden allgemeinen Formeln (III-a) oder (III-b)
X.CONH-C CH-
ti '
N C ~ 0
\ /' (III-a)
N
i
809833/0980 _ 5 _
CH-
N C-O (Ill-b)
dargestellt werden, worin bedeuten:
V Halogen, die Cyanogruppe, Nitrogruppen Trifluorraethylgruppe, Alkoxygruppe, Aryloxygruppe, Alkylthiogruppe, Arylthiogruppe, Araidgruppe oder eine Iraidgruppe, X1 eine Alkylgruppe, Arylgruppe, Arylaminogruppe oder eine Alkylarninogruppe,
X2 Wasserstoff, Halogen, eine Alkylgruppe, Alkoxygruppe, Aryloxygruppe, Acylaminogruppe, Sulfamoylgruppe, SuIfonamidaruppe, Imidgruppe oder eine Alkoxycarbonylgruppe und m eine ganze Zahl von 1 bis 5, was unter der Voraussetzung gilt, daß X0 mit dem Phenylrest in der m- oder p-Stellung verbunden ist.
10. Lichtempfindliches Silberhalogenidaufzeichnungsmaterial nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Kuppler durch die folgende allgemeine Formel (V)
dargestellt wird.
809833/0980 _ 6 _
11. Lichtempfindliches SilberhalogenidaufZeichnungsmaterial mit einem Schichtträger und einer Silberhalogenidemulsionsschicht, dadurch gekennzeichnet, daß die Siiberhalogenidemulsionsschicht einen Purpurrotkuppler in Form eines Aldehyds des Bis-Typs, eine Verbindung, die bei der Reaktion mit dem Oxidationsprodukt eines Entv/icklungsmittels in Form eines aromatischen primären Amins eine die Entwicklung hemmende Verbindung freisetzt, und ein durch die folgende allgemeine Formel (I)
y2
R1 - CON. (Ij
R3
dargestelltes Amid enthält, worin bedeuten: R1, R2 und R^ jeweils Wasserstoff, einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest oder eine Arylgruppe, was unter der Voraussetzung gilt, daß mindestens einer der Reste R1, R0 und R^ einen Rest oder eine Gruppe darstellt, der bzw. die nicht weniger als 6 Kohlenstoffatome enthält, und wobei R^ und R2 oder R2 und R, zusammenwirkend einen 5- bis 7-gliedrigen heterocyclischen Ring bilden können.
12. Lichtempfindliches SilberhalogenidaufZeichnungsmaterial
nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung, die bei der Reaktion mit dem Oxidationsprodukt eines Entwicklungsmittels in Form eines aromatischen primären Amins eine die Entwicklung hemmende Verbindung freisetzt, durch die folgenden allgemeinen Formeln (VI), (VII), (VIII), (IX), (X) oder (XI)
C CH —Q - ΐ)
;' ι
N C-O \ /' (VI)
N j
8098 33/0980 _ 7 _
CH-Q-D
N C
(VII)
0—Y E. i S-D
0 - Y1
Z > -M
Q-D (VIII) (IX)
Z C=M
■cx1 (X)
'•-ζ1
R-CH- Q-D (XI)
dargestellt wird,
809833/0980
worin bedeuten:
R Wasserstoff, eine Alky!gruppe, Alkenylgruppe, Cycloalkylgruppe, Cycloalkenylgruppe, Arylgruppe, einen heterocyclischen Ring, eine Acylgruppe, Thioacylgruppe, Alkylsulfonylgruppe, Arylsulfonylgruppe, Alkylsulfinylgruppe, Arylsulfinylgruppe, Carbamoylgruppe oder eine Thiocarbamo-
ylgruppe,
R eine Alky!gruppe, Alkenylgruppe, Cycloalkylgruppe,
Aralkylgruppe, Cycloalkylgruppe, Arylgruppe, einen heterocyclischen Ring, eine Alkoxycarbonylgruppe, Aryloxycarbonylgruppe, Aralkyloxycarbonylgruppe, Alkoxygruppe, Aryloxygruppe, Alkylthiogruppe, Arylthiogruppe, Carboxygruppe, Acylaminogruppe, Diacylaminogruppe, N-Alkylacylaminogruppe, N-Arylacylaminogruppe, Ureidgruppe, Urethangruppe, Thiourethangruppe, Anilinogruppe, Alkylaminogruppe, Cycloaminogruppe, SuIfonamid-gruppe, Carbamoylgruppe, Sulfamoylgruppe, Guanidinogruppe, Cyan-gruppe, Acyloxygruppe, Sulfonyloxygruppe. Hydroxygruppe, Mercaptogruppe, Halogen oder eine Sulfogruppe,
R Wasserstoff, Halogen, die Cyanogruppe, Carboxygruppe, Hydroxygruppe, Sulfogruppe, Mercaptogruppe, eine Alkylgruppe, Alkenylgruppe, Cycloalkylgruppe, Cycloalkenylgruppe, Arylgruppe, einen heterocyclischen Ring, eine Alkoxygruppe, Aryloxygruppe, Alkoxycarbonylgruppe, Acyloxygruppe, Alkylcarbonylgruppe, Arylcarbonylgruppe, Alkylthiocarbonylgruppe, Arylthiocarbony!gruppe, Sulfamoylgruppe, Carbamoylgruppe, Acylaminogruppe, Diacylaminogruppe, Imidgruppe, Ureidgruppe, Thioureidgruppe, Urethangruppe, Thiourethangruppe, Sulfonamid-gruppe, Alkylsulfonyloxygruppe, Arylsulfonyloxygruppe, Arylsulfonylgruppe, Alkylsulfonylgruppe, Arylthiogruppe, Alkylthiogruppe, Alkylsulfinylgruppe, Arylsulfinylgruppe, Alkylaminogruppe, Dialkylaminogruppe, Anilinogruppe, N-Arylanilinogruppe, N-Alkylanilinogruppe oder eine N-Acylanilinogruppe, η eine ganze Zahl von 1 bis 4,
Q Schwefel oder Selen,
D eine Gruppe, die zusammen mit Schwefel oder Selen eine Verbindung bildet, die eine entwicklungshemmende Wirkung
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hat, wenn Schwefel oder Selen der Thioäther- oder Selenoätherbindung freigesetzt werdenf E, F und G jeweils Wasserstoff, Halogen, die Hydroxygruppe, eine Alkylgruppe, Alkoxygruppe, Aminogruppe, Alkylthiogruppe, einen heterocyclischen Ring oder -S-D, Y und Y1 einzeln Wasserstoff oder eine Gruppe, die unter alkalischen Bedingungen freisetzbar ist, X1 Wasserstoff oder Halogen,
Z eine nicht-metallische atomare Gruppe,, dis zur Bildung eines Kohlenwasserstoffringes oder eines heterocyclischen Ringes notwendig ist,
Z1 eine atomare Gruppe, die zusammen mit Stickstoff erforderlich ist, um einen heterocyclischen Ring zu bilden, der eine entwicklungshemmende Wirkung hat, wenn die C-N-Bindung gespalten wird,
M Sauerstoff oder -N-L, worin darstellen: L die Hydroxygruppe oder eine Aminogruppe, R -COR1, -CONH2, -COKHR',
-CON^ , -SO9-R1, -SO9-OR1,, -SO9-N^ ,
Rs
-COOR1, -N "R1 oder -CN,
R' eine Alkylgruppe, Alkenylgruppe, eine Arylgruppe oder ein 5- bis 6-gliedriger heterocyclischer Ring und W Wasserstoff, Halogen, eine Alkylgruppe, Arylgruppe, einen 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ring, eine Alkoxygruppe,. Heteroaryloxygruppe, Acyloxygruppe oder -Q-D.
13. Lichtempfindliches SilberhalogenidaufZeichnungsmaterial nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß -Q-D eine Mercaptotetrazolgruppe, Mercaptothiazolgruppe, Mercaptodiazolgruppe, Mercaptotriazingruppe, Mercaptothiaziazolgruppe, Mercaptooxazolgruppe, Arylmercaptogruppe, eine heterocyclische Selengruppe oder eine Arylselengruppe darstellt.
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- 10 -
14. Lichtempfindliches Silberhalogenidaufzeichnungsmaterial nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß R einen Phenylrest darstellt, der mit Halogen, einer niederen Alkyl- und/oder niederen Alkoxygruppe substituiert ist.
15. Lichtempfindliches SilberhalogenidaufZeichnungsmaterial nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichzeichnet, daß die Verbindung, die bei der Reaktion mit dem Oxidationsprcdukt eines Entwicklungsmittels in Form eines aromatischen primären Amins eine die Entwicklung hemmende Verbindung freisetzt, durch die Formeln(VIII), (IX), (X) oder (XI)
0-Y
(VIII)
C-I'
Z C-M
\ J
Q-D Z G = M
■-Z1'
IV
dargestellt wird.
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16. Lichtempfindliches SilberhalogenidaufZeichnungsmaterial nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung, die bei der Reaktion mit dem Oxidationsprodukt eines Entwicklungsmittels in Form eines aromatischen primären Amins eine die Entwicklung hemmende Verbindung freisetzt, durch die Formeln (IX), (X) oder (XI)
ζ σ ».μ
J (ix)
^ ex1 I Q-D
Z C=M
>VCY'
(X)
•■-z·'
dargestellt wird.
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- 12 -
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