Es ist bekannt, zur Herstellung farbphotographischer Bilder Farbkuppler zu verwenden, die Entwicklungsinhibitoren oder Bleichinhibitoren in Freiheit zu setzen vermögen. Derartige Farbkuppler sind in der Literatur als sogenannte DIR Farbkuppler, d. h. sogenannte Development-Inhibitor Releasing Couplers, oder als sogenannte BIR-Farbkuppler, d. h. sogenannte Bleach Inhibitor Releasing Couplers, bekanntgeworden.
Diese Farbkuppler wurden bisher beispielsweise durch Umsetzung eines halogensubstituierten Kupplers mit einem Cupro-Arylmercaptid hergestellt. Ein anderes Verfahren zur Herstellung derartiger Farbkuppler bestand darin, ein Heterocyclylsulfenylhalogenid mit einem in 4-Stellung nicht substituierten Kuppler umzusetzen. Ein solches Verfahren ist beispielsweise aus der US-PS 3 277 551, beispielsweise Spalte 38 (Kuppler LXV), bekannt.
Nachteilig an den bekannten Verfahren zur Herstellung derartiger Kuppler ist, dass die bei diesen Verfahren erzielbaren Ausbeuten unbefriedigend sind, und zwar deshalb, weil bei Durchführung dieser Verfahren vergleichsweise grosse Mengen an Dimeren und anderen unerwünschten Nebenprodukten anfallen.
Aufgabe der Erfindung war es daher, ein Verfahren zur Herstellung von in 4-Stellung substituierten 2-Pyrazolin-5onen anzugeben, die in 4-Stellung durch Thio- oder Seleno ätherreste substituiert sind, und das somit die Herstellung von Thio- und Selenoätherderivaten von 2-Pyrazolin-5-onverbindungen in guten Ausbeuten ermöglicht.
Der Erfindung lag die Erkenntnis zugrunde, dass man zu den erwünschten, in 4-Stellung substituierten 2-Pyrazolin-5onen in einem einstufigen Prozess dann gelangt, wenn man, vorzugsweise in einem organischen Lösungsmittel, ein 4,4-Dihalo-2-pyrazolin-5-on, z. B. ein 4,4-Dibromo-2-pyrazolin5-on, mit einem entsprechenden Thiol oder Selenol umsetzt.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von in 4-Stellung substituierten 2-Pyrazolin-5-onen der Formel:
EMI1.1
worin bedeuten:
R1 einen Alkyl- oder Arylrest oder einen Heterocyclylrest mit 5 oder 6 Ringatomen, von denen mindestens eines ein Schwefel-, Stickstoff- oder Sauerstoffatom ist,
R2 ein Schwefel- oder Selenatom und
R3 und R4 jeweils einen organischen Rest und R3 ausserdem auch Wasserstoff oder Amino sein kann, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man ein 4,4-Dihalogen2-pyrazolin-5-on der folgenden Formel:
EMI1.2
in der R3 und R4 die angegebene Bedeutung haben und Hal ein Bromatom ist, mit einer Verbindung der Formel R ¯-R2-H in der R1 und R2 die angegebene Bedeutung haben, umsetzt.
Das Verfahren der Erfindung lässt sich demzufolge durch die folgende Reaktionsgleichung wiedergeben:
EMI1.3
worin R1, R2, R3 und R4 sowie Hal die angegebene Bedeutung haben.
In den angegebenen Formeln können R3 und R4 für 2-Pyrazolin-5-on-Farbkuppler übliche Reste sein, d. h. insbesondere übliche Farbkupplerballastreste darstellen. Im einzelnen kann R3 beispielsweise sein:
1. ein Wasserstoffatom,
2. ein Arylrest, insbesondere der Phenyl- oder Naphthylreihe, wobei der Arylrest beispielsweise durch ein Halogenatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, z. B. einen Methyl- oder Octadecylrest, oder einen Alkoxyrest mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen oder einen Cyano- oder Nitrorest oder Kombinationen hiervon substituiert sein kann, wobei besonders vorteilhafte Reste solche sind, die zwei oder drei Substituenten aufweisen;
3. ein Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, z. B. ein Methyl-, Isopropyl- oder Eicosylrest;
4. ein Arylcarbonamidorest, z.
B. ein Phenylcarbonamidorest, dessen Arylrest gegebenenfalls substituiert sein kann, beispielsweise durch einen Alkylcarbonamidorest, z. B. einen Phenoxyalkylcarbonamidorest oder einen Di(t)-amylphenoxyalkylcarbonamidorest;
5. ein gegebenenfalls substituierter Aminorest, z. B. ein Arylaminorest, insbesondere der Phenylamino- oder Naphthylaminoreihe, wobei der Arylring des Restes gegebenenfalls substituiert sein kann, beispielsweise durch einen Alkylcarbonamidorest, z. B. einen Phenoxyalkylcarbonamidorest mit einem kurzkettigen Alkylrest, und 6. ein heterocyclischer Rest mit 5 bis 6 Ringatomen, wovon mindestens eines ein Sauerstoff-, Schwefel- oder Stickstoff atom ist, z. B. ein 2-Thiazolyl-, ein 2-Benzothiazolyl-, ein 2-Benzoxazolyl-, ein 2-Oxazolyl-, oder ein 2-Benzimidazolrest.
R4 kann beispielsweise sein:
1. ein Alkyl- oder Alkoxyrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, z. B. ein Methyl-, Methoxy-, Isopropyl- oder Eicosylrest;
2. ein gegebenenfalls substituierter Arylaminorest, insbesondere der Phenylaminoreihe, beispielsweise ein Halophenylaminorest oder ein Nitrophenylamino- oder ein Cyanophenylaminorest;
3. ein gegebenenfalls substituierter Alkylcarbonamidorest, z. B. ein Alkylphenoxyalkylcarbonamidorest mit einem kurzkettigen Alkylcarbonamidorest, z. B. ein p-Octadecylphenoxybutylcarbonamidorest;
4. ein gegebenenfalls im Arylring substituierter Arylcarbon- amidorest, z. B. ein Phenylcarbonamidorest, wobei der Arylring beispielsweise durch einen Alkylcarbonamidorest substituiert sein kann, insbesondere durch einen Phenoxyalkylcarbonamidorest, und
5. ein heterocyclischer Rest mit 5 bis 6 Ringatomen des für R1 und R3 angegebenen Typs.
Hat R1 die Bedeutung eines Heterocyclylrestes mit 5 oder 6 Ringatomen, von denen mindestens eines ein Schwefel-, Stickstoff- oder Sauerstoffatom ist, so kann dieser Heterocyclylrest beispielsweise bestehen aus einem Benzoxazol-, Benzothiazol-, Benzimidazol-, Oxadiazol-, Thiadiazol-, Triazol-, einem phenylsubstituierten Tetrazol-, Furanyl-, Benzofuranol-, Oxazolyl-, Pyranyl-, Oxazinyl- oder einem Pyridylrest, wobei der Heterocyclylrest gegebenenfalls substituiert sein kann, beispielsweise durch Alkyl-, Hydroxyl-, Carboxyl-, Sulfo- oder Amidoreste oder Halogenatome oder Kombinationen hiervon.
Steht R1 für einen Arylrest, so besteht dieser Arylrest vorzugsweise aus einem gegebenenfalls substituierten Phenyloder Naphthylrest, wobei die Reste beispielsweise substituiert sein können durch einen oder mehrere Nitroreste, Alkylcarb amylreste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, z. B. Eicosylcarbamylphenylreste, durch Aminoreste, einschliesslich Alkylaminophenylreste, oder Alkoxyreste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, z. B. Eicosyloxy-, Octadecyloxyphenyl- oder Methoxyphenylreste oder Kombinationen derartiger Reste.
Steht R1 für einen Alkylrest, so kann dieser in vorteilhafter Weise 1 bis 20 Kohlenstoffatome aufweisen und beispielsweise aus einem Methyl-, Isopropyl- oder Eicosylrest bestehen.
R1 kann des weiteren beispielsweise für solche Substituenten stehen, wie sie sich aus den US-PS 3 227 554, 3 227 551, 3 148 062 und 3 615 056 ergeben.
Weitere geeignete Ballastreste, welche die Farbkuppler aufweisen können, werden beispielsweise in der US-PS 3 615 506 beschrieben.
Das Verfahren der Erfindung wird vorzugsweise unter milden Reaktionsbedingungen durchgeführt, d. h. vorzugsweise bei atmosphärischem Druck und bei einer Temperatur von 10 bis 700 C, vorzugsweise bei einer Temperatur von 15 bis 500 C, sowie in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels.
In vorteilhafter Weise verwendbare Lösungsmittel, in welchen beide Reaktionskomponenten bei Temperaturen von etwa 10 bis 700 C, vorzugsweise in Konzentrationen von mindestens einem Gew. %, löslich sind, sind beispielsweise Acetonitril und Tetrahydrofuran.
Als vorteilhaft hat es sich des weiteren erwiesen, wenn das Molverhältnis der Reaktionskomponente, d. h. das Molverhält- nis von 4,4-Dihalo-2-pyrazolin-5-on, zu Thiol- oder Selenolreaktionskomponente bei 1 :3 bis 1 :5, vorzugsweise bei etwa 1:3, liegt.
In vorteilhafter Weise sollen die Reaktionskomponenten, vorzugsweise mindestens eine der Reaktionskomponenten, im Reaktionsmedium in einer Menge entsprechend mindestens 0,001 Mol pro Volumen vorliegen und ein inertes organisches Lösungsmittel als Reaktionsmedium gewählt werden, in welchem die Reaktionskomponenten löslich sind.
Die Reaktionsdauer kann sehr verschieden sein, je nach angewandter Temperatur und/oder Druck. Normalerweise werden Reaktionszeiten von einer halben Stunde bis etwa 20 Stunden angewandt.
Typische, nach dem Verfahren der Erfindung herstellbare Farbkuppler sind in der folgenden Tabelle A aufgeführt: Tabelle A
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<tb> Tabelle A (Fortsetzung)
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<tb> Kuppler <SEP> R1 <SEP> R2 <SEP> R3 <SEP> R4
<tb> Nr.
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<tb> Tabelle A (Fortsetzung)
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<tb> Kuppler <SEP> R1 <SEP> R2 <SEP> R3 <SEP> R4
<tb> Nr.
<tb>
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<tb> Tabelle A (Fortsetzung)
EMI5.1
<tb> <SEP> Kuppler <SEP> Rt <SEP> R2 <SEP> R3 <SEP> R4
<tb> <SEP> Nr.
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<tb>
Die folgenden Beispiele sollen
das Verfahren der Erfindung näher veranschaulichen.
Beispiel 1
Zu 1,2 g (2,05 x 10-3 Mol) 1-(2,4,6-Trichlorphenyl) 3-(2,4-dichloranilino)-4,4-dibrom-5-pyrazolon, hergestellt durch Dibromierung des Kupplers Nr. 6 der US-PS 3 152 896, gelöst in 80 ml Acetonitril, wurden 1,1 g (6,2 x 10-3 Mol) 1-Phenyl-5-tetrazolylthiol, gelöst in 20 ml Acetonitril, zugegeben. Der gelbe Farbton der 4,4-Dibromreaktionskomponente verschwand unmittelbar. Die Reaktionsmischung wurde 16 Stunden lang bei 200 C stehengelassen, worauf sie eingeengt wurde. Der dabei ausgefallene Niederschlag wurde aus Acetonitril umkristallisiert. Die Struktur des erhaltenen Farbkupplers entspricht der Struktur des Kupplers Nr. 1 der Tabelle.
Beispiel 2
Zu 7 g (0,01 Mol) 1- [ a-(2,4-Di-(t)-amylphenoxy) butyramidophenyl ] -3 -N-pyrrolyl-4,4-dibrom-5 -pyrazolon, hergestellt durch Dibromierung des Kupplers 22 der US-PS 3 615 506, gelöst in 200 ml Tetrahydrofuran, wurden unter Rühren 4,5 g (0,03 Mol) 2-Benzimidazolthiol, gelöst in 100 ml Tetrahydrofuran, zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde 21/2 Stunden lang bei 500 C gerührt. Der ausgefallene Nieder- schlag wurde abfiltriert, worauf das Filtrat eingeengt wurde.
Der in 4-Stellung substituierte Farbkuppler wurde aus Aceton umkristallisiert. Seine Struktur entsprach der Struktur des Farbkupplers Nr. 20 der Tabelle.
Beispiel 3
Zu 16 g (0,02 Mol) 1-[4-a-(2,4-Di-(t)-amylphenoxy) butyramidophenyl ] -3 -pyrrolyl-4,4-dibrom-5 -pyrazolon, teil- weise gelöst in Tetrahydrofuran, wurden langsam 14 g (0,06 Mol) 1 -Phenyltetrazolyl-5 -selenol, gelöst in Tetrahydrofuran, unter Rühren bei 200 C zugegeben. Die Reaktionsmasse wurde nunmehr zur Entfernung unlöslicher Nebenprodukte filtriert, worauf das Filtrat zu Ligroin zugegeben wurde. Der hierbei anfallende gelbe Niederschlag wurde abfiltriert. Die Struktur des Farbkupplers entsprach der Struktur des Farbkupplers Nr. 21 der Tabelle.
PATENTANSPRUCH 1
Verfahren zur Herstellung von in 4-Stellung substituierten 2-Pyrazolin-5-onen der Formel
EMI6.1
Rt einen Alkyl- oder Arylrest oder einen Heterocyclylrest mit 5 oder 6 Ringatomen, von denen mindestens eines ein Schwefel-, Stickstoff- oder Sauerstoffatom ist,
R2 ein Schwefel- oder Selenatom und
R3 und R4 jeweils einen organischen Rest und R3 ausserdem auch Wasserstoff oder Amino sein kann, bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass man ein 4,4-Dihalogen-2-pyrazolin-5-on der folgenden Formel
EMI6.2
in der R3 und R4 die angegebene Bedeutung haben und Hal ein Bromatom ist, mit einer Verbindung der Formel
R1-R2-H III.
in der R1 und R2 die angegebene Bedeutung haben, umsetzt.
UNTERANSPRÜCHE
1. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung in einem inerten organischen Lösungsmittel durchführt.
2. Verfahren nach Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Lösungsmittel Tetrahydrofuran oder Acetonitril verwendet
3. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man die Reaktion bei Temperaturen von 10 bis 700 C durchführt.
4. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Molverhältnis von 4,4-Dihalogen-2-pyrazolin-5-on der Formel II zu Thiol oder Selenol der Formel III von 1 :3 bis 1 :5 anwendet.
5. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung mit einer Verbindung der Formel R1-R2-H durchführt, in der R2 die angegebene Bedeutung hat und R1 ein Benzoxazolyl-, Benzthiazolyl-, Benzimidazolyl-, Oxadiazolyl-, Thiadiazolyl-, Triazolyl-, phenylsubstituierter Tetrazolyl-, Furanyl-, Benzofuranyl-, Oxazolyl-, Pyranyl-, Oxazinyloder Pyridylrest ist.
It is known to use color couplers for producing color photographic images which are capable of releasing development inhibitors or bleach inhibitors. Such color couplers are known in the literature as so-called DIR color couplers, i.e. H. so-called development inhibitor releasing couplers, or as so-called BIR color couplers, d. H. so-called Bleach Inhibitor Releasing Couplers, became known.
These color couplers have hitherto been produced, for example, by reacting a halogen-substituted coupler with a cupro-aryl mercaptide. Another method of making such color couplers was to react a heterocyclylsulfenyl halide with a coupler unsubstituted in the 4-position. Such a process is known, for example, from US Pat. No. 3,277,551, for example column 38 (Coupler LXV).
The disadvantage of the known processes for producing such couplers is that the yields that can be achieved in these processes are unsatisfactory, namely because comparatively large amounts of dimers and other undesired by-products are obtained when these processes are carried out.
The object of the invention was therefore to provide a process for the preparation of 2-pyrazolin-5ones which are substituted in the 4-position and which are substituted in the 4-position by thio or seleno ether radicals, and thus the preparation of thio and seleno ether derivatives of 2 Pyrazolin-5-one compounds in good yields.
The invention was based on the knowledge that the desired 4-substituted 2-pyrazoline-5onen can be obtained in a one-step process if, preferably in an organic solvent, a 4,4-dihalo-2-pyrazoline- 5-on, e.g. B. a 4,4-dibromo-2-pyrazolin5-one, with a corresponding thiol or selenol.
The invention thus provides a process for the preparation of 4-substituted 2-pyrazolin-5-ones of the formula:
EMI1.1
where mean:
R1 is an alkyl or aryl radical or a heterocyclyl radical with 5 or 6 ring atoms, at least one of which is a sulfur, nitrogen or oxygen atom,
R2 is a sulfur or selenium atom and
R3 and R4 can each be an organic radical and R3 can also be hydrogen or amino, which is characterized in that a 4,4-dihalogen-2-pyrazolin-5-one of the following formula:
EMI1.2
in which R3 and R4 have the meaning given and Hal is a bromine atom, is reacted with a compound of the formula R ¯-R2-H in which R1 and R2 have the meaning given.
The method of the invention can therefore be represented by the following reaction equation:
EMI1.3
where R1, R2, R3 and R4 and Hal have the meaning given.
In the formulas given, R3 and R4 can be radicals that are customary for 2-pyrazolin-5-one color couplers; H. in particular represent the usual color coupler ballast residues. In detail, R3 can be, for example:
1. a hydrogen atom,
2. an aryl radical, in particular the phenyl or naphthyl series, the aryl radical, for example, by a halogen atom or an alkyl radical having 1 to 18 carbon atoms, e.g. B. a methyl or octadecyl radical, or an alkoxy radical with 1 to 15 carbon atoms or a cyano or nitro radical or combinations thereof can be substituted, particularly advantageous radicals are those which have two or three substituents;
3. an alkyl radical having 1 to 20 carbon atoms, e.g. B. a methyl, isopropyl or eicosyl radical;
4. an aryl carbonamido moiety, e.g.
B. a phenylcarbonamido whose aryl may optionally be substituted, for example by an alkylcarbonamido, z. B. a phenoxyalkylcarbonamido radical or a di (t) -amylphenoxyalkylcarbonamido radical;
5. an optionally substituted amino radical, e.g. B. an arylamino radical, in particular the phenylamino or naphthylamino series, the aryl ring of the radical may optionally be substituted, for example by an alkylcarbonamido radical, e.g. B. a phenoxyalkylcarbonamido radical with a short-chain alkyl radical, and 6. a heterocyclic radical with 5 to 6 ring atoms, at least one of which is an oxygen, sulfur or nitrogen atom, e.g. B. a 2-thiazolyl, a 2-benzothiazolyl, a 2-benzoxazolyl, a 2-oxazolyl, or a 2-benzimidazole radical.
For example, R4 can be:
1. an alkyl or alkoxy radical having 1 to 20 carbon atoms, e.g. B. a methyl, methoxy, isopropyl or eicosyl radical;
2. an optionally substituted arylamino radical, in particular of the phenylamino series, for example a halophenylamino radical or a nitrophenylamino or a cyanophenylamino radical;
3. an optionally substituted alkyl carbonamido radical, e.g. B. an alkylphenoxyalkylcarbonamido with a short-chain alkylcarbonamido, e.g. B. p-octadecylphenoxybutylcarbonamido;
4. an optionally substituted aryl carbon amido radical in the aryl ring, z. B. a phenylcarbonamido, where the aryl ring can be substituted for example by an alkylcarbonamido, in particular by a phenoxyalkylcarbonamido, and
5. a heterocyclic radical with 5 to 6 ring atoms of the type indicated for R1 and R3.
If R1 has the meaning of a heterocyclyl radical with 5 or 6 ring atoms, of which at least one is a sulfur, nitrogen or oxygen atom, this heterocyclyl radical can for example consist of a benzoxazole, benzothiazole, benzimidazole, oxadiazole, thiadiazole, triazole -, a phenyl-substituted tetrazole, furanyl, benzofuranol, oxazolyl, pyranyl, oxazinyl or a pyridyl radical, where the heterocyclyl radical can optionally be substituted, for example by alkyl, hydroxyl, carboxyl, sulfo or amido radicals or halogen atoms or combinations thereof.
If R1 is an aryl radical, this aryl radical preferably consists of an optionally substituted phenyl or naphthyl radical, it being possible for the radicals to be substituted, for example, by one or more nitro radicals, alkylcarbeamyl radicals having 1 to 20 carbon atoms, e.g. B. eicosylcarbamylphenyl radicals, by amino radicals, including alkylaminophenyl radicals, or alkoxy radicals having 1 to 20 carbon atoms, e.g. B. eicosyloxy, octadecyloxyphenyl or methoxyphenyl radicals or combinations of such radicals.
If R1 stands for an alkyl radical, this can advantageously have 1 to 20 carbon atoms and consist, for example, of a methyl, isopropyl or eicosyl radical.
R 1 can furthermore stand, for example, for substituents such as those shown in US Pat. Nos. 3,227,554, 3,227,551, 3,148,062 and 3,615,056.
Further suitable ballast residues which the color couplers may have are described, for example, in US Pat. No. 3,615,506.
The process of the invention is preferably carried out under mild reaction conditions; H. preferably at atmospheric pressure and at a temperature of 10 to 700 ° C., preferably at a temperature of 15 to 500 ° C., and in the presence of an inert organic solvent.
Solvents which can be used advantageously and in which both reaction components are soluble at temperatures of about 10 to 700 ° C., preferably in concentrations of at least one% by weight, are, for example, acetonitrile and tetrahydrofuran.
It has also proven to be advantageous if the molar ratio of the reaction component, d. H. the molar ratio of 4,4-dihalo-2-pyrazolin-5-one to thiol or selenol reaction component is 1: 3 to 1: 5, preferably about 1: 3.
Advantageously, the reaction components, preferably at least one of the reaction components, should be present in the reaction medium in an amount corresponding to at least 0.001 mol per volume and an inert organic solvent should be selected as the reaction medium in which the reaction components are soluble.
The reaction time can be very different, depending on the temperature and / or pressure used. Typically, reaction times from half an hour to about 20 hours are used.
Typical color couplers which can be produced by the process of the invention are listed in Table A below: Table A
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<tb> Table A (continued)
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<tb> <SEP> ii <SEP> C1 <SEP> (t) C5ii <SEP> o <SEP> cH2
<tb> <SEP> c <SEP> 1 <SEP> 1 (t)
<tb> <SEP> 5 <SEP> 11 (t)
<tb> 12 <SEP> -5- <SEP> II <SEP> II
<tb> 12 <SEP> S) <SEP>; -¯ <SEP> -S- <SEP> ll <SEP> ll
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<tb> 13 <SEP> - <SEP> (t) <SEP> C41rig-D <SEP> -NIl-cO-CIl-O- #
<tb> <SEP> CJI3-Cll2-C # 2-CII2
<tb> <SEP> CoNl <-cli
<tb> 14 <SEP> -5- <SEP> Na () 3s - // ¯;
; \ <SEP> Nll # \ 1 = \ # SO3Na
<tb> 15 <SEP> 11 <SEP> -se- <SEP> J? <SEP> II
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<tb> 16 <SEP> to <SEP> C <SEP> (<SEP> -5- <SEP> C1 "<SEP> -Nil- <SEP> CN
<tb> <SEP> <SEP> Cl
<tb> 17 <SEP> Ir <SEP> -s- <SEP> Ie <SEP>} # II-5
<tb> <SEP> 18 <SEP> -s- <SEP> -N1I-CO- #
<tb> <SEP> <SEP> 18} 537 <SEP> C18H37
<tb> Table A (continued)
EMI5.1
<tb> <SEP> Coupler <SEP> Rt <SEP> R2 <SEP> R3 <SEP> R4
<tb> <SEP> No.
<tb>
<SEP> 19 <SEP> -Se- <SEP> ss <SEP> -Nil- <SEP> Co- <SEP> X
<tb> <SEP> O-C181 <37 <SEP> C18 <SEP> H37
<tb> <SEP> Csiii <SEP> (t)
<tb> <SEP> 20 <SEP> C-5- <SEP> (t) Csii) ¸ \ CC; ii2IJiS
<tb> <SEP> CO
<tb> <SEP> I
<tb> <SEP> tNH
<tb> <SEP> 21 <SEP> h <SEP> -Se- <SEP> 11 <SEP> 11
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<tb> <SEP> N <SEP> ¯z <SEP> N
<tb> <SEP> ii
<tb> 23 <SEP> -s- <SEP> CIl3-C- <SEP> (CH2) G # C112 <SEP> C8Hlr
<tb> <SEP> CJ12
<tb> <SEP> CH
<tb> 24 <SEP> N <SEP> N- (2) <SEP> re- <SEP> CH3- <SEP> (CH2) 3-O- # <SEP> -Nii-CO - Nlt
<tb> <SEP> N <SEP> --- <SEP> N
<tb> <SEP> C18f! 37
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<tb> <SEP> Co <SEP> C <SEP> 1 <SEP> 8i <SEP> 31
<tb> <SEP> 65
<tb> 26 <SEP> 11 <SEP> -Se- <SEP> ## <SEP> HM
<tb>
The following examples are intended to
further illustrate the method of the invention.
example 1
To 1.2 g (2.05 x 10-3 mol) of 1- (2,4,6-trichlorophenyl) 3- (2,4-dichloroanilino) -4,4-dibromo-5-pyrazolone, prepared by dibromination of the Coupler No. 6 of U.S. Patent 3,152,896 dissolved in 80 ml of acetonitrile was added 1.1 g (6.2 x 10-3 moles) of 1-phenyl-5-tetrazolylthiol dissolved in 20 ml of acetonitrile. The yellow hue of the 4,4-dibromo reactant immediately disappeared. The reaction mixture was allowed to stand at 200 ° C. for 16 hours, after which it was concentrated. The resulting precipitate was recrystallized from acetonitrile. The structure of the obtained color coupler corresponds to the structure of coupler No. 1 in the table.
Example 2
To 7 g (0.01 mol) of 1- [a- (2,4-di- (t) -amylphenoxy) butyramidophenyl] -3 -N-pyrrolyl-4,4-dibromo-5-pyrazolone, prepared by dibromination of the Coupler 22 of US Pat. No. 3,615,506 dissolved in 200 ml of tetrahydrofuran was added with stirring 4.5 g (0.03 mol) of 2-benzimidazole thiol dissolved in 100 ml of tetrahydrofuran. The reaction mixture was stirred at 500 ° C. for 21/2 hours. The deposited precipitate was filtered off, whereupon the filtrate was concentrated.
The color coupler substituted in the 4-position was recrystallized from acetone. Its structure corresponded to the structure of color coupler No. 20 in the table.
Example 3
To 16 g (0.02 mol) 1- [4-a- (2,4-di- (t) -amylphenoxy) butyramidophenyl] -3-pyrrolyl-4,4-dibromo-5-pyrazolone, partially dissolved in tetrahydrofuran, 14 g (0.06 mol) of 1-phenyltetrazolyl-5-selenol, dissolved in tetrahydrofuran, were slowly added at 200 ° C. with stirring. The reaction mass was then filtered to remove insoluble by-products and the filtrate was then added to ligroin. The resulting yellow precipitate was filtered off. The structure of the color coupler corresponded to the structure of color coupler No. 21 in the table.
PATENT CLAIM 1
Process for the preparation of 4-substituted 2-pyrazolin-5-ones of the formula
EMI6.1
Rt is an alkyl or aryl radical or a heterocyclyl radical with 5 or 6 ring atoms, at least one of which is a sulfur, nitrogen or oxygen atom,
R2 is a sulfur or selenium atom and
R3 and R4 can each be an organic radical and R3 can also be hydrogen or amino, characterized in that one is a 4,4-dihalo-2-pyrazolin-5-one of the following formula
EMI6.2
in which R3 and R4 have the meaning given and Hal is a bromine atom, with a compound of the formula
R1-R2-H III.
in which R1 and R2 have the meaning given.
SUBCLAIMS
1. The method according to claim I, characterized in that the reaction is carried out in an inert organic solvent.
2. The method according to dependent claim 1, characterized in that the solvent used is tetrahydrofuran or acetonitrile
3. The method according to claim I, characterized in that the reaction is carried out at temperatures of 10 to 700 C.
4. The method according to claim I, characterized in that a molar ratio of 4,4-dihalo-2-pyrazolin-5-one of formula II to thiol or selenol of formula III of 1: 3 to 1: 5 is used.
5. The method according to claim I, characterized in that the reaction is carried out with a compound of the formula R1-R2-H, in which R2 has the meaning given and R1 is a benzoxazolyl, benzthiazolyl, benzimidazolyl, oxadiazolyl, thiadiazolyl , Triazolyl, phenyl-substituted tetrazolyl, furanyl, benzofuranyl, oxazolyl, pyranyl, oxazinyl or pyridyl radical.