DE2247496A1 - 4-thio,seleno,telluro-ethers of phenols and naphthols - prepn - from 4-iodo compounds used as colour couplers - Google Patents

4-thio,seleno,telluro-ethers of phenols and naphthols - prepn - from 4-iodo compounds used as colour couplers

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DE2247496A1 DE19722247496 DE2247496A DE2247496A1 DE 2247496 A1 DE2247496 A1 DE 2247496A1 DE 19722247496 DE19722247496 DE 19722247496 DE 2247496 A DE2247496 A DE 2247496A DE 2247496 A1 DE2247496 A1 DE 2247496A1
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Abstract

Process for naphthols and phenols substd. in the 4-posn. by -R'(HET) where R' is S, Se or Te and HET is heterocyclic, alkyl or aryl; by reacting the 4-iodo compounds with H-R'(HET) in the pres. of a basic alkali metal salt or organic base. Esp. for phenols contng. a group -CON(R)(R2) in the 2 posn. where R is alkyl, aryl, and R2 is H, alkyl. Pref. using iodo compounds prepd. by oxidative iodination of the 4-unsubstd. compounds; also from 1-naphthol-2-carboxyesters using hydrogen peroxide and iodine in an organic solvent. Specifically claimed using 1-hydroxy-N- alpha(2:4-di-t-amylphenoxy)butyl -2-naphthamide reacted via the 4-iodo with 2-mercaptobenzothiazole in the presence of potassium carbonate. The reaction is carried out in organic solvent under an inert gas at 20-170 degrees C.

Description

Verfahren zur herstellung von photographischen Farbkupplern. Process for the manufacture of photographic color couplers.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von photographischen, bei Reaktion mit oxidierten Farbentwicklerverbindungen blaugrüne Farbstoffe erzeugenden, Farbkupplern gom Phenol-oder Naphtholtyp, deren Phenol- bzw. Naphtholringe in der 4-Stellung durch einen Rest der Formel -X-R1, in der X = -S- -Se-oder -Te- ist und R1 einen ÁIkyl- oder Arylrest oder einen heterocyclischen Rest darstellt, substituiert sind. The invention relates to a process for the production of photographic, when reacting with oxidized color developing agents, producing blue-green dyes, Color couplers gom phenol or naphthol type, their phenol or naphthol rings in the 4-position by a radical of the formula -X-R1, in which X = -S- -Se- or -Te- and R1 represents an alkyl or aryl radical or a heterocyclic radical, substituted are.

Ganz speziell betrifft die Erfindung ein Verfahren zur llerstellung von in 4-Stellung substituierten phenolischen und 1-naphtholischen photographischen, blaugrüne Farbstoffe erzeugenden, Farbkupplern, insbesondere DIR-Kupp.lern, d.h. von Entwicklungs-Inhibitoren in Freiheit setzenden Kupplern, in ausgzeichneter Ausbeute, ausgehend von 4-Jodo-substituierten Phenolen oder 4-Jodosubstituierten i-Naphtholen.' Der Erfindung liegt die Erkenntnis zugrunde, daß sich in 4-Stellung durch Jodatom substituierte Phenole und Naphthole leicht mit Thiol-, Selenol- und Tellurolderivaten umsetzen lassen und daß man dadurch in die 4-Stellung der Phenole und Naphthole die verschiedensten Reste einführen kann, insbesondere heterocyclische Thioreste, Aryltilioreste oder Alkylthioreste sowie die entsprechenden Selen- und Tellurreste. The invention particularly relates to a method for production of phenolic and 1-naphtholic photographic substances substituted in the 4-position, blue-green color couplers, especially DIR couplers, i.e. of development inhibitors in liberating couplers, in excellent yield, starting from 4-iodo-substituted phenols or 4-iodo-substituted i-naphthols. The invention is based on the knowledge that in the 4-position by iodine atom substituted phenols and naphthols easily with thiol, selenol and tellurol derivatives let convert and that one thereby in the 4-position of the phenols and naphthols can introduce a wide variety of radicals, in particular heterocyclic thio radicals, Aryltilio radicals or alkylthio radicals and the corresponding selenium and tellurium radicals.

Die Erfindung ermöglicht somit beispielsweise die Herstellung von Thioätherderivaten von blaugrüne Farbstoffe erzeugenden Farbkupplern, bei denen zunächst ein wasserstoffatom in der Kupplungsposition einer Jodierungsreaktion unterworfen wird, worauf das in die 4-Stellung eingeführte Jodatom, beispielsweise durch einen heterocyclischen Thiorest, ersetzt wird, Ein auf diese Weise in die 4-Kupplungsposition eingeführter Rest läßt sich durch Reaktion mit einer oxidierten Farbentwicklerverbindung in einer färbphotographischen Emulsionsschicht unter Erzeugung eines blaugrünen photographischen Farbstoffes verdrängen. Die nach dem Verfahren herstellbaren Reaktionsprodukte eignen sich des weiteren in besonders vorteilhafter Weise zur Steuerung des Kontrastes der Korngröße und der Schärfe farbphotographischer Bilder. The invention thus enables, for example, the production of Thioether derivatives of blue-green dye-forming color couplers in which first subjected a hydrogen atom in the coupling position to an iodination reaction is, whereupon the iodine atom introduced into the 4-position, for example by a heterocyclic thio radical, is replaced in this way in the 4-coupling position The residue introduced can be removed by reaction with an oxidized color developing agent in a color photographic emulsion layer to produce a cyan displace photographic dye. The after the procedure manufacturable Reaction products are also particularly advantageously suitable for Control of the contrast, grain size and sharpness of color photographic images.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von photograp'lischen, bei Reaktion mit oxidierten Farbentwickler-Verbindungen blaugrüne Farbstoffe erzeugenden, Farbkupplern Vor Phenol- oder Naphtholtyp, deren Phenol- bzw. illap}tilolrin,e in der 4-Stellung durch einen I>est der Formel -X-R1, in der X = -Se- oder -Te- ist und R1 einen Alkyl- oder Arylrest oder einen heterocycliscsuen Rest tellt, substituiert sind, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man den Rest -XZR1 durch nukleophile Verdrängung eines Jodorestes in 4-Stellung eines Farbkupplermoleküls durch Umsetzung desselben mit einer Verbindung der Formel @-X-Rl, in der X und R1 die angegebene Bedeutung haben, in Cegenwart einer organischen Base oder eines basischen Metallsalzes, einführt Nach dem Verwahren der Erfindung herstellbare Verbindungen wurden bisher durch direkte Kondensation von Iieterocyclylsulfenylhalogeniden mit der Ausgangskupplerverbindung hergestellt. Ein derartiges Verfahren wird beispielsweise in Spalte 38 der USA-Patentschrift 3 227 551 (Kuppler LXV) beschrieben. Das bekannte Verfahren hat den Nachteil, daß es nicht allgemein anwendbar ist, und zwar deshalb nicht, wel bei Durchführung des bekannten Verfahrens die Tendenz besteht, die Erzeugung von Dimeren und anderen unerwünschten Nebenprodukten zu begünstigen und weil ferner nach dem bekannten Verfahren bestimmte in 4-Stellung durch Heterocyclylthioreste substituierte Farbkuppler überhaupt nicht hergestellt werden können.The invention thus provides a method for producing photographic, blue-green when reacting with oxidized color developer compounds Color couplers producing dyes Before phenol or naphthol type, whose phenol or illap} tilolrin, e in the 4-position by an I> est of the formula -X-R1, in X = -Se- or -Te- and R1 is an alkyl or aryl radical or a heterocyclic radical Rest tellt, are substituted, which is characterized in that the remainder -XZR1 by nucleophilic displacement of a iodine residue in the 4-position of a color coupler molecule by reacting the same with a compound of the formula @ -X-Rl, in which X and R1 have the meaning given, in the presence of an organic base or a basic one Metal salt, introduces compounds preparable by keeping the invention were previously by direct condensation of Iieterocyclylsulfenylhalogeniden with the output coupler connection established. Such a method is for example at column 38 of U.S. Patent 3,227,551 (Coupler LXV). The known Method has the disadvantage that it is not generally applicable, and that is why not what, when the known method is carried out, there is a tendency to produce of dimers and other undesirable by-products and because furthermore determined by the known method in the 4-position by heterocyclylthio radicals substituted color couplers cannot be produced at all.

Aufgabe der Erfindung war es daher ein allgemein anwendbares Verfahren zur llerstellung von Farbkupplern des beschriebenen Typs, beispielsweise zur Herstellung von durch Benzothiazolylthioreste substituierten Farbkupplern anzugeben.The object of the invention was therefore a generally applicable method for the production of color couplers of the type described, for example for production of color couplers substituted by benzothiazolylthio radicals.

Das Verfahren der Erfindung ermöglicht insbesondere die Synthese farbphotographischer Kuppler des DIR-Typs in ausgezeichneter Ausbeute. Des weiteren ermöglicht es das Verfahren der Erfindung solche Farbkuppler llerzustellen, die bisher nach dem bekannten Verfahren nicht llerstellbar waren oder deren Herstellung nach dem bekannten Verfahren -zu- unwirksam und teuer -ist.In particular, the method of the invention enables the synthesis of color photographic ones DIR-type couplers in excellent yield. It also enables that The method of the invention to produce such color couplers that were previously known Processes could not be realized or their production according to the known process -too- ineffective and expensive -is.

Wie bereits dargelegt, besteht das Verfahren der Erfindung in einer nukleophilen Verdrängung eines Jodatomes in 4-Stellung des Phenol- oder Naphtholrestes der Ausgangsverbindung. Die Umsetzung der Ausgangsverbindungen erfolgt dabei mit Arylthio-, Alkylthio-oder heterbcyclischen Thioverbindungen oder den entsprechenden Selen- oder Telluranalogen. Besonders hohe Ausbeuten an Reaktionsverbindungen lassen sich dann erhalten, wenn die Reaktion in Gegenwart von mindestens einem basischen Alkalimetallsalz oder einer organischen Base durchgeführt wird, welche eine lonisierung der Thiolre aktionskompon-ente bzw. eine Ionisierung der entsprechenden Selen- und Telluranalogen begünstigen oder fördern.As already stated, the method of the invention consists in one nucleophilic displacement of an iodine atom in the 4-position of the phenol or naphthol radical the parent compound. The starting compounds are reacted with Arylthio, alkylthio or heterocyclic thio compounds or the corresponding Selenium or tellurium analogs. Let particularly high yields of reaction compounds obtained when the reaction is in the presence of at least one basic Alkali metal salt or an organic base is carried out, which ionization the thiol reaction component or an ionization of the corresponding selenium and Favor or promote tellurium analogs.

Das Verfahren der Erfindung läßt sich beispielsweise durch folgende Reaktionsschenien wiedergeben: wobei bedeuten: Ar einen Arylrest mit einer Hydroxylgruppe und einem Jodatom in 1- bzw. 4-Ringposition, wobei ferner gilt, daß die Reste #2 #2 -CON-R sowie N-CO-R in der 2-Ringposition bezüglich der Hydroxylgruppe angeordnet sind.The method of the invention can be represented, for example, by the following reaction lines: where: Ar denotes an aryl radical with a hydroxyl group and an iodine atom in the 1- or 4-ring position, it also being true that the radicals # 2 # 2 -CON-R and N-CO-R in the 2-ring position with respect to the hydroxyl group are arranged.

Ar ist vorzugsweise ein Naphthylrest Cvergl. Formel I) oder ein Pllenylrest (verL#l. Formel IV) der typen, die sich in bekannten blaugrünen Farbstoffe erzeugenden photographischen Farbkupplern finden.Ar is preferably a naphthyl radical Cvergl. Formula I) or a pllenyl radical (VerL # l. Formula IV) of the types which are produced in known blue-green dyes find photographic color couplers.

Derartige Reste oder Gruppen sind beispielsweise aus den USA-Patentschriften 2 474 293, 2 895 826, 2 908 573, 3 227 551 und 3 337 554 bekannt. In den angegebenen lormelschemen kann Ar somit beispielsweise ein solcher Rest sein, wie er aus den zitierten Patentschriften b@kannt ist.Such residues or groups are, for example, from the USA patents 2,474,293, 2,895,826, 2,908,573, 3,227,551 and 3,337,554 are known. In the specified lormelschemen, Ar can thus be, for example, such a residue as it is derived from the cited patents b @ is known.

In den angegebenen Formeln bedeuten ferner: R einen Alkylrest, vorzugsweise einen verzweigtkettigen oder nicht verzweigten Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, beispielsweise einen Nethyl-, Isopropyl-, Butyl-, i)odecyl- oder Eicosylrest. Der Alkylrest kann dabei substituiert sein, beispielsweise durch einen Aryloxyrest, z.B. einen Phenoxyrest, wobei der.PI'enoxyrest wiederum substituiert sein kann, beispielsweise durch ein oder zwei Alkylreste, d.h. R kann beispielsweise auch ein durch einen Phenoxyrest substituierter kurzkettiger Alkylrest sein, wobei der Phenoxyrest gegebenenfalls durch ein oder zwei Alkylreste substituiert sein kann. R kann des weiteren beispielsweise ein Arylrest sein, insbesondere ein Phenyl- oder Naphthyl rest, der wiederum einfach oder mehrfach substituiert sein kann, wobei die Substituenten beispielsweise aus Alkyl- oder Alkoxyresten mit 1 bis 20 Kohlenstoff@tomen, oder aus Halogenatomen, beispielsweise Fluor- oder Chloratomen oder aus Halophenylaminoresten, Phenylaminoresten oder Sulforesten einschließlich ihrer Alkalisalze oder Carboxyresten oder kurzkettigen Carboxyalkylresten bestehen können, d.h. R kann irgendein Rest sein, wie er in bekannten blaugrüne Farbstoffe erzeugenden Kupplern, beispielsweise der zitierten USA-Patentschriften vorkommt.In the formulas given, R is also an alkyl radical, preferably a branched or unbranched alkyl radical with 1 to 20 carbon atoms, for example a methyl, isopropyl, butyl, i) odecyl or eicosyl radical. Of the The alkyl radical can be substituted, for example by an aryloxy radical, e.g. a phenoxy radical, where the.PI'enoxy radical can in turn be substituted, for example by one or two alkyl radicals, i.e. R can also, for example, be short-chain alkyl radical substituted by a phenoxy radical, the phenoxy radical may optionally be substituted by one or two alkyl radicals. R can des further be, for example, an aryl radical, in particular a phenyl or naphthyl rest, which in turn can be substituted one or more times, the substituents for example from alkyl or alkoxy radicals having 1 to 20 carbon atoms, or from halogen atoms, for example fluorine or chlorine atoms or from Halophenylamino radicals, phenylamino radicals or Sulforest including their alkali salts or carboxy radicals or short chain carboxyalkyl radicals, i.e. R can be any radical as found in known cyan dye-forming couplers, for example the cited US patents occurs.

X ist ein -S-, -Se- oder ein -Te- Atom.X is a -S-, -Se- or a -Te- atom.

ist ein Wasserstoffatom oder ein Alkylrest, vorzugsweise ein Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, z.B. ein Methyl-, Isopropyl-, Octyl- oder Octadecylrest.is a hydrogen atom or an alkyl radical, preferably an alkyl radical having 1 to 18 carbon atoms, e.g. a methyl, isopropyl, octyl or octadecyl radical.

R1 ist vorzugsweise: (1) ein heterocyclischer Rest mit 5 bis 6 Atomen im heterocyclischon Ring, wobei mindestens eines dieser Atome aus einem Sauerstoff-> Schwefel-, Stickstoff-, Selen- oder Telluratom besteht, beispielsweise ein gegebenenfalls substituierter Tetrazol-, Triazin-> Triazol-, Oxazol-, Oxathiazol-, Diazol-, Thiazol-, Thiadiazol-, Benzoxazol-, Benzotriazol-, Benzoselenazol-, Benzothiazol-, Pyrimidyl-, Pyridinyl- oder Quinolinylrest, wobei diese -durch R1 dargestellten Ringe auch Aryl-substituierte heterocyclische Ringe sein können, beispielsweise mit Substituenten, die aus einem Naphthyl-, Phenyl-, Alkylcarbamylphenyl-, Aminophenyl-, Halophen#yl-, Haloalkylphenyl-, kurzkettigen Alkyiphenyl oder kurzkettigen Alkoxybenzylrest bestehen können; (2) ein linearer oder verzweigtkettiger Alkylrest mit vorzugsweise 8 bis 20 Kohlenstoffatomen, z.B. ein Octyl- oder Octadecylrest oder (3) ein Arylrest, beispielsweise ein gegebenenfalls substituierter Phenyl- oder Naphthylrest, deren Substituenten beispielsweise aus einem oder mehreren Alkyl-, Alkoxy- oder Aryloxyresten oder Halogenatomen bestehen können, wie auch aus heterocyclischen Resten der beschriebenen Typen.R1 is preferably: (1) a heterocyclic radical having 5 to 6 atoms in the heterocyclic ring, at least one of these atoms from an oxygen-> Sulfur, nitrogen, selenium or tellurium atom, for example an optionally substituted tetrazole, triazine> triazole, oxazole, oxathiazole, diazole, Thiazole, thiadiazole, benzoxazole, benzotriazole, benzoselenazole, benzothiazole, Pyrimidyl, pyridinyl or quinolinyl radical, these being represented by R1 Rings can also be aryl substituted heterocyclic rings, for example with substituents consisting of a naphthyl, phenyl, alkylcarbamylphenyl, aminophenyl, Halophenyl, haloalkylphenyl, short-chain alkyiphenyl or short-chain alkoxybenzyl radical can exist; (2) a linear or branched chain alkyl radical with preferably 8 to 20 carbon atoms, e.g. an octyl or octadecyl radical or (3) an aryl radical, for example an optionally substituted phenyl or naphthyl radical, their substituents, for example from one or more alkyl, alkoxy or Aryloxy groups or halogen atoms, as well as heterocyclic ones Remnants of the types described.

Die eine Ionisierung fördernde oder begünstigende organische Base oder das eile Ionisierung begünstigende oder fördernde basische Metallsalz besteht in vorteilhafter Weise aus: (a) einem anorganischen Alkalimetallsalz, (b) einem durch einen oder zwei oder drei kurzkettige Alkylreste substituierten Amin oder (c) einem kurzkettigen Alkalimetalloxid, Als besonders vorteilhafte basische Verbindungen haben sich beispielsweise Kaliumcarbonat, Triäthylamin und Kaliumnlethoxid erwiesen.The organic base that promotes or favors ionization or there is a basic metal salt which favors or promotes rapid ionization advantageously from: (a) an inorganic alkali metal salt, (b) a by one or two or three short-chain alkyl radicals substituted amine or (c) a short-chain alkali metal oxide, as particularly advantageous basic compounds Potassium carbonate, triethylamine and Kaliumnlethoxid have proven, for example.

Derartige eine Ionisierung induzierende oder begünstigende Verbindungen können aus relativ schwachen organischen Basen bestehen, je nach der relativen Acidität der Reaktionskomponenten der Formeln II oder IV. Es hat sich gezeigt, daß beispielsweise eine stark saure Reaktionskomponente im allgemeinen auch schon in Gegenwart einer realtiv schwachen organischen Base zu zufriedenstellenden Ergebnissen führt. Vorzugsweise werden jedoch stark basische Alkalimetallsalze, beispielsweise K2C03 verwendet.Compounds of this type which induce or promote ionization can consist of relatively weak organic bases, depending on the relative acidity of the reaction components of the formulas II or IV. It has been shown that, for example a strongly acidic reaction component in general even in the presence of one relatively weak organic base leads to satisfactory results. Preferably however, strongly basic alkali metal salts such as K2C03 are used.

Besonders hohe Ausbeuten von etwa 50 bis 808 oder darüber lassen sich beispielsweise dann erhalten, wenn etwa 1 bis 0,01 molare Konzentrationen der Reaktionskomponenten (I) und (II) bzw. (IV) und (V) bei Temperaturen bis zu etwa 1700C miteinander umgesetzt werden. Vorzugsweise wird dabei mit 0,1 bis 0,01 molaren Konzentrationen bei Temperaturen von etwa Raumtemperatur (200C) bis etwa 1600C in einem organischen Reaktionsmedium, d.h. einem organischen Lösungsmittel, beispielsweise einem Kohlenwasserstoff, Chlorkohlenwasserstoff oder Amid, daß gegenüber den Reaktionskomponenten inert ist, gearbeitet. Als besonders vorteilhafte Reaktions-Lösungsmittel haben sich beispielsweise Ketone, z.B.Particularly high yields of about 50 to 808 or more can be achieved for example obtained when about 1 to 0.01 molar concentrations of the reaction components (I) and (II) or (IV) and (V) reacted with one another at temperatures up to about 1700C will. It is preferred to use 0.1 to 0.01 molar concentrations at temperatures from about room temperature (200C) up to about 1600C in an organic Reaction medium, i.e. an organic solvent, for example a hydrocarbon, Chlorinated hydrocarbon or amide that is inert to the reaction components, worked. Examples of particularly advantageous reaction solvents have proven to be Ketones, e.g.

Aceton und Amide', beispielsweise Dimethylformamid (DMF) erwiesen. Acetone and amides, for example dimethylformamide (DMF).

Die die Ionisierung einleitenden oder fördernden basischen Verbindungen, beispielsweise basischen Alkalimetallsalze oder organischen Basen können in vorteilhafter Weise in äquimolaren Mengen oder in einem geringen Überschuß angewandt werden, wobei die optimalenKonzentrationen etwa 1,2 bis 0,01 molaren Konzentrationen entsprechen, je nach den Konzentrationen der verwendeten Reäktionskomponenten (I) und (II) beispielsweise. The basic compounds that initiate or promote ionization, for example basic alkali metal salts or organic bases can be used in more advantageous Way be used in equimolar amounts or in a slight excess, with the optimal concentrations correspond to about 1.2 to 0.01 molar concentrations, depending on the concentrations of the reaction components (I) and (II) used, for example.

Gegebenenfalls kann auch die Verwendung eines Überschusses an der Reaktionskomponente II (d.h. H-X-R1) von Vorteil sein, und zwar insbesondere dann, wenn R1 ein Alkyl- oder Arylrest ist. If necessary, the use of an excess of the Reaction component II (i.e. H-X-R1) be advantageous, in particular if when R1 is an alkyl or aryl radical.

In vorteilhafter Weise jäßt sich die Reaktion unter einem Inertgas durchführen, beispielsweise Stickstoffgas. Die Reaktionsdauer oder Umsetzwigsdauer ist vorzugsweise auf maximal 5 bis 8 Stunden begrenzt, und zwar insbesondere dann, wenn die Reaktion bei Temperaturen oberhalb 150 0c durchgeführt wird. The reaction is advantageously carried out under an inert gas perform, for example nitrogen gas. The reaction time or implementation time is preferably limited to a maximum of 5 to 8 hours, in particular when when the reaction is carried out at temperatures above 150 ° C.

Die 4-Jodo-Kupplerderivate, beispielsweise der Formel (I) lassen sich in vorteilhafter Weise beispielsweise aus den entsprechenden in 4-Stellung unsubstituierten 2-Amidophenolen oder aus den entsprechenden in 4-Stellung unsubstituierten 1 -Naphtholen herstellen, einschließlich bekannter blaugrüne Farbstoffe erzeugender Kupplerverbindungen, durch oxidative Jodierung. Dementsprechend lassen sich die nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren Farbkupplerverbindungen wie folgt herstellen: worin R, R1 und X die bereits angegebene Bedeutung@esitzen.The 4-iodo coupler derivatives, for example of the formula (I), can advantageously be prepared, for example, from the corresponding 2-amidophenols unsubstituted in the 4-position or from the corresponding 1-naphthols unsubstituted in the 4-position, including known blue-green dye-producing coupler compounds , by oxidative iodination. Accordingly, the color coupler compounds which can be produced by the method of the invention can be produced as follows: where R, R1 and X have the meaning already given.

Die Jodierung wird vorzugsweise mit mindestens einer stöchiometrischen Menge an in 4-Stellung unsubstituiertem Phenol oder Naphthol durchgeführt.The iodination is preferably carried out with at least one stoichiometric Amount of phenol or naphthol unsubstituted in the 4-position carried out.

Selbstverständlich ist es auch möglich in 4-Stellung durch ein Jodatom substituierte Zwischenverbindungen, beispielsweise ein 2-Esterderivat eines 4-Jodo-1-naphthols (Zwischenverbindung B, Beispiel VI) mit einer Verbindung der Formel i<-X-R1 umzusetzen, wn die nukleophile Verdriingung des Jodatoms aus der 4-Stellung des Ar-Restes zu erreichen und in die auf diese Weise erhaltene Verbindung die gewünschte Anzahl von 2-Substituenten in den Ar-Rest einzuführen.It is of course also possible to use an iodine atom in the 4-position substituted intermediate compounds, for example a 2-ester derivative of a 4-iodo-1-naphthol (Intermediate compound B, Example VI) to react with a compound of the formula i <-X-R1, wn the nucleophilic displacement of the iodine atom from the 4-position of To achieve Ar radicals and in the compound obtained in this way the desired Number of 2-substituents to introduce into the Ar radical.

Eine derartige Reaktion läßt sich in vorteilhafter Weise unter Vakuum bei erhöhter Temperatur, beispielsweise etwa 1500C durchführen (vergl. das später folgende Beispiel VI). Such a reaction can advantageously be carried out under vacuum Carry out at an elevated temperature, for example around 1500C (see that later following example VI).

Nach dem Verfahren der Erfindung wurden beispielsweise nach den im folgenden angegebenen Reaktionsgleichungen VII und VIII die in den folgenden Tabellen I bis IV aufgeführten Verbindungen hergestellt, wobei gilt, daß nach der Reaktionsgleichung VII gearbeitet wurde, wenn Ar ein Naphthylrest ist und daß ferner nach der Reaktionsgleichung VIII gearbeitet wurde, wenn Ar ein Phenylrest ist. According to the process of the invention, the compounds listed in Tables I to IV were prepared, for example, according to the reaction equations VII and VIII given below, with the following applies that reaction equation VII was used when Ar is a naphthyl radical and that furthermore according to the reaction equation VIII was worked when Ar is a phenyl radical.

T a b e l l e l Kuppler Ar R X R2 R1 1 Naphthyl -S- -S- H N (cit,)40 OC 1-t - -Cv 51111-t 2 C -c cl:fN N N ~ N 3 n ###2g-n 1l N#N 6C14y129 n h 1d)I29 4 r, tt -C I\ S 5 ?1 ?1 5 ,r ri Ir ,I 'C \0 N#N 6 tt " 11 I, -c N#N h II 7-n Tabelle I (Fortsetzung) N 7 C 33 lt -c ###)) 11 @ N N 8 II VI II ClJ H H N 9 11 II II II ll N -~ C1# 10 #I 43 II -CNZ N OC14H, -n NH2 t N - N 11 lt " 11 -C N---{1 N- -N F Tabelle I (fortsetzung) M#N 12 tI lt tr rc N---1N1 M#N < P3 I 15 II lt tI -c## #### M#N ,oN~N 14 ri II zu lt ll #N--N C2H5 N - N 15 tt II C ll N1 N CNZQ OCH3 16 Phenyl -t #N-N 16 Phenyl CcH2)4o#c5H11#t -S- H -CstI -C W# CN C5H1 1 CH Tabelle I (Fortsetzung) N- N 17 " VI lt - C ll N- C'H OC 14H29 N -N t 11 18 Naphthyl -Se- II -C CH C < C5H11t -t 24 5 11 C6H5 C5H1 1 -t 3 19 " ns IV -C\ ii N - CH 1 -N 20 Phenyl -Te- H -C ll ,4' -CH C5H1 -t Weitere Verbindungen, die nach dem Verfahren der Erfindung gemäß Reaktionsgleichung V hergestellt wurden, lassen sich durch die folgenden Formeln (A) bis (C) darstellen: Die Bedeutung der Reste X, R2 und R3 ergibt sich aus der folgenden Tabelle II.Table Coupler Ar RX R2 R1 1 naphthyl -S- -S- HN (cit,) 40 OC 1-t - -Cv 51111-t 2 C -c cl: fN N N ~ N 3 n ### 2g-n 1l N # N 6C14y129 nh 1d) I29 4 r, tt -C I \ S 5? 1? 1 5, r ri Ir, I 'C \ 0 N # N 6 tt "11 I, -c N # N h II 7-n Table I (continued) N 7 C 33 lt -c ###)) 11 @ NN 8 II VI II ClJ H H N 9 11 II II II ll N - ~ C1 # 10 #I 43 II -CNZ N OC14H, -n NH2 t N - N 11 lt "11 -C N --- {1 N- -N F. Table I (continued) M # N 12 tI lt tr rc N --- 1N1 M # N <P3 I. 15 II lt tI -c ## #### M # N , oN ~ N 14 ri II to lt ll # N - N C2H5 N - N 15 tt II C ll N1 N CNZQ OCH3 16 Phenyl -t #NN 16 Phenyl CcH2) 4o # c5H11 # t -S- H -CstI -C W # CN C5H1 1 CH Table I (continued) N- N 17 "VI lt - C ll N-C'H OC 14H29 N -N t 11 18 naphthyl -Se- II -C CH C <C5H11t -t 24 5 11 C6H5 C5H1 1 -t 3 19 "ns IV -C \ ii N - CH 1 -N 20 Phenyl -Te- H -C II , 4 '-CH C5H1 -t Further compounds which were prepared by the process of the invention according to reaction equation V can be represented by the following formulas (A) to (C): The meaning of the radicals X, R2 and R3 results from the following table II.

T a b e 1 1 e II Kuppler Nr. X R2 R3 21 -S- -H- -CH3 22 -S- -C2H5 -CH2CH(CH3)CH3 23 -S- -H- -(CH2)5CH3 24 -S- -H- -(CH)6CH3 25 -S- -H- -(CI!2)8CH3 26 -S- -H- - (CH2)9CH3 27 -S- -H- -(CH2)10CH3 28 -Se- -H- -CH3 29 -Se- -H- -CH2-CH(CH3)CH3 Die Bedeutung der Reste X und R3 ergibt sich aus der folgenden Tabelle III.Tab 1 1 e II Coupler No. X R2 R3 21 -S- -H- -CH3 22 -S- -C2H5 -CH2CH (CH3) CH3 23 -S- -H- - (CH2) 5CH3 24 -S- - H- - (CH) 6CH3 25 -S- -H- - (CI! 2) 8CH3 26 -S- -H- - (CH2) 9CH3 27 -S- -H- - (CH2) 10CH3 28 -Se- - H- -CH3 29 -Se- -H- -CH2-CH (CH3) CH3 The meaning of the radicals X and R3 can be found in Table III below.

T a b e 1 1 e III Kuppler Nr. R3 X 30 -CH3 -S-31 -(CH2)8CH3 -S-32 -CH3 -Se- Die Bedeutung der Reste R2, X, R4, R5 und R1 ergibt sich aus der folgenden Tabelle IV.Tab 1 1 e III Coupler No. R3 X 30 -CH3 -S-31 - (CH2) 8CH3 -S-32 -CH3 -Se- The meaning of the radicals R2, X, R4, R5 and R1 results from the following table IV.

T a b e l l e I V Kuppler h2 X R4 R5 Nr. 33 11 -S- -SO3K SO, S 34 11 -S- -S- -SO3K N- N II -N ö 35 C2ll5 -S- - COOIi -COOII < N- N II N -- N 36 -C2l~5 -s- COO CI i 3 -COOCl43 ö 37 C18l{37 -S- COOII -COOH N N Ö Tabelle IV (Fortsetzung) 38 -fl- -Se- -COOII COOH < N - N II N-----N 39 H -Te- -COO -COOH N--- N II N- N C8 17 -Te- -COOCH3 -COOH N N- N ¼ Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen.T able IV Coupler h2 X R4 R5 No. 33 11 -S- -SO3K SO, p 34 11 -S- -S- -SO3K N- N II -N ö 35 C2ll5 -S- - COOIi -COOII <N- N II N - N 36 -C2l ~ 5 -s- COO CI i 3 -COOCl43 ö 37 C18l {37 -S- COOII -COOH NN Ö Table IV (continued) 38 -fl- -Se- -COOII COOH <N - N II N ----- N 39 H -Te- -COO -COOH N --- N II N- N C8 17 -Te- -COOCH3 -COOH N N- N ¼ The following examples are intended to illustrate the invention in more detail.

Beispiel I In einen 3-Halskolben, ausgerüstet mit zwei Tropftrichtern und einem Rührer, wurde eine Lösung aus 47,5 g l-Hydroxy-N-I #-(2,4-di -tert.-amylphenoxy)butyl-@-2-naphthamid (I) in 500 ml Athylalkohol eingeführt. Zu der auf 600C erwärmten Lösung wurden dann gleichzeitig unter kräftigem Rühren zugegeben: eine heiße Lösung von 12,5 g Jod in 200 ml Äthanol und eine Lösung von 25 ml 30%igem Wasserstoffperoxid, verdünnt mit Alkohol auf 200 ml.Example I In a 3-necked flask equipped with two dropping funnels and a stirrer, a solution of 47.5 g of 1-hydroxy-N-I # - (2,4-di -tert.-amylphenoxy) butyl - @ - 2-naphthamide (I) Introduced into 500 ml of ethyl alcohol. The solution heated to 600C was then added at the same time added with vigorous stirring: a hot solution of 12.5 g of iodine in 200 ml of ethanol and a solution of 25 ml of 30% hydrogen peroxide, diluted with alcohol to 200 ml.

Die Zugabegeschwindigkeit der beiden Lösungen wurde so eingestellt, daß beide Lösungen innerhalb von 1 1/2 Stunden zugegeben wurden. Die Reaktionsmischung wurde dabei auf 600C gehalten und nach Zugabe der Lösungen noch eine weitere Stunde lang gerührt.The rate of addition of the two solutions was set so that that both solutions were added within 1 1/2 hours. The reaction mixture was kept at 60 ° C. and for a further hour after the solutions had been added long stirred.

Beim Abschrecken der Reaktionsmischung in einem 1-Acetonbad schieden sich(fast farblose Kristalle ab, die abgetrennt, mehrmals mit 35 bis 40 ml Anteilen von kaltem Methanol gewaschen und getrocknet wurden. Es wurden insgesamt 49,4 g weiße Kristalle, entsprechend 82 z der Theorie mit einem Schmelzpunkt von 152 bis 1530C und der folgenden Strukturformel erhalten: Das Reaktionsprodukt enthielt keine Verunreinigungen, wie sich durch DUnnschichtchromatographie feststellen ließ 0,03 Mole der Zwischenverbindung A wurden dann direkt mit 6,0 g (0,34 Molen) 4-Phenyl-3-mercapto-1 ,2,4-triazol in Gegenwart von 4,5 g (0,0326 Molen) wasserfreiem Kaliumcarbonat in 200 ml trockenem Dimethylformamid als Reaktionsmedium umgesetzt. Es wurden dabei 15,3 g nahezu weiße Kristalle ~entsprechend 80t der Theorie,erhalten. Durch Umkristallisation aus 100 ml Athylacetat wurden 12 ,log weiße Kristalle, entsprechend 64t der Theorie,der folgenden Strukturformel erhalten: Anal. berechnet für C39H46N4O3S: N:8,6; S:4,92.When the reaction mixture was quenched in a 1-acetone bath, (almost colorless crystals separated out, washed several times with 35 to 40 ml portions of cold methanol and dried. A total of 49.4 g of white crystals, corresponding to 82% of theory obtained with a melting point of 152 to 1530C and the following structural formula: The reaction product contained no impurities, as could be determined by thin layer chromatography. 0.03 moles of intermediate compound A were then mixed directly with 6.0 g (0.34 moles) of 4-phenyl-3-mercapto-1,2,4-triazole in the presence of 4.5 g (0.0326 mol) of anhydrous potassium carbonate in 200 ml of dry dimethylformamide reacted as the reaction medium. This gave 15.3 g of almost white crystals ~ corresponding to 80 t of theory. By recrystallization from 100 ml of ethyl acetate, 12 log white crystals, corresponding to 64t of theory, of the following structural formula were obtained: Anal. for C39H46N4O3S: N: 8.6; S: 4.92.

gefunden: N:8,3; S:5,0. found: N: 8.3; S: 5.0.

Beispiel II Die gemäß Beispiel I hergestellte Zwischenverbindung A wurde nach dem in Beispiel I beschriebenen Verfahren mit einem Tliiol der folgenden Formel umgesetzt: Der in der später folgenden Tabelle I angegebene Farbkuppler Nr.Example II The intermediate compound A prepared according to Example I was reacted by the method described in Example I with a Tliiol of the following formula: The color coupler no.

2 wurde auf diese Weise in 70%iger Ausbeute erhalten. Der Farbkuppler besaß einen Schmelzpunkt von 149 bis 150°C.2 was thus obtained in 70% yield. The color coupler had a melting point of 149 to 150 ° C.

Beispiel III Unter kräftigem Rühren wurde eine Mischung aus 47,6 g 1-llydroxy-(2'-tetradecyloxy)-2-naphthanilid (I) und 12,2 g Jod in 1200 ml Äthanol auf 600C erwärmt. unter kräftigem Rühren wurden bei, Aufrechterhalten der Temperatur von 60°C zu der Lösung 30 ml 30%igen ~i#asserstoffperoxides (0,32 Mole) verdünnt mit 75 ml äthanol tropfenweise innerlwalb eines Zeitraumes von zwei Stunden zugegeben. Das durch die Jodierung erhaltene Reaktionsprodukt begann sich aus der heißen Lösung nach Zugabe von ungefähr der IfSlfte der i\(asserstoffperoxidlösung auszusc]ieiden. Die erhaltene Mischung wurde nochmals eine Stunde lang auf 60°C'mittels eines Wasserbades erwärmt und unter Rühren auf Raumtemperatur abgekiihlt.Example III With vigorous stirring, a mixture of 47.6 g 1-llydroxy- (2'-tetradecyloxy) -2-naphthanilide (I) and 12.2 g of iodine in 1200 ml of ethanol heated to 600C. while stirring vigorously at, maintaining the temperature from 60 ° C to the solution 30 ml of 30% strength ~ i # hydrogen peroxide (0.32 Mole) diluted with 75 ml of ethanol drop by drop within a period of two Hours added. The reaction product obtained by the iodination started from the hot solution after adding about half of the hydrogen peroxide solution to be excluded. The resulting mixture was again on for an hour Heated to 60 ° C. by means of a water bath and cooled to room temperature with stirring.

Der ausgeschiedene weiße Niederschlag wurde abfiltriert, mit 300 ml Methanol gewaschen und bei 20°C in einem Vakuumofen getrocknet. Auf diese eise wurden 58 g weiße Kristalle, entslzrechend 96% der Theorie ~der folgenden Formel erhalten: Anal. herechnet für C311140I03: C :61,9; H:6,7; J:21,0 gefunden C:61,8; H:6,9; J:2ü94.The separated white precipitate was filtered off, washed with 300 ml of methanol and dried at 20 ° C. in a vacuum oven. In this way, 58 g of white crystals, corresponding to 96% of theory, of the following formula were obtained: Anal. calculated for C311140I03: C: 61.9; H: 6.7; J: 21.0 Found C: 61.8; H: 6.9; J: 2ü94.

Eine Nischung aus 28,4 g der Zwischenverbindung B, 8,4 g 2-Thiolbenzothiazol und 6,5 g wasserfreiem pulverisierten Kaliumcarbonat und 750 ml trockenem Aceton wurde bei Raumtemperatur etwa 10 Minuten lang kräftig gerührt. Die Reaktionsmischung wurde dann unter Rühren drei Stunden lang auf Rückflußtemperatur erhitzt, wobei ungefähr 3/4 des Acetons aus der Reaktionsmischung bei vermindertem Druck abdestilliert wurde. Der Rückstand wurde in 200 ml Wasser mit 200 g zerstoßenem Eis gegeben. Beim Ansäuern auf einen pH-Wert von 4,0 bis 4,5 mit wäßriger Chlorwasserstoffsäure (1:1) schied sich ein weißes kristallines Produkt ab, das abgetrennt und mit 300 ml Wasser gewaschen wurde. Das erhaltene Reaktionsprodukt wurde dann mit 600 ml Wasser 5 Minuten lang verrührt, wiederum abfiltriert und danach mit 100 ml Wasser und nochmals mit zwei Anteilen von jeweils 50 ml kaltem Methanol gewaschen. Es wurden insgesamt 29 g trockenes weißes kristallines Pulver,entsprechend 96% der Theorie erhalten. Das Reaktionsprodukt wurde aus 260 ml Aceton umkristallisiert. Auf diese Weise wurden 24>5 g eines weißen kristallinen Produktes, entsprechend 81,5% der Theorie,erhalten. Das Reaktionsprodukt bestand aus dem Kuppler Nr. 4 der später folgenden Tabelle 1. Die Verbindung wies einen Schmelzpunkt von 100 bis 102°c auf.A mixture of 28.4 g of intermediate compound B, 8.4 g of 2-thiolbenzothiazole and 6.5 g of anhydrous powdered potassium carbonate and 750 ml of dry acetone was stirred vigorously at room temperature for about 10 minutes. The reaction mixture was then heated to reflux temperature with stirring for three hours, during which time about 3/4 of the acetone was distilled off from the reaction mixture under reduced pressure became. The residue was poured into 200 ml of water with 200 g of crushed ice. At the Acidification to pH 4.0 to 4.5 with aqueous hydrochloric acid (1: 1) A white crystalline product separated out, which was separated and washed with 300 ml of water was washed. The obtained reaction product was then mixed with 600 ml of water for 5 minutes stirred for a long time, again filtered off and then with 100 ml of water and again washed with two 50 ml portions of cold methanol. There were a total of 29 g of dry white crystalline powder, corresponding to 96% of theory, were obtained. The reaction product was recrystallized from 260 ml of acetone. That way were 24> 5 g of a white crystalline product, corresponding to 81.5% of theory, were obtained. The reaction product consisted of Coupler No. 4 in the table below 1. The compound had a melting point of 100 to 102 ° C.

Anal. berechnet für c38H44N203S2: C: 71,2; H:6t9; N:4,3; S: 10,0.Anal. for c38H44N203S2: C: 71.2; H: 6t9; N: 4.3; S: 10.0.

gefunden: C:70,9; H: 7,0; N: 4,2; S: 9,7. found: C: 70.9; H: 7.0; N: 4.2; S: 9.7.

Beispiel IV Nach dem in Beispiel III beschriebenen Verfahren wurden die folgenden Kuppler hergestellt; Kuppler Nr. Fp.Example IV Following the procedure described in Example III were made the following couplers; Coupler No. Fp.

6 139-1400c 21 169-171° c 22 115-117°C 23 150-152°C 24 133-135°C 25 141-143°c 26 138-140°C 27 134-136°c Beispiel V 12,0 g der Zwischenverbindung B des Beispieles III wurden mit 3,0 g 2-Benzimidazolthiol der folgenden Formel in Gegenwart von 2,8 g wasserfreiem Kaliumcarbonat in 50 ml trockenem Dimethylformamid nach dem in Beispiel III beschriebenen Verfahren umgesetzt. Es wurden insgesamt 11 g rohes Reaktionsprodukt, entsprechend 88% der Theorie erhalten. Durch Umkristallisation aus Äthylacetat (30 ml/g) wurden 8,2 g weiße Kristalle, entsprechend 66% der Theorie (Kuppler Nr. 7 der Tabelle s),mit einem Schmelzpunkt von 174 bis 1750c erhalten.6 139-1400c 21 169-171 ° c 22 115-117 ° C 23 150-152 ° C 24 133-135 ° C 25 141-143 ° c 26 138-140 ° C 27 134-136 ° c Example V 12, 0 g of intermediate B of Example III was mixed with 3.0 g of 2-benzimidazole thiol of the following formula reacted in the presence of 2.8 g of anhydrous potassium carbonate in 50 ml of dry dimethylformamide according to the method described in Example III. A total of 11 g of crude reaction product, corresponding to 88% of theory, were obtained. Recrystallization from ethyl acetate (30 ml / g) gave 8.2 g of white crystals, corresponding to 66% of theory (coupler no. 7 in Table s), with a melting point of 174 to 1750c.

Anal. berechnet für C381145N303S: C:73,5; H:7,29; N: 6,8; S: 5,15.Anal. for C381145N303S: C: 73.5; H: 7.29; N: 6.8; S: 5.15.

gefunden: C:73,4; 11:7,3; N:6,8; S:4,9. found: C: 73.4; 11: 7.3; N: 6.8; S: 4.9.

Beispiel VI 12,0 g der Zwischenverbindung B des Beispieles III wurden mit 2,14 g 3-#1ercapto-1,2,4-triazol in Gegenwart von 2,8 g wasserfreiem Kaliunicarbonat in 75 nil trockenem Dimethyl£or#mamid wie in Beispiel 5 beschrieben, umgesetzt. Die Reaktionsmischung wurde diesmal jedoch 7 1/2 Stunden#lang erhitzt. Auf diese Weise wurden 11,0 g eines weißen kristallinen Produktes, entsprechend 95% der Theorie,erhalten. Durch Dünnschichtchromatographie wurde festgestellt, daß nur sehr geringe Mengen der Ausgangsverbindung im Reaktionsprodukt vorhanden waren. Nach zwei Umkristallisationen aus Äthylacetat-Acetonmischungen im Verhältnis 1:1 wurden 9,2 g weiße Kristalle, d.h. des Kupplers Nr. 8 der Tabelle I,entsprechend 80% der TheorOe,erhalten. Der Schmelzpunkt des Farbkupplers lag bei 162 bis 163 C.Example VI 12.0 g of Intermediate B of Example III were obtained with 2.14 g of 3- # 1ercapto-1,2,4-triazole in the presence of 2.8 g of anhydrous potassium bicarbonate in 75 nil dry dimethyl or # mamid as described in Example 5, implemented. However, this time the reaction mixture was heated for 7 1/2 hours. To this 11.0 g of a white crystalline product, corresponding to 95% of theory, were obtained. By thin layer chromatography it was found that only very small amounts of the starting compound were present in the reaction product. After two recrystallizations from ethyl acetate-acetone mixtures in a ratio of 1: 1 were 9.2 g of white crystals, i.e., Coupler No. 8 of Table I, corresponding to 80% of TheorOe. Of the The melting point of the color coupler was 162 to 163 C.

Anal. berechnet für c331142N403S: N:9,78; 5:5,56.Anal. for c331142N403S: N: 9.78; 5: 5.56.

gefunden: N:9,S; S:@,4. found: N: 9, S; S: @, 4.

Wie bereits dargelegt, ist es auch möglich zunächst beispielsweise den Thio- oder Selenorest in die Kupplungsposition eines mit keinem Ballastrest versehenen Naphthols einzuführen und danach die Ballastgruppe in die 2 Stellung des Naphthols einzuführen, unter Gewinnung von beispielsweise Naphthamidthioä.therkopplern. Die herstellung von Farbkwpplern auf diesem liege war nach den biier bekannten Verfahren nicht möglich. Diese Ausgestaltung des Verfahrens der Erfindung soll am Beispiel des Farbkupplers 4 näher beschrieben werden: Beispiel VII Aus 39 g der Zwischenverbindung B, 7,0 g wasserfreienl Kaliumcarbonat und 18,3 g Z-Benzothiazolthiol normalen Reinheitsgrades in 200 ml trockenen DMF wurden nach Umkristallisation aus Äthylacetat 30 g der Zwischenverbindung C mit einem Schmelzpunkt von 154 bis 155 0c erhalten.As already explained, it is also possible first of all, for example, to introduce the thio or seleno radical into the coupling position of a naphthol which is not provided with any ballast radical and then to introduce the ballast group into the 2 position of the naphthol, with the production of, for example, naphthamidthioä.therkopplern. It was not possible to use the methods known from beer to produce color trucks on this couch. This embodiment of the method of the invention will be described in more detail using the example of the color coupler 4: EXAMPLE VII From 39 g of intermediate compound B, 7.0 g of anhydrous potassium carbonate and 18.3 g of Z-benzothiazolthiol of normal purity in 200 ml of dry DMF, 30 g of intermediate compound C with a melting point of 154 to 155 ° C. were obtained after recrystallization from ethyl acetate.

Anal. berechnet für C24H15N03S2: C:67,3; H:3,54; N:3,28 gefunden C:67,2; N:3,8; N:3,4.Anal. for C24H15N03S2: C: 67.3; H: 3.54; N: 3.28 Found C: 67.2; N: 3.8; N: 3.4.

Eine Mischung aus 43 g der Zwischenverbindung C und 30,5 g o-Tetradecyloxyanilin wurde 1 1/4 Stunden lang unter einem Aspirator-Vakuum auf 1500C erhitzt. Die Reaktionsmischung wurde dann auf Raumtemperatur abgekühlt, worauf der Rückstand mit Petroläther verrieben wurde. Die hierbei anfallende feste Masse wurde aus Aceton umkristallisiert. Auf diese Weise wurden 3,4-g des Farbkupplers Nr. 4 der Tabelle I mit einem Schmelzpunkt von 100 bis 1020C, entsprechend 538 der Theorie,erhalten.A mixture of 43 g of intermediate compound C and 30.5 g of o-tetradecyloxyaniline was heated to 1500C for 1 1/4 hours under an aspirator vacuum. The reaction mixture was then cooled to room temperature, whereupon the residue was triturated with petroleum ether became. The resulting solid mass was recrystallized from acetone. on thus 3.4 g of color coupler No. 4 of Table I having a melting point from 100 to 1020C, corresponding to 538 of theory.

Claims (11)

P A T E' N T A N S P R ü C H EP A T E 'N T A N S P R ü C H E 1. Verfahren zur Herstellung von photographischen, bei Reaktion mit oxidierten Farbentwicklerverbindungen blaugrüne Farbstoffe erzeugenden, Farbkupplern vom Phenol- oder Naphtholtyp, deren Phenol- bzw. Naphtholringe in der 4-Stellung durch einen Rest der Formel -X-R1, in der X = -S-, -Se- oder -Teist und R1 einen Alkyl- oder Arylrest oder einen heterocyclischen Rest darstellt, substituiert sind, dadurch gekennzeichnet, daß man den Rest -X-Rl durch nukleophile Verdrängung eines Jodorestes' in 4-Stellung eines Farbkupplermoleküls durch Umsetzung desselben mit einer Verbindung der Formel H-X-R1, in der X und Rl die angegebene Bedeutung haben, in Gegenwart einer organischen Base oder eines basischen Metallsalzes einführt.1. Process for the preparation of photographic, upon reaction with oxidized color developer compounds producing blue-green dyes, color couplers of the phenol or naphthol type, their phenol or naphthol rings in the 4-position by a radical of the formula -X-R1, in which X = -S-, -Se- or -Teist and R1 is a Represents alkyl or aryl radical or a heterocyclic radical, are substituted, characterized in that the radical -X-Rl by nucleophilic displacement of a Jodorestes' in the 4-position of a color coupler molecule by reacting it with a compound of the formula H-X-R1, in which X and Rl have the meaning given, in the presence of an organic base or a basic metal salt. 2. Verfahren zur Herstellung von Farbkupplern nach Anspruch 1 mit einer der folgenden Formeln: worin bedeuten: R einen Alkyl- oder Arylrest, Rl einen Alkyl- oder Arylrest oder einen heterocyclischen Rest, R2 ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest, X ein -S-, -Se- oder -Te-Atom und Ar einen Arylrest, der durch den -OH Rest in 1-Stellung, durch den -X-R1 Rest in 4-Stellung und durch den Rest in 2-Stellung bezüglich des -OH Restes substituiert ist, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung einer der folgenden Formeln: in denen R, R2 und Ar die angegebene Bedeutung haben, in Gegenwart einer organischen Base oder eines basischen Metalisalzes in einem organischen Lösungsmittel mit einer Verbindung der Formel H-X-R1, in der X und R1 die angegebenen Bedeutungen haben, umsetzt.2. A method for the production of color couplers according to claim 1 with one of the following formulas: wherein: R is an alkyl or aryl radical, Rl is an alkyl or aryl radical or a heterocyclic radical, R2 is a hydrogen atom or an alkyl radical, X is an -S-, -Se- or -Te atom and Ar is an aryl radical which is preceded by the -OH radical in the 1-position, through the -X-R1 radical in the 4-position and through the rest is substituted in the 2-position with respect to the -OH radical, characterized in that a compound of one of the following formulas is used: in which R, R2 and Ar have the meaning given, is reacted in the presence of an organic base or a basic metal salt in an organic solvent with a compound of the formula HX-R1, in which X and R1 have the meanings given. 3) Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als organische Base oder als basisches Metallsalz (a) ein durch einen kurzkettigen Alkylrest oder durch zwei kurzkettige Alkylreste substituiertes Amin, (b) ein anorganisches Alkalimetallsalz oder (c) ein kurzkettiges Alkalimetallalkoxid verwendet.3) Process according to claims 1 and 2, characterized in that one as an organic base or as a basic metal salt (a) by a short-chain Alkyl radical or amine substituted by two short-chain alkyl radicals, (b) an inorganic one Alkali metal salt or (c) a short chain alkali metal alkoxide is used. 4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei Temperaturen bis zu etwa 170°C, vorzugsweise bei Temperaturen von 20 bis 16O0C, durchführt.4. Process according to Claims 1 to 3, characterized in that the reaction is carried out at temperatures up to about 170 ° C., preferably at temperatures from 20 to 160 ° C. 5. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekenazeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart von Kaliumcarbonat durchführt.5. Process according to Claims 1 to 4, characterized in that the reaction is carried out in the presence of potassium carbonate. 6. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung unter einem Inertgas durchführt.6. Process according to Claims 1 to 5, characterized in that the reaction is carried out under an inert gas. 7. Verfahren nach Ansprüchen l bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ausgangsverbindungen zur Durchführung des Verfahrens 4-Jodophenole oder 4-Jodo-l-naphthole verwendet, die durch oxidative Jodierung eines entsprechenden, in 4-Stellung unsubstituierten 2-Amidophenols bzw. l-Hydroxy-2-naphthamides oder eines entsprechenden l-Hydroxy-2-carboxyesterderivates eines l-Naphthols erhalten-worden sind.7. Process according to Claims l to 6, characterized in that as starting compounds for carrying out the process 4-iodophenols or 4-iodo-l-naphthole is used, which is obtained by oxidative iodination of a corresponding, 2-amidophenol or l-hydroxy-2-naphthamides or unsubstituted in the 4-position of a corresponding l-hydroxy-2-carboxy ester derivative of a l-naphthol are. 8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ausgangsverbindungen zur Durchführung des Verfahrens 4-Jodophenole bzw. 4-Jodo-l-naphthole verwendet, die durch oxidative Jodierung von Verbindungen einer der Formeln in denen Ar, R und R2 die angegebenen Bedeutungen haben, mit Wasserstoffperoxid und Jod in einem Lösungsmittel erhalten wurden.8. The method according to claim 7, characterized in that the starting compounds used for carrying out the process are 4-iodophenols or 4-iodo-l-naphthols which are obtained by oxidative iodination of compounds of one of the formulas in which Ar, R and R2 have the meanings given, were obtained with hydrogen peroxide and iodine in a solvent. 9. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man von Verbindungen der Formeln (III) oder (IV) ausgeht, in denen bedeuten: Ar einen Naphthylrest, R einen Rest einer der Formeln: R2 ein Wasserstoffatom, und diese mit einer Verbindung der Formel H-X-R1 umsetzt, in der bedeuten: X ein Schwefelatom und Rl einen Rest der Formel: 9. The method according to claim 2, characterized in that one starts from compounds of the formulas (III) or (IV) in which: Ar is a naphthyl radical, R is a radical of one of the formulas: R2 is a hydrogen atom, and this reacts with a compound of the formula HX-R1, in which: X is a sulfur atom and Rl is a radical of the formula: 10. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man von Verbindungen der Formeln (III) oder (1V) ausgeht, in denen bedeuten: Ar einen Naphthylrest, R einen Rest der Formel: R2 ein Wasserstoffatom, und diese mit einer Verbindung der Formel H-X-R1 umsetzt, in der bedeuten: X ein Selenatom und R1 einen Rest der Formel 10. The method according to claim 2, characterized in that one starts from compounds of the formulas (III) or (1V) in which: Ar is a naphthyl radical, R is a radical of the formula: R2 is a hydrogen atom, and this reacts with a compound of the formula HX-R1, in which: X is a selenium atom and R1 is a radical of the formula 11. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man von Verbindungen der Formeln (III) oder (IV) ausgeht, in denen bedeuten: Ar einen Phenylrest, R einen Rest der Formel: R2 ein Wasserstoffatom, und diese mit einer Verbindung der Formel H-X-R1 umsetzt, in der bedeuten: X ein Selenatom und R1 einen Rest der Formel 11. The method according to claim 2, characterized in that one starts from compounds of the formulas (III) or (IV) in which: Ar is a phenyl radical, R is a radical of the formula: R2 is a hydrogen atom, and this reacts with a compound of the formula HX-R1, in which: X is a selenium atom and R1 is a radical of the formula
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