JPS6157620B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はカラー写真感光材料に関するもので、
特にカラー写真感光材料を現像処理して最終的に
得られる色素画像の退色および非発色部（以下白
地という）の変色防止に関する。 一般にハロゲン化銀カラー写真感光材料を写真
処理して得られる色像は芳香族第１級アミン現像
主薬の酸化物とカプラーの反応によつて形成され
たアゾメチン色素又はインドアニリン色素から成
る。 このようにして得られたカラー写真画像は記録
として長期間保存されあるいは展示されたりする
のであるが、これらの写真画像は光や湿熱に対し
て必ずしも安定なものではなく、長期間光にさら
したり、高温高湿下に保存したりすると色素画像
の退色や変色更には白地の変色をもひき起こし、
画質の劣化をきたすことが普通である。 このような画像の退色や変色は記録材料にとつ
て致命的ともいえる欠点である。これらの欠点を
除去する化合物として従来から次のような化合物
が用いられている。 例えば、２，５―ジ―tert―ブチルハイドロキ
ノンを始めとするハイドロキノン誘導体、２，６
―ジ―tert―ブチル―ｐ―クレゾール、４，4′―
メチレンビス（２，６―ジ―tert―ブチルフエノ
ール）、２，2′―メチレンビス（４―６―tert―
ブチルフエノール）、４，4′―イソプロピリデン
ジフエノール、などのフエノール化合物、及びト
コフエロールなどの化合物がある。また最近にな
りこれらのフエノール性化合物およびトコフエロ
ール化合物、ハイドロキノン誘導体の水酸基をア
シル化、アルキル化された化合物が開発されてき
ている。 これらの化合物は確かに色素像の退色や変色の
防止剤として効果はあるが、その効果が小さかつ
たり、退色防止に効果はあつても、色相を劣化さ
せたり、又カブリを発生させたり、分散不良を生
じたり、結晶を生じたりして、写真用として総合
的に優れた効果を発揮する色像安定剤は見当らな
い。 本発明の目的は色相の劣化やカブリを生じない
で、色像の退色や変色の防止に充分な効果をもつ
色像安定剤を写真感光層中に含有させることによ
り、カラー画像が安定化されたカラー写真感光材
料を提供することにある。また本発明の目的は、
光照射に対して発生する画像部、未露光部の黄色
ステインを防止するに十分な効果をもつ化合物を
写真感光層中に含有させることにより黄色ステイ
ンの少ないカラー写真感光材料を提供することに
ある。 本発明者らは種々検討の結果、下記一般式
（）で示めされる化合物を少なくとも１種、カ
ラー写真感光材料の写真層中に含有させることに
より、本発明の目的が達成されることが分つた。 一般式（） 式中、Ａはアリール基を表わし、R₁，R₂およ
びR₃は各々水素原子、アルキル基又はアリール
基を表わし、R₁，R₂およびR₃は同一の基または
異なる基であつてもよい。但し、R₁，R₂および
R₃が全部水素原子であることはない。 一般式（）のＡをさらに詳しく述べると、Ａ
は置換または無置換のフエニル基またはナフチル
基を表わす。置換基としてはハロゲン原子、ニト
ロ基、シアノ基、チオシアノ基、炭素数が１〜32
までの直鎖、分岐鎖もしくは環状のアルキル基
（例えば、メチル、エチル、イソプロピル、ｔ―
ブチル、ｎ―オクチル、ｔ―オクチル、ドデシ
ル、ｔ―アミル、１，１―ジメチル―ブチル、シ
クロヘキシル、ヘキサデシル、シクロヘキシル、
ベンジル、など）、炭素数１〜32までのアルコキ
シ基（例えば、メトキシ、エトキシ、ｎ―オクチ
ルオキシ、ｔ―オクチルオキシ、２―エチルヘキ
シルオキシ、ドデシルオキシ、ヘキサデシルオキ
シ、オクタデオキシ、ベンジルオキシ、など）、
炭素数が６〜32までのアリール基（例えば、フエ
ニル基、ナフチル基、など）、炭素数が１〜32ま
でのアシル基（例えば、アセチル、オクタノイ
ル、テトラデカノイル、ベンゾイル、など）、炭
素数が１〜32までのアシルアミノ基（例えば、ア
セトアミド、テトラデカンアミド、ベンズアミ
ド、など）、炭素数が１〜32までのスルホンアミ
ド基（例えば、メタンスルホンアミド、エタンス
ルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド、な
ど）、炭素数が１〜32までのアルコキシカルボニ
ル基（例えば、メトキシカルボニルオキシ、ベン
ジルオキシカルボニル、など）、炭素数が７〜32
までのアリールオキシカルボニル基（例えば、フ
エノキシカルボニル、α―ナフトキシカルボニ
ル、など）、炭素数が１〜32までのアルコキシカ
ルボニルオキシ基（例えば、メトキシカルボニル
オキシ、エトキシカルボニルオキシ、など）、炭
素数が７〜32までのアリールオキシカルボニルオ
キシ基（例えば、フエノキシカルボニルオキシ、
など）、炭素数が１〜32までのアシルオキシ基
（例えば、アセチルオキシ、ブタノイルオキシ、
ベンゾイルオキシ、など）、炭素数が１〜32まで
のアルコキシカルボニルアミノ基（例えば、メト
キシカルボニルアミノ、プロポキシカルボニルア
ミノ、など）、炭素数が７〜32までのアリールオ
キシカルボニルアミノ基（例えば、フエノキシカ
ルボニルアミノ、など）、炭素数が１〜32までの
アルキルチオ基（例えば、メチルチオ、ｎ―オク
チルチオ、ｎ―ドデシルチオ、ｎ―オクタデシル
チオ、など）、炭素数が６〜32までのアリールチ
オ基（例えば、フエニルチオ、ナフチルチオ、な
ど）、炭素数が１〜32までのアルキルスルホニル
基（例えば、エチルスルホニル、ｎ―ドデシルス
ルホニル、ｎ―テトラデシルスルホニル、な
ど）、炭素数が６〜32までのアリールスルホニル
基（例えば、ベンゼンスルホニル、など）、炭素
数が１〜32までのアルキルスルホニルオキシ基
（例えば、メチルスルホニルオキシ、ｎ―オクチ
ルスルホニルオキシ、ｎ―テトラデシルスルホニ
ルオキシ、など）、炭素数が６〜32までのアリー
ルスルホニルオキシ基（例えば、フエニルスルホ
ニルオキシ、など）及び複素環基（例えば、トリ
アジニル、１―イミダゾリル、など）から選ば
れ、これらはさらにハロゲン原子、ニトロ基、シ
アノ基、チオシアノ基、アリール基、アルコキシ
基、アリールオキシ基、カルボキシ基、アルキル
カルボニル基、アリールカルボニル基、アルコキ
シカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、
スルホ基、アシルオキシ基、スルフアモイル基、
カルバモイル基、アシルアミノ基、ジアシルアミ
ノ基、ウレイド基、チオウレイド基、ウレタン
基、チオウレタン基、スルホンアミド基、複素環
基、アリールスルホニルオキシ基、アルキルスル
ホニルオキシ基、アリールスルホニル基、アルキ
ルスルホニル基、アリールチオ基、アルキルチオ
基、アルキルスルフイニル基、アリールスルフイ
ニル基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ
基、アニリノ基、Ｎ―アルキルアニリノ基、Ｎ―
アリールアニリノ基、Ｎ―アシルアニリノ基、ヒ
ドロキシ基、又はメルカプト基で置換されていて
もよい。 更にフエニル基及びナフチル基は各々ハロゲン
原子、ニトロ基、シアノ基、チオシアノ基、メル
カプト基、ヒドロキシ基又は

【式】で置換 されていてもよい。Ａは、他にアリール部分に

【式】の置換基をもつクロマン環、スピロ クロマン環を表わす。 本発明のカラー写真感光材料において、本発明
の一般式（）で表わされる化合物と共に下記一
般式（）で表わされる化合物を併用してもよ
い。 一般式（） 式中、R₄，R₅は水素原子、ハロゲン原子、ア
ルキル基、アリール基、アルコキシ基、アルキル
チオ基、アシル基、アリールオキシ基、カルボキ
シ基、スルホ基またはヒドロキシ基を表わし、
R₆，R₇は水素原子、ハロゲン原子、アルキル
基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ
基、アルキルチオ基、アシル基、ヒドロキシ基又
は

【式】基を表わす。またR₆とR₇が閉環 し、５員環、６員環の炭化水素環、ヘテロ環を形
成してもよい。 なお、一般式（）、一般式（）のR₁，R₂お
よびR₃をさらに詳しく述べると、R₁，R₂および
R₃は、水素原子、炭素数１〜32までのアルキル
基（例えば、メチル、エチル、ｉ―プロピル、ｔ
―ブチル、など）、炭素数６〜32までのアリール
基（例えば、フエニル、ナフチル、など）を表わ
し、これらは前記Ａの置換基がさらに置換基とし
て取つてよいものとして挙げてある基を置換基と
して有してもよい。 一般式（）のR₄，R₅をさらに詳しく述べる
と、R₄，R₅は各々炭素数１〜32までのアルキル
基（例えば、メチル、エチル、ｉ―プロピル、ｔ
―ブチル、ｔ―オクチル、ｎ―オクチル、ｎ―ド
デシル、など）、炭素数６〜32までのアリール基
（例えば、フエニル、ナフチル、など）、炭素数１
〜32までのアルコキシ基（例えば、メトキシ、エ
トキシ、ｎ―ブトキシ、２―エチルヘキシルオキ
シ、ｎ―オクチルオキシ、ｎ―テトラデシルオキ
シ、など、）、炭素数１〜32までのアルキルチオ基
（例えば、メチルチオ、ｎ―オクチルチオ、ｎ―
ドデシルチオ、ｎ―ヘキサデシルチオ、など）、
炭素数１〜32までのアシル基（例えば、アセチ
ル、ベンゾイル、ｎ―オクタノイル、テトラデカ
ノイル、など）、炭素数６〜32までのアリールオ
キシ基（例えば、フエノキシ、α―ナフトキシ、
など）を表わし、さらにこれらに前記Ａの置換基
がさらに置換基として有してもよいとして挙げて
ある基が置換基としてついていてもよい。さらに
R₄，R₅として詳細に述べるとR₄，R₅は、各々水
素原子、ハロゲン原子（例えば、フツ素原子、塩
素原子、臭素原子、など）、カルボキシ基、スル
ホ基、またはヒドロキシ基を表わす。 一般式（）のR₆，R₇をさらに詳しく述べる
とR₆，R₇は炭素数１〜32までのアルキル基（例
えば、メチル、エチル、ｔ―ブチル、ｔ―オクチ
ル、ｎ―ヘキサデシル、ベンジル、シクロヘキシ
ル、など）、炭素数６〜32までのアリール基（例
えば、フエニル、ナフチル、など）、炭素数１〜
32までのアルコキシ基（例えば、メトキシ、エト
キシ、ベンジルオキシ、ｎ―ヘキシルオキシ、ｎ
―ドデシルオキシ、など、）炭素数１〜32までの
アリールオキシ基（例えば、フエノキシ、α―ナ
フトキシ、など）、炭素数１〜32までのアルキル
チオ基（例えば、メチルチオ、ｎ―ヘキシルチ
オ、テトラデシルチオ、など）、又は炭素数１〜
32までのアシル基（例えば、アセチル、ベンゾイ
ル、ブタノイル、オクタノイル、など）を表わ
し、これらにさらに前記Ａの置換基がさらに置換
基として有してよいとして挙げてある基がついて
いてもよい。さらにR₆，R₇を詳細に述べると、
水素原子、ハロゲン原子（例えば、フツ素原子、
塩素原子、など）、ヒドロキシ基、又は

【式】基（R₁，R₂は前記Ａのところで述 べた置換基と同様な置換基）を表わす。またR₆
とR₇が閉環した５員、６員環の炭化水素環とし
ては、インダン環、ヘキサヒドロナフタレン環、
等があり、５員，６員のヘテロ環としてはクロマ
ン環、クマラン環、スピロクロマン環等がある。 一般式（）で示される化合物のうちでもＡは
フエニル誘導体が好ましく、フエニル基の置換基
としては、前記Ａのところで述べたハロゲン原
子、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカル
ボニル基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニ
ルオキシ基、アルキルチオ基又はヒドロキシ基が
好ましく、R₁，R₂およびR₃としては前記R₁，R₂
およびR₃の範囲内での無置換のアルキル基又は
アリール基が好ましい。またＡは、フエニル部分
に

【式】を置換基にもつクロマン環又はス ピロクロマン環が好ましい。 一般式（）で示される化合物のうちで、
R₄，R₅としては、前記R₄，R₅の範囲内での水素
原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基
又はアルキルチオ基が好ましく、R₆，R₇として
は、前記R₆，R₇の範囲内での水素原子、ハロゲ
ン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチ
オ基、ヒドロキシ基、又は

【式】基 （R₁，R₂は無置換のアルキル基、アリール基が好
ましい）が好ましく、R₆，R₇が閉環した化合物
群としてはクロマン環、スピロクロマン環が好ま
しい。 また、一般式（）及び一般式（）で示され
る化合物はマゼンタカプラー、特に５―ピラゾロ
ン系カプラーまたはシアンカプラー、特にフエノ
ールもしくはナフトール誘導体と併用して用いる
とき特にその効果が大きい。 さらに一般式（）及び一般式（）で示され
る化合物は公知の退色防止剤であるハイドロキノ
ン誘導体、ヒドロキシクロマン誘導体、ヒドロキ
シスピロクロマン誘導体、ヒドロキシクロマンも
しくはヒドロキシスピロクロマンの水酸基がアル
コキシ基となつた誘導体又はアルコキシフエノー
ル誘導体と併用して用いるとき、その効果がさら
に大きい。 次にこれらの化合物の代表例を以下に示すが、
これによつて本発明に使用される化合物が限定さ
れるものでない。 一般にシリルエーテルはヒドロキシ基の保護基
として多くの合成法が知られている。例えばクロ
ロシラン類とピリジン、トリエチルアミンのよう
な脱酸剤を用いる方法〔例えばJ.Org.Chem.，
22，592（1957），J.Amer.Chem.Soc.，88，3390
（1966），Tetrahedron Lett.，317（1973），
Synthetic Comm.，１，81（1971），J.Amer.
Chem.Soc.，93，7319（1971）などに記載の方
法〕、またはシラザン類、シリルアセタミド類を
用いる方法〔例えばChem.Comm.，466
（1968），J.Med.Chem.，16，54（1973）などに記
載の方法〕がある。またジクロロシラン類も同様
にピリジンを脱酸剤を用いる方法〔例えば
Tetrahedron Lett.，967（1969）に記載の方法〕
がある。 本発明の化合物はこれらの文献記載の方法に従
がい下記の一般式（）又は一般式（）によつ
て示めされる一般的合成法で合成することができ
る。 一般式（） 一般式（） 式中、Ａ，R₁，R₂，R₃，R₄，R₅，R₆，R₇につ
いてはすでに説明した置換基をあらわす。Ｘはハ
ロゲン原子を表わす。 合成方法としては、Ａ―OH又は

【式】を、炭化水素系溶媒（例えばｎ ―ヘキサン、ベンゼン、など）又は非プロトン性
極性溶媒（例えば、ジメチルホルムアミド）に溶
解し、１〜10倍モル量の

【式】又は

【式】と１〜20倍モル量の塩基触媒（例え ば、ピリジン、トリエチルアミン、など）を添加
し、−10゜〜50℃の温度範囲で反応させることに
より容易に本発明の化合物を得ることができる。
具体的な化合物の合成方法は下記の合成例により
明らかになるであろう。 以下に代表的な化合物の具体的な合成例を示す
が、他の化合物も同様に合成することができる。 合成例 １ ２，５―ジ―ｔ―ヘキシル―４―メトキシフエ
ニルトリメチルシリルエーテル(3)の合成 ２，５―ジ―ｔ―ヘキシル―４―メトキシフエ
ノール10.0ｇ（0.034モル）をメチレンクロリド
70mlにとかし、ピリジン3.2ml（0.041モル）を加
えた。その中へクロロトリメチルシラン4.1ｇ
（0.037モル）を10℃〜20℃に保ちつつ滴下した。
滴下後20〜25℃で１時間撹拌したのち、生成した
沈澱を別した。溶媒を減圧下留去すると凝固点
約20℃の無色油状物を得た（収率100％）。 元素分析 実測値Ｃ：72.62％ Ｈ：11.04％ 計算値Ｃ：72.48％ Ｈ：11.06％ 合成例 ２ ２，５―ジ―ｔ―ヘキシル―１，４―フエニレ
ンビス（トリメチルシリル）エーテル(16)の合
成 ２，５―ジ―ｔ―ヘキシルハイドロキノン13.9
ｇ（0.05モル）をメチレンクロリド100mlにとか
し、ピリジン9.5ml（0.06モル）を加えた。その
中へクロロトリメチルシラン12ｇ（0.055モル）
を前と同様に加え、処理すると、21ｇの結晶が得
られた。このものは再結晶せずに純品であつた
（収率100％）融点70―73℃。 元素分接 実測値Ｃ：68.03％ Ｈ：10.92％ 計算値Ｃ：68.18％ Ｈ：10.97％ 合成例 ３ ６―ｔ―ブチルジメチルシリルオキシ―４，
４，７，4′，4′，7′―ヘキサメチル―２，2′―
ビススピロクロマン(27)の合成 ６―ヒドロキシ―４，４，７，4′，4′，7′―ヘ
キサメチル―２，2′―ビススピロクロマン11.0ｇ
（0.03モル）を100mlのジメチルホルムアミドにと
かしイミダゾール5.0ｇ（0.074モル）を加えた。
その混合物の中へｔ―ブチルジメチルシリルクロ
リド10.0ｇ（0.066モル）を10mlのジメチルホル
ムアミドにとかして加えた。室温で４時間撹拌
後、酢酸エチル200mlを加えたのち水洗を２回く
りかえした。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥
したのち、減圧下で溶媒を留去すると結晶性の残
査が得られた。このものをアセトニトリルから再
結晶すると白色結晶16ｇを得た（収率89％）。融
点153―155℃。 元素分析 実測値Ｃ：70.52％ Ｈ：9.49％ 計算値Ｃ：70.41％ Ｈ：9.46％ 本発明に用いるカプラー類としては以下のごと
きものがある。黄色カプラーには一般に閉鎖ケト
メチレン系化合物があり、たとえば米国特許
3341331号、同2875057号、同3551155号、西ドイ
ツ特許出願（OLS）1547868号、米国特許
3265506号、同3582322号、同3725072号、西ドイ
ツ特許出願（OLS）2162899号、米国特許
3369895号、同3408194号、西ドイツ特許出願
（OLS）2057941号、同2213461号、同2219917
号、同2261361号、同2263875号などがある。 マゼンタカプラーには主として５―ピラゾロン
系化合物が用いられるが、インダゾロン系化合
物、シアノアセチル系化合物も使用される。この
例は、たとえば米国特許2439098号、同2600788
号、同3062653号、同3558319号、英国特許956261
号、米国特許3582322号、同3615506号、同
3519429号、同3311476号、同3419391号、米国特
許3935015号、西独特許出願（OLS）2424467
号、ドイツ特許1810464号、特公昭44―2016号、
西独特許出願（OLS）2418959号、特願昭50―
118540号（特開昭52―42726）、米国特許2983608
号、ドイツ特許2532225号、同2536191号、特開昭
51―16924号などに記載がある。 シアンカプラーには、主としてフエノールまた
はナフトールの誘導体が用いられる。その例は、
たとえば米国特許2369929号、同2474293号、同
2698794号、同2895826号、同3311476号、同
3458315号、同3560212号、同3582322号、同
3591383号、同3386301号、同2434272号、同
2706684号、同3034892号、同3583971号、ドイツ
特許出願（OLS）2163811号、特公昭45―28836
号、特願昭48―33238号（特開昭49―122335）な
どに記載がある。 その他の発色反応に際して現像抑制剤放出型の
カプラー（いわゆるDIRカプラー）や現像抑制作
用化合物を放出する化合物を添加することもでき
る。これらの例は、米国特許3148062号、同
3227554号、同3253924号、同3617291号、同
3622328号、同3705201号、英国特許1201110号、
米国特許3297445号、同3379529号、同3639417
号、などに記載されている。 本発明に用いるカラードカプラーとしては、以
下のものがある。米国特許2434272号、同3476564
号、同3476560号、特願昭48―45971号（特開昭49
―131448）、米国特許3034892号、同3386301号、
同2434272号、同3148062号、同3227554号、同
3701783号および同3617291号等の明細書記載のも
のが挙げられる。 本発明に用いる一般式〔〕の色像安定剤はカ
プラーの種類により異なるが、通常カプラーに対
して0.5〜200重量パーセント、好ましくは２〜
150重量パーセントの範囲で使用するのが適当で
ある。 この範囲より少ないと変退色防止や地肌の変色
防止効果がきわめて小さく、実用に適しない。ま
た多すぎると現像進行が阻害され、発色濃度低下
を起こす恐れがある。 本発明を実施するに際して公知の退色防止剤を
併用することもでき、また本発明に用いる色像安
定剤は単独または２種以上併用することもでき
る。公知の退色防止剤としては、例えば、米国特
許2360290号、同2418613号、同2675314号、同
2701197号、同2704713号、同2728659号、同
2732300号、同2735765号、同2710801号、同
2816028号、英国特許1363921号、等に記載された
ハイドロキノン誘導体、米国特許3457079号、同
3069262号、特公昭43―13496号、等に記載された
没食子酸誘導体、米国特許2735765号、同3698909
号、特公昭49―20977号に記述されたｐ―アルコ
キシフエノール類、米国特許3432300号、同
3573050号、同3574627号、同3764337号に記載さ
れた如きｐ―オキシフエノール誘導体等がある。 本発明の化合物（色像安定剤）をカラー感光材
料の写真層中に導入する方法としては、例えば、
酢酸エチル、エタノールなどの低沸点有機溶媒に
溶解され、乳化せず直接に、ハロゲン化銀乳剤又
はカプラー分散物の混合溶液に添加する方法も可
能である。しかし、本発明の化合物（色像安定
剤）はカプラーとともに、必要に応じ低沸点補助
溶剤を共存させ、ジブチルフタレート、トリクレ
ジルフオスフエート、等の高沸点溶媒に溶解さ
せ、ゼラチン等の水溶性保護コロイド中に油滴分
散させた乳化分散物として、または本発明の色像
安定剤のみの乳化分散物としてカプラー分散物と
ともにハロゲン化銀乳剤に添加する方法が望まし
い。 本発明の化合物（色像安定剤）を添加する写真
層としては、カプラー含有ハロゲン化銀感光乳剤
層（例えば、赤感性ハロゲン化銀乳剤層、緑感性
ハロゲン化銀乳剤層、青感性ハロゲン化銀乳剤
層）、非感光性写真補助層（例えば、保護層、フ
イルター層、中間層、下引き層、等）を挙げるこ
とができるが、とくに、本発明の色像安定剤はマ
ゼンタカプラー含有写真層に共存させておくのが
よく、すなわち、マゼンタ画像の退色や変色の防
止にとくに効果的である。 本発明に用いる色像安定剤を単独またはカプラ
ーと共に分散するのに用いる高沸点有機溶媒の代
表例はフタル酸ブチル、フタル酸ジノニル、安息
香酸ブチル、セバチン酸ジエチルヘキシル、ステ
アリン酸ブチル、マレイン酸ジノニル、クエン酸
トリブチル、リン酸トリクレジル、リン酸ジオク
チルブチル、リン酸トリヘキシル、リン酸トリオ
クタデシル、など米国特許3676137号に記載のも
の、コハク酸ジエチル、アジピン酸ジオクチル、
３―エチルビフエニール、「改良型写真用染料画
像安定剤」の名称で、プロダクト、ライセンシン
グ・インデツクス第83巻第26―29頁（1971年３
月）に記載されている液体染料安定剤などであ
る。 高沸点有機溶媒と共に、補助溶媒として用いら
れる低沸点有機溶媒の例としては酢酸エチル、酢
酸ブチル、プロピオン酸エチル、蟻酸エチル、蟻
酸ブチル、ニトロエタン、四塩化炭素、クロロホ
ルム、ヘキサン、シクロヘキサン、エチレングリ
コール、アセトン、エタノール、ジメチルホルム
アミド、ジオキサン等が挙げられるが、更にこれ
らの溶媒にベンゼン、トルエン、キシレン、等も
加えることもできる。 本発明に用いる色像安定剤を単独あるいはカプ
ラーと共に溶解した溶液を水性保護コロイド溶液
中に分散する際に用いる界面活性剤の例として
は、サボニンをはじめ、アルキルスルフオコハク
酸ナトリウム、アルキルベンゼンスルフオン酸ナ
トリウム等が挙げられ、親水性保護コロイドの例
としては、ゼラチン、カゼイン、カルボキシメチ
ルセルローズ、ポリビニルアルコール、ポリビニ
ルピロリドン、スチレン―無水マレイン酸共重合
物、スチレン―無水マレイン酸共重合体とポリビ
ニルアルコールの縮合物、ポリアクリル酸塩、エ
チルセルロース等が挙げられるが本発明はこれら
に限定されるものではない。 本発明に用いる支持体としては通常、写真感光
材料に用いられているセルロースナイトレートフ
イルム、セルロースアセテートフイルム、セルロ
ースアセテートブチレートフイルム、セルロース
アセテートプロピオネートフイルム、ポリスチレ
ンフイルム、ポリエチレンテレフタレートフイル
ム、ポリカーボネートフイルム、その他これらの
積層物、薄ガラスフイルム、紙、等がある。バラ
イタ又はα―オレフインポリマー、特にポリエチ
レン、ポリプロピレン、エチレンブテンコポリマ
ー等、炭素原子２〜10のα―オレフインのポリマ
ーを塗布またはラミネートした紙、特公昭47―
19068号に示されるような表面を粗面化すること
によつて他の高分子物質との密着性を良化したプ
ラスチツクフイルム等の支持体も良好な結果を与
える。 これらの支持体は、感光材料の目的に応じて透
明なもの又は不透明なものを選択する。また染料
又は顔料を添加して着色透明にすることもでき
る。 不透明支持体には、紙の如く元来不透明なもの
のほか、透明フイルムに染料が酸化チタンの如き
顔料等を加えたもの、或は特公昭47―19068号に
示されるような方法で表面処理したプラスチツク
フイルム、更にはカーボンブラツク、染料等を加
えて完全に遮光性とした紙又はプラスチツクフイ
ルム等も含まれる。支持体には下塗り層を設ける
のが普通である。接着性を更に良化させるため支
持体表面をコロナ放電、染外線照射、火焔処理等
の予備処理をしてもよい。 本発明を実施するに際しては、当然のことなが
ら支持体に塗布するに当つて、画像形成層である
写真感光性乳剤層の上面に柴外線吸収層を併設す
れば光による変退色に更に効果的であり、好まし
い。 また本発明は通常用いられているカラー処理剤
例えば発色現像剤、漂白剤、定着剤等のそれぞれ
の種類によつて制限を受けない。とくに、米国特
許3902905号等に記載の節銀型カラー感光材料に
も有利に本発明を利用できる。また西独特許
OLS181390号、特開昭48―9728号、特願昭49―
128327号などに記載のカラー補力処理の補力剤の
種類によつても制限を受けない。 本発明を適用できるカラー感光材料は、通常の
カラー感光材料、とくにプリント用カラー感光材
料であるが、さらに米国特許3227550号、同
3227551号、同3227552号及び米国仮公告特許
US，B351673号等に記載のカラー写真方式とく
にカラー拡散転写写真方式であつてもよい。 本発明のカラー写真感光材料の色素画像を得る
ためには、露光後カラー写真現像処理が必要であ
る。カラー写真現像処理は、基本的には発色現
像；漂白；定着工程を含んでいる。二工程を一回
の処理で済ませてしまう場合もある。或は発色現
像、第一定着、漂白定着のような組合せも可能で
ある。現像処理工程には、必要に応じて前硬膜
浴、中和浴、第一現像（黒白現像）、画像安定
浴、水洗等の諸工程が組合わされる。処理温度は
18℃以上の場合が多い。特によく用いられのは20
℃〜60℃、最近では特に30℃〜60℃の範囲であ
る。 発色現像液は芳香族１級アミン系発色現像主薬
を含むPHが８以上好ましくは９〜12のアルカリ水
溶液である。上記発色現像主薬としては、たとえ
ば、４―アミノ―Ｎ，Ｎ―ジエチルアニリン、３
―メチル―４―アミノ―Ｎ，Ｎ―ジエチルアニリ
ン、４―アミノ―Ｎ―エチル―Ｎ―β―ヒドロキ
シエチルアニリン、３―メチル―４―アミノ―Ｎ
―β―ヒドロキシエチルアニリン、４―アミノ―
３―メチル―Ｎ―エチル―Ｎ―β―メタンスルホ
アミドエチルアニリン、４―アミノ―Ｎ，Ｎ―ジ
メチルアニリン、４―アミノ―３―メトキシ―
Ｎ，Ｎ―ジエチルアニリン、４―アミノ―３―メ
チル―Ｎ―エチル―Ｎ―β―メトキシエチルアニ
リン、４―アミノ―３―メトキシ―Ｎ―エチル―
Ｎ―β―メトキシエチルアニリン、４―アミノ―
３―β―メタンスルホアミドエチル―Ｎ，Ｎ―ジ
エチルアニリンやこれらの塩（たとえば硫酸塩、
塩酸塩、亜硫酸塩、ｐ―トルエンスルホン酸塩な
ど）が好ましい代表例として挙げられる。その
他、米国特許2193015号、同2592364号、特開昭48
―64933号或はL.F.A.Mason著、Photgraphic
Processing Chemistry（Focal Press―London
版1966年発行）の226〜229頁などにも記されてい
る。 カラー現像液はそのほかアルカリ金属の亜硫酸
塩、炭酸塩、ホウ酸塩およびリン酸塩の如きPH緩
衝剤、臭化物、沃化物および有機カブリ防止剤の
如き現像抑制剤ないしカブリ防止剤などを含むこ
とができる。 カブリ防止剤の具体例は、臭化カリ、ヨウ化カ
リ、米国特許2496940号、同2656271号に記載のニ
トロベンゾイミダゾール類をはじめ、メルカプト
ベンゾイミダゾール、５メチルベンゾトリアゾー
ル、１―フエニル―５―メルカプトテトラゾー
ル、米国特許3113864号、同3342596号、同
3295976号、同3615522号、同3597199号等に記載
の化合物類、英国特許972211号に記載のチオスル
フオニル化合物、或いは特公昭46―41675号に記
載されているようなフエナジン―Ｎ―オキシド
類、科学写真便覧、中巻29頁より47頁に記載され
ているかぶり抑制剤などである。 また必要に応じて、硬水軟化剤、ヒドロキシル
アミンの如き保恒剤、ベンジルアルコール、ジエ
チレングリコールの如き有機溶剤、ポリエチレン
グリコール、四級アンモニウム塩、アミン類の如
き現像促進剤、色素形成カプラー、競争カプラ
ー、ナトリウムボロハイドライドの如きかぶらせ
剤、１―フエニル―３―ピラゾリドンの如き補助
現像薬、粘性付与剤などを含んでもよい。 本発明のカラー感光材料は通常の発色現像処理
を行うが、以下の如きカラー補力発色現像処理を
適用することもできる。例えば、米国特許
3674490号、同3761265号、西独特許出願
（OLS）2056360号、特開昭47―6338号、特開昭
47―10538号、特願昭50―89898号、同50―89897
号、同50―89899号、等に記載のパーオキサイド
を用いる方法、又西独特許出願（OLS）2226770
号、特開昭48―9728号、同48―9729号、特願昭49
―76101号（特開昭51―6026）、同50―20196号
（特開昭51―94822）、同50―57041号（特開昭51―
133023号）、同50―83863号（特開昭52―7728）、
同50―87484号（特開昭52―11034）、等に記載の
コバルト鎖塩を用いる方法、さらに特願昭49―
128327号、同49―139917号、同50―27784号、等
に記載の亜塩素酸を用いる方法、等。 発色現像後の写真乳剤層は通常、漂白処理され
る。漂白処理は定着処理と同時に行なわれてもよ
いし、個別に行なわれてもよい。漂白剤としては
鉄（）、コバルト（）、クロム（）、銅
（）などの多価金属の化合物、過酸類、キノン
類、ニトロソ化合物などが用いられる。たとえば
フエリシアン化物、重クロム酸塩、鉄（）また
はコバルト（）の有機鎖塩、たとえばエチレン
ジアミン四酢酸、ニトリロトリ酢酸、１，３―ジ
アミノ―２―プロパノール四酢酸などのアミノポ
リカルボン酸類あるいはクエン酸、酒石酸、リン
ゴ酸などの有機酸の鎖塩；過硫酸塩、過マンガン
酸塩；ニトロソフエノールなどを用いることがで
きる。これらのうちフエリシアン化カリ、エチレ
ンジアミン四酢酸鉄（）ナトリウムおよびエチ
レンジアミン四酢酸鉄（）アンモニウムは特に
有用である。エチレンジアミン四酢酸鉄（）鎖
塩は独立の漂白液においても、一浴漂白定着液に
おいても有用である。 漂白または漂白定着液には、米国特許3042520
号、同3241966号、特公昭45―8506号、特公昭45
―8836号などに記載の漂白促進剤をはじめ、種々
の添加剤を加えることもできる。 実施例 １ マゼンタカプラー１―（２，４，６―トリクロ
ロフエニル）―３―｛（２―クロロ―５―テトラ
デカンアミド）アニリノ｝―２―ピラゾリン―５
―オン（化合物Ａ）10ｇをトリクレジルホスフエ
ート20ml、および酢酸エチル20mlに溶解させこの
溶液を１％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウ
ム水溶液８mlを含む10％ゼラチン溶液80ｇに乳化
分散させた。 次にこの乳化分散物を緑感性の塩臭化銀乳剤
（Br50モル％）145ｇ（Agで７ｇ含有）に混合
し、塗布助剤としてドデシルベンゼンスルホン酸
ナトリウムを加えポリエチレンで両面ラミネート
した紙支持体上に塗布した（試料Ａ）。試料Ａの
カプラー塗布量は400mg／m²である。 同様の方法で、上記の乳化分散粉をつくる際に
表に示す様に本発明の化合物および比較化合物
をそれぞれ３ｇ加え、それ以外は試料Ａと同様の
方法で塗布した試料Ａと同様の方法で塗布した試
料Ｂ〜Ｉをつくつた。 これらの試料を1000ルツクスで１秒露光し、次
の処理液で処理した。 現像液 ベンジルアルコール 15ml ジエチレントリアミン５酢酸 ５ｇ KBr 0.4ｇ Na₂SO₃ ５ｇ Na₂CO₃ 30ｇ ヒドロキシアミン硫酸塩 ２ｇ ４―アミノ―３―メチル―Ｎ―エチル―Ｎ―β
―（メタンスルホンアミド）エチルアニリン・
３／2H₂SO₄・H₂O 4.5ｇ 水で1000mlにする PH10.1 漂白定着液 チオ硫酸アンモニウム（70wt％） 150ml Na₂SO₃ ５ｇ Na〔Fe（EDTA）〕 40ｇ EDTA ４ｇ 水で1000mlにする PH6.8 処理工程 温度 時間 現像液 33℃ ３分30秒 漂白定着液 33℃ １分30秒 水 洗 28〜35℃ ３分 このようにして色素像を形成した各試料に
400nm以下をカツトする富士フイルム紫外線吸収
フイルターをつけて、キセノンテスター（照度20
万ルツクス）で５日間退色テストをした。測定は
マクベス濃度計RD―514型（ステータスAAフイ
ルター）で行い初濃度2.0の濃度部分の濃度変化
および白地部分の濃度変化を測定した。

【表】

【表】 この結果から本発明の化合物は色像の光退色防
止に有効であり、さらに光による白地部分の黄変
防止にも効果があることがわかつた。 実施例 ２ マゼンタカプラーとして実施例１と同じ化合物
を用い、実施例１の試料Ａの方法に準じて下記表
の組成の第３層用塗布組成物をつくり更にこの
第３層を含む表の様な重層試料（試料Ｊ）をつ
くつた。また同一のカプラー10ｇに対して本発明
の化合物（16）をそれぞれ３ｇ、６ｇ添加し、そ
れ以外は前記第３層用塗布組成物と同じものを使
つて前記試料Ｊに準じて重層試料（試料Ｋ、試料
Ｌ）をつくり、さらに表に示すような本発明試
料、比較試料をつくつた。これらの試料を実施例
１と同様に露光、処理し、このようにして色素像
を形成した各試料を螢光灯退色器（２万ルツク
ス）で４週間退色テストを行つた。その結果を表
に示す。

【表】 この結果から本発明の化合物は色像の光退色防
止に有効でありこの効果は添加量を増す程、また
比較化合物(a)のような公知の退色防止剤との併用
でもさらに顕著となる。

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記一般式（）で表わされる化合物を少な
   くとも１種写真層中に含有することを特徴とする
   カラー写真感光材料。 一般式（） 式中、Ａはアリール基を表わし、R₁，R₂およ
   びR₃は各々水素原子、アルキル基又はアリール
   基を表わし、R₁，R₂およびR₃は同一の基または
   異なる基であつてもよい。但し、R₁，R₂および
   R₃が全部水素原子であることはない。