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Farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial
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Die Erfindung betrifft ein farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial
mit einem neuen 2-Äquivalent-Gelbkuppler.
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Es ist bekannt, farbige fotografische Bilder durch chromogene Entwicklung
herzustellen, d.h. dadurch, daß man bildmäßig belichtete Silberhalogenidemulsionsschichten
in Gegenwart geeigneter Farbkuppler mittels geeigneter farbbildender Entwicklersubstanzen
- sogenannter Farbentwickler - entwickelt, wobei das in Übereinstimmung mit dem
Silberbild entstehende Oxidationsprodukt der Entwicklersubstanzen mit dem Farbkuppler
unter Bildung eines Farbstoffbildes reagiert. Als Farbentwickler werden gewöhnlich
aromatische, primäre Aiminogruppen enthaltende Verbindungen, insbesondere solche
vom p-Phenylendiamintyp, verwendet.
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In der subtraktiven Dreifarbenfotografie wird im allgemeinen ein lichtempfindliches
fotografisches Aufzeichnungsmaterial verwendet, das eine rot-empfindliche, eine
grün-empfindliche und eine blau-
empfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht
enthält, in denen bei Farbentwicklung und bei Verwendung geeigneter Farbkuppler
ein blaugrünes, ein purpurnes bzw. ein gelbes Farbstoffbild entsteht.
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Die konventionellen Gelbkuppler besitzen eine aktive Methylengruppe,
die während der Farbentwicklung mit dem oxidierten Farbentwickler reagiert, wobei
zur Reaktion 4 Äquivalente entwickelbares Silberhalogenid benötigt werden. Man nennt
diese Kuppler deshalb 4-Äquivalent-Kuppler. Es sind weiterhin entsprechende Kuppler
bekannt, bei denen ein Wasserstoffatom der aktiven Methylengruppe durch eine bei
der Kupplung abspaltbare Gruppe (Fluchtgruppe) substituiert ist.
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In diesem Falle werden zur Bildung des Farbstoffes nur 2 Äquivalente
entwickelbares Silberhalogenid benötigt. Daher werden solche Kuppler 2-Äquivalent-Kuppler
genannt. Als Fluchtgruppe sind z.B. bekannt: Halogen, Alkoxy, Aroxy, Thioethergruppierungen
und gesättigte oder ungesättigte heterocyclische Ringe, die über ein Ring-N-Atom
an die Kupplungsstelle gebunden sind.
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Der Vorteil der 2-Äquivalent-Kuppler im Vergleich zu den 4-Äquivalent-Kupplern
liegt darin, daß die Silberhalogenidmenge, die zur Bildung einer bestimmten Menge
Farbstoff erforderlich ist, nur etwa halb so groß ist wie die Menge, die im Falle
der 4-Äquivalent-Kuppler benötigt wird. Außer der Einsparung von Silber hat dies
zur Folge, daß die Emulsionsschicht dünner vergossen werden kann, was sich wiederum
vorteilhaft auf die Auflösung und Schärfe des foto-
grafischen Aufzeichnungsmaterials
auswirkt.
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Es ist erwünscht, daß aus den verwendeten Farbkupplern bei der Farbentwicklung
ein Farbbild mit hoher Empfindlichkeit und hoher Gradation (#-Wert) entsteht. Außerdem
sollen natürlich die erzeugten Bildfarbstoffe eine günstige Absorption aufweisen
und gegenüber Licht und sonstigen Umwelteinflüssen möglichst stabil sein.
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Wegen verschiedener Nachteile sind jedoch die meisten der bekannten
2-Äquivalent-Gelbkuppler noch nicht in jeder Hinsicht völlig zufriedenstellend.
Vielfach ist die Reaktivität noch nicht ausreichend, die Dispergierbarkeit nur mäßig
(was zu Störungen insbesondere beim Beguß führt) oder die Schleierfreiheit oder
Stabilität des fertigen Farbbildes nicht befriedigend.
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Brauchbare 2-Aquivalent-Gelbkuppler in dieser Hinsicht sind beispielsweise
solche, die als abspaltbare Gruppe ein Imidazolderivat enthalten (DE-OS 2 329 587).
Als nachteilig bei manchen dieser Kuppler stellt sich aber heraus, daß die bei der
chromogenen Entwicklung erhaltene maximale Farbdichte nicht konstant ist,sondern
im Verlauf einiger Stunden bis Tage nach der Entwicklung weiter ansteigt.
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Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial
mit 2-Äquivalent-Gelbkupplern zur Verfügung zu stellen, das bei der chromogenen
Entwicklung gelbe Bildfarbstoffe mit erwünschten spektralen und Stabilitätseigenschaften
und insbesondere mit konstanter maximaler Farbdichte liefert.
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Gegenstand der Erfindung ist ein farbfotografisches Aufzei#hnungsmaterial
mit mindestens einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht und einem
dieser zugeordneten 2-Äquivalent-Gelbkuppler mit einer Imidazolfluchtgruppe, dadurch
gekennzeichnet, daß der 2-Äquivalent-Gelbkuppler der folgenden Formel entspricht:
worin bedeuten R1 2 (gleich oder verschieden) Wasserstoff oder Halogen, z.B. Cl
oder Br; R3 Alkyl; R4 Alkyl oder Aryl; R5 Halogen oder Alkoxy; R6 Wasserstoff, Alkoxy,
Amino oder Acylamino; R7 Alkoxy, Acylamino, Carbalkoxy, Carbamoyl oder Sulfamoyl.
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Die durch R3 dargestellte Alkylgruppe ist geradkettig oder verzweigt
und umfaßt vorzugsweise bis zu 8 C-Atome. Beispiele sind Methyl, Ethyl, Isopropyl,
n-Propyl, n-Butyl, Isobutyl, sek.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, Isoamyl, Neopentyl,
n-Hexyl, 2-Ethyl-nbutyl, 4-Methyl-pentyl-(2).
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Bevorzugte Beispiele für erfindungsgemäße Fluchtgruppen sind im folgenden
aufgeführt:
Bei dem durch die Formel
dargestellten Kupplerrest handelt es sich um den Rest eines üblichen Gelbkupplers,
z.B. vom Benzoylacetanilidtyp oder vom Pivaloylacetanilidtyp. Ein durch R4 dargestellter
Alkylrest umfaßt bis zu 32 C-Atome und enthält bevorzugt ein tertiäres C-Atom unmittelbar
an die Carbonylgruppe gebunden; ein bevorzugtes Beispiel hierfür ist tert.-Butyl.
Ein durch R4 dargestellter Arylrest ist vorzugsweise eine durch Alkyl, Acylamino
oder Alkoxy substituierte Phenylgruppe.
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Bei der als Substituent an der erwähnten Phenylgruppe vorhandenen,
oder durch R6 oder R7 dargestellten Acylaminogruppe leitet sich der Acylrest ab
von aliphatischen oder aromatischen Carbon- oder Sulfonsäuren, oder von Kohlensäurehalbestern
oder von Carbamin- oder Sulfaminsäuren, in denen ein oder zwei Wasserstoffatome
am Stickstoffatom durch Alkyl oder Aryl substituiert sein können.
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Eine als Substituent an einer durch R4 dargestellten Phenylgruppe
vorhandene oder durch R5 R6 oder R7 dargestellte Alkoxygruppe kann 1 bis 18 C-Atome
enthalten.
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Für R5 kommt beispielsweise in Frage Chlor, Methoxy oder Tetradecoxy.
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Für R6 kommt beispielsweise in Frage Methoxy, Wasserstoff oder 2-Ethylbutyramido.
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Für R kommt beispielsweise in Frage Methoxy, 4-(2,4-Di-tert. -amylphenoxy)
-butyramido, Hexadecylsulfonylamino, flexadecoxycarbonyl, N-Hexadecylcarbamoyl,
N-Hexadecylsulfamoyl.
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Die erfindungsgemäßen 2-Äquivalent-Gelbkuppler sind durch geeignete
Wahl der Substituenten R4, R5, R6 oder R7 mit mindestens einem diffusionsfestmachenden
Rest versehen, z.B. mit einem geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 10 bis
18 C-Atomen oder mit alkylsubstituierten Phenoxyresten, die entweder direkt oder
indirekt, beispielsweise über -O-, -S-, -CONH-, -NHCO-, -SO2NH-, -NHSO2- oder andere
Zwischenglieder an den gegebenenfalls aromatischen Rest R4 oder die Anilingruppe
angeknüpft sind. Soweit Alkalilöslichkeit gewünscht wird, kann wenigstens einer
der genannten Substituenten alkalilöslichmachende Gruppen, vorzugsweise Sulfogruppen,
tragen. Beispiele geeigneter Gelbkuppler gemäß der Erfindung sind nachfolgend beschrieben.
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Die ezfindungsgemäßen 2-Äquivalent-Gelbkuppler können aus den entsprechenden
4-Äquivalent-Gelbkupplern hergestellt werden, indem letztere zunächst nach bekannten
Methoden in die entsprechenden in der Kupplungsstelle mit Halogen (Brom, Chlor)
substituierten 2-Äquivalent-Gelbkuppler überführt und diese in einer ebenfalls bekannten
Reaktionsweise mit dem der gewünschten Fluchtgruppe entsprechenden 2 -Carbalkoxyimidazol
umgesetzt werden. Die hierzu in Frage kommenden Methoden sind hinreichend bekannt
(DE-OS 2 329 587) und brauchen an dieser Stelle nicht im einzelnen erwähnt zu werden.
Alternativ hierzu ist auch die einstufige Reaktionsführung gemäß DE-OS 2 545 756
möglich.
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Die als Fluchtgruppe verwendeten Imidazol-2-carbonsäureester sind
leicht zugänglich durch Umsetzung des dimeren Ketens der Formel
mit Alkoholen der Formel H~o~R3 gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels
sowie gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators bei Temperaturen zwischen -50
und +2000C.
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Das dimere Keten selbst ist erhältlich durch Umsetzung von Imidazol-2-carbonsäure
mit Thionylchlorid. Die Herstellung des dimeren Ketens und dessen Umsetzung zu den
verschiedenen Estern ist in der deutschen Patentanmeldung P 29 51 203.6 beschrieben.
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Herstellung des dimeren Ketens der Formel
11,2 g (0,1 Mol) Imidazol-2-carbonsäure /E.P. Papadopoulos, J. Org. Chem. 42, 3925
(1977)7 wurden mit 100 ml Thionylchlorid 5 Stunden unter Rückfluß gerührt. Nach
dem Erkalten wurde abgesaugt, mit etwas Petrolether gewaschen und getrocknet. Man
erhielt so in fast guantitativer Ausbeute das 5H,10H-diimidazoZ1,2-a:1',2'-d/-pyrazin-5,10-dion
in Form eines gelben Pulvers. Die Substanz schmilzt noch nicht bei 2900C. Sie ist
bei 200 - 2500C/0,01 Torr unzersetzt in gelben Kristallen sublimierbar.
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IR (KBr): 3137, 1735, 1522, 1445, 1387, 1331, 1274, 1161, 1059, 1018,
810, 800, 748, 699, 651 cm 1.
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Herstellung der Imidazol-2-carbonsäureester
Eine Mischung aus 18,8 g (0,1 Mol) des dimeren Ketens, 250 ml
iso-Propanol und ca. 1 g pulverisiertem Natriumhydroxid wurde 4 h unter Rückfluß
gerührt. Anschließend wurde heiß von geringfügigen Anteilen Ungelöstem abfiltriert
und das Filtrat im Vakuum zur Trockne eingeengt.
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Man erhielt so den Imidazol-2-carbonsäure-isopropylester in praktisch
quantitativer Ausbeute. Schmelzpunkt 1660C (aus Acetonitril). In analoger Weise
wurden die in der folgenden Tabelle dargestellten Ester hergestellt.
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Tabelle
R Schmelzpunkt umkristalliin 0C siert aus n-C3H7 129 Acetonitril n-C4H9 134 II sek
. -C4H9 182 iso-C4H9 153 lt tert. -C4H9 170 " n-C5H11 138 -CH2-CH2-CH (CH3) 2 130
lt -CH2-C(CH3)3 150 II n-C6H13 124 II -CH-CH2-CH (CH3)2 152 " CH3 -CH2-CH(C2H5)2
132
Herstellung des Kupplers 23 770 g g α-Chlor-α -pivaloyl-2-chlor-5-[2-(2,4-di-
CL'-Chlor-#-pivaloyl-2-chlor-5-##- (2 ,4-ditert.-amylphenoxy) -butyramid£7-acetanilid
wurden in 2300 ml Acetonitril vorgelegt und mit 314 g Imidazol-2-carbonsäure-n-hexylester
versetzt.
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Anschließend wurden 350 ml Triethylamin zugetropft und es wurde 1
h bei Raumtemperatur nachgerührt, darauf in eine Mischung von 5 1 Eis/konz. HCl
eingerührt und in Essigester aufgenommen. Die organische Phase wurde abgetrennt,
zweimal mit 500 ml Wasser ausgeschüttelt und über Natriumsulfat getrocknet. Beim
Versetzen der Essigesterlösung mit Petrolether kristallisierten in der Kälte 400
g des Kupplers 23 aus.
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Schmelzpunkt: 140 - 1420C.
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Bei der Herstellung des lichtempfindlichen farbfotografischen Aufzeichnungsmaterials
gemäß der Erfindung können die diffusionsfesten 2-Äquivalent-Gelbkuppler in bekannter
Weise in die Gießlösung der Silberhalogenidemulsionsschichten oder anderer Kolloidschichten
eingearbeitet werden. Beispielsweise können die alkalilöslichen Farbkuppler, die
beispielsweise eine oder mehrere alkalilöslichmachende Gruppen enthalten, wie
eine
Sulfo- oder Carboxylgruppe (in Säure- oder Salzform), aus einer wäßrigen Lösung
und die nicht-alkalilöslichen bzw. öllöslichen oder hydrophoben Farbkuppler vorzugsweise
aus einer Lösung in einem geeigneten Kupplerlösungsmittel (blbildner) gegebenenfalls
in Anwesenheit eines Netz- oder Dispergiermittels zu einer hydrophilen Kolloidlösung
zugefügt werden.
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Die hydrophile Gießlösung kann selbstverständlich neben dem Bindemittel
andere übliche Zusätzen enthalten. Die Lösung des Farbkupplers braucht nicht direkt
in die Gießlösung für die Silberhalogenidemulsionsschicht oder eine andere wasserdurchlässige
Schicht dispergiert zu werden; sie kann vielmehr auch vorteilhaft zuerst in einer
wäßrigen nicht-lichtempfindlichen Lösung eines hydrophilen Kolloids dispergiert
oder gelöst werden, worauf das erhaltene Gemisch gegebenenfalls nach Entfernung
der verwendeten organischen Lösungsmittel mit der Gießlösung für die lichtempfindliche
Silberhalogenidemulsionsschicht oder einer anderen wasserdurchlässigen Schicht vor
dem Auftragen vermischt wird.
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Als lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionen eignen sich Emulsionen
von Silberchlorid, Silberbromid oder Gemische davon, evtl. mit einem geringen Gehalt
an Silberjodid bis zu 10 Mol-% in einem der üblicherweise verwendeten hydrophilen
Bindemittel. Als Bindemittel für die fotografischen Schichten wird vorzugsweise
Gelatine verwendet. Diese kann jedoch ganz oder teilweise durch andere natürliche
oder synthetische Bindemittel ersetzt werden.
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Die Emulsionen können in der üblichen Weise chemisch oder spektral
sensibilisiert sein und die Emulsionsschichten wie auch andere nicht-lichtempfindliche
Schichten können in der üblichen Weise mit bekannten Härtungsmitteln gehärtet sein.
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Zur Herstellung farbfotografischer Bilder wird das erfindungsgemäße
farbfotografische Aufzeichnungsmaterial, das in mindestens einer Silberhalogenidemulsionsschicht
den neuen 2-Äquivalent-Gelbkuppler enthält, mit einer Farbentwicklerverbindung entwickelt.
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Als Farbentwicklerverbindung lassen sich sämtliche Entwicklerverbindungen
verwenden, die die Fähigkeit besitzen in Form ihres Oxidationsproduktes mit Farbkupplern
zu Azomethinfarbstoffen zu reagieren. Geeignete Farbentwicklerverbindungen sind
aromatische mindestens eine primäre Aminogruppe enthaltende Verbindungen vom p-Phenylendiamintyp,
beispielsweise N,N-Dialkyl-p-phenylendiamine, wie N,N-Diethyl-pphenylendiamin, 1-
(N-ethyl-N-methylsulfonamidoethyl) -3-methyl-p-phenylendiamin, 1- (N-ethyl-N-hydroxyethyl)
-3-methyl-p-phenylendiamin und 1- (N-ethyl-N-methoxyethyl)-3-methyl-p-phenylendiamin.
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Beispiel Aus jeweils 50 mMol des entsprechenden Kupplers, 13,5 ml
Trikresylphosphat und 50 ml Ethylacetat wird eine Kupplerlösung hergestellt und
in 300 ml einer 12 %igen Gelatinelösung in Gegenwart von 2 g Natriumdodecylbenzolsulfonat
emulgiert. Das Emulgat wird mit 1 kg einer iodidhaltigen Silberbromidemulsion (50
g AgNO3; 4 Mol-% AgI; 60 g Gelatine) vermischt und auf einen transparenten Schichtträger
aus Cellulosetriacetat vergossen (Trockenschichtdicke 5#m). Von jedem der miteinander
zu vergleichenden Kuppler wurde so ein Film hergestellt, nach dem Trocknen hinter
einem Verlaufskeil belichtet und nach folgendem Verfahren verarbeitet.
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Farbentwicklungsverfahren Temperatur Zeit ( °C) 1. Farbentwicklung
33 3 min 30 s 2. Bleichfixieren 33 1 min 30 s 3. Waschen mit Wasser 26 2 min 4.
Trocknen Die entsprechenden Bäder haben folgende Zusammensetzungen: Farbentwicklungslösung
Benzylalkohol 15 ml Kaliumcarbonat 30 g Kaliumbromid 0,5 g Hydroxylamin sulfat 2
g Natriumsulfit 2 g Diethylentri#amin 1 g N-Ethyl-N-ß-methansulfonamidoethy1-3-methyl-4-aminoanilinsulfat
4,5 g auffüllen mit Wasser auf 1 1
Ble ich-/Fixierlösung Ammoniumthiosulfat
(70 %) 150 ml Natriumsulfit 5 g NaL«e (EDTA)7 40 g EDTA 4g auffüllen mit Wasser
auf 11 Die folgenden Kuppler wurden miteinander verglichen: Kuppler 24, 25 und 26
(gemäß der Erfindung); Kuppler A entspricht Kuppler 21 aus DE-OS 2 329 587; Kuppler
B entspricht Kuppler 22 aus DE-OS 2 329 587;
(entspricht Kuppler m aus DE-OS 3 020 416).
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Von den verschiedenen Filmen wurde unmittelbar im Anschluß an die
Verarbeitung, Gradation und maximale Farbdicjte hinter Blaufilter bestimmt; die
Bestimmung der maximalen Farbdichte wurde nach 24 Stunden wiederholt. Die Ergebnisse
sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt: Kuppler Gradation maximale Farbdichte
gamma frisch nach 24 h 24 0,98 2,27 2,25 25 1,02 2,25 2,28 26 1,14 2,16 2,14 A 0,37
1,52 1,68 B 0,48 1,50 1,79 C 0,62 1,42 1,82 D 0,59 1,83 1,88 Aus der Tabelle ist
ersichtlich, daß die erfindungsgemäßen 2-Äquivalent-Gelbkuppler höhere gamma-Werte
und höhere maximale Farbdichten liefern. Außerdem ist die maximale Farbdichte bei
den erfindungsgemäßen Farbkupplern konstant, während bei den Vergleichskupplern
bei Lagerung ein Anstieg der maximalen Farbdichte beobachtet wird.