DE3441525C2

DE3441525C2 -

Info

Publication number: DE3441525C2
Application number: DE3441525A
Authority: DE
Inventors: Friedrich-Wilhelm Dipl.-Chem. Dr. 5090 Leverkusen De Kunitz; Karl-Wilhelm Dipl.-Chem. Dr. 5068 Odenthal De Schranz
Original assignee: Agfa Gevaert AG
Current assignee: Agfa Gevaert AG
Priority date: 1984-11-14
Filing date: 1984-11-14
Publication date: 1992-06-17
Also published as: JPH0656482B2; JPS61121054A; US4617256A; DE3441525A1

Description

Die Erfindung betrifft ein farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial mit mindestens einer Silberhalogenidemulsionsschicht und einem Gehalt an einem nicht diffundierenden einemulgierten α-Acylacetanilid-Gelbkuppler, dessen Anilidgruppe mit einer N-Acylsulfamoylgruppe substituiert ist.

Es ist bekannt, farbige fotografische Bilder durch chromogene Entwicklung herzustellen, d. h. dadurch, daß man bildmäßig belichtete Silberhalogenidemulsionsschichten in Gegenwart geeigneter Farbkuppler mittels geeigneter farbbildender Entwicklersubstanzen - sogenannter Farbentwickler - entwickelt, wobei das in Übereinstimmung mit dem Silberbild entstehende Oxidationsprodukt der Entwicklersubstanzen mit dem Farbkuppler unter Bildung eines Farbstoffbildes reagiert. Als Farbentwickler werden gewöhnlich aromatische, primäre Aminogruppen enthaltende Verbindungen, insbesondere solche vom p-Phenylendiamintyp, verwendet.

An die Farbkuppler, sowie an die daraus durch chromogene Entwicklung erhaltenen Farbstoffe werden in der Praxis eine Reihe von Forderungen gestellt. So soll die Kupplungsgeschwindigkeit der Farbkuppler mit dem Oxidationsprodukt des Farbentwicklers möglichst groß sein und es soll eine möglichst hohe maximale Farbdichte erzielt werden können. Die Farbkuppler sowie die daraus erhaltenen Farbstoffe müssen hinreichend stabil sein gegenüber Licht, erhöhter Temperatur und Feuchtigkeit. Dies gilt sowohl für frisches Material, als auch für verarbeitetes Material. Beispielsweise darf der in den Bildweißen des verarbeiteten Materials noch vorhandene restliche Kuppler nicht vergilben. Außerdem sollten die Farbstoffe hinreichend beständig sein gegenüber gasförmigen reduzierenden oder oxidierenden Agentien. Sie müssen ferner diffusionsfest in der Bildschicht verankert sein und sollen sich bei der chromogenen Entwicklung als möglichst feines Korn abscheiden. Schließlich müssen die aus den Farbkupplern bei der chromogenen Entwicklung entstehenden Farbstoffe eine günstige Absorptionskurve aufweisen mit einem Maximum, das der Farbe des jeweils gewünschten Teilbildes entspricht, und möglichst geringen Nebenabsorptionen.

In besonderem Maße gelten die genannten Forderungen für Gelbkuppler, weil diese in farbfotografischen Aufzeichnungsmaterialien vielfach in der obersten farberzeugenden Schicht angeordnet sind und damit nicht nur besonders stark den Umwelteinflüssen ausgesetzt sind, sondern auch die darunterliegenden Schichten insbesondere hinsichtlich der Schärfe beeinflussen. Es sind daher alle Maßnahmen von Vorteil, durch die die Schichtbelastung besonders der gelbkupplerhaltigen Schicht reduziert werden kann. Aus diesem Grund ist die Verwendung von 2-Äquivalent- Gelbkupplern besonders vorteilhaft.

α-Acylacetanilid-Gelbkuppler mit einer N-Acylsulfonyl- Gruppe an der Anilidgruppe sind bekannt, z. B. aus GB-A 909 318. Die bekannten Gelbkuppler erfüllen jedoch die an sie gerichtete Anforderungen nicht in jeder Hinsicht. Ein besonderes Problem wird zur Zeit darin gesehen, daß in manchen Verarbeitungsgängen die Anwesenheit von Benzylalkohol unabdingbar ist um gleichmäßige hohe Farbdichten insbesondere der Gelbfarbstoffe zu erzielen. Die Anwesenheit von Benzylalkohol im Entwickler gibt jedoch leicht Anlaß zur Abscheidung von teerartigen Massen im Entwicklertank. Ein weiterer Nachteil beruht auf der leichten Oxidierbarkeit des Benzylalkohols, was eine sorgfältige Überwachung und Konstanthaltung des Entwicklerbades erfordert um gleichmäßige Entwicklungsergebnisse zu gewährleisten. Es ist daher erwünscht, derartige Aufzeichnungsmaterialien in Abwesenheit von Benzylalkohol zu entwickeln.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde für ein farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial Gelbkuppler zur Verfügung zu stellen, die sich gut in verschiedenen Ölbildern lösen und die auch in Abwesenheit von Benzylalkohol im Entwickler mit hoher Farbausbeute zu gelben Bildfarbstoffen entwickelt werden können.

Gegenstand der Erfindung ist ein farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial mit mindestens einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht und einem dieser zugeordneten nicht diffundierenden α-Acylacetanilid-Gelbkuppler, dessen Anilidgruppe mit einer N-Acylsulfamoylgruppe substituiert ist, dadurch gekennzeichnet, daß der Gelbkuppler der folgenden Formel entspricht

worin bedeuten:

Y einen aliphatischen oder cycloaliphatischen Rest;
X ein Wasserstoffatom oder eine bei Farbkupplung abspaltbare Gruppe;
R¹ einen Alkylrest mit 12 bis 20 C-Atomen;
R² einen Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen.

Ein durch Y dargestellter aliphatischer Rest ist bevorzugt ein tert.-Alkylrest, insbesondere tert.-Butyl. Ein durch Y dargestellter cycloaliphatischer Rest ist beispielsweise ein Cyclohexyl-, Norbornyl- oder Adamantylrest.

Eine durch X dargestellte bei Farbkupplung abspaltbare Gruppe ist bevorzugt eine über ein Sauerstoffatom oder über ein Stickstoffatom, insbesondere ein Ringstickstoffatom angeknüpfte cyclische Gruppe, z. B. ein über ein Ringstickstoffatom angeknüpfter, gegebenenfalls substituierter 5- oder 6gliedriger heterocyclischer Ring. Solche auch als Fluchtgruppen bezeichnete abspaltbare Gruppen verleihen üblicherweise dem Kuppler das Verhalten eines 2-Äquivalentkupplers, d. h. der Kuppler benötigt zur Farbkupplung nur halbsoviel entwickelbares Silberhalogenid, wie der entsprechende 4-Äquivalentkuppler, bei dem X ein Wasserstoffatom bedeutet. Beispiele für geeignete Fluchtgruppen sind im folgenden angegeben.

Fluchtgruppen

Einige Beispiele der erfindungsgemäßen Gelbkuppler sind im folgenden aufgeführt:

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Gelbkuppler wird nachstehend am Beispiel der Synthese der Verbindung 1 erläutert.

Stufe 1 2-Acetamido-phenol-sulfonsäure-(4)-amid

376 g (2 ml) 2-Aminophenol-sulfonsäure-(4)-amid werden 1850 ml Methanol angeschlemmt. Unter Rühren werden in der Siedehitze 209 ml Essigsäureanhydrid hinzugetropft. Es wird noch 30 min nachgerührt, dann wird auf 10°C gekühlt. Das Acetylprodukt wird abgesaugt und mit Methanol und Ether gewaschen. Die Ausbeute an fast rein weißem 2-Acetamido-phenol-sulfonsäure-(4)-amid beträgt 378 g (82% d. Th.).
Fp.: 237-239°C.

Stufe 2 3-Acetamido-4-cetyloxy-benzolsulfonsäure-(1)-amid

Eine Lösung von 230,2 g (1 mol) 2-Acetamido-phenol- sulfonsäure-(4)-amid und 305 g (1 mol) Cetylbromid in 800 ml Dimethylformamid werden bei 100°C innerhalb von ca. 30 min 180 ml einer 30%igen Na-Methylatlösung hinzugetropft. Es wird 2 h bei 109°C nachgerührt und dann in Eiswasser ausgerührt. Das Rohprodukt wird mit Wasser neutral und schließlich mit Alkohol gewaschen.

Zur Reinigung wird das Rohprodukt in 850 ml Dimethylformamid heiß gelöst, filtriert und mit 850 ml Alkohol gefällt. Das Kristallisat wird bei Zimmertemperatur abgesaugt und mit Alkohol gewaschen. Die Ausbeute beträgt 341 g (75% d. Th.) weiße Kristalle, Fp: 158-159°C.

Stufe 3 2-Cetyloxy-5-sulfamoyl-anilin

454 g (1 mol) 3 Acetamido-4-cetyloxy-benzolsulfonsäure- (1)-amid werden in 1400 ml n-Propanol und 360 ml conc. HCl angeschlemmt. Es wird zum Sieden erhitzt, wobei alles in Lösung geht. Nach 45 min wird die Reaktionsmischung in Eiswasser, dem man 550 ml conc. Ammoniak beimischt, ausgerührt. Das Amin wird abgesaugt, mit Wasser neutral und dann mit Methanol gewaschen. Das so erhaltene Produkt vom Fp: 103-105°C ist chromatographisch rein. Die Ausbeute beträgt 398 g (97% d. Th.).

Stufe 4 2-Cetyloxy-5-sulfamoyl-pivaloylacetanilid

206 g (0,5 mol) 2-Cetyloxy-5-sulfonamido-anilin werden mit 86 g (0,5 mol) Pivaloylessigester auf 150°C erhitzt. Dabei entweicht Alkohol. Nach 2 h werden 4,5 g Pivaloylessigester und nach einer weiteren Stunde nochmals 4,5 g Pivaloylessigester zur Reaktionsmischung hinzugegeben. Die Schmelze wird nach 1 h bei einer Badtemperatur von 160°C belassen dann wird sie in 550 ml Methanol ausgerührt. Das Rohprodukt wird bei Raumtemperatur abgesaugt und mit Methanol gewaschen. Nach Umkristallisieren aus 450 ml Alkohol werden 159 g (59% d. Th.) eines nahezu weißen Produktes erhalten; Fp: 143°C.

Stufe 5 2-Cetyloxy-5-N-acetylsulfamoyl-pivaloylacetanilid

269 g (0,5 mol) des Kupplers aus Stufe 4 werden in 1000 ml Eisessig warm gelöst. Bei 50°C werden 40 ml Acetylchlorid hinzugetropft. Nach jeweils 15 min werden noch 2mal je 40 ml Acetylchlorid eingetropft. Es wird 1 h nachgerührt und dann in Eiswasser ausgerührt. Das anfänglich zähflüssige Produkt kristallisiert nach Dekantieren der wäßrigen Phase und erneutem Verrühren mit Wasser gewaschen. Beim Umkristallisieren des noch feuchten Rohproduktes mit Methanol werden 255 g (88% d. Th.) an chromatographisch reinem Kuppler erhalten; Fp: 100-101°C.

Stufe 6

290 g (0,5 mol) des Kupplers aus Stufe 5 werden in 1500 ml Methylenchlorid gelöst und bei Raumtemperatur tropfenweise mit 45 ml (0,55 mol) Sulfurylchlorid versetzt. Es wird 1 h bei Raumtemperatur nachgerührt. Dann wird das Methylenchlorid bei 20°C im Vakuum vollständig abdestilliert. Der Rückstand (sehr zähes Öl) wird in 500 ml Acetonitril heiß gelöst. Es wird auf Zimmertemperatur gekühlt, abgesaugt und mit Acetonitril gewaschen. Die Ausbeute beträgt 275 g (89% d. Th.) an weißen Kristallen vom Schmp. 107°C.

Stufe 7 Verbindung 1

294 g (0,6 mol) 4-Hydroxy-4′-benzyloxy-diphenylsulfon werden in 500 ml Dimethylacetamid angeschlemmt und mit 128 ml (1 mol) Tetramethylguanidin versetzt. Unter Rühren wird bei einer Innentemperatur von 60-65°C die Lösung von 307 g (0,5 mol) des chlorierten Kupplers aus Stufe 6 in 1000 ml Dimethylacetamid eingetropft. Nach beendetem Zutropfen wird noch 1 h bei 75-80°C nachgerührt. Die Reaktionsmischung wird in eine Mischung von Eiswasser und HCl ausgerührt. Die Fällung wird abgesaugt und mit Wasser gewaschen. Das Rohprodukt wird in Essigwasser gelöst, mit Natriumsulfat getrocknet und mit Aktivkohle behandelt. Der Essigester wird im Vakuum abdestilliert. Der Rückstand wird aus Alkohol umkristallisiert. Es resultieren 289 g 2-Äquivalentkuppler Verbindung 1; Fp: 152-154°C.

Die erfindungsgemäßen Gelbkuppler zeichnen sich vor allem durch eine ausgezeichnete Löslichkeit und geringe Kristallisationstendenz in organischen Lösungsmitteln, insbesondere in mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmitteln mit hohem Siedepunkt, wie z. B. Trikresylphosphat-Isomerengemisch oder Dibutylphthalat aus. Dies wirkt sich günstig im Hinblick auf eine geringere Schichtbelastung aus.

Außerdem besitzen sie eine hervorragende Diffusionsfestigkeit in fotografischen Schichten, sowohl beim Gießvorgang als auch während der fotografischen Verarbeitung.

Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen Gelbkuppler ist ihre hohe Stabilität gegenüber Feuchtigkeit und Wärme, sowie auch die Stabilität der aus ihren hergestellten gelben Farbstoffe gegenüber Wärme, Feuchtigkeit und Lichteinstrahlung.

Ein weiterer Vorteil schließlich besteht darin, daß die erfindungsgemäßen Gelbkuppler auch bei Verarbeitung in Abwesenheit von Benzylalkohol befriedigende sensitometrische Ergebnisse liefern, ohne daß hierbei eine Einbuße an Farbdichte inkauf genommen werden muß.

Bei der Herstellung des lichtempfindlichen farbfotografischen Aufzeichnungsmaterials können die diffusionsfesten Gelbkuppler der vorliegenden Erfindung in bekannter Weise in die Gießlösung der Silberhalogenidemulsionsschichten oder anderer Kolloidschichten eingearbeitet werden. Beispielsweise können die öllöslichen oder hydrophoben Gelbkuppler vorzugsweise aus einer Lösung in einem geeigneten Kupplerlösungsmittel (Ölbildner) gegebenenfalls in Anwesenheit eines Netz- oder Dispergiermittels zu einer hydrophilen Kolloidlösung zugefügt werden. Die hydrophile Gießlösung kann selbstverständlich neben dem Bindemittel andere übliche Zusätze enthalten. Die Lösung des Farbkupplers braucht nicht direkt in die Gießlösung für die Silberhalogenidemulsionsschicht oder eine andere wasserdurchlässige Schicht dispergiert zu werden; sie kann vielmehr auch vorteilhaft zuerst in einer wäßrigen nicht-lichtempfindlichen Lösung eines hydrophilen Kolloids dispergiert werden, worauf das erhaltene Gemisch gegebenenfalls nach Entfernung der verwendeten organischen Lösungsmittel mit der Gießlösung für die lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht oder einer anderen wasserdurchlässigen Schicht vor dem Auftragen vermischt wird.

Als lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionen eignen sich Emulsionen von Silberhalogenid, Silberbromid oder Gemische davon, evtl. mit einem geringen Gehalt an Siliodid bis zu 10 mol-% in einem der üblicherweise verwendeten hydrophilen Bindemittel. Als Bindemittel für die fotografischen Schichten wird vorzugsweise Gelatine verwendet. Diese kann jedoch ganz oder teilweise durch andere natürliche oder synthetische Bindemittel ersetzt werden.

Die Emulsionen können in der üblichen Weise chemisch oder spektral sensibilisiert sein und die Emulsionsschichten wie auch andere nicht-lichtempfindliche Schichten können in der üblichen Weise mit bekannten Härtungsmitteln gehärtet sein.

Zur Herstellung farbfotografischer Bilder wird das erfindungsgemäße farbfotografische Aufzeichnungsmaterial, das mindestens eine Silberhalogenidemulsionsschicht und einen dieser zugeordneten neuen Gelbkuppler enthält, mit einer Farbentwicklerverbindung entwickelt. Der Gelbkuppler kann hierbei in der Silberhalogenidemulsionsschicht selbst oder auch in einer hierzu benachbarten nicht lichtempfindlichen Bindemittelschicht enthalten sein. Als Farbentwicklerverbindung lassen sich sämtliche Entwicklerverbindungen verwenden, die die Fähigkeit besitzen in Form ihres Oxidationsproduktes mit Farbkupplern zu Azomethinfarbstoffen zu reagieren. Geeignete Farbentwicklerverbindungen sind aromatische mindestens eine primäre Aminogruppe enthaltende Verbindungen vom p-Phenylendiamintyp, beispielsweise N,N-Dialkyl- p-phenylendiamine, wie N,N-Diethyl-p-phenylendiamin, 1-(N-ethyl-N-methylsulfonamidoethyl)-3-methyl-p-phenylen- diamin, 1-(N-ethyl-N-hydroxyethyl-3-methyl-p-phenylen- diamin und 1-(N-ethyl-N-methoxyethyl)-3-methyl-p-phenylen- diamin.

Beispiel

Jeweils 8 mmol der nachstehend aufgeführten Kuppler wurden in 15 ml Essigester, 5 ml Dibutylphthalat und 5 ml einer 10%igen wäßrigen Lösung des Natriumsalzes einer C₁₂-Alkylnaphthylsulfonsäure gelöst und bei 60°C in 150 ml 7,5%iger wäßriger Gelatinelösung emulgiert. Dem fertigen Emulgat wurde 126 ml einer Silberbromidchloridemulsion (90 mol-% AgBr), mit einem Silbergehalt der 6,8 g AgNO₃ entspricht, zugesetzt. Diese Gießlösung wurde bei 40°C mit einem Auftrag von 1,5 g AgNO₃ pro m² auf ein polyethylenbeschichtetes Papier aufgegossen.

Die Proben wurden hinter einem Graustufenkeil belichtet, in dem nachstehend angegebenen Farbentwickler einmal mit und einmal ohne Benzylalkohol entwickelt und anschließend bleichfixiert, gewässert und getrocknet.

Farbentwickler
(Benzylalkohol\|15 ml)
Kaliumcarbonat	30 g
Kaliumbromid	0,5 g
Hydroxylaminsulfat	2 g
Natriumsulfit	2 g
Diethylentriamin	1 g
N-Ethyl-N-β-methansulfonamidoethyl-3-methyl-4-aminoanilinsulfat	4,5 g
auffüllen mit Wasser auf	1 l

Bleichfixierbad
Ammoniumthiosulfat (70%)\|150 ml
Natriumsulfat	5 g
Na[Fe (EDTA)]	40 g
EDTA	4 g
auffüllen mit Wasser auf	1 l

Die verarbeiteten Proben zeigten die in der folgenden Tabelle aufgeführten sensitondrischen Unterschiede bezüglich Empfindlichkeit, wobei E1-E2 die Differenz der Empfindlichkeiten angibt, die mit bzw. ohne Benzylalkohol erhalten wurden, und D1 und D2 die mit (D1) bzw. ohne (D2) Benzylalkohol erhaltenen maximalen Farbdichten. Als Vergleichskuppler wurde die Verbindung der nachstehenden Formel mitgeprüft.

Tabelle

Das Beispiel zeigt, daß die Gelbkuppler gemäß der Erfindung hervorragend konstante Farbdichten und außerdem wesentlich konstantere Empfindlichkeit ergeben, gleich ob im Farbentwickler Benzylalkohol anwesend ist oder nicht. Dagegen läßt der Farbkuppler gemäß dem Stand der Technik eine deutliche Abhängigkeit der Sensitometrischen Daten vom Gehalt an Benzylalkohol erkennen.

Claims

1. Farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial mit mindestens einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht und einem dieser zugeordneten nicht diffundierenden α-Acylacetanilid-Gelbkuppler, dessen Anilidgruppe mit einer N-Acylsulfamoylgruppe substituiert ist, dadurch gekennzeichnet, daß der Gelbkuppler der folgenden Formel entspricht worin bedeuten:Y ein aliphatischen oder cycloaliphatischen Rest;
X ein Wasserstoffatom oder eine bei Farbkupplung abspaltbare Gruppe;
R¹ einen Alkylrest mit 12 bis 20 C-Atomen;
R² einen Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen.

2. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Y ein tert.-Alkylrest ist.

3. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Gelbkuppler der folgenden Formel entspricht worin X′ eine abspaltbare über ein Sauerstoffatom oder ein Ringstickstoffatom angeknüpfte cyclische Gruppe bedeutet.