DE1155979B

DE1155979B - Farbentwicklungsverfahren mit 5-Pyrazolonderivatfarbkupplern und hierfuer verwendete photographische Emulsionen

Info

Publication number: DE1155979B
Application number: DEE21854A
Authority: DE
Inventors: Arnold Weissberger; Anthony Loria; Ilmari Fritiof Salminen
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1961-10-24
Filing date: 1961-10-24
Publication date: 1963-10-17

Description

Farbentwicklungsverfahren mit 5-Pyrazolonderivatfarbkupplern und hierfür verwendete photographische Emulsionen Die Erfindung betrifft ein Farbentwicklungsverfahren für die Herstellung von subtraktiv gefärbten, photographischen Bildern mit primären,aromatischen Aminen als Entwicklerverbindungen und Kupplerverbindungen für die Bildung von Blaugrün-, Gelb-und Purpurfarbbildern.
Die Bildung von gefärbten, photographischen Bildern durch Kuppeln des Entwicklungsproduktes einer primären, aromatischen Aminoentwicklerverbindung mit farbbildenden oder kuppelnden Verbindungen ist bekannt. Die für die Bildung der Farbstoffe verwendeten Kuppler enthalten im allgemeinen farbbildende Gruppen, wie Phenol-, Hydroxyl-, Pyrazolon- oder Benzoylacetanilidgruppen. Diese Gruppen ermöglichen es, die Kupplerverbindungen mit den Oxydationsprodukten der primären, aromatischen Aminentwickler. die während der photographischen Entwicklung gebildet werden, zu kuppeln Zur Bildung der Purpurfarbstoffbilder ist bereits eine Vielzahl verschiedener Pyrazolonverbindungen bekanntgeworden, bei denen es sich in der Regel um l-Phenyl-3-amino-5-pyrazolone handelt. Derartige Kuppler sind beispielsweise beschrieben in der deutschen Patentschrift 884 151 sowie in den deutschen Patenten 1 046 496 und 1 051 638.
Es hat sich nun gezeigt, daß die bekannten Kupplerverbindungen gegenüber Licht und Wärme oftmals nicht so stabil sind, wie es erwünscht ist. Die Kupplerverbindungen selbst sind zwar ungefärbt, neigen jedoch dazu, bei Zersetzung Produkte zu bilden, die gefärbt sind. Die Folge davon ist, daß oftmals gelbgefärbte oder fleckige Bilder erhalten werden. Weiterhin stellt sich oftmals bei Verwendung von gegenüber Wärme und Licht instabiler Kuppler ein im allgemeinen als Auskopieren bekannter Effekt ein. Das Auskopieren wird dabei durch die Zersetzung überschüssiger Kupplerverbindung bewirkt, die für die Farbbildung nicht gebraucht wurde.
Ein weiterer Nachteil der bisher bekannten Kuppler besteht darin, daß sie Farbstoffe mit überschüssiger Rotabsorption und einer unzureichenden Grünabsorption bilden. Weiterhin besitzen einige der in Gebrauch befindlichen Kupplerverbindungen eine unzureichende Löslichkeit, so daß es nicht möglich ist, sie photographischen Emulsionen in den gewünschten Mengen einzuverleiben. Im übrigen neigen viele der gebräuchlichen Kupplerverbindungen zum Wandern in den photographischen Emulsionen.
Der Erfindung liegt nun die Erkenntnis zugrunde, daß sich die Stabilitätseigenschaften von l-Phenyl-3-acylamino-5-pyrazolonen weitestgehend verbessern lassen, wenn die Phenylgruppe in geeigneter Weise substituiert wird. Es hat sich überraschenderweise gezeigt, daß sich die Eigenschaften von l-Phenyl-3-acylamino-5-pyrazolonen verbessern lassen, wenn die Phenylgruppe in den 2,4,6-Stellungen substituiert wird. Derart substituierte l-Phenyl-3-amino-5-pyrazolone zeigen nicht nur eine gute Licht- und Wärmestabilität, sond.ern lassen sich auch leicht mit den üblichen Kupplerlösungsmitteln in photographische Silberhalogenidemulsionsschichten einführen und wandern nicht in den Emulsionsschichten. Das Verhältnis von Kupplerverbindung zu Kupplerlösungsmittel kann weitgehend variiert werden, ohne daß die Gefahr eines Auskristallisierens der Kupplerverbindung aus dem Lösungsmittel zu befürchten ist.
Die neuen, erfindungsgemäßen Purpurrotkuppler besitzen ferner verbesserte Lichtabsorptionseigenschaften, d. h., sie bilden mit oxydierten Entwicklerverbindungen Farbstoffe, deren Absorptionskurven derart in Richtung auf kürzere Wellenlängen verschoben sind, daß eine überschüssige Rotabsorption und eine unzureichende Grünabsorption, wie sie bei vielen der bisher erzeugten Farbstoffe auftritt, vermieden werden kann.
Nach dem Verfahren der Erfindung werden somit zur Herstellung von subtraktiv gefärbten photo- graphischen Bildern für die Bildung des Purpurfarbbildes l-Phenyl-3-acylamino-5-pyrazolone der Formel verwendet, worin W eine Phenylgruppe und J eine Acylaminogruppe der Formeln oder bezeichnet, worin Q ein Wasserstoffatom oder eine niedere Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und R eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoff- atomen darstellt und worin n = 0 bis 2, m = 0 bis 1 und q = I bis 3 bedeutet, wobei erfindungsgemäß in der angegebenen Formel W einer der Formeln Z2 X Z2 Y oder Z1 Z2 Y entspricht, worin X ein Halogenatom, Y eine Alkyl-, Alkoxy-, Alkylthio-, Alkylseleno-, Aryl-, Aryloxy-, Arylthio- oder Aryl-selenogruppe, Z1 ein Halogenatom oder eine Y-Gruppe und Z2 ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder eine Y-Gruppe darstellt.
Vorzugsweise besteht Y aus einer Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise einer Methyl- bis Octadecylgruppe; einer Alkoxygruppe, wie z. B. einer Methoxy-, Athoxy-, Propoxygruppe usw.; einer Alkylthiogruppe, wie z. B. einer Methylthio-, Athylthio-, Butylthiogruppe usw.; einer Alkylselenogruppe, wie z. B. einer Methylseleno-, Äthylseleno-, Propylseleno- oder Hexylselenograppe usw., wobei die betreffende Alkylgruppe primär, sekundär oder tertiär sein kann und wobei der Alkylteil dieser Gruppen in allen Fällen 1 bis 18 Kohlenstoffatome aufweisen kann; einer Arylgruppe, wie z. B. einer Phenyl-, Toluylgruppe; einer Aryloxygruppe, wie z. B. einer Phenoxygruppe; einer Arylthiogruppe, wie z. B einer Phenylthiogruppe, oder einer Arylselenogruppe, wie z. B. einer Phenylselenogruppe.
Von den bekannten Kupplerverbindungen unterscheiden sich die erfindungsgemäßen Kupplerverbindungen somit dadurch, daß die 2,4- und 6-Stellungen der l-Phenylgruppe substituiert sind.
Erfindungsgemäß besonders geeignete Purpurrot-Kupplerverbindungen sind beispielsweise Kupplerverbindung 1 14'6-Dichlor-%methOxyphenyl)-3-[alpha(m-pentadecylphenoxyYbutyramidoj5pyrazolon Kupplerverbindung 2 = -(4,6-Dichlor-2-methoxyphenyl)-3 - [alpha-(m-pentadecylphenoxy)-acetamido ]-5-pyrazolon.
Kupplerverbindung 3 = 1-(2,6-Dichlor-4-methoxyphenyl)-3-[alpha-(m-pentadecylphenoxy)-butyramido]-5-pyrazolon.
Kupplerverbindung 4 = 1-(4,6-Dichlor-2-methylphenyl)-3-[alpha-(m-pentadecylphenoxy)-butyramido]-5-pyrazolon.
Kupplerverbindung 5 1 -(6-Chlor-2,4-dimethylphenyl)-3- [alpha-(m-pentadecylphenoxy)-butyramido]-5-pyrazolon.
Kupplerverbindung 6 = 1-(2,4-Dimethyl-6-chlorphenyl)-3-[alpha-(m-pentadecylphenoxy)-butyramido]-m-benzamido-5-pyrazolon.
Kupplerverbindung 7 1 -(2-Methoxy-5-methyl-3 ,4,6-trichlorphenyl)-3- [alpha-(m-pentadecylphenoxy) -acetamido]-5-pyrazolon .
Die vorteilhaften Eigenschaften der erfindung gemäßen Kuppler sowie der aus diesen gebildeten Farbstoffe ergeben sich beispielsweise aus der Zeichnung.
In Fig. 1 sind spektrophotometrische Kurven für Farbbilder wiedergegeben, die durch Entwicklung einer die Kupplerverbindung 2 enthaltenden Emulsion und einer die bekannte Kupplerverbindung 1- (2,4,6 - Trichlorphenyl) 3 - [3(2,4- diamylphenoxy)-acetamido]-5-pyrazolon enthaltenden Emulsion erhalten wurden. Aus den Kurven ergibt sich, daß der von der Kupplerverbindung 2 gebildete Farbstoff eine geringere Absorption im roten Bereich des Spektrums und eine beträchtlich größere Absorption im grünen Bereich des Spektrums aufweist. Dabei liegt die maximale Absorption des erfindungsgemäß gebildeten Farbstoffs bei einer Wellenlänge von 533 mp, verglichen mit einem Wert von 550 mp für den bekannten Farbstoff, woraus die Überlegenheit des erfindungsgemäß erhaltenen Farbstoffs gegenüber dem bekannten Farbstoff klar hervorgeht.
Die Fig. 2 und 3 stellen Durchlässigkeitskurven für die erfindungsgemäße Kupplerverbindung 3, nämlich 1 -(2,6-Dichlor-4-methoxyphenyl)-3 - [alpha-(meta-pentadecylphenoxy) -butyramido] - 5-pyrazolon und die bekannte Kupplerverbindung 1 -(2,5-Dichlor-4 - methoxyphenyl) - 3 - [alpha - (metapentadecylphenoxy)- butyramido]-5- pyrazolon dar, nachdem diese zuvor einer 30stündigen Bestrahlung mit einer Xenon-Bogenlampe ausgesetzt waren. Aus den Kurven 1 in jeder Figur ergibt sich die prozentuale Durchlässigkeit der ursprünglichen Kupplerverbindungen bei den Wellenlängen 400 bis 700 mm vor der Belichtung und aus den Kurven 2 die prozentuale Durchlässigkeit für die gleichen Verbindungen nach 30stündiger Belichtung. Ein Vergleich der Differenzen zwischen der Kurve 1 und 2 der Fig. 2 und der Differenzen der Kurve 1 und 2 der Fig. 3 zeigt deutlich, daß mit dem erfindungsgemäßen Kuppler 3 ein beträchtlich geringeres Auskopieren als mit der entsprechenden bekannten Kupplerverbindung eintritt.
Während bei der Kupplerverbindung nach der Erfindung nur eine etwa 8,S0ioige Verringerung der Durchlässigkeit auftritt, beträgt dieselbe bei der bekannten Kupplerverbindung etwa 1 50/o. Daraus ergibt sich die größere Stabilität der Kupplerverbindung nach der Erfindung.
Ein technischer Fortschritt der Kupplerverbindungen der Erfindung gegenüber bekannten l-Phenylpyrazolonen, die im Phenylrest nur in 0-Stellung zum Pyrazolonstickstoff einen Substituenten, z. B. eine substituierte Aminogruppe tragen, ergibt sich aus dem folgenden Versuch: Es wurden Beschichtungen mit lichtsensibilisierten photographischen Silberhalogenidemulsionen hergestellt, die folgende Kuppler enthielten: 1. 1 - (6 - Chlor - 2,4 - dimethylphenyl) - 3 - [alpha-(m - pentadecylphenoxy) - butyramido] - 5 - pyrazolon (Kupplerverbindung 5). Die mit diesem Kuppler hergestellte Beschichtung wurde als Beschichtung Nr. 1 bezeichnet.
2. 1-(2-Aminophenyl)-3-n-heptadecyl-5-pyrazolon (bekannter Kuppler). Die unter Verwendung dieses Kupplers hergestellte Beschichtung wurde als Beschichtung Nr. 2 bezeichnet.

Nach der Exponierung gegenüber einem Lichtbild wurden die Beschichtungen mit den später beschriebenen Entwicklern Nr. 1 und 2 entwickelt. In der folgenden Tabelle sind die erhaltenen Vergilbungs- und Auskopierwerte gegenübergestellt:

Be- Vergilbung Auskopier-
schichtungs- Entwickler °lo Anstieg der eigenschaften
Nr. Nr. Absorption 0/0 Abfall der
von blauem Licht Durchlässigkeit
1 2 2,0 4,0
2 2 10,5 11,5
1 1 2,0 4,5
2 1 - 9,0 11,5

Die Kupplerverbindungen nach der Erfindung können durch Halogenierung des entsprechenden, substituierten Anilinhydrochlorids, Überführung des halogenierten, substituierten Anilins in das entsprechende Phenylhydrazin, Umsetzung des Phenylhydrazins mitÄthyl-beta-äthoxy-beta-iminopropionat unter Bildung des substituierten l-Phenyl-3-amino-5-pyrazolons und anschließendes Umsetzen dieser Verbindung mit dem betreffenden Acylchlorid hergestellt werden.

In den folgenden Beispielen ist die Herstellung der aufgeführten Kupplerverbindungen 1 bis 7 beschrieben.
Beispiel 1 Herstellung der Kupplerverbindung 1 Stufe I 4,6-Dichlor-2-methoxyanilinhydrochlorid In einen mit einem Rührer, einem Rückflußkühler, einem Thermometer und einem Tropftrichter versehenen 3-1-Kolben wurden 160 g (1,0 Mol) ortho-Anisidinhydrochlorid vorgelegt. Der Kolben wurde in einem Eiswasserbad gekühlt und unter lebhaftem Rühren 500 ml Sulfurylchlorid in einer Portion durch den Kühler zugesetzt. Es wurde eine rührfähige Suspension erhalten, die nach einigen Minuten in eine flockige Masse überging. Nach weiteren 15 bis 20 Minuten Rührens wurden nochmals 250 ml Sulfurylchlorid zugesetzt und 15 Minuten weitergerührt. Nach Zugabe von wasserfreiem Äther wurde das suspendierte Material auf einem Büchner-Trichter gesammelt und gut mit trockenem Äther nachgewaschen. Nach dem Verdunsten des Äthers verblieben 210 g eines grauweißen, festen Materials.
Dieses wurde in 1500 ml durch Erwärmen gelöst, dann Entfärbungskohle, z. B. Nuchar, zugesetzt und 15 Minuten verrührt, worauf filtriert und das klare Filtrat auf die Hälfte seines ursprünglichen Volumens konzentriert wurde. Die erhaltene Lösung wurde mit 6 1 kaltem Wasser verdünnt und das ölig ausgeschiedene 4,6-Dichlor-2-methoxyanilin in Ather aufgenommen. Die ätherische Lösung wurde über Magnesiumsulfat getrocknet, mit gasförmigem Chlorwasserstoff gesättigt und das ausgeschiedene Hydrochlorid abfiltriert und getrocknet. Erhalten 160 g.
Stufe II 4,6-Dichlor-2-methoxyphenylhydrazin Zu 500 g 4,6-Dichlor-2-methoxyanilinhydrochlorid, 665 ml Wasser und 1330 ml konzentrierter Salzsäure, die sich in einem mit einem Rührer und Tropftrichter versehenen 12-1-Kolben befanden, wurde nach 30minutigem Rühren bei Raumtemperatur und anschließendem Abkühlen auf 0 bis -2;C mittels eines Trockeneisbades eine Lösung von 160 g Natriumnitrit in 500 ml Wasser zugegeben, wobei das Rohr des Tropftrichters unter die Oberfläche der kalten, gerührten Dispersion tauchte. Danach verbliebene überschlüssige salpetrige Säure wurde mit Sulfaminsäure zerstört. Die filtrierte Diazoniumlösung wurde unter Rühren rasch in eine Lösung von 1830 g ZinniII)-chlorid in 20 1 destilliertem Wasser und 101 konzentrierter Salzsäure, die sich in einem etwa 57 1 fassenden Steingutgefäß befand eingegossen. Das Reaktionsgemisch wurde 1 Stunde weitergerührt und die überstehende Flüssigkeit durch Filtration entfernt. Das feste Material wurde mit 76 1 destilliertem Wasser angeschwemmt und die überstehende Flüssigkeit erneut durch Filtration entfernt. Der feuchte, feste Rückstand wurde in 15 destilliertem Wasser suspendiert, aufgerührt und mit 400/oiger Natronlauge stark alkalisch gemacht.
Das Gemisch wurde viermal mit jeweils 11 Äthyläther ausgezogen und die vereinigten Auszüge über Natriumsulfat getrocknet. Aus der trockenen Ätherlösung wurde der Äther verdampft. Das verbliebene rohe Hydrazin wurde aus Hexan umkristallisiert, wobei 348 g Material in Form hellorangegefärbter Kristalle und einem Schmelzpunkt von 90 bis 92"C erhalten wurde.
Stufe III 1 -(4,6-Dichlor-2-methoxy)-phenyl-3-amino-5-pyrazolon In einen 3 1 fassenden Dreihalskolben wurden 139 g (0,67 Mol) 4,6-Dichlor-2-methoxyphenylhydrazin und 107 g (0,67 Mol) Äthyl-beta-äthoxy-betaiminopropionat eingefüllt. Durch Bewegen des Kolbens mit der Hand während 2 bis 3 Minuten wurde der Kolbeninhalt vermischt, darauf 3 ml Eisessig zugesetzt und der Kolben weiter mit der Hand bewegt, bis sich alles Material vollständig gelöst hatte. Nach 30 Minuten bis 1 Stunde war Verfestigung eingetreten und die Temperatur auf 44 C angestiegen. Der Kolben wurde darauf in ein auf 35 bis 45;C gehaltenes Wasserbad eingetaucht und 1 Stunde mittels einer Åbsaugvorrichtung evakuiert. Danach wurde eine frisch hergestellte Lösung von 15 g Natrium in 750 ml absoluten Alkohol zugesetzt und das Gemisch 2 Stunden unter Rückfluß gekocht. Anschließend wurde überschüssiger Alkohol im Vakuum entfernt und das verbliebene, feste Material in 1500 ml Wasser gelöst. Die Lösung wurde dreimal mit Äther ausgezogen und die wäßrige Phase durch eine vorbereitete Schicht von Entfärbungskohle (wie z. B. Nuchar) abfiltriert. Das Filtrat wurde auf 20"C gekühlt und unter Rühren mit Eisessig angesäuert. Das ausgeschiedene Material wurde gewaschen, abfiltriert und getrocknet. Es fielen 136 g trockenes Produkt mit einem Schmelzpunkt von 200 bis 202"C an. Es wurde aus 10 Teilen Methylalkohol umkristallisiert. Erhalten 84g kristallines Material mit einem Schmelzpunkt von 218 bis 220"C.
Stufe IV 1 -(4,6-Dichlor-2-methoxy)-phenyl-3-[alpha-(3-pentadecylphenoxy)-butyramido]-5-pyrazolon In einem 5-1-Dreihalskolben wurden 171 g (0,623 Mol) 1 -(4,6-Dichlor-2-methoxy)-phenyl-3-ami- no-5-pyrazolon vorgelegt. Der Kolben war mit einem Rührer, einem Rückflußkühler, einem Thermometer und einem Tropftrichter versehen und tauchte in ein 950ioiges Alkoholbad ein. Zu dem Kolbeninhalt wurden 2500 ml Acetonitril zugesetzt und die Temperatur auf 40'C erhöht, um vollständige Lösung zu erzielen. Darauf wurden 260 g (0,63 Mol) alpha-(meta-Pentadecylphenoxy)-butyrylchlorid in 10 Minuten zugesetzt. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch über Nacht unter Rückfluß gerührt. Darauf wurde mit Wasser auf 25 D C gekühlt. die überstehende Flüssigkeit abgegossen und das Rohprodukt im Wasserbad bei 45 bis 50"C im Vakuum erwärmt, um soviel als möglich Acetonitril zu entfernen. Der Rückstand wurde in einer Lösung von 30 g Natriumhydroxyd in 500 ml absoluten Alkohol + 20 ml Wasser gelöst und 2 Stunden gerührt. Diese Lösung wurde unter Rühren in 5 1 Eiswasser, dem 100ml konzentrierte Salzsäure zugesetzt waren, eingegossen.
Die feine, weiße Fällung wurde abgesaugt, leicht mit Wasser gewaschen und in 500 ml Äthyläther gelöst.
Die ätherische Lösung wurde 2 Stunden über Natriumsulfat getrocknet, filtriert und eingedampft. Der Rückstand wurde in 3 1 Acetonitril gelöst, die Lösung durch einen Filterkuchen aus Filterhilfsmittel und Entfärbungskohle filtriert und langsam über Nacht kristallisieren gelassen. Es wurden 260 g eines Produkts mit einem Schmelzpunkt von 85 bis 90 C erhalten.
Dieses Material wurde aus 3 1 Acetonitril unter Verwendung von Entfärbungskohle, wie z. B. Norit, umkristallisiert, wobei 210 g kristallines Material mit einem Schmelzpunkt von 87 bis 90°C erhalten wurde.
Dieses Material hatte die folgende Zusammensetzung: Berechnet ... C 65,0, H 7,7, N 6,5; gefunden ... C 65,4, H 7,8, N 6,8.
Beispiel 2 Herstellung der Kupplerverbindung 2 Diese Kupplerverbindung wurde nach dem für die Herstellung der Kupplerverbindung 1 benutzten, gleichen Verfahren hergestellt, ausgenommen, daß in Stufe IV an Stelle von alpha-(meta-Pentadecylphenoxy) - butyrylchlorid alpha - (meta - Pentadecylphenoxy)-acetylchlorid verwendet wurde. Das erhaltene Produkt war von weißer Farbe und hatte einen Schmelzpunkt von 119 bis l290C.
Es besaß die folgende Zusammenstellung: Berechnet ... C 64,0, H 7,4, N 6,8; gefunden ... C64,3, H7,1, N6,6.
Beispiel 3 Herstellung der Kupplerverbindung 3 Stufe I 2, 6-Dichlor-4-methoxyanilin Durch Einleiten von trockenem Chlorwasserstoffgas in Methanol unter Kühlen wurde eine gesättigte Lösung von Chlorwasserstoff in Methanol hergestellt. Zu 2,4 I dieser gesättigten Lösung wurden langsam 290 g p-Nitrosophenol (Schmelzpunkt 142 bis 143"C) über einen Zeitraum von einer Stunde zugesetzt, wobei die Temperatur auf 15 bis 20"C durch Kühlen mit Eiswasser gehalten wurde. Währenddessen wurde laufend trockener Chlorwasserstoff durch die Mischung geleitet und zum Schluß noch 1/2 Stunde nach gerührt, während Chlorwasserstoff in die Suspension eingeleitet wurde. Das Produkt wurde auf einer Glassinterplatte gesammelt, mit Äther gewaschen und getrocknet, wobei 420g erhalten wurden.
Das rohe Hydrochlorid wurde in einem Gemisch von 1,41 Methanol + 100 ml Wasser durch Erwärmen unter Rückfluß gelöst, die Lösung mit Entfärbungskohle behandelt und das Filtrat in 10 1 kaltes Wasser eingegossen. Das ausgefallene, feste Material wurde abfiltriert und aus 700 ml Methanol umkristallisiert, wobei 192 g 2,6-Dichlor-4-methoxyanilin in Form weißer Nadeln mit einem Schmelzpunkt von 72 bis 73"C erhalten wurden. Dieses Amin wurde wie in Stufe II von Beispiel 1 diazotiert, um das entsprechende Phenylhydrazin herzustellen, das darauf über die Stufen III und IV wie im Beispiel 1 zu der farblosen Kupplerverbindung 3 verarbeitet wurde. Gefunden: Schmelzpunkt 107 bis 1100 C.
Das Material hatte die folgende Zusammensetzung: Berechnet ... C 65,0, H 7,6, N 6,5; gefunden . . C 65,0, H 7,8, N 6,2.
Beispiel 4 Herstellung der Kupplerverbindung 4 Stufe I 4,6-Dichlor-2-methylacetanilid In einen mit einem mechanischen Rührer, einem Rückflußkühler und einem Gaseinleitungsrohr versehenen 5-1-Kolben wurden 450 g (3,0 Mol) ortho-Acetoluidid, 492 g wasserfreies Natriumacetat (6,0 Mol), 1,5 1 Eisessig und 10 g Eisenpulver eingefüllt. Die Mischung wurde auf 900 C auf einem Dampfbad erwärmt und durch die Suspension 4,5 Stunden lang Chlorgas geleitet, wobei fortgesetzt erwärmt und gerührt wurde. Die heiße Mischung wurde durch einen Sinterglastrichter abfiltriert und durch das dunkelgefärbte Filtrat 30 Minuten lang Schwefeldioxyd langsam durchgeleitet. Zu der warmen Lösung wurden ungefähr 750ml Wasser zugesetzt und das Produkt langsam kristallisieren gelassen. Nach Stehen über Nacht wurde das Kristallisat auf einem Büchner-Trichter gesammelt, gut mit Wasser gewaschen und getrocknet, wobei 381 g eines Materials vom Schmelzpunkt 177 bis 1800C erhalten wurde. Das rohe Produkt wurde aus 11 95010 Äthylalkohol umkristallisiert, wobei 172 g Material in Form weißer Flocken mit einem Schmelzpunkt von 185 bis 187"C erhalten wurde.
Stufe II 4,6-Dichlor-2-methylanilin Eine Mischung aus 352 g (1,62 Mol) 4,öDichlor-2-«methylacetanilid, 1,9 1 950/obigem Äthylalkohol und 2 1 konzentrierter Salzsäure wurden in einem 12 1 fassenden Kolben über Nacht unter Rückfluß gekocht. Darauf wurde der Alkohol durch Destillation entfernt und der halbfeste Rückstand unter Rühren und Kühlen mit 280/obiger Ammoniaklösung neutralisiert. Die Mischung wurde dreimal mit Äther extrahiert, die vereinigten Extrakte mit Wasser gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und das Lösungsmittel abdestilliert. Das verbliebene Öl wurde im Vakuum destilliert, wobei die Hauptfraktion zwischen 128 und 130"C bei 13 mm Hg überging. Erhalten 175 gweißes, kristallines Material vom Schmelzpunkt 48 bis 49"C.
Stufe III 4, 6-Dichlor-2-methylphenylhydrazin Diese Verbindung wurde auf die gleiche Weise, wie für die Herstellung von 4,6-Dichlor-2-methoxyphenylhydrazin angegeben, hergestellt, wobei jedoch 4,6-Dichlor-2-methylanilin an Stelle von 4,6-Dichlor-2-methoxyanilin als Ausgangsmaterial benutzt wurde.
Das aus 1400 ml Methanol umkristallisierte Material hatte einen Schmelzpunkt von 120,5 bis 122"C.
Stufe IV 1 -(4,6-Dichlor-2-methylphenyl) 3-amino-5-pyrazolon Diese Verbindung wurde auf die gleiche Weise, wie für die Herstellung von 1 -(4,6-Diühlor-2-meth oxyphenyl)-3-amino-5-pyrazolon angegeben, hergestellt, wobei jedoch die äquivalente Menge 4,6-Dichlor-2-methylphenylhydrazin an Stelle von 4,6-Dichlor-2-methoxyphenylhydrazin als Ausgangsmaterial benutzt wurde. Das rohe Produkt wurde aus 7,5 Teilen Äthylacetat umkristallisiert, wobei 1,5 Teile Äthanol zugesetzt wurden, um vollständige Lösung zu erreichen. Ausbeute 94 g; das Material hatte einen Schmelzpunkt von 195 bis 196"C.
Stufe V 1(4, 6-Dichlor-2-methylphenyl)-2- [alpha-(metapentadecylphenoxy)-butyramido]-5-pyrazolon In einem 34Kolben, der mit einem mechanischen Rührer und einem Rückflußkühler ausgerüstet war, wurden 70 g (0,27 Mol) 1-(4,6-Dichlor-2-methylphenyl)-3-amino-5-pyrazolon, 123 g (0,3 Mol) alpha-(meta-Pentadecylphenoxy)-butyrylchlorid und 1500 ml wasserfreies Acetonitril unter Rühren unter Rückfluß während 4 Stunden erhitzt. Das nach langsamem Abkühlen unter Rühren über Nacht ausgeschiedene feste Material wurde auf einem Filter gesammelt, mit einer kleinen Menge kalten Acetonitrils gewaschen und getrocknet. Das Rohprodukt wog 163 g und wurde aus 30 Teilen n-Hexan umkristallisiert, wobei 78 g der Kupplerverbindung 4 als weißer, fester Körper mit einem Schmelzpunkt von 90 bis 92"C anfielen. Das Material hatte die folgende Zusammensetzung: Berechnet ... C 66,8, H 7,8, N 6,6; gefunden . . C 67,1, H 8,1, N 6,6.
Beispiel 5 Herstellung der Kupplerverbindung 5 Stufe I 6-Chlor-2,4-dimethylacetanilid Ein mit einem mechanischen Rührer, Rückflußkühler und Gaseinleitungsrohr ausgerüsteter 5-1-Kolben wurde mit 489 g (3,0 Mol), 2,4-Dimethylacetanilid, 246 g (3,0 Mol) wasserfreiem Natriumacetat, das in 1,5 1 Eisessig gelöst war, und 10 g Eisenpulver beschickt. Die Mischung wurde auf einem Dampfbad auf 90 C erhitzt und während 3 Stunden Chlorgas durch die Mischung geleitet, wobei fortgesetzt erhitzt und gerührt wurde. Die heiße Mischung wurde durch einen Glassintertrichter filtriert und durch das dunkle Filtrat 5 Minuten Schwefeldioxyd durchgeleitet. Zu der warmen Lösung wurde Wasser zugesetzt, bis sich ein Niederschlag auszuscheiden begann; dazu waren etwa 750ml notwendig. Die Mischung wurde über Nacht stehengelassen, abfiltriert und das gesammelte, feste Material gut mit Wasser ausgewaschen und getrocknet. Das Rohprodukt wurde aus 1100 ml 95010 Äthylalkohol umkristallisiert, wobei es in Form weißer Flocken mit einem Schmelzpunkt von 201 bis 202"C erhalten wurde.
Stufe II 6-Chlor-2,4-dimethylanilin In einem 12-1-Kolben, der mit einem Rückflußkühler ausgerüstet war, wurden 361 g (1,82 Mol) 6-Chlor-2,4-dimethylacetanilid, 1900 ml Alkohol und 2100 ml konzentrierte Salzsäure unter Rückfluß 24 Stunden erhitzt. Darauf wurde der Alkohol durch Destillation entfernt und der halbfeste Rückstand unter Rühren und Kühlen mit 28°/oiger Ammoniaklösung neutralisiert. Die Mischung wurde dreimal mit Ather extrahiert, die vereinigten Atherextrakte über Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und das Lösungsmittel abdestilliert. Das verbliebene Ö1 wurde im Vakuum (Siedepunkt 116 bis 119 Cl 15 mm Hg) destilliert, wobei 223 g weißes, kristallines Material mit einem Schmelzpunkt von 40,5 bis 42 C erhalten wurde.
Stufe III 6-Chlor-2,4-dimethylphenylhydrazin Dieses Hydrazin wurde auf die gleiche Weise, wie für die Herstellung von 4,6-Dichlor-2-methoxyphenylhydrazin angegeben, hergestellt, wobei jedoch eine äquivalente Menge 6-Chlor-2,4-dimethylanilin an Stelle von 4,6-Dichlor-2-methoxyanilin verwendet wurde. Das Produkt wurde aus Hexan umkristallisiert. woraus es in Form von bräunlichgefärbten Nadeln mit einem Schmelzpunkt von 76,5 bis 77,5"C herauskam.
Stufe IV 1 -(6-Chlor-2,4-dimethylphenyl)-3-amino-5-pyrazolon Dieses Pyrazolon wurde auf die für die Herstellung von 1 - (4,6- Dichlor -2- methoxyphenyl) -3- amino-5-pyrazolon beschriebene Weise hergestellt, wobei jedoch eine äquivalente Menge 6-Chlor-2,4-dimethylphenylhydrazin an Stelle von 4,6-Dichlor-2-methoxyphenylhydrazin verwendet wurde. Das Rohprodukt wurde aus 950/obigem Äthylalkohol umkristalliert und besaß danach einen Schmelzpunkt von 158 bis 160'C.
Stufe V 1 -(6-Chlor-2,4-dimethylphenylj-3-[alpha-(3 n-pentadecylphenoxy)-butyrylamido]-5-pyrazolon In einem l-l-Kolben, der mit einem mechanischen Rührer und einem Rückflußkühler versehen war, wurden 25,5 g (0,107 Mol) 1-(6-Chlor-2,4-dimethylphenyl)-3-amino-5-pyrazolon, 48,3 g (0,118 Mol) alpha - (3 - n - Pentadecylphenoxy) - butyrylchlorid und 600 ml wasserfreies Acetonitril unter Rühren 41/4 Stunden unter Rückfluß gekocht. Das bei langsamem Abkühlen unter Rühren über Nacht ausgeschiedene, feste Material wurde auf einem Büchner-Trichter gesammelt, mit einer kleinen Menge kalten Acetonitrils gewaschen und getrocknet. Das rohe Produkt wurde aus 1100 ml n-Octan umkristallisiert, wobei 50 g eines weißen Pulvers mit einem Schmelzpunkt von 96 bis 98° C erhalten wurden. Bei erneutem Kristallisieren aus 500 ml Acetonitril wurden 43,5 g der Kupplerverbindung 5 in Form feiner, weißer Nadeln mit einem Schmelzpunkt von 99 bis 101"C erhalten. Das Material hatte die folgende Zusammensetzung: Berechnet ... C 70,8, H 8,6, N 6,9; gefunden . . C 70,9, H 8,8, N 6,8.
Beispiel 6 Herstellung der Kupplerverbindung 6 Stufe I I -(6-Chlor-2,4-dimethylphenyl)-3-(3-nitrobenzamido)-5-pyrazolon Eine Lösung von 23,8 g (0,1 Mol) l-(6-Chlor-2,4-dimethylphenyl) -3-amino-5- pyrazolon, das wie in Stufe IV von Beispiel 5 hergestellt war, und 20,4 g umkristallisiertem 3-Nitrobenzoylchlorid (O,11 Mol) in 500 ml Acetonitril wurde unter Rückfluß 16 Stunden gekocht; nach 30 Minuten Rückflußkochens schied sich festes Material aus. Das erhaltene feste Produkt wurde gesammelt, mit Acetonitril gewaschen und getrocknet. Es wurde aus Methanol umkristallisiert, wobei ein Material mit einem Schmelzpunkt von 262 bis 264 C erhalten wurde.
Stufe II 1 -(6-Chlor-2,4-dimethylphenyl)-3- [alpha-(3-n-pentadecylphenoxy)-butyramido]-benzamido-5-pyrazolon Eine Suspension von 6,5 g (0,017 Mol) des gereinigten 1 - (6 - Chlor - 2,4 - dimethylphenyl) -3 - [3 nitrobenzamido]-5-pyrazolons in 50 ml Eisessig wurde mit 0,5 g Palladium auf Kohle unter Wasserstoff geschüttelt. Der erforderliche Volumen Wasserstoff war in 15 Minuten absorbiert. Der Katalysator wurde abfiltriert und das Filtrat auf 65"C erwärmt. Zu diesem wurden 7,8 g (0,019 Mol) alpha-(3-n-Pentadecylphenoxy)-butyrylchlorid in 10 mol Eisessig gelöst zugesetzt und dann noch 2,5 g (0,03 Mol) wasserfreies Natriumacetat in 15 ml Eisessig unter Rühren zugegeben. Es schied sich Natriumchlorid aus. Die Lösung wurde in Wasser unter Rühren eingegossen. Ds ausgefallene, feste, gelbe Material wurde gesammelt, über Nacht getrocknet und aus Acetonitril umkristallisiert. Das Produkt hatte einen Schmelzpunkt von 106 bis 108so und wies die folgende Zusammensetzung auf: Berechnet ... C 71,0, H 7,8, N 7,7; gefunden . . C70,8, H8,1, N7.3.
Beispiel 7 Herstellung der Kupplerverbindung 7 Stufe I 2-Methoxy-5-methylacetanilid Eine Lösung von 326 g (2,4 Mol) 2-Methoxy-5-methylanilin in 500 ml Eisessig wurde mit 240g (2,4 Mol) Essigsäureanhydrid versetzt, wobei die Temperatur auf 90°C stieg. Die Mischung wurde 30 Minuten bei dieser Temperatur gerührt, dann gekühlt und in Eiswasser gegossen. Das ausgefallene, weiße, feste Material wurde gesammelt, gründlich mit Wasser gewaschen und getrocknet. Das feuchte, weiße, feste Material wurde direkt aus verdünntem Alkohol (etwa 48%iger Äthylalkohol) umkristallisiert. Es wurden 340 g eines Produktes mit einem Schmelzpunkt von 110 bis 1300C erhalten.
Stufe II 2-Methoxy-5-methyl-3,4,6-trichloracetanilid Eine Lösung von 195 g (1 Mol) 2-Methoxy-5-methylacetanilid in 11 Essigsäure wurde mit 405 g (3 Mol) Sulfurylchlorid behandelt, wobei die Temperatur auf 35 bis 40"C gehalten wurde. Das Reaktionsgemisch wurde 3 Stunden bei Raumtemperatur gerührt und dann in Wasser eingegossen. Das ausgeschiedene, feste Material wurde gesammelt und gründlich mit Wasser gewaschen. Das feuchte, feste Material wurde aus Methanol (3 1) umkristallisiert, wobei 100 g eines Materials mit einem Schmelzpunkt von 206 bis 208°C erhalten wurden.
Stufe III 2-Methoxy-5-methyl-3,4,6-trichloranilin 2 - Methoxy- 5 - methyl - 3,4,6 - trichloracetanilid, das in 950/oigem Äthylalkohol und konzentrierter Salzsäure gelöst war, wurde unter Rückfluß in der gleichen Weise wie in Stufe II von Beispiel 5 hydrolysiert, um das entsprechende Anilinderivat herzustellen.
Stufe IV 2-Methoxy-5-methyl-3,4,6-trichlorphenylhydrazin 2 - Methoxy -5- methyl - 3,4,6 - trichloranilin wurde in das entsprechende Phenylhydrazin nach dem gleichen Verfahren übergeführt, das in Stufe III von Beispiel 5 benutzt wurde, wobei äquimolekulare Mengen der Reaktionsteilnehmer verwendet wurden.
Stufe V 1 -(2-Methoxy-5-methyl-3,4,6-trichlorphenyl) 3-amino-5-pyrazolon 2-Methoxy-5 -methyl-3,4,6-trichlorphenylhydrazin wurde mit Athyl-beta-äthoxy-beta-iminopripionat in Essigsäure nach dem in Stufe IV von Beispiel 5 benutzten Verfahren umgesetzt.
Stufe VI I -(2-Methoxy-5-methyl-3 ,4,6-trichlorphenyl) 3-[alpha-(meta-pentadecylphenoxy)-acetamido]-5-pyrazolon Das 1 -(2-Methoxy-5 -methyl-3,4,6-trichlorphenyl)-3-amino-5-pyrazolon wurde mit alpha-(meta-Penta- decylphenoxy)-acetylchlorid in wasserfreiem Acetonitril unter Rückfluß nach dem in Stufe V von Beispiel 5 benutzten Verfahren umgesetzt.
Das umkristallisierte Produkt war von weißer Farbe und wies einen Schmelzpunkt von 139 bis 140.5 °C auf. Es hatte die folgende Zusammensetzung: Berechnet ... C 61.2, H 7,0, N 6,3; gefunden ... C6l,4, H7,0, N6,6.
Die Kupplerverbindungen der Erfindung können beliebigen bekannten Emulsionen zugesetzt werden, die nach beliebigen bekannten Methoden optisch oder chemisch sensibilisiert sein können. Die Emulsionen können ferner beliebige bekannte Zusätze enthalten, ohne daß sich Störungen ergeben.
Die erfindungsgemäßen Kupplerverbindungen können in irgendeinem für Wasser permeablen. hydrophilen Material, wie beispielsweise Gelatine, Albumin, Gummiarabikum usw. oder in synthetischen Materialien, wie beispielsweise organischen Estern der Cellulose, synthetischen Harzen usw. die allgemein für die Herstellung von photographischen Emulsionen benutzt werden, dispergiert werden.
Photographische, diese Kupplerverbindungen enthaltenden Emulsionen können auf transparente Träger, wie beispielsweise Glas. Celluloseester. oder auf ein nicht transparentes. reflektierendes Material, wie beispielsweise Papier oder einen opaken Celluloseester, aufgetragen werden.
Die erfindungsgemäßen Kupplerverbindungen sind in den gewöhnlichen Lösungsmitteln für Kupplerverbindungen, wie beispielsweise in den in der USA.-Patentschrift 2 322 027 beschriebenen leicht löslich, und sie können innerhalb eines weiten Bereichs von Kupplerverbindung zu Kupplerlösungsmittelverhältnis, nämlich von etwa 1 : 0 bis 1 : 2 benutzt werden. Die erfindungsgemäßen Kupplerverbindungen kristallisieren aus den betreffenden Dispersionen nicht aus, wenn das Verhältnis von Kupplerverbindung zu Kupplerlösungsmittel hoch ist.
Ein bevorzugtes Verhältnis ist 1 : 1½.
Die erfindungsgemäß bevorzugten Kupplerverbindungen sind davon frei, aus der Schicht, in die sie einverleibt wurden, herauszuwandern oder zu diffundieren. Wenn es jedoch gewünscht wird, diese Kupplerverbindungen diffusionsfähig zu machen, so kann dies leicht in der Weise erfolgen, daß der in Dreistellung am Pyrazolonring sitzende Substituent verändert wird.
Photographische, die erfindungsgemäßen Kupplerverbindungen enthaltenden Emulsionen können mit jeder der gebräuchlichen, primären Aminoentwicklerzusammenstellungen entwickelt werden. Zu den bevorzugten Entwicklern gehören Entwicklerverbindungen wie z. B. 2-Amino-5-diäthylaminotol uolhydrochlorid und N-Äthyl-beta-methansulfonamidoäthyl - 3 - methyl - 4 - aminoanilinsulfat. Charakteristische, diese Entwicklerverbindungen enthaltenden Entwickler sind die folgenden: Entwickler 1 2-Amino-5-diäthylaminotoluolhydrochlorid ........................... 2,5 g Natriumsulfit (wasserfrei) 5 g Natriumcarbonat (wasserfrei) . . 20 g Kaliumbromid ...................... 2 g Mit Wasser aufgefüllt auf 1 1 11 Entwickler 2 N-Äthyl-beta-methansulfonamidoäthyl-3-methyl-4-aminoanilinsulfat . . 2 g Natriumsulfit ....................... 0,5 g Natriumcarbonat . 30 g Mit Wasser aufgefüllt auf 1 1 11 Die folgenden Beispiele beschreiben die Verwendung der erfindungsgemäßen Kuppler in photographischen Emulsionen.
Beispiel 8 Eine Gelatinedispersion, die 0,50 g der Kupplerverbindung 1 in ortho-Trikresylphosphat enthielt, wurde 5 ml einer grünsensibilisierten Silberbromidjodidemulsion mittlerer Empfindlichkeit zugesetzt, worauf die Mischung auf einem geeigneten Celluloseacetatträger aufgetragen und getrocknet wurde. Die Schicht wurde in einem Spektrographen einer Wolframstrahlung ausgesetzt und mit dem Entwickler Nr. 1 unter Bildung eines negativen Silberbildes und eines Purpurrotfarbbildes entwickelt. Das Silberbild und das restliche Silberhalogenid wurden darauf mittels einer Ferricyanidbleiche und einer Natriumthiosulfat als Fixiermittel enthaltenden Lösung entfernt, wobei ein Purpurrotfarbbild mit einer maximalen Absorption bei 538 mta verblieb.
Ein anderes Muster der auf die gleiche Weise behandelten obigen Emulsionsschicht, wobei jedoch die Entwicklung mit dem Entwickler Nr. 2 vorgenommen wurde, führte zur Bildung eines Purpurrotfarbbildes mit einer maximalen Lichtabsorption bei einer Wellenlänge von 538 mia.
Beispiel 9 Eine photographische Emulsion wurde wie im Beispiel 8 hergestellt, jedoch wurde diesmal an Stelle der Kupplerverbindung 1 die Kupplerverbindung 2 verwendet. Die Emulsion wurde belichtet und mit dem Entwickler Nr. 1 entwickelt, dann gebleicht und fixiert wie im Beispiel 8 angegeben, wobei ein gutes Purpurrotfarbbild mit einer maximalen Absorption bei 353 ma erhalten wurde.
Ein anderes Muster der gleichen Emulsion wurde belichtet und mit dem Entwickler Nr. 2 entwickelt, dann gebleicht und fixiert, wobei ein gutes Purpurrotfarbbild mit einer maximalen Absorption bei 533 m erhalten wurde.
Beispiel 10 Eine photographische Emulsion wurde wie im Beispiel 8 hergestellt, wobei jedoch an Stelle der Kupplerverbindung 1 die Kupplerverbindung 3 verwendet wurde. Es wurden zwei Muster dieser Emulsion belichtet und anschließend die eine in Ent- wickler Nr. 1 und die andere in Entwickler Nr. 2 entwickelt. Nach dem Bleichen und Fixieren waren auf beiden Mustern gute Purpurrotfarbbilder mit einer maximalen Absorption bei 543 m entstanden.
Beispiel 11 Eine photographische Emulsion wurde wie im Beispiel 8 hergestellt, wobei jedoch an Stelle der Kupplerverbindung 1 die Kupplerverbindung 4 verwendet wurde. Zwei Muster dieser Emulsion wurden zu einem Bild belichtet. Bei Entwicklung derselben in Entwickler Nr. 1 bzw. in Entwickler Nr. 2 unter anschließendem Bleichen und Fixieren entstanden zwei gute Purpurrotfarbbilder mit einer jeweiligen maximalen Absorption bei 542 mµ.
Beispiel 12 Ähnlich wurden photographische Emulsionen, die die Kupplerverbindung 5 enthielten, hergestellt, belichtet, entwickelt, gebleicht und fixiert, wobei gute Purpurrotfarbbilder gebildet wurden. Das mit dem Entwickler Nr. 1 gebildete Purpurrotfarbbild zeigte eine maximale Lichtabsorption bei 538 mit während das mit dem Entwickler Nr. 2 gebildete Farbbild bei 539 mm maximale Absorption zeigte.
Beispiel 13 Wenn die Kupplerverbindung 7 in eine photographische Emulsion an Stelle der Kupplerverbindung 1 des Beispiels 8 einverleibt wurde, wurden nach Belichtung, Entwicklung, Bleichen und Fixieren gute Purpurrotfarbbilder erhalten, wobei die durch den Entwickler Nr. 1 gebildeten Farbbilder maximale Absorption bei 544 mz und die mit dem Entwickler Nr. 2 gebildeten Farbbilder maximale Absorption bei 542 ms zeigten.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: 1. Farbentwicklungsverfahren für die Herstellung von subtraktiv gefärbten, photographischen Bildern mit primären, aromatischen Aminen als Entwicklerverbindungen und Kupplerverbindungen für die Bildung von Blaugrün-, Gelb- und Purpurfarbbildern, wobei als Kuppler für das Purpurfarbbild ein 5-Pyrazolonderivat der allgemeinen Formel verwendet wird, worin W eine Phenylgruppe und J eine Acylaminogruppe der Formeln oder bezeichnet, worin Q ein Wasserstoffatom oder eine niedere Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und R eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellen und worin n = O bis 2, m = O bis 1 und q = 1 bis 3 bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß in der angegebenen Formel die Phenylgruppe W einer der Formeln entspricht, worin X ein Halogenatom, Y eine Alkyl-, Alkoxy-, Alkylthio-, Alkylseleno-, Aryl-, Aryloxy-, Arylthio- oder Aryl-selenogruppe, Z1 ein Halogenatom oder eine Y-Gruppe und Zi ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder eine Y-Gruppe darstellt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Pyrazolonderivat 1-(4,6-Dichlor-2 - methoxyphenyl) - 3 - [alpha" (m - pentadecylphenoxy) - butyramido] -5- pyrazolon verwendet wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Pyrazolonderivat 1 -(4,6-Dichlor-2 - methoxyphenyl) - 3 - [alpha - (m - pentadecyl- phenoxy) - acetamido] - 5 - pyrazolon verwendet wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Pyrazolonderivat l-(2,6-Dichlor-4 - methoxyphenyl) - 3 - [alpha - (m - pentadecylphenoxy) --butyramido]-5- pyrazolon verwendet wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Pyrazolonderivat 1-(4,6-Dichlor-2- methylphenyl) -3- [alpha - (m - pentadecylphenoxy)-butyramido]-5-pyrazolon verwendet wird.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Pyrazolonderivat 1-(6-Chlor-2,4- dimethylphenyl) 3- [alpha - (m - pentadecylphenoxy) - butyramido]- -5 - pyrazolon verwendet wird.
7. Photographische Silberhalogenidemulsion für die Herstellung von subtraktiv gefärbten Bildern nach einem Farbentwicklungsverfahren unter Verwendung von primären, aromatischen Aminen als Entwicklerverbindungen und Kupplerverbindungen für die Bildung von Blaugrün-, Gelb- und Magentarotfarbbildern, dadurch gekennzeichnet, daß die Emulsion eine Kupplerverbindung für die Bildung eines Magentarotfarbbildes nach einem der Ansprüche 1 bis 6 enthält. ~~~~~~~~~ In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschrift Nr. 884 151; deutsche Auslegeschriften Nr. 1 046 496, 1 051 638.