JPH02304052A - 新規なジビニル化合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は新規なジビニル化合物に関するものである。更
に詳しく言えば、水溶性架橋剤として、ポリマーの改質
に好適な新規なジビニル化合物である。

（従来の技術） 水溶性高分子の合成において、特に高分子凝集剤の様に
超高分子量を要求されるような場合に、架橋剤としてＮ
、Ｎ−メチレンビスアクリルアミドが多用されている。

（発明が解決しようとする課題） しカルながら、　Ｎ、Ｎ−メチレンビスアクリルアミド
は結晶性の固体である為、水への溶解において゛時間を
要していた。

本発明はこのような事情のもとで、　Ｎ、Ｎ−メチレン
ビスアクリルアミドに代る、水溶性に極めて優れ、水溶
液中でも安定な新規な架橋剤を提供するものである。

（課題を解決するための平均） 本発明者らは水溶性が良好で、且つ、水溶液中で安定な
架橋剤を開発するために鋭意検討を重ねた結果、式（Ｉ
）で表わされるジビニル化合物Ｈ３ が水溶性及び水中での安定に優れた架橋剤であることを
見い出し本発明に至ったりのである。

本発明のジビニル化合物はＮ−メチル−Ｎ−ビニルアク
リルアミドであり、文献未載の新規化合物である。この
新規化合物は例えば以下のようにして合成することがで
きる。

（Ａ）　　モノメチルエタノールアミンとビシクロ［：
２，２．１）へブテン−５−カルボン酸メチル−２とを
アルコラード系触媒存在下、好ましくは７０〜１００℃
の温度で反応させ、得られた反応物をクラ・ソキングす
ることにより脱水させる方法。

（Ｂ）　　モノメチルエタノールアミンとアクリル酸ク
ロライドを溶媒中において、好ましくは一５０〜０℃の
温度で反応させ、反応物を脱水することにより合成させ
る方法。

（Ｃ）　　Ｎ−メチルアクリルアミドに水素化すトリウ
ムを反応さぜたものに臭化ビニルを溶媒存在下で反応さ
せる方法。

上記の（Ａ）法の場合は、アシル化反応とエステル交換
反応の競合反応となるが、大半の生成物はアシル化反応
物となる。反応触媒は金属アルコラードが好適に用いら
れる。反応は副生ずるメタノールを系外に除去しながら
行なう方が反応平衡上望ましい為、減圧下で反応を行な
う方がより好ましい。この場合原料のモノメチルエタノ
ールアミンが系外に留去してしまわないようにコンデン
サーを反応容器に付設するか、もしくは反応温度をモノ
メチルエタノールアミンの蒸気圧以下に設定することが
望ましい。

得られた中間体生成物は電気炉で加熱した鋼管を通すこ
とによりクラッキングされ、Ｎ−メチル−Ｎ−ヒニルア
クリルアミド混合物が得られる。通常クラッキング温度
は４００℃前後が好適である。

また、脱水触媒として、含水塩を鉄量で強熱脱水し粒状
にした硫酸アルミニウムを鋼管内につめてクラッキング
を行なうと、より脱水率を向−してきる。クラッキング
の際には減圧をかけ生成物をガス状として、出てくる方
スを凝集さぜる方が効率が良く望ましい。このようにし
て得られた反応混合物から目的物を単離するには減圧蒸
留して精製する方法が好適に用いられる。

また、　（Ｂ）法の場合、用いる溶媒については、アク
リル酸クロライドに対して不活性であれは１、〜に制限
はなく、一般にはヘンゼン、アセトン、トルエン、クロ
ロホルム等が用いられる。この反応はアクリル酸クロラ
イドとモノメチルエタノールアミンを混合すると、塩酸
煙を発生し、激しく反応する為に、反応温度は０°Ｃ以
下が望ましい。また、反応中、重合の危険性がある為、
重合禁止剤として、例えば、フェノチアジン、ｐ−メト
キシフェノール、ヒドロキノン、ｐ−ペンツキノン、ｔ
−ブチルカテコール、ニトロソベンゼン、イオウ等をモ
ノマーに対して１０００〜５０００　ｐｐｍ添加し、遮
光下反応を行なう事が望ましい。発生する塩酸煙により
系内の確認が困難な場合はアスピレータ−等により若干
減圧をかけることにより塩酸煙を除去することもできる
。モノメチルエタノールアミンは一１５℃位以下で凝固
する為、アクリル酸クロライドを最初反応容器に入れた
中に、モノメチルエタノールアミンを滴下する方法の方
が望ましい。

このようにして得られたＮ−メチルエタノールアクリル
アミドな、　（Ａ）法と同様にしてクラッキング、精留
することによりＮ−メチル−Ｎ−ビニルアクリルアミド
を得ることができる。この場合は、Ｎ−メチルエタノー
ルアクリルアミドからの脱水により、Ｎ−メチル−Ｎ−
ビニルアクリルアミドが得られる為、例えは硫酸、芳香
族スルポン酸、五酸化リン、リン酸、メタリン酸、シュ
ウ酸、ギ酸、有機酸無水物、無機及び有機酸塩化物、オ
キシ塩化リン、無水無機塩類などの脱水触媒を用いて脱
水を行なうこともてきる。

（Ｃ）法の場合、用いる臭化ビニルは共鳴構造により著
しく反応性が低い為、モノメチルアクリルアミドの水素
を、前もって、水素化すｌ・リウムにより置換を行なわ
せた後に反応させる事が望ましい。モノメチルアクリル
アミドと水素化す）・リウムを反応させると激しく水素
を発生し、発熱する為、重合の危険性があるので、重合
禁止剤として、例えば、フェノチアジン、ｐ−メトキシ
フェノール、ヒドロキノン、ｐ−ベンゾキノン、１．−
ブチルカテコール、ニトロソベンセン、イオウ等をモノ
マーに対して１０００〜５０００　ｐｐｍ添加し、遮光
、水冷下、少しずつ水素化ナトリウムを添加することが
望ましい。又、多量の水素ガスが発生ずる為、爆発防止
という意味でドラフト内での反応が望ましい。

臭化ビニルとナトリウム置換モノメチルアクリルアミド
とを反応させる際に用いる溶媒は、両原料を溶解し、比
較的沸点が低く、生成する臭化ナトリウムを溶解させる
溶媒が好ましい。このようにして得られた反応混合物か
ら目的物を単離するには減圧蒸留して精製する方法が好
適に用いられる。

本発明のジビニル化合物、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルアク
リルアミド（沸点４５℃／２．５　ｍｍ１ｇ）は極微黄
透明液体であり、水、メチルアルコール、エチルアルコ
ール、アセトン、テトラヒドロフラン、クロロホルム、
ｎ−ヘキサン等と幅広い極性範囲の溶媒に可溶である特
性を有している。水には水に対して数重量パーセントの
溶解が可能であり、若干の攪拌によりスムーズに溶解す
ることができる。

本発明のジビニル化合物、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルアク
リ、ルアミドを架橋剤として、ポリマーを製造する具体
的方法としては、例えば溶液重合法及び懸濁重合法等が
採用できる。

重合を開始！−る方法としては、（１）重合開始剤を使
用する方法、（２）紫外線、可視光線等の光照射、（３
）熱竪よる方法、（４）放勢−２電子線、プラズマ等９
電離エネルギー線を照射する方法等など通常知られてい
る任意のラジカル重合法を用いることができる。重合−
始剤としてはラジカル重合を開始する能力を有するもの
であれば良く、例えば、レドックス系、有機過酸化物、
アゾ化合物、アミン化合物等が１％る。具体的には乃硫
酸アンモニウム、亜硫酸水素ナトリウム、過酸化ベンソ
イル、過酸化アセタルアゾビスイソブチロニトリル、２
゜２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、
２．２′−アゾビス（２−（、！−イミダシリンー２−
イル）プロパン〕二塩酸塩、４，４′−アゾヒス（４−
シアノ吉草酸）、２．２’−アゾビス（２−（５−メチ
ル−２−イミダ゛イリン二２−イル）プロパン〕二塩酸
塩、２，２′−アゾビス（イソブチルアミド）、トリエ
タノールアミン等を使用することができる。又、上記の
重合開始剤の２種以上を併用することも可能である。こ
の場合の重合開始剤Ｑ添加量は、目的とするポリマーの
分子量によって決定されるが、通常ビニル化合物当り０
．００１〜２重量％の範囲が好ましい。一般的に水溶性
モノマーを水に溶解した中に、本発明のＮ−メチル−Ｎ
−ビニルアクリルアミドを架橋剤として添加し、通常知
られているラジカル重合法を用いる。

ここで用いられる水溶性モノマーとしては、一般に（メ
タ）アクリル基、ビニル基、無水マレイン酸を基本主鎖
とし、水溶性置換基を側鎖にもつものであり、具体的に
は例えば（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチ
ル（メタ）アクリレート、ビニルスルホン酸ソーダ、ビ
ニルベンゼンスルホン酸ソーダ、ポリオキシエチレンア
クリルスルホン酸ソーダ、　（メタ）アクリル酸、イタ
コン酸、無水マレイン酸、ポリオキシエチレン（メタ）
アクリレート、β−ヒドロキシエチレンビニルエーテル
、β−ヒドロキシエチレン（メタ）アクリレート、トリ
メチロールプロパンモノ（メタアクリレート、ペンタエ
リスリトールモノ（メタ）アクリレート、モノメチロー
ル（メタ）アクリルアー（Ｌ ミド、β−ユリアーＮ−エチレンアクリレート、β４−
エリア−Ｎ−エチルビニルエーテル、メタクロイルジシ
アンジ、アミド、ジアセトンア、クリルアミド、及びこ
れらの３級塩、４級塩等があげられる。これらは単独で
も２種以上の絹み合わせを用いて、もよい。　　　　　
　　　、 水溶性モノマーに対し、本発明の架橋剤であるところの
Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルアクリルアミドの添加量は１．
吸水性ポリマーや高分子凝集剤にする場合によって異な
ってくるが、通常、水溶性ポリマーに対し、０．０００
１〜０．１モル％の範囲が好ましい。添加量を調整する
ことにより、吸水性ポリ゛マー或は高分子凝集剤とする
ことができる。添加量を少なめにすると、高分子量且つ
水溶性が良好なポリマーが得られ、高分子凝集剤とする
ことができる。−５方、添加量を多めにすると、水不溶
性のポリマーが得られ、吸水性ポリマーとすることがで
きる。また、有機溶媒を用いた逆相懸濁重合にも適用で
きる。

（発明の効果） 本発明のジビニル化合物は文献未載の新規ジビニル化合
物であって、水溶性モノマーの架橋剤として利用でき、
添加量を調整することにより、得られた高分子化合物は
高吸収性ポリマー或は高分子凝集剤等に利用することが
できる。

本発明のジビニル化合物と水溶性モノマーのラジカル重
合によって得られる高分子化合物は、高吸水性ポリマー
として数千倍の保水能力を有するもの、また、凝集剤と
しては超高分子で且つ水溶性も良好な特性を示すものを
得ることができる。

（実施例） 次に、実施例および参考例によって本発明を更に詳細に
説明するか、本発明はこれらの例によって何ら限定され
るものではない。

実施例１ 精留塔、分配器、真空計、温度計を取り付けた５００ｍ
１３つ目フラスコにモノメチルエタノールアミン２０６
ｇとビシクロ（２，２，１）へブテン−５−カルボン酸
メチル−２２０１ｇ、触媒としてソジウムメチラート２
８％メタノール溶ｆａ３．８ｇを加え、攪拌下９５℃。

２１１−２Ｏ０、還流比ｌ刻ｌの条件下で３時間反応を
行なった。この時、アシル化反応によって副生ずるメタ
ノールは常時系外に留去される。反応終了後、系内の減
圧度をＩ　Ｔｏｒｒとし、残原利及び低沸物を除去する
ことにより、粘稠なビシクロ（２，２，１）ヘフ゛テン
ー５−モノメチルアミノエチルカルボン酸　　　′２５
８ｇを得た。この化合物のカスクロマトグラフによる純
度は９９．２％であった。

次に、長さ１ｍのサス製の管を電気炉で４５０°Ｃに加
熱し、管の出口には、下向きにコンデンサーと受器及び
真空ポンプを設置し、系内を４０ｍｍｌ（ｇとした。

この中に、ビシクロ（２，２，１）ヘプテン−５−モノ
メチルアミノエチルカルボン酸を、毎分３ｍｌの速度で
供給し、クラッキングを行ない、かっ色の液体１３０ｇ
を得た。

次に、精留塔、分配器、温度計を１ｊけた２００ｍ　ｌ
容の３つロフラスコにて精留を行なった。

精留時の釜温は１１０〜１２４°Ｃて塔頂温度４５°Ｃ
，減圧度２．５ｍｍ１１ｇ、還流比６／１にて行ない、
カスクロマトグラフ純度９９．８％の極微黄透明の留分
な得た。

−１２＝ 実施例２ 攪拌機と温度計、滴下漏斗を取り付けた１リツ）＋１容
の３つ目フラスコにアクリル酸クロライド１８０ｇと溶
媒としてクロロホルム５００ｇ及び重合禁止剤としてフ
ェノチアジン０．９ｇを添加し、ドライアイス−メタノ
ール系にて一３０℃位に冷却し、内溶液を攪拌しながら
、滴下漏斗よりモノメチルエタノールアミン１５０ｇを
逐次添加し、反応させた。モノメチルエタノールアミン
滴下と同時に、激しく塩酸煙が容器内に立ち込める為、
アスピレータ−により系内の塩酸煙を系外に除去した。

モノメチルエタノールアミン滴下終了後、更に１時間攪
拌し、溶媒であるクロロホルムをエバボレートアップに
より除去した。次に、塩酸を水和する為めに、炭酸ナト
リウム１０５ｇを反応液に添加し、攪拌後、塩を濾別し
、Ｎ−メチルエタノールアクリルアミド２４０ｇを得た
。

含水塩を鉄器て強熱脱水し、粒状にした硫酸アルミニウ
ムを長さ１ｍのサス製の管につめ、電気炉で４００℃に
加熱し、管の出口には下向きにコンデンサーと受器及び
真空ポンプを設置し、系を４０ｍｍＨｇとした。この中
に、Ｎ−メチルコニタノールアクリルアミドを毎分３ｍ
ｌの速度で供給し、脱水を行ない、かっ色の液体２ＱＯ
ｇを得た。実施例）と同様な精留を行ない。カスクロマ
トグラフ純度９９，９％の極微黄透明の留分１５０ｇを
得た。

実施例３ モノメチルアクリルアミド１７０ｇにフェッチアシン０
．２ｇを添加し、攪拌、水冷下、水素化すトリウム４８
ｇを少しずつ添加し、モノメチルアクリルアミドをナト
リウム置換体とした。この際、激しく水素ガスが発生す
る為、ｌ・ラフト内にて反応を行なった。

２リツ）１１容３つロフラスコに、臭化ビニル２１４ｇ
、エタノールｌクツｉｔ及びフェノチアジン帆２ｇを添
加し、攪拌下、滴下漏斗よりモノメチルアクリルアミド
ナトリウ装置・換体を滴下し４０°Ｃにて反応を行なっ
た。反応終了後、実施例１と同様に精留を行ない、カス
クロマトグラフ純度９７．０％の極微黄透明留分な得た
。

実施例１で得られた化合物の赤外吸収スペクトル（ＦＴ
−Ｉ　Ｒスペクトル）を第１図に、質量スペクトルを第
２図に、紫外・可視吸収スペクトルを第３図に、ＮＭＲ
スペクトル（ＦＴ−ＮＭＲスペクトル）を第４図に示す
。これらのスペクトル分析の結果は次の通りである。

赤外線吸収スペクトル ビーりＮＯ波数（ｃｍ−’　）　　　帰属００　　　２
９５４　　　　　−ＣＨ３０１１６９７＞Ｃ＝０ ０２　　　１６２８　　　　　　ＣＨ２＝ＣＨ−０３１
４１９−ＣＨ３ ０４１３２？　　　　　　Ｃ−Ｎ Ｏ３１２８Ｉ　　　　　　Ｃ−Ｎ Ｏ６１１１９ＮＲ３ ０７９７６ＣＨ２”ＣＨ− ０８８４１−ＣＨ２ 質量スペクトル分析 ＣＩ　Ｈ＋ｌ　　Ｍ＝１１１ Ｅｌ　　同位体存在比 ｏｂｓ、７．１０　　ｃａｌｃ、７．０９ｍ／１ （Ｈ３’＝１５ ＣＨ２＝ＣＨ−＝　　２７ −ＣＯ＝Ｎ＜　　　　　　　　　　　　　　　　　、＝
　　　４２ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯ−＝　　５５ Ｍ　　−−ＣＨ２″　　＝９６ 紫外可視吸収スペクトル ２００　ｎ１ＣＨ２＝ＣＨ−ε”ｒ　３．４ＸｌＯ’２
４８止　＞Ｃ＝０　　　ε勾６．８Ｘ　１０１０３Ｎス
ペクトル　。

フ０ロトン　　　　ｃａｆｅ：（ｐｐｍ）　　　ｏｂｓ
、（ｐｐｍ）Ｈａ　　　　　４．４７　　　　　４．４
７Ｈｂ　　　　　４．５５　　　　　４．５５１（ｃ　
　　　　７．５８　　　　　７．０５Ｈｄ　　　　　６
．６５　　　　　６．６５Ｈｅ　　　　　６．２１　　
　　　６．３０Ｈｆ　　　　　５．６３　　　　　５．
７５注；　　−Ｃｔ１３　３．１５ｐｐｍ、クロロ幻＆
７１（溶媒）７．２５ｐｐｍ以上の分析結果から、この
極微黄透明の物質はＮ−メチル−Ｎ−ビニルアクリルア
ミドであることが確認された。尚、実施例２及び３の化
合物も同様であった。゛ このＮ−メチル−Ｎ−ビニルアクリルアミドの水溶液中
での保存安定性を以下の通り評価した。

保存安定性 重合禁止剤としてｐ−メトキシフェノール５００ｐｐｍ
添加したＮ−メチル−Ｎ−ビニルアクリルアミド　１％
水溶液１００ｍ１をかっ色ビンに入れ室温に放置し、水
溶液中での保存安定性を検討した。保存安定性は、高速
液体クロマトグラフィー分析法及びヨートメトリー法に
よる二重結合測定法を用いた。高速液体クロマトグラフ
ィー分析法として、カラムには逆相Ｘ　ＯＤＳ　：Ｃ１
８カラムミ　２５０Ｘ４ｎｍのステンレスカラム、検出
器には紫外線検出器を用い、２５４ｎｍにて測定を行な
った。移動相は水／メタノール＝８／２　ｖ／ｖ％で流
速１．０μＩ／ｍｉｎとし、保存サンプルを１／１００
に溶離液で希釈し、この内の２０μｍを分析した。得ら
れたＮ−メチル−Ｎ−ビニルアクリルアミドの面積を用
いて変化率を検討した。同時に、既知手□法で□あるヨ
ードメト□り一法を用いて保存溶液の二重結合を測定し
た結果、室温で２週間の間、はとんど重合及び分解が認
められなかった。

参考例１ Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルアクリルアミドの架橋剤として
の効果を水溶性モノマーを使ったラジカル重合により検
討したみ ガラス、・製二重槽の減圧式セパラブルフラスコに窒素
等入管、温度センサー、排気管を取り付け、容器を減圧
下トリメチルアミノエチルアクリレート塩化物瘍０８に
純水２２５８とＮ−メチル−Ｎ−ビニルアク＝１８− リルアミド０．００５ｇを添加し、スターラーで攪拌し
ながら反応液中の溶存酸素を０．５ｐｐｍ以下になるよ
うに窒素置換を行なった。

重合開始剤として、過硫酸アンモニウム及び亜硫酸水素
ナトリウム５Ｘ　１０−”ｗｔ％水溶液を各々１．０ｍ
ｌ及び２，２′−アソヒス（２−アミジノプロパン）二
塩酸塩５Ｘ］０”ｗｔ％水溶液２．０ｍｌを添加し、攪
拌、窒素ハブリンク下で重合を行ない、温度モニターに
より重合終点をチェックした。約１時間で重合が終了し
た。次に６０℃の水浴に２時間浸漬した後、得られた物
を８０℃のギヤオーブン内で乾燥し、ポリマーを得た。

ポリマーの吸収性試験として、乾燥ポリマー０．１８を
５００ｍ　ｌの純水中に投じ、約１０分攪拌した後、残
渣を１００メツシユの金網で選別し、重量を測定すると
約３００ｇの残渣が得られた。これは該ポリマーが自重
の約３千倍の水を吸収した事になる。

吸水後のゲルの形状は角はった弾性を有するケルであっ
た。

参考例２ 参考例１と同様な重合容器にアクリルアミド１５０ｇ及
び純水３５０ｇ並ひにＮ−メチル−Ｎ−ビニルアクリル
アミド７．５Ｘ　１０−’ｇを加え、同様な操作により
重合を行なった。得られた重合体を乾燥後、ＩＮ硝酸ソ
ーダ溶液に希釈溶解し、つｌ＼ロープ粘度計を用いて３
０℃にて粘度を測定した。重合体の極限粘度は〔η〕＝
１７．４６で水への溶解性も良好であった。

参考例３ ５００ｍ　ｌの３つ目フラスコに、窒素導入管、ＪＪＩ
気管及び攪拌装置を取り付け、シクロヘキサン３００ｍ
　ｌ、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノブロビルアクリルアミト
硫酸塩６０ｇ、分散剤としてエチルセルロース１８、及
びＮ−メチル−Ｎ−ビニルアクリルアミド　３．ＯＸ　
１０−’ｇを添加し、窒素置換により溶液の溶存酸素を
０．５ｐｐｍ以下とした。攪拌下、温度を５５°Ｃとし
、２，２“−アソビス（２−（５−メチル−２−イミダ
シリン−２−イル）プロパン〕二塩酸塩６Ｘ　１０−３
８を加え、窒素雰囲気１ミ“６時間の逆相懸濁重合を行
なった。重合終了後得られた重合体を濾過乾燥して粒径
約０．５闘のビーズ状ポリマーを得た。得られたポリマ
ーをウベローデ粘度計を用いて粘度を測定したところ〔
η〕＝１２て水＝２０＝ 溶性も良好であった。

参考例４ Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルアクリルアミドを添加しな力）
った以外、参考例１と同様にして重合を行なった。

得られたポリマーの極限粘度は〔η〕＝１０で、溶解性
は良好であった。

参考例５ Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルアクリルアミドを添加しなめ）
った以外、参考例２と同様にして重合を行なった。

得られたポリマー〇水溶性は良好であったが、極限粘度
で〔η）　＝７．３と分子量が伸ひていなかった。

参考例６ Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルアクリルアミドを添加しな力）
った以外、参考例３と同様にして重合を行なった。

得られたポリマーの水溶性は良好であるが、極限粘度で
〔η〕＝４と分子量が伸びず、ポリマーの吸湿性も高く
なり、凝集剤としての使用が困難であった。

以上、参考例で示したように、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニル
アクリルアミドを水溶性モノマーの架橋剤に用いるとポ
リマーの性質を大きく改良できることか明らかである。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１にて得られた化合物の赤外線吸収スペ
クトル、第２図は同じく質量スペクトフし、第３図は同
じく紫外可視吸収スペクトル、第４図は同じ＜ＮＭＲス
ペクトルを示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 式（ I ）で表わされるジビニル化合物 ▲数式、化学式、表等があります▼式（ I ）