JP2688843B2 - 新規なジビニル化合物 - Google Patents
新規なジビニル化合物Info
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Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は新規なジビニル化合物に関するものである。
更に詳しく言えば、水溶性架橋剤として、ポリマーの改
良に好適な新規なジビニル化合物である。
更に詳しく言えば、水溶性架橋剤として、ポリマーの改
良に好適な新規なジビニル化合物である。
（従来の技術） 水溶性高分子の合成において、特に高分子凝集剤の様
に超高分子量を要求されるような場合に、架橋剤とし
て、N,N−メチレンビスアクリルアミドが多用されてい
る。
に超高分子量を要求されるような場合に、架橋剤とし
て、N,N−メチレンビスアクリルアミドが多用されてい
る。
（発明が解決しようとする課題） しかしながら、N,N−メチレンビスアクリルアミドは
結晶性の固体である為、水への溶解において時間を要し
ていた。
結晶性の固体である為、水への溶解において時間を要し
ていた。
本発明はこのような事情のもとで、N,N−メチレンビ
スアクリルアミドに代る、水溶性に極めて優れ、水溶液
中でも安定な新規な架橋剤を提供するものである。
スアクリルアミドに代る、水溶性に極めて優れ、水溶液
中でも安定な新規な架橋剤を提供するものである。
（課題を解決するための手段） 本発明者らは水溶性が良好で、且つ、水溶液中で安定
な架橋剤を開発するために鋭意検討を重ねた結果、式
（Ｉ）で表わされるジビニル化合物 が水溶性及び水中での安定に優れた架橋剤であることを
見い出し本発明に至ったものである。
な架橋剤を開発するために鋭意検討を重ねた結果、式
（Ｉ）で表わされるジビニル化合物 が水溶性及び水中での安定に優れた架橋剤であることを
見い出し本発明に至ったものである。
本発明のジビニル化合物はＮ−メチル−Ｎ−ビニルア
クリルアミドであり、文献未載の新規化合物である。こ
の新規化合物は例えば以下のようにして合成することが
できる。
クリルアミドであり、文献未載の新規化合物である。こ
の新規化合物は例えば以下のようにして合成することが
できる。
（Ａ） モノメチルエタノールアミンとビシクロ〔2,2,
1〕ヘプテン−５−カルボン酸メチル−２とをアルコラ
ート系触媒存在下、好ましくは70〜100℃の温度で反応
させ、得られた反応物をクラッキングすることにより脱
水させる方法。
1〕ヘプテン−５−カルボン酸メチル−２とをアルコラ
ート系触媒存在下、好ましくは70〜100℃の温度で反応
させ、得られた反応物をクラッキングすることにより脱
水させる方法。
（Ｂ） モノメチルエタノールアミンとアクリル酸クロ
ライドを溶媒中において、好ましくは−50〜０℃の温度
で反応させ、反応物を脱水することにより合成させる方
法。
ライドを溶媒中において、好ましくは−50〜０℃の温度
で反応させ、反応物を脱水することにより合成させる方
法。
（Ｃ） Ｎ−メチルアクリルアミドに水素化ナトリウム
を反応させたものに臭化ビニルを溶媒存在下で反応させ
る方法。
を反応させたものに臭化ビニルを溶媒存在下で反応させ
る方法。
上記の（Ａ）法の場合は、アシル化反応とエステル交
換反応の競合反応となるが、大半の生成物はアシル化反
応物となる。反応触媒は金属アルコラートが好適に用い
られる。反応は副生するメタノールを系外に除去しなが
ら行なう方が反応平衡上望ましい為、減圧下で反応を行
なう方がより好ましい。この場合原料のモノメチルエタ
ノールアミンが系外に留去してしまわないようにコンデ
ンサーを反応容器に付設するか、もしくは反応温度をモ
ノメチルエタノールアミンの蒸気圧以下に設定すること
が望ましい。
換反応の競合反応となるが、大半の生成物はアシル化反
応物となる。反応触媒は金属アルコラートが好適に用い
られる。反応は副生するメタノールを系外に除去しなが
ら行なう方が反応平衡上望ましい為、減圧下で反応を行
なう方がより好ましい。この場合原料のモノメチルエタ
ノールアミンが系外に留去してしまわないようにコンデ
ンサーを反応容器に付設するか、もしくは反応温度をモ
ノメチルエタノールアミンの蒸気圧以下に設定すること
が望ましい。
得られた中間体生成物は電気炉で加熱した鋼管を通す
ことによりクラッキングされ、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニル
アクリルアミド混合物が得られる。通常クラッキング温
度は400℃前後が好適である。また、脱水触媒として、
副水塩を鉄皿で強熱脱水し粒状にした硫酸アルミニウム
を鋼管内につめてクラッキングを行なうと、より脱水率
を向上できる。クラッキングの際には減圧をかけ生成物
をガス状として、出てくるガスを凝集させる方が効率が
良く望ましい。このようにして得られた反応混合物から
目的物を単離するには減圧蒸留して精製する方法が好適
に用いられる。
ことによりクラッキングされ、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニル
アクリルアミド混合物が得られる。通常クラッキング温
度は400℃前後が好適である。また、脱水触媒として、
副水塩を鉄皿で強熱脱水し粒状にした硫酸アルミニウム
を鋼管内につめてクラッキングを行なうと、より脱水率
を向上できる。クラッキングの際には減圧をかけ生成物
をガス状として、出てくるガスを凝集させる方が効率が
良く望ましい。このようにして得られた反応混合物から
目的物を単離するには減圧蒸留して精製する方法が好適
に用いられる。
また、（Ｂ）法の場合、用いる溶媒については、アク
リル酸クロライドに対して不活性であれば特に制限はな
く、一般にはベンゼン、アセトン、トルエン、クロロホ
ルム等が用いられる。この反応はアクリル酸クロライド
とモノメチルエタノールアミンを混合すると、塩酸煙を
発生し、激しく反応する為に、反応温度は０℃以下が望
ましい。また、反応中、重合の危険性がある為、重合禁
止剤として、例えば、フェノチアジン、ｐ−メトキシフ
ェノール、ヒドロキノン、ｐ−ベンゾキノン、ｔ−ブチ
ルカテコール、ニトロソベンゼン、イオウ等をモノマー
に対して1000〜5000ppm添加し、遮光下反応を行なう事
が望ましい。発生する塩酸煙により系内の確認が困難な
場合はアスピレーター等により若干減圧をかけることに
より塩酸煙を除去することもできる。モノメチルエタノ
ールアミンは−15℃位以下で凝固する為、アクリル酸ク
ロライドを最初反応容器に入れた中に、モノメチルエタ
ノールアミンを滴下する方法の方が望ましい。
リル酸クロライドに対して不活性であれば特に制限はな
く、一般にはベンゼン、アセトン、トルエン、クロロホ
ルム等が用いられる。この反応はアクリル酸クロライド
とモノメチルエタノールアミンを混合すると、塩酸煙を
発生し、激しく反応する為に、反応温度は０℃以下が望
ましい。また、反応中、重合の危険性がある為、重合禁
止剤として、例えば、フェノチアジン、ｐ−メトキシフ
ェノール、ヒドロキノン、ｐ−ベンゾキノン、ｔ−ブチ
ルカテコール、ニトロソベンゼン、イオウ等をモノマー
に対して1000〜5000ppm添加し、遮光下反応を行なう事
が望ましい。発生する塩酸煙により系内の確認が困難な
場合はアスピレーター等により若干減圧をかけることに
より塩酸煙を除去することもできる。モノメチルエタノ
ールアミンは−15℃位以下で凝固する為、アクリル酸ク
ロライドを最初反応容器に入れた中に、モノメチルエタ
ノールアミンを滴下する方法の方が望ましい。
このようにして得られたＮ−メチルエタノールアクリ
ルアミドを、（Ａ）法と同様にしてクラッキング、精留
することによりＮ−メチル−Ｎ−ビニルアクリルアミド
を得ることができる。この場合は、Ｎ−メチルエタノー
ルアクリルアミドからの脱水により、Ｎ−メチル−Ｎ−
ビニルアクリルアミドが得られる為、例えば硫酸、芳香
族スルホン酸、五酸化リン、リン酸、メタリン酸、シュ
ウ酸、ギ酸、有機酸無水物、無機及び有機酸塩化物、オ
キシ塩化リン、無水無機塩類などの脱水触媒を用いて脱
水を行なうこともできる。
ルアミドを、（Ａ）法と同様にしてクラッキング、精留
することによりＮ−メチル−Ｎ−ビニルアクリルアミド
を得ることができる。この場合は、Ｎ−メチルエタノー
ルアクリルアミドからの脱水により、Ｎ−メチル−Ｎ−
ビニルアクリルアミドが得られる為、例えば硫酸、芳香
族スルホン酸、五酸化リン、リン酸、メタリン酸、シュ
ウ酸、ギ酸、有機酸無水物、無機及び有機酸塩化物、オ
キシ塩化リン、無水無機塩類などの脱水触媒を用いて脱
水を行なうこともできる。
（Ｃ）法の場合、用いる臭化ビニルは共鳴構造により
著しく反応性が低い為、モノメチルアクリルアミドの水
素を、前もって、水素化ナトリウムにより置換を行なわ
せた後に反応させる事が望ましい。モノメチルアクリル
アミドと水素化ナトリウムを反応させると激しく水素を
発生し、発熱する為、重合の危険性があるので、重合禁
止剤として、例えば、フェノチアジン、ｐ−メトキシフ
ェノール、ヒドロキノン、ｐ−ベンゾキノン、ｔ−ブチ
ルカテコール、ニトロソベンゼン、イオウ等をモノマー
に対して1000〜5000ppm添加し、遮光、水冷下、少しず
つ水素化ナトリウムを添加することが望ましい。又、多
量の水素ガスが発生する為、爆発防止という意味でドラ
フト内での反応が望ましい。
著しく反応性が低い為、モノメチルアクリルアミドの水
素を、前もって、水素化ナトリウムにより置換を行なわ
せた後に反応させる事が望ましい。モノメチルアクリル
アミドと水素化ナトリウムを反応させると激しく水素を
発生し、発熱する為、重合の危険性があるので、重合禁
止剤として、例えば、フェノチアジン、ｐ−メトキシフ
ェノール、ヒドロキノン、ｐ−ベンゾキノン、ｔ−ブチ
ルカテコール、ニトロソベンゼン、イオウ等をモノマー
に対して1000〜5000ppm添加し、遮光、水冷下、少しず
つ水素化ナトリウムを添加することが望ましい。又、多
量の水素ガスが発生する為、爆発防止という意味でドラ
フト内での反応が望ましい。
臭化ビニルとナトリウム置換モノメチルアクリルアミ
ドとを反応させる際に用いる溶媒は、両原料を溶解し、
比較的沸点が低く、生成する臭化ナトリウムを溶解させ
る溶媒が好ましい。このようにして得られた反応混合物
から目的物を単離するには減圧蒸留して精製する方法が
好適に用いられる。
ドとを反応させる際に用いる溶媒は、両原料を溶解し、
比較的沸点が低く、生成する臭化ナトリウムを溶解させ
る溶媒が好ましい。このようにして得られた反応混合物
から目的物を単離するには減圧蒸留して精製する方法が
好適に用いられる。
本発明のジビニル化合物、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルア
クリルアミド（沸点45℃/2.5mmHg）は極微黄透明液体で
あり、水、メチルアルコール、エチルアルコール、アセ
トン、テトラヒドロフラン、クロロホルム、ｎ−ヘキサ
ン等と幅広い極性範囲の溶媒に可溶である特性を有して
いる。水には水に対して数重量パーセントの溶解が可能
であり、若干の撹拌によりスムーズに溶解することがで
きる。
クリルアミド（沸点45℃/2.5mmHg）は極微黄透明液体で
あり、水、メチルアルコール、エチルアルコール、アセ
トン、テトラヒドロフラン、クロロホルム、ｎ−ヘキサ
ン等と幅広い極性範囲の溶媒に可溶である特性を有して
いる。水には水に対して数重量パーセントの溶解が可能
であり、若干の撹拌によりスムーズに溶解することがで
きる。
本発明のジビニル化合物、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルア
クリルアミドを架橋剤として、ポリマーを製造する具体
的方法としては、例えば溶液重合法及び懸濁重合法等が
採用できる。
クリルアミドを架橋剤として、ポリマーを製造する具体
的方法としては、例えば溶液重合法及び懸濁重合法等が
採用できる。
重合を開始する方法としては、（１）重合開始剤を使
用する方法、（２）紫外線，可視光線等の光照射、
（３）熱による方法、（４）放射線，電子線，プラズマ
等の電離エネルギー線を照射する方法等など通常知られ
ている任意のラジカル重合法を用いることができる。重
合開始剤としてはラジカル重合を開始する能力を有する
ものであれば良く、例えば、レドックス系、有機過酸化
物、アゾ化合物、アミン化合物等がある。具体的には過
硫酸アンモニウム、亜硫酸水素ナトリウム、過酸化ベン
ゾイル、過酸化アセタルアゾビスイソブチロニトリル、
2,2′−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、
2,2′−アゾビス〔２−（２−イミダゾリル−２−イ
ル）プロパン〕二塩酸塩、4,4′−アゾビス（４−シア
ノ吉草酸）、2,2′−アゾビス〔２（５−メチル−２−
イミダゾリル−２−イル）プロパン〕二塩酸塩、2,2′
−アゾビス（イソブチルアミド）、トリエタノールアミ
ン等を使用することができる。又、上記の重合開始剤の
２種以上を併用することも可能である。この場合の重合
開始剤の添加量は、目的とするポリマー分子量によって
決定されるが、通常ビニル化合物当り0.001〜２重量％
の範囲が好ましい。一般的に水溶性モノマーを水に溶解
した中に、本発明のＮ−メチル−Ｎ−ビニルアクリルア
ミドを架橋剤として添加し、通常知られているラジカル
重合法を用いる。
用する方法、（２）紫外線，可視光線等の光照射、
（３）熱による方法、（４）放射線，電子線，プラズマ
等の電離エネルギー線を照射する方法等など通常知られ
ている任意のラジカル重合法を用いることができる。重
合開始剤としてはラジカル重合を開始する能力を有する
ものであれば良く、例えば、レドックス系、有機過酸化
物、アゾ化合物、アミン化合物等がある。具体的には過
硫酸アンモニウム、亜硫酸水素ナトリウム、過酸化ベン
ゾイル、過酸化アセタルアゾビスイソブチロニトリル、
2,2′−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、
2,2′−アゾビス〔２−（２−イミダゾリル−２−イ
ル）プロパン〕二塩酸塩、4,4′−アゾビス（４−シア
ノ吉草酸）、2,2′−アゾビス〔２（５−メチル−２−
イミダゾリル−２−イル）プロパン〕二塩酸塩、2,2′
−アゾビス（イソブチルアミド）、トリエタノールアミ
ン等を使用することができる。又、上記の重合開始剤の
２種以上を併用することも可能である。この場合の重合
開始剤の添加量は、目的とするポリマー分子量によって
決定されるが、通常ビニル化合物当り0.001〜２重量％
の範囲が好ましい。一般的に水溶性モノマーを水に溶解
した中に、本発明のＮ−メチル−Ｎ−ビニルアクリルア
ミドを架橋剤として添加し、通常知られているラジカル
重合法を用いる。
ここで用いられる水溶性モノマーとしては、一般に
（メタ）アクリル基、ビニル基、無水マレイン酸を基本
主鎖として、水溶性置換基を側鎖にもつものであり、具
体的には例えば（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミ
ノエチル（メタ）アクリレート、ビニルスルホン酸ソー
ダ、ビニルベンゼンスルホン酸ソーダ、ボリオキシエチ
レンアクリルスルホン酸ソーダ（メタ）アクリル酸、イ
タコン酸、無水マレイン酸、ポリオキシエチレン（メ
タ）アクリレート、β−ヒドロキシエチレンビニルエー
テル、β−ヒドロキシエチレン（メタ）アクリルレー
ド、トリメチルロールプロパンモノ（メタアクリレー
ト、ペンタエリスリトールモノ（メタ）アクリレート、
モノメチロール（メタ）アクリルアミド、β−ユリア−
Ｎ−エチレンアクリレート、β−ユリア−Ｎ−エチルビ
ニルエーテル、メタクロイルジシアンジアミド、ジアセ
トンアクリルアミド、及びこれらの３級塩、４級塩等が
あげられる。これらは単独でも２種以上の組み合せを用
いてもよい。
（メタ）アクリル基、ビニル基、無水マレイン酸を基本
主鎖として、水溶性置換基を側鎖にもつものであり、具
体的には例えば（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミ
ノエチル（メタ）アクリレート、ビニルスルホン酸ソー
ダ、ビニルベンゼンスルホン酸ソーダ、ボリオキシエチ
レンアクリルスルホン酸ソーダ（メタ）アクリル酸、イ
タコン酸、無水マレイン酸、ポリオキシエチレン（メ
タ）アクリレート、β−ヒドロキシエチレンビニルエー
テル、β−ヒドロキシエチレン（メタ）アクリルレー
ド、トリメチルロールプロパンモノ（メタアクリレー
ト、ペンタエリスリトールモノ（メタ）アクリレート、
モノメチロール（メタ）アクリルアミド、β−ユリア−
Ｎ−エチレンアクリレート、β−ユリア−Ｎ−エチルビ
ニルエーテル、メタクロイルジシアンジアミド、ジアセ
トンアクリルアミド、及びこれらの３級塩、４級塩等が
あげられる。これらは単独でも２種以上の組み合せを用
いてもよい。
水溶性モノマーに対し、本発明の架橋剤であるところ
のＮ−メチル−Ｎ−ビニルアクリルアミドの添加量は、
吸水性ポリマーや高分子凝集剤にする場合によって異な
ってくるが、通常、水溶性ポリマーに対し、0.0001〜0.
1モル％の範囲が好ましい。添加量を調整することによ
り、吸水性ポリマー或は高分子凝集剤とすることができ
る。添加量を少なくすると、高分子量且つ水溶性が良好
なポリマーが得られ、高分子凝集剤とすることができ
る。一方、添加量を多めにすると、水不溶性のポリマー
が得られ、吸水性ポリマーとすることができる。また、
有機溶媒を用いた逆相懸濁重合にも適用できる。
のＮ−メチル−Ｎ−ビニルアクリルアミドの添加量は、
吸水性ポリマーや高分子凝集剤にする場合によって異な
ってくるが、通常、水溶性ポリマーに対し、0.0001〜0.
1モル％の範囲が好ましい。添加量を調整することによ
り、吸水性ポリマー或は高分子凝集剤とすることができ
る。添加量を少なくすると、高分子量且つ水溶性が良好
なポリマーが得られ、高分子凝集剤とすることができ
る。一方、添加量を多めにすると、水不溶性のポリマー
が得られ、吸水性ポリマーとすることができる。また、
有機溶媒を用いた逆相懸濁重合にも適用できる。
（発明の効果） 本発明のジビニル化合物は文献未載の新規ジビニル化
合物であって、水溶性モノマーの架橋剤として利用で
き、添加量を調整することにより、得られた高分子化合
物は高吸収性ポリマー或は高分子凝集剤等に利用するこ
とができる。
合物であって、水溶性モノマーの架橋剤として利用で
き、添加量を調整することにより、得られた高分子化合
物は高吸収性ポリマー或は高分子凝集剤等に利用するこ
とができる。
本発明のジビニル化合物と水溶性モノマーのラジカル
重合によって得られる高分子化合物は、高吸水性ポリマ
ーとして数千倍の保水能力を有するもの、また、凝集剤
としては超高分子で且つ水溶性も良好な特性を示すもの
を得ることができる。
重合によって得られる高分子化合物は、高吸水性ポリマ
ーとして数千倍の保水能力を有するもの、また、凝集剤
としては超高分子で且つ水溶性も良好な特性を示すもの
を得ることができる。
（実施例） 次に、実施例および参考例によって本発明を更に詳細
に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定さ
れるものではない。
に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定さ
れるものではない。
実施例１ 精留塔、分配器、真空計、温度計を取り付けた500ml3
つ口フラスコにモノメチルエタノールアミン206gとビシ
クロ〔2,2,1〕ヘプテン−５−カルボン酸ケチル−２ 2
01g、触媒としてソジウムメチラート28％メタノール溶
液3.8gを加え、撹拌下95℃,200mmHg、還流比１対１の条
件下で３時間反応を行なった。この時、アシル化反応に
よって副生するメタノールは常時系外に留去される。反
応終了後、系内の減圧度を１ Torrとし、残原料及び低
沸物を除去することにより、粘稠なビシクロ〔2,2,1〕
ヘプテン−５−モノメチルアミノエチルカルボン酸258g
を得た。この化合物のガスクロマトグラフによる純度は
99.2％であった。
つ口フラスコにモノメチルエタノールアミン206gとビシ
クロ〔2,2,1〕ヘプテン−５−カルボン酸ケチル−２ 2
01g、触媒としてソジウムメチラート28％メタノール溶
液3.8gを加え、撹拌下95℃,200mmHg、還流比１対１の条
件下で３時間反応を行なった。この時、アシル化反応に
よって副生するメタノールは常時系外に留去される。反
応終了後、系内の減圧度を１ Torrとし、残原料及び低
沸物を除去することにより、粘稠なビシクロ〔2,2,1〕
ヘプテン−５−モノメチルアミノエチルカルボン酸258g
を得た。この化合物のガスクロマトグラフによる純度は
99.2％であった。
次に、長さ1mのサス製の管を電気炉で450℃に加熱
し、管の出口には、下向きにコンデンサーと受器及び真
空ポンプを設置し、系内を40mmHgとした。この中に、ビ
シクロ〔2,2,1〕ヘプテン−５−モノメチルアミノエチ
ルカルボン酸を、毎分3mlの速度で供給し、クラッキン
グを行ない、かっ色の液体130gを得た。
し、管の出口には、下向きにコンデンサーと受器及び真
空ポンプを設置し、系内を40mmHgとした。この中に、ビ
シクロ〔2,2,1〕ヘプテン−５−モノメチルアミノエチ
ルカルボン酸を、毎分3mlの速度で供給し、クラッキン
グを行ない、かっ色の液体130gを得た。
次に、精留塔、分配器、温度計を付けた200ml容の３
つ口フラスコにて精留を行なった。
つ口フラスコにて精留を行なった。
精留時の釜温は110〜124℃で塔頂温度45℃、減圧度2.
5mmHg、還流比6/1にて行ない、ガスクロマトグラフ純度
99.8％の極微黄透明の留分を得た。
5mmHg、還流比6/1にて行ない、ガスクロマトグラフ純度
99.8％の極微黄透明の留分を得た。
実施例２ 撹拌機と温度計、滴下漏斗を取り付けた１リットル容
の３つ口フラスコにアクリル酸クロライド180gと溶媒と
してクロロホルム500g及び重合禁止剤としてフェノチア
ジン0.9gを添加し、ドライアイス−メタノール系にて−
30℃位に冷却し、内溶液を撹拌しながら、滴下漏斗より
モノメチルエタノールアミン150gを逐次添加し、反応さ
せた。モノメチルエタノールアミン滴下と同時に、激し
く塩酸煙が容器内に立ち込める為、アスピレーターによ
り系内の塩酸煙を系外に除去した。モノメチルエタノー
ルアミン滴下終了後、更に１時間撹拌し、溶媒であるク
ロロホルムをエバポレートアップにより除去した。次
に、塩酸を水和する為めに、炭酸ナトリウム105gを反応
液に添加し、撹拌後、塩を濾別し、Ｎ−メチルエタノー
ルアクリルアミド240gを得た。含水塩を鉄皿で強熱脱水
し、粒状にした硫酸アルミニウムを長さ1mのサス製の管
につめ、電気炉で400℃に加熱し、管の出口には下向き
にコンデンサーと受器及び真空ポンプを設置し、系を40
mmHgとした。この中に、Ｎ−メチルエタノールアクリル
アミドを毎分3mlの速度で供給し、脱水を行ない、かつ
色の液体200gを得た。実施例１と同様な精留を行ない。
ガスクロマトグラフ純度99.9％の極微黄透明の留分150g
を得た。
の３つ口フラスコにアクリル酸クロライド180gと溶媒と
してクロロホルム500g及び重合禁止剤としてフェノチア
ジン0.9gを添加し、ドライアイス−メタノール系にて−
30℃位に冷却し、内溶液を撹拌しながら、滴下漏斗より
モノメチルエタノールアミン150gを逐次添加し、反応さ
せた。モノメチルエタノールアミン滴下と同時に、激し
く塩酸煙が容器内に立ち込める為、アスピレーターによ
り系内の塩酸煙を系外に除去した。モノメチルエタノー
ルアミン滴下終了後、更に１時間撹拌し、溶媒であるク
ロロホルムをエバポレートアップにより除去した。次
に、塩酸を水和する為めに、炭酸ナトリウム105gを反応
液に添加し、撹拌後、塩を濾別し、Ｎ−メチルエタノー
ルアクリルアミド240gを得た。含水塩を鉄皿で強熱脱水
し、粒状にした硫酸アルミニウムを長さ1mのサス製の管
につめ、電気炉で400℃に加熱し、管の出口には下向き
にコンデンサーと受器及び真空ポンプを設置し、系を40
mmHgとした。この中に、Ｎ−メチルエタノールアクリル
アミドを毎分3mlの速度で供給し、脱水を行ない、かつ
色の液体200gを得た。実施例１と同様な精留を行ない。
ガスクロマトグラフ純度99.9％の極微黄透明の留分150g
を得た。
実施例３ モノメチルアクリルアミド170gにフェノチアジン0.2g
を添加し、撹拌、氷冷下、水素化ナトリウム48gを少し
ずつ添加し、モノメチルアクリルアミドをナトリウム置
換体とした。この際、激しく水素ガスが発生する為、ド
ラフト内にて反応を行なった。
を添加し、撹拌、氷冷下、水素化ナトリウム48gを少し
ずつ添加し、モノメチルアクリルアミドをナトリウム置
換体とした。この際、激しく水素ガスが発生する為、ド
ラフト内にて反応を行なった。
２リットル容３つ口フラスコに、臭化ビニル214g、エ
タノール１リットル及びフェノチアジン0.2gを添加し、
撹拌下、滴下漏斗よりモノメチルアクリルアミドナトリ
ウム置換体を滴下し40℃にて反応を行なった。反応終了
後、実施例１と同様に精留を行ない、ガスクロマトグラ
フ純度97.0％の極微黄透明留分を得た。
タノール１リットル及びフェノチアジン0.2gを添加し、
撹拌下、滴下漏斗よりモノメチルアクリルアミドナトリ
ウム置換体を滴下し40℃にて反応を行なった。反応終了
後、実施例１と同様に精留を行ない、ガスクロマトグラ
フ純度97.0％の極微黄透明留分を得た。
実施例１で得られた化合物の赤外吸収スペクトル（FT
−IRスペクトル）を第１図に、質量スペクトルを第２図
に、紫外・可視吸収スペクトルを第３図に、NMRスペク
トル（FT−NMRスペクトル）を第４図に示す。これらの
スペクトル分析の結果は次の通りである。
−IRスペクトル）を第１図に、質量スペクトルを第２図
に、紫外・可視吸収スペクトルを第３図に、NMRスペク
トル（FT−NMRスペクトル）を第４図に示す。これらの
スペクトル分析の結果は次の通りである。
赤外線吸収スペクトル ピークNO 波数（cm-1） 帰属 00 2954 −CH3 01 1697 ＞Ｃ＝Ｏ 02 1628 CH2＝CH− 03 1419 −CH3 04 1327 Ｃ−Ｎ 05 1281 Ｃ−Ｎ 06 1119 NR3 07 976 CH2＝CH− 08 841 −CH2 紫外可視吸収スペクトル 200nm CH2＝CH− ε≒3.4×104 248nm ＞Ｃ＝０ ε≒6.8×103 プロトン calc.（ppm） obs.（ppm） Ha 4.47 4.47 Hb 4.55 4.55 Hc 7.58 7.05 Hd 6.65 6.65 He 6.21 6.30 Hf 5.63 5.75 注；−CH33.15ppm,クロロホルム（溶媒）7.25ppm 以上の分析結果から、この極微黄透明の物質はＮ−メ
チル−Ｎ−ビニルアクリルアミドであることが確認され
た。尚、実施例２及び３の化合物も同様であった。
チル−Ｎ−ビニルアクリルアミドであることが確認され
た。尚、実施例２及び３の化合物も同様であった。
このＮ−メチル−Ｎ−ビニルアクリルアミドの水溶液
中での保存安定性を以下の通り評価した。
中での保存安定性を以下の通り評価した。
保存安定性 重合禁止剤としてｐ−メトキシフェノール500ppm添加
したＮ−メチル−Ｎ−ビニルアクリルアミド１％水溶液
100mlをかっ色ビンに入れ室温に放置し、水溶液中での
保存安定性を検討した。保存安定性は、高速液体クロマ
トグラフィー分析法及びヨードメイトリー法による二重
結合測定法を用いた。高速液体クロマトグラフィー分析
法として、カラムには逆相系ODS:C18カラム、250×4nm
のステンレスカラム、検出器には紫外線検出器を用い、
254nmにて測定を行なった。移動相は水／メタノール＝8
/2 v/v％で流速1.0μl/minとし、保存サンプルを1/100
に溶離液で希釈し、この内の20μｌを分析した。得られ
たＮ−メチル−Ｎ−ビニルアクリルアミドの面積を用い
て変化率を検討した。同時に、既知手法であるヨードメ
トリー法を用いて保存溶液の二重結合を測定した結果、
室温で２週間の間、ほとんど重合及び分解が認められな
かった。
したＮ−メチル−Ｎ−ビニルアクリルアミド１％水溶液
100mlをかっ色ビンに入れ室温に放置し、水溶液中での
保存安定性を検討した。保存安定性は、高速液体クロマ
トグラフィー分析法及びヨードメイトリー法による二重
結合測定法を用いた。高速液体クロマトグラフィー分析
法として、カラムには逆相系ODS:C18カラム、250×4nm
のステンレスカラム、検出器には紫外線検出器を用い、
254nmにて測定を行なった。移動相は水／メタノール＝8
/2 v/v％で流速1.0μl/minとし、保存サンプルを1/100
に溶離液で希釈し、この内の20μｌを分析した。得られ
たＮ−メチル−Ｎ−ビニルアクリルアミドの面積を用い
て変化率を検討した。同時に、既知手法であるヨードメ
トリー法を用いて保存溶液の二重結合を測定した結果、
室温で２週間の間、ほとんど重合及び分解が認められな
かった。
参考例１ Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルアクリルアミドの架橋剤とし
ての効果を水溶性モノマーを使ったラジカル重合により
検討した。
ての効果を水溶性モノマーを使ったラジカル重合により
検討した。
ガラス製二重槽の減圧式セパラブルフラスコに窒素等
入管、温度センサー、排気管を取り付け、容器を減圧下
トリメチルアミノエチルアクリレート塩化物240gに純水
225gとＮ−メチル−Ｎ−ビニルアクリルアミド0.002gを
添加し、スターラーで撹拌しながら反応液中の溶存酸素
を0.5ppm以下になるように窒素置換を行なった。
入管、温度センサー、排気管を取り付け、容器を減圧下
トリメチルアミノエチルアクリレート塩化物240gに純水
225gとＮ−メチル−Ｎ−ビニルアクリルアミド0.002gを
添加し、スターラーで撹拌しながら反応液中の溶存酸素
を0.5ppm以下になるように窒素置換を行なった。
重合開始剤として、過硫酸アンモニウム及び亜流酸水
素ナトリウム５×10-3wt％水溶液を各々1.0ml及び2,2′
−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩５×10-3
wt％水溶液2.0mlを添加し、撹拌、窒素バブリング下で
重合を行ない、温度モニターにより重合終点をチェック
した。約１時間で重合が終了した。次に60℃の水浴に２
時間浸漬した後、得られた物を80℃のキャオーブン内で
乾燥し、ポリマーを得た。ポリマーの吸収性試験とし
て、乾燥ポリマー0.1gを500mlの純水中に投じ、約10分
撹拌した後、残渣を100メッシュの金網で餞別し、重量
を測定すると約300gの残渣が得られた。これは該ポリマ
ーが自重の約３千倍の水を吸収した事になる。吸水後の
ゲルの形状は角ばった弾性を有するゲルであった。
素ナトリウム５×10-3wt％水溶液を各々1.0ml及び2,2′
−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩５×10-3
wt％水溶液2.0mlを添加し、撹拌、窒素バブリング下で
重合を行ない、温度モニターにより重合終点をチェック
した。約１時間で重合が終了した。次に60℃の水浴に２
時間浸漬した後、得られた物を80℃のキャオーブン内で
乾燥し、ポリマーを得た。ポリマーの吸収性試験とし
て、乾燥ポリマー0.1gを500mlの純水中に投じ、約10分
撹拌した後、残渣を100メッシュの金網で餞別し、重量
を測定すると約300gの残渣が得られた。これは該ポリマ
ーが自重の約３千倍の水を吸収した事になる。吸水後の
ゲルの形状は角ばった弾性を有するゲルであった。
参考例２ 参考例１と同様な重合容器にアクリルアミド150g及び
純水350g並びにＮ−メチル−Ｎ−ビニルアクリルアミド
7.5×10-4gを加え、同様な操作により重合を行なった。
得られた重合体を乾燥後、1N硝酸ソーダ溶液に希釈溶解
し、ウベローデ粘度計を用いて30℃にて粘度を測定し
た。重合体の極限粘度は〔η〕＝17.46で水への溶解性
も良好であった。
純水350g並びにＮ−メチル−Ｎ−ビニルアクリルアミド
7.5×10-4gを加え、同様な操作により重合を行なった。
得られた重合体を乾燥後、1N硝酸ソーダ溶液に希釈溶解
し、ウベローデ粘度計を用いて30℃にて粘度を測定し
た。重合体の極限粘度は〔η〕＝17.46で水への溶解性
も良好であった。
参考例３ 500mlの３つ口フラスコに、窒素導入管、排気管及び
撹拌装置を取り付け、シクロヘキサン300ml、N,N−ジメ
チルアミノプロピルアクリルアミド硫酸塩60g、分散剤
としてエチルセルロース1g、及びＮ−メチル−Ｎ−ビニ
ルアクリルアミド3.0×10-4gを添加し、窒素置換により
溶液の溶存酸素を0.5ppm以下とした。撹拌下、温度を55
℃とし、2,2′−アゾビス〔２−（５−メチル−２−イ
ミダゾリン−２−イル）プロパン〕二塩酸塩６×10-3g
を加え、窒素雰囲気下６時間の逆相懸濁重合を行なっ
た。重合終了後得られた重合体を濾過乾燥して粒径約0.
5mmのビーズ状ポリマーを得た。得られたポリマーをウ
ベローデ粘度計を用いて粘度を測定したところ〔η〕＝
12で水溶性も良好であった。
撹拌装置を取り付け、シクロヘキサン300ml、N,N−ジメ
チルアミノプロピルアクリルアミド硫酸塩60g、分散剤
としてエチルセルロース1g、及びＮ−メチル−Ｎ−ビニ
ルアクリルアミド3.0×10-4gを添加し、窒素置換により
溶液の溶存酸素を0.5ppm以下とした。撹拌下、温度を55
℃とし、2,2′−アゾビス〔２−（５−メチル−２−イ
ミダゾリン−２−イル）プロパン〕二塩酸塩６×10-3g
を加え、窒素雰囲気下６時間の逆相懸濁重合を行なっ
た。重合終了後得られた重合体を濾過乾燥して粒径約0.
5mmのビーズ状ポリマーを得た。得られたポリマーをウ
ベローデ粘度計を用いて粘度を測定したところ〔η〕＝
12で水溶性も良好であった。
参考例４ Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルアクリルアミドを添加しなか
った以外、参考例１と同様にして重合を行なった。得ら
れたポリマーの極限粘度は〔η〕＝10で、溶解性は良好
であった。
った以外、参考例１と同様にして重合を行なった。得ら
れたポリマーの極限粘度は〔η〕＝10で、溶解性は良好
であった。
参考例５ Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルアクリルアミドを添加しなか
った以外、参考例２と同様にして重合を行なった。得ら
れたポリマーの水溶性は良好であったが、極限粘度で
〔η〕＝7.3と分子量が伸びていなかった。
った以外、参考例２と同様にして重合を行なった。得ら
れたポリマーの水溶性は良好であったが、極限粘度で
〔η〕＝7.3と分子量が伸びていなかった。
参考例６ Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルアクリルアミドを添加しなか
った以外、参考例３と同様にして重合を行なった。得ら
れたポリマーの水溶性は良好であるが、極限粘度で
〔η〕＝４と分子量が伸びず、ポリマーの吸湿性も高く
なり、凝集剤としての使用が困難であった。
った以外、参考例３と同様にして重合を行なった。得ら
れたポリマーの水溶性は良好であるが、極限粘度で
〔η〕＝４と分子量が伸びず、ポリマーの吸湿性も高く
なり、凝集剤としての使用が困難であった。
以上、参考例で示したように、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニ
ルアクリルアミドを水溶性モノマーの架橋剤に用いると
ポリマーの性質を大きく改良できることが明らかであ
る。
ルアクリルアミドを水溶性モノマーの架橋剤に用いると
ポリマーの性質を大きく改良できることが明らかであ
る。
第１図は実施例１にて得られた化合物の赤外線吸収スペ
クトル、第２図は同じく質量スペクトル、第３図は同じ
く紫外可視吸収スペクトル、第４図は同じくNMRスペク
トルを示す。
クトル、第２図は同じく質量スペクトル、第３図は同じ
く紫外可視吸収スペクトル、第４図は同じくNMRスペク
トルを示す。
Claims (1)
- 【請求項１】式（Ｉ）で表わされるジビニル化合物
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12052789A JP2688843B2 (ja) | 1989-05-16 | 1989-05-16 | 新規なジビニル化合物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12052789A JP2688843B2 (ja) | 1989-05-16 | 1989-05-16 | 新規なジビニル化合物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02304052A JPH02304052A (ja) | 1990-12-17 |
| JP2688843B2 true JP2688843B2 (ja) | 1997-12-10 |
Family
ID=14788473
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP12052789A Expired - Lifetime JP2688843B2 (ja) | 1989-05-16 | 1989-05-16 | 新規なジビニル化合物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2688843B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20050025741A1 (en) | 2003-05-15 | 2005-02-03 | Lau Aldrich N.K. | Poly and copoly(N-vinylamide)s and their use in capillary electrophoresis |
-
1989
- 1989-05-16 JP JP12052789A patent/JP2688843B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH02304052A (ja) | 1990-12-17 |
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