JPH0288537A - 新規なポリマーを得るのに有用なノルボルニラン誘導体とジメタノデカヒドロナフチラン誘導体 - Google Patents

新規なポリマーを得るのに有用なノルボルニラン誘導体とジメタノデカヒドロナフチラン誘導体

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JPH0288537A
JPH0288537A JP1191222A JP19122289A JPH0288537A JP H0288537 A JPH0288537 A JP H0288537A JP 1191222 A JP1191222 A JP 1191222A JP 19122289 A JP19122289 A JP 19122289A JP H0288537 A JPH0288537 A JP H0288537A
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meth
norbornyloxy
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JP1191222A
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Jean Francois Croisy
ジャン―フランスワ　クルワジー
Paul Grosius
ポール　グロジウス
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Norsolor SA
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Norsolor SA
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C43/00—Ethers; Compounds having groups, groups or groups
    • C07C43/02—Ethers
    • C07C43/18—Ethers having an ether-oxygen atom bound to a carbon atom of a ring other than a six-membered aromatic ring
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    • C07C2603/56—Ring systems containing bridged rings
    • C07C2603/86—Ring systems containing bridged rings containing four rings

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野と発明が解決しようとする課題本発明
は、２−（２−ジメタノデカヒドロナフチロキシ）エタ
ノールと、２−（２−ノルボルニロキシ）エチル（メタ
）アクリレートおよび２−（２−ジメタノデカヒドロナ
フチロキシ）エチル（メタ）アクリレートと、これらの
製造方法と、その新規なポリマー合成への応用に関する
ものである。
本発明の第一の対象は、下記の式： （ここで、Ｒは、ｎが１の場合に水素原子であるか、ま
たは、ｎがＯまたは１の場合にアクリロイル基またはメ
タクリロイル基である） で表わされるノルボルニランと、ジメタノデカヒドロナ
フチランの新規な誘導体にある。
これらの誘導体（Ｉ）は、周囲温度でかなり粘度のある
無色または淡黄色の液体である。これらの誘導体は、脂
肪族炭化水素、芳香族炭化水素、アルコールおよびケト
ン、例えば、シクロヘキザン、キシレン、エタノール、
メチルイソブチルケトン等の多数の有機溶媒と混和可能
である。また、これらの誘導体は水によってエマルジョ
ンを形成する。
上記の２−（２−ジメタノデカヒドロナフタレンエク／
−ルは種々の方法で製造できるが、硫酸またはパラトル
エン硫酸等のブレンステッド（Ｂｒｏｎｓｔｅｄｔ）酸
、または三弗化硼素、三塩化アルミウニム等のルイス（
Ｌｅｗｉｓ）酸、またはスルホン酸樹脂またはベルフル
オロスルホン酸樹脂等のイオン交換値（脂のような酸触
媒の存在下で、ジメタノデカヒドロナフタレンとエチレ
ングリコールとの反応によって製造するのが好ましい。
この反応は、通常４０がら１３０℃の範囲の温度で実施
するのが好ましい。
（メタ）アクリル官能基を含む誘導体（Ｉ）は、エステ
ル化で直接合成するか、エステル交換によって合成する
ことができる。
このエステル交換反応は、メチルメタクリレートまたは
エチルアクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート
と、対応するアルコール、すなわち、ｎが０か１である
かによって、各々２−（２−ノルボルニロキシ）エタノ
ールまたは２−（２−ジメタノデカヒドロナフチロキシ
）エタノールとの反応によって行うことができる。この
エステル交換は、通常、アルコールに対して２００　ｐ
ｐｍ以上の少なくとも１つの重合防止剤と、アルコール
に対して０．３重量％以上の少なくとも１つの触媒の存
在下で、６０から１４０℃の温度で実施するのが好まし
い。
直接エステル化を行う場合には、（メタ）アクリル酸と
、ｎが０か１であるかに応じて２−（２−ノルボルニロ
キシ）エタノールまたは２−（２−ジメタノデカヒドロ
ナフチロキシ）エタノールとを反応させることによって
行われる。このエステル化は、通常、アルコールに対し
て２００ｐｐｍ以上の少なくとも１つの重合防止剤と、
アルコールに対して約０．３重量％以上の少なくとも１
つの触媒の存在下で、約４０から１００℃の温度で行う
。この反応は、共沸蒸留によって形成される水を除去す
るために少なくとも１つの有機溶媒、例えば、シクロヘ
キサン、ヘプタンまたはトルエンの存在下で実施するの
が好ましい。
上記のエステル交換反応および直接エステル化反応に適
した重合防止剤としては、フェノチアジン、ｔ−ブチル
カテコール、ハイドロキノンのメチルエーテル、ハイド
ロキノン、メチレンブルー硫酸銅および硫酸鉄を挙げる
ことができる。
エステル交換用の触媒としては、エチルチクネート等の
アルキルチタネートまたはジルコニウムテトラアセチル
アセトネート等のジルコニウム錯体を使用することがで
きる。直接エステル化用の触媒としては、パラトルエン
スルホン酸、メタンスルホン酸または硫酸等の酸が適し
ている。
本発明による誘導体（Ｉ＞は種々の用途に用いることが
できる。
すなわち、２−（２−ジメタノデカヒドロナフチロキシ
）エタノールは、特に、（メタ）アクリル官能基を有す
る誘導体（Ｉ）を製造するのに有用な反応中間体である
。この反応中間体は単独重合し得るが、他のエチレン系
不飽和モノマー、例えば、エチレン、スチレン、ビニル
トルエンまたはαメチルスチレン等の芳香族ビニル炭化
水素およびアルキル基が１から２０個の炭素原子を有す
るアルキル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルア
ミド、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート
等のアクリル系化合物またはメタクリル系化合物および
それらの第四塩等と共重合することができる。一般に、
この重合および共重合はマイクロ波、β線、β線または
紫外線等のラジカル発生手段もしくは過硫酸塩、過酸化
物、ヒドロペルオキシドまたはジアゾ化合物等の化学的
重合開始剤の作用でラジカル共重合することができる。
従って、本発明の第２の対象は、鎖中に少なくとも１つ
の２−　（２−ノルボルニロキシ）エチル（メタ）アク
リレートまたは２−（２−ジメタノデカヒドロナフチロ
キシ）エチル（メタ）アクリレートの誘導体の繰り返し
単位を含むポリマー、場合によっては上記のような他の
エチレン系不飽和モノマーの誘導体の繰り返し単位を含
むポリマーにある。
コポリマーの場合には、エチレン系不飽和コモノマーの
重合に従来から使用されている条件に極めて近い重合条
件が選択され、例えば、下記のような条件を選択するこ
とができる： （ｉ）　　コモノマーがエチレンである場合には、１４
０から３００℃の温度で約１０００から３０００バール
の圧力、 （１１）　　コモノマーがアクリル酸またはメタクリル
酸化合物の場合には、約３０から９０℃の温度、（ｉｉ
ｉ）　　コモノマーが芳香族ビニル炭化水素の場合には
、約８０から２００℃の温度。
本発明は、以下の実施例によってより明らかになろう。
但し、これらの実施例は、本発明を何ら限定するもので
はない。
実施例１ 機械的撹拌器と冷却器とを有し、温度測定装置を備えた
二重ジャケット付きの反応装置中に、エチレングリコー
ル６２．１ｇと、商品名「アンベルリスト（ＡＭＢεＲ
ＬＹＳＴ）　１５Ｊのイオン交換樹脂１０．７　ｇとを
導入する。反応装置中の温度が９０℃に達した時からジ
メタノデカヒドロナフタレンを徐々に４時間かけて添加
する。
反応は９０℃の温度で実施する。７時間反応させた後に
触媒を濾過し、反応混合物を１７５℃で、１．０７Ｘ１
０３Ｐａ　（８ｍｍＨｇ）下で蒸留すると、２−（２ジ
メタノデカヒドロナフチロキシ）エタノールが収率９６
．１％で得られる。この生成物は粘性のある無色の液体
で、その反射率ｎ２０．は１．５２１８である。
炭素１３のＮＭＲスペクトルと赤外スペクトルから得ら
れた混合物は２−（２−ジメタノデカヒドロナフチロキ
シ）エタノールのエンド異性体（７１％）と、エンド異
性体り２９％）との混合物であることが確認される。
実施例２ 共沸蒸留ができる還流頭部を備えた蒸留塔を取り付けた
実施例１と同じ装置中に以下のものを導入する： メタクリル酸　　　　　　　　　１７２．２　ｇ２−（
２−ジメタノデカヒドロ ナフチロキシ）エタノール　１１０ｇ ヒドロキノンメチルエーテル　　　０．１４ｇ硫酸銅　
　　　　　　　　　　　　０．１７ｇパラトルエンスル
ホンＭ　　　　　　６．９ｇシクロヘキサン　　　　　
　　　２００　　ｍｆ８０℃で、大気圧下で、反応を実
施する。４時間反応させた後、過剰な酸を中和し、真空
下でシクロヘキサンを除去する。２−（２−ジメタノデ
カヒドロナフチロキシ）エチルメタクリレートが得られ
る。その収率は９７％である。得られた生成物の純度は
９３％である（気相クロマトグラフィで測定）。
得られた生成物は、淡黄色の液体である。
実施例３ 実施例２と同じ装置に以下のものを導入するニアクリル
酸　　　　　　　　　　１１４．１ｇ２−（２−ジメタ
ノデカヒドロ ナフチロキシ）エタノール　１１１ｇ ヒドロキノンメチルエーテル　　　０．１１　ｇ硫酸銅
　　　　　　　　　　　　　０．１４　ｇメタンスルホ
ン酸　　　　　　　　５．７６　ｇシクロヘキサン　　
　　　　　　２０〇−８０℃で、大気圧下で、反応を実
施する。４時間反応させた後、過剰な酸を中和し、真空
下でシクロヘキサンを除去する。２−（２−ジメタノデ
カヒドロナフチロキシ）エチルアクリレートが得られる
。
その収率は９５％である。得られた生成物の純度は９４
％である（気を目クロマトグラフィで測定〉。
得られた生成物は、淡黄色の液体である。
実施例４ （ａ）　　２−（２−ノルボルニロキシ）エキソエタノ
ールの調製 実施例１と同じ装置に、予め加熱したノルボルネン９４
ｇを導入する。ノルボルネンが液体化した後に、エチレ
ングリコール９３ｇと樹脂「アンベリスト（ＡＭＢＥＲ
ＬＹＳＴ＞１５　Ｊ　１０ｇとを添加すると、２相混合
物が得られる。５時間反応させた後、樹脂を濾過し、反
応混合物を１２７℃で、３．３３ＸＩＯ’　Ｐａ（２５
ｍｍｍｍ１（で蒸留すると、２−（２−ノルボルニロキ
シ）エキソエチルが得られる。その収率は８３％である
。この生成物は無色の液体であり、その屈折率は２０℃
で１．４７８８であり、密度は２３．５℃で１．０４ｇ
／　ｃｔｄである。
実施例２と同じ装置に以下のものを導入する：メチルメ
タクリレート　　　　　　２００ｇ２−（２−ノルボル
ニロキシ） エキソエタノール　　　　　　　１５６ｇハイドロキノ
ンメチルエーテル　　　０．１６　ｇエチルチタン　　
　　　　　　　　　２．７４　ｇ反応は９０℃で実施す
る。８時間反応させた後、１３５℃で、０．８　ｘｉｏ
３Ｐａ　（６ｍｍＨｇ）で過剰なメチルメタクリレート
を蒸留すると、２−（２−ノルボルニロキシ）エチルメ
タクリレートが得られる。
反応収率は８４．９％である。２−（２−ノルボルニロ
キシ）エチルメタクリレートは粘性のある無色の液体で
あり、その屈折率は２０℃で１．４７６７である。
実施例５ 実施例２と同じ装置に以下のものを導入する：エチルア
クリレート　　　　　　　　２００ｇ２−（２−ノルボ
ルニロキシ） エキソエタノール　　　　　　１５６ｇジルコニウムテ
トラ アセチルアセトネート　　　　　１．４６　ｇハイドロ
キノンメチルエーテル　　　０．１６　ｇ反応は９０℃
で実施する。８時間反応させた後、１３５℃で、０，８
　ｘｔｏ’　Ｐａ　（６＋ｎｍＨｇ）下で過剰なメチル
アクリレートを蒸留すると、２−（２−ノルボルニロキ
シ）エキソエチルアクリレートが得られる。
反応収率は９８％である。この生成物は無色の液体で、
その屈折率は２０℃で１．４７７５である。
出発材料として２−（２−ノルボルニロキシ）エンドエ
タノールを用いて、例えば、実施例４と５に記載の操作
方法を使用すると、２−（２−ノルボルニロキシ）エン
ドエチルアクリレートと２−（２−ノルボルニロキシ）
エンドエチルメタクリレートが、各々、２−（２−ノル
ボルニロキシ）エキソエチルアクリレートと２−　（２
−ノルボルニロキシ）エキソエチルメタクリレートとの
混合して得られる。
出発材料の２−（２−ノルボルニロキシ）エンドエタノ
ールはＬＩＡＩ８４−ＡｌＣｌ２系によってノルポルニ
ランのエチレンケタルを還元することによって得られる
（Ｃａｎ、　Ｊ、　Ｃｈｅｍ、　４４／１３．１５４７
−５０、（１９６６））。

Claims (11)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）下記の式（ I ）： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （ここで、ｎが１でＲが水素原子であるか、または、ｎ
    が０か１でＲがアクリロイル基またはメタクリロイル基
    である） によって表わされるノルボルニランおよびジメタノデカ
    ヒドロナフチランの新規な誘導体。
  2. （２）酸性触媒の存在下で、ジメタノデカヒドロナフタ
    レンとエチレングリコールとを反応させることを特徴と
    するｎが１で、Ｒが水素原子である請求項１に記載の誘
    導体（ I ）の製造方法。
  3. （３）上記反応を４０から１３０℃の温度で実施するこ
    とを特徴とする請求項２に記載の方法。
  4. （４）アルキルメタクリレートと、対応するアルコール
    、すなわち、ｎが０か１であるかに応じて、２−（２−
    ノルボルニロキシ）エタノールまたは２−（２−ジメタ
    ノデカヒドロナフチロキシ）エタノールとを反応させる
    ことを特徴とする、Ｒがアクリロイル基またはメタクリ
    ロイル基であり、ｎが０または１である請求項１に記載
    の誘導体（ I ）の製造方法。
  5. （５）上記反応を６０から１４０℃の温度で実施するこ
    とを特徴とする請求項４に記載の方法。
  6. （６）有機溶媒の存在下で、（メタ）クリル酸と、ｎが
    ０か１であるかに応じて、２−（２−ノルボルニロキシ
    ）エタノールまたは２−（２−ジメタノデカヒドロナフ
    チロキシ）エタノールとを反応させることを特徴とする
    、Ｒがアクリロイル基またはメタクリロイル基であり、
    ｎが０または１である請求項１に記載の誘導体（ I ）
    の製造方法。
  7. （７）上記反応を４０から１００℃の温度で実施するこ
    とを特徴とする請求項６に記載の方法。
  8. （８）上記反応を、少なくとも１つの重合防止剤の存在
    下で実施することを特徴とする請求項４から７のいずれ
    か一項に記載の方法。
  9. （９）上記反応を、少なくとも１つの触媒の存在下で実
    施することを特徴とする請求項４から８のいずれか一項
    に記載の方法。
  10. （１０）少なくとも１つの２−（２−ノルボルニロキシ
    ）エチル（メタ）アクリレートまたは２−（２−ジメタ
    ノデカヒドロナフチロキシ）エチル（メタ）アクリレー
    トの誘導体の繰り返し単位を鎖中に含むポリマー。
  11. （１１）少なくとも１つの２−（２−ノルボルニロキシ
    ）エチル（メタ）アクリレートまたは２−（２−ジメタ
    ノデカヒドロナフチロキシ）エチル（メタ）アクリレー
    トの誘導体の繰り返し単位と、エチレン、芳香族ビニル
    炭化水素、アクリル系またはメタクリル系化合物の中か
    ら選択された他のエチレン系不飽和モノマーの誘導体の
    繰り返し単位とを鎖中に含むポリマー。
JP1191222A 1988-07-22 1989-07-24 新規なポリマーを得るのに有用なノルボルニラン誘導体とジメタノデカヒドロナフチラン誘導体 Pending JPH0288537A (ja)

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FR8809931 1988-07-22
FR8809931A FR2634480B1 (fr) 1988-07-22 1988-07-22 Nouveaux derives du norbornylane et du dimethanodecahydronaphtylane

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Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19843926A1 (de) * 1998-09-24 2000-03-30 Consortium Elektrochem Ind Emulsionspolymerisierte Copolymerisate mit cyclischen oder polycyclischen Monomeren mit erhöhter Glasübergangstemperatur
FR2950050A1 (fr) * 2009-09-14 2011-03-18 Cray Valley Sa Procede de preparation d'esters methacryliques cycloaliphatiques, par catalyse a base d'acide triflique et de ses derives.

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1012817A (en) * 1963-02-07 1965-12-08 Distillers Co Yeast Ltd Production of acrylate esters
US3412159A (en) * 1965-04-27 1968-11-19 Eastman Kodak Co Process of preparing norbornandiols
BE759428A (fr) * 1969-11-28 1971-04-30 Eastman Kodak Co Nouveaux composes acryliques monomeres et polymeres, utilisables en optique, et procede de preparation
ZA7803231B (en) * 1976-07-07 Rohm & Haas Monomer compositions
US4450307A (en) * 1981-06-25 1984-05-22 Texaco Inc. Hydroxy-containing bicycloalkane ether compounds
DE3215932A1 (de) * 1982-04-29 1983-11-03 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Reaktivverduenner fuer oxidativ vernetzbare alkydharze
US4620028A (en) * 1985-05-28 1986-10-28 Scm Corporation Esters of hydroxyalkyl ethers of bornane

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