JP2006298918A

JP2006298918A - ポリエーテルアミン及び（メタ）アクリル酸に基づくアミドの製造方法

Info

Publication number: JP2006298918A
Application number: JP2006111432A
Authority: JP
Inventors: Uwe Falk; ウヴェ・ファルク; Martin Glos; マルティン・グロス; Roman Morschhaeuser; ローマン・モルシュホイザー; Helmut Ritter; ヘルムート・リッター; Sarah Schmitz; ザラー・シュミッツ
Original assignee: Clariant Produkte Deutschland GmbH
Current assignee: Clariant Produkte Deutschland GmbH
Priority date: 2005-04-15
Filing date: 2006-04-14
Publication date: 2006-11-02
Also published as: US7759454B2; EP1712543A1; DE102005017453A1; BRPI0601175A; US20060252884A1

Abstract

【課題】マクロモノマーとして利用することができるアミドの製造方法の提供。
【解決手段】本発明は、ポリエーテルアミンと（メタ）アクリル酸もしくは対応する無水物からアミドを製造する方法に関する。ここで使用されるエネルギー源はマイクロ波である。
【選択図】なし

Description

本発明は、エネルギー源としてマイクロ波を用いて、アクリル酸もしくはメタクリル酸とポリエーテルアミンとのアミドを製造する方法に関する。こうして得られたアミドは、マクロモノマーとして利用することができ、その性質は、適当なポリエーテルアミンの選択によって変えることができる。

ポリエーテルアミンはポリアルキレングリコール基を含む。ポリアルキレングリコールを形成するためにどのモノマーが使用されるかに依存して、様々な性質を得ることができる。例えば、ポリエチレングリコールの含有率が高い場合には水溶性化合物が得られ、プロピレングリコールを使用した場合には水不溶性の化合物が得られる。また、ポリアルキレングリコールの分子量を変えることによってそれらの融点及び粘度に影響を与えることもできる。アルコキシル化に様々なスターターアルコールを使用することによって、界面活性の性質を得ることができる。更に、多価アルコールを使用して分枝システムを形成することもできる。このような分枝システムは、アミノ分解及びアミド化の後に、架橋作用を有するモノマーを与える。これは、ポリアルキレングリコールに基づくマクロモノマーを使用して、それに基づくポリマーの性質に制御下に影響を与える様々な手段を供する。

オレフィン性不飽和カルボン酸のアミドの中では、特に（メタ）アクリルアミドが工業的に重要である。なぜならば、これらは、様々な分野で使用されるポリマー及びコポリマーの製造のための原料だからである。（メタ）アクリルアミドという用語は、メタアクリルアミド及びアクリルアミドを意味する。

対応するエステルに対する上記アミドの利点の一つは、例えばより低い加水分解感応性から明らかな、より大きな安定性である。アミンと（メタ）アクリル酸から出発するアミドの製造においては、様々な問題が観察される。望ましくない副反応の一つは、不飽和カルボン酸の二重結合へのアミンのマイケル付加反応である。更に、（メタ）アクリル酸誘導体は、熱または光の影響下に重合する傾向がある。特に製造工程中及び蒸留による精製中に、これらは、不所望な重合を容易に誘発し得る温度に曝される。

従来技術には、（メタ）アクリルアミドの様々な製造方法が開示されている。

ドイツ特許出願公開第２８１６５１６号は、アルキル（メタ）アクリレートから出発して（メタ）アクリルアミドを製造する方法を開示している。マイケル付加物を避けるために、この方法は、ジブチルスズ酸化物の存在下に行われる。

ドイツ特許出願公開第３１２３９７０号は、アルキル（メタ）アクリレートから出発する（メタ）アクリルアミドの製造方法を開示している。この方法は、マイケル付加物を避けるために、触媒としての遷移族４の金属の化合物及び／または次の金属、すなわち鉛、タンタル及び／または亜鉛の化合物の存在下に行われる。

ヨーロッパ特許出願公開第０９９２４８０号は、エネルギー源としてマイクロ波を用いて（メタ）アクリル酸のエステルを製造する方法を開示している。しかし、この方法ではアミドは製造していない。

ポリアルキレングリコールに基づくマクロモノマーが特に重要である。なぜならば、疎水性及び／または親水性アルキレンオキシドあるいは適当な性質を有する原料を、上記マクロモノマーの母体であるポリアルキレングリコールの製造に使用することにより、制御下でマクロモノマーの親水性／疎水性に影響を与えることができるからである。ポリアルキレングリコールを化学反応に使用すると、重合を起こす傾向が高いという問題が多くの場合に存在する。しばしば高いその分子量の故に、このような物質は比較的反応性が遅く、そして生成物は蒸留によって精製することができない。それゆえ、ポリアルキレングリコールを用いた合成には特別な要求が課せられる。

驚くべきことに、エネルギー源としてマイクロ波を使用することによって、ポリエーテルアミン及び（メタ）アクリル酸からアミドを製造できることがここに見出された。この場合、マイケル付加反応生成物の生成は抑制され、そのため所望のアミドが高い収率及び純度で得られる。

それゆえ、本発明は、次式１

［式中、Ｒ²は、２〜６００個のアルコキシ基を含む有機基であり、そしてＲ³は、水素または炭素原子数１〜４００の有機基である］
で表されるポリエーテルアミンを（メタ）アクリル酸と混合し、そして得られた混合物にマイクロ波を照射することによって、（メタ）アクリル酸のアミドを製造する方法を提供する。

Ｒ²は、２〜６００個のアルコキシ基を含む、本発明においては、アルコキシ基とは、式−（ＡＯ）−（式中、Ａは、Ｃ₂〜Ｃ₄のアルキレン基である）で表される単位を意味するものと解される。それゆえ、２〜６００個のアルコキシ基は、式−（ＡＯ）_n−（ｎは２〜６００である）で表される構造単位を意味する。

（Ａ−Ｏ）_nで表されるアルコキシ鎖においては、Ａは好ましくはエチレン基またはプロピレン基、特にエチレン基である。アルコキシ単位の総数は好ましくは５〜３００、特に８〜２００である。アルコキシ鎖は、異なるアルコキシ単位、好ましくはエトキシ単位とプロポキシ単位との交互ブロックを有するブロックポリマー鎖であることができる。これはまた、ランダムな順列の各アルコキシ単位を有する鎖であるか、またはホモポリマーであることもできる。

好ましい態様の一つでは、−（Ａ-Ｏ）_n−は、次式２

［式中、
ａは０〜３００、好ましくは０〜８０であり、
ｂは３〜３００、好ましくは３〜２００であり、
ｃは０〜３００、好ましくは０〜８０である］
で表されるアルコキシ鎖である。

Ｒ³は、水素、または炭素原子数１〜４００の有機基である。Ｒ³は、炭素及び水素の他に、酸素、窒素、リンまたは硫黄などの異種原子を含むこともできる。

好ましい態様の一つでは、Ｒ³は、水素、炭素原子数１〜５０のアルキル基、炭素原子数２〜５０のアルケニル基、炭素原子数６〜５０のアリール基、または炭素原子数７〜５０のアルキルアリール基である。

更に別の好ましい態様の一つでは、Ｒ³は、Ｒ²と同じ定義である。

更に別の好ましい態様の一つでは、Ｒ³は、アミノ基を含む。この場合、Ｒ³は好ましくは次式３に相当する。

上記式中、Ｒ⁴は、炭素原子数１〜５０の二価の炭化水素基であることができ、そしてＲ⁵及びＲ⁶は、それぞれ、水素であるか、または炭素原子数１〜５０の一価の炭化水素基であることができ、ここでＲ⁴、Ｒ⁵及びＲ⁶のそれぞれは、１〜２００個のアルコキシ基を含むことができ、また酸素、窒素、リンまたは硫黄などの異種原子を含むこともでき（基本的にＲ³と同様）、そしてｍは１〜１０である。

本発明の方法においてモノアミンから得られる生成物は次式４に相当する。

式中、Ｒ²及びＲ³はそれぞれ上に定義した通りであり、そしてＲ¹は水素またはメチルである。

ポリエーテルアミンが次式５

で表されるジアミンである場合には、本発明の方法で得られる生成物は、次式６に相当する。

これらに相応して、三官能性アミン、四官能性アミンまたは五官能性アミンからトリ（メタ）アクリルアミド、テトラ（メタ）アクリルアミドまたはペンタ（メタ）アクリルアミドを製造することができる。これは、例えば、次式７の構造を与える。

式中、ｋ₁、ｋ₂、ｋ₃及びｋ₄は、それぞれ、合計で６００までの数となる整数である。

更に別の好ましい態様では、上記式（１）のアミンは、次式８のポリアミンである。

式中、Ｒ⁷は、炭素原子数２〜４００の価数ｎの有機基であり、そして酸素、窒素、リンまたは硫黄などの異種原子を含んでいてもよく、Ｒ⁸は、Ｒ³と同様の基であり、そしてｎは２〜２０の整数である。

Ｒ⁷がアルコキシル化されたグリセロールである場合には、本発明の方法の生成物は、例えば、以下の構造を有することができる。

式中、指数ｋ_nは、合計で６００までの数となる整数である。

使用されるポリエーテルアミンは、分枝状、非分枝状もしくは環状で、飽和または不飽和であることができる単官能性アミンまたは多官能性アミンであることができる。このようなアミンは、例えば次に挙げるものである。
− 単官能性アミン、例えば
アルキルポリアルキレングリコールアミン、例えばメチルトリエチレングリコールアミン、ビス（メチルトリエチレングリコール）アミン、ブチルトリエチレングリコールアミン、ラウリルポリプロピレングリコールアミン、メチルトリプロピレングリコールアミン、フェノールポリプロピレングリコールアミン、イソトリデシルポリプロピレングリコールアミン、ビス（メチルトリプロピレングリコール）アミン、Ｎ−メチルメチルポリプロピレングリコールアミン、メチルポリプロピレングリコールアミン、ビス（メチルポリプロピレングリコール）アミン、またはエチレングリコール及びプロピレングリコール単位をランダムもしくはブロック状の分布で有するメチルポリアルキレングリコールアミン、
− 二官能性アミン、例えば
トリエチレングリコールジアミン、トリプロピレングリコールジアミン、ポリエチレングリコールジアミン類、ポリプロピレングリコールジアミン、エチレングリコール及びプロピレングリコール単位をランダムもしくはブロック状の分布で有するポリアルキレングリコールジアミン、ブタンジオールポリアルキレングリコールジアミン、レソルシノールポリアルキレングリコールジアミン、
− 三官能性アミン、例えば
エチレングリコール及びプロピレングリコール単位をランダムもしくはブロック状の分布で有するグリセロールポリアルキレングリコールトリアミン、ビス（トリエチレングリコールアミン）アミン、ビス（ポリアルキレングリコールアミン）アミン、
− 四官能性アミン、例えば
エチレングリコール及びプロピレングリコール単位をランダムもしくはブロック状の分布で有するペンタエリトリトールポリアルキレングリコール、Ｎ，Ｎ’−ビス（ポリプロピレングリコールアミン）ポリアルキレングリコールジアミン。

アミン：（メタ）アクリル酸のモル比は、好ましくは、１：０．２〜１５の範囲、特に１：０．８〜１５の範囲である。

アミド化反応の間の重合を防止するために、従来技術において既知の安定化剤を使用することができる。典型的な安定化剤は、Ｎ−オキシル類、例えば４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−オキシルピペリジン、４−オキソ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンＮ−オキシル、フェノール類及びナフトール類、例えばヒドロキノン、ナフトキノン、ｐ−アミノフェノール、ｐ−ニトロソフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２−メチル−４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−メチル−２，３−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、Ｉｏｎｏｌ（アイオノール）Ｋ６５^(R)、ｐ−メトキシフェノール、ブチルヒドロキシアニソールまたは４−アミン類、例えばＮ，Ｎ−ジフェニルアミン、フェニレンジアミン類、例えばＮ，Ｎ’−ジアルキル−パラ−フェニレンジアミン類（アルキル基は同一かまたは異なるものであることができる）、ヒドロキシルアミン類、例えばＮ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン、リン化合物、例えばトリフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィットもしくはトリエチルホスフィット、または硫黄化合物、例えば二酸化硫黄、ジフェニルスルフィド、フェノチアジンもしくは５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニルスルフィド、並びにＩｒｇａｎｏｘ^(R)（イルガノックス）群、Ｃｕｐｆｅｒｒｏｎ^(R)（クペロン）群、及び銅塩である。

これらの化合物はそれぞれ単独でまたは混合物として使用することができる。その量は、使用するアミンを基準にして１０ｐｐｍ〜５重量％、通常５０ｐｐｍ〜３重量％である。反応は、不活性ガス雰囲気（例えば窒素、アルゴン、ヘリウム）中で、または場合により空気もしくは含酸素ガス混合物を加えて、行うことができる。

アミド化は触媒無しでまたは触媒を使用して行うことができる。従来技術において既知の触媒を使用することができる。典型的な触媒は、硫酸、亜硫酸、二硫酸、ポリ硫酸、三酸化硫黄、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、Ｃ₁〜Ｃ₃₀アルキルベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、Ｃ₁〜Ｃ₃₀アルコールの硫酸モノエステル、例えばドデシルスルフェート、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、ポリリン酸、Ｃ₁〜Ｃ₃₀アルコールのリン酸エステル、塩酸、過塩素酸、酸性イオン交換体、ヘテロポリ酸、固形超強酸（固形スーパーアシッド）、並びにこれらの酸の塩、ルイス酸、例えば三塩化ホウ素、硫酸アルミニウム及び三塩化鉄である。

触媒は、場合により、反応混合物全体を基準にして、好ましくは０．０１〜１０重量％、特に０．０５〜５重量％の量で使用される。

アミド化は、４０〜２５０℃の温度で行うことができる。好ましくは、８０〜２１０℃の範囲内で行われる。アミド化は、好ましくは、過剰の（メタ）アクリル酸を用いて行われる。好ましくは、１ｍｂａｒ〜１０ｂａｒの圧力範囲で行われる。

アミド化は、連続式にまたはバッチ式に行うことができる。

アミド化は、好ましくは溶剤を用いずに行われる。しかし、溶剤を使用することも可能である。

マイクロ波を発生させるためには、工業的に慣用の方法及び装置を使用することができる。典型的には、マイクロ波の周波数は３００ＭＨｚ〜３００ＧＨｚ（これは、１ｍ〜１ｍｍの波長に相当する）の範囲である。典型的には、８５０〜９５０ＭＨｚまたは２３００〜２６００ＭＨｚの範囲の周波数が使用される。なぜならば、これらの周波数は、通信目的には使用されないからである。マイクロ波は、既知の方法によって反応媒体に伝送することができる。例えば、マルチモード装置及びモノモード装置の双方とも使用することができる。

例１〜５には、ＣＥＭ社の“ディスカバー（discover）”マイクロ波発生器を使用した。例６〜８には、ＭＬＳ社の“ＭＬＳ−ＥＴＨＯＳｐｌｕｓ”マイクロ波装置を使用した。

比較例１には、慣用の油浴を熱源として使用した。
例１
７５０ｇ／モルの平均分子量を有するメチルポリアルキレングリコールアミン（エチレングリコール／プロピレングリコール混合物）１ｇ、及びメタクリル酸０．３４ｇを、攪拌棒を備えた圧力容器中に仕込んだ。この圧力容器を密閉し、そして最大温度が約２１０℃であるように攪拌及び空気冷却しながら、反応混合物を２９０Ｗで１０分間照射した。¹ＨＮＭＲ分光分析による積分により、９８％を超える転化率が測定された。
例２
１２５０ｇ／モルの平均分子量を有するメチルポリアルキレングリコールアミン（エチレングリコール／プロピレングリコール混合物）１ｇ、及びメタクリル酸０．４ｇを、攪拌棒を備えた圧力容器中に仕込んだ。この圧力容器を密閉し、そして最大温度が約１７０℃であるように攪拌及び空気冷却しながら、反応混合物を２９０Ｗで１０分間照射した。¹ＨＮＭＲ分光分析による積分により、９８％を超える転化率が測定された。
例３
２０００ｇ／モルの平均分子量を有するメチルポリアルキレングリコールアミン（エチレングリコール／プロピレングリコール混合物）１ｇ、及びメタクリル酸０．２ｇを、攪拌棒を備えた圧力容器中に仕込んだ。この圧力容器を密閉し、そして最大温度が約１６０℃であるように攪拌及び空気冷却しながら、反応混合物を２９０Ｗで１０分間照射した。¹ＨＮＭＲ分光分析による積分により、９８％を超える転化率が測定された。
例４
２５００ｇ／モルの平均分子量を有するグリセロールに基づくポリアルキレングリコールトリアミン（エチレングリコール／プロピレングリコール混合物）１ｇ、及びメタクリル酸０．６ｇを、攪拌棒を備えた圧力容器中に仕込んだ。この圧力容器を密閉し、そして最大温度が約１８０℃であるように攪拌及び空気冷却しながら、反応混合物を２９０℃で１０分間照射した。¹ＨＮＭＲ分光分析による積分により、９８％を超える転化率が測定された。
例５
１０００ｇ／モルの平均分子量を有するメチルポリアルキレングリコールアミン（エチレングリコール／プロピレングリコール混合物）２０ｇ、及びメタクリル酸１０．４ｇを、攪拌棒を備えた圧力容器中に仕込んだ。この圧力容器を密閉し、そして最大温度が２００℃を超えないように攪拌及び空気冷却しながら、反応混合物を３００Ｗで４０分間照射した。反応終了後、精製するために、得られた反応溶液をジクロロメタン５０ｍｌ中に入れた。これを、１規定のＨＣｌ溶液５０ｍｌで一度抽出した。生じた有機相を、低温飽和ＮａＨＣＯ₃溶液５０ｍｌで二度洗浄し、次いで水で洗浄した。硫酸マグネシウムで乾燥し、そして溶剤をロータリーエバポレーターで除去した。得られた生成物を、赤外線（ＩＲ）及び核磁気共鳴（ＮＭＲ）分光分析並びに質量分析（ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ）によって特徴付けした。収率は８５％であった。
例６
２０００ｇ／モルの平均分子量を有するメチルポリアルキレングリコールアミン（エチレングリコール／プロピレングリコール混合物）２０ｇ、フェノチアジン８ｍｇ、パラメトキシフェノール８ｍｇ、及びメタクリル酸４．３ｇを、攪拌棒を備えたポリテトラフルオロエチレン製の圧力容器に仕込んだ。この圧力容器を密閉し、そしてこの反応混合物を攪拌しながら６時間照射した。その間、放射線の出力は、内部温度が２００℃であるように調節した。

¹ＨＮＭＲ分光分析による積分により、９０％を超える転化率が測定された。
例７
１５００ｇ／モルの平均分子量を有するポリアルキレングリコールジアミン（エチレングリコール／プロピレングリコール混合物）２５ｇ、フェノチアジン７ｍｇ、パラメトキシフェノール７ｍｇ、及びメタクリル酸１１．５ｇを、攪拌棒を備えたポリテトラフルオロエチレン製圧力容器に仕込んだ。この圧力容器を密閉し、そしてこの反応混合物を攪拌しながら６時間照射した。この間、放射線の出力は、内部温度が２００℃であるように調節した。

¹ＨＮＭＲ分光分析による積分により、９２％を超える転化率が測定された。
例８
２３００ｇ／モルの平均分子量を有するレソルシノールに基づくポリアルキレングリコールジアミン（エチレングリコール／プロピレングリコール混合物）３０ｇ、フェノチアジン１０ｍｇ、パラメトキシフェノール１０ｍｇ、及びメタクリル酸１１．２ｇを、攪拌棒を備えたポリテトラフルオロエチレン製圧力容器中に装入した。この圧力容器を密閉し、そして反応混合物を攪拌しながら６時間照射した。この間、放射線の出力は、内部温度が２００℃であるように調節した。

¹ＨＮＭＲ分光分析による積分により、９０％を超える転化率が測定された。
比較例１（加熱）
２０００ｇ／モルの平均分子量を有するメチルポリアルキレングリコールアミン（エチレングリコール／プロピレングリコール混合物）２０ｇ、フェノチアジン８ｍｇ、パラメトキシフェノール８ｍｇ、及びメタクリル酸４．３ｇを、攪拌棒を備えたガラス製圧力容器中に仕込んだ。この圧力容器を密閉し、そして反応混合物を攪拌しながら２００℃に加熱した。所望の反応温度に到達する前でさえ、反応混合物の望ましくない重合が始まった。

Claims

次式１

［式中、Ｒ²は、２〜６００個のアルコキシ基を含む有機基であり、そしてＲ³は、水素、または炭素原子数１〜４００の有機基である］
で表されるポリエーテルアミンと（メタ）アクリル酸とを混合し、そして得られた混合物にマイクロ波を照射することによって、（メタ）アクリル酸のアミドを製造する方法。
Ｒ³が、水素、炭素原子数１〜５０のアルキル基、炭素原子数２〜５０のアルケニル基、炭素原子数６〜５０のアリール基、または炭素原子数７〜５０のアルキルアリール基である、請求項１の方法。
Ｒ³が、Ｒ²と同じ定義である、請求項１または２の方法。
Ｒ³が、アミノ基を含む、請求項１〜３のいずれか一つの方法。
Ｒ³が、次式３

［式中、Ｒ⁴は、炭素原子数１〜５０の二価の炭化水素基であり、そしてＲ⁵及びＲ⁶は、それぞれ、水素または炭素原子数１〜５０の一価の炭化水素基であり、ここでＲ⁴、Ｒ⁵及びＲ⁶は、それぞれ、１〜２００個のアルコキシ基を含むことができ、そしてｍは１〜１０である］
に相当する、請求項１〜４のいずれか一つの方法。
上記式（１）のアミンが、次式８

［式中、Ｒ⁷は、炭素原子数２〜４００の価数ｎの有機基であり、Ｒ⁸は、Ｒ³と同様の基であり、そしてｎは２〜２０の整数である］
で表されるポリアミンである、請求項１〜５のいずれか一つの方法。
アミン：（メタ）アクリル酸のモル比が１：０．２〜１５である、請求項１〜６のいずれか一つの方法。
アミド化を、４０〜２５０℃の温度で行う、請求項１〜７のいずれか一つの方法。