JP4753876B2 - オレフィン性不飽和カルボン酸によるアルコールのエステル化方法 - Google Patents

Description

本発明は、安定化剤としてオキサゾリン類（４，５−ジヒドロ−１，３−オキサゾール類）を使用する、オレフィン性不飽和カルボン酸とのエステルの製造方法に関する。

オレフィン性不飽和カルボン酸のエステルの中でも（メタ）アクリル酸エステルが工業的に特に重要である。なぜならば、これらは、様々な分野で使用されるポリマー及びコポリマーの製造のための原料であるからである。（メタ）アクリル酸エステルという用語は、メタクリル酸エステル及びアクリル酸エステルを表す。本発明は、これらのエステルの製造に特に有利に使用することができる。それで、以下には、（メタ）アクリル酸エステルの例に基づいて本発明を説明する。

アルコールとオレフィン性不飽和カルボン酸とのエステルの製造においては、様々な問題について注意を払わなければならない。先ず、オレフィン性不飽和カルボン酸は、熱または光の作用下に重合してしまう傾向がある。これらは、特に、製造中や蒸留による精製中に、望ましくない重合を容易に引き起こし得るような温度に曝される。また、低温の反応器蓋やプラントの他の構成要素上に未安定化不飽和カルボン酸の蒸気が凝縮して、そこで重合することによってもポリマーの形成は起こり得る。その結果、装置の汚染、管路及びポンプの栓塞、並びにカラムの棚及び熱交換器表面のコーティング（ファウリング）などが起こる。プラントの洗浄は煩雑で、費用がかかりそして環境を汚染する作業であり、更にはプラントの利用性を大きく損ねる。

従来技術には、洗浄に要する労力を低く抑えるために様々な方法が開示されている。

ドイツ特許出願公開第100 36 879号は、エステル交換することによって（メタ）アクリル酸のエステルを製造する方法を開示している。この方法では、カラムの分離機能のない領域から蒸留物の有機相を反応域に再循環することによってポリマーがカラム中に堆積することを防ぐ。

ドイツ特許出願公開第101 27 938号は、不活性ガスまたはガス混合物を反応域中に通しながら、エステル交換することにより（メタ）アクリル酸エステルを製造する方法を開示している。加えて、安定化剤溶液がカラム中に噴霧される。これによって、ポリマーが熱交換器表面上に形成することが防がれる。

ドイツ特許出願公開第100 63 175号は、高級アルコールの直接的なエステル化方法を開示している。この方法は、循環型蒸発器を備えた反応器で作業を行い、そして蒸留物の一部（添加溶剤としてのシクロヘキサン）を循環型蒸発器に再循環することに基づく。それによって、安定化剤としての銅塩の使用をなしで済ませることができる。

ドイツ特許出願公開第100 63 176号は、高級アルコールを直接エステル化することによって高級（メタ）アクリル酸エステルを製造する方法を開示している。添加溶剤としてシクロヘキサンが使用される。この方法は、蒸留カラム中の充填物の一部が銅または銅含有材料からなることに基づく。それによって、安定化剤としての銅塩の使用をなしで済ませることができる。

ドイツ特許出願公開第100 63 511号は、直接エステル化することによってモノエチレン性不飽和カルボン酸のアルキルポリアルキレングリコールエステルを製造する方法を開示している。エステル化は常圧下または加圧下に行われ、次いで減圧下に短時間の間だけ水を留去し、その後、常圧下もしくは高められた圧力下にエステル化が再び続けられる。

欧州特許出願公開第874 870号は、エステル交換によりポリグリコール（メタ）アクリレートを製造する方法を開示している。触媒としては、Ｃａ（ＯＨ）₂かまたはＬｉＣｌとの混合物が使用される。安定化剤としては、ヒドロキノン類もしくはフェノール類または立体障害性アミンが使用される。
ドイツ特許出願公開第100 36 879号 ドイツ特許出願公開第101 27 938号 ドイツ特許出願公開第100 63 175号 ドイツ特許出願公開第100 63 176号 ドイツ特許出願公開第100 63 511号 欧州特許出願公開第874 870号

オレフィン性不飽和カルボン酸のためのより優れた安定化剤を見出すことが本発明の課題であった。

驚くべきことに、オキサゾリン類の使用の下にオレフィン性不飽和カルボン酸のエステルを製造できることがここに見出された。オキサゾリン類を使用することによって、使用した装置類、例えば管路、カラム及び熱交換器が、ポリマーの堆積によって栓塞または汚染されてしまうことが避けられる。それによって、プラントの洗浄に要する労力が少なくなりそしてプラントの利用性が向上される。

それ故、本発明の対象は、アルコールをオレフィン性不飽和カルボン酸またはそれの反応性誘導体と反応させるにあたり、次式１

［式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４及びＲ^５は、水素、または分枝状、非分枝状、環状、飽和もしくは不飽和炭化水素基を意味し、但し前記炭化水素基は、炭素原子数が２５まででありそしてその炭素原子は異種原子によって置き換えられていてもよく、そしてＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４及びＲ^５は、同一でも異なっていてもよい］
で表されるオキサゾリン類の少なくとも一種が、アルコール及びオレフィン性不飽和カルボン酸またはそれの反応性誘導体からなる反応混合物の重量を基準にして１ｐｐｍ〜１重量％の量で存在する、アルコール及びオレフィン性不飽和カルボン酸からエステルを製造する方法である。

本発明の更に別の対象の一つは、アルコールとオレフィン性不飽和カルボン酸またはそれの反応性誘導体とを反応させる際に上記式１の化合物を安定化剤として使用する方法であって、アルコール及びオレフィン性不飽和カルボン酸またはそれの反応性誘導体からなる反応混合物の重量を基準にして１ｐｐｍ〜１重量％の量で上記式１の化合物を使用する、上記方法である。

本発明の更に別の対象の一つは、
Ａ） アルコール、
Ｂ） オレフィン性不飽和カルボン酸またはそれの反応性誘導体、
（Ａ）：Ｂ）のモル比は１：０．２〜１：１５である）
Ｃ） Ａ）とＢ）の総重量を基準にして１ｐｐｍ〜１重量％の量の、次式１

［式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴及びＲ⁵は、水素、または分枝状、非分枝状、環状、飽和もしくは不飽和炭化水素基を意味し、但し前記炭化水素基は、炭素原子数が２５まででありそしてその炭素原子は異種原子によって置き換えられていてもよく、そしてＲ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴及びＲ⁵は同一でも、異なっていてもよい］
で表される化合物、
を含む組成物である。

好ましい態様の一つでは、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴及びＲ⁵は、互いに独立して、炭素原子数１〜１２の炭化水素基、特に水素またはメチル基を表す。

本発明の特に好ましい態様の一つでは、
Ｒ¹はメチルを意味し、
Ｒ²及びＲ³は水素を意味し、そして
Ｒ⁴及びＲ⁵は水素またはメチルを意味する。

本発明のオキサゾリン類は、アルコール及びオレフィン性不飽和カルボン酸またはそれの反応性誘導体からなる反応混合物を基準にして、好ましくは１０ｐｐｍ〜０．５重量％、特に５０ｐｐｍ〜０．１重量％の量で使用される。

本発明によるエステルを製造するためには、様々な方法を使用することができる。例えば、反応性誘導体、例えば酸ハロゲン化物もしくはエステルをアルコールと反応させるか、あるいはオレフィン性不飽和カルボン酸をアルコールで直接エステル化することができる。溶剤を用いてまたは用いずに反応を行うことができる。

本発明の方法は、一般的には不飽和カルボン酸のエステル、好ましくはアルファ，ベータ−不飽和カルボン酸エステル、特に好ましくは炭素原子数が３〜６のオレフィン性不飽和モノカルボン酸のエステル及び炭素原子数４〜８のオレフィン性不飽和ジカルボン酸のエステルの製造に適している。

モノエチレン性不飽和モノ−もしくはジカルボン酸としては、好ましくは、アクリル酸、メタクリル酸、スチレンスルホン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸及びセネシオ酸が挙げられる。また、対応する酸無水物、例えば無水マレイン酸、または対応する酸塩化物も使用することもできる。エステル交換の場合には、対応する酸エステル、例えばメチルエステルまたはエチルエステルなどが原料として使用される。

アルコールとしては、分枝状、非分枝状もしくは環状で、飽和もしくは不飽和状であることができそして炭素原子数が５００までの一価もしくは多価アルコールを使用することができる。このようなアルコールは、例えば、
Ｃ₁〜Ｃ₃₀モノアルコール、例えば２−エチルヘキシルアルコール、２−プロピルヘプチルアルコール、ラウリルアルコール、ステアリルアルコールまたはベヘニルアルコール；
Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキル置換シクロペンタノールまたはシクロヘキサノール、例えばｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキサノール；
Ｃ₂〜Ｃ₂₀ジオール、例えばエチレングリコール、フェニルエチレングリコール、１，２−もしくは１，３−プロピレングリコール、１，２−、１，３−もしくは１，４−ブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、及びそれらのモノ−Ｃ₁〜Ｃ₃₀アルキルエーテル；
芳香族一価もしくは多価アルコール、例えばフェノール類、レゾルシノールまたはタンニン；
ポリエチレングリコール及びポリプロピレングリコール、例えばジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール及びそれらのモノ−Ｃ₁〜Ｃ₃₀アルキルエーテル；
トリオール及びより高級のポリオール、例えばグリセリン、ポリグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、または少なくとも一つの遊離のヒドロキシル基を有するそれらのＣ₁〜Ｃ₃₀アルキルエーテル；
上記のアルコールのアルコキシル化誘導体、例えばエトキシレート、プロポキシレート、ブトキシレートである。

アルコキシル化されたアルコール類もしくはフェノール類を製造するためには、１モルのアルコール類もしくはフェノール類を、炭素原子数２〜２０のアルキレンオキシド１〜３００モルと反応させる。アルキレンオキシドとしては、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドまたはスチレンオキシドが挙げられる。一種または複数種のアルキレンオキシド、及びアルコール類またはフェノール類を付加反応に付すことができる。複数種のアルキレンオキシドを付加する場合には、個々のアルキレンオキシドは、生成物中にランダムに分布するかまたはブロック状に配置することができる。

アルコキシル化されたアルコールの例は、メタノールと３、１０、２５、４０、１００もしくは２００モルのエチレンオキシドとの反応によって得られる、３、１０、２５、４０、１００もしくは２００モルのエチレンオキシドを含むメチルポリエチレングリコールである。これに対応して、長鎖アルコール、例えばブタノール、ドデシルアルコール、イソドデシルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、オレイルアルコール、Ｃ₈〜Ｃ₂₀オキソアルコール、Ｃ₃〜Ｃ₂₀アルキルフェノールまたはアリールフェノールを、対応する量のエチレンオキシドと反応させることもできる。

また同様に、更に別の異種原子を含むアルコールも使用することができる。このようなアルコールとしては、例えば第一級もしくは第二級アミンのアルコキシレート、例えばオレイルアミンエトキシレート、ジデシルアミンエトキシレートまたはヤシ脂肪アミンプロポキシレート、及びアミドアルコキシレート、例えばオレイン酸アミドエトキシレートなどが挙げられる。

また、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、２−ジメチルエタン−１−オール、３−ジメチルアミノプロパン−１−オール、１−ジメチルアミノプロパン−２−オール、２−ジメチルアミノプロパン−１−オール、６−ジメチルアミノヘキサン−１−オール、２−ジエチルアミノエチン−１−オール、３−ジエチルアミノプロパン−１−オール、６−ジエチルアミノヘキサン−１−オール、２−ジブチルアミノエタン−１−オール、３−ジブチルアミノプロパン−１−オール、及び６−ジブチルアミノヘキサン−１−オールなどの化合物も、本発明におけるアルコールとして使用可能である。

アルコール：不飽和カルボン酸とのモル比は好ましくは１：０．２〜１５、特に１：０．８〜１５の範囲である。

式１による本発明の安定化剤の他に、従来技術から既知の安定化剤も使用することができる。慣用の安定化剤は、Ｎ−オキシル類、例えば４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−オキシル−ピペリジン、４−オキソ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシ、フェノール類及びナフトール類、例えばヒドロキノン、ナフトキノン、ｐ−アミノフェノール、ｐ−ニトロソフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２−メチル−４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−メチル−２，３−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、Ｉｏｎｏｌ Ｋ ６５^(R)、ｐ−メトキシフェノール、ブチルヒドロキシアニソールまたは４−アミン類、例えばＮ，Ｎ−ジフェニルアミン、フェニレンジアミン類、例えばＮ，Ｎ’−ジアルキル−パラ−フェニレンジアミン（この際、アルキル基は同一かまたは異なることができる）、ヒドロキシルアミン類、例えばＮ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン、リン含有化合物、例えばトリフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィットもしくはトリエチルホスフィット、または硫黄含有化合物、例えば二酸化硫黄、硫化ジフェニル、フェノチアジンまたは５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニルスルフィド、並びにＩｒｇａｎｏｘ^(C)群、Ｃｕｐｆｅｒｒｏｎ^(C)群及び銅塩である。

これらの化合物は、単独でまたは混合物として使用することができる。その量は、使用するアルコールに基づいて、１０ｐｐｍ〜５重量％、大概の場合は５０ｐｐｍ〜３重量％の範囲である。反応は、不活性雰囲気（例えば窒素、アルゴン、ヘリウム）中で、あるいは場合によっては空気または酸素含有ガス混合物を添加して行うことができる。

エステル化においては、従来技術から既知の触媒を使用することができる。慣用のエステル化触媒は、硫酸、亜硫酸、二硫酸、ポリ硫酸、三酸化硫黄、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、Ｃ₁〜Ｃ₃₀アルキルベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、Ｃ₁〜Ｃ₃₀アルコールの硫酸モノエステル、例えばドデシルスルフェート、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、ポリリン酸、Ｃ₁〜Ｃ₃₀アルコールのリン酸エステル、塩酸、過塩素酸、酸性イオン交換体、ヘテロポリ酸、“固体超強酸(solid super acid)”、並びにこれらの酸の塩、ルイス酸、例えば三塩化ホウ素、硫酸アルミニウム及び三塩化鉄である。

エステル交換には、従来技術に開示された全ての触媒を使用することができる。このような触媒としては、例えばマグネシウムアルコレート、アルミニウムアルコレートまたはチタンアルコレート、例えばチタン酸テトラメチル、チタン酸テトラエチル、チタン酸テトライソプロピル、チタン酸テトラプロピル、チタン酸テトライソブチル及びチタン酸テトラブチル、チタンフェノレート、ジルコニウムアルコレートまたは配位子中に更に別の官能基を有するアルコレート、金属キレート化合物、例えばハフニウム、チタン、ジルコニウムもしくはカルシウムの金属キレート化合物、アルカリもしくはマグネシウムアルコレート、有機スズ化合物、例えばジブチルスズ酸化物もしくはジブチルスズオキシクロライド、またはカルシウムもしくはリチウム化合物、例えばカルシウムもしくはリチウムの酸化物、水酸化物、炭酸塩もしくはハロゲン化物、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属のシアネート類、または塩基性担持型触媒などが挙げられる。

触媒は、場合により全反応混合物を基準にして好ましくは０．０１〜１０重量％、特に０．０５〜５重量％の量で使用される。

エステル化は、４０〜１８０℃の温度で行うことができる。好ましくは８０〜１４０℃の温度で行われる。エステル化は、好ましくは不飽和カルボン酸を過剰量で使用して行われる。好ましくは、１ｍｂａｒ〜１０ｂａｒの範囲の圧力の下に行われる。

エステル化は、連続的にまたはバッチ式に行うことができる。

例１
２．２ｍ³の容積のエナメル被覆した反応器中に、分子量１１００のメチルポリエチレングリコール１４００ｋｇ、メタクリル酸１７５ｋｇ、濃硫酸（９７％）９．７ｋｇ、フェノチアジン５１０ｇ及び２−メチルオキサゾリン１５８ｇを仕込んだ。次いで、窒素を流しながら８時間、１２５℃に加温した。次いで、圧力を８時間内にゆっくりと５０ｍｂａｒまで減少し、そして１４時間この圧力に維持した。その間、メタクリル酸と水からなる混合物が蒸留物として抜き出された。ＮＭＲにより、９７％の転化率が確認された。排出後、容器中及び蒸留用プラント構成要素中には、ポリマーの堆積物もしくはポリマーによる汚染は確認されなかった。

例２
２．２ｍ³容積のエナメル被覆した反応器中に、ラウリルアルコールを原料としエチレンオキシドを平均して７単位有するエトキシレート１１６６ｋｇ、メタクリル酸３１９ｋｇ、濃硫酸（９７％）１１．７ｋｇ、次亜リン酸３．２ｋｇ、フェノチアジン９２０ｇ、パラ−メトキシフェノール２８０ｇ及び２−メチルオキサゾリン２３３ｇを仕込んだ。次いで、窒素を流しながら３時間、１２５℃に加温した。次いで、圧力を、８時間内にゆっくりと５０ｍｂａｒまで減少しそしてこの圧力を３時間維持した。その間、メタクリル酸と水からなる混合物が蒸留物として抜き出された。ＮＭＲにより、９９％の転化率が確認された。排出後、容器中及び蒸留用のプラント構成要素中には、ポリマーの堆積物またはポリマーによる汚染は確認されなかった。

例３
２．２ｍ³容積のエナメル被覆した反応器中に、ベヘニルアルコール９９０ｋｇ、キシレン５４３ｋｇ、アクリル酸２６６ｋｇ、パラ−トルエンスルホン酸１６．５ｋｇ、パラ−メトキシフェノール２．３ｋｇ、及び２−メチルオキサゾリン２４７ｇを仕込んだ。そこで１３０℃まで加温し、そして温度を６時間内に１７０℃まで上昇させた。その際、生じた反応水が共沸混合物として留去され、そしてキシレンを反応に再循環した。水の分離がもはや検出されなくなった後に、ＮＭＲにより９８％の転化率が確認された。排出後、容器、カラム及び分離器中には、ポリマーの堆積物またはポリマーによる汚染は確認されなかった。

例４
２．２ｍ³容積のエナメル被覆した反応器中に、平均分子量６００のポリエチレングリコール１３００ｋｇ、メタクリル酸２５９ｋｇ、濃硫酸（９７％）１１．５ｋｇ、フェノチアジン１０４４ｇ、Ｉｏｎｏｌ Ｋ ６５^(C) ３９６ｇ、及び２−メチルオキサゾリン４６６ｇを仕込んだ。窒素を流しながら、５００ｍｂａｒで４時間、１２５℃に加温した。次いで、圧力を４時間内でゆっくりと５０ｍｂａｒまで減少し、そしてその圧力を４時間維持した。その間に、メタクリル酸と水からなる混合物が蒸留物として抜き出された。ＮＭＲにより、９８％の転化率が確認された。排出後は、容器中及び蒸留用のプラント構成要素中には、ポリマーの堆積物またはポリマーによる汚染は確認されなかった。

例５
２．２ｍ³容積のエナメル被覆した反応器中に、平均分子量７５０のメチルポリエチレングリコール１４００ｋｇ、メタクリル酸２５９ｋｇ、濃硫酸（９７％）９．５ｋｇ、フェノチアジン７４６ｇ、Ｉｏｎｏｌ Ｋ ６５^(C) ２８０ｇ及び２−メチルオキサゾリン２３３ｇを仕込んだ。窒素を流しながら、５００ｍｂａｒで２時間、１２５℃に加温した。次いで、圧力を１０時間内にゆっくりと５０ｍｂａｒまで減少し、そしてその圧力を４時間維持した。その間に、メタクリル酸と水からなる混合物が蒸留物として抜き出された。ＮＭＲにより、９６％の転化率が確認された。排出後、容器中及び蒸留用のプラント構成要素中には、ポリマーの堆積物またはポリマーによる汚染は確認されなかった。

例６（オキサゾリン無しの比較例）
２．２ｍ³容積のエナメル被覆した反応器中に、平均分子量７５０のメチルポリエチレングリコール１４００ｋｇ、メタクリル酸２５９ｋｇ、濃硫酸（９７％）９．５ｋｇ、フェノチアジン７４６ｇ及びＩｏｎｏｌ Ｋ ６５^(C) ２８０ｇを仕込んだ。窒素を流しながら、５００ｍｂａｒで２時間、１２５℃に加温した。次いで、圧力を、１０時間内にゆっくりと５０ｍｂａｒまで減少し、そしてその圧力を４時間維持した。その間に、メタクリル酸と水からなる混合物が蒸留物として抜き出された。ＮＭＲにより、９６％の転化率が確認された。排出後、容器中にポリマーの堆積物及びポリマーによる汚染を確認することができた。また、プラント中で蒸留物が凝縮する領域中にもポリマーが形成した。

例７
２．１ｍ³容積の反応器中に、ラウリルアルコールを原料としそしてエチレンオキシドを平均して７単位有するエトキシレート１１８９ｋｇ、メタクリル酸メチルエステル４９７ｋｇ、チタンテトライソプロピレート２５．９ｋｇ、ブチルヒドロキシトルエン７７０ｇ、パラ−メトキシフェノール４４２ｇ、及び２−メチルオキサゾリン１７８ｇを仕込んだ。窒素を流しながら１０５℃に加温すると、生じたメタノールが、過剰のメタクリル酸メチルエステルと一緒に留出し始めた。次いで、温度を７時間内にゆっくりと１５０℃まで高めそしてその温度に２時間維持した。最後に、温度を１３０℃に減少しそして５ｍｂａｒの圧力下に過剰のメタクリル酸メチルエステルを留去した。ＮＭＲにより、９９％の転化率が確認された。排出後、容器中及び蒸留用のプラント構成要素中には、ポリマーの堆積物もしくはポリマーによる汚染は確認されなかった。

例８
２．１ｍ³容積の反応器中に、Ｎ，Ｎ−ジデシルアミノエタノール１１０９ｋｇ、メタクリル酸メチルエステル５８６ｋｇ、水酸化リチウム３．２ｋｇ、フェノチアジン１．９ｋｇ及び２−メチルオキサゾリン３２０ｇを仕込んだ。窒素を流しながら８時間、１０５℃に加温すると、生成したメタノールが過剰のメタクリル酸メチルエステルと一緒に留去した。次いで、圧力を６時間内にゆっくりと３００ｍｂａｒに減少しそしてその圧力に２時間維持した。ＮＭＲにより、９６％の転化率が確認された。排出後、容器中及び蒸留用のプラント構成要素中には、ポリマーの堆積物またはポリマーによる汚染は確認されなかった。

例９
２．１ｍ³容積の反応器中に、獣脂肪アルコールを原料としそしてエチレンオキシドを平均して２５単位有するエトキシレート１３８５ｋｇ、メタクリル酸メチルエステル３０５ｋｇ、チタンテトライソプロピレート１０．２ｋｇ、ブチルヒドロキシアニソール１．１７ｋｇ、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン８５０ｇ、及び２−メチルオキサゾリン２７７ｇを仕込んだ。窒素を流しながら１２０℃に加温すると、生成したメタノールが過剰のメタクリル酸メチルエステルと一緒に留去し始めた。次いで、温度を９時間内にゆっくりと１５０℃まで高めそしてその温度に２時間維持した。ＮＭＲにより、９４％の転化率が確認された。排出後は、容器中及び蒸留用のプラント構成要素中には、ポリマーの堆積物もしくはポリマーによる汚染は確認されなかった。

Claims (6)

1. アルコールをオレフィン性不飽和カルボン酸または酸ハロゲン化物、エステルもしくは酸無水物の形のそれの反応性誘導体と反応させるにあたり、次式１
   

   

   ［式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４及びＲ^５は、互いに独立して、水素、または炭素原子数１〜１２の非分枝状飽和炭化水素基を表し、そしてＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４及びＲ^５は同一かまたは異なることができる］
   で表されるオキサゾリン類の少なくとも一種が、アルコール及びオレフィン性不飽和カルボン酸またはそれの反応性誘導体からなる反応混合物の重量を基準にして１ｐｐｍ〜１重量％の量で存在する、アルコール及びオレフィン性不飽和カルボン酸からエステルを製造する方法。
2. Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４及びＲ^５が、互いに独立して、水素またはメチル基を表す、請求項１の方法。
3. Ｒ^１がメチルを意味し、
   Ｒ^２及びＲ^３が水素を意味し、
   Ｒ^４及びＲ^５が水素またはメチルを意味する、
   請求項１または２の方法。
4. 式１のオキサゾリン類を、アルコール及びオレフィン性不飽和カルボン酸またはそれの反応性誘導体からなる反応混合物を基準にして１０ｐｐｍ〜０．５重量％の量で使用する、請求項１〜３のいずれか一つの方法。
5. 次式１
   

   

   ［式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４及びＲ^５は、互いに独立して、水素、または炭素原子数１〜１２の非分枝状飽和炭化水素基を表し、そしてＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４及びＲ^５は同一かまたは異なることができる］
   で表される化合物を、アルコールとオレフィン性不飽和カルボン酸もしくは酸ハロゲン化物、エステルもしくは酸無水物の形のそれの反応性誘導体との反応に安定化剤として使用する方法であって、上記式１の化合物が、アルコール及びオレフィン性不飽和カルボン酸またはそれの反応性誘導体からなる反応混合物の重量を基準にして１ｐｐｍ〜１重量％の量で使用される、上記方法。
6. Ａ） アルコール
   Ｂ） オレフィン性不飽和カルボン酸または酸ハロゲン化物、エステルもしくは酸無水物の形のそれの反応性誘導体
   （但し、Ａ）：Ｂ）のモル比は１：０．２〜１：１５である）
   Ｃ） Ａ）及びＢ）の総重量を基準にして１ｐｐｍ〜１重量％の量の、次式１
   

   

   ［式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４及びＲ^５は、互いに独立して、水素、または炭素原子数１〜１２の非分枝状飽和炭化水素基を表し、そしてＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４及びＲ^５は同一かまたは異なることができる］
   で表される化合物、
   を含む、アルコール及びオレフィン性不飽和カルボン酸からエステルを製造するための組成物。