CN100564347C - 用烯属不饱和羧酸将醇进行酯化的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种通过将醇与烯属不饱和羧酸或其反应性衍生物反应而由醇和烯属不饱和羧酸制备酯的方法，其中基于由醇和烯属不饱和羧酸/羧酸衍生物组成的反应混合物的重量计，加入1ppm-1重量%的至少一种式1的噁唑啉，其中R¹、R²、R³、R⁴和R⁵为氢、具有最高至25个碳原子的支链、直链、环状、饱和或不饱和的烃基，所述烃基可被杂原子取代，且R¹、R²、R³、R⁴和R⁵可相同或不同。

Description

用烯属不饱和羧酸将醇进行酯化的方法

本发明涉及一种采用烯属不饱和羧酸制备酯的方法，其中使用噁唑啉(4，5-二氢-1，3-噁唑)作为稳定剂。

在烯属不饱和羧酸的酯中，特别是(甲基)丙烯酸酯是工业上感兴趣的，由于它们是用于制备可用在多种多样领域中的聚合物和共聚物的原料化合物。术语“(甲基)丙烯酸酯”表示甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯。本发明可以特别的优点用于制备上述酯并且下文以(甲基)丙烯酸酯为例进行描述。

在制备由醇与烯属不饱和羧酸形成的酯中，应该考虑各种问题。首先，烯属不饱和羧酸易于在热或光的影响下进行聚合。特别是在制备和蒸馏纯化中，它们经受的温度可能易于引发所不希望的聚合反应。聚合物的形成还可能由如下引起：未稳定化的不饱和羧酸的蒸汽在设备的较冷的反应器盖或其它部件上冷凝并在那里聚合。结果是污染装置、堵塞管道和泵并且覆盖蒸馏塔板和换热器表面(“结垢”)。设备的清理是一种复杂、昂贵且环境负荷性的工序，其还大大降低了设备的可利用率。

现有技术公开了各种用以将清理过程消耗保持低的方法。

DE 100 36 879 A1描述了一种通过酯交换反应制备(甲基)丙烯酸酯的方法，其中聚合物在蒸馏塔中的沉积通过使得馏出物的有机相从蒸馏塔的非分离有效性的区域再循环回到反应区中而得以抑制。

DE 101 27 938 A1描述了一种通过酯交换反应制备(甲基)丙烯酸酯的方法，其中将惰性气体或气体混合物导引通过反应区。另外，将稳定剂溶液喷射入蒸馏塔中。由此抑制了聚合产物在换热器表面上的形成。

DE 100 63 175 A1描述了高级醇的直接酯化。该方法的依据在于：在具有循环蒸发器的反应器中操作并且将部分馏出物(作为夹带剂的环己烷)引回到循环蒸发器中。结果，可省去作为稳定剂的铜盐。

DE 100 63 176 A1描述了一种通过高级醇的直接酯化制备高级(甲基)丙烯酸酯的方法。将环己烷用作夹带剂。该方法的依据在于：蒸馏塔内部分填充料由铜或含铜材料组成。结果，可省去作为稳定剂的铜盐。

DE 100 63 511 A1描述了一种通过直接酯化制备单烯属不饱和羧酸的烷基聚烷撑二醇酯的方法。酯化在常压或超压下进行，并且然后仅在减压下短时间地将水蒸馏除去，并且然后再次在常压或升高的压力下继续进行酯化。

EP 874 870 A1描述了一种通过酯交换制备聚二醇(甲基)丙烯酸酯的方法。所使用的催化剂是Ca(OH)₂或其与LiCl的混合物。所使用的稳定剂是氢醌或酚或位阻胺。

本发明的目的是发现用于烯属不饱和羧酸的改进的稳定剂。

现在令人惊奇地发现，烯属不饱和羧酸的酯可使用噁唑啉制备。由使用噁唑啉抑制了所用装置，例如管道、蒸馏塔和换热器被聚合产物沉积物堵塞或污染。结果，降低了清理设备的消耗并且改进了设备的可利用率。

因此，本发明提供一种通过使醇与烯属不饱和羧酸或其反应性衍生物反应而由醇和烯属不饱和羧酸制备酯的方法，其中基于由醇和烯属不饱和羧酸/羧酸衍生物组成的反应混合物的重量，加入1ppm-1重量％的至少一种式1的噁唑啉，

其中R¹、R²、R³、R⁴和R⁵为氢、具有最高至25个碳原子的支链、直链、环状、饱和或不饱和的烃基，所述烃基可被杂原子取代，且R¹、R²、R³、R⁴和R⁵可相同或不同。

此外，本发明提供式1的化合物在醇与烯属不饱和羧酸或其反应性衍生物之间的反应中作为稳定剂的用途，其中基于由醇和羧酸/羧酸衍生物组成的反应混合物的重量，可使用1ppm-1重量％的式1的化合物。

此外，本发明提供一种组合物，该组合物包含：

A)醇，

B)烯属不饱和羧酸或其反应性衍生物，

在此摩尔比A)∶B)为1∶0.2-1∶15，

和

C)1ppm-1重量％的式1的化合物，基于A)和B)的总重，

其中R¹、R²、R³、R⁴和R⁵为氢、具有最高至25个碳原子的支链、直链、环状、饱和或不饱和的烃基，所述烃基可被杂原子取代，且R¹、R²、R³、R⁴和R⁵可相同或不同。

在优选的实施方案中，R¹、R²、R³、R⁴和R⁵彼此独立地表示具有1-12个碳原子的烃基，特别是氢或甲基。

在本发明特别优选的实施方案中，

R¹为甲基，

R²和R³为氢，

R⁴和R⁵为氢或甲基。

根据本发明的噁唑啉以基于由醇和羧酸/羧酸衍生物组成的反应混合物计，优选10ppm-0.5重量％，特别是50ppm-0.1重量％的量使用。

为了制备根据本发明的酯，可以使用各种方法，例如反应性羧酸衍生物，例如酰卤或酯，与醇的反应，或烯属不饱和羧酸与醇的直接酯化。可以在存在溶剂的条件下，也可以在不存在溶剂的条件下操作。

本发明的方法一般性地适于制备不饱和羧酸的酯，优选α，β-不饱和羧酸酯，且特别优选具有3-6个碳原子的烯属不饱和一元羧酸和具有4-8个碳原子的烯属不饱和二羧酸的酯。

合适的单烯属不饱和一元羧酸和二羧酸优选包括丙烯酸、甲基丙烯酸、苯乙烯磺酸、马来酸、富马酸、巴豆酸、衣康酸和千里光酸。还可以使用相应的酸酐，例如马来酸酐，或相应的酰氯。在酯交换反应中使用相应的酸酯，例如甲酯或乙酯作为起始原料。

可以使用的醇是具有最高至500个碳的可以是支链、直链或环状、饱和或不饱和的一元醇或多元醇。所述醇为，例如，

C₁-C₃₀-一元醇，例如2-乙基己醇、2-丙基庚醇、月桂醇、硬脂醇或山萮醇；C₁-C₁₂-烷基取代的环戊醇或环己醇，例如叔丁基环己醇；C₂-C₂₀-二醇，例如乙二醇、苯基乙二醇、1，2-丙二醇和1，3-丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇或1，4-丁二醇、1，6-己二醇，及其单C₁-C₃₀-烷基醚；芳族一元醇或多元醇，例如酚、间苯二酚或单宁；聚乙二醇和聚丙二醇，例如二甘醇、三甘醇、四甘醇、二丙二醇、三丙二醇及其单C₁-C₃₀-烷基醚；三醇或更高级多元醇，例如甘油、聚甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇或其带有至少一个游离羟基的C₁-C₃₀-烷基醚；上述醇的烷氧基化衍生物，例如乙氧基化物、丙氧基化物、丁氧基化物。

为了制备烷氧基化的醇或酚，将1摩尔醇或酚与1-300摩尔具有2-20个碳原子的环氧烷烃反应。适合的环氧烷烃包括例如环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷或氧化苯乙烯。一种环氧烷烃或多种环氧烷烃与醇或酚都可进行加成反应。如果将多种环氧烷烃加成上，则单个环氧烷烃可在产物中无规分布或以嵌段排布。

烷氧基化醇的实例是包含3、10、25、40、100或200摩尔环氧乙烷且通过使甲醇与3、10、25、40、100或200摩尔环氧乙烷反应获得的甲基聚乙二醇。因此，还可将长链醇，例如丁醇、十二烷醇、异十二烷醇、硬脂醇、山萮醇、油烯醇、C₈-C₂₀-羰基合成醇、C₃-C₂₀-烷基酚或芳基酚与相应量的环氧乙烷反应。

还可以使用含有其它杂原子的醇，例如伯胺或仲胺的烷氧基化物，例如油烯基胺乙氧基化物、二癸基胺乙氧基化物或椰油脂肪胺丙氧基化物，和酰胺烷氧基化物，例如油酰胺乙氧基化物。

在本发明的范围内还可以使用诸如乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、2-二甲基乙-1-醇、3-二甲基氨基丙-1-醇、1-二甲基氨基丙-2-醇、2-二甲基氨基丙-1-醇、6-二甲基氨基己-1-醇、2-二乙基氨基乙炔-1-醇、3-二乙基氨基丙-1-醇、6-二乙基氨基己-1-醇、2-二丁基氨基乙-1-醇、3-二丁基氨基丙-1-醇和6-二丁基氨基己-1-醇的化合物作为醇。

醇与不饱和羧酸的摩尔比优选为1∶0.2-15，特别是1∶0.8-15。

除了按式1的根据本发明的稳定剂以外，还可以使用根据现有技术已知的稳定剂。常规稳定剂是N-氧基类(Oxyle)，例如4-羟基-2，2，6，6-四甲基-1-氧基哌啶、4-氧代-2，2，6，6-四甲基哌啶-N-氧基，酚和萘酚，例如氢醌、萘醌、对氨基苯酚、对亚硝基苯酚、2-叔丁基苯酚、4-叔丁基苯酚、2，4-二叔丁基苯酚、2-甲基-4-叔丁基苯酚、4-甲基-2，3-二叔丁基苯酚、Ionol

对甲氧基苯酚、丁基羟基苯甲醚，或4-胺，例如N，N-二苯基胺，苯二胺，例如N，N’-二烷基对苯二胺，其中烷基可相同或不同，羟基胺，例如N，N-二乙基羟基胺，含磷化合物，例如三苯基膦、亚磷酸三苯酯或亚磷酸三乙酯，或含硫化合物，例如二氧化硫、二苯硫、吩噻嗪或5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基硫化物，以及型、Cupferron

和铜盐。

上述化合物可单独使用或以混合物的形式使用。基于所使用的醇，用量为10ppm-5重量％，通常为50ppm-3重量％。反应可在惰性气体气氛(例如，氮气、氩气、氦气)中或任选在加入空气或含氧气的气体混合物的条件下进行。

在酯化中，可以使用根据现有技术已知的催化剂。常规的酯化催化剂是硫酸、亚硫酸、焦硫酸、多硫酸、三氧化硫、甲磺酸、苯磺酸、C₁-C₃₀-烷基苯磺酸、萘磺酸、C₁-C₃₀-醇的硫酸单酯，例如十二烷基硫酸酯，磷酸、亚磷酸、次磷酸、多磷酸、C₁-C₃₀-醇的磷酸酯、盐酸、高氯酸、酸性离子交换剂、杂多酸、固体超酸，以及上述酸的盐，路易斯酸，例如三氯化硼、硫酸铝和三氯化铁。

在酯交换中，可以使用现有技术中所述的所有催化剂，例如镁、铝或钛的醇化物，例如钛酸四甲酯、钛酸四乙酯、钛酸四异丙酯、钛酸四丙酯、钛酸四异丁酯和钛酸四丁酯、苯酚钛、醇化锆，或配体中具有另外的官能团的醇化物，由例如铪、钛、锆或钙形成的金属螯合物，碱金属和镁的醇化物，有机锡化合物，例如二丁基氧化锡或二丁基氯氧化锡，或钙和锂的化合物，例如它们的氧化物、氢氧化物、碳酸盐或卤化物，碱金属或碱土金属的氰酸盐，或碱性载体催化剂。

任选，催化剂以基于总的反应混合物计，优选0.01-10重量％，特别是0.05-5重量％的量使用。

酯化可在温度为40-180℃下进行。优选在80-140℃的范围内操作。酯化过程优选使用过量的不饱和羧酸进行。优选在1毫巴-10巴的压力范围内操作。

酯化可连续或间歇进行。

实施例

实施例1

预先将1400kg具有摩尔质量为1100的甲基聚乙二醇、175kg甲基丙烯酸、9.7kg浓(97％)硫酸、510g吩噻嗪和158g 2-甲基噁唑啉加入到容积为2.2m³的搪瓷反应器中。在有氮气导过的条件下加热至125℃下8小时。其后，在8小时的时间内将压力缓慢降低至50毫巴并保持其14小时。在此将由甲基丙烯酸和水组成的混合物作为馏出物形式移去。通过NMR测定转化度为97％。排空之后，在容器中和蒸馏用设备部件中未能观察到由聚合产物引起的沉积物或污染。

实施例2

预先将1166kg采用月桂醇作为原料且具有平均7个环氧乙烷单元的乙氧基化物、319kg甲基丙烯酸、11.7kg浓(97％)硫酸、3.2kg次磷酸、920g吩噻嗪、280g对甲氧基苯酚和233g 2-甲基噁唑啉加入到容积为2.2m³的搪瓷反应器中。在有氮气导过的条件下加热至125℃下3小时。其后，在8小时的时间内将压力缓慢降低至50毫巴并保持其3小时。在此将由甲基丙烯酸和水组成的混合物作为馏出物形式移去。通过NMR测定转化度为99％。排空之后，在容器中和蒸馏用设备部件中未能观察到由聚合产物引起的沉积物或污染。

实施例3

预先将990kg山萮醇、543kg二甲苯、266kg丙烯酸、16.5kg对甲苯磺酸、2.3kg对甲氧基苯酚和247g 2-甲基噁唑啉加入到容积为2.2m³的搪瓷反应器中。这时加热到130℃并且在6小时的时间内使温度升至170℃。在此将所产生的反应水作为共沸混合物形式蒸馏除去，并将二甲苯再循环回至反应中。在不再能观察到水的分离之后，通过NMR测定转化度为98％。排空之后，在容器、蒸馏塔和分离器中未能观察到由聚合产物引起的沉积物或污染。

实施例4

预先将1300kg具有平均摩尔质量为600的聚乙二醇、259kg甲基丙烯酸、11.5kg浓(97％)硫酸、1044g吩噻嗪、396g Ionol

和466g 2-甲基噁唑啉加入到容积为2.2m³的搪瓷反应器中。在有氮气导过的条件下在500毫巴下加热至125℃下4小时。其后，在4小时的时间内将压力缓慢降低至50毫巴并保持其4小时。在此将由甲基丙烯酸和水组成的混合物作为馏出物形式移去。通过NMR测定转化度为98％。排空之后，在容器中和蒸馏用设备部件中未能观察到由聚合产物引起的沉积物或污染。

实施例5

预先将1400kg具有平均摩尔质量为750的甲基聚乙二醇、259kg甲基丙烯酸、9.5kg浓(97％)硫酸、746g吩噻嗪、280g Ionol

和233g 2-甲基噁唑啉加入到容积为2.2m³的搪瓷反应器中。在有氮气导过的条件下在500毫巴下加热至125℃下2小时。其后，在10小时的时间内将压力缓慢降低至50毫巴并保持其4小时。在此将由甲基丙烯酸和水组成的混合物作为馏出物形式移去。通过NMR测定转化度为96％。排空之后，在容器中和蒸馏用设备部件中未能观察到由聚合产物引起的沉积物或污染。

实施例6(在不存在噁唑啉下的对比例)

预先将1400kg具有平均摩尔质量为750的甲基聚乙二醇、259kg甲基丙烯酸、9.5kg浓(97％)硫酸、746g吩噻嗪和280g Ionol

加入到容积为2.2m³的搪瓷反应器中。在有氮气导过的条件下在500毫巴下加热至125℃下2小时。其后，在10小时的时间内将压力缓慢降低至50亳巴并保持其4小时。在此将由甲基丙烯酸和水组成的混合物作为馏出物形式移去。通过NMR测定转化度为96％。排空之后，在容器中发现由聚合产物引起的沉积物和污染。聚合产物还在馏出物发生冷凝的设备区域内生成。

实施例7

预先将1189kg采用月桂醇作为原料且具有平均7个环氧乙烷单元的乙氧基化物、497kg甲基丙烯酸甲酯、25.9kg四异丙醇钛、770g丁基羟基甲苯、442g对甲氧基苯酚和178g 2-甲基噁唑啉加入到容积为2.1m³的反应器中。在有氮气导过的条件下加热至105℃并且开始将生成的甲醇与过量的甲基丙烯酸甲酯一起蒸馏除去。其后，在7小时的时间内将温度缓慢升至150℃并保持其2小时。最后，将温度降至130℃并在压力为5毫巴下将过量的甲基丙烯酸甲酯蒸馏除去。通过NMR测定转化度为99％。排空之后，在容器中和蒸馏用设备部件中未能观察到由聚合产物引起的沉积物或污染。

实施例8

预先将1109kg N，N-二癸基氨基乙醇、586kg甲基丙烯酸甲酯、3.2kg氢氧化锂、1.9kg吩噻嗪和320g 2-甲基噁唑啉加入到容积为2.1m³的反应器中。在有氮气导过的条件下加热至105℃下8小时并且将生成的甲醇与过量的甲基丙烯酸甲酯一起蒸馏除去。其后，在6小时的时间内将压力缓慢降至300毫巴并保持其2小时。通过NMR测定转化度为96％。排空之后，在容器中和蒸馏用设备部件中未能观察到由聚合产物引起的沉积物或污染。

实施例9

预先将1385kg采用牛油脂肪醇作为原料且具有平均25个环氧乙烷单元的乙氧基化物、305kg甲基丙烯酸甲酯、10.2kg四异丙醇钛、1.17kg丁基羟基苯甲醚、850g N，N-二乙基羟基胺和277g 2-甲基噁唑啉加入到容积为2.1m³的反应器中。在有氮气导过的条件下加热至120℃并且开始将生成的甲醇与过量的甲基丙烯酸甲酯一起蒸馏除去。其后，在9小时的时间内使温度缓慢升至150℃并保持其2小时。通过NMR测定转化度为94％。排空之后，在容器中和蒸馏用设备部件中未能观察到由聚合产物引起的沉积物或污染。

Claims (6)

1.一种由醇和烯属不饱和羧酸制备酯的方法，其通过将醇与烯属不饱和羧酸或其反应性衍生物反应而进行，其中基于由醇和烯属不饱和羧酸/羧酸衍生物组成的反应混合物的重量计，加入1ppm-1重量％的至少一种式1的噁唑啉，

其中R¹、R²、R³、R⁴和R⁵彼此独立地为氢或具有1-12个碳原子的烃基，且R¹、R²、R³、R⁴和R⁵相同或不同。

2.权利要求1的方法，其中R¹、R²、R³、R⁴和R⁵彼此独立地为氢或甲基。

3.权利要求1的方法，其中

R¹为甲基，

R²和R³为氢，

R⁴和R⁵为氢或甲基。

4.权利要求1的方法，其中式1的噁唑啉以基于由醇和羧酸/羧酸衍生物组成的反应混合物计，10ppm-0.5重量％的量使用。

5.式1的化合物用作在醇与烯属不饱和羧酸或其反应性衍生物之间的反应中的稳定剂的用途，

其中R¹、R²、R³、R⁴和R⁵彼此独立地为氢或具有1-12个碳原子的烃基，且R¹、R²、R³、R⁴和R⁵相同或不同，

其中基于由醇和羧酸/羧酸衍生物组成的反应混合物的重量计，使用1ppm-1重量％的式1的化合物。

6.一种组合物，该组合物包含：

A)醇，

B)烯属不饱和羧酸或其反应性衍生物，

其中摩尔比A)∶B)为1∶0.2-1∶15，

和

C)1ppm-1重量％的式1的化合物，基于A)和B)的总重，

其中R¹、R²、R³、R⁴和R⁵彼此独立地为氢或具有1-12个碳原子的烃基，且R¹、R²、R³、R⁴和R⁵相同或不同。