ES2320227T3 - Procedimiento para la esterificacion de alcoholes con acidos carboxilicos insaturados olefinicamente. - Google Patents
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Abstract
Procedimiento para la preparación de ésteres a base de alcoholes y de ácidos carboxílicos insaturados olefínicamente por reacción de un alcohol con un ácido carboxílico insaturado olefínicamente o con un derivado reactivo de uno de tales ácidos, estando presente de 1 ppm a 1% en peso, referido al peso de la mezcla de reacción a base del alcohol y del ácido carboxílico insaturado olefínicamente/derivado del ácido carboxílico insaturado olefínicamente, de por lo menos una oxazolina de la fórmula 1** ver fórmula** en la que R 1 , R 2 , R 3 , R 4 y R 5 representan, independientemente unos de otros, hidrógeno o radicales hidrocarbilo con 1 hasta 12 átomos de carbono, y R 1 , R 2 , R 3 , R 4 y R 5 pueden ser iguales o diferentes.
Description
Procedimiento para la esterificación de
alcoholes con ácidos carboxílicos insaturados olefínicamente.
El presente invento se refiere a un
procedimiento para la preparación de ésteres con ácidos carboxílicos
insaturados olefínicamente, en el que se utilizan oxazolinas
(4,5-dihidro-1,3-oxazoles)
como agentes estabilizadores.
Entre los ésteres de los ácidos carboxílicos
insaturados olefínicamente, son particularmente interesantes desde
el punto de vista técnico los ésteres de ácido (met)acrílico,
puesto que ellos representan unos compuestos de partida para la
preparación de polímeros y copolímeros, que encuentran aplicaciones
en numerosos y variados sectores. El concepto de ésteres de ácido
(met)acrílico representa a ésteres de ácido metacrílico y
ésteres de ácido acrílico. El presente invento se puede aplicar de
una manera especialmente ventajosa a la preparación de estos
ésteres y se describe seguidamente con ayuda del ejemplo de ésteres
de ácido (met)acrílico.
En el caso de la preparación de los ésteres de
alcoholes con ácidos carboxílicos insaturados olefínicamente, se ha
de prestar atención a diferentes problemas. Por una parte, los
ácidos carboxílicos insaturados olefínicamente, tienden a la
polimerización bajo la influencia del calor o de la luz. Sobre todo
en el caso de la preparación y la purificación por destilación,
ellos están sometidos a unas temperaturas, que pueden provocar
fácilmente una polimerización indeseada. La formación de polímeros
puede ser provocada también por el hecho de que, junto a la tapa
del reactor, que está más fría, o junto a otras partes constructivas
de la instalación, los vapores del ácido carboxílico insaturado, no
estabilizado, se condensan y se polimerizan allí. La consecuencia de
ello es un ensuciamiento de los equipos, una obstrucción de
conducciones y bombas, y el cubrimiento de los fondos de las
columnas y de las superficies de intercambio de calor (en inglés
"fouling"). La limpieza de las instalaciones es un proceso
complicado, caro y contaminante del medio ambiente, que además
reduce en gran manera la disponibilidad de las instalaciones.
El estado de la técnica divulga diferentes
procedimientos a fin de mantener a pequeño el gasto para
limpieza.
El documento de solicitud de patente de los
EE.UU. US-2001/023.302 divulga un procedimiento para
la preparación de un hemiéster ópticamente activo de la fórmula
(1)
en la que R^{1}, R^{2} y
R^{3} tienen los mismos significados que se describen más abajo,
el cual comprende la reacción de un anhídrido cíclico de ácido de la
fórmula
(2):
en la que R^{1} y R^{2} son
diferentes y representan, independientemente uno de otro, un átomo
de hidrógeno, un átomo de halógeno, un grupo alquilo, el cual está
sustituido facultativamente con un grupo alcoxilo o con un átomo de
halógeno, y con un grupo o átomo similar, con un compuesto
hidroxilado de la fórmula
(3):
(3)R^{3}OH
en la que R^{3} representa un
grupo alquilo, el cual está sustituido facultativamente con un grupo
alcoxilo, un grupo fenoxi, un grupo dialquil-amino
o un átomo de halógeno, y con un grupo o átomo similar, en presencia
de un catalizador
asimétrico.
El documento US-2002/193.624
divulga un procedimiento para la preparación de ésteres de
alquil-poli(alquilenglicoles) con ácidos
carboxílicos que comprende la reacción de un éster de ácido
carboxílico con un óxido de alquileno, empleándose como catalizador
para la reacción un compuesto de cianuro multimetálico de la fórmula
general (1)
(1)M^{3}_{z}M^{1}_{a}[M^{2}(CN)_{b}(A)_{c}]_{d}
\cdot fM^{1}_{g}X_{n} \cdot mM^{3}_{p}Y_{q} \cdot
h(H_{2}O) \cdot eL \cdot
kP
así como la utilización de los
ésteres de alquil-poli(alquilenglicoles) con
ácidos carboxílicos, preparados conforme al invento como materias
primas para polímeros fluidificadores de
hormigón.
El documento de solicitud de patente japonesa
JP-2003 313.153 divulga un procedimiento para la
preparación de 1,2-dioles ópticamente activos
mediante reacción de halogenuros de ácidos carboxílicos en presencia
de compuestos complejos de oxazolina y cobre, ópticamente activos,
y de una base.
El documento de solicitud de patente alemana DE
100.36.879 A1 describe un procedimiento para la preparación de
ésteres de ácido (met)acrílico mediante una
transesterificación, en el que, mediante una recirculación de la
fase orgánica del material destilado desde la zona de la columna que
no es activa para la separación, a la zona de reacción, se impide
la deposición de polímeros en las columnas.
El documento DE 101.27.938 A1 describe un
procedimiento para la preparación de ésteres de ácido
(met)acrílico mediante una transesterificación, en cuyo caso
se conduce un gas inerte o una mezcla de tales gases a través de la
zona de reacción. Adicionalmente, se introduce por atomización una
solución de un agente estabilizador en las columnas. De esta manera
se impide que se forme un material polimérico sobre las superficies
del intercambiador de calor.
El documento DE 100.63.175 A1 describe la
esterificación directa de alcoholes superiores. El procedimiento se
basa en el hecho de que se trabaja en un reactor equipado con un
evaporador con recirculación y de que se recircula una parte del
material destilado (ciclohexano como agente de arrastre) al
evaporador con recirculación. De esta manera se puede prescindir de
la utilización de sales de cobre como agentes estabilizadores.
El documento DE 100.63.176 A1 describe un
procedimiento para la preparación de ésteres superiores de ácido
(met)acrílico mediante una esterificación directa de
alcoholes superiores. Como agente de arrastre se utiliza
ciclohexano. El procedimiento se basa en el hecho de que una parte
del empaquetamiento en la columna de destilación se compone de
cobre o de un material que contiene cobre. De esta manera se puede
prescindir de sales de cobre como agentes estabilizadores.
El documento DE 100.63.511 A1 describe un
procedimiento para la preparación de ésteres de
alquil-poli(alquilenglicoles) con ácidos
carboxílicos insaturados monoetilénicamente mediante una
esterificación directa. Se esterifica a una presión normal o a una
sobrepresión, y luego el agua se separa por destilación solamente
durante breve tiempo a una presión reducida, y a continuación se
prosigue la esterificación de nuevo a una presión normal o a una
presión elevada.
El documento de solicitud de patente europea EP
874.870 A1 describe un procedimiento para la preparación de
poli((met)acrilatos de glicoles) mediante una
transesterificación. Como catalizadores se emplean
Ca(OH)_{2} o mezclas con LiCl. Como agentes
estabilizadores sirven hidroquinonas o fenoles o aminas impedidas
estéricamente.
Fue misión del presente invento encontrar unos
agentes estabilizadores mejorados para ácidos carboxílicos
insaturados olefínicamente.
Sorprendentemente, se encontró, por fin, que se
pueden preparar ésteres de ácidos carboxílicos insaturados
olefínicamente mediando utilización de oxazolinas. Mediante el
empleo de las oxazolinas se impide que los equipos utilizados,
tales como p.ej. conducciones, columnas o intercambiadores de calor,
sean obstruidos o ensuciados por deposiciones de polímeros. De esta
manera se reduce el gasto para la limpieza de las instalaciones y se
mejora la disponibilidad de la instalación.
Objeto del invento es, por consiguiente, un
procedimiento para la preparación de ésteres a partir de alcoholes
y de ácidos carboxílicos insaturados olefínicamente mediante
reacción de un alcohol con un ácido carboxílico insaturado
olefínicamente o con un derivado reactivo de éste, estando presente
de 1 ppm hasta 1% en peso, referido al peso de la mezcla de
reacción a base del alcohol y del ácido carboxílico/derivado de
ácido carboxílico insaturado olefínicamente, de por lo menos una
oxazolina de la fórmula 1
en la que R^{1}, R^{2},
R^{3}, R^{4} y R^{5} representan, independientemente unos de
otros, hidrógeno o radicales hidrocarbilo con 1 hasta 12 átomos de
carbono, y R^{1}, R^{2}, R^{3}, R^{4} y R^{5} pueden ser
iguales o
diferentes.
Un objeto adicional del invento es la
utilización de compuestos de la fórmula 1 como agentes
estabilizadores en la reacción entre alcoholes y ácidos
carboxílicos insaturados olefínicamente o sus derivados reactivos,
pudiendo pasar a utilizarse de 1 ppm a 1% en peso, referido al peso
de la mezcla de reacción a base del alcohol y del ácido
carboxílico/derivado de ácido carboxílico, del compuesto de la
fórmula 1.
Un objeto adicional del invento es una
composición, que contiene
- A)
- un alcohol,
- B)
- un ácido carboxílico insaturado olefínicamente o un derivado reactivo de uno de tales ácidos,
estando situada la relación molar de A) : B)
entre 1 : 0,2 y 1 : 15,
así como
- C)
- de 1 ppm a 1% en peso, referido al peso total de A) y B), de un compuesto de la fórmula 1
en la que R^{1}, R^{2},
R^{3}, R^{4} y R^{5} significan hidrógeno, radicales
hidrocarbilo saturados o insaturados, ramificados, sin ramificar o
cíclicos, con hasta 12 átomos de carbono, que pueden estar
sustituidos con heteroátomos, y R^{1}, R^{2}, R^{3}, R^{4}
y R^{5} pueden ser iguales o
diferentes.
En una forma de realización preferida, R^{1},
R^{2}, R^{3}, R^{4} y R^{5} representan, independientemente
unos de otros, hidrógeno o grupos metilo.
En una forma de realización especialmente
preferida del invento, significan
- R^{1}
- metilo
R^{2} y R^{3}
hidrógeno
R^{4} y R^{5} hidrógeno o
metilo.
Las oxazolinas conformes al invento se emplean
en unas cantidades de preferiblemente 10 ppm hasta 0,5% en peso, de
manera especialmente preferida de 50 ppm hasta 0,1% en peso,
referidas a la mezcla de reacción a base del alcohol y del ácido
carboxílico/derivado de ácido carboxílico.
Para la preparación de los ésteres conformes al
invento, se pueden utilizar diferentes métodos, tales como p.ej. la
reacción de derivados reactivos de ácidos carboxílicos, tales como,
por ejemplo, halogenuros de ácidos o ésteres, con los alcoholes, o
la esterificación directa del ácido carboxílico insaturado
olefínicamente con alcoholes. Se puede trabajar tanto con un
disolvente, como también sin ningún disolvente.
El procedimiento conforme al invento se adecua,
por lo general, para la preparación de ésteres de ácidos
carboxílicos insaturados, de manera preferida ésteres de ácidos
carboxílicos insaturados en alfa, beta, y de manera especialmente
preferida para ésteres de ácidos monocarboxílicos insaturados
olefínicamente con 3 hasta 6 átomos de carbono y de ácidos
dicarboxílicos insaturados olefínicamente con 4 hasta 8 átomos de
carbono.
Como ácidos mono- y dicarboxílicos insaturados
monoetilénicamente entran en consideración de manera preferida
ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido
estireno-sulfónico, ácido maleico, ácido fumárico,
ácido crotónico, ácido itacónico y ácido senecioico. No obstante,
se pueden utilizar también los correspondientes anhídridos tales
como p.ej. el anhídrido de ácido maleico, o los correspondientes
cloruros de ácidos. En el caso de la transesterificación,.pasan a
emplearse como material de partida los correspondientes ésteres de
ácidos, tales como p.ej. los ésteres metílicos o etílicos.
Como alcoholes se pueden emplear alcoholes uni-
o plurivalentes, que pueden ser ramificados, sin ramificar o
cíclicos, saturados o insaturados, con hasta 500 átomos de carbono.
Tales alcoholes son por ejemplo,
monoalcoholes de C_{1} a C_{30}, tales como,
por ejemplo, los alcoholes
2-etil-hexílico,
2-propil-heptílico, laurílico,
estearílico o behenílico;
ciclopentanoles o ciclohexanoles sustituidos con
alquilo de C_{1} a C_{12}, tales como, por ejemplo
terc-butil-ciclohexanol;
dioles de C_{2} a C_{20}, tales como, por
ejemplo, etilenglicol, fenil-etilenglicol, 1,2- y
1,3-propilenglicol, 1,2-, 1,3- o
1,4-butilenglicol, 1,6-hexanodiol, y
sus mono-(alquil de C_{1} a C_{30})-éteres;
alcoholes aromáticos uni- o plurivalentes, tales
como, por ejemplo, fenoles, resorcinol o un tanino,
poli(etilenglicoles) y
poli(propilenglicoles), tales como, por ejemplo,
di(etilenglicol), tri(etilenglicol),
tetra(etilenglicol), di(propilenglicol),
tri(propilenglicol) y sus mono-(alquil de C_{1} a
C_{30})-éteres;
trioles y polioles superiores, tales como, por
ejemplo, glicerol, poligliceroles,
trimetilol-propano,
pentaeritritol o (alquil de C_{1} a C_{30})-éteres de éstos con
por lo menos un grupo hidroxilo libre;
los derivados alcoxilados de los citados
alcoholes, tales como, por ejemplo, los compuestos etoxilados,
propoxilados y butoxilados.
Para la preparación de los alcoholes o fenoles
alcoxilados se hace reaccionar un mol de un alcohol o fenol con 1
hasta 300 moles de un óxido de alquileno con 2 a 20 átomos de C.
Como óxidos de alquileno entran en cuestión, por ejemplo, óxido de
etileno, óxido de propileno, óxido de butileno u óxido de estireno.
Se puede(n) hacer reaccionar por adición con el alcohol o
con el fenol tanto un óxido de alquileno como varios óxidos de
alquileno. Si se hacen reaccionar por adición varios óxidos de
alquileno, entonces los óxidos de alquileno individuales están
distribuidos estadísticamente o en bloques en el producto.
Ejemplos de alcoholes alcoxilados son
metil-poli(etilenglicoles), que contienen 3,
10, 25, 40, 100 ó 200 moles de óxido de etileno, que se obtienen
por reacción de metanol con 3, 10, 25, 40, 100 ó 200 moles de óxido
de etileno. Correspondientemente, se pueden hacer reaccionar
también alcoholes de cadena larga tales como p.ej. butanol, alcohol
dodecílico, alcohol isododecílico, alcohol estearílico, alcohol
behenílico, alcohol oleílico, oxoalcoholes de C_{8} a C_{20},
(alquil de C_{3} a C_{20})-fenoles o
aril-fenoles con unas cantidades correspondientes de
óxido de etileno.
Asimismo, se pueden emplear unos alcoholes que
contienen otros heteroátomos adicionales, tales como, por ejemplo,
compuestos alcoxilados de aminas primarias o secundarias, tales
como, por ejemplo, compuestos etoxilados de
oleíl-amina, compuestos etoxilados de
didecil-amina, o compuestos propoxilados de amina
grasa de coco, y compuestos alcoxilados de amidas, tales como, por
ejemplo, compuestos etoxilados de amida de ácido oleico.
También se pueden emplear unos compuestos tales
como etanol-amina, dietanol-amina,
trietanol-amina,
2-dimetil-etan-1-ol,
3-dimetilamino-propan-1-ol,
1-dimetilamino-propan-2-ol,
2-dimetilamino-propan-1-ol,
6-dimetilamino-hexan-1-ol,
2-dietilamino-etin-1-ol,
3-dietilamino-propan-1-ol,
6-dietilamino-hexan-1-ol,
2-dibutilamino-etan-1-ol,
3-dibutilamino-propan-1-ol
y
6-dibutilamino-hexan-1-ol,
como alcoholes en el sentido del presente invento.
La relación molar de alcohol : ácido carboxílico
insaturado se sitúa de manera preferida en el intervalo de 1 : 0,2
hasta 15, en particular en el intervalo de 1 : 0,8 hasta 15.
Junto al agente estabilizador conforme al
invento según la fórmula 1, se pueden emplear los agentes
estabilizadores conocidos a partir del estado de la técnica.
Agentes estabilizadores usuales son N-oxilos
(N-óxidos), tales como p.ej.
4-hidroxi-2,2,6,6-tetrametil-1-oxil-piperidina,
N-óxido de
4-oxo-2,2,6,6-tetrametil-piperidina,
fenoles y naftoles tales como p.ej. hidroquinona, naftoquinona,
p-amino-fenol,
p-nitroso-fenol,
2-terc.-butil-fenol,
4-terc.-butil-fenol,
2,4-di-terc.-butil-fenol,
2-metil-4-terc.-butil-fenol,
4-metil-2,3-di-terc.-butil-fenol,
Ionol K 65®, p-metoxi-fenol,
butil-hidroxi-anisol o
4-aminas, tales como p.ej.
N,N-difenil-amina,
fenilen-diaminas, tales como p.ej.
N,N'-dialquil-para-fenilen-diaminas,
pudiendo los radicales alquilo ser iguales o diferentes,
hidroxil-aminas, tales como p.ej.
N,N-dietil-hidroxilamina, compuestos
fosforados, tales como p.ej. trifenil-fosfina,
fosfito de trifenilo o fosfito de trietilo, o compuestos sulfurados,
tales como p.ej. dióxido de azufre, sulfuro de difenilo,
fenotiazina o sulfuro de
5-terc.-butil-4-hidroxi-2-metil-fenilo
así como los tipos Irganox®, los tipos Cupferron® y sales de
cobre.
Estos compuestos se pueden emplear
individualmente o en mezclas. Las cantidades se extienden desde 10
ppm hasta 5% en peso, en la mayoría de los casos desde 50 ppm hasta
3% en peso, referidas al alcohol empleado. La reacción se puede
llevar a cabo en una atmósfera de un gas inerte (tal como p.ej.
nitrógeno, argón, helio) o eventualmente también mediando adición
de aire o de mezclas de gases que contienen oxígeno.
En el caso de la esterificación se pueden
utilizar los catalizadores conocidos a partir del estado de la
técnica. Usuales catalizadores de esterificación son ácido
sulfúrico, ácido sulfuroso, ácido disulfúrico, ácidos
polisulfúricos, trióxido de azufre, ácido
metano-sulfónico, ácido
benceno-sulfónico, ácidos (alquil de
C_{1}-C_{30})-benceno-sulfónicos,
ácido naftaleno-sulfónico, monoésteres del ácido
sulfúrico con alcoholes de C_{1}-C_{30} tales
como un sulfato de dodecilo, ácido fosfórico, ácido fosforoso,
ácido hipofosforoso, un ácido polifosfórico, ésteres de ácido
fosfórico con alcoholes de C_{1}-C_{30}, ácido
clorhídrico, ácido perclórico, intercambiadores de iones de
carácter ácido, heteropoliácidos, super ácidos sólidos (en inglés
"solid super acids"), así como sales de estos ácidos, ácidos
de Lewis tales como tricloruro de boro, sulfato de aluminio y
tricloruro de hierro.
En el caso de la transesterificación se pueden
utilizar todos los catalizadores descritos en el estado de la
técnica, tales como por ejemplo alcoholatos de magnesio, aluminio o
titanio, tales como titanato de tetrametilo, tetraetilo,
tetraisopropilo, tetrapropilo, tetraisobutilo y tetrabutilo,
fenolatos de titanio, alcoholatos de zirconio o también alcoholatos
con otras funcionalidades en los ligandos, compuestos quelatos de
metales, por ejemplo de hafnio, titanio, zirconio o calcio,
alcoholatos de metales alcalinos y de magnesio, compuestos
orgánicos de estaño tales como óxido de
dibutil-estaño u oxicloruro de
dibutil-estaño o compuestos de calcio y litio, por
ejemplo óxidos, hidróxidos, carbonatos o halogenuros de calcio y
litio, cianatos de metales alcalinos o de metales
alcalino-térreos, o catalizadores soportados de
carácter básico.
El catalizador se puede emplear eventualmente en
unas cantidades de preferiblemente 0,01 a 10, en particular de 0,05
a 5% en peso, referidas a la mezcla de reacción total.
Las esterificaciones se pueden llevar a cabo a
unas temperaturas de 40 a 180ºC. De manera preferida, se trabaja en
el intervalo de 80 a 140ºC. La esterificación se lleva a cabo de
manera preferida con un exceso de un ácido carboxílico insaturado.
De manera preferida, se trabaja en un intervalo de presiones de
desde 1 mbar a 10 bar.
La esterificación se puede llevar a cabo de una
manera continua o discontinua.
En un reactor esmaltado con un volumen de 2,2
m^{3} se dispusieron previamente 1.400 kg de un
metil-poli(etilenglicol) con una masa molar
de 1.100, 175 kg de ácido metacrílico, 9,7 kg de ácido sulfúrico
concentrado (al 97%), 510 g de fenotiazina y 158 g de
2-metil-oxazolina. Se calentó a
125ºC durante 8 horas haciendo pasar nitrógeno a su través. A
continuación, la presión se disminuyó lentamente a 50 mbar en el
transcurso de 8 horas y se mantuvo en ese valor durante 14 horas.
En este caso, como material destilado se sacó una mezcla de ácido
metacrílico y de agua. Por medio de una RMN (resonancia magnética
nuclear) se determinó un grado de conversión de 97%. Después de su
vaciado, ni en el recipiente ni en las partes de la instalación
destinadas a la destilación se pudieron comprobar deposiciones ni
ensuciamientos por polímeros.
En un reactor esmaltado con un volumen de 2,2
m^{3} se dispusieron previamente 1.166 kg de un compuesto
etoxilado iniciado con alcohol laurílico, que tiene en promedio 7
unidades de óxido de etileno, 319 kg de ácido metacrílico, 11,7 kg
de ácido sulfúrico concentrado (al 97%), 3,2 kg de ácido
hipofosforoso, 920 g de fenotiazina, 280 g de
para-metoxi-fenol y 233 g de
2-metil-oxazolina. Se calentó a
125ºC durante 3 horas haciendo pasar nitrógeno a su través. A
continuación, la presión se disminuyó lentamente a 50 mbar en el
transcurso de 8 horas y se mantuvo en ese valor durante 3 horas. En
este caso, como material destilado se sacó una mezcla de ácido
metacrílico y de agua. Por medio de una RMN se determinó un grado de
conversión de 99%. Después de su vaciado, ni en el recipiente ni en
las partes de la instalación destinadas a la destilación se pudieron
comprobar deposiciones ni ensuciamientos por polímeros.
En un reactor esmaltado con un volumen de 2,2
m^{3} se dispusieron previamente 990 kg de alcohol behenílico,
543 kg de xileno, 266 kg de ácido acrílico, 16,5 kg de ácido
para-tolueno-sulfónico, 2,3 kg de
para-metoxi-fenol y 247 g de
2-metil-oxazolina. Seguidamente, se
calentó a 130ºC y en el transcurso de 6 horas se aumentó la
temperatura a 170ºC. En este caso, el agua de reacción resultante se
separó por destilación como un azeótropo y el xileno se recirculó
de nuevo a la reacción. Después de que no se podía comprobar ya
ninguna separación de agua, por medio de una RMN se determinó un
grado de conversión de 98%. Después de su vaciado, en el recipiente,
en la columna y en el separador no se pudieron comprobar
deposiciones ni ensuciamientos por polímeros.
En un reactor esmaltado con un volumen de 2,2
m^{3} se dispusieron previamente 1.300 kg de un
poli(etilenglicol) con una masa molar media de 600, 259 kg
de ácido metacrílico, 11,5 kg de ácido sulfúrico concentrado (al
97%), 1.044 g de fenotiazina, 396 g de Ionol K 65® y 466 g de
2-metil-oxazolina. Se calentó a
125ºC a 500 mbar durante 4 horas haciendo pasar nitrógeno a su
través. A continuación, la presión se disminuyó lentamente a 50
mbar en el transcurso de 4 horas y se mantuvo en ese valor durante 4
horas. En este caso, como material destilado se sacó una mezcla de
ácido metacrílico y de agua. Por medio de una RMN se determinó un
grado de conversión de 98%. Después de su vaciado, ni en el
recipiente ni en las partes de la instalación destinadas a la
destilación se pudieron comprobar deposiciones ni ensuciamientos por
polímeros.
En un reactor esmaltado con un volumen de 2,2
m^{3} se dispusieron previamente 1.400 kg de un
metil-poli(etilenglicol) con una masa molar
media de 750, 259 kg de ácido metacrílico, 9,5 kg de ácido sulfúrico
concentrado (al 97%), 746 g de fenotiazina, 280 g de Ionol K 65® y
233 g de 2-metil-oxazolina. Se
calentó a 125ºC a 500 mbar durante 2 horas haciendo pasar nitrógeno
a su través. A continuación, la presión se disminuyó lentamente a
50 mbar en el transcurso de 10 horas y se mantuvo en ese valor
durante 4 horas. En este caso, como material destilado se sacó una
mezcla de ácido metacrílico y de agua. Por medio de una RMN se
determinó un grado de conversión de 96%. Después de su vaciado, ni
en el recipiente ni en las partes de la instalación destinadas a la
destilación se pudieron comprobar deposiciones ni ensuciamientos por
polímeros.
(Ejemplo de comparación sin
oxazolina)
En un reactor esmaltado con un volumen de 2,2
m^{3} se dispusieron previamente 1.400 kg de un
metil-poli(etilenglicol) con una masa molar
media de 750, 259 kg de ácido metacrílico, 9,5 kg de ácido sulfúrico
concentrado (al 97%), 746 g de fenotiazina y 280 g de Ionol K 65®.
Se calentó a 125ºC a 500 mbar durante 2 horas haciendo pasar
nitrógeno a su través. A continuación, la presión se disminuyó
lentamente a 50 mbar en el transcurso de 10 horas y se mantuvo en
ese valor durante 4 horas. En este caso, como material destilado se
sacó una mezcla de ácido metacrílico y de agua. Por medio de una
RMN, se determinó un grado de conversión de 96%. Después de su
vaciado, en el recipiente se pudieron comprobar deposiciones ni
ensuciamientos por polímeros. Asimismo, en las zonas de la
instalación, en las que se condensaba el material destilado, se
formaron materiales poliméricos.
En un reactor con un volumen de 2,1 m^{3} se
dispusieron previamente 1.189 kg de un compuesto etoxilado iniciado
con alcohol laurílico que tenía en promedio 7 unidades de óxido de
etileno, 497 kg del éster metílico de ácido metacrílico, 25,9 kg de
tetraisopropilato de titanio, 770 g de
butil-hidroxi-tolueno, 442 g de
para-metoxi-fenol y 178 g de
2-metil-oxazolina. Se calentó a
105ºC haciendo pasar nitrógeno a su través y se comenzó a separar
por destilación el metanol formado en común con el éster metílico de
ácido metacrílico en exceso. A continuación, se aumentó la
temperatura lentamente a 150ºC en el transcurso de 7 horas, y se
mantuvo en ese valor durante 2 horas. Finalmente, se disminuyó la
temperatura a 130ºC y a una presión de 5 mbar se separó por
destilación el éster de ácido metacrílico en exceso. Por medio de
una RMN se determinó un grado de conversión de 99%. Después de su
vaciado, ni en el recipiente ni en las partes de la instalación
destinadas a la destilación se pudieron comprobar deposiciones ni
ensuciamientos por polímeros.
En un reactor con un volumen de 2,1 m^{3} se
dispusieron previamente 1.109 kg de
N,N-didecil-amino-etanol,
586 kg de éster metílico de ácido metacrílico, 3,2 kg de hidróxido
de litio, 1,9 kg de fenotiazina y 320 g de
2-metil-oxazolina. Se calentó a
105ºC durante 8 horas haciendo pasar nitrógeno a su través y se
separó por destilación el metanol formado en común con el éster
metílico de ácido metacrílico en exceso. A continuación, se
disminuyó la presión lentamente a 300 mbar en el transcurso de 6
horas y se mantuvo en ese valor durante 2 horas. Por medio de una
RMN se determinó un grado de conversión de 96%. Después de su
vaciado, ni en el recipiente ni en las partes de la instalación
destinadas a la destilación se pudieron comprobar deposiciones ni
ensuciamientos por polímeros.
En un reactor con un volumen de 2,1 m^{3} se
dispusieron previamente 1.385 kg de un compuesto etoxilado iniciado
con un alcohol graso de sebo, que tenía en promedio 25 unidades de
óxido de etileno, 305 kg del éster metílico de ácido metacrílico,
10,2 kg de tetraisopropilato de titanio, 1,17 kg de
butil-hidroxi-anisol, 850 g de
N,N-dietil-hidroxilamina y 277 g de
2-metil-oxazolina. Se calentó a
120ºC haciendo pasar nitrógeno a su través y se comenzó a separar
por destilación el metanol formado en común con el éster metílico de
ácido metacrílico en exceso. A continuación, se aumentó la
temperatura lentamente a 150ºC en el transcurso de 9 horas y se
mantuvo en ese valor durante 2 horas. Por medio de una RMN se
determinó un grado de conversión de 94%. Después de haberlos
vaciado, ni en el recipiente ni en las partes de la instalación
destinadas a la destilación se pudieron comprobar deposiciones ni
ensuciamientos por polímeros.
Claims (6)
1. Procedimiento para la preparación de ésteres
a base de alcoholes y de ácidos carboxílicos insaturados
olefínicamente por reacción de un alcohol con un ácido carboxílico
insaturado olefínicamente o con un derivado reactivo de uno de
tales ácidos, estando presente de 1 ppm a 1% en peso, referido al
peso de la mezcla de reacción a base del alcohol y del ácido
carboxílico insaturado olefínicamente/derivado del ácido carboxílico
insaturado olefínicamente, de por lo menos una oxazolina de la
fórmula 1
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
en la que R^{1}, R^{2},
R^{3}, R^{4} y R^{5} representan, independientemente unos de
otros, hidrógeno o radicales hidrocarbilo con 1 hasta 12 átomos de
carbono, y R^{1}, R^{2}, R^{3}, R^{4} y R^{5} pueden ser
iguales o
diferentes.
2. Procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 1, verificándose que R^{1}, R^{2}, R^{3},
R^{4} y R^{5} representan, independientemente unos de otros,
hidrógeno o grupos metilo.
3. Procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 1 y/o 2, en el que significan
- R^{1}
- metilo
R^{2} y R^{3}
hidrógeno
R^{4} y R^{5} hidrógeno o
metilo.
4. Procedimiento de acuerdo con una o varias de
las reivindicaciones 1 a 3, en el que las oxazolinas de la fórmula
1 se emplean en unas cantidades de 10 ppm a 0,5% en peso, referidas
a la mezcla de reacción a base de un alcohol y un ácido
carboxílico/derivado del ácido carboxílico.
5. Utilización de los compuestos de la fórmula
1
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
en la que R^{1}, R^{2},
R^{3}, R^{4} y R^{5} representan, independientemente unos de
otros, hidrógeno o radicales hidrocarbilo con 1 hasta 12 átomos de
carbono, y R^{1}, R^{2}, R^{3}, R^{4} y R^{5} pueden ser
iguales o diferentes, como agentes estabilizadores en la reacción
entre alcoholes y ácidos carboxílicos insaturados olefínicamente o
sus derivados reactivos, pasando a utilizarse de 1 ppm a 1% en peso,
referido al peso de la mezcla de reacción a base de un alcohol y de
un ácido carboxílico/derivado del ácido carboxílico, del compuesto
de la fórmula
1.
6. Composición, que contiene
- A)
- un alcohol
- B)
- un ácido carboxílico insaturado olefínicamente o un derivado reactivo de éste,
estando situada la relación molar de A) : B)
entre 1 : 0,2 y 1 : 15.
así como
\newpage
- C)
- de 1 ppm a 1% en peso, referido al peso total de A) y B), de un compuesto de la fórmula 1
en la que R^{1}, R^{2},
R^{3}, R^{4} y R^{5} representan, independientemente unos de
otros, hidrógeno o radicales hidrocarbilo con 1 hasta 12 átomos de
carbono, y R^{1}, R^{2}, R^{3}, R^{4} y R^{5} pueden ser
iguales o
diferentes.
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