JPS62247366A - ハロゲン化銀カラ−写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、プリント用に好適なハロゲン化銀カラー写真
感光材料に関するものであり、更に詳しくは、迅速処理
が可能で、白の再現にすぐれたカラープリント等を得る
ことのできるハロゲン化銀カラー写真感光材料に関する
ものである〔発明の背景〕 ハロゲン化銀カラー写真感光材料は、高感度であること
、階調性にすぐれていることから、今日、非常に多く用
いられている。さらに、プリンター、自動現像機が改良
され、大量のハロゲン化銀カラー写真感光材料を連続し
て現像処理することが可能となり、高い生産性を示すよ
うになり、上述のすぐれた性能とあわせ、実用上の価値
が非常に高いものとなっている。

こうしたすぐれた性質をもつ反面、ハロゲン化銀カラー
写真感光材料の現像処理は、いわゆる湿式処理であって
、処理液調整に手間がかかる。汚れる１種々の薬品を含
んだ排液がでる。暗室が必要である。操作を始めてから
最初のプリントが得られるまでの時間が長い、など種々
の欠点があった。こうした欠点を補い、前述したハロゲ
ン化銀カラー写真感光材料の長所を生かすため、これま
では、もっばら、少数の大きな現像所において、カラー
ネガの現像からカラープリントの作製までを、熟練した
技術者が集中して行なう方式がとられてきた。

現在では、湿式処理という本質には変わりがないものの
、プリンター、自動現像機の改良により清潔で、かつ取
扱いが容易な技術が開発されるに至っている。また、ハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料、写真処理液の改良によ
り、写真処理や取扱いが容易で、その処理時間もより短
くなってきている。こうした動きともあいまって、店頭
で注文を受付け、すぐその場でプリント作業を行うとい
う、いわゆるミニラボが、その数を増してきており、今
後、ますますその数を増すであろうと予想されている。

こうした状況下においては、上述のように数々の改良が
なされ、処理時間が短縮されたとはいえ、未だ十分な改
良がなされたとはいえず、さらに迅速な処理を可能なら
しめられることが望まれている。

ハロゲン化銀カラー写真感光材料の迅速な処理を達成す
るには、カラー写真の現像処理工程の各工程をそれぞれ
短縮することが必要である。特に発色現像工程は、時間
的にも長（、改良の効果は大きい０発色現像工程での処
理時間を短縮する一つの方法として、露光されたハロゲ
ン化銀カラー写真感光材料を芳香族第１級アミン系発色
現像主薬を使って現像を行なう場合に現像促進剤を使用
することが知られている。このような現像促進剤のうち
、比較的高度の活性を備えている化合物は、しばしばカ
ブリを生成する欠点を有している。

また、こうした欠点の少ない化合物であっても、ハロゲ
ン化銀乳剤層の各層ごとにその効果の受は方は異なり、
適正な階調バランスを保ちながら十分な現像促進効果を
得ることは困難であった。また、現像促進剤のうちの多
くの化合物は、アルカリ性条件下であまり安定ではなく
、処理液の経時変化が大きくなる傾向があった。

発色現像工程での処理時間を短縮するもう一つの方法と
して、高塩化物ハロゲン化銀乳剤を利用する方法がある
。この方法では、非常に速やかにハロゲン化銀の現像が
行なわれ、好ましい結果を与えるが、スティンの発生が
みられ、白さの再現として不十分であった。

〔発明の目的〕

本発明の目的は、迅速に高品質な画像を得ることができ
るプリント用に好適なハロゲン化銀カラー写真感光材料
を提供することにあり、更に詳しくは、迅速処理が可能
であり、すぐれた白さを再現しうるプリント用に好適な
ハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供することにある
。

〔発明の構成〕

本発明者等は、上記目的達成のため、鋭意研究を重ねた
結果、 支持体上に少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層を有し
、該ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも一層中のハロゲン
化銀乳剤が、少なくとも８０モル％が塩化銀乳剤からな
り、かつ、−ａ式（１）の化合物を高沸点有機溶媒に溶
解して乳化分散した分散物を含有するハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料において、乳化分散物中の融点２５℃以
上の成分と高沸点有機溶媒の比率が２．０以上であり、
かつ該ハロゲン化銀乳剤層中の油相成分とゼラチンとの
比率が０．７以下であることを特徴とするハロゲン化銀
カラー写真感光材料によって上記目的が達成されること
を見い出し、本発明を完成するに敗った。

一般式（１） 式中、Ｒ１１は耐拡散性基を表わし、Ｒ１□は炭素原子
数１〜４個の直鎖または、分岐のアルキル基を表わす。

Ｚｌは水素原子またはカップリング離脱基を表わす。

〔発明の具体的構成〕

上記一般式（１）中のＲ１１で表わされる耐拡散性基は
、カプラーが適用される層から、カプラーを実質的に他
層へ拡散できないようにするのに十分ながさばりをカプ
ラー分子に与えるところの大きさと形状を有する有機基
である。

代表的な耐拡散性基としては、炭素原子数８〜３２のア
ルキル基またはアリール基があげられる。

これらのアルキル基、アリール基は置換基を有していて
もよく、このアリール基の置換基としては例えばアルキ
ル基、アリール基、アルコキシ基、了り−ルオキシ基、
カルボキシル基、アシル基、エステル基、ヒドロキシル
基、シアノ基、ニトロ基、カルバモイル基、カルボンア
ミド基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホニル
基、スルホンアミド基、スルファモイル基、ハロゲン原
子があげられ、また、アルキル基の置換基としては、ア
ルキル基を除く前記アリール基に挙げた置換基が挙げら
れる。

Ｒ１□で表わされるアルキル基としては、メチル基、エ
チル基、プロピル基、ブチル基、ｔｅｒ　ｔ−ブチル基
などであり、これらは、アシルアミノ基、アルコキシ基
などで置換されていてもよいが、無置換である方が好ま
しい、暗所保存における画像の安定性という観点からは
、炭素原子数２〜４のアルキル基が好ましい。

以下に、一般式（１）で表わされるカプラーの具体例を
示す。

ｉ ！−５ Ｉ ＣＩ ＣＩ　　　　　　ＣＪｓ ■　−１３ Ｈ ＣＩ　　　　　　　　　　　　　　ＣｔＨｓ■　−１７ ｉｔ 本発明に用いられる一般式〔Ｉ〕の化合物は、高沸点有
機溶媒に溶解され、乳化分散物としてノ）ロゲン化銀乳
剤層中に含有される。

本発明において高沸点有機溶媒とは、沸点力“１５０℃
以上の有機溶媒をいい、好ましくは、１００℃における
蒸気圧が０．５ｗ１１ｇ以下の高沸点有機溶媒である。

高沸点有機溶媒としては、フタル酸エステル類、リン酸
エステル類、シクロヘキサン含有エステル類、炭化水素
類、有機酸アミド類、ケトン類などをあげることができ
るが、好ましい化合物は、下記一般式（ＩＦ）〜（ＶＩ
）で表わされる化合物である。

一般式（ＩＩ） 式中、Ｒｚ＋＋　Ｒ１！は、それぞれアルキル基、アル
ケニル基またはアリール基を表わす。

ｎｔは整数値でＯ〜１を表わす 上記一般式（ｎ）中、ＲＺ＋およびＲｏで表わされるア
ルキル基は、直鎖もしくは分岐のものであり、例えばブ
チル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチ
ル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基
、トリデシル基、テトラブシル基、ベンタデ・シル基、
ヘキサデシル基、ヘプタデシル基等、オクタデシル基等
である。

Ｒ２＋およびＲ２□で表わされるアリール基はフェニル
基、ナフチル基等であり、またアルケニル基はへキセニ
ル基、ヘプテニル基、オクタデセニル基等である。これ
らのアルキル基、アルケニル基およびアリール基は、単
一もしくは複数の置換基を有していても良く、アルキル
基およびアルケニル基の置換基としては、例えばハロゲ
ン原子、アルコキシ基、アリール基、アリーロキシ基、
アルケニル基、アルコキシカルボニル基等が挙げられ、
アリール基の置換基としては、例えばハロゲン原子、ア
ルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリーロキシ基
、アルケニル基、アルコキシカルボニル基を挙げること
ができる。これらの置換基の２つ以上がアルキル基、ア
ルケニル基またはアリール基に導入されていても良い。

以下に一般式ＣＩりで示される化合物の具体例を例示す
る。

（例示化合物） （ＩＩ−１）　　　　　　　　　　（ｎ−２）（Ｉｔ−
３）　　　　　　　　　　（Ｉｆ−４）（ｎ−５）　　
　　　　　　　　（ＩＩ−６）（ＩＩ−７）（■−８） ｎ　−１０ＣｔＨ％ Ｃ，Ｈ。

■−１５ ■−１６ ■−１７ Ｒｏｌｌ　　　Ｐ−Ｒ３３ Ｒ３を 式中、Ｒ３１＋　Ｒａｔ及びＲｆｆｆｆは、それぞれア
ルキル基、アルケニル基、アリール基、シクロアルキル
基を表わす。

Ｒ３いＲ３□およびＲ３３で表わされるアルキル基は、
例えばブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基
、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ド
デシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシ
ル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル
基、ノナデシル基等である。アルケニル基としてはアリ
ル基等、了り−ル基としてはフェニル基、トリル基、シ
クロアルキル基としてはシクロヘキシル基等がある。

これらのアルキル基、アルケニル基およびアリール基は
、単一もしくは複数の置換基を有していても良い。好ま
しくはＲ３１，ＲｚｔおよびＲ３３はアルキル基であり
、例えば、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基、３
．５．５−）リメチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−
デシル基、５ｅｃ−デシル基、５ｅｃ−ドデシル基、ｔ
−オクチル基等が挙げられる。

以下一般式（ｍ）で示される化合物を例示する。

（ｌＩ［−１）　　　　　　　　　　　　　　　　（Ｉ
ＩＩ−２）１１１−９　　　　　　　　　　　　　　　
　　ｌｌｌ−１００−ＣＪ＋＊（ｉ）　　　　　　　　
　　　　０−ＣｚＨｚ：＋（Ｌ）１−１１　　　　　　
　　　　　　　　　　　ｌｌｌ−１２０ＣＪ＋＊（ｎ）
　　　　　　　　　　　　　ＯＣ＋Ｊｚｓ（ｉ）ｌｌｌ
−１３ｌｌｌ−１４ ｎ［−１５Ｉ［［−１６ 一般式（ｒＶ） 式中、Ｒ４□Ｒ４□は炭素原子数３〜２０のアルキル基
を表わし、ｎ４１＋　　ｎ４ｔはＯ〜４の整数を表わす
。

Ｒ４Ｉ、Ｒ４□で表わされるアルキル基としては、ペン
チル基、１−エチルペンチル基、ノニル基、ドデシル基
等がある。

下記に４６合物の具体例を示す。

（ＩＶ−２） （ＩＶ−４） ＣＨ３ＣＨｓ （ＩＶ−５） （ＩＶ−６） （ＩＶ−７） （ＩＶ−８） 一般式（Ｖ） Ｒ５１÷０ＣＨｚＣＨｚ　＋ｈｓＯＲｓｚ式中、Ｒ８Ｉ
はアルキル基を表わし、Ｒ５□は、水素原子、アルキル
カルボニル基を表わす。ｎｓは１〜１０の整数を表わす
。

Ｒ５Ｉが表わすアルキル基としては炭素原子数１〜２０
の直鎖、分岐のアルキル基（ブチル基、２−エチルヘキ
シル基、ノニル基等）が好ましい。

Ｒｏが表わすアルキルカルボニル基としては、炭素原子
数１〜２０のアルキルカルボニル基（アセチル基、プロ
ピルカルボニル基等）が好ましい。

下記に化合物の具体例を示す。

（Ｖ　−１）　　　Ｃｎ１１ｑＯＣＩｂＣＩｌｔＯＣＨ
ｚＣＨｚＯＣＯＣＨ：＋（Ｖ　　２　）　　　ＣｓＨ＋
　？０ＣＨｚＣＨｚＯＣＨｚＣＨｚＯＣＯＣＨ＋（Ｖ　
−３）　　　ＣａＨｑＯＣＨｔＣＩｉＩｚＯＣＨｚＣＨ
ｔＯＣＨｔＣＨｚＯＣＯＣＨｓ（Ｖ−４）　　　　　ｃ
ｚｎｓ ＣＪｑＣＣＨｚＯＣＨｚＣＨｔＯＣｔｌ□ＣＨｚＯＣＯ
ＣｚＨｓ（Ｖ　　５　）　　　ＣｔｌｂＣＨＯＣ）Ｉｚ
ＣＨｚＯＣＩ（ｔｃＨｚＯｃＯｃｌｈ■ ＣＨ！ （Ｖ　　　６　）　　　　ＣａＨ＋ｔＯＣＨｚＣＩｌ□
０ＣＨｚＣＨｚＯＣＯＣＨＣＨｓＨｆｆ （Ｖ　　　７　）　　　　Ｃ４ＨｑＯＣＨｚＣ）ｌｚ’
０ｃＨｚｃＨｚＯｃＯｃＨｃＪｑＪｓ 一般式（ＶＩ） Ｈ Ｒｂ２ 式中、Ｒ６１１Ｒ４ｇはアルキル基または水素原子を表
わす。

Ｒ６１１Ｒｂ２が表わすアルキル基としてはブチル基、
ノニル基、ドデシル基などがある。

下記に化合物の具体例を示す。

（Ｖｌ−１＞　　　　　　　　　（ＶＩ−２）（Ｖｌ−
３）　　　　　　　　　　　　（ＶＩ−４）（ＶＩ−５
） Ｈ ＣＩ＋！８２％ 一般式（１）の化合物を乳化分散するに際して、本発明
の効果を損なわない範囲で他のカプラーやその他の化合
物を同時に高沸点有機溶媒に溶解し、乳化分散してもよ
い。

本発明に用いられるカプラーの乳化分散物は、一般式〔
Ｉ〕の化合物及びそれと−緒に高沸点有機溶媒に溶解、
分散される融点２５℃以上の化合物の重量と高沸点有機
溶媒との比率（以下Ｃ／Ｓと表わす）は２．０以上でな
ければならない一般式（１）で表わされるカプラー等の
重量高沸点有機溶媒の重量 ＝Ｃ／Ｓ≧２．０ この比率が２．５以上であることがより好ましい。

この比率の上限は、いくつであってもよいが、カプラー
等、高沸点有機溶媒に溶解、分散される化合物の溶解度
によって決められる。

一般式（１）の化合物、それと−緒に分散される化合物
及び高沸点有機溶媒を油相成分と呼ぶと、この油相成分
は、乳化分散された後、ハロゲン化銀乳剤と混合され、
塗布液が調製される。油相成分はハロゲン化銀乳剤層中
において、微細な油滴として存在する。

本発明に係る、一般式（１１の化合物を含有するハロゲ
ン化銀乳剤層は前記油相成分の重量とゼラチンの重量の
比（以下０／Ｇと表わす）は０．７以下でなければなら
ない 油相成分の重量とゼラチンの重量の比の下限は、いくつ
であっても良いが、油相成分の量は発色に必要な量から
制約を受けるし、ゼラチン量も、処理後の水洗の負荷、
乾燥の負荷から制限され、０．１以上であることが好ま
しい。より好ましいのは０．２以上の場合である。

一般式（１）の化合物を高沸点有機溶媒に溶解し、これ
を乳化分散する時、必要に応じて低沸点、及び又は水溶
性有機溶媒を併用して溶解し、ゼラチン水溶性などの親
水性バインダー中に界面活性剤を用いて撹はん器、ホモ
ジナイザー、コロイドミル、フロージットミキサー、超
音波装置環９仔散手段を用いて、乳化分散した後、目的
とする親水性コロイド層中に添加すればよい０分散液又
は分散と同時に低沸点有機溶媒を除去する工程を入れて
もよい。

本発明を実施する場合、高沸点有機溶媒と低沸点有機溶
媒の比率は１：０．１乃至１：５０、更にはｌ：１乃至
１：２０であることが好ましい。

高沸点溶媒と共に、又はその代わりに使用できる低沸点
又は水溶性有機溶媒は米国特許第２．８０１゜１７１号
　２．９４９．３６０号等に記載されたものを挙げるこ
とができる。低沸点の実質的に水に不溶の有機溶媒とし
てはエチルアセテート、プロピルアセテート、ブチルア
セテート、ブタノール、クロロホルム、四塩化炭素、ニ
トロメタン、ニトロエタン、ベンゼン等があり、又水溶
性有機溶媒としては、アセトン、メチルイソブチルケト
ン、β−エトキシエチルアセテート、メトキシグリコー
ルアセテート、メタノール、エタノール、アセトニトリ
ル、ジオキサン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスル
ホキサイド、ヘキサメチルホスホルアミド、ジエチレン
グリコールモノフェニルエーテル、フェノキシエタノー
ル等が例として挙げられる。

疎水性化合物を低沸点溶媒単独又は高沸点溶媒と併用し
た溶媒に溶かし、機械的又は超音波を用いて水中に分散
するときの分散助剤として、アニオン性界面活性剤、ノ
ニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤を用いるこ
とができる。

本発明で用いるハロゲン化銀乳剤は、塩臭化銀、沃塩化
銀、塩沃臭化銀、塩化銀のいずれであってもよいが、塩
化銀が８０モル％以上である高塩化物ハロゲン化銀乳剤
である。

沃化銀含量は好ましくは１モル％以下、更に好ましくは
０．５モル％以下であり、沃化銀を含まないことが最も
好ましい。臭化銀含量は５モル％以下であることが好ま
しく、１モル％以下であることがより好ましいが、最も
好ましいのは、純塩化銀である。

本発明に係るカラー写真感光材料に用いられるハロゲン
化銀粒子の粒径は、立方体状のハロゲン化銀粒子の場合
は、その−辺の長さ、また、球状などの立方体以外の形
状の粒子の場合は、同一体積を有する立方体に換算した
時の一辺の長さをもって粒径とし、平均粒径７は、粒子
価々の粒径をｒい粒径をｒ、をもつ粒子数ｎ、とで、Σ
ｎ。

として表す。

本発明に用いられるハロゲン化銀粒子の粒径分布は、多
分散であっても単分散であってもよいが、単分散乳剤で
あることがより好ましい。ここで、単分散とは、乳剤中
に含有されるハロゲン化銀粒子の粒径分布において、そ
の変動係数が２２％以下、好ましくは、１５％以下であ
るような乳剤をいう。

変動係数は、粒径分布の広さを示す係数で、次式によっ
て定義される。

なお上記の粒子径は、上記の目的のために当該技術分野
において一般に用いられる各種の方法によってこれを測
定することができる。代表的な方法としては、ラブラン
ドの「粒子径分析法」Ａ、Ｓ、Ｔ、Ｍ、シンポジウム・
オン・ライト・マイクロスコピー、１９５５年、９４〜
１２２頁、または「写真プロセスの理論」ミース及びジ
ェームズ共著、第３版、マクミラン社発行（１９６６年
）の第２章に記載されている。

本発明のハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化銀粒
子は、酸性法、中性法及びアンモニア法のいずれで得ら
れたものでもよい、該粒子は一時に成長させてもよいし
、種粒子をつくった後成長させてもよい。種粒子をつく
る方法と成長させる方法は同じであっても、異なっても
よい。

ハロゲン化銀乳剤はハロゲン化物イオンと銀イオンを同
時に混合しても、いずれか一方が存在する液中に、他方
を混合してもよい。また、ハロゲン化銀結晶の臨界成長
速度を考慮しつつ、ハロゲン化物イオンと銀イオンを混
合釜内のｐＨ。

ｐＡｇをコントロールしつつ逐次同時に添加する事によ
り生成させてもよい。

この方法により、結晶形が規則的で粒径が均一に近い単
分散ハロゲン化銀粒子が得られる。成長後にコンバージ
ョン法を用いて、粒子のハロゲン組成を変化させてもよ
い。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤の製造装置として
は、写真業界において知られているものを、どれも用い
ることができるが、特に銀塩水溶液とハロゲン化物塩水
溶液を、混合釜内の親水性コロイド溶液中に浸漬された
ノズルから導入する方法、添加液の濃度を連続的に変化
させる方法、退外濾過などの方法により混合釜内の親水
性コロイド溶液中の過剰の可溶性塩及び水を除去し、粒
子間距離の拡大を防止する方法等を応用した装置を好ま
しく用いることができる。

本発明のハロゲン化銀乳剤は、その製造時に、必要に応
じてハロゲン化銀溶剤を用いて、ハロゲン化銀粒子の粒
子サイズ、粒子の形状、粒子サイズ分布及び粒子の成長
速度をコントロールすることができる。

本発明のハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化銀粒
子は、粒子を形成する過程及び／または成長させる過程
で、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジ
ウム塩（を含む錯塩）、ロジウム塩（を含む錯塩）及び
鉄塩（を含む錯塩）から選ばれる少なくとも１種を用い
て金属イオンを添加し、粒子内部に及び／または粒子表
面にこれらの金属元素を含有させることができ、また適
当な還元的雰囲気におくことにより、粒子内部及び／ま
たは粒子表面に還元増感核を付与できる。

本発明のハロゲン化銀乳剤は、ハロゲン化銀粒子の成長
の終了後に不要な可溶性塩類を除去してもよいし、ある
いは含有させたままでもよい。該塩類を除去する場合に
は、リサーチ、ディスクロジャー（Ｒｅｓｅａｒｃｈ　
Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）　１７６４３号記載の方法に基
づいて行うことができる。

本発明のハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化銀粒
子は、粒子内において均一なハロゲン化銀組成分布を有
するものでも、粒子の内部と表面層とでハロゲン化銀組
成が異なるコア／シェル粒子であってもよい。

高塩化物ハロゲン化銀乳剤のハロゲン化銀粒子は、立方
体の形状のものが得られやすいが、粒子形成時に種々の
化合物を存在させるなどして調製した立方体、八面体、
十四面体のような規則的な結晶形を持つものでもよいし
、球状や板状のような変則的な結晶形を持つものでもよ
い。これらの粒子において、（１００）面と（１１１）
面の比率は任意のものが使用できる。また、これら結晶
形の複合形を持つものでもよく、様々な結晶形の粒子が
混合されてもよい０本発明において立方体粒子を使用す
るのが好ましい。

本発明のハロゲン化銀乳剤は、別々に形成した２種以上
のハロゲン化銀乳剤を混合して用いてもよい。

本発明のハロゲン化銀乳剤は、常法により化学増感する
ことができる。即ち、硫黄増感法、セレン増悪法、還元
増感法、金その他の貴金属化合物を用いる貴金属増感法
などを単独でまたは組み合わせて用いることができる。

また、例えば英国特許第６１８，０６１号、同第１．３
１５゜７５５号、同第１，３９６．６９６号、特公昭４
４−１５７４８号、米国特許第１．５７４，９４４号、
同第１．６２３．４９９号、同第１．６７３．５２２号
、同第２．２７８．９４７号、同第２．３９９．０８２
号、同第２．４１０．６８９号、同第２，４１９．９７
４号、同第２．４４８．０６０号、同第２．４８７．８
５０号、同第２．５１８．６９８号、同第２，５２１．
９２６号、同第２．６４２．３６１号、同第２．６９４
，６３７号、同第２，７２８．６６８号、同第２．７３
９．０６０号、同第２．７４３．１８２号、同第２，７
４３．１８３号、同第２．９８３．６０９号、同第２．
９８３．６１０号、同第３．０２１．２１５号、同第３
．０２６．２０３号、同第３．２９７．４４６号、同第
３．２９７，４４７号、同第３．３６１．５６４号、同
第３．４１１．９１４号、同第３．５５４．７５７号、
同第３．５６５．６３１号、同第３．５６５．６３３号
、同第３．５９１，３８５号、同第３．６５６．９５５
号、同第３，７６１．２６７号、同第３．７７２．０３
１号、同第３．８５７，７１１号、同第３．８９１．４
４６号、同第３，９０１，７１４号、同第３．９０４．
４１５号、同第３．９３０．８６７号、同第３．９８４
．２４９号、同第４．０５４．４５７号、同第４．０６
７．７４０号、リサーチ・ディスクロージャー（Ｒｅｓ
ｅａｒｃｈＤｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）　１２００８号、同
１３４５２号、同１３５６４号、ティー・エイチ・ジェ
イムズ・「ザ・セオリイ・オブ・ザ・フォトグラフイン
ク・プロセス」（Ｔ、　Ｉｌ、　Ｊａｒｍｅｓ、　Ｔｈ
ｅ　Ｔｈｅｏｒｙ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｐｏｔｏｇｒａｐｈ
ｉｃＰｒｏｃｅｓｓ、）　（４ｒｈ　Ｅｄ、　Ｍａｃｍ
ｉｌｌａｎ、　１９７７）　ｐｐ６７〜７６等に記載の
化学増感剤や増感方法を用いて増感することが好ましい
。

本発明のハロゲン化銀乳剤には、感光材料の製造工程、
保存中、あるいは写真処理中のカブリの防止、または写
真性能を安定に保つ事を目的として化学熟成中、化学熟
成の終了時、及び／または化学熟成の終了後、ハロゲン
化銀乳剤を塗布するまでに、写真業界においてカブリ防
止剤または安定剤として知られている化合物を加えるこ
とができる。

本発明で使用するハロゲン化銀乳剤に用いる増感色素と
しては、シアニン色素、メロシアニン色素、複合シアニ
ン色素、複合メロシアニン色素、ホロポーラ−シアニン
色素、ヘミシアニン色素、ステリル色素及びヘミオキサ
ノール色素が用いられる。

特に有用な色素は、シアニン色素、メロシアニン色素、
および複合メロシアニン色素である。これらの色素類に
は、塩基性異部環核としてシアニン色素類に通常利用さ
れる核のいずれをも適用できる。すなわち、ピロリン核
、オキサゾリン核、チアゾリン核、ピロール核、オキサ
ゾール核、チアゾール核、セレナゾール核、イミダゾー
ル核、テトラゾール核、ピリジン核及びこれらの核に脂
環式炭化水素環が融合した核：及びこれらの核に芳香族
炭化水素環が融合した核、即ち、インドレニン核、ベン
ズインドレニン核、インドール核、ベンズオキサゾール
核、ナフトオキサゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフ
トチアゾール核、ベンゾセレナゾール核、ベンズイミダ
ゾール核、キノリン核などである。これらの核は、炭素
原子上で置換されてもよい。

メロシアニン色素または複合メロシアニン色素にはケト
メチレン構造を有する核として、ピラゾリン−５−オン
核、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾリジン−２
，４−ジオン核、チアゾリジン−２，４−ジオン核、ロ
ーダニン核、チオバルビッール成核などの５〜６員異節
環核を適用することができる。

これらの増感色素は単独に用いても良いが、それらの組
み合わせを用いても良い。増悪色素の組み合わせは特に
、強色増感の目的でしばしば用いられる また上記増悪色素とともに用いることができる、それ自
身分光増感作用を持たない色素、あるいは可視光を実質
的に吸収しない物質であって強色増感を示す物質として
は、例えば芳香族を機成ホルムアルデヒド縮金物（例え
ば、米国特許第３．４３７゜５１０号に記載のもの）、
カドミウム塩、アザインデン化合物、含窒素異部環基で
置換されたアミノスチルベン化合物（例えば、米国特許
第２．９３３．３９０号、同第３．６３５．７２１号に
記載のもの）などがある。

米国特許第３，６１５，６１３号、同第３．６１５．６
４１号、同第３．６１７．２９５号、同第３，６３５．
７２１号に記載の組み合わせは特に有用である。

本発明の感光材料の乳剤層には、一般式（１）で表わさ
れるシアン色素形成カプラー以外に、発色現像処理にお
いて、芳香族第１級アミン現像剤（例えば、ｐ−フェニ
レンジアミン誘導体や、アミノフェノール誘導体など）
の酸化体とカップリング反応を行い色素を形成する色素
形成カプラーが用いられる。

これら色素形成カプラーは分子中にバラスト基と呼ばれ
るカプラーを非拡散化する、炭素数８以上の基を有する
ことが望ましい。又、これら色素形成カプラーは１分子
の色素が形成されるために４個の銀イオンが還元される
必要がある４等量性であっても、２個の銀イオンが還元
されるだけで良い２等量性のどちらでもよい０色素形成
力プラーには現像主薬の酸化体とのカップリングによっ
て現像促進剤、漂白促進剤、現像剤、ハロゲン化銀溶剤
、調色剤、硬膜剤、カブリ剤、カブリ防止剤、化学増感
剤、分光増感剤、及び減感剤のような写真的に有用なフ
ラグメントを放出する化合物を含有させることができる
。これら色素形成カプラーにあるいは現像に伴って現像
抑制剤を放出し、画像の鮮鋭性や画像の粒状性を改良す
るＤＩＲカプラーが併用されてもよい。この際、ＤＩＲ
カプラーは該カプラーから形成される色素が同じ乳剤層
に用いられる色素形成カプラーから形成される色素と同
系統である方が好ましいが、色の濁りが目立たない場合
は異なった種類の色素を形成するものでもよい。ＤＩＲ
カプラーに替えて、該カプラーと又は併用して現像主薬
の酸化体とカップリング反応し、無色の化合物を生成す
ると同時に現像抑制剤を放出するＤＩＲ化合物を用いて
もよい。

用いられるＤＩＲカプラー及びＤＩＲ化合物には、カッ
プリング位に直接抑制剤が結合したものと、抑制剤が２
価基を介してカップリング位に結合しており、カップリ
ング反応により離脱した基因での分子内求核反応や、分
子内電子移動反応等により抑制剤が放出されるように結
合したもの（タイミングＤＩＲカプラー、及びタイミイ
ングＤＩＲ化合物と称する）が含まれる。また、抑制剤
も離脱後拡散性のものとそれほど拡散性を有していない
ものを、用途により単独でまたは併用して用いることが
できる。芳香族第１級アミン現像剤の酸化体とカップリ
ング反応を行うが、色素を形成しない無色カプラーを色
素形成カプラーと併用して用いることもできる。

イエロー色素形成カプラーとしては、アシルアセトアニ
リド系カプラーを好ましく用いることができる。これら
のうち、ベンゾイルアセトアニリド系及びピバロイルア
セトアニリド系化合物は有利である。用い得る黄色カプ
ラーの具体例は、英国特許第１，０７７．８７４号、特
公昭４５−４０７５７号、特開昭４７−１０３１号、同
４７−２６１３３号、同４８−９４４３２号、同５０−
８７６５０号、同５１−３６３１号、同５２−１１５２
１９号、同５４−９９４３３号、同５４−１３３３２９
号、同５６−３０１２７号、米国特許第２．８７５．０
５７号、同３，２５３．９２４号、同３，２６５，５０
６号、同３．４０８．１９４号、同３，５５１．１５５
号、同３，５５１．１５６号、同３，６６４，８４１号
、同３，７２５．０７２号、同３，７３０゜７２２号、
同３，８９１．４４５号、同３，９００．４８３号、同
３，９２９゜４８４号、同３，９３３．５００号、同３
，９７３．９６８号、同３，９９０゜８９６号、同４，
０１２，２５９号、同４，０２２．６２０号、同４，０
２９゜５０８号、同４．０５７．４３２号、同４，１０
６．９４２号、同４．１３３゜９５８号、同４，２６９
．９３６号、同４，２８６．０５３号、同４，３０４゜
８４５号、同４，３１４．０２３号、同４．３３６．３
２７号、同４，３５６゜２５８号、同４．３８６．１５
５号、同４，４０１．７５２号等に記載されたものであ
る。

マゼンタ色素形成カプラーとしては、５−ピラゾロン系
カプラー、ピラゾロベンツイミダゾール系カプラー、ピ
ラゾロトリアゾール系カプラー等ピラゾロアゾール系カ
プラー　開鎖アシルアセトニトリル系カプラーを好まし
く用いることができる。有利に用い得るマゼンタカプラ
ーの具体例は、特公昭４０−６０３１号、同４０−６０
３５号、同４５−４０７５７号、同４９−３７８５４号
、特開昭５０−１３０４１号、同５１−１０５８２０号
、同５２−４２１２１号、同５３−１２３１２９号、同
５３−１２５８３５号、同５３−１２９０３５号、同５
４−４８５４０号、同５６−２９２３６号、同５６−７
５６４８号、同５７−１７９５０号、同５７−３５８５
８号、同５７−１４６２５１号、米国特許第２．６００
．７８８号、同３，００５．７１２号、同３，０６２，
６５３号、同３，１２７，２６９号、同３．２１４，４
３７号、同３，２５３．９２４号、同３，３１１．４７
６号、同３，４１９．３９１号、同３，５１９．４２９
号、同３．５５８，３１９号、同３，５８２．３２２号
、同３，６１５．５０６号、同３．６５８，５４４号、
同３，８２３．１５６号、同３，８３４．９０８号、同
３，８９１．４４５号、同３．９０７．５７１号、同３
，９２６，６３１号、同３．９２８．０４４号、同３，
９３５．０１５号、同３，９６０．５７１号、同４，１
３３，６８６号、同４，２６４．７２３号、同４，３０
１．２３５号、同４，３１０．６２３号等に記載された
ものである。

色素形成カプラーは、各々の乳剤層に対して乳剤層の感
光スペクトル光を吸収する色素が形成されるように選択
されるのが普通であり、青感性乳剤層にはイエローカプ
ラーが、緑感性乳剤層にはマゼンタ色素形成カプラーが
、赤感性乳剤層にはシアン色素形成カプラーが用いられ
る。しかしながら目的に応じて上記組み合わせと異なっ
た用い方でハロゲン化銀カラー写真感光材料をつくって
もよい。

一般式（１）で表わされるシアン色素形成カプラー以外
のハロゲン化銀結晶表面に吸着させる必要のない色素形
成カプラー、ＤＩＲカプラー、ＤＩＲ化合物、画像安定
剤、色カブリ防止剤、紫外線吸収剤、蛍光増白剤等のう
ち、疎水性化合物は固体分散法、ラテックス分散法、水
中油滴型乳化分散法等、種々の方法を用いることができ
、これはカプラー等の疎水性化合物の化学構造等に応じ
て適宜選択することができる。氷中油滴型乳化分散法は
、カプラー等の疎水性添加物を分散させる従来公知の方
法が適用でき、通常、沸点約１５０℃以上の高沸点有機
溶媒に必要に応じて低沸点、及び又は水溶性有機溶媒を
併用して溶解し、一般式（１）の化合物の場合と同じ方
法で乳化分散することができる。乳化分散した後、目的
とする親水性コロイド層中に添加すればよい。分散液又
は分散と同時に低沸点有機溶媒を除去する工程を入れて
もよい。

本発明の実施において各種カプラー等、及び前述した高
沸点有機溶媒に併用してに用いることのできる高沸点有
機溶媒としては、米国特許第２．３２２．０２７号、同
２，５３３，５１４号、同２，８３５．５７９号、同３
．２８７．１３４号、同２，３５３．２６２号、同２，
８５２．３８３号、同３，５５４．７５５号、同３，６
７６、１３７号、同３，６７６．１４２号、同３，７０
０．４５４号、同３，７４８．１４１号、同３，７７９
．７６５号、同３，８３７，８６３号、英国特許９５８
．４４１号、同１，２２２．７５３号、ＯＬ３２，５３
８，８８９、特開昭４７−１０３１号、同４９−９０５
２３号、同５０−２３８２３号、同５１−２６０３７号
、同５１−２７９２１号、同５１−２７９２２号、同５
１−２６０３５号、同５１−２６０３６号、同５０−６
２６３２号、同５３−１５２０号、同５３−１５２１号
、同５３−１５１２７号、同５４−１１９９２１号、同
５４−１１９９２２号、同５５−２５０５７号、同５５
−３６８６９号、同５６−１９０４９号、同５６−８１
８３６号、特公昭４Ｂ−２９０６０号などに記載されて
いる。

高沸点溶媒と共に、又はその代わりに使用できる低沸点
又は水溶性有機溶媒は一般式〔同で表わされる化合物の
場合と同じ物が使える本発明の感光材料の乳剤層間（同
−感色性層惑及び／又は異なった怒色性層重）で、現像
主薬の酸化体又は電子移動剤が移動して色濁りが生じた
り、鮮鋭性が劣化したり、粒状性が目立つのを防止する
ために色カブリ防止剤を用いることができる。

該色カプリ防止剤は乳剤層自身に含有させてもよいし、
中間層を隣接乳剤層間に設けて、該中間層に含有させて
もよい。

本発明の感光材料には、色素画像の劣化を防止する画像
安定剤を用いることができる。

本発明の感光材料の保護層、中間層等の親水性コロイド
層は感光材料が摩擦等で帯電する事に起因する放電によ
るカブリ防止、画像のＵＶ光による劣化を防止するため
に紫外線吸収剤を含んでいてもよい。

本発明の感光材料には、白地の白さを強調するとともに
白地部の着色を目立たせない目的で蛍光増白剤を用いる
ことができる。

本発明の感光材料には、フィルタ一層、ハレーション防
止剤、及び／又はイラジェーシッン防止層等の補助層を
設けることができる。これらの層中及び／又は乳剤層中
には現像処理中に感光材料から流出するかもしくは漂白
される染料が含有させられてもよい。

本発明の感光材料の写真乳剤及び／又は他の親水性コロ
イド層には、塗布性改良、帯電防止、スベリ性改良、乳
化分散、接着防止、写真特性（現像促進、硬膜化、増感
等）改良等を目的として、種々の界面活性剤を用いるこ
とができる。

本発明に係るカラー写真感光材料には、バインダーとし
てゼラチンが好ましく用いられるが、ゼラチンの一部ま
たは全部をゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子のグ
ラフトポリマー、それ以外のたん白質、Ｐ！誘導体、セ
ルロース誘導体、単一あるいは共重合体の如き合成親水
性高分子物質等の親水性コロイドに置換えることができ
る。

本発明に係るハロゲン化銀乳剤層及び／又は他の親水性
コロイド層には柔軟性を高める目的で、エチレングリコ
ール、グリセリンなどのポリオール化合物を添加できる
。

本発明のハロゲン化銀乳剤を用いた感光材料の写真乳剤
層、その他の親水性コロイド層は、バインダー（又は保
護コロイド）分子を架橋させ、膜強度を高める硬膜剤を
１種又は２種以上用いることにより硬膜することができ
る。硬膜剤は、処理液中に硬膜剤を加える必要がない程
度に感光材料を硬膜出来る量添加することができるが、
処理液中に硬膜剤を加えることも可能である。

本発明の感光材料に用いられる支持体には、α−オレフ
ィンポリマー（例えばポリエチレン、ポリプロピレン、
エチレン／ブテン共重合体）等をラミネートした紙、合
成紙等の可撓性反射支持体、酢酸セルロース、ポリスチ
レン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、
ポリカーボネイト、ポリアミド等の半合成又は合成高分
子からなるフィルムや、これらのフィルムに反射層を設
けた可撓性支持体、ガラス、金属、陶器などが含まれる
。

本発明の感光材料を作成するに当たりハロゲン化銀乳剤
層及びその他の保護コロイド層はリサーチ、ディスクロ
ージ＋　−（Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ
）１７４６３号、ＸＶのＡに記載の方法で塗布し、同Ｂ
に記載の方法で乾燥することができる。

本発明の感光材料は、各種の方法で処理することができ
る。例えばカラー現像処理として、発色現像処理工程、
漂白処理工程、定着処理工程、必要に応じて水洗処理工
程、及び／又は安定化処理工程を行うが、漂白液を用い
た処理工程と定着液を用いた処理工程の代わりに、■浴
漂白定着液を用いて、漂白定着処理工程を行なうことも
出来るし、発色現像、漂白、定着を１浴中で行なうこと
が出来る１浴現像漂白定着処理液を用いたモノバス処理
工程を行なうことも出来る。

これらの処理工程に組み合わせて前硬膜処理工程、その
中和工程、停止定着処理工程、後硬膜処理工程等を行な
ってもよい。これらの処理中代表的な処理を示す。（こ
れらの処理は最終工程として、水洗処理工程、安定化処
理工程、水洗処理工程及び安定化処理工程のいずれかを
行なう。）・発色現像処理工程−漂白処理工程一定着処
理工程 ・発色現像処理工程−漂白定着処理工程・前硬膜処理工
程−中和処理工程−発色現像処理工程−停止定着処理工
程−水洗処理工程−漂白処理工程一定着処理工程−水洗
処理工程−後硬膜処理工程 ・発色現像処理工程−水洗処理工程−補足発色現像処理
工程−停止処理工程−漂白処理工程一定着処理工程 ・モノバス処理工程 発色現像液に含まれる発色現像主薬は芳香族第１級アミ
ン発色現像主薬であり、アミノフェノール系及びｐ−フ
ェニレンジアミン系誘導体が含まれる。これらの発色現
像主薬は有機酸及び無機酸の塩として用いることがＫき
、例えば塩酸、硫酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩、亜
硫酸塩、シュウ酸塩、ベンゼンスルホン酸塩を用いるこ
とができる。

これらの化合物は一般式に発色現像液１１について約０
．１　ｇ〜約３０ｇの濃度、更に好ましくは、発色現像
液１１について約１ｇ−１５ｇの濃度で使用する。０．
１ｇよりも少ない添加量では充分なる発色濃度が得られ
ない。

また、発色現像槽の処理液温度は１０℃〜６５℃、より
好ましくは２５℃〜４５℃で処理される。

上記アミノフェノール系現像剤としては例えば、０−ア
ミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、５−アミノ−
２−オキシ−トルエン、２−アミノ−３−オキシ−トル
エン、２−オキシ−３−アミノ−１，４−ジメチル−ベ
ンゼン等が含まれる。

特に有用な第１級芳香族アミン系発色現像剤は、Ｎ、Ｎ
−ジアルキル−ｐ−フェニレンジアミン系化合物であり
、アルキル基及びフェニル基は置換されていても、ある
いは置換されていなくてもよい。その中でも特に有用な
化合物例としてはＮ。

Ｎ−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン塩酸塩、Ｎ−メ
チル−ｐ−フェニレンジアミン塩酸塩、２−アミノ−５
−（Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルアミノ）−トルエン、Ｎ
−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチル−３−
メチル−４−アミノアニリン硫酸塩、Ｎ−エチル−Ｎ−
β−ヒドロキシエチルアミノアニリン、４−アミノ−３
−メチル−Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン、４−アミノ−Ｎ
−（２−メトキシエチル）−Ｎ−エチル−３−メチルア
ニリン−ｐ−トルエンスルホネート等ヲ挙ケることがで
きる。

本発明に用いる発色現像液は、現像液に通常用いられる
アルカリ剤、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム
、水酸化アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム
、硫酸ナトリウム、メタホウ酸ナトリウムまたは硼砂等
を含む事ができ、更に種々の添加剤、例えばベンジルア
ルコール、ハロゲン化アルカリ金属、例えば、臭化カリ
ウム、又は塩化カリウム等、あるいは現像調節剤とじて
例えばシトラジン酸等、保恒剤としてヒドロキシルアミ
ン又は亜硫酸塩等を含有してもよい。更に各種消泡剤や
界面活性剤を、またメタノール、ジメチルホルムアミド
またはジメチルスルホキシド等の有機溶剤等を適宜含有
せしめることができる。

用いる発色現像液のｐＨは通常７以上であり、好ましく
は約９〜１３である。

また、本発明の実施の際に用いられる発色現像液には必
要に応じて酸化防止剤としてジエチルヒドロキシアミン
、テトロン酸、テトロンイミド、２−アニリノエタノー
ル、ジヒドロキシアセトン、芳香族第２アルコール、ヒ
ドロキサム酸、ペントースまたはヘキソース、ピロガロ
ール−１，３−ジメチルエーテル等が含有されていても
よい。

本発明に用いることができる発色現像液中には、金属イ
オン封鎖剤として、種々なるキレート剤を併用すること
ができる。例えば、該キレート剤としてエチレンジアミ
ン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸等のアミンポリ
カルボン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１′　−
ジホスホン酸等の有機ホスホン酸、アミノトリ　（メチ
レンホスホン酸）もしくはエチレンジアミンテトラリン
酸等のアミノポリホスホン酸、クエン酸もしくはグリコ
ン酸等のオキシカルボン酸、２−ホスホノブタン−１，
２，４−１−リカルボン酸等のホスホノカルボン酸、ト
リポリリン酸もしくはヘキサメタリン酸等のポリリン酸
等、ポリヒドロキシ化合物等が挙げられる。

発色現像液中には、本発明の効果を損なわない範囲テベ
ンジルアルコール等の発色促進剤を含有していてもよい
。本発明の効果はベンジルアルコールの不存在下でも顕
著にあられれ、このような処理には特に有用である。

〔実施例） 以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発
明の態様はこれに限定されない。

（実施例１） 硝酸銀の１モル／２溶液１ｚと塩化ナトリウムの１モル
／１溶液とを計量ポンプを用いて、６ｇの塩化ナトリウ
ムを含む７００ｍ　ｌの４％ゼラチン水溶液に５０分間
にわたって添加した。この間りＡｇは７．７に保つよう
に調整した。次いで以下の操作により水洗、脱塩を行な
った。

沈殿剤として花王アトラス社製デモールＮ５％水溶液と
硫酸マグネシウム２０％水溶液を１０：９の割合で沈殿
が生じるまで加えた。静置により沈殿が沈降した後、上
澄みをデカンチーシランし、次いで蒸留水３１を加え沈
殿を再分散させた。２０％硫酸マグネシウム水溶液を再
び沈殿が生じるまで加え、静置後上澄みをデカンチーシ
ランし、その後ゼラチン水溶液を加え、４０℃で２０分
間攪拌し再分散した後、塩化ナトリウム水溶液を加え、
ｐＡｇを７．６に調整し、同時に蒸留水を加え体積を調
整した。得られた乳剤はゼラチン濃度５％、体積５６０
ｒａ　ｌｔであった。以下この乳剤をＥ、−１と呼ぶ。

電子顕微鏡観察の結果、この乳剤は平均粒径０．４μＩ
であることがわかった。

１モル／ｌの硝酸銀溶液１１と１モル／ｌの塩化ナトリ
ウム溶液とを計量ポンプを用いて０．０３　ｇの塩化ナ
トリウムと２５ｍｇの１，８−ジヒドロキシ−３，６−
シチアオクタンを含有する４％ゼラチン水溶液３５０ｍ
　ｌに４９分間にわたって添加し、その間ｐＡｇを７．
９に保った。添加終了後Ｅ、−１の調製に示したと同じ
方法で脱塩・水洗しゼラチン溶液中に再分散させた。再
分散液後体積を５６Ｏｎ＋　１に調整した。

この乳剤を１７＋＋　１とり、ゼラチンと蒸留水とを加
え体積を７１７ｎ＋ｆ、ゼラチン濃度を３．９％に調整
した。塩化ナトリウム水溶液を加えｐＡｇを７．１に調
整した後１モル／ｌの硝酸銀溶液９７軸ｌと１モル／ｌ
の塩化ナトリウムを８２分間にわたって添加しこの間ｐ
Ａｇを７．１に保った。

Ｅ、−１の調製で述べた方法により脱塩・水洗しゼラチ
ン水溶液に再分散した後、体積を５６Ｏｎ＋　１に、ｐ
Ａｇを７．６に調整した。以下この乳剤をＥヨー２と呼
ぶ。電子顕微鏡観察の結果、この乳剤の平均粒径は０．
７μｍであることがわかった。

硝酸銀の１モル／ｌ溶液１１と混合ハロゲン化物塩の１
モル／ｌ溶液（臭化物塩２５モル％、残りは塩化物塩）
をｏ、　ｉ　ｇの臭化カリウムと４ｇの塩化ナトリウム
を含む７００ｍ　ｌの４％ゼラチン水溶液中に７０分間
にわたって添加した。この間ｐＡｇは６．５に調整した
。Ｅｌ−１と同様に脱塩・再分散した。以下この乳剤層
をＥｌ−３と呼ぶ。電子顕微鏡観察の結果、このハロゲ
ン化銀粒子の平均粒径は、０．４μｍであった。

添加時間を１５０分にした以外、ＥＩＩ−３の調製と全
く同様にしてＥ、−４を調製した。得られたハロゲン化
銀粒子の平均粒径は、０．６２μｍであった。

Ｅ、−１〜４をとり、チオ硫酸ナトリウムを添加し、常
法により化学熟成を行った。化学熟成終了５分前にＥ、
−１，３を２分割し、一方には緑感光性増感色素を、も
う一方には赤感光性増感色素を添加し、Ｅ、−２，４に
は青感光性増感色素を添加した。化学熟成終了時には、
安定剤（ＳＴ−１）をハロゲン化銀１モル当り１ｇ添加
した。

次に重層試料を以下の要領で作製した。

ポリエチレンをコーティングした紙支持体上に順次下記
の７つの層を重層塗布してハロゲン化銀カラー写真感光
材料を作製した。ここで、各化合物の量は、カラー写真
感光材料１ｒｌ（当りの値で示した。

（層ｌ）イエローカプラー（Ｙ　−１）　０．８５ｇと
０．０１５　ｇの色層防止剤を溶解した０、４　ｇのジ
ブチルフタレート、トリクレジルホスフェート１：ｌ混
合物の分散物、青感光性乳剤（銀として０．４５ｇ）と
２ｇのゼラチンを含有するハロゲン化銀乳剤層 （層２）０．０２ｇの色層防止剤を溶解した０、０３　
ｇのジブチルフタレート分散物と１ｇのゼラチンを含有
する中間層。ここに硬膜剤を０．０４ｇ／ｒｒｒｆｆｉ
含有させた。

（層３）マゼンタカプラー（Ｍ　−１）　０．６３ｇ及
び０．０１５　ｇの色層防止剤を溶解した０、３４　ｇ
のトリクレジルフォスフェート分散物、緑感光性乳剤（
銀として０．４０　ｇ　）と２ｇのゼラチンを含有する
ハロゲン化銀乳剤層。

（層４）０．０３ｇの色層防止剤と紫外線吸収剤０．８
ｇを溶解した０、５ｇのジブチルフタレート分散物とゼ
ラチン０．１５ｇを含有する中間層。ここに硬膜剤を０
．０４　ｇ　／　ｒｄＯ量含有させた。

（層５）表１に示したシアンカプラー０．７Ｘ１０−３
モルと０．０１５　ｇの色層防止剤を溶解した高沸点有
機溶媒分散物、赤感光性乳剤（銀として０．３０ｇ）と
ゼラチンを含有するハロゲン化銀乳剤層。

（層６）紫外線吸収剤０．４ｇを溶解した０、３ｇのジ
ブチルフタレート分散物とゼラチンｔｇを含有する中間
層。ここに硬膜剤を０．０４　ｇ　／　ｒｄＯ量含有さ
せた。

（層７）１ｇのゼラチンを含有する層。

（Ｙ−１） （Ｍ−１） ＩＩ Ｉｔ 色層防止剤　　　　　　　　（ＳＴ−１）紫外線吸収剤 ２：３ 硬膜剤 ＣＩｌ□−Ｃ）ＩｓＯ，Ｃ夏１□０ＣＨ２ＳＯＺＣＨ＝
ＣＨｚこのようにして得られた試料を常法に従い、内光
露光した後、後記の現像処理を行なった。形成した画像
の濃度をＰＤＡ−６５？ａ度計（小西六写真工業（株）
製）で最小濃度を測定し、Ｒ濃度で感度、７１＋　　７
２を測定した。感度は試料１を１００として相対感度で
表わした。γ１は反射濃度０．２〜０．７の脚部階調を
、γ２は反射濃度、０．７〜２．０の肩部階調を表わす
。

処理工程　　温　　度　　時　　間 ｔ１）　　発色現像　　　３５℃　　　　５０秒（２）
漂白定着　　　３５℃　　　　５０秒（３）水　洗　３
０〜３４℃　　　２分（４）　　乾　　　燥　　６０〜
９０℃各工程で用いた処理液の組成は次のようなもので
ある。

発色現像液（ＩＮ当り） ［純　水　　　　　　　　　　　　　　　　　８００ｍ
Ｊ漂白定着漂 白下余白　、゛、 表１にみられるように、ハロゲン化銀乳剤中の臭化銀含
量が２５モル％の乳剤では、この現像処理では、かなり
良好な性能にまで到達するものの、感度、肩部階調など
は十分な性能まで達していない（魚４）。

同じ塩化銀乳剤を用いた試料（Ｎｌｌｌ−３）では、感
度、肩部階調ともほぼ同等の性能が得られているが、最
小濃度特にＢ、（Ｊ３度に差が認められ、Ｃ／Ｓ、Ｏ／
Ｇが本発明の範囲外の試料では、最小濃度が高い、カラ
ーペーパーのような反射支持体をもつ感光材料では、こ
のようなスティンは、非常に目立つため、大きな問題で
あるが、Ｃ／Ｓ。

０／Ｇを調整することにより、本発明の試料Ｎ１１Ｌ１
では改良される。

（実施例２） ハロゲン化銀乳剤として、青感性乳剤としてＥｌ−２、
緑、赤感光性乳剤としてＥ、−１を用い、カプラー及び
高沸点溶媒、Ｃ／Ｓ、Ｏ／Ｇの値を変化して試料を作製
した。これを実施例１と同様に、露光、現像し、評価し
た。

表２にみられるように、カプラーを比較７ヒ合物Ａに変
更した場合、最小濃度としては、さほど高くなく、良好
であるが、脚部が硬調化するという欠点と、肩部がやや
軟調であるという欠点がみられる。一方、一般式〔１〕
の化合物をカプラーとして用いた場合には、そうしたこ
とはなく良好な性能であるが、特にＧ濃度で最小濃度が
高目になる。Ｃ／Ｓ、Ｏ／Ｇを本発明の範囲内に調整す
ると、比較化合物Ａと同等の良好な最小濃度が得られる
。どちらかというとこの現象はＣ／Ｓの方に依存すると
ころが大きいようであるが、１ｋ１３．１５の比較など
からもわかるように、両者が関連していることは確かで
ある。このようにいくつかのカプラー、高沸点溶媒の組
合わせによっても本発明の効果は明らかに認められる。

Ｃ，Ｈ９ （実施例３） 実施例２で作製した試料Ｎ１１５．１３．　８の３種類
について、赤光による分解露光を行ない、実施例１と同
様に処理を行った。得られた試料を７７℃ｄｒｙの条件
下に放置し、初濃度１．０での濃度低下を比較したとこ
ろ、表３のようであった。

表３ 表３に示すように、一般式（１）の式中Ｒ１ｔがエチル
基である。カプラーＩ−５は暗所における画像の安定性
にすぐれ、本発明の好ましい態様である。

代理人弁理士　　高　　月　　　　亨 手続補正書 昭和６１年　７月２４日 特許庁長官　　宇　賀　道　部　殿 １、事件の表示 昭和６１年　特許願　第０９１７８１号３、補正をする
者 事件との関係　　特許出願人 住所　　東京都新宿区西新宿１丁目２６番２号名称’　
　（１２７）　　小西六写真工業株式会社４、代理人 ６、補正の対象　　明細書全文 ７、補正の内容　　別紙のとおり 手　続　辛甫　正　書（自発） 昭和６２年θ月２日 特許庁長官　　黒　１）明　雄　殿 １、事件の表示 昭和６１年　特許願　第０９１７８１号２、発明の名称
　　ハロゲン化銀カラー写真感光材料３、補正をする者 事件との関係　　特許出願人 住所　　東京都新宿区西新宿１丁目２６番２号名称　　
（１２７）　　小西六写真工業株式会社４、代　理　人 ６、補正の対象　　　明細書中、「発明の詳細な説明」
の欄。

７、補正の内容　　　別紙の通り ジットミキサー」を「フロージェットミキサー」と補正
する。

（２）　　同書第７０頁本文最下行の「ある。」の後に
次の記載を加入する。

「〔発明の効果〕 以上本発明によれば、迅速処理が可能であり、優れた白
さを再現しうるプリント用に好適なハロゲン化銀カラー
写真感光材料を提供することができる。」 以　　　上 手続補正書（自発） 昭和６２年５月８日 １、事件の表示 昭和６１年　特許願　第０９１７８１号２、発明の名称 ハロゲン化銀カラー写真感光材料 ３、補正する者 事件との関係　　特許出願人 住所　　東京都新宿区西新宿１丁目２６番２号名称　　
（１２７）小西六写真工業株式会社４、代理人 住所　　〒１０２　東京都千代田区二番町１１番９号ダ
イアパレス二番町５０６号 ＦＡＸ　　０３　（２２１）１９２４ ５、　補正命令の日付　自発 （１）明細書く昭和６１年７月２４日堤出の全文補正明
細書をいう）中、第２４頁の構造式（ＩＶ−２＞を次の
ように補正する。

（Ｖｌ−２） （２）同第２８頁の構造式（ＶＴ−４）を次のように補
正する。

ＣｑＨ＋’ｌむも） （３）同第３０頁第１４行の「分散液又は」を「分散後
又は」と補正する。

（４）同第３５頁第７行の「退外濾過」を「限外濾過」
と補正する。

（５）同第３９頁第１４行の「ステリル色素」を「スチ
リル色素」と補正する。

（６）同第４７頁第５行の「分散液又は」を「分散後又
は」と補正する。

（７）同第５３頁第１行の「塩酸、」を「塩酸塩、」と
補正する。

（８）同第５４頁第１０行〜第１１行の「メチルアニリ
ン−ｐ−トルエンスルホネート」を「メチルアニリンｐ
−トルエンスルホネート」と補正する。

（９）同第６４頁第６行〜第７行の「−３−メチル４−
アミノアニリン硫酸塩」を「−３−メチル−４−アミノ
アニリン硫酸塩」と補正する。

（１０）同第６４真下から６行の「エチレンジアミン四
酢酸−２・ナトリウム」を「エチレンジアミン四酢酸−
ナトリウム」と補正する。

（１１）同第６７頁第９行〜第１θ行の「最小濃度が高
い、」を「最小濃度が高い、」と補正する。

以上

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 支持体上に少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層を有し
   、該ハロゲン化銀乳剤層中のハロゲン化銀乳剤が、少な
   くとも８０モル％が塩化銀乳剤からなり、かつ、一般式
   〔 I 〕の化合物を高沸点有機溶媒に溶解して乳化分散
   した分散物を含有するハロゲン化銀カラー写真感光材料
   において、乳化分散物中の融点２５℃以上の成分と高沸
   点有機溶媒の比率が２．０以上であり、かつ該ハロゲン
   化銀乳剤層中の油相成分とゼラチンとの比率が０．７以
   下であることを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光
   材料。 一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ｒ＿１＿１は耐拡散性基を表わし、Ｒ＿１＿２は
   炭素原子数１〜４個の直鎖または、分岐のアルキル基を
   表わす。Ｚ＿１は水素原子または、カップリング離脱基
   を表わす。