JPS62253141A - ハロゲン化銀カラ−写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ハロゲン化銀カラー写真感光材料に関して詳
しくは、迅速現像処理が可能であって、高画質（鮮鋭性
、色純度）且つ、最低濃度（白地性）の改良されたハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料に関する。

〔従来技術およびその問題点〕

一般にハロゲン化銀カラー写真感光材料は支持体上に青
色光、緑色光および赤色光に感光性を有するように選択
的に分光増感された３種の写真用ハロゲン化銀乳剤層が
塗設されている。例えば、カラーネガ用ハロゲン化銀写
真感光材料では、一般に露光される側から青感光性ハロ
ゲン化銀乳剤層、緑感光性ハロゲン化銀乳剤層、赤感光
性ハロゲン化銀乳剤層の順に塗設されており、青感光性
ハロゲン化銀乳剤層と緑感光性ハロゲン化銀乳剤層との
間には、青感光性ハロゲン化銀乳剤層を透過する青色光
を吸収させるために漂白可能な黄色フィルタ一層が設け
られている。さらに各乳剤層には、種々特殊な目的で他
の中間層を、また最外層として保護層を設けることが行
われている。また、例えばカラー印画紙用ハロゲン化銀
写真感光　　。

材料では、一般に露光される側から赤感光性ハロゲン化
銀乳剤層、緑感光性ハロゲン化銀乳剤層、青感光性ハロ
ゲン化銀乳剤層の順で塗設されており、上記カラーネガ
用ハロゲン化銀写真感光材料におけると同様に各々特殊
の目的で紫外線吸収層をはじめとする中間層や、保護層
等が設けられている。これらの各ハロゲン化銀乳剤層は
前記とは別の配列で設けられることも知られており、さ
らに各ハロゲン化銀乳剤層として、各々の色光に対して
実質的に同じ波長域に感光性を有する２層からなる感光
性ハロゲン化銀乳剤層を用いることも知られている。こ
れらのハロゲン化銀カラー写真感光材料においては、発
色現像主薬として、例えば芳香族第１級アミン系発色現
像主薬を用いて、露光されたハロゲン化銀粒子を現像し
、生成した発色現像主薬の酸化生成物と色素形成カプラ
ーとの反応により色素画像が形成される。この方法にお
いては、通常、シアン、マゼンタおよびイエローの色素
画像を形成するために、それぞれシアンカプラー、マゼ
ンタカプラー、およびイエローカプラーが用いられる。

近年、当業界においては、迅速処理可能であって、高画
質であり、しかも処理安定性が優れており、低コストで
あるハロゲン化銀カラー写真感光材料が望まれており、
特に、迅速に処理できるハロゲン化銀カラー写真感光材
料が望まれている。

即ち、ハロゲン化銀写真感光材料は各現像所に設けられ
た自動現像機にてランニング処理することが行われてい
るが、ユーザーに対するサービス向上の一環として、現
像受付日のその日の内に現像処理してユーザーに返還す
ることが要求され、近時においては更に、受付から数時
間で返還することさえも要求されるようになり、ますま
す迅速処理可能なハロゲン化銀カラー写真感光材料の開
発が急がれている。

上記の如く、近年、ハロゲン化銀カラー写真感光材料、
特にカラー印画紙においては、処理の迅速化が強く望ま
れているが、一方、カラー印画紙は銀塩を用いない他の
カラー画像形成方法、例えば、カラー電子写真、カラー
インクジェットプリンター等に較べ非常に高画質であり
、色再現性。

色純度、鮮鋭性、白地性（最低濃度）１階調性等の高画
質化の要求は他の画像形成方法に較べて著しく強い。

従って、カラー印画紙においては、処理の簡易迅速化と
ともに画質に関しても非常に厳しいものが要求されてお
り、この両者を同時に満たす事が大きな技術課題であっ
た。

カラー印画紙の処理の迅速化は感光材料のいくつかの改
良によって実現する事ができる。１つの改良方法は青色
感光性層に含まれるハロゲン化銀粒子の粒径を小さくす
る事である。

従来のカラー印画紙の青感光性ハロゲン化銀乳剤は特に
高い感度が要求されていたために、緑および赤感光性ハ
ロゲン化銀乳剤より相当大きい平均粒径が用いられてい
る。よって青感光性ハロゲン化銀乳剤は緑および赤感光
性ハロゲン化銀乳剤層より、ハロゲン化銀粒子の現像速
度が遅く、ハロゲン化銀カラー写真感光材料の発色現像
処理速度の律速となっている。

従って、青色感光性層のハロゲン化銀粒子を小粒径化す
る事によって処理の迅速化が達成されるが、この時の問
題は、良く知られている様に、ハロゲン化銀粒子の粒径
を小さくすると感度が低下し、カラーネガを通して露光
する時の露光時間が長くなってしまい、現像所における
カラープリントの生産性が著しく劣化してしまう事、赤
色感光性層及び緑色感光性層の有する青色に対する感光
性との感度差が小さくなってしまうため、色分離が悪く
なってしまい色再現性をそこなうという２つの欠点を生
ずる事である。これらの欠点を克服するには、ハロゲン
化銀粒子の新しい増感法を開発し、小粒径化しても従来
と同等の感度を有する様にする事である。この目的のた
めには従来より数倍の感度を得る技術が必要となる。こ
のような増感法としては、特開昭５８−３０７４７号に
示されるＳＣＮを用いる増感方法や特開昭５Ｆｌ−１１
１９３６号に示される平板状塩臭化銀粒子等の技術が知
られている。また硫黄増感剤と金増感剤を併用する増感
方法も有効である。

カラー印画紙の処理の迅速化のための第２の方法は、感
光材料中に含まれるブロマイドイオンの量を減少する事
である。従来のカラー印画紙を形成するハロゲン化銀粒
子は塩臭化銀より成り、塩化銀と臭化銀の平均含有率は
臭化銀６０モル％以上であるが、このハロゲン組成比は
、現像所においてカラー印画紙を連続して処理するいわ
ゆるランニング処理においては、現像液中のブロマイド
イオン濃度に決定的な影響を及ばず。すなわち、高塩化
銀含有のカラー印画紙をランニング処理する＝７− と現像液中のブロマイドイオン濃度は低濃度に収斂する
。

現像処理液中のブロマイドイオン濃度は、ハロゲン化銀
粒子に大きな影響を与え感光材料中のブロマイド含量を
減少し、現像処理液中のブロマイドイオンの収斂濃度を
下げる事によって、処理の迅速化が達成される。

これらの方法によって迅速現像処理を達成した場合、カ
ラー印画紙という商品として好ましくない画質の劣化が
生ずる。最も大きな問題は、現像処理後のカラー印画紙
の最低濃度（以下白地性と呼ぶ）の増大である。これは
、処理を迅速化したために必然的に生ずる問題である；
すなわち未処理の感光材料は、光散乱防止の染料や青色
光にしか感光しないハロゲン化銀粒子を緑色光や赤色光
に感光するようにするためのいわゆる感光色素等の着色
物質を含有している。これらの着色物質は現像処理中に
分解あるいは溶出する事によって最終画像には影響を与
えないように設計されているのであるが、上述の方法に
よって現像処理を迅速化した場合、分解あるいは溶出の
ための時間が短かくなってしまい最終画像まで残存して
しまい、画像の白色部分が着色し好ましくはない。

本発明の目的は、白地性の優れた迅速処理可能な多層式
ハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供する事にある。

後述するように迅速性、白地性の改良手段は青色光感度
、緑色光感度１色再現性を損なうという欠点を有する場
合が多い。

本発明の第二の目的は、青色光感度、緑色光感度１色再
現性を損なう事なく迅速処理可能且つ白地性に優れたハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料を提供する事である。

〔発明の構成〕

本発明者等は、上記目的を達成する方法について鋭意研
究を重ねた結果、次の様な方法によって、青色光感度、
緑色光感度９色再現性を損なう事なく白地性に優れた迅
速処理可能な多層式ハロゲン化銀カラー感光材料が得ら
れる事を見出した。すなわち、反射支持体上に青感光性
ハロゲン化銀乳剤層、緑感光性ハロゲン化銀乳剤層、お
よび赤感光性ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀
写真感光材料において、該赤色感光性ハロゲン化銀乳剤
層が下記一般式（１）およびまたは（Ｉｔ）および／ま
たは（ＩＩＩ）で表わされる化合物の少なくとも１種を
ハロゲン化銀１モルあたり１．２０　Ｘ　１０−４〜０
．１５Ｘ１０−’含有し、且つハロゲン銀組成が実質的
に塩化銀からなるハロゲン化銀粒子を含むことを特徴と
するハロゲン化銀カラー写真感光材料によって、上記目
的が達成される。

一般式（１） 一般式ＣＩ） ＩＩ Ｒ＋　　　　　　　　　　　　　　　Ｒｚ（Ｘ”）　！
−１ 一般式（ＩＩ） Ｒ３Ｒａ （Ｘθ）！−１ （式中、Ｒは水素原子又はアルキル基又はアルコキシ基
を表わし、Ｒ１乃至Ｒ４は夫々アルキル基、アリール基
を表わし、Ｚ＋　、Ｚｉ、Ｚ４およびＺ、はそれぞれチ
アゾール環又はセレナゾール環に縮合したベンゼン環又
はナフタレン環を形成するに必要な原子群を表わし、Ｚ
、は６員環を形成するに必要な炭化水素原子群を表わし
、ｌは１又は２を表わし、Ｚは硫黄原子又はセレン原子
を表わし、Ｘ（３は陰イオンを表わす。）一般式（ＩＩ
Ｉ） ＝１１− （式中、Ｒ１及びＲ６は各々アルキル基、置換アルキル
基、アリール基、置換アリール基、アリル基を表わす。

Ｒ５及びＲ６のうち少なくとも１つはスルホ基を含むア
ルキル基又はカルボキシル基を含むアルキル基を表わし
Ｒ３及びＲ６のうち少なくとも１つはスルホ基を含むア
ルキル基又はカルボキシル基を含むアルキル基を表わす
。Ｒ９及びＲ，は各々アルキル基を表わす。Ｚは５員又
は６員の含窒素へテロ環核を完成するに必要な非金属原
子群を表わす。） 以下、本発明を更に詳しく説明する。

本発明に係る赤色感光性層に含有されるハロゲン化銀乳
剤は、実質的に塩化銀よりなる。実質的に塩化銀とは本
発明の効果を損なわない範囲で臭化銀及び／又は沃化銀
を含有しても良い事を意味し、塩化銀含有率は９０モル
％以上、好ましくは９５モル％以上更に好ましくは９８
％モル以上である。

沃化銀の含有率は１モル％以下である事が好ましい。沃
化銀の処理液中への蓄積は、漂白、定着あるいは漂白定
着処理において脱銀不良となり好ましくない。

臭化銀の含有率は１０モル％以下、好ましくは５モル％
以下更に好ましくは２モル％以下である。

臭化銀を含有させる場合は粒子内に臭化銀が均一に存在
する塩臭化銀であっても良いが、粒子の内部又は表面に
臭化銀もしくは塩臭化銀が極在する構造を有しても良い
。臭化銀の極在化はＵＳＰ４，５０７゜３８６号に記載
されるコア／シェル構造でも良いし、塩化銀もしくは塩
臭化銀を形成した後にブロマイドイオン水溶液を加えて
ハロゲンイオンを置換するいわゆるコンバージョン法（
変換法）で形成したものでも良い。

臭化銀含量の少ない塩（臭）化銀乳剤は、臭化銀含量の
多いそれに較べて、現像時のカブリが高い、保存による
カブリの上昇が大きい、感光色素の吸着が弱いという欠
点があり、これらの欠点を克服するために、このような
粒子の表面に臭化銀を含有させる方法は有用である。

赤色感光外層以外の感光性層は、ハロゲン化銀好ましく
は塩臭化銀又は塩化銀乳剤より構成されるが、迅速処理
の観点からは塩化銀含有率の高い方が好ましい。これは
カラー印画紙の連続処理における処理液中のブロマイド
イオン濃度を低下する事によって迅速処理に寄与するた
め、青色感光性層、緑色感光性層及び赤色感光性層中の
ブロマイドイオンの総量として寄与する。

これら３種類の感光層全体としての臭化銀含有率は、１
５モル％以下が好ましく、更に好ましくは１０モル％以
下、より好ましくは５モル％以下である。

青色感光性層、緑色感光性層、赤色感光性層の全ての感
光性層が実質的に塩化銀よりなるハロゲン化銀粒子より
なる事が最も好ましい。

本発明の実質的に塩化銀よりなるハロゲン化銀粒子の平
均粒径は特に限定されないが０．１　μｍ〜２．０　μ
ｍ１好ましくは０．２０〜１．０　μｍである。

ここでいう平均粒径〒とは、立方体のハロゲン化銀粒子
の場合は、その−辺の長さ、または立方体以外の形状の
粒子の場合は、同一体積を有する立方体に換算したとき
の一辺の長さであって、このような意味における個々の
粒径がｒ、であり、測定した粒子の総個数をｎとした時 で表される。

該ハロゲン化銀粒子は、粒径が広い範囲に分布している
多分散乳剤でも良いし、ＵＳＰ４，５１０，２３４号に
記載されるような粒径分布の著しく狭い屯分散乳剤でも
良いが、単分散乳剤が好ましい。

本発明における上記の単分散性のハロゲン化銀粒子とは
、電子顕微鏡写真により乳剤を観察したときに大部分の
ハロゲン化銀粒子が同一形状に見え、粒子サイズが揃っ
ていて、かつ下記式で定義される。変動係数即ち、粒径
の分布の標準偏差Ｓを７で割った値が０．１５以下のも
のをいう。

本発明に係わるこれらのハロゲン化銀は、アンモニア法
、中性法、酸性法等のいずれで製造されたものであって
も、又同時混合法、順混合法、逆混合法、コンバージョ
ン法等のいずれで製造さたものであってもよい。。

これらのハロゲン化銀粒子の結晶構造は、内部から外部
まで均一なものであっても、内部と外部が異質の層状構
造をしたものであってもよい。また、ハロゲン化銀は潜
像を主として表面に形成する表面潜像型のものでも、粒
子内部に主として潜像を形成する内部潜像型のものであ
ってもよい。

また、本発明のハロゲン化銀乳剤は、ルテニウム、ロジ
ウム、パラジウム、イリジウム、白金、金等の貴金属塩
（例えばアンモニウムクロロパラデート、カリウムクロ
ロバラダイト、カリウムクロロバラダイト、及びカリウ
ムクロロオーレイト等）による貴金属増感、活性ゼラチ
ン、不安定硫黄（例えばチオ硫酸ナトリウム等）による
硫黄増感、セレン化合物によるセレン増感、第１錫塩、
ポリアミン、二酸化子オ尿素等及び低ｐＡｇ下での還元
増感を施すことができる。

さらに、これらのハロゲン化銀乳剤にはトリアゾール類
、イミダゾール類、アザインデン類、ヘンジチアゾリウ
ム化合物、亜鉛化合物、カドミウム化合物、メルカプタ
ン類のごとき安定類を本発明の効果を損なわない範囲で
使用することができる。

さらに、本発明に係わるハロゲン化銀乳剤に対しては、
前記一般式（１）、　（ＩＴ）および（ＩＩＩ）の少な
くともいずれか１種を赤感光性増感色素として用いる。

前記一般式（１）において、Ｒが表すアルキル基として
はメチル基、エチル基、プロピル基があり、Ｒは好まし
くは水素原子、メチル基、エチル基である。また特に好
ましくは水素原子、エチル基である。

また一般式（１）　、（ＩＩ）においてＲｒ、　Ｒｔ、
　Ｒ３およびＲ４は、それぞれ直鎖又は分岐アルキル基
、このアルキル基は置換基を有していてもよい。

（例えばメチル、エチル、プロピル、クロロエチル、ヒ
ドロキシエチル、メトキシエチル、アセトキシエチル、
カルボキシメチル、カルボキシエチル、エトキシカルボ
ニルメチル、スルホエチル、スルホプロピル、スルホブ
チル、β−ヒドロキシ−Ｔ−スルホプロピル、サルフェ
ートプロピル、アリル、ベンジル等）またはアリール基
、このアリール基は置換基を有していてもよい。（例え
ばフェニル、カルボキシフェニル、スルホフェニル等）
から選ばれる基を表わし、Ｚ　ｒ、　Ｚ　ｔ、　Ｚ　ａ
およびＺＳにより形成される複素環核は、置換基を有し
ていてもよ＜、置換基の好ましいものはハロゲン原子、
アリール基、アルキル基、またはアルコキシ基であり、
更にはハロゲン原子（例えば塩素原子）、　フェニル基
、メトキシ基が好ましい。

ＣＨ３ＳＯ４，ＣＨ３ＳＯ４等）を表し、ｌは１または
２を表わす。

但し、化合物が分子内塩を形成する場合ｌは１を表す。

一般式（Ｉ［［）において、式中Ｒ１及びＲ６は各々ア
ルキル基（好ましくは炭素数１〜１０のもの、更に好ま
しくは炭素数１〜５のもの）〔例えばメチル基、エチル
基、３−プロピル基、４−ブチル基、３−ブチル基、５
−ペンチル基など〕、置換アルキル基〔アルキル部分の
炭素数としては好ましくは１〜１０、更に好ましくは１
〜５のものであり、例えばスルホ基を含むアルキル基（
好ましくはアルキルラジカル（ｎ＋ｏｉｅｔｙ）の炭素
数が１〜４のもの）〔例えばスルホアルキル基（例えば
２−スルホエチル基、３−スルホプロピル基、３−スル
ホブチル基、４−スルホブチル基など）、ヒドロキシ、
アセトキシまたアルコキシ（アルキルラジカルの炭素数
は好ましくは１〜４のもの）とスルホ基で置換されたア
ルキル基（例えば２−ヒドロキシ−３−スルホプロピル
、！、２−（３−スルホプロポキシ）エチル基、２−ア
セトキシン−３−スルホプロピル基、３−メトキシ−２
−（３−スルホプロポキシン）プロピルＩＦ、２−（２
−（３′−スルホプロポキシエトキシ〕エチル基、２−
ヒドロキシ−３−（３−スルホプロポキシ）プロピル基
など）、スルホアラキル基（例えばｐ−スルホフェネチ
ル基、ｐ−スルホベンジル基など）など〕、カルボキシ
ル基を含むアルキル基（好ましくはアルキルラジカル（
ｓｏｉｅｔｙ）の炭素数が１〜４のもの）、〔例えばカ
ルボキシメチル基、２−カルボキシエチル基、３−カル
ボキシプロピル基、２−（２−カルボキシエトキシ）エ
チル基、ｐ−カルボキシベンジル基など〕、アラルキル
基〔例えばベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピ
ル基、フェニルブチル、アルキル置換アラル一２０＝ キル基（例えば、ｐ−メチルフェネチル、ｐ−）リルプ
ロピルなど）、アルコキシ置換アラルキル基（例えばｐ
−メトキシフェネチルなど）、ハロゲン置換アラルキル
基（例えばｐ−クロル−フェネチル、ｍ−クロル−フェ
ネチルなど）など〕、アリーロキシアルキル　基〔例え
ばフェノキシエチル基、フェノキシプロビル基、フェノ
キシブチル基、アルキルまたはアルコキシ置換アリーロ
キシアルキル基（例えば、ｐ−メチルフェノキシエチル
基、ｐ−メトキシフェノキシプロピル基など）など〕、
アリール基〔好ましくは炭素数４〜１５のもの、例えば
フェニル基、ピリジル基など〕、置換アリール基〔アリ
ール部分の炭素数４〜１５のものが好ましく、置換基と
しては置換アルキル基の置換基が用いられる。例えばｐ
−メチルフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基など〕、
アリル基を表す。

Ｒ２及びＲ６のうち少なくとも１つはスルホ基を含むア
ルキル基又はカルボキシル基を含むアルキル基であるこ
とができる。

Ｒ１及びＲｓは各々アルキル基〔炭素数として＝２２− は１〜５が好ましい。例えばメチル基、エチル基、プロ
ピル基など〕を表す。

Ｚは窒素原子と共に５員又は６員の含窒素へテロ環核を
完成するに必要な非金属原子群を表し、該へテロ環核と
しては例えばチアゾール核〔例えばチアゾール、４−メ
チルチアゾール、４−フェニルベンゾチアゾール、４．
５−ジメチルチアゾール、４．５−ジフェニルチアゾー
ル、ベンゾチアゾール、４−クロルベンゾチアゾール、
５−クロルベンゾチアゾール、６−クロルベンゾチアゾ
ール、７−クロルベンゾチアゾール、４−メチルベンゾ
チアゾール、５−メチルベンゾチアゾール、６−メチル
ベンゾチアゾール、５−ブロモベンゾチアゾール、６−
ブロモベンゾチアゾール、５−ヨーＦヘンゾチアゾール
、５−フェニルベンゾチアゾール、５−メトキシヘンジ
チアゾール、６−メトキシヘンジチアゾール、５−エト
キシヘンジチアゾール、５−カルポキシヘンゾチアゾー
ル、５−エトキシカルボニルベンゾチアゾール、５−フ
エネチルヘンヅチアゾール、５−フルオロヘンジチアゾ
ール、５−トリフルオロメチルベンゾチアゾール、５，
６−シメチルベンゾチアゾール、５−ヒドロキシ−６−
メチルベンゾチアゾール、テトラヒドロベンゾチアゾー
ル、４−フェニルベンゾチアゾール、ナフＩ−（２，１
−ｄ）チアゾール、ナフト（１，２−ｄ）チアゾール、
ナフト（２，ｉｄ）チアゾール、５−メトキシナフト（
１，２−ｄ）チアゾール、７−ニトキシナフト［２，１
，−ｄ）チアゾール、８−メトキシナフト［２，１−ｄ
）チアゾール、５−メトキシナフト（２，ｉｄ）チアゾ
ールなど〕、ゼレナゾール核〔例えば４−メチルイミダ
ゾール、４−フェニルゼレナゾール、ペンゾゼレナゾー
ル、５−クロルベンゾチアゾール核、５−メトキシベン
ゾイミダゾール、５−メチルベンゾオキサゾール、５−
ヒドロキシベンゾゼレナゾール、ナフト〔２゜１−ｄ〕
ゼレナゾール、ナフト（１，１−ｄ）ゼレナゾールなど
〕、オキサゾール核〔例えばオキサゾール、４−メチル
オキサゾール、４−エチルオキサゾール、５−メチルオ
キサゾール、４−）エチルオキサゾール、４．５−ジフ
ェニルオキサゾール〕、ベンゾオキサゾール、５−クロ
ルベンゾオキサゾール、５〜メチルベンゾオキサゾール
、５−ブロムベンゾオキサゾール、５−フルオロベンゾ
オキサゾール、５−フェニルベンゾチアゾール、５−メ
トキシベンゾオキサゾール、５−トリフルオロベンゾオ
キサゾール、５−ヒドロキシベンゾオキサゾール、５〜
カルボキシベンゾオキサゾール、６−メチルベンゾオキ
サゾール、６−クロルベンゾオキサゾール、６−メトキ
シベンゾオキサゾール、６−ヒドロキシベンゾオキサゾ
ール、５．６−ジメチルへンゾオキサゾール、４゜６−
シメチルベンゾオキサゾール、５−エトキシベンゾオキ
サゾール、ナフト（２，ｉｄ）オキサゾール、ナフト（
１，２−ｄ）オキサゾール、ナフトＣ２，３−ｄ）オキ
サゾールなど〕、キノリン核〔例えば２−キノリン、３
−メチル−２−キノリン、５−エチル−２−キノリン、
６−メチル−２−キノリン、８−フルオロ−２−キノリ
ン、６−メドキシー２−キノリン、６−ヒドロキシ−２
−キノリン、８−クロロ−２−キノリン、８−フルオロ
−４−キノリンなど）、３．３−ジアルキルインドレニ
ン核（例えば、３．３−ジメチルインドレニン、３．３
−ジエチルインドレニン、３．３−ジメチル−５−シア
ノインドレニン、３゜３−ジメチル−５−メトキシイン
ドレニン、３゜３−ジメチル−５−メチルインドレニン
、３．３＝ジメチル−５−クロルインドレニンなど）、
イミダゾール核（例えば、１−メチルイミダゾール、１
−エチルイミタソール、１−メチル−４−フェニルイミ
ダゾール、１−フェニルイミダゾール、１−エチル−４
−フェニルイミダゾール、■−メチルベンゾイミダゾー
ル、１−エチルベンゾイミタソール、１−メチル−５−
クロルベンゾイミダゾール、１−エチル−５−クロルヘ
ンシイミダゾール、１−メチル−５，６−シクロルヘン
ゾイミダゾール、■−エチルー５．６−ジクロルへイゾ
イミダゾール、１−アルキル−５−メトキシベンゾイミ
ダゾール、１−メチル−５−シアノヘンシイミダゾール
、１−エチル５−シアノベンゾイミダゾール、１−メチ
ル−５−フルオロペンゾイミタソール、１−エチル−５
−フルオロベンゾイミタソール、１−フェニル−５，６
−ジクロルベンゾイミダゾール、１−アリル−５，６−
ジクロルベンゾイミダゾール、１−アリル−５，６−ジ
クロルベンゾイミダゾール、■−アリルー５−クロルベ
ンゾイミダゾール、１−フェニルベンゾイミダゾール、
１−フェニル−５−クロルベンゾイミダゾール、１−メ
チル−５−トリフルオロメチルイミダゾール、１−エチ
ル−５−トリフルオロメチルイミダゾール、１−エチル
ナフト（１，２−ｄ〕イミダゾールなど）、ピリジン核
（例えばピリジン、５−メチル−２−ピリジン、３−メ
チル−４−ピリジンなど）等を挙げることができる。

これらのうち好ましくはチアゾール核、オキサゾール核
がが有利に用いられる。更に好ましくはベンゾチアゾー
ル核、ナフトチアゾール核、ナフトオキサゾール核が有
利に用いられる。

本発明に用いられる、一般式（１）、Ｃ１１）および（
１）で表される増感色素は公知のものであり、例えば、
エフ・エム・パーマ−著ザ・ケミストーリー・オブ・ヘ
テロサイクリック・コンパウンダ（ＴＨｅ　Ｃｈｅｍｉ
ｓｔｒｙ　ｏｆ　１ｌｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ　Ｃｏｍ
ｐｏｕｎｓ　）第１８巻、ザ・シアニン・ダイズ・アン
ド・リレーテッド・コンパウンダ（Ｔｈｅ　Ｃｙａｎｉ
ｎｅ　Ｄｒｙｓ　ａｎｄＲｅｌａｔｅｄ　Ｃｏｍｐｏｕ
ｎｄｓ　）（Ａ、　Ｗｅｉｓｓｂｅｒｇｅｒ　ｅｄ、　
Ｉｎｔｅｒ−ｓｃｉｅｎｃｅ社刊、Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ　
１９６４年）に記載の方法によって容易に合成すること
ができる。

以下、上記本発明にかかる増感色素の代表的な具体例を
示すが、本発明に使用できる化合物はこれらに限定され
るものではない。

（例示化合物Ｐ−１） （例示化合物Ｐ−３） ■＋′ ＝２８− （例示化合物Ｐ−４） （例示化合物Ｐ−５） １＋″ （例示化合物Ｐ−６） （例示化合物Ｐ−７） （例示化合物Ｐ−８） （例示化合物Ｐ−９） ＝３１− （例示化合物Ｐ−１０） （例示化合物Ｐ−１１） （例示化合物Ｐ−１２） （例示化合物Ｐ−１３） （例示化合物Ｐ−１４） （例示化合物Ｐ−１５） ビ ＝３２＝ （例示化合物Ｐ−１６） −ｑＦｌ− ＝３６− に２量１５ し＋１２に０１月１ しＴＩ鵞しｕＵＮ 前記一般式（１３，（１１３およびＣ■〕の増感色素の
乳剤への添加には、当業界でよく知られた方法を用いる
ことができる。例えば、これらの増感色素は直接乳剤に
分散することもできるし、或はピリジン、メチルアルコ
ール、エチルアルコール、メチルセルローブ、アセトン
、又はこれらの混合物などの水可溶性溶媒に溶解し、或
は水で希釈し、ないしは水の中で溶解し、これらの溶液
の形で乳剤へ添加することができる。溶解の過程で超音
波振動を用いることもできる。また色素は、米国特許第
３，４６９，９８７号明細書などに記載されている如く
、色素を揮発性有機溶媒に溶解しこの溶液を親水性コロ
イド中に分散し、この分散物を乳剤に添加する方法、特
公昭４６−２４１８５号公報などに記載されている如く
、水不溶性色素を溶解することなしに水溶性溶媒中に分
散させ、この分散液を乳剤に添加する方法も用いられる
。また、色素は酸溶解分散方法による分散物の形で乳剤
へ添加することができる。その他乳剤への添加には、米
国特許第２，９１２，３４５号、同第３，３４２，６０
５号、同第２．９９６，２８７号、および同第３．４２
５，８３５号各明細書などに記載の方法を用いることも
できる。

本発明に用いられる、前記一般式ＣＩ〕、　　［１１）
および〔■〕で表わされる増感色素を乳剤へ添加する時
期は、乳剤製造工程中いかなる時期でも良いが、化学熟
成中あるいは化学熟成後が好ましい。

また化学熟成中および化学熟成後に複数回に分けて添加
してもよい。

また、一般式（Ｉ）、　　（ＴＩ）および（ＩＩＩ）で
表わされる増感色素は、他の増感色素と組合わせて、所
謂強色増感的組合わせとして用いることもできる。この
場合には、それぞれの増感色素を、同一のまたは異なる
溶媒に溶解し、乳剤への添加に先だって、これらの溶液
を混合し、あるいは別々に添加しても良い。別々に添加
する場合には、その順序、時間間隔は目的により任意に
決めることができる。

更に本発明に用いられる前記一般式〔Ｉ〕。

（ｎ）および（ＩＩＩ）で表わされる増感色素のそれぞ
れ少なくとも一つずつ両方を組合わせて用いることもで
きる。

本発明において用いられる増感色素の量はハロゲン化銀
１モル当り１．２０Ｘ１０−４〜０．１５Ｘ１０−４モ
ルであり、好ましくは１．ＯＸ　１０−４〜０．３　Ｘ
　１０−’モル、更に好ましくは０．８　Ｘ　１０−４
〜０．４　Ｘ　１０−’モルである。

増感色素の量が多過ぎると白地性を劣化し、少な過ぎる
と赤色光感度が低下し好ましくない。

本発明に係わるハロゲン化銀乳剤層にはそれぞれカプラ
ー、即ち、発色現像主薬の酸化体と反応して色素を形成
し得る化合物を含有させることができる。

本発明においては、上記カプラーとして従来から知られ
ているイエローカプラー、マゼンタカプラーおよびシア
ンカプラーを用いることができる。

これらのカプラーはいわゆる２当量型であってもよいし
４当量型カプラーであってもよく、またこれらのカプラ
ーに組合せて、拡散性色素放出型カプラー等を用いるこ
とも可能である。

前記イエローカプラーとしては、従来から用いられ−ζ
いる閉鎖ケトメチレン化合物さらにいわゆる２当量型カ
プラーと称される活性点−０−アリール置換カプラー、
活性点−０−アシル置換カプラー、活性点ヒダントイン
化合物置換カプラー、活性点ウラゾール化合物置換カプ
ラーおよび活性点コハク酸イミド化合物置換カプラー、
活性点フッ素置換カプラー、活性点塩素あるいは臭素置
換カプラー、活性点−０−スルホニル置換カプラー等が
有効なイエローカプラーとして用いることができる。

次に本発明において用いられるマゼンタカプラーについ
て述べる。

該マゼンタカプラーとしては、ピラゾロン系、ピラゾロ
トリアゾール光等ピロゾロアゾール系、ビラゾリノヘン
ツイミダゾール系、インダシロン系の化合物を挙げるこ
とができる。

これらのマゼンタカプラーはイエローカプラーと同様４
当量型カプラーだけでなく、２当量型カプラーであって
もよい。マゼンタカプラーの具体例としては米国特許２
，６００，７８８号、同２，９８３，６０８号、同３，
０６２，６５３号、同３，１２７，２６９号、同３，３
］Ｌ４７６号、同３，４１９，３９１号、同３，５１９
，４２９号、同３，５５８，３１９号、同３，５８２，
３２２号、同３，６１５，５０６号、同３，８３４，９
０８号、同３，８９１，４４５同、西独特許１，８１０
，４６４号、西独特許出願（ＯＬ　Ｓ　）　２，４０８
，６６５号、同２，４１７，９４５号、同２，４１８，
９５９号、同２，４２４．４６１号、特公昭４０−６０
３１号、特開昭５１−２０８２６号、同５２−５８９２
２号、同４９−１２９５３８号、同４９−７４０２７号
、同５０−１．５９３３６号、同５２−４２１２１号、
同４９−７４０２８号、同５０−６０２３３号、同５１
−２６５４１号、同５３−５５１２２号、特願昭５５−
１１０９４３号等に記載されたものを挙げることができ
る。

本発明において用いられるマゼンタカプラーの例を以下
に示す。本発明の実施において、例えば下記例示化合物
Ｍ−１を使用することができる。

４７一 本発明において、マゼンタカプラーとして上記のマゼン
タカプラーを選択できるが、下記一般式（ｒｌ／）〜（
Ｖ）に示される化合物を選択するのが更に好ましい。

一般式　（Ｖ） 一般式（ＴＶ）〜（■）において７３は、発色現像主薬
酸化体と反応して離脱する基を表わしＲｈ’はスルホニ
ル基、アシルアミノ基、ジアシルアミノ基、ウレタン基
から選ばれる基を含み、フェノール性水酸基、スルホン
アミド基、カルボキシル基のような解離する基を含まな
い。

Ｒ７’　＋　　Ｒ８′はアルキル基を表わす。Ｘ２はＪ
Ｑ− 水素原子又は、発色現像主薬の酸化体と反応して離脱す
る基を表わす。

発色現像主薬の酸化体との反応により離脱しうる置換基
としては、例えばハロゲン原子（塩素原子、臭素原子、
フッソ原子等）の他炭素原子、酸素原子、硫黄原子また
は窒素原子を介して置換する基が挙げられる。

＝５０− 一般式（ＴＶ）〜（Ｖ）で表わされるマゼンタカプラー
の例を以下に示す。

（例示化合物ト２） Ｉ （例示化合物Ｍ−３） １”１ （例示化合物ト４） し！ （例示化合物Ｍ−５） （例示化合物Ｍ−６） ｒ＃ し！ （例示化合物ドア） Ｉ （例示化合物ト８） しｌ （例示化合物Ｍ−９） しｌ ＝５４− 本発明においてシアンカプラーは次のようなものを用い
る事ができる。

例えばフェノール系、ナフトール系カプラー等を挙げる
ことができる。そしてこれらのシアンカプラーはイエロ
ーカプラーと同様４当量型カプラーだけでなく、２当量
型カフ“ラーであってもよい。

シアンカプラーの具体例としては米国特許２．３６９．
９２９号、同２，４３４，２７２号、同２，４７４，２
９３号、同２，５２１，９０８号、同２，８９５，８２
６号、同３，０３４，８９２号、同３，３１１，４７６
号、同３，４５８，３１５号、同３，４７６．５６３号
、同３，５８３，９７１　号、同３，５９Ｌ３Ｆ１３号
、同３，７６７．４１１号、同４，００４，９２９号、
西独特許出願（ＯＬ　Ｓ　）　２，４１４，８３０　号
、同２，４５４，３２９号、特開昭４８−５９８３８号
、同５１−２６０３４号、同４８−５０５５号、同５１
−１４６８２７号、同５２−６９６２４号、同５２−９
０９３２号、同５８−９５３４６号等に記載のものを挙
げることができる。

本発明において用いられるシアンカプラーの例をＩ以下
に示す。

フェノール系２当量カプラーとしては下記一般式（Ｖｌ
）に示されるものを用いる事ができる。

一般式（Ｖｌ） （、！ ここでＲ９＋　Ｒ１＋１＋　Ｒ１＋　は水素原子、アル
キル基を表わす。一般式（Ｖｌ）で表わされるカプラー
の例を以下に示す。

本発明の実施において例えば下記例示化合物Ｃ−１は使
用する事ができる。

（例示化合物Ｃ−１） （例示化合物Ｃ−２） し！ 本発明においてフェノール系２当量シアンカプラーとし
て上記のシアンカプラーを選択できるが下記一般式（■
）で示される化合物を選択するのが更に好ましい。

一般式（■） しｌ ここで、Ｒ，□＋　ＲＩ３＋　Ｒ１４は水素原子、アル
キル基を表わす。一般式（■）で表わされるカプラーの
例を以下に示す。

（例示化合物Ｃ−３） し！ （例示化合物Ｃ−４） し！ （例示化合物Ｃ−５） しｌ 本発明に用いる事のできる他のシアンカプラーの例を以
下に示す。

（例示化合物Ｃ−６） ｎ１薯 （例示化合物Ｃ−７） ０■ Ｃ、＋１５ （例示化合物Ｃ−８） ｌｌ （例示化合物Ｃ−９） ｌｌ しｌ （例示化合物Ｃ−１０） ０■ Ｃｔｌｌｑ（ｎ） （例示化合物Ｃ−１１） ０■ （例示化合物Ｃ−１２） 本発明において、これらのイエロー、マゼンタ及びシア
ンカプラーの添加量は限定的ではないが、各々の感光性
ハロゲン化銀乳剤層のハロゲン化銀１モル当たり２Ｘ１
０−３〜５Ｘ１０−’モルが好ましく、より好ましくは
ｌＸｌ０−”〜５Ｘ］Ｏ−’モルである。

これらのカプラーを本発明に係わるハロゲン化銀乳剤中
に含有せしめるには、該カプラーがアルカリ可溶性であ
る場合には、アルカリ性溶液として添加してもよく、油
溶性である場合には、例えば米国特許第２，３２２，０
２７号、同第２，８０１，１７０号、同第２，８０１，
１７１号、同第２，２７２．１９１号および同第２．３
０４，９４０号各明細書に記載の方法に従ってカプラー
を高沸点溶媒に、必要に応じて低沸点溶媒を併用して溶
解し、微粒子状に分散してハロゲン化銀乳剤に添加する
のが好ましい。このとき必要に応じて他のハイドロキノ
ン誘導体、紫外線吸収剤、褐色防止剤等を併用してもさ
しつかえない。また２種以上のカプラーを混合して用い
てもさしつかえない。さらに本発明において好ましいカ
プラーの添加方法を詳述するならば、１種または２種層
−ヒの該カプラーを必要に応じて他のカプラー、ハイド
ロキノン誘導体、褐色防止剤や紫外線吸収剤等と共に有
機酸アミド類、カルバメート類、エステル類、ケトン類
、尿素誘導体、エーテル類、炭化水素類等、特にジーｎ
−プチルフタレ−１・、トリータレジルホスフェート、
トリフェニルホスフェート、ジ−イソオクチルアゼレー
ト、ジーｎ　−ブチルセバケート、トリーｎ〜へキシル
ホスフェート、Ｎ、Ｎ−ジ−エチル−カプリルアミドブ
チル、Ｎ、　Ｎ−ジエチルラウリルアミド、ｎ−ペンタ
デシルフェニルエーテル、ジ−オクチルフタレート、ｎ
−ノニルフェノール、３−ペンタデシルフェニルエチル
エーテル、２Ｉ　５−ジー５ｅｃ−アミルフェニルブチ
ルエーテル、モノフェニル−ジー０−クロロフェニルホ
スフェートあるいはフッ素パラフィン等の高沸点溶媒、
および／または酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル
、酢酸ブチル、プロピオン酸ブチル、シクロヘキサノー
ル、ジエチレングリコールモノアセテート、ニトロメタ
ン、四塩化炭素、クロロホルム、シクロヘキサンテトラ
ヒドロフラン、メチルアルコール、アセトニトリル、ジ
メチルホルムアミド、ジオキサン、メチルエチルヶ［ン
等の低沸点溶媒に溶解し、アルキルベンゼンスルホン酸
およびアルキルナフタレンスルホン酸の如きアニオン系
界面活性剤および／またはソルビタンセスキオレイン酸
エステルおよびソルビタンモノラウリル酸エステルの如
きノニオン系界面活性剤および／またはゼラチン等の親
水性バインダーを含む水溶液と混合し、高速回転ミキサ
ー、コロイドミルまたは超音波分散装置等で乳化分散し
、ハロゲン化銀乳剤に添加される。

この他、上記カプラーはラテックス分散法を用いて分散
してもよい、ラテックス分散法およびその効果は、特開
昭４９−７４５３８号、同５１−５９９４３号、同５４
−３２５５２号各公報やリサーチ・ディスクロージャー
１９７６年８月、隘１４８５０．７７〜７９頁に記載さ
れている。

適当なラテックスは、例えばスチレン、アクリレート、
ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメー１１８　　ζ
　− −６４＝ タフリレート、２−アセトアセトキシエチルメククリレ
ート、２−（メタクリロイルオキシ）エチルトリメチル
アンモニウムメトサルフェート、３−（メタクリロイル
オキシ）プロパン−１−スルホン酸すｌ・リウム塩、Ｎ
−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−（２−（２−メチ
ル−４−オキソペンチル）〕アアクリルアミド２−アク
リルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等のような
モノマーのホモポリマー、コポリマーおよびターポリマ
ーである。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料には他に各種
の写真用添加剤を含有せしめることができる。例えばリ
サーチ・ディスクロージャー誌１７６４３号に記載され
ているカブリ防止剤、安定剤、紫外線吸収剤、色汚染防
止剤、蛍光増白剤、色画像褐色防止剤、帯電防止剤、硬
膜剤、界面活性剤、可塑剤、湿潤剤等を用いることがで
きる。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料において、乳
剤を調製するために用いられる親水性コロイドには、ゼ
ラチン、誘導体ゼラチン、ゼラチンと他の高分子とのグ
ラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質、ヒ
ドロキシエチルセルロースｔｉｌ１体、カルボキシメチ
ルセルロース等のセルロース誘導体、澱粉銹導体、ポリ
ビニルアルコール、ポリビニルイミダゾール、ポリアク
リルアミド等の単一あるいは共重合体の合成親水性高分
子等の任意のものが包含される。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料の支持体とし
ては、例えばバライタ紙、ポリエチレン被覆紙、ポリプ
ロピレン合成紙、反射層を併設した、又は反射体を併用
する透明支持体、例えばガラス板、セルロースアセテー
ト、セルロースナイトレーｌ又はポリエチレンテ１ノフ
タレート等のポリエステルフィルム、ポリアミドフィル
ム、ポリカーボネートフィルＪ・、ポリスチレンフィル
ム等があり、これらの支持体は感光材料の使用目的に応
じて適宜選択される。

本発明において用いられる乳剤層及びその他の構成層の
塗設には、ディッピング塗布、エアードクター塗布、カ
ーテン塗布、ホッパー塗布等種々の塗４１方法を用いる
とこができる。また米国特許２．７６１，７９１−号、
同２．９４１　、８’ｌＢ号に記載の方法による２Ｎ以
上の同時型７ｔｉ法を用いることもできる。

本発明においては各乳剤層の塗設位置を任意に定めるこ
とができる。例えばフルカラーの印鰭祇用感光材料の場
合には、支持体側から順次青感光性ハロゲン化銀乳剤層
、緑感光性ハロゲン化銀乳剤層、赤感光性ハロゲン化銀
乳剤層の配列とすることが好ましい。

本発明の感光材料において、目的に応じて適当な厚さの
中間層を設けることは任意であり、更にフィルタ一層、
カール防止層、保ｍ　＋ａ　、アンチハレーシ四ン層等
の種々の層を構成層として適宜組合せて用いることがで
きる。これらの構成）醤には結合側として前記のような
乳則１目に用いることのできる親水性コロイドを同様に
用いることができ、またその層中には前記の如き乳剤層
中に含有せしめることができる種々の写真用添加剤を含
有せしめることができる。

本発明に係わるハロゲン化銀写真感光材料の処理方法に
ついては特に制限はな（、あらゆる処理方法が適用でき
る。例えば、その代表的なものとしては、発色現像後、
漂白定着処理を行い必要ならさらに水洗および／または
安定処理を行う方法、発色現像後、漂白と定着を分離し
て行い、必要に応じさらに水洗および／または安定処理
を行う方法；あるいは前硬膜、中和、発色現像、停止定
着、水洗、漂白、定着、水洗、後硬膜、水洗の順で行う
方法、発色現像、水洗、補足発色現像、停止、漂白、定
着、水洗、安定の順で行う方法、発色現像によって生じ
た現像銀をハロゲネーションブリーチをしたのち、再度
発色現像をして生成色素量を増加させる現像方法等、い
ずれの方法を用いて処理してもよい。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料の処理に用いられる
発色現像液は、発色現像主薬を含むｆ）Ｈが好ましくは
８以上、更に好ましくはｐ　Ｉｔが９〜１２のアルカリ
性水溶液である。この発色現像主薬としての芳香族第１
級アミノ現像主薬は、芳香族環−にじ第１級アミノ基を
持ち露光されたハロゲン化銀を現像する能力のある化合
物であり、さらに必要に応じてこのような化合物を形成
する前駆体を添加してもよい。

上記発色現像主薬としてはｐ−フェニレンジアミン系の
ものが代表的であり、次のものが好ましい例として挙げ
られる。

４−アミノ−Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン、３−メチル−
４−アミノ−Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン、４−アミノ−
Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−
メチル−４−アミノ−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリ
ン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メ
トキシエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−
エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドヱチルアニリン
、３−メトキシ−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒ
ドロキシエチルアニリン、３−メトキシ−４−アミノ−
Ｎ−エチル−Ｎ−β−メトキシエチルアニリン、３−ア
セトアミド−４−アミノ−Ｎ。

Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ−エチル−Ｎ−β−（β−（
β−メトキシエトキシ）エトキシ〕エチルー３−メチル
−４−アミノアニリン、Ｎ−エチル−Ｎ−β−（β−メ
トキシエトキシ）エチル−３−メチル−４−アミノアニ
リンや、これらの塩例えば硫酸塩、塩酸塩、亜硫酸塩、
ｐ−トルエンスルホン酸塩等である。

さらに、例えば特開昭４８−６４９３２号、同５〇−１
３１５２６号、同５１−９５８４９号およびベント等の
ジャーナル・オブ・ジ・アメリカン・ケミカル・ソサエ
ティー、７３巻、３１００〜３１２５頁（１９５１年）
記載のものも代表的なものとして挙げられる。

これらの芳香族第１級アミノ化合物の使用量は、現像液
の活性度をどこに設定するかできまるが、活性度を上げ
るためには使用量を増加してやるのが好ましい。使用量
としては０．０００２モル／ｊ！から０．７モル／１ま
での範囲で用いられる。また目的によって２つ以上の化
合物を適宜組合せて使用することができる０例えば３−
メチル−４−アミノ−Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリンと３−
メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスル
ホンアミ］′エチルアニリン、３−メチル−４−アミノ
−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチルア
ニリンと３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β
−ヒドロキシエチルアニリン等の組合せ等目的に応じて
自由に組合せ使用し得る。

本発明において用いられる発色現像液には、更に通常添
加されている種々の成分、例えば水酸化す］・リウム、
炭酸すトリウム等のアルカリ剤、アルカリ金属亜硫酸塩
、アルカリ金属亜硫酸水素塩、アルカリ金属チオシアン
酸塩、アルカリ金属ハロゲン化物、ベンジルアルコール
、水軟化剤、濃厚化剤および現像促進剤等を任意に含有
させることもできる。

但しベンジルアルコールは、発色現像液中に添加しない
ことが好ましい、すなわぢベンジルアルコールは公害負
荷値であるＢＯＤやＣＯＩ）が高く、またベンジルアル
コールは、その水親和性が低いため、溶剤として新たに
ジエチレングリコールや、トリエチレングリコールが必
要となるが、グリコール類もまたＢＯＤ、ＣＯＤが高い
ため、オーバーン１コーにより廃棄される処理液は、環
境汚染の問題がある。またヘンシルアルコールは現像液
に対して溶解性が低く、現像液の作成あるいは補充液の
作成に長時間を要し作業上の問題がある。また補充量が
多い場合は補充液を作成する回数が多くなりこれもまた
作業−１二の負荷になる。よって、発色現像液にヘンシ
ルアルコールを実質的に含有させないことにより、環境
汚染および作業上の問題が解消され非常に好ましい。

上記発色現像液に添加される」二記以外の添加剤として
は、例えば臭化カリウム、臭化アンモニウム等の臭化物
、沃化アルカリ、ニトロヘンシイミダゾール、メルカプ
トヘンシイミダゾール、５−メチル−ベンゾトリアゾー
ル、１−フェニル−５−メルカプｉ−テトラゾール等の
迅速処理液用化合物を始めとして、スティン防止剤、ス
ラッジ防止剤、保恒剤、重層効果促進剤、キレート剤等
がある。

漂白工程の漂白液もしくは漂白定着液に用いられる漂白
剤としては、アミノポリカルボン酸または蓚酸、クエン
酸等の有機酸で鉄、コバルト、銅等の金属イオンを配位
したものが一般に知られている。そして上記のアミノポ
リカルボン酸の代表的な例としては次のものを挙げるこ
とができる。

エチレンジアミンテトラ酢酸 ジエチレントリアミンペンタ酢酸 プロピレンジアミンテトラ酢酸 ニトリロトリ酢酸 イミノジ酢酸 エチルエーテルジアミンテトラ酢酸 エチレンジアミンテトラプロビオン酸 エチレンジアミンテトラ酢酸ジナトリウム塩ジエチレン
トリアミンペンタ酢酸ペンタナトリウム塩 ニトリロトリ酢酸ナトリウム塩 漂白液は上記の漂白剤と共に種々の添加剤を含有しても
よい、また漂白工程に漂白定着液を用いる場合には、前
記漂白剤のほかにハロゲン化銀定着側を含有する組成の
液が適用される。また漂白定着液には更に例えば臭化カ
リウムの如きハロゲン化合物を含有させてもよい、そし
て前記の漂白液の場合と同様に、その他の各種の添加側
、例えばｐＨ＄！Ｉｔ衡剤、蛍光増白剤、消泡剤、界面
活性側、保恒剤、キレート剤、安定剤、有機溶媒等を添
加、含有させてもよい。

なおハロゲン化銀定着剤としては、例えばチオ硫酸ナト
リウム、チオ硫酸アンモニウム、チオシアン酸カリウム
、チオシアン酸ナトリウム、またはチオ尿素、チオエー
テル等の通常の定着処理に用いられるようなハロゲン化
銀と反応して水溶性の銀塩を形成する化合物を挙げるこ
とができる。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料の発色現像、
漂白定着（又は漂白、定着）、更に必要に応じて行われ
る水洗、安定化、乾燥等の各種処理工程の処理温度は迅
速処理の見地から３０℃以上で行われるのが好ましい。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は特開昭５８
−１４８３４号、同５Ｂ−１０５１４５号、同５８−１
３４６３４号及び同５８−１８６３１号並びに特願昭５
８−２７０９号及び同５９−８９２８８号等に示される
ような水洗代替安定化処理を行ってもよい。

〔実　施　例〕

以下実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発
明の実施態様はこれらに限られるものではない。

〈実施例１〉 実施例に共通に使用する乳剤について完配する。

８種乳剤の作成 特開昭５０　４５４３７号記載の方法に従って表−１の
ような塩化銀及び塩臭化銀種乳剤ＮＥ−１〜３を作成し
た。各種乳剤共１１当り１．４１３モルのハロゲン化銀
を含んでいる。

表−１ 本　立方体の一辺の長さによる。

次いで表＝１の種乳剤を用いて、ハロゲン化銀乳剤ＥＭ
−１〜Ｅλ４−７を作成した特開昭５９−４５４３７号
に記載される方法に従って、コントロールドダブルジェ
ット法により中性性条件下で表−１に示した種結晶を成
長さ雇、所望の粒径を有する立方体単分散乳剤を作成し
た。塩化銀乳剤の成長時のｐＡｇの制御を行なう液はＮ
ａＣｊ！の水溶液を用い、比較乳剤としての塩素化銀乳
剤の成長時のｐＡｇｔ＃Ｉ御を行なう液は、特開昭５９
−４５４３７号に示される組成比のクロライドイオン／
ブロマイドイオンの混合水溶液を用いた。ダブルジェッ
ト法における添加液の添加速度は種乳剤中に含まれる種
粒子以外の新しい結晶核が発生しない範囲内で添加速度
を増大させながら添加を行なった。

所望の粒径まで成長した後、常法に従って脱塩工程を施
し、塩類を除去した。

ＥＭ−１〜ＥＭ−７の組成及び粒径を表−２に示す。

以下余白、′。

“′）、 以」二のようにして作成した乳剤に、化学増感及び分光
増感を施した。

く青色感光性乳剤〉以下の４ａ！ｌｉ（の増感された乳
剤を作成した。

Ｂ−１＝従来の乳剤−従来の増感方法 ＥＭ−１を用い、増感色紫として下記 １−　　　　　　　　　化合４％Ａ、おにびチオ硫酸す
トリウム゛・）　　　　　　　　を加えて１１通に増感
した。

Ｂ−２：迅速処理化可能な塩臭化銀乳剤−従来の増感法 ＥＭ−２を用い、増感色素として下記 化合物Ａ１およびチオ硫酸ナトリウム を加えて最適に増感した。

Ｂ−３：迅速処理可能な塩臭化銀乳剤−特開昭５８−３
０７４７号に示される増感法 ＥＭ−２を用い、増感色素として下記 化合物Ａ１チオ硫酸ナトリウムおよび チオシアン酸アンモニウムを加えて最 適に増感した。

Ｂ−４＝本発明の塩化銀乳剤 ＥＭ−７を用い、増感色素として下記 化合物Ａ、チオ硫酸ナトリウムを加え 最適に増感した。

化合物Ａ 〈緑色感光性乳剤〉以下の２種類の増感された乳剤を作
成した。各乳剤は増感色素として下記化合物Ｏ−１、チ
オ硫酸ナトリウムを加え最適に増感した。（表−３） 化合物０−１ 〈赤色感光性乳剤〉以下の９種類の増感された乳材を作
成した。各乳剤は増感色素として例示化合物Ｐ−１、材
硫酸ナトリウムを加え最適に化学増感した。（表−４） 表−４において増感色素の１７３は増感時に、残りの２
７３は増感終了後安定化剤としてテトラアザインデン化
合物を添加した後に加えた。

実施例２ ポリエチレンをラミネートした紙支持体上に、下記の各
層を支持体側より順次塗設し、１１種類の多層式ハロゲ
ン化銀カラー写真感光材料を作成した。

〈層１＞　　１．２ｇ／ｎｆのゼラチン、０．３２　ｇ
　／　ｒｄ（銀換算、以下同じ）の青色感光性乳剤（使
用する乳剤は表−６に示す）、 ０．５０ｇ／ｒｒｒのジオクチルフタレートに溶解した
０、８０　ｇ　／　ｔｄのイエローカプラー（下記化合
物）を含有する層。

（イエローカプラー） 　ａ 〈層２＞　　０．７ｇ／ｒｒｆのゼラチン、１０ｍｇ／
ｍのイラジェーション防止塗料（ＡＩ−１）、５ｍｇ／
ｒｒｌの（ＡＩ−２＞からなる中間層。

〈層３＞　　１．２５ｇ／ｎｒのゼラチン、０．３２　
ｇ　／　ｔｄの緑色感光性乳剤（使用する乳剤は表−６
に示す）　、０．３０μｍのジオクチルフタレートに溶
解した０、６２　ｇ　／　ｔｄのマゼンタカプラー（例
示化合物Ｍ−３＝下記化合物）を含有する層。

（マゼンタカプラー） ＡＩ 〈層４＞　　１．２ｇ／ｎｆのゼラチンからなる中間層
。

〈層ｓ＞　　１．４ｇ／ｒｄのゼラチン、０．２０ｇ／
ｎｆの赤色感光性乳剤（使用する乳剤は表−６に示す）
　、０．２０ｇ／ｒｒｒのジオクチルフタレートに溶解
した０、４５　ｇ　／　ｒｒｌのシアンカプラー 例示化合物Ｃ−３を含有する層。

しｇ 〈層６＞　　１．０ｇ／ｎｆのゼラチン及び０．２０　
ｇ　／イのジオクチルフタレートに溶解した０、３０ｇ
／−のチヌビン３２８（チバガイギー社製）を含有する
層。

＜層７＞　　０．５ｇ／ｆｆｒのゼラチンを含有する層
。

各試料に含有される各感色性乳剤の内容を表−６に示す
。

試料隘１２は、層５におけるシアンカプラーとして例示
化合物Ｃ−３の代わりに例示化合物Ｃ−１（下記化合物
）を用いた以外は試料Ｎａ８と同様に作成した。

Ａ− ＝８３− ＡＩ−２ 次にこれらの試料を先便を通して露光後、次の工程で処
理した。

処理工程　　温度　　時間 ＋１１発色現像　　３５℃　　３０秒、４０秒、５０秒
、　６０秒、９０秒。

１２０秒　の６種類 （２）漂白定着　　３５℃　　５０秒 （３）安定浴　　３０〜３４℃　２分 （４）乾　　燥　６０〜９０℃　− 各工程に用いた処理液の組成は下記のものである。

−ｃｔｑ　　− 発色現像液（１７１当り） 漂白定着液 安定化液 発色現像液中のＫＣｌおよびＫＢｒの量は各感光材料を
連続処理した際の収斂濃度を想定し、感光材料中の平均
ハロゲン組成比に応じて変化させた。

（表−５） 表−５ 次に常法に従いセンシトメトリー評価を行なった。感度
、白地性、迅速処理性を表−６に示す。

表中、感度は１２０秒現像における最低濃度（カプリ＞
　＋　Ｏ，ａの濃度を与える露光量の逆数であり試料嵐
１　（従来感光材料）の感度を１００としたときの相対
感度で示しである。

迅速現像性は、青光感光性層の発色濃度が飽和するまで
の現像時間によって示す、すなわちこの値が小さい程迅
速現像性に優れる。白地性は現像＝８７一 時間１２０秒および迅速化した現像時間５０秒において
未塗布の紙支持体および処理した試料の未露光部の分光
反射率を分光光変針にて測定し、波長６３０ｎ−におけ
る光学濃度差として表わした。すなわちこの数値が小さ
い程白地性に優れる。

次に、色再現性として赤色感光性層の青色光感度を求め
た。これは６ＢＯｒ＋ｍに透過極大を督する干渉フィル
ターを用いて通常の光模を通した露光をし、センシトメ
トリーより赤色光感度を求めた。

試料隘１の感度を１００とした相対値で示した、この値
が大きい程イエローに対するシアンの濁りが大きくなり
、純粋なイエローが再現できなくなり好ましくない。

表−６の結果によると、特開昭５８−３０７４７号に示
されるＳＣＮを用いる増感法により、青色感光性層を増
感し、小粒径化した試料隘３〜階５は、青色光感度や迅
速処理性能は十分達成できるが、赤色感光性層のハロゲ
ン化銀粒径や感光色素量を最適化しても、赤色光感度や
色再現性（赤色感光性層の青色光感度）を損なわずに、
ｉＲ連速現像時白地性を従来の感材並みに維持する事が
できない。

この問題は長い現像時間においてはこれらの試料におい
ても十分なレベルにあり迅速処理によって１著に現われ
る現象である。

これに対し、本発明の試料は、青色光感度、赤色光感度
、白地性の全ての性能を満たして迅速処理を可能である
事がわかる。

以下余白１．　　・１ １゛、・、　゛・ 手続補正盲動式） 昭和６１年　７月２４日

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 反射支持体上に青色感光性ハロゲン化銀乳剤層、緑色感
   光性ハロゲン化銀乳剤層および赤色感光性ハロゲン化銀
   乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、該
   赤色感光性ハロゲン化銀乳剤層が、下記一般式（ I ）
   および／または（II）および／または（III）で表わさ
   れる化合物の少なくとも一種をハロゲン化銀１モル当た
   り１．２０×１０＾−＾４〜０．１５×１０＾−＾４モ
   ル含有し、且つハロゲン化銀組成が実質的に塩化銀から
   なるハロゲン化銀粒子を含む事を特徴とするハロゲン化
   銀カラー写真感光材料。 一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式〔II〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒは水素原子又はアルキル基又はアルコキシ基
   を表わし、Ｒ＿１乃至Ｒ＿４は夫々アルキル基、アリー
   ル基を表わし、Ｚ＿１、Ｚ＿２、Ｚ＿４およびＺ＿５は
   それぞれチアゾール環又はセレナゾール環に縮合したベ
   ンゼン環又はナフタレン環を形成するに必要な原子群を
   表わし、Ｚ＿３は６員環を形成するに必要な炭化水素原
   子群を表わし、ｌは１又は２を表わし、Ｚは硫黄原子又
   はセレン原子を表わし、Ｘ＾■は陰イオンを表わす。） 一般式〔III〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿５及びＲ＿６は各々アルキル基、置換アル
   キル基、アリール基、置換アリール基、アリル基を表わ
   す。Ｒ＿７及びＲ＿８は各々アルキル基を表わす。Ｚは
   ５員又は６員の含窒素ヘテロ環核を完成するに必要な非
   金属原子群を表わす。）