JP3904131B2 - ハロゲン化銀カラー写真感光材料およびカラー画像形成方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
【０００２】
迅速処理性、面露光及び高照度走査露光両方の適性を有し、残色及びシャープネスに優れたカラー感光材料及びこの感光材料及びこの感光材料を用いた画像形成方法に関する。
【０００３】
【従来の技術】
今日広く普及しているカラー写真は、感光材料自身および現像処理技術の進歩によってますます迅速に、かつ簡易に入手出来るようになってきた。特にカラープリント分野においては、カラーラボと呼ばれる大量生産用の高速プリンタや大型処理機器等を設置した生産拠点による集中処理方式や、店頭に設置されたミニラボと呼ばれる小型のプリンタプロセッサを用いた分散処理方式などの発達により、多様な目的に応じた生産が行われている。近年では、高塩化銀乳剤を用いた感光材料とその処理方法が実用化されており、カラープリントをより迅速により簡易に入手出来るようになってきている。
【０００４】
また近年、ネガ及びポジ画像をスキャナーで取り込みデジタル化した画像データからカラープリントを提供することが行われるようになってきた。画像をデジタル化することで、階調修正、覆い焼き、ポストカード作製時の文字入れ等の補正がリスフィルムの作製なしにコンピューターのモニター上で出来るようになり、カラープリントの生産性及び品質を向上することに寄与している。更に、インターネットを通じて画像データを受け取り、カラープリントを作製することも可能であり、今後更に普及するものと考えられる。デジタル画像データからカラープリントを得るためには、通常のネガフィルムを介する面露光の代わりに陰極線（ＣＲＴ）やレーザー等の光源を用いて１画素ずつ走査露光することが行われている。
【０００５】
迅速処理については、米国特許第４,８４０,８７８号に塩化銀含有率の高いハロゲン化銀乳剤を用いたカラー写真感光材料を実質的に亜硫酸イオンおよびベンジルアルコールを含有しない発色現像液で処理する技術が開示されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
上記技術により、発色現像処理中のハロゲン化銀の反応速度を上げることで迅速処理性を向上することが出来るが、更なる処理時間の低減のためには残色が大きな課題であることが分かった。単に処理時間を短くすると、特にイラジエーション防止染料の洗い出し不良による残色を生じ、白地が汚くなってしまう。イラジエーション防止染料の感光材料への塗設量を予め減らしておけば残色も低減するが、シャープネスが悪化してしまい、プリント品質上問題であった。
また、前記走査露光によりカラープリントを作製する場合、面露光と同様の照度で行ったのでは１画素ごとに面露光と同じ露光時間を要することになるので、１画素あたりの露光時間を短縮するため非常に強い（高照度の）光を用いて露光する。これを「高照度走査露光」という。この走査露光では、通常の面露光に対してシャープネスが更に悪化してしまい、デジタル画像データから得られるカラープリントの性能の向上の妨げであった。通常の面露光からカラープリントを作製するために使用される高塩化銀感光材料は走査露光による高照度短時間露光で、階調の軟調化を生じ、これが原因の一つとなってシャープネスの悪化を生ずる。特開平７−１０４４４８号第７４欄１９行目〜同欄４４行目、及び特開平７−７７７７５号第４６欄３０行目〜４７欄５行目等に記載のあるように、周期律第VIII族金属イオンを感光性ハロゲン化銀粒子に含有させることで高照度短時間露光による軟調化を良化することが出来るが、この技術だけでは走査露光によるシャープネスを面露光と同等まで改良するには不十分であった。より低照度の面露光で必要とされる階調を無視して、高照度走査露光で十分なシャープネスを得られる、より硬調な感光材料を作製することは可能であるが、これでは面露光専用及び走査露光専用の２種類の感光材料が必要となり、カラーラボの感光材料の在庫が増加してしまう点から好ましくない。更に、デジタル画像データを走査露光によって露光する場合は、露光量は連続ではなく断続的な（とびとびの）値であるため、感光材料の階調が硬調すぎると、濃度変化が断続的であると視覚的にも認識されてしまい、問題であった。
よって本発明は、迅速処理性が良好で、面露光及び高照度走査露光の双方に対する適性を有し、残色が低減されシャープネスに優れたカラー感光材料を提供することを目的とする。
さらに本発明は、面露光及び高照度走査露光のいずれによっても迅速に良好な画像を形成しうる、上記感光材料を用いた画像形成方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者は鋭意検討したところ、下記の手段により本発明の目的が達成されることを見い出した。
【０００８】
（１）反射型支持体上に、イエロー色素形成カプラーを含有するハロゲン化銀乳剤層、マゼンタ色素形成カプラーを含有するハロゲン化銀乳剤層、シアン色素形成カプラーを含有するハロゲン化銀乳剤層を少なくとも１層ずつ有するハロゲン化銀カラー写真感光材料において、該ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層に塩化銀含有率９５モル％以上で２種以上よりなる周期律第VIII族金属イオンをハロゲン化銀１モルに対し１０ −９ 〜１０ −３ モル含む感光性ハロゲン化銀粒子を含有し、該感光材料の写真構成層の親水性バインダー総量が６.７ｇ／ｍ2以下であり、該感光材料の可視域４００〜８００ｎｍにおける最大光学濃度が０.２以上０.７以下であり、かつ該感光材料を露光後、発色現像処理をして得られるイエロー、マゼンタ及びシアンの各画像の特性曲線について、以下の関係が成り立つことを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。
０.７≦ｌｏｇ（Ｅ１／Ｅ２）≦１.３、かつ、
０.７≦ｌｏｇ（Ｅ’１／Ｅ’２）≦１.３、かつ、
−０.２≦ｌｏｇ（Ｅ’１／Ｅ’２）−ｌｏｇ（Ｅ１／Ｅ２）≦０.２
（式中、
Ｅ１は１秒露光後、発色現像して得られるイエロー、マゼンタ及びシアン発色画像の特性曲線において、Ｄmin＋１.８の発色濃度を得る露光量、
Ｅ２は１秒露光後、発色現像して得られるイエロー、マゼンタ及びシアン発色画像の特性曲線において、Ｄmin＋０.０２の発色濃度を得る露光量、
Ｅ’１は１０-4秒露光後、発色現像して得られるイエロー、マゼンタ及びシアン発色画像の特性曲線において、Ｄmin＋１.８の発色濃度を得る露光量、
Ｅ’２は１０-4秒露光後、発色現像して得られるイエロー、マゼンタ及びシアン発色画像の特性曲線において、Ｄmin＋０.０２の発色濃度を得る露光量、
Ｄminは未露光の感光材料を発色現像処理して得られる濃度を示す。）
（２）写真構成層の親水性バインダー総量が６.０ｇ／ｍ2以下であることを特徴とする（１）項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
（３）写真構成層の膜厚が８ . ０μｍ以下であることを特徴とする（１）または（２）に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
（４）イエロー色素形成カプラーを含有するハロゲン化銀乳剤層の親水性バインダー量が１．３５ｇ／ｍ ２ 以下であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
（５）ｌｏｇ（Ｅ１／Ｅ２）とｌｏｇ（Ｅ’１／Ｅ’２）がともに０．８以上１．２以下であることを特徴とする（１）〜（４）のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
（６）油溶性成分の総量が４．５ｇ／ｍ ２ 以下であることを特徴とする（１）〜（５）のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
（７）保護層以外の写真構成層の各々が、油溶性成分／親水性バインダーの重量比が０．０５〜１．５０であることを特徴とする（１）〜（６）のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
（８）イエロー色素形成カプラーを含むハロゲン化銀乳剤層が、マゼンタ色素形成カプラーを含むハロゲン化銀乳剤層またはシアン色素形成カプラーを含むハロゲン化銀乳剤層に対して支持体よりも離れた位置にあることを特徴とする（１）〜（７）のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
（９） 下記一般式（Ｉ）で表されるイラジエーション防止染料を含有することを特徴とする（１）〜（８）のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【０００９】
一般式（Ｉ）
【化２】
【００１０】
（式中、Ｒ1、Ｒ3は、それぞれハメットの置換基定数σpが０．３以上の電子吸引性基を表し、Ｒ2、Ｒ4はそれぞれアルキル基、またはアリール基を表し、Ｌ1〜Ｌ5はメチン基を表し、Ｍ1は水素原子、または１価の陽イオンとなる原子団あるいは金属原子を表す。ここで、Ｌ1〜Ｌ5のうち少なくとも１つは置換基を有する。）
（１０）イエロー色素形成カプラーを含む感光性層中のハロゲン化銀乳剤の銀量で少なくとも半分以上が平均アスペクト比４以上かつ塩化銀含有率９５モル％以上の平板状高塩化銀ハロゲン化銀粒子からなることを特徴とする（１）〜（９）のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
（１１）前記周期律第 VIII 族金属イオンの少なくとも２種が鉄イオンとイリジウムイオン又はルテニウムイオンとイリジウムイオンであることを特徴とする（１）〜（１０）のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
（１２）前記（１）〜（１１）のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料を発色現像時間２０秒以下で処理することを特徴とするカラー画像形成方法。
なお、本明細書において「高照度走査露光」における「高照度」とは、面露光での照度の１００倍以上の照度をいう。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を更に詳しく説明する。
【００１２】
本発明に係るハロゲン化銀カラー写真感光材料には、親水性バインダーとしてゼラチンを用いるが、必要に応じて他のゼラチン、ゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子のグラフトポリマー、ゼラチン以外のタンパク質、糖誘導体、セルロース誘導体、単一あるいは共重合体のごとき合成親水性高分子物質等の親水性コロイドもゼラチンと併せて用いることができる。
【００１３】
本発明に係るハロゲン化銀カラー写真感光材料に用いられるゼラチンは、石灰処理ゼラチンであっても、酸処理ゼラチンであってもよく、又、牛骨、牛皮、豚皮などのいずれを原料として製造されたゼラチンでもよいが、好ましくは牛骨、豚皮を原料とした石灰処理ゼラチンである。
【００１４】
本発明において、支持体よりハロゲン化銀乳剤層を塗設した側にある支持体から最も近いハロゲン化銀乳剤層から支持体から最も離れた親水性コロイド層までの感光性ハロゲン化銀乳剤層及び非感光性親水性コロイド層中に含有される親水性バインダーの総量は、迅速処理適性及びシャープネスの観点から、６．７ｇ／ｍ2以下であり更に好ましくは、６．０ｇ／ｍ2以下、最も好ましくは５．５ｇ／ｍ2以下４．０ｇ／ｍ2以上である。親水性バインダー量が少ないと、特に発色現像と水洗工程の迅速化及び走査露光時のシャープネスに有効である。
【００１５】
本発明において支持体から最も離れたハロゲン化銀乳剤層とは、その層に含まれるハロゲン化銀乳剤が現像されてカプラーとの反応により色素形成に実質的に寄与する様なハロゲン化銀乳剤を含有する層を指す。したがって実質的に感度を持たない微粒子乳剤やコロイド銀のみが含有されカプラーを含有しない層は該当しない。
【００１６】
本発明においては、支持体から最も離れたイエローカプラーを含有するハロゲン化銀乳剤層における［親水性バインダー量／ハロゲン化銀乳剤厚］比は１．５０以上が好ましい。以後本発明においてこの比率を［Ｂ／ＡｇＸ］比と言う。
ここで、親水性バインダー量とは、該ハロゲン化銀乳剤層の１ｍ2当りの親水性バインダー量（ｇ／ｍ2）を言う。親水性バインダー量を比重で除すると厚さを表し、本発明の親水性バインダー量とは厚さに比例した量であることが判る。一方、ハロゲン化銀乳剤厚とは、該ハロゲン化銀乳剤層中において支持体と垂直方向にハロゲン化銀乳剤粒子の占める厚みを言う。本発明においては、ハロゲン化銀乳剤層が理想的に塗布されているとして、立方体粒子の場合には立方体の辺長［μｍ］を、平板状粒子の場合には主平面に垂直方向の厚み［μｍ］をハロゲン化銀乳剤厚とする。また異なるサイズのハロゲン化銀乳剤粒子が混合して使用される場合においては、それぞれの粒子の重量平均をハロゲン化銀乳剤厚とする。
【００１７】
本発明における［Ｂ／ＡｇＸ］比は、上記定義より明らかな様にその比が大きくなると乳剤層中における乳剤厚が相対的に小さくなることが判る。本発明においては圧力かぶり筋の抑制及び処理混色低減等の観点から［Ｂ／ＡｇＸ］比は１．５０以上が好ましく、更に好ましくは１．７０以上、更に好ましくは１．９０以上、最も好ましくは６．０以上である。
【００１８】
該支持体から最も離れたイエローカプラーを含有するハロゲン化銀乳剤層において、親水性バインダー量は好ましくは１．３５ｇ／ｍ2以下更に好ましくは１．２５ｇ／ｍ2以下、最も好ましくは１．２０ｇ／ｍ2以下０．６０ｇ／ｍ2以上である。またハロゲン化銀乳剤厚は立方体粒子を用いるときは好ましくは０．８０μｍ以下、更に好ましくは０．７５μｍ以下、最も好ましくは０．７０μｍ以下０．３０μｍ以上であり、平板状粒子を用いる場合には０．３０μｍ以下が好ましく、更に好ましくは０．２０μｍ以下、最も好ましくは０．１５μｍ以下０．０５μｍ以上である。平板状粒子のアスペクト比は４〜１５が好ましく、更に好ましくは５〜１３である。また、ハロゲン化銀乳剤は感度や階調その他の写真性能を制御するためには、大きさや形状の異なるものを混合することが好ましい。
【００１９】
本発明に用いることのできるハロゲン化銀乳剤としては、発色現像の迅速化の観点から、ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも一層に塩化銀含有率９５モル％以上の塩化銀、塩臭化銀、塩沃化銀、又は塩沃臭化銀を用いることが必要である。そのなかでも更に好ましいものとしては、塩化銀含有率９８モル％以上のハロゲン化銀で、塩化銀粒子の表面に臭化銀局在相を有する立方体粒子である。また主平面が（１１１）面又は（１００）面である平板粒子を用いると、本発明の［Ｂ／ＡｇＸ］比を大きくすることが出来て、発色現像の迅速化、処理混色の低減、走査露光時のシャープネスなどの点で好ましい。主平面が（１１１）面又は（１００）面である平板状高塩化銀乳剤粒子については、特開平６−１３８６１９号、米国特許第４，３９９，２１５号、同５，０６１，６１７号や米国特許第５，３２０，９３８号、同５，２６４，３３７号、同５，２９２，６３２号、同５，３１４，７９８号、同５，４１３，９０４号、ＷＯ９４／２２０５１号等に開示されている方法にて調製することができる。
【００２０】
本発明において、写真構成層中の油溶分とは、処理後に感光材料中に残存する親油成分である。具体的には、カプラー、混色防止剤、紫外線吸収剤、親油性添加剤、親油性ポリマーラテックス、マット剤、すべり剤等であり、通常親油性微粒子として写真構成層に添加されるものである。従って水溶性染料、硬膜剤、水溶性添加剤、ハロゲン化銀乳剤などは油溶分には該当しない。また通常親油性微粒子を調製する際に界面活性剤が用いられるが、本発明においては界面活性剤は油溶分としては扱わない。
【００２１】
本発明において、好ましい油溶分の総量は、４．５ｇ／ｍ2以下であり、更に好ましくは４．０ｇ／ｍ2以下、最も好ましくは３．８ｇ／ｍ2以下３．０ｇ／ｍ ２ 以上である。
【００２２】
本発明において、写真構成層中の油溶分の親水性バインダーに対する比率は、任意に設定できる。保護層以外の写真構成層における好ましい比率は重量比で０．０５〜１．５０、更に好ましくは０．１０〜１．４０、最も好ましくは０．２０〜１．３０である。各層の比率を最適化することで膜強度や耐傷性、カール特性を調節することが出来る。
【００２３】
本発明において、写真構成層の膜厚とは、支持体よりも上層の写真構成層の処理前の厚さを表わす。具体的には以下のいずれかの方法により求めることができる。まず第１には、ハロゲン化銀カラー写真感光材料を支持体に対して垂直に切断し、その切断面を電子顕微鏡で観察することで求められる。第２の方法としては、写真構成層を塗布した試料の膜厚と、支持体のみの膜厚を測定し、その差から膜厚を計算する方法がある。
【００２４】
本発明において、写真構成層の好ましい膜厚は、８．８μｍ以下であり、更に好ましくは８．０μｍ以下、最も好ましくは７．２μｍ以下３．５μｍ以上である。
【００２５】
本発明においては、イエロー色素形成カプラーを含有するハロゲン化銀乳剤層はマゼンタ色素形成カプラー含有ハロゲン化銀乳剤層又はシアン色素形成カプラー含有ハロゲン化銀乳剤層に対して支持体に近い位置あるいは支持体から離れた位置のいずれかに塗設される。処理迅速性、シャープネス向上の観点からは、イエロー色素形成カプラー含有ハロゲン化銀乳剤層は、支持体から最も離れた位置に塗設されることが好ましい。また、ブリックス（Ｂｌｉｘ）退色の低減の観点からはシアン発色性カプラー含有ハロゲン化銀乳剤層は中央の層が好ましく、光退色の低減の観点からはシアン発色性カプラー含有ハロゲン化銀乳剤層は最下層が好ましい。
また、イエロー、マゼンタ及びシアンのそれぞれの発色性層は２層又は３層からなっても良い。例えば、特開平４−７５０５５号、同９−１１４０３５号、同１０−２４６９４０、米国特許第５，５７６，１５９号等に記載の様にハロゲン化銀乳剤を含有しないカプラー層をハロゲン化銀乳剤層に隣接して設け発色層とすることも好ましい。
【００２６】
本発明においてハロゲン化銀乳剤の塗布量は０．６０ｇ／ｍ2以下が好ましく、更に好ましくは０．５５ｇ／ｍ2以下、最も好ましくは０．５０ｇ／ｍ2以下である。
【００２７】
シアン発色性層及びマゼンタ発色性層に対して用いられるハロゲン化銀乳剤粒子は立方体が好ましく、その辺長は好ましくは０．５０μｍ以下、更に好ましくは０．４０μｍ以下０．１０μｍ以上である。
【００２８】
本発明においては、１秒露光で得られる特性曲線（センシトカーブ）と１０-4秒露光で得られる特性曲線について、イエロー、マゼンタ、シアン画像の各々に以下の関係が成立することが必要である。
０.７≦ｌｏｇ（Ｅ１／Ｅ２）≦１.３、かつ、
０.７≦ｌｏｇ（Ｅ’１／Ｅ’２）≦１.３、かつ、
−０.２≦ｌｏｇ（Ｅ’１／Ｅ’２）−ｌｏｇ（Ｅ１／Ｅ２）≦０.２
（式中、
Ｅ１は１秒露光後、発色現像して得られるイエロー、マゼンタ及びシアン発色画像の特性曲線において、Ｄmin＋１.８の発色濃度を得る露光量、
Ｅ２は１秒露光後、発色現像して得られるイエロー、マゼンタ及びシアン発色画像の特性曲線において、Ｄmin＋０.０２の発色濃度を得る露光量、
Ｅ’１は１０-4秒露光後、発色現像して得られるイエロー、マゼンタ及びシアン発色画像の特性曲線において、Ｄmin＋１.８の発色濃度を得る露光量、
Ｅ’２は１０-4秒露光後、発色現像して得られるイエロー、マゼンタ及びシアン発色画像の特性曲線において、Ｄmin＋０.０２の発色濃度を得る露光量、
Ｄminは未露光の感光材料を発色現像処理して得られる濃度を示す。）
【００２９】
ｌｏｇ（Ｅ１／Ｅ２）＜０．７のとき、低照度露光での階調が硬調すぎるため、ネガを介しての面露光から得られるカラープリントの画質も硬調になり過ぎてしまう。
ｌｏｇ（Ｅ１／Ｅ２）＞１．３のときは逆に軟調すぎるためシャープネスの悪化等の問題を生ずる。走査露光に対応する階調がｌｏｇ（Ｅ’１／Ｅ’２）＜０．７で硬調な場合、あるいはｌｏｇ（Ｅ’１／Ｅ’２）＞１．３で軟調な場合、走査露光においては面露光と異なり一画素ずつ露光量を修正することが可能なため、出来上がりのカラープリントの階調を適正に補正することができる。しかし、硬調すぎると走査露光のようなデジタル露光に特有の色とびが生じ、軟調すぎる場合には走査露光で顕著にシャープネスが悪化してしまうため、走査露光においても上記のように階調に最適な領域がある。
ｌｏｇ（Ｅ１／Ｅ２）及びｌｏｇ（Ｅ’１／Ｅ’２）は、好ましくは０．７５以上１．２５以下、さらに好ましくは０．８以上１．２以下である。
低照度露光及び高照度露光の階調は−０．２≦ｌｏｇ（Ｅ’１／Ｅ’２）−ｌｏｇ（Ｅ１／Ｅ２）≦０．２の範囲にあることで、低照度面露光及び走査露光両方の場合に、階調、シャープネス等の性能を同時に満たすことができる。ｌｏｇ（Ｅ’１／Ｅ’２）−ｌｏｇ（Ｅ１／Ｅ２）は、イエロー、マゼンタ及びシアン画像のいずれか１つについて−０．１５以上０．１５以下であることが好ましく、イエロー、マゼンタ及びシアン画像の各々が−０．１５以上０．１５以下であることが、低照度露光及び走査露光の画質を合致させるために有効であり、さらに好ましい。
本発明において、残色が少なく、シャープネスに優れたカラープリントを得るためには、感光材料の可視域（４００〜８００ｎｍ）における最大光学濃度が０．２以上０．７以下であることが必要である。０．２未満のときシャープネスの悪化が大きく、０．７より大きい場合は残色が大きく、カラープリントとして問題となる。さらに好ましい最大光学濃度は０．３以上０．７以下である。
ここでいう最大光学濃度とは、未処理の感光材料を分光スペクトル測定して各波長における光学濃度を求め、波長が４００〜８００ｎｍの範囲で最大の値となる光学濃度のことである。
【００３０】
本発明において、一般式（Ｉ）で表されるイラジエーション防止染料を用いることがより好ましい。一般式（Ｉ）において、Ｒ1、Ｒ3で表されるハメットの置換基定数σpが０．３以上（好ましくは０．８以下）の電子吸引性基としては、例えばカルバモイル基（０．３６）、メチルカルバモイル基（０．３６）、カルボキシル基（０．４５）、メトキシカルボニル基（０．４５）、エトキシカルボニル基（０．４５）、メチルスルフィニル基（０．４９）、メチルスルホニル基（０．７２）、スルファモイル基（０．６０）、ベンゾイル基（０．４３）、アセチル基（０．５０）、トリフルオロメチル基（０．５４）、ジエチルホスホノ基（０．６０）、シアノ基（０．６６）、ニトロ基（０．７８）等を挙げることができる。ここでσpは、Chemical Reviews、第１７巻１２５〜１３６頁（１９３５年）に記載されている。Ｒ1、Ｒ3は好ましくはカルボキシル基、アルコキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニル）、アシル基（例えばアセチル、ベンゾイル）、カルバモイル基（例えばカルバモイル、メチルカルバモイル、モルホリノカルバモイル）であり、アルコキシカルボニル基またはカルバモイル基が特に好ましい。またＲ1とＲ3は同一の基であることが好ましい。
【００３１】
Ｒ2、Ｒ4は好ましくは炭素数１〜８のアルキル基、又は好ましくは炭素数６〜１０のアリール基であり、置換基を有していてもよい。
Ｒ2、Ｒ4の少なくとも１つは少なくとも１個のスルホ基で置換された炭素数１〜８のアルキル基であることが好ましく、その具体例として、スルホメチル基、２−スルホエチル基、３−スルホプロピル基、４−スルホブチル基、ｏ−スルホベンジル基等を挙げることができ、更に置換基を有していてもよい。好ましい置換基としてはハロゲン原子（例えばフッ素、塩素、臭素）、ヒドロキシル基、カルボニル基、シアノ基、炭素数６〜７のアリール基（例えばフェニル、ｐ−トリル）、炭素数１〜７のアルコキシ基（例えばメトキシ、エトキシ、ブトキシ）、炭素数２〜７のアシル基（例えばアセチル、ベンゾイル）、炭素数２〜７のアルコキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニル）、炭素数０〜７のアミノ基（例えばアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ）等が挙げられる。
【００３２】
またＲ2、Ｒ4の少なくとも１つは少なくとも１個のスルホ基で置換された炭素数６〜１０のアリール基であることが好ましく、その具体例としてｏ−スルホフェニル基、ｍ−スルホフェニル基、ｐ−スルホフェニル基、２，５−ジスルホフェニル基、３，５−ジスルホフェニル基、４，８−ジスルホ−２−ナフチル基等を挙げることができ、更に置換基を有していてもよい。好ましい置換基としてはハロゲン原子（例えばフッ素、塩素、臭素）、ヒドロキシル基、カルボキシル基、シアノ基、炭素数１〜４のアルキル基（例えばメチル、エチル、ブチル）、炭素数１〜４のアルコキシ基（例えばメトキシ、エトキシ、ブトキシ）、炭素数２〜４のアシル基（例えばアセチル）、炭素数２〜４のアルコキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニル）、炭素数０〜４のアミノ基（例えばアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ）等が挙げられる。Ｒ2、Ｒ4は、更に好ましくは少なくとも１個のスルホ基で置換されたフェニル基であり、２個以上のスルホ基で置換されていることがより好ましい。またＲ2とＲ4は同一の基であることが好ましい。
【００３３】
Ｌ1、Ｌ2、Ｌ3、Ｌ4、Ｌ5で表されるメチン基の少なくとも一つは置換基を有している。好ましくはＬ2、Ｌ3、Ｌ4で表されるメチン基のいずれか一つに置換基を有する。Ｌ1〜Ｌ5のメチン基の置換基としては、置換基を有してもよい炭素数１〜８のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数６〜１０のアリール基、置換基を有してもよい炭素数１〜６のアルコキシ基（メトキシ、エトキシなど）、置換基を有してもよい炭素数１〜６のアルキルチオ基（メチルチオなど）、置換基を有してもよい炭素数６〜１０のアリールチオ基（フェニルチオなど）、置換基を有してもよい炭素数０〜８のアミノ基（アミノ、ジメチルアミノなど）、置換基を有してもよいヘテロ環基、ハロゲン（塩素、臭素など）、ヒドロキシル基、カルボニル基、スルホ基、シアノ基などがあげられる。これら置換基の中で、より好ましくはヘテロ環基である。ヘテロ環基の例には、フラノン、ベンゾフラノン、ピロリノン、ピリドン、ピロリドン、ピラゾロン、ピラゾリジンジオン、イソオキサゾロン、イミダゾロン、ピラゾロピリドン、バルビツール酸、ロダニン、ヒダントイン、チオヒダントイン、オキシインドール、ジアザインダノンおよびクマリンが含まれる。ベンゾフラノン、ピリドン、ピラゾロン、ピラゾリジンジオン、イソオキサゾロン、イミダゾロン、ピラゾロピリドン、バルビツール酸、オキシインドールおよびジアザインダノンが好ましい。ベンゾフラノン、ピラゾロン、ピロリドン、ピラゾリジンジオンおよびイソオキサゾロンがさらに好ましい。また上記の基への置換基の具体例としては、Ｌ1〜Ｌ5の好ましい置換基としてあげられたアルキル基又はアリール基の具体例の基の上に有していてもよいものとして挙げられた後記の具体的な置換基の他、ヘテロ環基（４−ピリジルなど）が挙げられる。Ｌ1〜Ｌ5のメチン基の好ましい置換基としては炭素数１〜８のアルキル基、あるいは炭素数６〜１０のアリール基が挙げられる。好ましい炭素数１〜８のアルキル基としてはメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｔ−ブチル、ヘキシル、オクチル等であり、更にこれらは置換基を有していてもよい。好ましい置換基としてはハロゲン原子（例えばフッ素、塩素、臭素）、ヒドロキシル基、カルボキシル基、スルホ基、シアノ基、炭素数６〜７のアリール基（例えばフェニル、ｐ−トリル）、炭素数１〜７のアルコキシ基（例えばメトキシ、エトキシ、ブトキシ）、炭素数２〜７のアシル基（例えばアセチル、ベンゾイル）、炭素数２〜７のアルコキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニル）、炭素数０〜７のアミノ基（例えばアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ）等が挙げられる。好ましい炭素数６〜１０のアリール基としては、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基等を挙げることができ、更にこれらは置換基を有していてもよい。好ましい置換基としてはハロゲン原子（例えばフッ素、塩素、臭素）、ヒドロキシル基、カルボキシル基、スルホ基、シアノ基、炭素数１〜４のアルキル基（例えばメチル、エチル、ブチル）、炭素数１〜４のアルコキシ基（例えばメトキシ、エトキシ、ブトキシ）、炭素数２〜４のアシル基（例えばアセチル）、炭素数２〜４のアルコキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニル）、炭素数０〜４のアミノ基（例えばアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ）等が挙げられる。
【００３４】
Ｍ1は水素原子または１価の陽イオンとなる原子団（例えばアンモニウム、トリエチルアンモニウム、ピリジニウム）あるいは金属原子（例えばリチウム、ナトリウム、カリウム）を表し、好ましくは水素原子、ナトリウム、カリウムである。
以下に一般式（Ｉ）で表されるイラジエーション防止染料の具体例を示すが、これらの化合物のみに限定されるものではない。
【００３５】
【表１】
【００３６】
【表２】
【００３７】
【表３】
【００３８】
【表４】
【００３９】
本発明において、高照度短時間露光適性を与えるために周期律第VIII族金属イオン少なくとも２種をハロゲン化銀粒子中に含有させることが必要であり、金属イオンはハロゲン化銀粒子の形成中に金属錯体の形で、分散媒（ゼラチンあるいは保護コロイド性を有するポリマー）溶液中、ハロゲン化物溶液中、銀塩溶液中あるいはその他の水溶液中に存在させることでハロゲン化銀粒子中に含有せしめることが出来る。また、臭化銀微粒子及び／あるいは塩臭化銀微粒子を添加することで臭化銀局在相を形成させる場合には、金属イオンをあらかじめ含有させた臭化銀微粒子を用いることにより臭化銀局在相中に選択的に金属イオンを含有させることも好ましく用いることが出来る。
これらの金属イオンとしては、例えば鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、イリジウムおよび白金が挙げられる。好ましくは鉄あるいはルテニウムが用いられる。鉄あるいはルテニウムはハロゲン化銀粒子の体積の５０％以下の表面層にその他のハロゲン化銀粒子の部分より多くなるように集中して含有させることがより好ましい。粒子体積の５０％以下とは、粒子１個の体積の５０％以下の体積に相当する表面部分を指す。この表面部分は、更に好ましくは４０％以下であり、２０％以下がより好ましい。
【００４０】
本発明に用いる第VIII族金属イオンは１種類だけでなく、２種類以上である。本発明においては鉄とイリジウムあるいはルテニウムとイリジウムを併用することが好ましい。乳剤粒子に臭化銀局在相を有する場合には、臭化銀局在相にイリジウムイオンの一部または全部を含有させることが好ましい。
鉄、ルテニウムおよびイリジウムをハロゲン化銀粒子に含有させる場合に用いられる化合物の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４１】
（鉄化合物）
ヒ酸鉄（II）、臭化鉄（II）、炭酸鉄（II）１水和物、塩化鉄（II）、クエン酸鉄（II）、フッ化鉄（II）、ギ酸鉄（II）、グルコン酸鉄（II）、水酸化鉄（II）、沃化鉄（II）、乳酸鉄（II）、シュウ酸鉄（II）２水和物、コハク酸鉄（II）、硫酸鉄（II）７水和物、チオシアン酸鉄（II）３水和物、硝酸鉄（II）６水和物、硝酸鉄（II）アンモニウム、塩基性酢酸鉄（III)、アルブミン酸鉄（III)、酢酸鉄（III)アンモニウム、臭化鉄（III)、塩化鉄（III)、クロム酸鉄（III)、クエン酸鉄（III)、フッ化鉄（III)、ギ酸鉄（III)、グリセロ・リン酸鉄（III)、水酸化鉄（III)、酸性リン酸鉄（III)、硝酸鉄（III)９水和物、リン酸鉄（III)、ピロリン酸鉄（III)、ピロリン酸鉄（III)ナトリウム、チオシアン酸鉄（III)、硫酸鉄（III)９水和物、硫酸鉄（III)アンモニウム、硫酸鉄（III)グアニジニウム、クエン酸鉄（III)アンモニウム、ヘキサシアノ鉄（II）酸カリウム３水和物、ペンタシアノアンミン鉄（II）カリウム、エチレンジニトリロ四酢酸鉄（III)ナトリウム、へキサシアノ鉄（III)酸カリウム。
【００４２】
（ルテニウム化合物）
フッ化ルテニウム（VI）、塩化ルテニウム（IV）５水和物、へキサクロロルテニウム（IV）酸カリウム、塩化ルテニウム（III)、臭化ルテニウム（III)、沃化ルテニウム（III)、ヘキサアンミンルテニウム（III)臭化物、クロロペンタアンミンルテニウム（III)塩化物、ヘキサアンミンルテニウム（II）塩化物、へキサシアノルテニウム（II）酸カリウム３水和物。
【００４３】
（イリジウム化含物）
へキサクロロイリジウム（IV）酸カリウム、へキサブロモイリジウム（IV）酸カリウム、ヘキサクロロイリジウム（IV）酸アンモニウム、臭化イリジウム（III)４水和物、沃化イリジウム（III)、へキサクロロイリジウム（III)酸カリウム３水和物、ヘキサブロモイリジウム（III)酸カリウム、トリス（オキサラト）イリジウム（III)酸カリウム４水和物、ヘキサシアノイリジウム（III)酸カリウム、塩化イリジウム（II）。
【００４４】
これらの化合物の中でも、特にヘキサシアノ鉄（II）酸塩、へキサシアノ鉄（III)酸塩、ヘキサシアノルテニウム（II）酸塩、へキサクロロイリジウム（IV）酸塩、へキサブロモイリジウム（IV）酸塩、ヘキサクロロイリジウム（III)酸塩およびヘキサブロモイリジウム（III)酸塩が好ましく用いられる。
これら第VIII族金属イオンの添加量は目的に応じて広範囲にわたるが、ハロゲン化銀１モルに対して１０−９〜１０−３モルとする。好ましくはハロゲン化銀１モルに対して１０−８〜５×１０−４モルである。
【００４５】
周期律第VIII族金属イオン以外にも銅、金、亜鉛、カドミウムあるいは鉛などの金属が含まれても良い。これらの金属は目的に応じて第VIII族金属が含まれる層に共存させてもよいし、第VIII族金属が含まれない層に含有させてもよい。これらの金属イオンの添加量は目的に応じて広範囲にわたるが、一般にハロゲン化銀１モルに対して１０-9〜１０-2モルが好ましい。
【００４６】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料には、その他従来公知の写真用素材や添加剤を使用できる。例えば写真用支持体としては、反射型支持体を用いる。反射型支持体としては特に複数のポリエチレン層やポリエステル層でラミネートされ、このような耐水性樹脂層(ラミネート層)の少なくとも一層に酸化チタン等の白色顔料を含有する反射支持体が好ましい。
【００４７】
更に前記の耐水性樹脂層中には蛍光増白剤を含有するのが好ましい。また、蛍光増白剤は感材の親水性コロイド層中に分散してもよい。蛍光増白剤として、好ましくは、ベンゾオキサゾール系、クマリン系、ピラゾリン系が用いる事ができ、更に好ましくは、ベンゾオキサゾリルナフタレン系及びベンゾオキサゾリルスチルベン系の蛍光増白剤である。使用量は、特に限定されないが、好ましくは１〜１００mg／m2である。耐水性樹脂に混合する場合の混合比は、好ましくは樹脂に対して０．０００５〜３重量％であり、更に好ましくは０．００１〜０．５重量％である。反射型支持体としては、透過型支持体、または上記のような反射型支持体上に、白色顔料を含有する親水性コロイド層を塗設したものでもよい。また、反射型支持体は、鏡面反射性または第２種拡散反射性の金属表面をもつ支持体であってもよい。
【００４８】
前記の反射型支持体はハロゲン化銀乳剤、更にはハロゲン化銀粒子中にドープされる異種金属イオン種、ハロゲン化銀乳剤の保存安定剤またはカブリ防止剤、化学増感法（増感剤）、分光増感法（分光増感剤）、シアン、マゼンタ、イエローカプラーおよびその乳化分散法、色像保存性改良剤（ステイン防止剤や褪色防止剤）、染料（着色層）、ゼラチン種、感材の層構成や感材の被膜ｐＨなどについては、表１〜２の特許に記載のものが本発明に好ましく適用できる。
【００４９】
【表５】
【００５０】
【表６】
【００５１】
本発明において併用されたシアン、マゼンタおよびイエローカプラーとしては、その他、特開昭６２−２１５２７２号の第９１頁右上欄４行目〜１２１頁左上欄６行目、特開平２−３３１４４号の第３頁右上欄１４行目〜１８頁左上欄末行目と第３０頁右上欄６行目〜３５頁右下欄１１行目やＥＰ０，３５５，６６０Ａ２号の第４頁１５行目〜２７行目、５頁３０行目〜２８頁末行目、４５頁２９行目〜３１行目、４７頁２３行目〜６３頁５０行目に記載のカプラーも有用である。
【００５２】
本発明に用いうる防菌・防黴剤としては特開昭６３−２７１２４７号に記載のものが有用である。感光材料を構成する写真層に用いられる親水性コロイドとしては、ゼラチンが好ましく、特に鉄、銅、亜鉛、マンガン等の不純物として含有される重金属は、好ましくは５ppm以下、更に好ましくは３ppm以下である。また、感光材料中に含まれるカルシウム量は、好ましくは２０ｍｇ／ｍ2以下、更に好ましくは１０ｍｇ／ｍ2以下、最も好ましくは５ｍｇ／ｍ2以下である。
【００５３】
本発明の感光材料は、通常のネガプリンターを用いたプリントシステムに使用される以外に、陰極線（ＣＲＴ）を用いた走査露光方式にも適している。陰極線管露光装置は、レーザーを用いた装置に比べて、簡便でかつコンパクトであり、低コストになる。また、光軸や色の調整も容易である。画像露光に用いる陰極線管には、必要に応じてスペクトル領域に発光を示す各種発光体が用いられる。例えば赤色発光体、緑色発光体、青色発光体のいずれか１種、あるいは２種以上が混合されて用いられる。スペクトル領域は、上記の赤、緑、青に限定されず、黄色、橙色、紫色或いは赤外領域に発光する蛍光体も用いられる。特に、これらの発光体を混合して白色に発光する陰極線管がしばしば用いられる。
【００５４】
感光材料が異なる分光感度分布を有する複数の感光性層を持ち、陰極線管も複数のスペクトル領域の発光を示す蛍光体を有する場合には、複数の色を一度に露光、即ち陰極線管に複数の色の画像信号を入力して管面から発光させてもよい。各色ごとの画像信号を順次入力して各色の発光を順次行わせ、その色以外の色をカットするフィルムを通して露光する方法（面順次露光）を採っても良く、一般には、面順次露光の方が、高解像度の陰極線管を用いることができるため、高画質化のためには好ましい。
【００５５】
本発明の感光材料は、ガスレーザー、発光ダイオード、半導体レーザー、半導体レーザーあるいは半導体レーザーを励起光源に用いた固体レーザーと非線形光学結晶を組合わせた第二高調波発生光源（ＳＨＧ）等の単色高密度光を用いたデジタル走査露光方式に好ましく使用される。システムをコンパクトで、安価なものにするために半導体レーザー、半導体レーザーあるいは固体レーザーと非線形光学結晶を組合わせた第二高調波発生光源（ＳＨＧ）を使用することが好ましい。特にコンパクトで、安価、更に寿命が長く安定性が高い装置を設計するためには半導体レーザーの使用が好ましく、露光光源の少なくとも一つは半導体レーザーを使用することが好ましい。
【００５６】
このような走査露光光源を使用する場合、本発明の感光材料の分光感度極大波長は、使用する走査露光用光源の波長により任意に設定することができる。半導体レーザーを励起光源に用いた固体レーザーあるいは半導体レーザーと非線形光学結晶を組合わせて得られるＳＨＧ光源では、レーザーの発振波長を半分にできるので、青色光、緑色光が得られる。従って、感光材料の分光感度極大は通常の青、緑、赤の３つの波長領域に持たせることが可能である。このような走査露光における露光時間は、画素密度を４００dpiとした場合の画素サイズを露光する時間として定義すると、好ましい露光時間としては１０-4秒以下、更に好ましくは１０-6秒以下である。
【００５７】
本発明に適用できる好ましい走査露光方式については、前記の表に掲示した特許に詳しく記載されている。また本発明の感光材料を処理するには、特開平２−２０７２５０号の第２６頁右下欄１行目〜３４頁右上欄９行目、及び特開平４−９７３５５号の第５頁左上欄１７行目〜１８頁右下欄２０行目に記載の処理素材や処理方法が好ましく適用できる。また、この現像液に使用する保恒剤としては、前記の表に掲示した特許に記載の化合物が好ましく用いられる。
【００５８】
本発明の感光材料を露光後、現像する方式としては、従来のアルカリ剤と現像主薬を含む現像液で現像する方法、現像主薬を感光材料に内蔵し現像主薬を含まないアルカリ液などのアクチベーター液で現像する方法などの湿式方式のほか、処理液を用いない熱現像方式などを用いることができる。特に、アクチベーター方法は、現像主薬を処理液に含まないため、処理液の管理や取扱いが容易であり、また廃液処理時の負荷が少なく環境保全上の点からも好ましい方法である。アクチベーター方法において、感光材料中に内蔵される現像主薬またはその前駆体としては、例えば、特開平８−２３４３８８号、同９−１５２６８６号、同９−１５２６９３号、特願平７−３３４１９７号、特開平９−１６０１９３号に記載されたヒドラジン型化合物が好ましい。
【００５９】
また、感光材料の塗布銀量を低減し、過酸化水素を用いた画像増幅処理（補力処理）する現像方法も好ましく用いられる。特に、この方法をアクチベーター方法に用いることは好ましい。具体的には、特願平７−６３５８７号、特開平９−１５２６９５号に記載された過酸化水素を含むアクチベーター液を用いた画像形成方法が好ましく用いられる。アクチベーター方法において、アクチベーター液で処理後、通常脱銀処理されるが、低銀量の感光材料を用いた画像増幅処理方法では、脱銀処理を省略し、水洗または安定化処理といった簡易な方法を行うことができる。また、感光材料から画像情報をスキャナー等で読み取る方式では、撮影用感光材料などの様に高銀量の感光材料を用いた場合でも、脱銀処理を不要とする処理形態を採用することができる。
【００６０】
本発明で用いられるアクチベーター液、脱銀液（漂白／定着液）、水洗および安定化液の処理素材や処理方法は公知のものを用いることができる。好ましくは、リサーチ・ディスクロージャー Item ３６５４４（１９９４年９月）第５３６頁〜第５４１頁、特開平８−２３４３８８号に記載されたものを用いることができる。
本発明において、発色現像時間とは、感光材料が発色現像液中に入ってから次の処理工程の漂白定着液に入るまでの時間をいう。例えば、自動現像機などで処理される場合には、感光材料が発色現像液中に浸漬されている時間（いわゆる液中時間）と、感光材料が発色現像液を離れ次の処理工程の漂白定着浴に向けて空気中を搬送されている時間（いわゆる空中時間）との両者の合計を発色現像時間という。同様に漂白定着時間とは、感光材料が漂白定着液中に入ってから次の水洗又は安定浴に入るまでの時間をいう。また、水洗又は安定化時間とは、感光材料が水洗又は安定化液中に入ってから乾燥工程に向けて液中にある時間（いわゆる液中時間）をいう。
本発明が目的とする迅速処理においては、発色現像時間は５０秒以下とすることができ、好ましくは３０秒以下、更に好ましくは２０秒以下、最も好ましくは１５秒以下６秒以上である。同様に漂白定着時間は好ましくは３０秒以下、更に好ましくは２０秒以下、最も好ましくは１５秒以下６秒以上である。また水洗又は安定化時間は、好ましくは４０秒以下、更に好ましくは３０秒以下、最も好ましくは２０秒以下６秒以上である。本発明の感光材料は迅速処理性とシャープネスに優れ、面露光、高照度走査露光のいずれにも適性を有するものであるので、いずれの処理でも上記の発色現像時間で良好な画像が得られる。
【００６１】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づきさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
実施例１
紙の両面をポリエチレン樹脂で被覆してなる支持体の表面に、コロナ放電処理を施した後、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを含むゼラチン下塗層を設け、さらに第一層〜第七層の写真構成層を順次塗設して、以下に示す層構成のハロゲン化銀カラー写真感光材料の試料（１０１）を作製した。各写真構成層用の塗布液は、以下のようにして調製した。
【００６２】
第五層塗布液調製
シアンカプラー（ＥｘＣ−２）２６０ｇ、（ＥｘＣ−３）６０ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−６）３０ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−７）５．８ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−９）２０ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−１４）３１．５ｇ、紫外線吸収剤（ＵＶ−７）４０ｇを、溶媒（Ｓｏｌｖ−５）６５．５ｇおよび酢酸エチル３５０ｍｌに溶解し、この液を、界面活性剤（Ｃｐｄ−２０）を２５ｇ含む１０％ゼラチン水溶液６５００ｇに乳化分散させて乳化分散物Ｃを調製した。
一方、塩臭化銀乳剤Ｃ（立方体、平均粒子サイズ０．４０μｍの大サイズ乳剤Ｃと０．３０μｍの小サイズ乳剤Ｃとの５：５混合物（銀モル比）。粒子サイズ分布の変動係数はそれぞれ０．０９と０．１１。乳剤に塩臭化銀（臭化銀含有率５０モル％）を大サイズ乳剤に対して０．２モル％、小サイズ乳剤に対して０．３モル％ずつ塩化銀を基体とする粒子表面の一部に局在含有させた。ヘキサシアノ鉄（II）酸カリウムを乳剤粒子体積の２０％の表面層に大サイズ乳剤に対して１．０×１０-6モル、小サイズ乳剤に対して１．８×１０-6モルずつ含有させた。ヘキサクロロイリジウム（IV）酸カリウムを大サイズ乳剤に対して１．０×１０-8モル、小サイズ乳剤に対して、２．５×１０-8モルずつ、前記粒子表面の塩臭化銀局在相に含有させた。モル量は乳剤の銀１モル当たりの含有量を示す。）を調製した。
この乳剤には下記に示す赤感性増感色素ＧおよびＨが、銀１モル当り、大サイズ乳剤Ｃに対してはそれぞれ１．５×１０-5モルずつ、また小サイズ乳剤Ｃに対してはそれぞれ２．０×１０-5モルずつ添加されている。また、この乳剤の化学熟成は硫黄増感剤と金増感剤を添加して最適に行われた。
前記乳化分散物Ｃとこの塩臭化銀乳剤Ｃとを混合溶解し、後記組成となるように第五層塗布液を調製した。乳剤塗布量は銀量換算塗布量を示す。
【００６３】
第一層〜第四層および第六層〜第七層用の塗布液も第五層塗布液と同様の方法で調製した。各層のゼラチン硬化剤としては、Ｈ−１、Ｈ−２、およびＨ−３を用いた。
また、各層にＡｂ−１、Ａｂ−２、Ａｂ−３及びＡｂ−４をそれぞれ全量が１５．０ｍｇ／ｍ2、６０．０ｍｇ／ｍ2、５．０ｍｇ／ｍ2および１０．０ｍｇ／ｍ2となるように添加した。
【００６４】
【化３】
【００６５】
各感光性乳剤層の塩臭化銀乳剤には以下の分光増感色素をそれぞれ用いた。
青感性乳剤層
【００６６】
【化４】
【００６７】
（増感色素ＡおよびＣをハロゲン化銀１モル当り、大サイズ乳剤に対してはそれぞれ０．４２×１０-4モル、小サイズ乳剤に対しては０．５０×１０-4モル添加した。増感色素Ｂをハロゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳剤に対してはそれぞれ３．４×１０-4モル、小サイズ乳剤に対しては４．１×１０-4モル添加した。）
緑感性乳剤層
【００６８】
【化５】
【００６９】
（増感色素Ｄをハロゲン化銀１モル当り、大サイズ乳剤に対しては３．０×１０-4モル、小サイズ乳剤に対しては３．６×１０-4モル、また、増感色素Ｅをハロゲン化銀１モル当り、大サイズ乳剤に対しては４．０×１０-5モル、小サイズ乳剤に対しては７．０×１０-5モル、また、増感色素Ｆをハロゲン化銀１モル当り、大サイズ乳剤に対しては２．０×１０-4モル、小サイズ乳剤に対しては２．８×１０-4モル添加した。）
赤感性乳剤層
【００７０】
【化６】
【００７１】
（増感色素ＧおよびＨを、ハロゲン化銀１モル当り、大サイズ乳剤に対しては８．０×１０-5モル、小サイズ乳剤に対しては１０．７×１０-5モル添加した。さらに、以下の化合物Ｉを赤感性乳剤層にハロゲン化銀１モル当たり３．０×１０-3モル添加した。）
【００７２】
【化７】
【００７３】
また、青感性乳剤層、緑感性乳剤層および赤感性乳剤層に対し、１−（３−メチルウレイドフェニル）−５−メルカプトテトラゾールを、それぞれハロゲン化銀１モル当り３．３×１０-4モル、１．０×１０-3モルおよび５．９×１０-4モル添加した。
さらに、第二層、第四層、第六層および第七層にも、それぞれ０．２ｍｇ／ｍ2、０．２ｍｇ／ｍ2、０．６ｍｇ／ｍ2、０．１ｍｇ／ｍ2となるように添加した。
また、青感性乳剤層および緑感性乳剤層に対し、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを、それぞれハロゲン化銀１モル当たり、１×１０-4モル、２×１０-4モル添加した。
また、赤感性乳剤層にメタクリル酸とアクリル酸ブチルの共重合体ラテックス（重量比１：１、平均分子量２０００００〜４０００００）を０．０５ｇ／ｍ2 を添加した。
また第二層、第四層および第六層にカテコール−３，５−ジスルホン酸二ナトリウムをそれぞれ６ｍｇ／ｍ2、６ｍｇ／ｍ2、１８ｍｇ／ｍ2となるように添加した。
また、イラジエーション防止のために、Ｉ−１からＩ−３の染料（カッコ内は塗布量を表す）を添加した。
【００７４】
【化８】
【００７５】
（層構成）
以下に、各層の構成を示す。数字は塗布量（ｇ／ｍ2）を表す。ハロゲン化銀乳剤は、銀換算塗布量を表す。
支持体
ポリエチレン樹脂ラミネート紙
［第一層側のポリエチレン樹脂に白色顔料（ＴｉＯ2；含有率１６重量％、ＺｎＯ；含有率４重量％］と蛍光増白剤４，４’−ビス（５−メチルベンゾオキサゾリル）スチルベン含有率０．０３重量％）、青味染料（群青）を含む］
【００７６】
【００７７】
【００７８】
【００７９】
【００８０】
【化９】
【００８１】
【化１０】
【００８２】
【化１１】
【００８３】
【化１２】
【００８４】
【化１３】
【００８５】
【化１４】
【００８６】
【化１５】
【００８７】
【化１６】
【００８８】
【化１７】
【００８９】
試料（１０１）に対して、イラジエーション防止染料Ｉ−１からＩ−３の塗布量を代えること以外は同様にして試料（１０２）及び（１０３）を作成した。
試料（１０１）から（１０３）に対して、試料中の各々の塩臭化銀乳剤中のヘキサシアノ鉄（II）酸カリウム及びヘキサクロロイリジウム（IV）酸カリウムの含有量を代えること、及び／またはゼラチン塗布量を代えること以外は同様にして、試料（１０４）から（１２４）を作成した。各試料中の乳剤に含まれる上記金属イオン含有量、ゼラチン塗布量、イラジエーション防止染料塗布量及び膜厚を表７〜表９に示す。
【００９０】
【表７】
【００９１】
【表８】
【００９２】
【表９】
【００９３】
試料（１０１）に対して、以下の露光、処理を行なった。赤色フィルターを会して感光計（富士フイルム（株）製、ＦＷＨ型、光源の色温度３２００°Ｋ）を使用して、露光量２５０ＣＭＳ、露光時間１秒でセンシトメトリー用階調露光を与えた後、下記の処理を行なった。
【００９４】
処理工程 温 度 時 間 補充量*
カラー現像 ３８．５℃ ４５秒 ４５ミリリットル
漂白定着 ３８．０℃ ４５秒 ３５ミリリットル
リンス（１） ３８．０℃ １５秒 −
リンス（２） ３８．０℃ １５秒 −
リンス（３） ＊＊３８．０℃ １５秒 −
リンス（４） ＊＊３８．０℃ ２０秒 １２１ミリリットル
＊感光材料１ｍ2当たりの補充量
＊＊富士写真フイルム社製 リンスクリーニングシステムＲＣ５０Ｄをリン ス（３）に装置し、リンス（３）からリンス液を取り出し、ポンプによ り逆浸透膜モジュール（ＲＣ５０Ｄ）へ送る。同槽で得られた透過水は リンス（４）に供給し、濃縮水はリンス（３）に戻す。逆浸透モジュー ルへの透過水量は５０〜３００ミリリットル／分を維持するようにポン
プ圧を調整し、１日１０時間温調循環させた。
（リンスは（１）から（４）へのタンク向流方式とした。）
【００９５】
各処理液の組成は以下の通りである。
【００９６】
【００９７】
【００９８】
処理済みの試料（１０１）の発色濃度を測定することでシアン発色層に対応するセンシトメトリーを得た。得られたセンシトメトリーにおいて、未露光部の濃度（Ｄmin）＋１．８の発色濃度を与える露光量（Ｅ１）と、Ｄmin＋０．０２の発色濃度を与える露光量（Ｅ２）を求めた。階調を評価するためｌｏｇ（Ｅ１／Ｅ２）を計算により求めた。この値が小さい程硬調であり、この値が大きい程軟調であることを示す。露光に用いた赤色フィルターを青色フィルターあるいは緑色フィルターに代えること以外は同様にして、イエロー発色層あるいはマゼンタ発色層に対応するセンシトメトリーを得て、これからイエロー発色層及びマゼンタ発色層各々についてもｌｏｇ（Ｅ１／Ｅ２）の値を求めた。
【００９９】
露光時間を１秒から１０-4秒に代えること以外は同様にして、シアン、イエロー及びマゼンタ発色層各々に対応するセンシトメトリーを得た。Ｄmin＋１．８の発色濃度を与える露光量（Ｅ’１）と、Ｄmin＋０．０２の発色濃度を与える露光量（Ｅ’２）を求め、階調を評価するため、ｌｏｇ（Ｅ’１＋Ｅ’２）を計算から求めた。この値が小さい程、硬調、この値が大きい程軟調であることを示す。低照度長時間露光（１秒）と高照度短時間露光（１０-4秒）における階調差を評価するために、ｌｏｇ（Ｅ’１／Ｅ’２）−ｌｏｇ（Ｅ１／Ｅ２）を求めた。この値が０に近い程、長時間露光と短時間露光での階調差が小さいことを示す。
シャープネスを評価するために、種々の周波数の矩形パターンを有する光学ウェッジを試料に密着露光（１秒露光）し、上記処理を施した。得られる発色濃度がグレーでＤmin＋１．５となるように赤、青及び緑フィルター濃度を調節して用い、露光を行なった。シャープネスの指標としてＣＴＦ値（周波数０、すなわち矩形パターンのくり返しがなく、露光部と未露光部が非常に広い面積にわたって連続して露光を行なった際の露光部のグレー濃度と未露光部の濃度差ΔＤ0と矩形パターンの周波数３本／ｍｍにおける同様の濃度差（ΔＤ3）の比（ΔＤ3／ΔＤ0）を求めた。この値が１に近い程シャープネスが良く、０に近付く程シャープネスが悪いことを表わす。
【０１００】
レーザー光源（青色光：４７３ｎｍ、緑色光：５３２ｎｍ、赤色光：６８０ｎｍ）を用いて、各光源に対し外部変調器を用いて処理後の発色濃度がグレーでＤmin＋１．５となるように各波長の光量を調節し、この光を回転多面体の鏡に反射させ、３００ｄｐｉで走査露光を行ない、走査露光方向に対して垂直方向に試料を移動させることで順次走査露光を行なった。１画素当りの露光秒数は３×１０-7秒であった。上記同様の矩形パターン露光を外部変調器による光量変化により形成し、上記同様の処理を行ない、走査露光におけるＣＴＦ値（ΔＤ3／ΔＤ0）を求めた。
未露光の試料に上記処理を行なった。処理済みの試料をＸ−Ｒｉｔｅ社製、Ｘ−Ｒｉｔｅ３１０を用いてグレーの反射濃度測定を行ない、未露光部の濃度値を得た。この試料を３５℃流水中で１時間追加水洗後乾燥した後、同様の反射濃度測定を行なった。追加水洗前の濃度値から追加水洗後の濃度値を差し引いた値を求め、これを残色の指標とした。この値が小さい程残色が少ないことを表わす。
評価結果を表１０に示す。
【０１０１】
【表１０】
【０１０２】
試料１０１，１０４，１０７，１０９は、シャープネスを良化するためにイラジエーション防止染料の塗設量を多く設定したものであるが、迅速処理においては残色が多いことが分かる。残色を低減するためにイラジエーション防止染料の塗設量を下げた試料１０２，１０３，１０５，１０６，１０８，１１１，１１２，１１９，１２０は確かに残色が少なくなっているが、特に走査露光におけるシャープネスが悪化してしまい、残色とシャープネス両方の性能を満足出来ない。試料１１０，１１３〜１１８，１２１，１２２から分かる通り、１秒露光及び１０-4秒露光の階調を本発明の規定の通りにし、かつバインダー量を減らすことで、イラジエーション防止染料の塗設量が少ないところでシャープネスを良化できることが分かる。このシャープネスの良化は、１秒露光に対して走査露光のほうが大きく、このことは予想外のことであった。試料１２３，１２４より分かる通り、走査露光におけるシャープネスをより良化させるために、１０-4秒露光における階調の値を更に小さくする。すなわち本発明の規定を越えて硬調化させると、走査露光して得られる画像の色とびが視認できるようになること、及び同時に１秒露光における階調が本発明の規定を越えて軟調となり、１秒露光でのシャープネスが悪化する。よって、本発明の規定の範囲のみが通常のプリンター露光及び走査露光の両方の露光方式について残色及びシャープネス性能を満足することが明らかである。
【０１０３】
また、Ｉ−１の代わりにＩ−４を、Ｉ−２の代わりにＩ−５あるいはＩ−６を、及び／または、Ｉ−３の代わりにＩ−７あるいはＩ−８を用い、これらイラジエーション防止染料の量を各々変えることで実施例１と同等の反射スペクトルを有する試料を作成したところ、表１０と同等の効果が得られた。
【０１０４】
【化１８】
【０１０５】
実施例２
以下に示すような、（１００）面を主平面とする青感光性塩臭化銀平板乳剤Ｂ１〜Ｂ６を作成した。
Ｂ１：平均アスペクト比３．３、主平面の円相当径は０．９７μｍ。粒子サイズの変動係数は０．１４。
Ｂ２：平均アスペクト比４．８、主平面の円相当径は１．１０μｍ。粒子サイズの変動係数は０．１４。
Ｂ３：平均アスペクト比７．３、主平面の円相当径は１．２７μｍ。粒子サイズの変動係数は０．１６。
Ｂ４：平均アスペクト比３．１、主平面の円相当径は０．８１μｍ。粒子サイズの変動係数は０．１６。
Ｂ５：平均アスペクト比４．５、主平面の円相当径は０．９３μｍ。粒子サイズの変動係数は０．１６。
Ｂ６：平均アスペクト比７．１、主平面の円相当径は１．０８μｍ。粒子サイズの変動係数は０．１６。
乳剤Ｂ１〜Ｂ３は、試料（１１４）のイエローカプラ−含有青感光性層中の大サイズ乳剤に対して粒子形状に差があること以外、増感色素、金属イオン、臭化銀等の銀１モル当たりの含有量は同じである。
乳剤Ｂ４〜Ｂ６は、試料（１１４）のイエローカプラ−含有青感光性層中の小サイズ乳剤に対して粒子形状に差があること以外、増感色素、金属イオン、臭化銀等の銀１モル当たりの含有量は同じである。
試料（１１４）、（１１６）の第五層（シアンカプラー含有赤感光性乳剤層を第一層に、第一層（イエローカプラー含有青感光性乳剤層）を第五層に入れ換えること以外は同様にして、各々試料（２０１）、（２０２）を作成した。
試料（１１４）に対して、イエローカプラ−含有青感光性層中の大サイズ乳剤および小サイズ乳剤を、Ｂ３およびＢ６に変えること以外は同様にして試料（２０３）を作成した。試料（２０１）に対して、イエローカプラー含有青感光性層中の大サイズおよび小サイズ乳剤をＢ１およびＢ４に変えて試料（２０４）を、大サイズおよび小サイズ乳剤をＢ２およびＢ５に変えて試料（２０５）を、大サイズおよび小サイズ乳剤をＢ３およびＢ６に変えて試料（２０６）を作成した。試料（２０２）に対してイエローカプラー含有青感光性層中の大サイズおよび小サイズ乳剤をＢ３およびＢ６に変えて試料（２０７）を作成した。
【０１０６】
【表１１】
【０１０７】
試料（１１４）、（１１６）、（２０１）から（２０７）について、実施例１と同様の評価を行った。
【０１０８】
【表１２】
【０１０９】
表１２より、イエローカプラー含有層を、マゼンタカプラー含有層またはシアンカプラー含有層より、支持体より離れた側に設置すること、及び／あるいはイエローカプラー含有層中のハロゲン化銀乳剤をアスペクト比４以上の平板乳剤とすることで、走査露光におけるシャープネスを特異的に良化しうることが分かる。
【０１１０】
実施例３
試料（１０３）（１１４）（１１６）（２０６）のイラジエーション防止染料Ｉ−３の量を６．０ｍｇ／ｍ2に変更し、かつ新規にＤ−２２を６．０ｍｇ／ｍ2含有させること以外は同様にして各々試料（３０１）から（３０４）を作成した。これらの試料について、実施例２と同様の評価を行なった。更にセーフライト光による発色濃度変動を評価するために以下の露光を行なった。階調露光の前に１０Ｗタングステン光を、富士フイルム（株）製セーフライトグラスＳＬＧ−１０３Ａを介して、１ｍ離れた試料に１５分間均一露光する。その後、前述のＦＷＨ型感光計を用いて赤フィルターを介して階調露光を行ない（１秒露光）、同様の処理を行ないシアン発色層に対応するセンシトメトリーを得た。セーフライトグラスＳＬＧ−１０３Ａを介する露光を行なわない場合に得られるセンシトメトリーにおいてＤmin＋０．０２の発色濃度を得る露光量（Ｅ１）を求め、この露光量において、セーフライトグラスＳＬＧ−１０３Ａを介する露光をあらかじめ行なうことによる発色濃度変化を求めた。
【０１１１】
この発色濃度変化が小さい程、セーフライト光照射による性能変化が小さいことを示す。
【０１１２】
【表１３】
【０１１３】
表１３に示す通り、イラジエーション防止染料Ｄ−２２を用いても、未露光未処理試料の最大光学濃度、１秒露光及び１０-4秒露光での階調はほぼ同じであり、当然シャープネス、残色もほぼ同等である。試料（１０３）に対して、残色及びシャープネスが改良された試料（１１４）、（１１６）及び（２０７）はセーフライト光による発色濃度変化が大きくなることが分かる。イラジエーション防止染料Ｄ−２２を含む試料（３０２）から（３０４）は、シャープネス、残色を悪化させることなく、セーフライト光による発色濃度変化が抑えられていることが分かる。セーフライト光は６００ｎｍ近辺に極大波長を有する光であるが、Ｄ−２２を用いても、６００ｎｍ付近のイラジエーション防止染料による光吸収率は変化しておらず、これは予想外のことであった。
【０１１４】
実施例４
実施例１から３で行なった処理を以下に示すように変えること以外同様にして実施例１から３の評価を行なった。その結果、実施例１〜３と同様の効果を得た。
【０１１５】
処理工程 温 度 時 間 補充量*
カラー現像 ４５．０℃ １２秒 ４５ミリリットル
漂白定着 ４０．０℃ １２秒 ３５ミリリットル
リンス（１） ４０．０℃ ４秒 −
リンス（２） ４０．０℃ ４秒 −
リンス（３） ＊＊４０．０℃ ４秒 −
リンス（４） ＊＊４０．０℃ ４秒 １２１ミリリットル
＊感光材料１ｍ2当たりの補充量
＊＊富士写真フイルム社製 リンスクリーニングシステムＲＣ５０Ｄをリンス（３）に装置し、リンス（３）からリンス液を取り出し、ポンプにより逆浸透膜モジュール（ＲＣ５０Ｄ）へ送る。同槽で得られた透過水はリンス（４）に供給し、濃縮水はリンス（３）に戻す。逆浸透モジュールへの透過水量は５０〜３００ミリリットル／分を維持するようにポンプ圧を調整し、１日１０時間温調循環させた。
（リンスは（１）から（４）へのタンク向流方式とした。）
【０１１６】
各処理液の組成は以下の通りである。
【０１１７】
【０１１８】
【０１１９】
【発明の効果】
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、迅速処理性に優れ、かつ、残色が防止されている。また、面露光と高照度走査露光のいずれによってカラープリントを作製してもシャープネスの高い画像を得ることができるという優れた効果を奏する。上記感光材料を用いた本発明の画像形成方法によれば、迅速処理により、残色が少なく、シャープネスに優れた画像を、面露光と高照度走査露光のいずれによっても得ることができる。
【発明の属する技術分野】
【０００２】
迅速処理性、面露光及び高照度走査露光両方の適性を有し、残色及びシャープネスに優れたカラー感光材料及びこの感光材料及びこの感光材料を用いた画像形成方法に関する。
【０００３】
【従来の技術】
今日広く普及しているカラー写真は、感光材料自身および現像処理技術の進歩によってますます迅速に、かつ簡易に入手出来るようになってきた。特にカラープリント分野においては、カラーラボと呼ばれる大量生産用の高速プリンタや大型処理機器等を設置した生産拠点による集中処理方式や、店頭に設置されたミニラボと呼ばれる小型のプリンタプロセッサを用いた分散処理方式などの発達により、多様な目的に応じた生産が行われている。近年では、高塩化銀乳剤を用いた感光材料とその処理方法が実用化されており、カラープリントをより迅速により簡易に入手出来るようになってきている。
【０００４】
また近年、ネガ及びポジ画像をスキャナーで取り込みデジタル化した画像データからカラープリントを提供することが行われるようになってきた。画像をデジタル化することで、階調修正、覆い焼き、ポストカード作製時の文字入れ等の補正がリスフィルムの作製なしにコンピューターのモニター上で出来るようになり、カラープリントの生産性及び品質を向上することに寄与している。更に、インターネットを通じて画像データを受け取り、カラープリントを作製することも可能であり、今後更に普及するものと考えられる。デジタル画像データからカラープリントを得るためには、通常のネガフィルムを介する面露光の代わりに陰極線（ＣＲＴ）やレーザー等の光源を用いて１画素ずつ走査露光することが行われている。
【０００５】
迅速処理については、米国特許第４,８４０,８７８号に塩化銀含有率の高いハロゲン化銀乳剤を用いたカラー写真感光材料を実質的に亜硫酸イオンおよびベンジルアルコールを含有しない発色現像液で処理する技術が開示されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
上記技術により、発色現像処理中のハロゲン化銀の反応速度を上げることで迅速処理性を向上することが出来るが、更なる処理時間の低減のためには残色が大きな課題であることが分かった。単に処理時間を短くすると、特にイラジエーション防止染料の洗い出し不良による残色を生じ、白地が汚くなってしまう。イラジエーション防止染料の感光材料への塗設量を予め減らしておけば残色も低減するが、シャープネスが悪化してしまい、プリント品質上問題であった。
また、前記走査露光によりカラープリントを作製する場合、面露光と同様の照度で行ったのでは１画素ごとに面露光と同じ露光時間を要することになるので、１画素あたりの露光時間を短縮するため非常に強い（高照度の）光を用いて露光する。これを「高照度走査露光」という。この走査露光では、通常の面露光に対してシャープネスが更に悪化してしまい、デジタル画像データから得られるカラープリントの性能の向上の妨げであった。通常の面露光からカラープリントを作製するために使用される高塩化銀感光材料は走査露光による高照度短時間露光で、階調の軟調化を生じ、これが原因の一つとなってシャープネスの悪化を生ずる。特開平７−１０４４４８号第７４欄１９行目〜同欄４４行目、及び特開平７−７７７７５号第４６欄３０行目〜４７欄５行目等に記載のあるように、周期律第VIII族金属イオンを感光性ハロゲン化銀粒子に含有させることで高照度短時間露光による軟調化を良化することが出来るが、この技術だけでは走査露光によるシャープネスを面露光と同等まで改良するには不十分であった。より低照度の面露光で必要とされる階調を無視して、高照度走査露光で十分なシャープネスを得られる、より硬調な感光材料を作製することは可能であるが、これでは面露光専用及び走査露光専用の２種類の感光材料が必要となり、カラーラボの感光材料の在庫が増加してしまう点から好ましくない。更に、デジタル画像データを走査露光によって露光する場合は、露光量は連続ではなく断続的な（とびとびの）値であるため、感光材料の階調が硬調すぎると、濃度変化が断続的であると視覚的にも認識されてしまい、問題であった。
よって本発明は、迅速処理性が良好で、面露光及び高照度走査露光の双方に対する適性を有し、残色が低減されシャープネスに優れたカラー感光材料を提供することを目的とする。
さらに本発明は、面露光及び高照度走査露光のいずれによっても迅速に良好な画像を形成しうる、上記感光材料を用いた画像形成方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者は鋭意検討したところ、下記の手段により本発明の目的が達成されることを見い出した。
【０００８】
（１）反射型支持体上に、イエロー色素形成カプラーを含有するハロゲン化銀乳剤層、マゼンタ色素形成カプラーを含有するハロゲン化銀乳剤層、シアン色素形成カプラーを含有するハロゲン化銀乳剤層を少なくとも１層ずつ有するハロゲン化銀カラー写真感光材料において、該ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層に塩化銀含有率９５モル％以上で２種以上よりなる周期律第VIII族金属イオンをハロゲン化銀１モルに対し１０ −９ 〜１０ −３ モル含む感光性ハロゲン化銀粒子を含有し、該感光材料の写真構成層の親水性バインダー総量が６.７ｇ／ｍ2以下であり、該感光材料の可視域４００〜８００ｎｍにおける最大光学濃度が０.２以上０.７以下であり、かつ該感光材料を露光後、発色現像処理をして得られるイエロー、マゼンタ及びシアンの各画像の特性曲線について、以下の関係が成り立つことを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。
０.７≦ｌｏｇ（Ｅ１／Ｅ２）≦１.３、かつ、
０.７≦ｌｏｇ（Ｅ’１／Ｅ’２）≦１.３、かつ、
−０.２≦ｌｏｇ（Ｅ’１／Ｅ’２）−ｌｏｇ（Ｅ１／Ｅ２）≦０.２
（式中、
Ｅ１は１秒露光後、発色現像して得られるイエロー、マゼンタ及びシアン発色画像の特性曲線において、Ｄmin＋１.８の発色濃度を得る露光量、
Ｅ２は１秒露光後、発色現像して得られるイエロー、マゼンタ及びシアン発色画像の特性曲線において、Ｄmin＋０.０２の発色濃度を得る露光量、
Ｅ’１は１０-4秒露光後、発色現像して得られるイエロー、マゼンタ及びシアン発色画像の特性曲線において、Ｄmin＋１.８の発色濃度を得る露光量、
Ｅ’２は１０-4秒露光後、発色現像して得られるイエロー、マゼンタ及びシアン発色画像の特性曲線において、Ｄmin＋０.０２の発色濃度を得る露光量、
Ｄminは未露光の感光材料を発色現像処理して得られる濃度を示す。）
（２）写真構成層の親水性バインダー総量が６.０ｇ／ｍ2以下であることを特徴とする（１）項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
（３）写真構成層の膜厚が８ . ０μｍ以下であることを特徴とする（１）または（２）に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
（４）イエロー色素形成カプラーを含有するハロゲン化銀乳剤層の親水性バインダー量が１．３５ｇ／ｍ ２ 以下であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
（５）ｌｏｇ（Ｅ１／Ｅ２）とｌｏｇ（Ｅ’１／Ｅ’２）がともに０．８以上１．２以下であることを特徴とする（１）〜（４）のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
（６）油溶性成分の総量が４．５ｇ／ｍ ２ 以下であることを特徴とする（１）〜（５）のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
（７）保護層以外の写真構成層の各々が、油溶性成分／親水性バインダーの重量比が０．０５〜１．５０であることを特徴とする（１）〜（６）のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
（８）イエロー色素形成カプラーを含むハロゲン化銀乳剤層が、マゼンタ色素形成カプラーを含むハロゲン化銀乳剤層またはシアン色素形成カプラーを含むハロゲン化銀乳剤層に対して支持体よりも離れた位置にあることを特徴とする（１）〜（７）のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
（９） 下記一般式（Ｉ）で表されるイラジエーション防止染料を含有することを特徴とする（１）〜（８）のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【０００９】
一般式（Ｉ）
【化２】
（式中、Ｒ1、Ｒ3は、それぞれハメットの置換基定数σpが０．３以上の電子吸引性基を表し、Ｒ2、Ｒ4はそれぞれアルキル基、またはアリール基を表し、Ｌ1〜Ｌ5はメチン基を表し、Ｍ1は水素原子、または１価の陽イオンとなる原子団あるいは金属原子を表す。ここで、Ｌ1〜Ｌ5のうち少なくとも１つは置換基を有する。）
（１０）イエロー色素形成カプラーを含む感光性層中のハロゲン化銀乳剤の銀量で少なくとも半分以上が平均アスペクト比４以上かつ塩化銀含有率９５モル％以上の平板状高塩化銀ハロゲン化銀粒子からなることを特徴とする（１）〜（９）のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
（１１）前記周期律第 VIII 族金属イオンの少なくとも２種が鉄イオンとイリジウムイオン又はルテニウムイオンとイリジウムイオンであることを特徴とする（１）〜（１０）のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
（１２）前記（１）〜（１１）のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料を発色現像時間２０秒以下で処理することを特徴とするカラー画像形成方法。
なお、本明細書において「高照度走査露光」における「高照度」とは、面露光での照度の１００倍以上の照度をいう。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を更に詳しく説明する。
【００１２】
本発明に係るハロゲン化銀カラー写真感光材料には、親水性バインダーとしてゼラチンを用いるが、必要に応じて他のゼラチン、ゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子のグラフトポリマー、ゼラチン以外のタンパク質、糖誘導体、セルロース誘導体、単一あるいは共重合体のごとき合成親水性高分子物質等の親水性コロイドもゼラチンと併せて用いることができる。
【００１３】
本発明に係るハロゲン化銀カラー写真感光材料に用いられるゼラチンは、石灰処理ゼラチンであっても、酸処理ゼラチンであってもよく、又、牛骨、牛皮、豚皮などのいずれを原料として製造されたゼラチンでもよいが、好ましくは牛骨、豚皮を原料とした石灰処理ゼラチンである。
【００１４】
本発明において、支持体よりハロゲン化銀乳剤層を塗設した側にある支持体から最も近いハロゲン化銀乳剤層から支持体から最も離れた親水性コロイド層までの感光性ハロゲン化銀乳剤層及び非感光性親水性コロイド層中に含有される親水性バインダーの総量は、迅速処理適性及びシャープネスの観点から、６．７ｇ／ｍ2以下であり更に好ましくは、６．０ｇ／ｍ2以下、最も好ましくは５．５ｇ／ｍ2以下４．０ｇ／ｍ2以上である。親水性バインダー量が少ないと、特に発色現像と水洗工程の迅速化及び走査露光時のシャープネスに有効である。
【００１５】
本発明において支持体から最も離れたハロゲン化銀乳剤層とは、その層に含まれるハロゲン化銀乳剤が現像されてカプラーとの反応により色素形成に実質的に寄与する様なハロゲン化銀乳剤を含有する層を指す。したがって実質的に感度を持たない微粒子乳剤やコロイド銀のみが含有されカプラーを含有しない層は該当しない。
【００１６】
本発明においては、支持体から最も離れたイエローカプラーを含有するハロゲン化銀乳剤層における［親水性バインダー量／ハロゲン化銀乳剤厚］比は１．５０以上が好ましい。以後本発明においてこの比率を［Ｂ／ＡｇＸ］比と言う。
ここで、親水性バインダー量とは、該ハロゲン化銀乳剤層の１ｍ2当りの親水性バインダー量（ｇ／ｍ2）を言う。親水性バインダー量を比重で除すると厚さを表し、本発明の親水性バインダー量とは厚さに比例した量であることが判る。一方、ハロゲン化銀乳剤厚とは、該ハロゲン化銀乳剤層中において支持体と垂直方向にハロゲン化銀乳剤粒子の占める厚みを言う。本発明においては、ハロゲン化銀乳剤層が理想的に塗布されているとして、立方体粒子の場合には立方体の辺長［μｍ］を、平板状粒子の場合には主平面に垂直方向の厚み［μｍ］をハロゲン化銀乳剤厚とする。また異なるサイズのハロゲン化銀乳剤粒子が混合して使用される場合においては、それぞれの粒子の重量平均をハロゲン化銀乳剤厚とする。
【００１７】
本発明における［Ｂ／ＡｇＸ］比は、上記定義より明らかな様にその比が大きくなると乳剤層中における乳剤厚が相対的に小さくなることが判る。本発明においては圧力かぶり筋の抑制及び処理混色低減等の観点から［Ｂ／ＡｇＸ］比は１．５０以上が好ましく、更に好ましくは１．７０以上、更に好ましくは１．９０以上、最も好ましくは６．０以上である。
【００１８】
該支持体から最も離れたイエローカプラーを含有するハロゲン化銀乳剤層において、親水性バインダー量は好ましくは１．３５ｇ／ｍ2以下更に好ましくは１．２５ｇ／ｍ2以下、最も好ましくは１．２０ｇ／ｍ2以下０．６０ｇ／ｍ2以上である。またハロゲン化銀乳剤厚は立方体粒子を用いるときは好ましくは０．８０μｍ以下、更に好ましくは０．７５μｍ以下、最も好ましくは０．７０μｍ以下０．３０μｍ以上であり、平板状粒子を用いる場合には０．３０μｍ以下が好ましく、更に好ましくは０．２０μｍ以下、最も好ましくは０．１５μｍ以下０．０５μｍ以上である。平板状粒子のアスペクト比は４〜１５が好ましく、更に好ましくは５〜１３である。また、ハロゲン化銀乳剤は感度や階調その他の写真性能を制御するためには、大きさや形状の異なるものを混合することが好ましい。
【００１９】
本発明に用いることのできるハロゲン化銀乳剤としては、発色現像の迅速化の観点から、ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも一層に塩化銀含有率９５モル％以上の塩化銀、塩臭化銀、塩沃化銀、又は塩沃臭化銀を用いることが必要である。そのなかでも更に好ましいものとしては、塩化銀含有率９８モル％以上のハロゲン化銀で、塩化銀粒子の表面に臭化銀局在相を有する立方体粒子である。また主平面が（１１１）面又は（１００）面である平板粒子を用いると、本発明の［Ｂ／ＡｇＸ］比を大きくすることが出来て、発色現像の迅速化、処理混色の低減、走査露光時のシャープネスなどの点で好ましい。主平面が（１１１）面又は（１００）面である平板状高塩化銀乳剤粒子については、特開平６−１３８６１９号、米国特許第４，３９９，２１５号、同５，０６１，６１７号や米国特許第５，３２０，９３８号、同５，２６４，３３７号、同５，２９２，６３２号、同５，３１４，７９８号、同５，４１３，９０４号、ＷＯ９４／２２０５１号等に開示されている方法にて調製することができる。
【００２０】
本発明において、写真構成層中の油溶分とは、処理後に感光材料中に残存する親油成分である。具体的には、カプラー、混色防止剤、紫外線吸収剤、親油性添加剤、親油性ポリマーラテックス、マット剤、すべり剤等であり、通常親油性微粒子として写真構成層に添加されるものである。従って水溶性染料、硬膜剤、水溶性添加剤、ハロゲン化銀乳剤などは油溶分には該当しない。また通常親油性微粒子を調製する際に界面活性剤が用いられるが、本発明においては界面活性剤は油溶分としては扱わない。
【００２１】
本発明において、好ましい油溶分の総量は、４．５ｇ／ｍ2以下であり、更に好ましくは４．０ｇ／ｍ2以下、最も好ましくは３．８ｇ／ｍ2以下３．０ｇ／ｍ ２ 以上である。
【００２２】
本発明において、写真構成層中の油溶分の親水性バインダーに対する比率は、任意に設定できる。保護層以外の写真構成層における好ましい比率は重量比で０．０５〜１．５０、更に好ましくは０．１０〜１．４０、最も好ましくは０．２０〜１．３０である。各層の比率を最適化することで膜強度や耐傷性、カール特性を調節することが出来る。
【００２３】
本発明において、写真構成層の膜厚とは、支持体よりも上層の写真構成層の処理前の厚さを表わす。具体的には以下のいずれかの方法により求めることができる。まず第１には、ハロゲン化銀カラー写真感光材料を支持体に対して垂直に切断し、その切断面を電子顕微鏡で観察することで求められる。第２の方法としては、写真構成層を塗布した試料の膜厚と、支持体のみの膜厚を測定し、その差から膜厚を計算する方法がある。
【００２４】
本発明において、写真構成層の好ましい膜厚は、８．８μｍ以下であり、更に好ましくは８．０μｍ以下、最も好ましくは７．２μｍ以下３．５μｍ以上である。
【００２５】
本発明においては、イエロー色素形成カプラーを含有するハロゲン化銀乳剤層はマゼンタ色素形成カプラー含有ハロゲン化銀乳剤層又はシアン色素形成カプラー含有ハロゲン化銀乳剤層に対して支持体に近い位置あるいは支持体から離れた位置のいずれかに塗設される。処理迅速性、シャープネス向上の観点からは、イエロー色素形成カプラー含有ハロゲン化銀乳剤層は、支持体から最も離れた位置に塗設されることが好ましい。また、ブリックス（Ｂｌｉｘ）退色の低減の観点からはシアン発色性カプラー含有ハロゲン化銀乳剤層は中央の層が好ましく、光退色の低減の観点からはシアン発色性カプラー含有ハロゲン化銀乳剤層は最下層が好ましい。
また、イエロー、マゼンタ及びシアンのそれぞれの発色性層は２層又は３層からなっても良い。例えば、特開平４−７５０５５号、同９−１１４０３５号、同１０−２４６９４０、米国特許第５，５７６，１５９号等に記載の様にハロゲン化銀乳剤を含有しないカプラー層をハロゲン化銀乳剤層に隣接して設け発色層とすることも好ましい。
【００２６】
本発明においてハロゲン化銀乳剤の塗布量は０．６０ｇ／ｍ2以下が好ましく、更に好ましくは０．５５ｇ／ｍ2以下、最も好ましくは０．５０ｇ／ｍ2以下である。
【００２７】
シアン発色性層及びマゼンタ発色性層に対して用いられるハロゲン化銀乳剤粒子は立方体が好ましく、その辺長は好ましくは０．５０μｍ以下、更に好ましくは０．４０μｍ以下０．１０μｍ以上である。
【００２８】
本発明においては、１秒露光で得られる特性曲線（センシトカーブ）と１０-4秒露光で得られる特性曲線について、イエロー、マゼンタ、シアン画像の各々に以下の関係が成立することが必要である。
０.７≦ｌｏｇ（Ｅ１／Ｅ２）≦１.３、かつ、
０.７≦ｌｏｇ（Ｅ’１／Ｅ’２）≦１.３、かつ、
−０.２≦ｌｏｇ（Ｅ’１／Ｅ’２）−ｌｏｇ（Ｅ１／Ｅ２）≦０.２
（式中、
Ｅ１は１秒露光後、発色現像して得られるイエロー、マゼンタ及びシアン発色画像の特性曲線において、Ｄmin＋１.８の発色濃度を得る露光量、
Ｅ２は１秒露光後、発色現像して得られるイエロー、マゼンタ及びシアン発色画像の特性曲線において、Ｄmin＋０.０２の発色濃度を得る露光量、
Ｅ’１は１０-4秒露光後、発色現像して得られるイエロー、マゼンタ及びシアン発色画像の特性曲線において、Ｄmin＋１.８の発色濃度を得る露光量、
Ｅ’２は１０-4秒露光後、発色現像して得られるイエロー、マゼンタ及びシアン発色画像の特性曲線において、Ｄmin＋０.０２の発色濃度を得る露光量、
Ｄminは未露光の感光材料を発色現像処理して得られる濃度を示す。）
【００２９】
ｌｏｇ（Ｅ１／Ｅ２）＜０．７のとき、低照度露光での階調が硬調すぎるため、ネガを介しての面露光から得られるカラープリントの画質も硬調になり過ぎてしまう。
ｌｏｇ（Ｅ１／Ｅ２）＞１．３のときは逆に軟調すぎるためシャープネスの悪化等の問題を生ずる。走査露光に対応する階調がｌｏｇ（Ｅ’１／Ｅ’２）＜０．７で硬調な場合、あるいはｌｏｇ（Ｅ’１／Ｅ’２）＞１．３で軟調な場合、走査露光においては面露光と異なり一画素ずつ露光量を修正することが可能なため、出来上がりのカラープリントの階調を適正に補正することができる。しかし、硬調すぎると走査露光のようなデジタル露光に特有の色とびが生じ、軟調すぎる場合には走査露光で顕著にシャープネスが悪化してしまうため、走査露光においても上記のように階調に最適な領域がある。
ｌｏｇ（Ｅ１／Ｅ２）及びｌｏｇ（Ｅ’１／Ｅ’２）は、好ましくは０．７５以上１．２５以下、さらに好ましくは０．８以上１．２以下である。
低照度露光及び高照度露光の階調は−０．２≦ｌｏｇ（Ｅ’１／Ｅ’２）−ｌｏｇ（Ｅ１／Ｅ２）≦０．２の範囲にあることで、低照度面露光及び走査露光両方の場合に、階調、シャープネス等の性能を同時に満たすことができる。ｌｏｇ（Ｅ’１／Ｅ’２）−ｌｏｇ（Ｅ１／Ｅ２）は、イエロー、マゼンタ及びシアン画像のいずれか１つについて−０．１５以上０．１５以下であることが好ましく、イエロー、マゼンタ及びシアン画像の各々が−０．１５以上０．１５以下であることが、低照度露光及び走査露光の画質を合致させるために有効であり、さらに好ましい。
本発明において、残色が少なく、シャープネスに優れたカラープリントを得るためには、感光材料の可視域（４００〜８００ｎｍ）における最大光学濃度が０．２以上０．７以下であることが必要である。０．２未満のときシャープネスの悪化が大きく、０．７より大きい場合は残色が大きく、カラープリントとして問題となる。さらに好ましい最大光学濃度は０．３以上０．７以下である。
ここでいう最大光学濃度とは、未処理の感光材料を分光スペクトル測定して各波長における光学濃度を求め、波長が４００〜８００ｎｍの範囲で最大の値となる光学濃度のことである。
【００３０】
本発明において、一般式（Ｉ）で表されるイラジエーション防止染料を用いることがより好ましい。一般式（Ｉ）において、Ｒ1、Ｒ3で表されるハメットの置換基定数σpが０．３以上（好ましくは０．８以下）の電子吸引性基としては、例えばカルバモイル基（０．３６）、メチルカルバモイル基（０．３６）、カルボキシル基（０．４５）、メトキシカルボニル基（０．４５）、エトキシカルボニル基（０．４５）、メチルスルフィニル基（０．４９）、メチルスルホニル基（０．７２）、スルファモイル基（０．６０）、ベンゾイル基（０．４３）、アセチル基（０．５０）、トリフルオロメチル基（０．５４）、ジエチルホスホノ基（０．６０）、シアノ基（０．６６）、ニトロ基（０．７８）等を挙げることができる。ここでσpは、Chemical Reviews、第１７巻１２５〜１３６頁（１９３５年）に記載されている。Ｒ1、Ｒ3は好ましくはカルボキシル基、アルコキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニル）、アシル基（例えばアセチル、ベンゾイル）、カルバモイル基（例えばカルバモイル、メチルカルバモイル、モルホリノカルバモイル）であり、アルコキシカルボニル基またはカルバモイル基が特に好ましい。またＲ1とＲ3は同一の基であることが好ましい。
【００３１】
Ｒ2、Ｒ4は好ましくは炭素数１〜８のアルキル基、又は好ましくは炭素数６〜１０のアリール基であり、置換基を有していてもよい。
Ｒ2、Ｒ4の少なくとも１つは少なくとも１個のスルホ基で置換された炭素数１〜８のアルキル基であることが好ましく、その具体例として、スルホメチル基、２−スルホエチル基、３−スルホプロピル基、４−スルホブチル基、ｏ−スルホベンジル基等を挙げることができ、更に置換基を有していてもよい。好ましい置換基としてはハロゲン原子（例えばフッ素、塩素、臭素）、ヒドロキシル基、カルボニル基、シアノ基、炭素数６〜７のアリール基（例えばフェニル、ｐ−トリル）、炭素数１〜７のアルコキシ基（例えばメトキシ、エトキシ、ブトキシ）、炭素数２〜７のアシル基（例えばアセチル、ベンゾイル）、炭素数２〜７のアルコキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニル）、炭素数０〜７のアミノ基（例えばアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ）等が挙げられる。
【００３２】
またＲ2、Ｒ4の少なくとも１つは少なくとも１個のスルホ基で置換された炭素数６〜１０のアリール基であることが好ましく、その具体例としてｏ−スルホフェニル基、ｍ−スルホフェニル基、ｐ−スルホフェニル基、２，５−ジスルホフェニル基、３，５−ジスルホフェニル基、４，８−ジスルホ−２−ナフチル基等を挙げることができ、更に置換基を有していてもよい。好ましい置換基としてはハロゲン原子（例えばフッ素、塩素、臭素）、ヒドロキシル基、カルボキシル基、シアノ基、炭素数１〜４のアルキル基（例えばメチル、エチル、ブチル）、炭素数１〜４のアルコキシ基（例えばメトキシ、エトキシ、ブトキシ）、炭素数２〜４のアシル基（例えばアセチル）、炭素数２〜４のアルコキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニル）、炭素数０〜４のアミノ基（例えばアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ）等が挙げられる。Ｒ2、Ｒ4は、更に好ましくは少なくとも１個のスルホ基で置換されたフェニル基であり、２個以上のスルホ基で置換されていることがより好ましい。またＲ2とＲ4は同一の基であることが好ましい。
【００３３】
Ｌ1、Ｌ2、Ｌ3、Ｌ4、Ｌ5で表されるメチン基の少なくとも一つは置換基を有している。好ましくはＬ2、Ｌ3、Ｌ4で表されるメチン基のいずれか一つに置換基を有する。Ｌ1〜Ｌ5のメチン基の置換基としては、置換基を有してもよい炭素数１〜８のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数６〜１０のアリール基、置換基を有してもよい炭素数１〜６のアルコキシ基（メトキシ、エトキシなど）、置換基を有してもよい炭素数１〜６のアルキルチオ基（メチルチオなど）、置換基を有してもよい炭素数６〜１０のアリールチオ基（フェニルチオなど）、置換基を有してもよい炭素数０〜８のアミノ基（アミノ、ジメチルアミノなど）、置換基を有してもよいヘテロ環基、ハロゲン（塩素、臭素など）、ヒドロキシル基、カルボニル基、スルホ基、シアノ基などがあげられる。これら置換基の中で、より好ましくはヘテロ環基である。ヘテロ環基の例には、フラノン、ベンゾフラノン、ピロリノン、ピリドン、ピロリドン、ピラゾロン、ピラゾリジンジオン、イソオキサゾロン、イミダゾロン、ピラゾロピリドン、バルビツール酸、ロダニン、ヒダントイン、チオヒダントイン、オキシインドール、ジアザインダノンおよびクマリンが含まれる。ベンゾフラノン、ピリドン、ピラゾロン、ピラゾリジンジオン、イソオキサゾロン、イミダゾロン、ピラゾロピリドン、バルビツール酸、オキシインドールおよびジアザインダノンが好ましい。ベンゾフラノン、ピラゾロン、ピロリドン、ピラゾリジンジオンおよびイソオキサゾロンがさらに好ましい。また上記の基への置換基の具体例としては、Ｌ1〜Ｌ5の好ましい置換基としてあげられたアルキル基又はアリール基の具体例の基の上に有していてもよいものとして挙げられた後記の具体的な置換基の他、ヘテロ環基（４−ピリジルなど）が挙げられる。Ｌ1〜Ｌ5のメチン基の好ましい置換基としては炭素数１〜８のアルキル基、あるいは炭素数６〜１０のアリール基が挙げられる。好ましい炭素数１〜８のアルキル基としてはメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｔ−ブチル、ヘキシル、オクチル等であり、更にこれらは置換基を有していてもよい。好ましい置換基としてはハロゲン原子（例えばフッ素、塩素、臭素）、ヒドロキシル基、カルボキシル基、スルホ基、シアノ基、炭素数６〜７のアリール基（例えばフェニル、ｐ−トリル）、炭素数１〜７のアルコキシ基（例えばメトキシ、エトキシ、ブトキシ）、炭素数２〜７のアシル基（例えばアセチル、ベンゾイル）、炭素数２〜７のアルコキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニル）、炭素数０〜７のアミノ基（例えばアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ）等が挙げられる。好ましい炭素数６〜１０のアリール基としては、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基等を挙げることができ、更にこれらは置換基を有していてもよい。好ましい置換基としてはハロゲン原子（例えばフッ素、塩素、臭素）、ヒドロキシル基、カルボキシル基、スルホ基、シアノ基、炭素数１〜４のアルキル基（例えばメチル、エチル、ブチル）、炭素数１〜４のアルコキシ基（例えばメトキシ、エトキシ、ブトキシ）、炭素数２〜４のアシル基（例えばアセチル）、炭素数２〜４のアルコキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニル）、炭素数０〜４のアミノ基（例えばアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ）等が挙げられる。
【００３４】
Ｍ1は水素原子または１価の陽イオンとなる原子団（例えばアンモニウム、トリエチルアンモニウム、ピリジニウム）あるいは金属原子（例えばリチウム、ナトリウム、カリウム）を表し、好ましくは水素原子、ナトリウム、カリウムである。
以下に一般式（Ｉ）で表されるイラジエーション防止染料の具体例を示すが、これらの化合物のみに限定されるものではない。
【００３５】
【表１】
【表２】
【表３】
【表４】
本発明において、高照度短時間露光適性を与えるために周期律第VIII族金属イオン少なくとも２種をハロゲン化銀粒子中に含有させることが必要であり、金属イオンはハロゲン化銀粒子の形成中に金属錯体の形で、分散媒（ゼラチンあるいは保護コロイド性を有するポリマー）溶液中、ハロゲン化物溶液中、銀塩溶液中あるいはその他の水溶液中に存在させることでハロゲン化銀粒子中に含有せしめることが出来る。また、臭化銀微粒子及び／あるいは塩臭化銀微粒子を添加することで臭化銀局在相を形成させる場合には、金属イオンをあらかじめ含有させた臭化銀微粒子を用いることにより臭化銀局在相中に選択的に金属イオンを含有させることも好ましく用いることが出来る。
これらの金属イオンとしては、例えば鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、イリジウムおよび白金が挙げられる。好ましくは鉄あるいはルテニウムが用いられる。鉄あるいはルテニウムはハロゲン化銀粒子の体積の５０％以下の表面層にその他のハロゲン化銀粒子の部分より多くなるように集中して含有させることがより好ましい。粒子体積の５０％以下とは、粒子１個の体積の５０％以下の体積に相当する表面部分を指す。この表面部分は、更に好ましくは４０％以下であり、２０％以下がより好ましい。
【００４０】
本発明に用いる第VIII族金属イオンは１種類だけでなく、２種類以上である。本発明においては鉄とイリジウムあるいはルテニウムとイリジウムを併用することが好ましい。乳剤粒子に臭化銀局在相を有する場合には、臭化銀局在相にイリジウムイオンの一部または全部を含有させることが好ましい。
鉄、ルテニウムおよびイリジウムをハロゲン化銀粒子に含有させる場合に用いられる化合物の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４１】
（鉄化合物）
ヒ酸鉄（II）、臭化鉄（II）、炭酸鉄（II）１水和物、塩化鉄（II）、クエン酸鉄（II）、フッ化鉄（II）、ギ酸鉄（II）、グルコン酸鉄（II）、水酸化鉄（II）、沃化鉄（II）、乳酸鉄（II）、シュウ酸鉄（II）２水和物、コハク酸鉄（II）、硫酸鉄（II）７水和物、チオシアン酸鉄（II）３水和物、硝酸鉄（II）６水和物、硝酸鉄（II）アンモニウム、塩基性酢酸鉄（III)、アルブミン酸鉄（III)、酢酸鉄（III)アンモニウム、臭化鉄（III)、塩化鉄（III)、クロム酸鉄（III)、クエン酸鉄（III)、フッ化鉄（III)、ギ酸鉄（III)、グリセロ・リン酸鉄（III)、水酸化鉄（III)、酸性リン酸鉄（III)、硝酸鉄（III)９水和物、リン酸鉄（III)、ピロリン酸鉄（III)、ピロリン酸鉄（III)ナトリウム、チオシアン酸鉄（III)、硫酸鉄（III)９水和物、硫酸鉄（III)アンモニウム、硫酸鉄（III)グアニジニウム、クエン酸鉄（III)アンモニウム、ヘキサシアノ鉄（II）酸カリウム３水和物、ペンタシアノアンミン鉄（II）カリウム、エチレンジニトリロ四酢酸鉄（III)ナトリウム、へキサシアノ鉄（III)酸カリウム。
【００４２】
（ルテニウム化合物）
フッ化ルテニウム（VI）、塩化ルテニウム（IV）５水和物、へキサクロロルテニウム（IV）酸カリウム、塩化ルテニウム（III)、臭化ルテニウム（III)、沃化ルテニウム（III)、ヘキサアンミンルテニウム（III)臭化物、クロロペンタアンミンルテニウム（III)塩化物、ヘキサアンミンルテニウム（II）塩化物、へキサシアノルテニウム（II）酸カリウム３水和物。
【００４３】
（イリジウム化含物）
へキサクロロイリジウム（IV）酸カリウム、へキサブロモイリジウム（IV）酸カリウム、ヘキサクロロイリジウム（IV）酸アンモニウム、臭化イリジウム（III)４水和物、沃化イリジウム（III)、へキサクロロイリジウム（III)酸カリウム３水和物、ヘキサブロモイリジウム（III)酸カリウム、トリス（オキサラト）イリジウム（III)酸カリウム４水和物、ヘキサシアノイリジウム（III)酸カリウム、塩化イリジウム（II）。
【００４４】
これらの化合物の中でも、特にヘキサシアノ鉄（II）酸塩、へキサシアノ鉄（III)酸塩、ヘキサシアノルテニウム（II）酸塩、へキサクロロイリジウム（IV）酸塩、へキサブロモイリジウム（IV）酸塩、ヘキサクロロイリジウム（III)酸塩およびヘキサブロモイリジウム（III)酸塩が好ましく用いられる。
これら第VIII族金属イオンの添加量は目的に応じて広範囲にわたるが、ハロゲン化銀１モルに対して１０−９〜１０−３モルとする。好ましくはハロゲン化銀１モルに対して１０−８〜５×１０−４モルである。
【００４５】
周期律第VIII族金属イオン以外にも銅、金、亜鉛、カドミウムあるいは鉛などの金属が含まれても良い。これらの金属は目的に応じて第VIII族金属が含まれる層に共存させてもよいし、第VIII族金属が含まれない層に含有させてもよい。これらの金属イオンの添加量は目的に応じて広範囲にわたるが、一般にハロゲン化銀１モルに対して１０-9〜１０-2モルが好ましい。
【００４６】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料には、その他従来公知の写真用素材や添加剤を使用できる。例えば写真用支持体としては、反射型支持体を用いる。反射型支持体としては特に複数のポリエチレン層やポリエステル層でラミネートされ、このような耐水性樹脂層(ラミネート層)の少なくとも一層に酸化チタン等の白色顔料を含有する反射支持体が好ましい。
【００４７】
更に前記の耐水性樹脂層中には蛍光増白剤を含有するのが好ましい。また、蛍光増白剤は感材の親水性コロイド層中に分散してもよい。蛍光増白剤として、好ましくは、ベンゾオキサゾール系、クマリン系、ピラゾリン系が用いる事ができ、更に好ましくは、ベンゾオキサゾリルナフタレン系及びベンゾオキサゾリルスチルベン系の蛍光増白剤である。使用量は、特に限定されないが、好ましくは１〜１００mg／m2である。耐水性樹脂に混合する場合の混合比は、好ましくは樹脂に対して０．０００５〜３重量％であり、更に好ましくは０．００１〜０．５重量％である。反射型支持体としては、透過型支持体、または上記のような反射型支持体上に、白色顔料を含有する親水性コロイド層を塗設したものでもよい。また、反射型支持体は、鏡面反射性または第２種拡散反射性の金属表面をもつ支持体であってもよい。
【００４８】
前記の反射型支持体はハロゲン化銀乳剤、更にはハロゲン化銀粒子中にドープされる異種金属イオン種、ハロゲン化銀乳剤の保存安定剤またはカブリ防止剤、化学増感法（増感剤）、分光増感法（分光増感剤）、シアン、マゼンタ、イエローカプラーおよびその乳化分散法、色像保存性改良剤（ステイン防止剤や褪色防止剤）、染料（着色層）、ゼラチン種、感材の層構成や感材の被膜ｐＨなどについては、表１〜２の特許に記載のものが本発明に好ましく適用できる。
【００４９】
【表５】
【表６】
本発明において併用されたシアン、マゼンタおよびイエローカプラーとしては、その他、特開昭６２−２１５２７２号の第９１頁右上欄４行目〜１２１頁左上欄６行目、特開平２−３３１４４号の第３頁右上欄１４行目〜１８頁左上欄末行目と第３０頁右上欄６行目〜３５頁右下欄１１行目やＥＰ０，３５５，６６０Ａ２号の第４頁１５行目〜２７行目、５頁３０行目〜２８頁末行目、４５頁２９行目〜３１行目、４７頁２３行目〜６３頁５０行目に記載のカプラーも有用である。
【００５２】
本発明に用いうる防菌・防黴剤としては特開昭６３−２７１２４７号に記載のものが有用である。感光材料を構成する写真層に用いられる親水性コロイドとしては、ゼラチンが好ましく、特に鉄、銅、亜鉛、マンガン等の不純物として含有される重金属は、好ましくは５ppm以下、更に好ましくは３ppm以下である。また、感光材料中に含まれるカルシウム量は、好ましくは２０ｍｇ／ｍ2以下、更に好ましくは１０ｍｇ／ｍ2以下、最も好ましくは５ｍｇ／ｍ2以下である。
【００５３】
本発明の感光材料は、通常のネガプリンターを用いたプリントシステムに使用される以外に、陰極線（ＣＲＴ）を用いた走査露光方式にも適している。陰極線管露光装置は、レーザーを用いた装置に比べて、簡便でかつコンパクトであり、低コストになる。また、光軸や色の調整も容易である。画像露光に用いる陰極線管には、必要に応じてスペクトル領域に発光を示す各種発光体が用いられる。例えば赤色発光体、緑色発光体、青色発光体のいずれか１種、あるいは２種以上が混合されて用いられる。スペクトル領域は、上記の赤、緑、青に限定されず、黄色、橙色、紫色或いは赤外領域に発光する蛍光体も用いられる。特に、これらの発光体を混合して白色に発光する陰極線管がしばしば用いられる。
【００５４】
感光材料が異なる分光感度分布を有する複数の感光性層を持ち、陰極線管も複数のスペクトル領域の発光を示す蛍光体を有する場合には、複数の色を一度に露光、即ち陰極線管に複数の色の画像信号を入力して管面から発光させてもよい。各色ごとの画像信号を順次入力して各色の発光を順次行わせ、その色以外の色をカットするフィルムを通して露光する方法（面順次露光）を採っても良く、一般には、面順次露光の方が、高解像度の陰極線管を用いることができるため、高画質化のためには好ましい。
【００５５】
本発明の感光材料は、ガスレーザー、発光ダイオード、半導体レーザー、半導体レーザーあるいは半導体レーザーを励起光源に用いた固体レーザーと非線形光学結晶を組合わせた第二高調波発生光源（ＳＨＧ）等の単色高密度光を用いたデジタル走査露光方式に好ましく使用される。システムをコンパクトで、安価なものにするために半導体レーザー、半導体レーザーあるいは固体レーザーと非線形光学結晶を組合わせた第二高調波発生光源（ＳＨＧ）を使用することが好ましい。特にコンパクトで、安価、更に寿命が長く安定性が高い装置を設計するためには半導体レーザーの使用が好ましく、露光光源の少なくとも一つは半導体レーザーを使用することが好ましい。
【００５６】
このような走査露光光源を使用する場合、本発明の感光材料の分光感度極大波長は、使用する走査露光用光源の波長により任意に設定することができる。半導体レーザーを励起光源に用いた固体レーザーあるいは半導体レーザーと非線形光学結晶を組合わせて得られるＳＨＧ光源では、レーザーの発振波長を半分にできるので、青色光、緑色光が得られる。従って、感光材料の分光感度極大は通常の青、緑、赤の３つの波長領域に持たせることが可能である。このような走査露光における露光時間は、画素密度を４００dpiとした場合の画素サイズを露光する時間として定義すると、好ましい露光時間としては１０-4秒以下、更に好ましくは１０-6秒以下である。
【００５７】
本発明に適用できる好ましい走査露光方式については、前記の表に掲示した特許に詳しく記載されている。また本発明の感光材料を処理するには、特開平２−２０７２５０号の第２６頁右下欄１行目〜３４頁右上欄９行目、及び特開平４−９７３５５号の第５頁左上欄１７行目〜１８頁右下欄２０行目に記載の処理素材や処理方法が好ましく適用できる。また、この現像液に使用する保恒剤としては、前記の表に掲示した特許に記載の化合物が好ましく用いられる。
【００５８】
本発明の感光材料を露光後、現像する方式としては、従来のアルカリ剤と現像主薬を含む現像液で現像する方法、現像主薬を感光材料に内蔵し現像主薬を含まないアルカリ液などのアクチベーター液で現像する方法などの湿式方式のほか、処理液を用いない熱現像方式などを用いることができる。特に、アクチベーター方法は、現像主薬を処理液に含まないため、処理液の管理や取扱いが容易であり、また廃液処理時の負荷が少なく環境保全上の点からも好ましい方法である。アクチベーター方法において、感光材料中に内蔵される現像主薬またはその前駆体としては、例えば、特開平８−２３４３８８号、同９−１５２６８６号、同９−１５２６９３号、特願平７−３３４１９７号、特開平９−１６０１９３号に記載されたヒドラジン型化合物が好ましい。
【００５９】
また、感光材料の塗布銀量を低減し、過酸化水素を用いた画像増幅処理（補力処理）する現像方法も好ましく用いられる。特に、この方法をアクチベーター方法に用いることは好ましい。具体的には、特願平７−６３５８７号、特開平９−１５２６９５号に記載された過酸化水素を含むアクチベーター液を用いた画像形成方法が好ましく用いられる。アクチベーター方法において、アクチベーター液で処理後、通常脱銀処理されるが、低銀量の感光材料を用いた画像増幅処理方法では、脱銀処理を省略し、水洗または安定化処理といった簡易な方法を行うことができる。また、感光材料から画像情報をスキャナー等で読み取る方式では、撮影用感光材料などの様に高銀量の感光材料を用いた場合でも、脱銀処理を不要とする処理形態を採用することができる。
【００６０】
本発明で用いられるアクチベーター液、脱銀液（漂白／定着液）、水洗および安定化液の処理素材や処理方法は公知のものを用いることができる。好ましくは、リサーチ・ディスクロージャー Item ３６５４４（１９９４年９月）第５３６頁〜第５４１頁、特開平８−２３４３８８号に記載されたものを用いることができる。
本発明において、発色現像時間とは、感光材料が発色現像液中に入ってから次の処理工程の漂白定着液に入るまでの時間をいう。例えば、自動現像機などで処理される場合には、感光材料が発色現像液中に浸漬されている時間（いわゆる液中時間）と、感光材料が発色現像液を離れ次の処理工程の漂白定着浴に向けて空気中を搬送されている時間（いわゆる空中時間）との両者の合計を発色現像時間という。同様に漂白定着時間とは、感光材料が漂白定着液中に入ってから次の水洗又は安定浴に入るまでの時間をいう。また、水洗又は安定化時間とは、感光材料が水洗又は安定化液中に入ってから乾燥工程に向けて液中にある時間（いわゆる液中時間）をいう。
本発明が目的とする迅速処理においては、発色現像時間は５０秒以下とすることができ、好ましくは３０秒以下、更に好ましくは２０秒以下、最も好ましくは１５秒以下６秒以上である。同様に漂白定着時間は好ましくは３０秒以下、更に好ましくは２０秒以下、最も好ましくは１５秒以下６秒以上である。また水洗又は安定化時間は、好ましくは４０秒以下、更に好ましくは３０秒以下、最も好ましくは２０秒以下６秒以上である。本発明の感光材料は迅速処理性とシャープネスに優れ、面露光、高照度走査露光のいずれにも適性を有するものであるので、いずれの処理でも上記の発色現像時間で良好な画像が得られる。
【００６１】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づきさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
実施例１
紙の両面をポリエチレン樹脂で被覆してなる支持体の表面に、コロナ放電処理を施した後、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを含むゼラチン下塗層を設け、さらに第一層〜第七層の写真構成層を順次塗設して、以下に示す層構成のハロゲン化銀カラー写真感光材料の試料（１０１）を作製した。各写真構成層用の塗布液は、以下のようにして調製した。
【００６２】
第五層塗布液調製
シアンカプラー（ＥｘＣ−２）２６０ｇ、（ＥｘＣ−３）６０ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−６）３０ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−７）５．８ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−９）２０ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−１４）３１．５ｇ、紫外線吸収剤（ＵＶ−７）４０ｇを、溶媒（Ｓｏｌｖ−５）６５．５ｇおよび酢酸エチル３５０ｍｌに溶解し、この液を、界面活性剤（Ｃｐｄ−２０）を２５ｇ含む１０％ゼラチン水溶液６５００ｇに乳化分散させて乳化分散物Ｃを調製した。
一方、塩臭化銀乳剤Ｃ（立方体、平均粒子サイズ０．４０μｍの大サイズ乳剤Ｃと０．３０μｍの小サイズ乳剤Ｃとの５：５混合物（銀モル比）。粒子サイズ分布の変動係数はそれぞれ０．０９と０．１１。乳剤に塩臭化銀（臭化銀含有率５０モル％）を大サイズ乳剤に対して０．２モル％、小サイズ乳剤に対して０．３モル％ずつ塩化銀を基体とする粒子表面の一部に局在含有させた。ヘキサシアノ鉄（II）酸カリウムを乳剤粒子体積の２０％の表面層に大サイズ乳剤に対して１．０×１０-6モル、小サイズ乳剤に対して１．８×１０-6モルずつ含有させた。ヘキサクロロイリジウム（IV）酸カリウムを大サイズ乳剤に対して１．０×１０-8モル、小サイズ乳剤に対して、２．５×１０-8モルずつ、前記粒子表面の塩臭化銀局在相に含有させた。モル量は乳剤の銀１モル当たりの含有量を示す。）を調製した。
この乳剤には下記に示す赤感性増感色素ＧおよびＨが、銀１モル当り、大サイズ乳剤Ｃに対してはそれぞれ１．５×１０-5モルずつ、また小サイズ乳剤Ｃに対してはそれぞれ２．０×１０-5モルずつ添加されている。また、この乳剤の化学熟成は硫黄増感剤と金増感剤を添加して最適に行われた。
前記乳化分散物Ｃとこの塩臭化銀乳剤Ｃとを混合溶解し、後記組成となるように第五層塗布液を調製した。乳剤塗布量は銀量換算塗布量を示す。
【００６３】
第一層〜第四層および第六層〜第七層用の塗布液も第五層塗布液と同様の方法で調製した。各層のゼラチン硬化剤としては、Ｈ−１、Ｈ−２、およびＨ−３を用いた。
また、各層にＡｂ−１、Ａｂ−２、Ａｂ−３及びＡｂ−４をそれぞれ全量が１５．０ｍｇ／ｍ2、６０．０ｍｇ／ｍ2、５．０ｍｇ／ｍ2および１０．０ｍｇ／ｍ2となるように添加した。
【００６４】
【化３】
各感光性乳剤層の塩臭化銀乳剤には以下の分光増感色素をそれぞれ用いた。
青感性乳剤層
【００６６】
【化４】
（増感色素ＡおよびＣをハロゲン化銀１モル当り、大サイズ乳剤に対してはそれぞれ０．４２×１０-4モル、小サイズ乳剤に対しては０．５０×１０-4モル添加した。増感色素Ｂをハロゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳剤に対してはそれぞれ３．４×１０-4モル、小サイズ乳剤に対しては４．１×１０-4モル添加した。）
緑感性乳剤層
【００６８】
【化５】
（増感色素Ｄをハロゲン化銀１モル当り、大サイズ乳剤に対しては３．０×１０-4モル、小サイズ乳剤に対しては３．６×１０-4モル、また、増感色素Ｅをハロゲン化銀１モル当り、大サイズ乳剤に対しては４．０×１０-5モル、小サイズ乳剤に対しては７．０×１０-5モル、また、増感色素Ｆをハロゲン化銀１モル当り、大サイズ乳剤に対しては２．０×１０-4モル、小サイズ乳剤に対しては２．８×１０-4モル添加した。）
赤感性乳剤層
【００７０】
【化６】
（増感色素ＧおよびＨを、ハロゲン化銀１モル当り、大サイズ乳剤に対しては８．０×１０-5モル、小サイズ乳剤に対しては１０．７×１０-5モル添加した。さらに、以下の化合物Ｉを赤感性乳剤層にハロゲン化銀１モル当たり３．０×１０-3モル添加した。）
【００７２】
【化７】
また、青感性乳剤層、緑感性乳剤層および赤感性乳剤層に対し、１−（３−メチルウレイドフェニル）−５−メルカプトテトラゾールを、それぞれハロゲン化銀１モル当り３．３×１０-4モル、１．０×１０-3モルおよび５．９×１０-4モル添加した。
さらに、第二層、第四層、第六層および第七層にも、それぞれ０．２ｍｇ／ｍ2、０．２ｍｇ／ｍ2、０．６ｍｇ／ｍ2、０．１ｍｇ／ｍ2となるように添加した。
また、青感性乳剤層および緑感性乳剤層に対し、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを、それぞれハロゲン化銀１モル当たり、１×１０-4モル、２×１０-4モル添加した。
また、赤感性乳剤層にメタクリル酸とアクリル酸ブチルの共重合体ラテックス（重量比１：１、平均分子量２０００００〜４０００００）を０．０５ｇ／ｍ2 を添加した。
また第二層、第四層および第六層にカテコール−３，５−ジスルホン酸二ナトリウムをそれぞれ６ｍｇ／ｍ2、６ｍｇ／ｍ2、１８ｍｇ／ｍ2となるように添加した。
また、イラジエーション防止のために、Ｉ−１からＩ−３の染料（カッコ内は塗布量を表す）を添加した。
【００７４】
【化８】
（層構成）
以下に、各層の構成を示す。数字は塗布量（ｇ／ｍ2）を表す。ハロゲン化銀乳剤は、銀換算塗布量を表す。
支持体
ポリエチレン樹脂ラミネート紙
［第一層側のポリエチレン樹脂に白色顔料（ＴｉＯ2；含有率１６重量％、ＺｎＯ；含有率４重量％］と蛍光増白剤４，４’−ビス（５−メチルベンゾオキサゾリル）スチルベン含有率０．０３重量％）、青味染料（群青）を含む］
【化９】
【化１０】
【化１１】
【化１２】
【化１３】
【化１４】
【化１５】
【化１６】
【化１７】
試料（１０１）に対して、イラジエーション防止染料Ｉ−１からＩ−３の塗布量を代えること以外は同様にして試料（１０２）及び（１０３）を作成した。
試料（１０１）から（１０３）に対して、試料中の各々の塩臭化銀乳剤中のヘキサシアノ鉄（II）酸カリウム及びヘキサクロロイリジウム（IV）酸カリウムの含有量を代えること、及び／またはゼラチン塗布量を代えること以外は同様にして、試料（１０４）から（１２４）を作成した。各試料中の乳剤に含まれる上記金属イオン含有量、ゼラチン塗布量、イラジエーション防止染料塗布量及び膜厚を表７〜表９に示す。
【００９０】
【表７】
【表８】
【表９】
試料（１０１）に対して、以下の露光、処理を行なった。赤色フィルターを会して感光計（富士フイルム（株）製、ＦＷＨ型、光源の色温度３２００°Ｋ）を使用して、露光量２５０ＣＭＳ、露光時間１秒でセンシトメトリー用階調露光を与えた後、下記の処理を行なった。
【００９４】
処理工程 温 度 時 間 補充量*
カラー現像 ３８．５℃ ４５秒 ４５ミリリットル
漂白定着 ３８．０℃ ４５秒 ３５ミリリットル
リンス（１） ３８．０℃ １５秒 −
リンス（２） ３８．０℃ １５秒 −
リンス（３） ＊＊３８．０℃ １５秒 −
リンス（４） ＊＊３８．０℃ ２０秒 １２１ミリリットル
＊感光材料１ｍ2当たりの補充量
＊＊富士写真フイルム社製 リンスクリーニングシステムＲＣ５０Ｄをリン ス（３）に装置し、リンス（３）からリンス液を取り出し、ポンプによ り逆浸透膜モジュール（ＲＣ５０Ｄ）へ送る。同槽で得られた透過水は リンス（４）に供給し、濃縮水はリンス（３）に戻す。逆浸透モジュー ルへの透過水量は５０〜３００ミリリットル／分を維持するようにポン
プ圧を調整し、１日１０時間温調循環させた。
（リンスは（１）から（４）へのタンク向流方式とした。）
【００９５】
各処理液の組成は以下の通りである。
処理済みの試料（１０１）の発色濃度を測定することでシアン発色層に対応するセンシトメトリーを得た。得られたセンシトメトリーにおいて、未露光部の濃度（Ｄmin）＋１．８の発色濃度を与える露光量（Ｅ１）と、Ｄmin＋０．０２の発色濃度を与える露光量（Ｅ２）を求めた。階調を評価するためｌｏｇ（Ｅ１／Ｅ２）を計算により求めた。この値が小さい程硬調であり、この値が大きい程軟調であることを示す。露光に用いた赤色フィルターを青色フィルターあるいは緑色フィルターに代えること以外は同様にして、イエロー発色層あるいはマゼンタ発色層に対応するセンシトメトリーを得て、これからイエロー発色層及びマゼンタ発色層各々についてもｌｏｇ（Ｅ１／Ｅ２）の値を求めた。
【００９９】
露光時間を１秒から１０-4秒に代えること以外は同様にして、シアン、イエロー及びマゼンタ発色層各々に対応するセンシトメトリーを得た。Ｄmin＋１．８の発色濃度を与える露光量（Ｅ’１）と、Ｄmin＋０．０２の発色濃度を与える露光量（Ｅ’２）を求め、階調を評価するため、ｌｏｇ（Ｅ’１＋Ｅ’２）を計算から求めた。この値が小さい程、硬調、この値が大きい程軟調であることを示す。低照度長時間露光（１秒）と高照度短時間露光（１０-4秒）における階調差を評価するために、ｌｏｇ（Ｅ’１／Ｅ’２）−ｌｏｇ（Ｅ１／Ｅ２）を求めた。この値が０に近い程、長時間露光と短時間露光での階調差が小さいことを示す。
シャープネスを評価するために、種々の周波数の矩形パターンを有する光学ウェッジを試料に密着露光（１秒露光）し、上記処理を施した。得られる発色濃度がグレーでＤmin＋１．５となるように赤、青及び緑フィルター濃度を調節して用い、露光を行なった。シャープネスの指標としてＣＴＦ値（周波数０、すなわち矩形パターンのくり返しがなく、露光部と未露光部が非常に広い面積にわたって連続して露光を行なった際の露光部のグレー濃度と未露光部の濃度差ΔＤ0と矩形パターンの周波数３本／ｍｍにおける同様の濃度差（ΔＤ3）の比（ΔＤ3／ΔＤ0）を求めた。この値が１に近い程シャープネスが良く、０に近付く程シャープネスが悪いことを表わす。
【０１００】
レーザー光源（青色光：４７３ｎｍ、緑色光：５３２ｎｍ、赤色光：６８０ｎｍ）を用いて、各光源に対し外部変調器を用いて処理後の発色濃度がグレーでＤmin＋１．５となるように各波長の光量を調節し、この光を回転多面体の鏡に反射させ、３００ｄｐｉで走査露光を行ない、走査露光方向に対して垂直方向に試料を移動させることで順次走査露光を行なった。１画素当りの露光秒数は３×１０-7秒であった。上記同様の矩形パターン露光を外部変調器による光量変化により形成し、上記同様の処理を行ない、走査露光におけるＣＴＦ値（ΔＤ3／ΔＤ0）を求めた。
未露光の試料に上記処理を行なった。処理済みの試料をＸ−Ｒｉｔｅ社製、Ｘ−Ｒｉｔｅ３１０を用いてグレーの反射濃度測定を行ない、未露光部の濃度値を得た。この試料を３５℃流水中で１時間追加水洗後乾燥した後、同様の反射濃度測定を行なった。追加水洗前の濃度値から追加水洗後の濃度値を差し引いた値を求め、これを残色の指標とした。この値が小さい程残色が少ないことを表わす。
評価結果を表１０に示す。
【０１０１】
【表１０】
試料１０１，１０４，１０７，１０９は、シャープネスを良化するためにイラジエーション防止染料の塗設量を多く設定したものであるが、迅速処理においては残色が多いことが分かる。残色を低減するためにイラジエーション防止染料の塗設量を下げた試料１０２，１０３，１０５，１０６，１０８，１１１，１１２，１１９，１２０は確かに残色が少なくなっているが、特に走査露光におけるシャープネスが悪化してしまい、残色とシャープネス両方の性能を満足出来ない。試料１１０，１１３〜１１８，１２１，１２２から分かる通り、１秒露光及び１０-4秒露光の階調を本発明の規定の通りにし、かつバインダー量を減らすことで、イラジエーション防止染料の塗設量が少ないところでシャープネスを良化できることが分かる。このシャープネスの良化は、１秒露光に対して走査露光のほうが大きく、このことは予想外のことであった。試料１２３，１２４より分かる通り、走査露光におけるシャープネスをより良化させるために、１０-4秒露光における階調の値を更に小さくする。すなわち本発明の規定を越えて硬調化させると、走査露光して得られる画像の色とびが視認できるようになること、及び同時に１秒露光における階調が本発明の規定を越えて軟調となり、１秒露光でのシャープネスが悪化する。よって、本発明の規定の範囲のみが通常のプリンター露光及び走査露光の両方の露光方式について残色及びシャープネス性能を満足することが明らかである。
【０１０３】
また、Ｉ−１の代わりにＩ−４を、Ｉ−２の代わりにＩ−５あるいはＩ−６を、及び／または、Ｉ−３の代わりにＩ−７あるいはＩ−８を用い、これらイラジエーション防止染料の量を各々変えることで実施例１と同等の反射スペクトルを有する試料を作成したところ、表１０と同等の効果が得られた。
【０１０４】
【化１８】
実施例２
以下に示すような、（１００）面を主平面とする青感光性塩臭化銀平板乳剤Ｂ１〜Ｂ６を作成した。
Ｂ１：平均アスペクト比３．３、主平面の円相当径は０．９７μｍ。粒子サイズの変動係数は０．１４。
Ｂ２：平均アスペクト比４．８、主平面の円相当径は１．１０μｍ。粒子サイズの変動係数は０．１４。
Ｂ３：平均アスペクト比７．３、主平面の円相当径は１．２７μｍ。粒子サイズの変動係数は０．１６。
Ｂ４：平均アスペクト比３．１、主平面の円相当径は０．８１μｍ。粒子サイズの変動係数は０．１６。
Ｂ５：平均アスペクト比４．５、主平面の円相当径は０．９３μｍ。粒子サイズの変動係数は０．１６。
Ｂ６：平均アスペクト比７．１、主平面の円相当径は１．０８μｍ。粒子サイズの変動係数は０．１６。
乳剤Ｂ１〜Ｂ３は、試料（１１４）のイエローカプラ−含有青感光性層中の大サイズ乳剤に対して粒子形状に差があること以外、増感色素、金属イオン、臭化銀等の銀１モル当たりの含有量は同じである。
乳剤Ｂ４〜Ｂ６は、試料（１１４）のイエローカプラ−含有青感光性層中の小サイズ乳剤に対して粒子形状に差があること以外、増感色素、金属イオン、臭化銀等の銀１モル当たりの含有量は同じである。
試料（１１４）、（１１６）の第五層（シアンカプラー含有赤感光性乳剤層を第一層に、第一層（イエローカプラー含有青感光性乳剤層）を第五層に入れ換えること以外は同様にして、各々試料（２０１）、（２０２）を作成した。
試料（１１４）に対して、イエローカプラ−含有青感光性層中の大サイズ乳剤および小サイズ乳剤を、Ｂ３およびＢ６に変えること以外は同様にして試料（２０３）を作成した。試料（２０１）に対して、イエローカプラー含有青感光性層中の大サイズおよび小サイズ乳剤をＢ１およびＢ４に変えて試料（２０４）を、大サイズおよび小サイズ乳剤をＢ２およびＢ５に変えて試料（２０５）を、大サイズおよび小サイズ乳剤をＢ３およびＢ６に変えて試料（２０６）を作成した。試料（２０２）に対してイエローカプラー含有青感光性層中の大サイズおよび小サイズ乳剤をＢ３およびＢ６に変えて試料（２０７）を作成した。
【０１０６】
【表１１】
試料（１１４）、（１１６）、（２０１）から（２０７）について、実施例１と同様の評価を行った。
【０１０８】
【表１２】
表１２より、イエローカプラー含有層を、マゼンタカプラー含有層またはシアンカプラー含有層より、支持体より離れた側に設置すること、及び／あるいはイエローカプラー含有層中のハロゲン化銀乳剤をアスペクト比４以上の平板乳剤とすることで、走査露光におけるシャープネスを特異的に良化しうることが分かる。
【０１１０】
実施例３
試料（１０３）（１１４）（１１６）（２０６）のイラジエーション防止染料Ｉ−３の量を６．０ｍｇ／ｍ2に変更し、かつ新規にＤ−２２を６．０ｍｇ／ｍ2含有させること以外は同様にして各々試料（３０１）から（３０４）を作成した。これらの試料について、実施例２と同様の評価を行なった。更にセーフライト光による発色濃度変動を評価するために以下の露光を行なった。階調露光の前に１０Ｗタングステン光を、富士フイルム（株）製セーフライトグラスＳＬＧ−１０３Ａを介して、１ｍ離れた試料に１５分間均一露光する。その後、前述のＦＷＨ型感光計を用いて赤フィルターを介して階調露光を行ない（１秒露光）、同様の処理を行ないシアン発色層に対応するセンシトメトリーを得た。セーフライトグラスＳＬＧ−１０３Ａを介する露光を行なわない場合に得られるセンシトメトリーにおいてＤmin＋０．０２の発色濃度を得る露光量（Ｅ１）を求め、この露光量において、セーフライトグラスＳＬＧ−１０３Ａを介する露光をあらかじめ行なうことによる発色濃度変化を求めた。
【０１１１】
この発色濃度変化が小さい程、セーフライト光照射による性能変化が小さいことを示す。
【０１１２】
【表１３】
表１３に示す通り、イラジエーション防止染料Ｄ−２２を用いても、未露光未処理試料の最大光学濃度、１秒露光及び１０-4秒露光での階調はほぼ同じであり、当然シャープネス、残色もほぼ同等である。試料（１０３）に対して、残色及びシャープネスが改良された試料（１１４）、（１１６）及び（２０７）はセーフライト光による発色濃度変化が大きくなることが分かる。イラジエーション防止染料Ｄ−２２を含む試料（３０２）から（３０４）は、シャープネス、残色を悪化させることなく、セーフライト光による発色濃度変化が抑えられていることが分かる。セーフライト光は６００ｎｍ近辺に極大波長を有する光であるが、Ｄ−２２を用いても、６００ｎｍ付近のイラジエーション防止染料による光吸収率は変化しておらず、これは予想外のことであった。
【０１１４】
実施例４
実施例１から３で行なった処理を以下に示すように変えること以外同様にして実施例１から３の評価を行なった。その結果、実施例１〜３と同様の効果を得た。
【０１１５】
処理工程 温 度 時 間 補充量*
カラー現像 ４５．０℃ １２秒 ４５ミリリットル
漂白定着 ４０．０℃ １２秒 ３５ミリリットル
リンス（１） ４０．０℃ ４秒 −
リンス（２） ４０．０℃ ４秒 −
リンス（３） ＊＊４０．０℃ ４秒 −
リンス（４） ＊＊４０．０℃ ４秒 １２１ミリリットル
＊感光材料１ｍ2当たりの補充量
＊＊富士写真フイルム社製 リンスクリーニングシステムＲＣ５０Ｄをリンス（３）に装置し、リンス（３）からリンス液を取り出し、ポンプにより逆浸透膜モジュール（ＲＣ５０Ｄ）へ送る。同槽で得られた透過水はリンス（４）に供給し、濃縮水はリンス（３）に戻す。逆浸透モジュールへの透過水量は５０〜３００ミリリットル／分を維持するようにポンプ圧を調整し、１日１０時間温調循環させた。
（リンスは（１）から（４）へのタンク向流方式とした。）
【０１１６】
各処理液の組成は以下の通りである。
【発明の効果】
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、迅速処理性に優れ、かつ、残色が防止されている。また、面露光と高照度走査露光のいずれによってカラープリントを作製してもシャープネスの高い画像を得ることができるという優れた効果を奏する。上記感光材料を用いた本発明の画像形成方法によれば、迅速処理により、残色が少なく、シャープネスに優れた画像を、面露光と高照度走査露光のいずれによっても得ることができる。
Claims (12)
- 反射型支持体上に、イエロー色素形成カプラーを含有するハロゲン化銀乳剤層、マゼンタ色素形成カプラーを含有するハロゲン化銀乳剤層、シアン色素形成カプラーを含有するハロゲン化銀乳剤層を少なくとも１層ずつ有するハロゲン化銀カラー写真感光材料において、該ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層に塩化銀含有率９５モル％以上で２種以上よりなる周期律第VIII族金属イオンをハロゲン化銀１モルに対し１０ −９ 〜１０ −３ モル含む感光性ハロゲン化銀粒子を含有し、該感光材料の写真構成層の親水性バインダー総量が６.７ｇ／ｍ2以下であり、該感光材料の可視域４００〜８００ｎｍにおける最大光学濃度が０.２以上０.７以下であり、かつ該感光材料を露光後、発色現像処理をして得られるイエロー、マゼンタ及びシアンの各画像の特性曲線について、以下の関係が成り立つことを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。
０.７≦ｌｏｇ（Ｅ１／Ｅ２）≦１.３、かつ、
０.７≦ｌｏｇ（Ｅ’１／Ｅ’２）≦１.３、かつ、
−０.２≦ｌｏｇ（Ｅ’１／Ｅ’２）−ｌｏｇ（Ｅ１／Ｅ２）≦０.２
（式中、
Ｅ１は１秒露光後、発色現像して得られるイエロー、マゼンタ及びシアン発色画像の特性曲線において、Ｄmin＋１.８の発色濃度を得る露光量、
Ｅ２は１秒露光後、発色現像して得られるイエロー、マゼンタ及びシアン発色画像の特性曲線において、Ｄmin＋０.０２の発色濃度を得る露光量、
Ｅ’１は１０-4秒露光後、発色現像して得られるイエロー、マゼンタ及びシアン発色画像の特性曲線において、Ｄmin＋１.８の発色濃度を得る露光量、
Ｅ’２は１０-4秒露光後、発色現像して得られるイエロー、マゼンタ及びシアン発色画像の特性曲線において、Ｄmin＋０.０２の発色濃度を得る露光量、
Ｄminは未露光の感光材料を発色現像処理して得られる濃度を示す。） - 写真構成層の親水性バインダー総量が６.０ｇ／ｍ2以下であることを特徴とする請求項１に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
- 写真構成層の膜厚が８ . ０μｍ以下であることを特徴とする請求項１または２に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
- イエロー色素形成カプラーを含有するハロゲン化銀乳剤層の親水性バインダー量が１．３５ｇ／ｍ ２ 以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
- ｌｏｇ（Ｅ１／Ｅ２）とｌｏｇ（Ｅ’１／Ｅ’２）がともに０．８以上１．２以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
- 油溶性成分の総量が４．５ｇ／ｍ ２ 以下であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
- 保護層以外の写真構成層の各々が、油溶性成分／親水性バインダーの重量比が０．０５〜１．５０であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
- イエロー色素形成カプラーを含むハロゲン化銀乳剤層が、マゼンタ色素形成カプラーを含むハロゲン化銀乳剤層またはシアン色素形成カプラーを含むハロゲン化銀乳剤層に対して支持体よりも離れた位置にあることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
- 下記一般式（Ｉ）で表されるイラジエーション防止染料を含有することを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
一般式（Ｉ）
- イエロー色素形成カプラーを含む感光性層中のハロゲン化銀乳剤の銀量で少なくとも半分以上が平均アスペクト比４以上かつ塩化銀含有率９５モル％以上の平板状高塩化銀ハロゲン化銀粒子からなることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
- 前記周期律第 VIII 族金属イオンの少なくとも２種が鉄イオンとイリジウムイオン又はルテニウムイオンとイリジウムイオンであることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
- 請求項１〜１１のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料を発色現像時間２０秒以下で処理することを特徴とするカラー画像形成方法。
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