JP3122169B2 - 写真材料用増感色素 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は色素および写真材料用増
感剤としてのそれらの使用に関する。

【０００２】

【従来の技術】ハロゲン化銀写真法には、潜像を形成し
て、写真処理によりこの潜像を現像して可視画像を形成
するための、ハロゲン化銀の露光が含まれる。ハロゲン
化銀は本来スペクトルの青色域の光にのみ感光性を有す
る。したがって、多色要素においてハロゲン化銀を他の
波長の放射線、例えば、緑色光もしくは赤色光に露光す
る場合、または感赤外線要素において赤外線放射線に露
光する場合、分光増感色素が必要である。増感色素はハ
ロゲン化銀に吸着される発色性化合物（通常はシアニン
色素化合物）である。それらは特定波長の光もしくは放
射線を吸収しそしてそのエネルギーをハロゲン化銀へ移
動させて潜像を形成し、それにより効果的にハロゲン化
銀を、本来の青色感度以外の波長の放射線に対しても感
度を有するようにする。増感色素はまたスペクトルの青
色域でのハロゲン化銀の感度を増大させるのにも使用す
ることができる。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】カラー写真材料の処理
の際には、ハロゲン化銀を写真材料から除去する。黒白
写真材料については、露光されなかったハロゲン化銀を
除去する。いずれの場合も、増感色素も同様に除去する
のが望ましい。除去されない増感色素は残留色素汚染の
原因となり、写真材料に記録される画像に悪影響を与え
る傾向がある。この残留増感色素汚染の問題は、平板状
粒子乳剤および高塩化物乳剤の使用が増えるとさらに悪
化する。平板状粒子乳剤は銀１モル当りの表面積が大き
く、増感色素が高レベルになることがあり、したがって
高レベルの増感色素汚染が残留することがある。高塩化
物乳剤はハロゲン化銀への吸着性の高い増感色素を使用
することが必要なので、これもまた高レベルの色素汚染
の原因になることがある。高塩化物乳剤はまた迅速処理
に付されることが多く、色素汚染の問題を悪化させるこ
とがある。

【０００４】したがって、比較的低い色素汚染を示す、
写真増感剤として有用な新規な色素化合物を提供するこ
とが本発明の目的である。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、以下の式
（Ｉ），（II），（III ），（IV）または（Ｖ）の色素
を提供する。

【化４】

【０００６】式（Ｉ）によれば：Ｚ₁ およびＺ₂ は各々
独立して、置換もしくは非置換の複素環式核を完成する
のに必要な原子を表し、各Ｌは独立して置換もしくは非
置換のメチン基を表し、ｎは１〜４の正の整数であり、
ｐおよびｑは各々独立して０または１を表し、Ｘは分子
の電荷のバランスをとるのに必要なカチオンを表し、そ
してＲ₁ およびＲ₂ は各々独立して置換もしくは非置換
のアルキルまたは置換もしくは非置換のアリールであっ
て、Ｒ₁ およびＲ₂ の少くとも１つは式：

【化５】 （前記式中、Ｌ′は、置換もしくは非置換の、炭素原子
数約１〜６個の二価連結基を表し、Ｌ″は置換もしくは
非置換の、炭素原子数約１〜６個の二価連結基を表し、
ＲはＨ、置換もしくは非置換のアルキルを表すか又は
Ｌ′もしくはＬ″と環構造を形成する）により表され
る。

【０００７】

【化６】

【０００８】式（II）において、Ｒ₁ ，Ｚ₁ ，Ｌ，ｐ，
ｎおよびＸは式（Ｉ）について定義したとおりであり、
そして＝Ｄは：

【化７】 （前記式中、Ｚ₄ は置換もしくは非置換の複素環式核を
完成するのに必要な原子を表し、ＡおよびＢは各々独立
してシアノラジカル、エステルラジカル、アシルラジカ
ル、カルバモイルラジカルまたはアルキルスルホニルラ
ジカルを表す）を表す。

【０００９】

【化８】 式（III ）において、Ｒ₁ ，Ｚ₁ ，Ｌ，ｐ，ｎおよびＸ
は式（Ｉ）について定義したとおりであり、そしてＧは
置換もしくは非置換のアミノラジカル又は置換もしくは
非置換のアリールラジカルを表す。

【００１０】

【化９】 式（IV）において、Ｒ₁ ，Ｒ₂ ，Ｚ₁ ，Ｚ₂ ，Ｌ，ｐ，
ｑ，ｎおよびＸは式（Ｉ）について定義したとおりであ
る。

【００１１】

【化１０】 式（Ｖ）において、Ｒ₁ ，Ｚ₁ ，Ｌ，Ｄ，ｐ，ｎおよび
Ｘは上記式（II）について定義したとおりである。Ｚ₃
は上記式（II）におけるＺ₄ と同一のものとして定義さ
れる。

【００１２】式（Ｉ），（II），（III ），（IV）およ
び（Ｖ）の色素は安定な構造のものであり、ハロゲン化
銀写真材料用の効果的な増感剤である。式（Ｉ），（I
I），（III ），（IV）または（Ｖ）から選ばれる色素
の少くとも１種で増感されたハロゲン化銀を含んでなる
写真材料は、多くの従来技術の色素で増感した材料と比
較して色素汚染が少ない。

【００１３】実施態様 上記式において、Ｚ₁ およびＺ₂ は各々独立して置換も
しくは非置換の５−もしくは６員の複素環式核であっ
て、キノリン核を除く核を完成するのに必要な原子を表
す。これらとしては置換もしくは非置換の：チアゾール
核、オキサゾール核、セレナゾール核、テルラゾール
核、ピリジン核、チアゾリン核、インドリン核、オキサ
ジアゾール核、チアジアゾール核又はイミダゾール核が
挙げられる。この核は既知の置換基、例えば、ハロゲン
（例えば、クロロ、フルオロ、ブロモ）、アルコキシ
（例えば、メトキシ、エトキシ）、置換もしくは非置換
のアルキル（例えば、メチル、トリフルオロメチル）、
置換もしくは非置換のアリール、置換もしくは非置換の
アラルキル、スルホネートおよび当該技術分野において
知られている他のもので置換されてもよい。

【００１４】Ｚ₁ およびＺ₂ として有用な核の例として
は：チアゾール核、例えば、チアゾール、４−メチルチ
アゾール、４−フェニルチアゾール、５−メチルチアゾ
ール、５−フェニルチアゾール、４，５−ジメチルチア
ゾール、４，５−ジフェニルチアゾール、４−（２−チ
エニル）チアゾール、ベンゾチアゾール、４−クロロベ
ンゾチアゾール、５−クロロベンゾチアゾール、６−ク
ロロベンゾチアゾール、７−クロロベンゾチアゾール、
４−メチルベンゾチアゾール、５−メチルベンゾチアゾ
ール、６−メチルベンゾチアゾール、５−ブロモベンゾ
チアゾール、６−ブロモベンゾチアゾール、５−フェニ
ルベンゾチアゾール、６−フェニルベンゾチアゾール、
４−メトキシベンゾチアゾール、５−メトキシベンゾチ
アゾール、６−メトキシベンゾチアゾール、４−エトキ
シベンゾチアゾール、５−エトキシベンゾチアゾール、
テトラヒドロベンゾチアゾール、５，６−ジメトキシベ
ンゾチアゾール、５，６−ジオキシメチレンベンゾチア
ゾール、５−ヒドロキシベンゾチアゾール、６−ヒドロ
キシベンゾチアゾール、ナフト〔２，１−ｄ〕チアゾー
ル、ナフト〔１，２−ｄ〕チアゾール、５−メトキシナ
フト〔２，３−ｄ〕チアゾール、５−エトキシナフト
〔２，３−ｄ〕チアゾール、８−メトキシナフト〔２，
３−ｄ〕チアゾール、７−メトキシナフト〔２，３−
ｄ〕チアゾール、４′−メトキシチアナフテノ−７′，
６′−４，５−チアゾール等；オキサゾール核、例え
ば、４−メチルオキサゾール、５−メチルオキサゾー
ル、４−フェニルオキサゾール、４，５−ジフェニルオ
キサゾール、４−エチルオキサゾール、４，５−ジメチ
ルオキサゾール、５−フェニルオキサゾール、ベンゾオ
キサゾール、５−クロロベンゾオキサゾール、５−メチ
ルベンゾオキサゾール、５−フェニルベンゾオキサゾー
ル、６−メチルベンゾオキサゾール、５，６−ジメチル
ベンゾオキサゾール、４，６−ジメチルベンゾオキサゾ
ール、５−エトキシベンゾオキサゾール、５−クロロベ
ンゾオキサゾール、６−メトキシベンゾオキサゾール、
５−ヒドロキシベンゾオキサゾール、６−ヒドロキシベ
ンゾオキサゾール、ナフト〔２，１−ｄ〕オキサゾー
ル、ナフト〔１，２−ｄ〕オキサゾール等；セレナゾー
ル核、例えば、４−メチルセレナゾール、４−フェニル
セレナゾール、ベンゾセレナゾール、５−クロロベンゾ
セレナゾール、５−メトキシベンゾセレナゾール、５−
ヒドロキシベンゾセレナゾール、テトラヒドロベンゾセ
レナゾール、ナフト〔２，１−ｄ〕セレナゾール、ナフ
ト〔１，２−ｄ〕セレナゾール等；ピリジン核、例え
ば、２−ピリジン、５−メチル−２−ピリジン、４−ピ
リジン、３−メチル−４−ピリジン等；テルラゾール
核、例えば、ベンゾテルラゾール、ナフト〔１，２−
ｄ〕ベンゾテルラゾール、５，６−ジメトキシベンゾテ
ルラゾール、５−メトキシベンゾテルラゾール、５−メ
チルベンゾテルラゾール；チアゾリン核、例えば、チア
ゾリン、４−メチルチアゾリン等；ベンゾイミダゾール
核、例えば、ベンゾイミダゾール、５−トリフルオロメ
チルベンゾイミダゾール、５，６−ジクロロベンゾイミ
ダゾール；インドール核、例えば、３，３−ジメチルイ
ンドール、３，３−ジエチルインドール、３，３，５−
トリメチルインドール；またはジアゾール核、例えば、
５−フェニル−１，３，４−オキサジアゾール、５−メ
チル−１，３，４−チアジアゾールが挙げられる。

【００１５】ＡおよびＢは各々シアノラジカル、エステ
ルラジカル、例えば、エトキシカルボニル、メトキシカ
ルボニル等、アシルラジカル、カルバモイルラジカルま
たはアルキルスルホニルラジカル、例えば、エチルスル
ホニル、メチルスルホニル等である。Ｚ₄ としての有用
な核の例としては２−チオ−２，４−オキサゾリジンジ
オン核（すなわち、２−チオ−２，４−（３Ｈ，５Ｈ）
−オキサゾールジオン系のもの）、（例えば、３−エチ
ル−２−チオ−２，４−オキサゾリジンジオン、３−
（２−スルホエチル）−２−チオ−２，４−オキサゾリ
ジンジオン、３−（４−スルホブチル）−２−チオ−
２，４−オキサゾリジンジオン、３−（３−カルボキシ
プロピル）−２−チオ−２，４−オキサゾリジンジオン
等）；チアナフテノン核（例えば、２−（２Ｈ）−チア
ナフテノン等）、２−チオ−２，５−チアゾリジンジオ
ン核（すなわち、２−チオ−２，５−（３Ｈ，４Ｈ）−
チアゾールジオン系）（例えば、３−エチル−２−チオ
−２，５−チアゾリジンジオン等）；２，４−チアゾリ
ジンジオン核（例えば、２，４−チアゾリジンジオン、
３−エチル−２，４−チアゾリジンジオン、３−フェニ
ル−２，４−チアゾリジンジオン、３−α−ナフチル−
２，４−チアゾリジンジオン等）；チアゾリジノン核
（例えば、４−チアゾリジノン、３−エチル−４−チア
ゾリジノン、３−フェニル−４−チアゾリジノン、３−
α−ナフチル−４−チアゾリジノン等）；２−チアゾリ
ン−４−オン系（例えば、２−エチルメルカプト−２−
チアゾリン−４−オン、２−アルキルフェニルアミノ−
２−チアゾリン−４−オン、２−ジフェニルアミノ−２
−チアゾリン−４−オン等）、２−イミノ−４−オキサ
ゾリジノン（すなわち、疑似ヒダントイン）核：２，４
−イミダゾリジンジオン（ヒダントイン）系（例えば、
２，４−イミダゾリジンジオン、３−エチル−２，４−
イミダゾリジンジオン、３−フェニル−２，４−イミダ
ゾリジンジオン、３−α−ナフチル−２，４−イミダゾ
リジンジオン、１，３−ジエチル−２，４−イミダゾリ
ンジオン、１−エチル−３−フェニル−２，４−イミダ
ゾリジンジオン、１−エチル−２−α−ナフチル−２，
４−イミダゾリジンジオン、１，３−ジフェニル−２，
４−イミダゾリジンジオン等）；２−チオ−２，４−イ
ミダゾリジンジオン（すなわち、２−チオヒダントイ
ン）核（例えば、２−チオ−２，４−イミダゾリジンジ
オン、３−エチル−２−チオ−２，４−イミダゾリジン
ジオン、３−（２−カルボキシエチル）−２−チオ−
２，４−イミダゾリジンジオン、３−フェニル−２−チ
オ−２，４−イミダゾリジンジオン、１，３−ジエチル
−２−チオ−２，４−イミダゾリジンジオン、１−エチ
ル−３−フェニル−２−チオ−２，４−イミダゾリジン
ジオン、１−エチル−３−ナフチル−２−チオ−２，４
−イミダゾリジンジオン、１，３−ジフェニル−２−チ
オ−２，４−イミダゾリジンジオン等）；２−イミダゾ
リノ−５−オン核が挙げられる。

【００１６】Ｇは置換もしくは非置換のアミノラジカル
（例えば、第一アミノ、アニリノ）、または置換もしく
は非置換のアリールラジカル（例えば、フェニル、ナフ
チル、ジアルキルアミノフェニル、トリル、クロロフェ
ニル、ニトロフェニル）を表す。

【００１７】式（Ｉ）〜（Ｖ）によれば、各Ｌは置換も
しくは非置換のメチン基を表す。メチン基の置換基の例
としてはアルキル（好ましくは、炭素原子数１〜６個の
もの、例えば、メチル、エチル等）およびアリール（例
えば、フェニル）が挙げられる。さらに、メチン基の置
換基はブリッジ状結合を形成してもよい。

【００１８】Ｘは、色素分子の電荷のバランスをとるの
に必要なカチオンを表す。このようなカチオンは当該技
術分野において周知である。例としてはナトリウム、カ
リウム、トリエチルアンモニウム等が挙げられる。

【００１９】Ｒ₁ およびＲ₂ の他方はまた置換もしくは
非置換のアリール（好ましくは炭素原子数６〜１５個の
もの）、さらに好ましくは、置換もしくは非置換のアル
キル（好ましくは炭素原子数１〜６個のもの）であって
よい。アリールの例としては、フェニル、トリル、ｐ−
クロロフェニルおよびｐ−メトキシフェニルが挙げられ
る。アルキルの例としてはメチル、エチル、プロピル、
イソプロピル、ブチル、ヘキシル、シクロヘキシル、デ
シル、ドデシル等、および置換アルキル基（好ましく
は、炭素原子数１〜６個の置換低級アルキル）、例え
ば、ヒドロキシアルキル基、例えば、２−ヒドロキシエ
チル、４−ヒドロキシブチル等；アルコキシアルキル
基、例えば、２−メトキシエチル、４−ブトキシブチル
等；カルボキシアルキル基、例えば、２−カルボキシエ
チル、４−カルボキシブチル等；スルホアルキル基、例
えば、２−スルホエチル、３−スルホブチル、４−スル
ホブチル等；スルファトアルキル基、例えば、２−スル
ファトエチル、４−スルファトブチル等；アシルオキシ
アルキル基、例えば、２−アセトキシエチル、３−アセ
トキシプロピル、４−ブチリルオキシブチル等；アルコ
キシカルボニルアルキル基、例えば、２−メトキシカル
ボニルエチル、４−エトキシカルボニルブチル等；また
はアラルキル基、例えば、ベンジル、フェネチル等が挙
げられる。このアルキルもしくはアリール基は上記の置
換アルキル基上の置換基の１個またはそれ以上により置
換されてもよい。

【００２０】式（Ｉ）および（IV）において、Ｒ₁ およ
びＲ₂ の少くとも１つは以下の式により表される。式
（II），（III ）および（Ｖ）にはＲ₂ がないので、式
（II），（III ）および（Ｖ）のＲ₁ はこの式：

【化１１】 により表される。

【００２１】Ｌ₁ およびＬ″は各々独立して、炭素原子
数１〜６個の置換もしくは非置換の連結基である。この
ような連結基の例としては、

【００２２】

【化１２】 が挙げられる。

【００２３】Ｒは好ましくはＨであり、置換もしくは非
置換のアルキルであってもよい。このようなアルキル基
としては好ましくは炭素原子数１〜６個のものである。
Ｒとして有用な、置換もしくは非置換のアルキル基の例
としては−ＣＨ₃ ，−ＣＨ₂ ＣＨ₃ および−ＣＨ₂ −Ｃ
Ｈ＝ＣＨ₂ が挙げられる。Ｒはまた、Ｌ′もしくはＬ″
と共に５−もしくは６−員環構造を形成することもでき
る。

【００２４】式（Ｉ）〜（Ｖ）による化合物の例として
は次のものが挙げられる：

【化１３】

【００２５】

【化１４】

【００２６】

【化１５】

【００２７】

【化１６】

【００２８】

【化１７】

【００２９】

【化１８】

【００３０】

【化１９】

【００３１】

【化２０】

【００３２】

【化２１】

【００３３】

【化２２】

【００３４】

【化２３】

【００３５】

【化２４】

【００３６】本発明の置換基を増感色素中に取り込むこ
とができる一般的方法の例は、アルキル化剤、例えば、

【化２５】 前記式中、Ｗは離脱基、例えばハライド（ブロモ、クロ
ロ、ヨード）、またはアルコール誘導体、例えば、トシ
レート、トリフレート、ｐ−ニトロベンゼンスルホネー
トである、を製造することである。化合物（Ａ）は、多
くの様々な方法、例えば、Ｘがハライドである酸ハライ
ド（Ｂ）のスルホ置換アミン（Ｃ）との縮合で生成する
ことができる。

【化２６】

【００３７】（Ａ）と複素環式塩基との反応により四級
塩が得られる。四級塩からの色素生成は当該技術分野に
おいて周知である。

【化２７】

【００３８】式（Ｉ）〜（Ｖ）の色素は、当該技術分野
において周知の技法、例えば、 Hamer, Cyanine Dyes a
nd Related Compounds, 1964および James, The Theory
of the Photographic Process 4th, 1977に記載されて
いるものにより製造することができる。

【００３９】本発明に有用な増感色素の量は、好ましく
は、ハロゲン化銀１モル当り０．１〜１．０ミリモルの
範囲、さらに好ましくはハロゲン化銀１モル当り０．２
〜０．７ミリモルである。色素の最適濃度は当該技術分
野において既知の方法により決定することができる。

【００４０】本発明の実施に用いられるハロゲン化銀は
任意の既知のタイプ、例えば、臭沃化銀、臭化銀、塩化
銀、塩臭化銀等であってよい。好ましい実施態様におい
て、色素は塩化物濃度の高い、好ましくは約８０モル％
より上の、さらに好ましくは約９５モル％より上のハロ
ゲン化銀乳剤を増感するのに用いられる。このような高
−塩化物乳剤は迅速処理に付されることが多く、そのた
め低汚染色素のニーズがさらに増すことになる。

【００４１】本発明に用いられるハロゲン化銀粒子のタ
イプは限定的でなく、本質的にいずれのタイプのハロゲ
ン化銀粒子も本発明の実施に用いることができるが、し
かしながらこの色素は従来技術の凝集性色素より低汚染
性なので、より大きい表面積を有し、より多量の色素の
使用が可能であり、色素汚染の問題をさら悪化させるこ
ともある平板状粒子と組合せて、有利に用いてもよい。
平板状ハロゲン化銀粒子は、他のいずれの粒子結晶面よ
り大きい、２つの実質的に平行な結晶面を有する粒子で
ある。平板状粒子乳剤は、式ＡＲ／ｔ＞２５を満足する
平板状粒子により占められている粒子母集団を少くとも
５０％有することが好ましい。上記式中、ＡＲはアスペ
クト比を意味し、Ｄ／ｔに等しい。Ｄはマイクロメート
ルで表した粒子直径であり、ｔは２つの実質的に平行な
結晶面間の粒子厚さをマイクロメートルで表したもので
ある。粒子直径Ｄは実質的に平行な結晶面の１つの表面
積をとり、その結晶面の面積と等しい面積を有する円の
直径を算出することにより決定する。ハロゲン化銀の粒
子サイズは、写真組成物において有用であることが知ら
れている任意の分布を有してよく、多分散であっても単
分散であってもよい。

【００４２】本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は、
当該技術分野において公知の方法、例えば、Research D
isclosure , Item 308119, 1989 年12月〔以下、Resear
ch Disclosure I と称する〕および、Mees, The Theory
of the Photographic Processにより製造してもよい。
これらとしてはアンモニア性乳剤製造法、中性乳剤製造
法または酸性乳剤製造法、および当該技術分野において
既知の他のものが挙げられる。これらの方法は一般に水
溶性銀塩を水溶性ハロゲン化物塩と、保護コロイドの存
在下で混合し、次いで沈澱によるハロゲン化銀生成の際
の温度、ｐＡｇ、pH値等を制御することが含まれる。

【００４３】本発明に用いられるハロゲン化銀は、金増
感剤（例えば、硫化金）のような化合物および当該技術
分野において既知の他のものを用いて化学増感に付すの
が有益である。ハロゲン化銀の化学増感に有用な化合物
および技法は当該技術分野において既知であり、Resear
ch Disclosure I およびそこに引用されている文献に記
載されている。

【００４４】ハロゲン化銀は、当該技術分野において既
知の任意の方法、例えば、ResearchDisclosure I に記
載されているような方法により、式（Ｉ）の色素を用い
て増感してもよい。色素は、乳剤を写真要素上にコーテ
ィングする前の任意の時点で（例えば、化学増感中にま
たはその後に）またはコーティングと同時に、ハロゲン
化銀粒子と親水性コロイドの乳剤に添加してもよい。色
素／ハロゲン化銀乳剤は、コーティングの直前にまたは
コーティングの前に（例えば、２時間前）、カラー画像
形成性カプラーの分散体と混合してもよい。

【００４５】上記増感色素はそれだけでハロゲン化銀を
増感するために用いることができ、また他の増感色素と
組合せて用いて、単一色素で増感されたハロゲン化銀よ
り、広いもしくは異る範囲の波長に対して感度を有する
ハロゲン化銀を生成するか、またはハロゲン化銀を超色
増感させてもよい。

【００４６】本発明の好ましい実施態様において、式
（Ｉ）〜（Ｖ）の色素は写真乳剤のハロゲン化銀を増感
するために用いられ、この乳剤を写真要素上に層として
コーティングすることができる。本質的に、任意のタイ
プの乳剤（例えば、ネガティブ作動性乳剤、例えば、表
面感度乳剤もしくはかぶらせない内部潜像形成性乳剤、
直接ポジ乳剤、例えば、表面かぶり乳剤、または例え
ば、Research Disclosure I に記載されているような他
のものを用いることができる。

【００４７】写真乳剤は一般に、写真要素の層として乳
剤をコーティングするためのビヒクルを含む。有用なビ
ヒクルとしては、天然物、例えば、たんぱく質、たんぱ
く質誘導体、セルロース誘導体（例えば、セルロースエ
ステル）、ゼラチン（例えば、アルカリ処理ゼラチン、
例えば、ウシの骨もしくは獣皮ゼラチン、または酸処理
ゼラチン、例えば、豚皮ゼラチン）、ゼラチン誘導体
（例えば、アセチル化ゼラチン、フタール化ゼラチン
等）、およびResearch Disclosure I に記載の他のもの
が挙げられる。ビヒクルまたはビヒクル増量剤として親
水性水透過性コロイドも有用である。これらとしては、
Research Disclosure I に記載されているように、合成
ポリマー性解膠剤、キャリアおよび／またはバインダ
ー、例えば、ポリ（ビニルアルコール）、ポリ（ビニル
ラクタム）、アクリルアミドポリマー、ポリビニルアセ
タール類、アルキル及びスルホアルキルアクリレート類
およびメタクリレート類のポリマー、加水分解ポリビニ
ルアセテート類、ポリアミド類、ポリビニルピリジン、
メタクリルアミドコポリマー等が挙げられる。ビヒクル
は乳剤中に、写真乳剤において有用であることが知られ
ている任意の量存在することができる。

【００４８】乳剤はまた写真要素において有用であるこ
とが知られている任意の添加物も含むことができる。こ
れらとしては化学増感剤、例えば、活性ゼラチン、硫
黄、セレニウム、テルリウム、金、白金、パラジウム、
イリジウム、オスミウム、レニウム、リンまたはそれら
を組合せたものが挙げられる。化学増感は一般に、 Res
earch Disclosure, 1975年６月、item 13452および米国
特許第３，７７２，０３１号明細書に示したように、５
〜１０のｐＡｇレベル、５〜８のpHレベルそして３０〜
８０℃の温度で行われる。

【００４９】他の添加物としては、かぶり防止剤、安定
剤、フィルター色素、光吸収顔料または光反射顔料、ビ
ヒクル硬化剤、例えば、ゼラチン硬化剤、塗布助剤、色
素形成性カプラーおよび現像改質剤、例えば、現像阻止
剤放出カプラー、時間調節現像阻止剤放出カプラー、お
よび漂白促進剤が挙げられる。これらの添加物及びこれ
らを乳剤と他の写真層に取り込む方法は当該技術分野に
おいて周知であり、そしてResearch Disclosure I およ
びそこに引用されている文献に開示されている。

【００５０】乳剤は増白剤、例えば、スチルベン増白剤
も含んでよい。このような増白剤は当該技術分野におい
て周知であり、そして増白剤を用いなくても式（Ｉ）〜
（Ｖ）の色素が色素汚染を低下させるが、色素汚染防止
のために用いられる。

【００５１】式（Ｉ）〜（Ｖ）の色素を用いて増感され
たハロゲン化銀を含む乳剤層は他の乳剤層、下塗り層、
フィルター色素層、中間層、オーバーコート層と同時に
またはそれに続いてコーティングすることができ、それ
らのすべてが、写真要素に含まれることが知られている
各種添加物を含んでもよい。これらとしてはかぶり防止
剤、酸化現像主薬スキャベンジャー、ＤＩＲカプラー、
静電防止剤、光学増白剤、光吸収もしくは光散乱顔料等
が挙げられる。

【００５２】写真要素の層は当該技術分野において周知
の技法を用いて支持体上にコーティングすることができ
る。これらの技法として２・３挙げれば、含浸もしくは
浸漬コーティング、ローラーコーティング、反転ロール
コーティング、エアナイフコーティング、ドクターブレ
ードコーティング、ストレッチ−フローコーティングお
よびカーテンコーティングが挙げられる。要素のコーテ
ィング層はチルセット（chill set ）もしくは乾燥して
も、または両方を行ってもよい。乾燥は既知の技法、例
えば、伝導、対流、放射加熱、またはそれらの組合せに
より促進してもよい。

【００５３】本発明の組成物を含んでなる写真要素は黒
白要素またはカラー要素であってよい。カラー写真要素
は一般に３種の、銀乳剤層または３種のセットの層を含
有する：イエローカラーカプラーが組み合わさった青感
性層、マゼンタカラーカプラーが組み合わさった緑感性
層、シアンカラーカプラーが組み合わさった赤感性層。
本発明の写真組成物は、色素形成性カラーカプラーが組
み合わさった、カラー写真要素の任意のカラー感受性層
中に用いることができる。他の要素構成と一緒のこれら
のカラー画像形成カプラーは当該技術分野において周知
であり、例えば、Research Disclosure I に開示されて
いる。

【００５４】本発明組成物を含んでなる写真要素は、例
えば、Research Disclosure I または James, The Theo
ry of the Photographic Process 4th, 1977に記載され
ている、多くの周知の処理組成物の任意のものを利用す
る、多くの周知の写真処理の任意のもので処理すること
ができる。高塩化物ハロゲン化銀写真組成物を有する要
素はいわゆる迅速アクセス現像液を用いる迅速処理によ
り処理するのが特に有利である。

【００５５】本発明をさらに次の例で説明する。合成例１ 色素Ｉ−２の合成工程Ａ −ブロモアセチルタウリンナトリウム塩の製造 タウリン（５０ｇ、０．４０モル）および炭酸ナトリウ
ム（４８ｇ、０．４５モル）を水２５０mLと１リットル
フラスコ中で混合し氷浴中（１０℃）で冷却した。温度
を１０〜１５℃に保ちながら、塩化メチレン２５０mL中
のブロモアセチルブロマイド（１００ｇ、０．５０モ
ル）を１時間かけて高速攪拌しながら滴加した。添加
後、氷浴を除去し次いで混合物を３時間攪拌した。水層
を分離し、塩化メチレンで２回洗浄し、大部分の水を蒸
発させて湿性白色固体を得た。この固体をアセトンで十
分に洗浄し次いで乾燥した（９０ｇ、８５％収率）。生
成物を、熱メタノール１２００mL中に溶解し、濾過し、
生成物が結晶化するまでメタノールを蒸発させることに
より精製した（容量約６５０mL）。生成物４７ｇ（４４
％収率）が得られた；ｍｐ＞２５０℃。 分析．C₄H₇BrNO₄SNaとして計算値Ｃ，17.9；Ｈ，2.６；
Ｎ，5.４ 実験値Ｃ，17.6；Ｈ，2.４；Ｎ，4.５

【００５６】工程Ｂ−無水−２−メチル−３−（２−ス
ルホエチルカルバモイルメチル）ベンゾチアゾリウム水
酸化物の製造 ２−メチルベンゾチアゾール（９．０ｇ、０．０６モ
ル）およびブロモアセチルタウリンナトリウム塩（８．
１ｇ、０．０３モル）をスルホラン５０mLに混合し次い
で１８０℃で４５分間加熱した。冷却後、生成物を収集
し、エタノールで洗浄し、アセトン／メタノールから再
結晶したところ生成物２．４ｇ（２５％収率）が得られ
た；ｍｐ＞２５０℃。 分析．C₁₂H₁₄N₂O₄S₂として計算値Ｃ，45.8；Ｈ，4.５；
Ｎ，8.９ 実験値Ｃ，45.5；Ｈ，4.６；Ｎ，8.８

【００５７】工程Ｃ−無水−９−メチル−３，３′−ジ
−（２−スルホエチルカルバモイルメチル）チアカルボ
シアニン水酸化物のナトリウム塩（色素Ｉ−２）の製造 １００℃のｍ−クレゾール１５mL中の無水−２−メチル
−３−（２−スルホエチルカルバモイルメチル）ベンゾ
チアゾリウム水酸化物（２．０ｇ、６．３ミリモル）を
トリエチルオルトアセテート（３．０ｇ、１８．５ミリ
モル）およびトリエチルアミン（１．５ｇ、１５ミリモ
ル）と合せて２０分間攪拌した。生成した固体を収集
し、アセトンで洗浄し次いで過剰の酢酸ナトリウムを含
有するメタノールから再結晶すると色素０．３ｇ（１４
％収率）が得られた；λ−ｍａｘ＝５５４nm（ＭｅＯ
Ｈ）、ε−ｍａｘ＝１４．１×１０⁴ 。 分析．C₂₆H₂₇N₄O₈S₄Na・H₂O として計算値Ｃ，45.1；
Ｈ，4.２；Ｎ，8.１ 実験値Ｃ，45.0；Ｈ，4.１；Ｎ，8.２

【００５８】合成例２−色素Ｉ−３の合成工程Ａ −無水−５−メトキシ−２−メチル−３−（２−
スルホエチルカルバモイルメチル）ベンゾチアゾリウム
水酸化物の製造 ５−メトキシ−２−メチルベンゾチアゾール（８．１
ｇ、４５．２ミリモル）および合成例１の工程Ａからの
ブロモアセチルタウリンナトリウム塩（８．１ｇ、３０
ミリモル）をスルホラン５０mL中に１８０℃で３０分間
混合した。冷却後、アセトンを添加し次いで固体を収集
し；メタノール／アセトンから再結晶すると生成物３．
３ｇ（３２％収率）が得られた。ｍｐ＞２０８℃（分
解）。 分析．C₁₃H₁₆N₂O₅S₂として計算値Ｃ，42.5；Ｈ，5.０；
Ｎ，7.６ 実験値Ｃ，42.1；Ｈ，4.６；Ｎ，7.９

【００５９】工程Ｂ−無水−９−エチル−５，５′−メ
トキシ−３，３′−ジ−（２−スルホエチルカルバモイ
ルメチル）チアカルボシアニン水酸化物のナトリウム塩
（色素Ｉ−３）の製造 無水−５−メトキシ−２−メチル−３−（２−スルホエ
チルカルバモイルメチル）ベンゾチアゾリウム水酸化物
（２．０ｇ、５．８ミリモル）、トリエチルオルトプロ
ピオネート（２．０ｇ、１１．４ミリモル）およびトリ
エチルアミン（１．０ｇ、１０ミリモル）をｍ−クレゾ
ール２５mL中に１００〜１１０℃で混合し２０分間攪拌
した。冷却後、混合物をアセトンで希釈し次いで固体を
収集し酢酸ナトリウムを含有するメタノールから再結晶
した。色素０．４ｇ（１８％収率）が得られた。λ−ｍ
ａｘ＝５７４nm（９０／１０メタノール、水）、ε−ｍ
ａｘ＝１１．７×１０⁴ 。 分析．C₂₉H₃₃N₄O₁₀S₄Na ・2H₂Oとして計算値Ｃ，44.4；
Ｈ，4.７；Ｎ，7.１ 実験値Ｃ，44.5；Ｈ，4.４；Ｎ，7.０

【００６０】写真評価例１ 化学増感された０．２μｍ立方臭沃化銀（２．６モル％
Ｉ）（１０．８mgAg／dm² ）、硬化ゼラチン（７３mg／
dm² ）および下表に示したような増感色素（０．８ミリ
モル／モル銀）を含有するハロゲン化銀乳剤層をポリエ
ステル支持体にコーティングすることにより黒白写真材
料を製造した。この写真要素をウェッジ分光露光し次い
でKodak RP X-Omat （登録商標）処理法で処理した。セ
ンシトメトリー・データを下表に示す。下表において、
ピークスピードは、λ−ｍａｘでのスピード（ｌｏｇＥ
単位×１００で表す）マイナス４００nmでの色素乳剤の
固有スピード（ｌｏｇＥ単位×１００で）プラス２００
として定義する。このスピード測定により、各増感色素
にとっては最適ではない均一の化学増感を用いながら、
これらの色素により与えられる分光増感の比較が可能に
なる。処理フィルムを走査分光光度計の前方におくこと
により汚染を測定した。全透過は４００nmと９００nm間
で測定した。このデータを吸光度（−ｌｏｇ１／Ｔ）と
してプロットした。次に汚染をこの範囲内の波長での最
高吸光度として算出した。

【００６１】化学増感された０．８μｍの立方臭沃化銀
（３．６モル％Ｉ）（１６mgAg／dm ² ）、硬化ゼラチン
（６３mg／dm² ）、テトラアザインデンかぶり防止剤
（５mg／dm² ）、以下に示すカプラー（１４mg／dm² ）
および下表に示す増感剤（０．４ミリモル／モルAg）を
含有するハロゲン化銀乳剤層をポリエステル支持体にコ
ーティングすることによりカラー写真材料を製造した。
この写真要素をウェッジ分光露光し次いでKodak C-41
（登録商標）処理法で処理した。得られたセンシトメト
リー・データを以下の表１に示す。汚染性を、未露光写
真材料を３．５分間３３℃で下記の処理溶液で処理する
ことにより測定し、汚染についての評価値を黒白の例と
同様にして得た。汚染についてのデータを以下の表１に
示す。

【００６２】

【化２８】

【００６３】処理溶液 ベンジルアルコール １４．２ｍｌ 炭酸カリウム ２８ｇ ４５％亜硫酸カリウム ２．７５ml トリエタノールアミン １１ml ヒドロキシアミン硫酸塩 ３．２ｇ 臭化カリウム ０．５８ｇ 塩化カリウム ０．１３ｇ 塩化リチウム ０．１３ｇ 抗カルシウム剤（水質調整剤） ０．８ml 水を加えて全量 １．０リットル pHを１０．０８に調整

【００６４】これらの色素のすべては、それらが用いら
れたハロゲン化銀乳剤を効果的に増感した。汚染につい
てのデータを以下の表１に示すが、本発明の式による各
色素を、窒素置換基だけが異る比較色素（以下に示す）
と一対のものとして比較した。

【化２９】

【００６５】

【化３０】

【００６６】

【化３１】

【００６７】

【表１】

【００６８】表１に示したデータは、本発明により用い
た色素は、比較色素と比べて、後処理汚染が有意に低か
ったことを示している。

【００６９】

【発明の効果】本発明の増感色素を用いると、比較の従
来技術の色素と比べて色素汚染が低い写真要素が得られ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 スティーブン ジョージ リンク アメリカ合衆国，ニューヨーク 14612, ロチェスター，ランコード パーク 80 (72)発明者 ジョン デイビッド ミー アメリカ合衆国，ニューヨーク 14617, ロチェスター，コーンウォール レーン 66 (56)参考文献 特公 昭46−31955（ＪＰ，Ｂ１) 米国特許3667960（ＵＳ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03C 1/14 G03C 1/22

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 式： 【化１】 （前記式中、 Ｚ₁ およびＺ₂ は各々独立して、置換もしくは非置換の
   複素環式核であって、キノリン核を除く核を完成するの
   に必要な原子を表し、 Ｚ₃ は置換もしくは非置換の複素環式核を完成するのに
   必要な原子を表し、 各Ｌは独立して置換もしくは非置換のメチン基を表し、 ｎは１〜４の正の整数であり、 ｐおよびｑは各々独立して０または１を表し、 Ｘは分子の電荷のバランスをとるのに必要なカチオンを
   表し、 ＝Ｄは、 【化２】 （前記式中、 Ｚ₄ は置換もしくは非置換の複素環式核を完成するのに
   必要な原子を表し、 ＡおよびＢは各々独立してシアノラジカル、エステルラ
   ジカル、アシルラジカル、カルバモイルラジカルまたは
   アルキルスルホニルラジカルを表す）を表し、 Ｇは置換もしくは非置換のアリールラジカル又は置換も
   しくは非置換のアミノラジカルを表し、そしてＲ₁ およ
   びＲ₂ は各々独立して置換もしくは非置換のアルキルま
   たは置換もしくは非置換のアリールであって、Ｒ₁ およ
   びＲ₂ の少くとも１つは式： 【化３】 （前記式中、 Ｌ′は、置換もしくは非置換の、炭素原子数１〜６個の
   二価連結基を表し、 Ｌ″は、置換もしくは非置換の、炭素原子数１〜６個の
   二価連結基を表し、 ＲはＨ、置換もしくは非置換のアルキルを表すか又は
   Ｌ′もしくはＬ″と環構造を形成する）である）のいず
   れかにより表される色素で増感されたハロゲン化銀乳剤
   層を含んでなる写真要素。