JPH02269334A - ハロゲン化銀写真乳剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は分光増感されたハロゲン化銀写真乳剤に関する
ものであり、好ましくは増感色素による減感の改良に関
するものである。

（従来の技術） 分光増感技術は高感度で色再現性に優れた感光材料を製
造する上で擺めて重要、且つ必須の技術である０分光増
感剤は本来ハロゲン化銀写真乳剤が実質的に吸収しない
長波長域の光を吸収しハロゲン化銀にその光吸収エネル
ギーを伝達する作用を有している。従って分光増感剤に
よる光捕捉量の増加は写真感度を高めるのに有利となる
。このため、ハロゲン化銀乳剤への添加量を増加させて
、光捕捉量を高める試みがなされてきた。しかしながら
ハロゲン化銀乳剤への分光増感剤の添加量は最適量を過
ぎて添加すれば、かえって大きな減感をもたらす、これ
は一般に色素減感といわれるもので、実質的に増感色素
による光吸収がないハロゲン化銀固有の感光域において
減感が生ずる現象である０色素減感が大きいと分光増感
効果はあるのに総合的な感度は低くなってしまう、換言
すれば、色素減感が減少すれば、その分だけ増感色素に
よる光吸収域の感度（即ち分光増感度）も上昇する。従
って分光増感技術において、色素減感の改善は大きな課
題である。また色素減感は、一般に感光域が長波長にあ
る増感色素はど大きい、これらのことはＣ，Ｅ、に、ミ
ース（Ｍｅｃｖ）著、′ザ・セオリー・オブ・ザ・フォ
トグラフインク・プロセス（Ｔｈｅ　Ｔｈｅｏｒｙ　ｏ
ｆ　ｔｈｅ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｐｒｏｃｅｓ
ｓ）”１０６７〜１０６９頁（マクミラン社１９４２年
刊）に記載されている。

（発明が解決しようとする課題） 色素減感を減少させて感度を高める方法としては、特開
昭４７−２８９１６号、同４９−４６７３８号、同５４
−１１８２３６号、米国特許４゜０１１．０８３号が知
られている。しかしながら前記の技術は使用し得る増感
色素が限られたものであったり、その効果も未だ不満足
なものであった。現在、色素減感の改善のための最もを
効な手段としては例えば、特公昭４５−２２１８９号、
特開昭５４−１８７２６号、特開昭５２−４８２２号、
特開昭５２−１５１０２６号、米国特許２゜９４５．７
６２号に記載されているピリミジン誘導体、トリアジン
誘導体で！換されたビスアミノスチルベン化合物を併用
する方法が知られている。

しかしながら、前記の化合物が存効な増感色素は通常例
えばジカルボシアニン、トリカルボシアニン、ローダシ
アニン、メロシアニン等のなだらかな増感極大を示す所
謂Ｌｂａｎｄ増感型の色素でしかも比較的長波長域に増
感極大をもつ色素に限られている。

米国特許３，６９５，８８８号では特定のトリカルボシ
アニンとアスコルビン酸との組合せで赤外域の増感かえ
られること、又英国特許１，２５５．０８４号では特定
のコンプレックスメロシアニン色素とアスコルビン酸と
の併用でマイナスブルー感度が上昇すること、また英国
特許１，０６４．１９３号では特定のコンプレックスシ
アニンとアスコルビン酸との併用で感度増加かえられる
こと、また米国特許３，８０９，５６１号では減感性−
含有シアニン色素に対してアスコルビン酸等の強色増感
剤との併用が記載されている。

しかしながら、以上の従来技術では、いぜんとして色素
の増感効果が充分満足のいくものではなかつた。

本発明の目的は第１に色素減感を改善してより高感度化
されたハロゲン化銀写真乳剤を提供することである。第
２に保存安定性の高いハロゲン化銀写真乳剤を提供する
ことである。

（課題を解決するための手段） 前記の本発明の目的は分光増悪されたハロゲン化銀写真
乳剤に一般式（１）または（１）で表わされる化合物の
少なくとも１種を含有させることによって達成された。

一般式（１） 一般式（ＩＩ） 式中、Ｒｉ　、Ｒｘ　、Ｒｓ　、Ｒａ　、Ｒ４、Ｒｓ、
Ｒｓ　　　、Ｒａ　、Ｒｙ　、Ｒｓ　、Ｒｅ　−Ｒｌｔ
、Ｒ１１、Ｒ１は水素原子または一価の有機残基を表わ
す。

Ｒ，、Ｒ，、Ｒ，、Ｒあ、Ｒ？およびＲ，として好まし
くは、水素原子、アルキル基、アリール基または複素環
基を表わす。

Ｒ４およびＲ，ｔとして好ましくは水素原子、シアノ基
、アルコキシカルボニル基、カルボキシ基、カルバモイ
ル基、またはカルボニル基を表わす、ただし、Ｒ４、Ｒ
４′とも同時に水素原子であることはない。

ＲｓおよびＲＩＩとして好ましくは水素原子、アルキル
基またはアリール基を表わす。

Ｒ１、Ｒ１＠、ＲｏおよびＲｌｔとして好ましくは少な
くとも１つは、シアノ基、アルコキシカルボニル基、カ
ルボキシ基、カルバモイル基、またはアシル基を表わし
、その他は水素原子、アルキル基またはアリール基を表
わす。

本発明に用いられる分光増感色素として好ましくは、シ
アニン色素でもメロシアニン色素でもよく、またこれら
の複合されたシアニン色素でもよい、さらに好ましくは
下記の一般式（ＩＩＩ）また−般式（ｒＶ）によって表
わされる。

式中、Ｒ１１、Ｒｏ、およびＲ１＆はアルキル基を表わ
す、Ｒ，、、およびＲ１？はアルキル基、アリール基ま
たは複素環基を表わす。

２、．２．および２．は５員または６員の含窒素複素環
を形成するのに必要な原子群を表わす。

ＱｌおよびＱ！は５員または６員の含窒素複素環を形成
するのに必要な原子群を表わす。

ＤおよびＤ′は酸性核を形成するのに必要な原子群を表
わし、非環式でも環式でもよい。

Ｌａ　ＳＬ！、Ｌｓ、Ｌ＜、Ｌｓ−Ｌａ、Ｌｙ、Ｌ、、
Ｌ９、Ｌｌｏ、し０、Ｌｔｓ、Ｉ−ｔｓ、Ｌ、およびＬ
ｔｓはメチン基を表わす。

ｎｌ　Ｓｎｔ　、ｎｘ　、およびＲ４は０またはｌであ
る。

１、　、　ｊ！、　、および！、は０．１．２または３
を表わす。

Ｑ＋およびｑ、はＯまたは１を表わす。

Ｍ、、およびＭ、は電荷均衡対イオンを表わしｍ、およ
びｍ、は、電荷を均衡させるために必要な０以上の数で
ある。

以下に一般式（１）、（ＩＩ）、（［［［）および（Ｉ
Ｖ）について詳述する。

Ｒｔ　、Ｒｔ、Ｒ，３，Ｒ＆、Ｒ’ｒおよびＲ１として
好ましくは、水素原子、アルキル基（例えばメチル基、
エチル基）、アリール基（例えばフェニル基）または複
素環基（例えば２−ピリジル基）である、さらに好まし
くは水素原子である。

Ｒ４およびＲ，ｌとして好ましくは、水素原子、シアノ
基、アルコキシカルボニル基（例えばエトキシカルボニ
ル基）、カルボキシ基、カルバモイル基（例えばカルバ
モイル基、Ｎ−フェニルアミノカルボニルＬ　Ｎ、Ｎ’
−ジメチルアミノカルボニル基）またはアシル基（例え
ばアセチル基）である、さらに好ましくは、アルコキシ
カルボニル基である。

Ｒ３およびＲ，ｌとして好ましくは、水素原子、アルキ
ル基（例えばメチル基）、アリール基（例えばフェニル
基、ｍ−ニトロフェニル基、ｍ−アミノフェニル基）で
ある。

さらに好ましくは、メチル基である。

Ｒ＊　、Ｒ＋。、Ｒｌ　ｌおよびＲ１１のうち少なくと
も１つは、好ましくはシアノ基、アルコキシカルボニル
、Ｉ！（例えばエトキシカルボニル基）、カルボキシ基
、カルバモイル基（例えば、カルバモイル基、Ｎ、Ｎ’
−ジメチルアミノカルボニル基）またはカルボニル基（
例えばアセチル基、プロピオニル基）である、さらに好
ましくはシアノ基、アルコキシカルボニル基である。そ
の他は、好ましくは水素原子、アルキル基（例えばメチ
ル基）、またはアリール基（例えばフェニル基）である
。

さらに好ましくは水素原子、アリール基である。

ＲＩＳ、Ｒ１４、およびＲ１６として好ましくは炭素数
１８以下の無置換アルキル基（例えばメチル基、エチル
基、プルピル基、ブチル基、ペンチル基、オクチル基、
デシル基、ドデシル基、オクタデシル基、）または置換
アルキル基（置換基として例えば、カルボキシ基、スル
ホ基、シアノ基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩
素原子、臭素原子である。）、ヒドロキシ基、炭素数８
以下のアルコキシカルボニルｉ（例えばメトキシカルボ
ニル基、エトキシカルボニル基、フェノキシカルボニル
基、ベンジルオキシカルボニル基）、炭素数８以下のア
ルコキシ基、（例えばメトキシ基、エトキシ基、ベンジ
ルオキシ基、フェネチルオキシ基）、炭素数ｌＯ以下の
単環式のアリールオキシ基（例えばフェノキシ基、ｐ−
トリルオキシ基）、炭素数３以下のアシルオキシ基（例
えばアセチルオキシ基、プロピオニルオキシａｉ）、炭
素数８以下のアシル基（例えばアセチル基、プロピオニ
ル基、ベンゾイル基、メシル基）カルバモイル基（例え
ばカルバモイル基、Ｎ、Ｎ−ジメチルカルバモイル基、
モルホリノカルボニル基、ピペリジノカルボニル基）、
スルファモイル基（例えばスルファモイルｌｉ、Ｎ、　
Ｎ−ジメチルスルファモイル基、モルホリノスルホニル
基、ピペリジノスルホニル基）、炭素数ｌＯ以下のアリ
ール基（例えばフェニル基、４−クロルフェニル基、４
−メチルフェニル基、α−ナフチル基）で置換された炭
素数１８以下のアルキル基）が挙げられる。

さらに好ましくは、無置換アルキル基（例えばメチル基
、エチル基、ペンチル基）、スルホアルキル基（例えば
３−スルホプロピル基、４−スルホブチル基、２−スル
ホエチル基）カルボキシアルキル基（例えば、２−カル
ボキシエチル基、カルボキシメチル基）である。

また、Ｒ１１、ＲｌｍおよびＲｌｍと塩を形成できる金
属原子としては、特にアルキル金属が好ましく、また、
塩を形成できる有機化合物としては、ピリジン類、アミ
ン類などが好ましい。

Ｒ４およびＲ１’ｊは水素原子、炭素数１〜１８、好ま
しくは１〜７、特に好ましくは１〜４のアルキル基（例
えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル
基、ブチル基、イソブチル基、ヘキシル基、オクチル基
、ドデシル基、オクタデシル基）、置換アルキル基（例
えばアラルキル基（例えばベンジル蟇、２−フェニルエ
チル基）、ヒドロキシアルキル基（例えば、２−ヒドロ
キシエチル基、３−ヒドロキシプロピル基）、カルボキ
シアルキル基（例えば、２−カルボキシエチル基、３−
カルボキシプロピル基、４−カルボキシブチル基、カル
ボキシメチル基）、アルコキシアルキル基（例えば、２
−メトキシエチル基、２−（２−メトキシエトキシ）エ
チル基）、スルホアルキル基（例えば、２−スルホエチ
ル基、３−スルホプロピル基、３−スルホブチル基、４
−スルホブチル基、２−〔３−スルホプロポキシ〕エチ
ル基、２−ヒドロキシ−３−スルホプロピル基、３−ス
ルホプロポキシエトキシエチルａり、スルファトアルキ
ル基（例えば、３−スルファトプロピル基、４−スルフ
ァトブチル基）、複素環置換アルキル基（例えば２−（
ピロリジン−２−オン−１−イル）エチル基、テトラヒ
ドロフルフリル基、２−モルホリノエチル基）、２−ア
セトキシエチル基、カルボメトキシメチル基、２−メタ
ンスルホニルアミノエチル１ｓ）、アリル基、アリール
基（例えばフェニル基、２−ナフチル基）、置換アリー
ル基（例えば、４−カルボキシフェニル基、４−スルホ
フェニル基、３−クロロフェニル基、３−メチルフェニ
ル基）、複素環基（例えば２−ピリジル基、２−チアゾ
リル基）が好ましい。

さらに好ましくは、無置換アルキル基（例えばメチル基
、エチル基）、カルボキシアルキル基（例えばカルボキ
シメチル基、２−カルボキシエチル基）ヒドロキシアル
キル基（例えば２−ヒドロキシエチル基）である。

Ｚ＋　−Ｚ＊およびＺ、によって形成される核としては
、チアゾール核（チアゾール核（例えばチアゾール、４
−メチルチアゾール、４−フェニルチアゾール、４．５
−ジメチルチアゾール、４゜５−ジフェニルチアゾール
、ベンゾチアゾール核（例えば、ベンゾチアゾール、４
−クロロベンゾチアゾール、５−クロロベンゾチアゾー
ル、６−クロロベンゾチアゾール、５−ニトロベンゾチ
アゾール、４−メチルベンゾチアゾール、５−メチルベ
ンゾチアゾール、６−メチルベンゾチアゾール、５−ブ
ロモベンゾチアゾール、６−ブロモベンゾチアゾール、
５−ヨードベンゾチアゾール、５−フェニルベンゾチア
ゾール、５−メトキシベンゾチアゾール、６−エトキシ
ベンゾチアゾール、５−エトキシベンゾチアゾール、５
−エトキシカルボニルベンゾチアゾール、５−カルボキ
シベンゾチアゾール、５−フェネチルベンゾチアゾール
、５−フルオロベンゾチアゾール、５−クロロ−６−メ
チルベンゾチアゾール、５．６−シメチルベンゾチアゾ
ール、５．６−シメトキシベンゾチアゾール、５−ヒド
ロキシ−６−メチルベンゾチアゾール、テトラヒドロベ
ンゾチアゾール、４−フェニルベンゾチアゾール）、ナ
フトチアゾール核（例えば、ナフト（２，１−ｄ）チア
ゾール、ナツト（１，２−ｄ）チアゾール、ナフト〔２
，３−ｄ）チアゾール、５−メトキシナフト（ｌ、２−
ｄ）チアゾール、７−ニトロナフト〔２，１−ｄ）チア
ゾール、８−メトキシナフト〔２，１−ｄ）チアゾール
、５−メトキシナフト〔２，３−ｄ）チアゾール））、
チアシリ　ン核（例えば、チアゾリン、４−メチルチア
ゾリン、４−ニトロチアゾリン）、オキサゾール核【オ
キサゾール核（例えば、オキサゾール、４−メチルオキ
サゾール、４−ニトロオキサゾール、５−メチルオキサ
ゾール、４−フェニルオキサゾール、４．５−ジフェニ
ルオキサゾール、４−エチルオキサゾール）、ベンゾオ
キサゾール核（例えば、ベンゾオキサゾール、５−クロ
ロベンゾオキサゾール、５−メチルベンゾオキサゾール
、５−ブロモベンゾオキサゾール、５−フルオロベンゾ
オキサゾール、５−フェニルベンゾオキサゾール、５−
メトキシベンゾオキサゾール、５−ニトロベンゾオキサ
ゾール、５−トリフルオロメチルベンゾオキサゾール、
５ヒドロキシベンゾオキｉゾール、５−カルボキシベン
ゾオキサゾール、６−メチルベンゾオキサゾール、６−
クロロベンゾオキサゾール、６−ニトロベンゾオキサゾ
ール、６−メトキシベンゾオキサゾール、６−ヒドロキ
シベンゾオキサゾール、５．６−シメチルベンゾオキサ
ゾール、４．６−シメチルベフゾオキサゾール、５−エ
トキシベンゾオキサゾール）、ナフトオキサゾール核（
例えば、ナフト（２，１−ｄ）オキサゾール、ナツト（
１，２−ｄ）オキサゾール、ナフト（２，３−ｄ）オキ
サゾール、５−ニトロナフト（２，１−ｄ〕オキサゾー
ル））、オキサゾリン核（例えば、４．４−ジメチルオ
キサゾリン）、セレナゾール核（セレナゾール核（例え
ば、４−メチルセレナゾール、４−ニトロセレナゾール
、４−フェニルセレナシーＪし）、ベンゾセレナゾール
核（例えば、ベンゾセレナゾール、５−クロロベンゾセ
レナゾール、５−ニトロベンゾセレナゾール、５−メト
キシベンゾセレナゾール、５−ヒドロキシベンゾセレナ
ゾール、６−ニトロベンゾセレナゾール、５−クロロ−
６−二トロベンゾセレナゾール、５゜６−シメチルベン
ゾセレナゾール）、ナフトセレナゾール核（例えば、ナ
ツト（２，１−ｄ）セレナゾール、ナフト（１，２−ｄ
）セレナゾール））セレナゾリン核（例えば、セレナゾ
リン、４−メチルセレナゾリン）、テルラゾール核（テ
ルラゾール核（例えば、テルラゾール、４−メチルチア
ゾリン、４−フェニルテルラゾール）、ペンゾテルラゾ
ール核（例えば、ペンゾテルラゾール、５−クロロベン
ゾテルラゾール、５−メチルベンゾテルラゾール、５．
６−シメチルベンゾテルラゾール、６−メドキシベンゾ
テルラゾール）、ナフトテルラゾール核（例えば、ナフ
ト（２，ｌｄ〕テルラゾール、ナフト（１，２−ｄ）テ
ルラゾール））、テルラゾリン核（例えば、テルラゾリ
ン、４−メチルテルラゾリン）、３．３−ジアルキルイ
ンドレニン核（例えば、３．３−ジメチルインドレニン
、３．３−ジエチルインドレニン、３．３−ジメチル−
５−シアノインドレニン、３゜３−ジメチル−６−ニト
ロインドレニン、３．３−ジメチル−５−二トロインド
レニン、３．３ジメチル−５−メトキシインドレニン、
３．３゜５−トリメチルインドレニン、３，３−ジメチ
ル−５−クロロインドレニン）、イミダゾール核（イミ
ダゾール核（例えば、１−アルキルイミダゾール、１−
アルキル−４−フェニルイミダゾール、１−アリールイ
ミダゾール）、ベンゾイミダゾール核（例えば、ｌ−ア
ルキルベンゾイミダゾール、ｌ−アルキル−５−クロロ
ベンゾイミダゾール、１−アルキル−５，６−ジクロロ
ベンゾイミダゾール、１−アルキル−５−メトキシベン
ゾイミダゾール、１−アルキル−５−シアノベンゾイミ
ダゾール、１−アルキル−５−フルオロベンゾイミダゾ
ール、ｌ−アルキル−５−トリフルオロメチルベンゾイ
ミダゾール、ｌ−アルキル−６−クロロ−５−シアノベ
ンゾイミダゾール、ｌ−アルキル−６−クロロ−５−ト
リフルオロメチルベンゾイミダゾール、ｌ−アリル−５
，６−ジクロロベンゾイミダゾール、１−アリル−５−
クロロベンゾイミダゾール、ｌ−アリールベンゾイミタ
ソール、ｌ−アリール−５−クロロベンゾイミダゾール
、！−アリールー５６−ジクロロベンゾイミダゾール、
１−アリール−５＝メトキシベンゾイミダゾール、ｌ−
アリール−５−シアノベンゾイミダゾ：ル）、ナフトイ
ミダゾール核（例えば、−アルキルナフト（１，２−ｄ
）イミダゾール、１−アリールナフトＣＩ、２−ｄ）イ
ミダゾール）、前述のアルキル基は炭素原子１〜８個の
もの、たとえば、メチル、エチル、プロピル、イソプロ
ピル、ブチル等の無置換アルキル基やヒドロキシアルキ
ル基（例えば、２−ヒドロキシエチル、３−ヒドロキシ
プロピル）が好ましい、特に好ましくはメチル基、エチ
ル基である。前述のアリール基は、フェニル、ハロゲン
（例えばクロロ）置換フェニル、アルキル〔例えばメチ
ル）置換フェニル、アルコキシ（例えばメトキシ）置換
フェニルを表わす、）、ピリジン核（例えば、２ピリジ
ン、４−ピリジン、５−メチル−２−ピリジン、３−メ
チル−４−ピリジン）、キノリン核（キノリン核（例え
ば、２−キノリン、３−メチル−２−キノリン、５−エ
チル−２−キノリン、６−メチル−２−革ノリン、６−
ニトロ−２−キノリン、８−フルオロ−２−キノリン、
６−メドキシー２−キノリン、６−ヒドロキシ−２−キ
ノリン、８−クロロ−２−キノリン、４−キノリン、６
−ニトキシー４−キノリン、６−ニトロ−４−キノリン
、８−クロロ−４−キノリン、８−フルオロ−４−キノ
リン、８−メチル−４−キノリン、８−メトキシ−４−
キノリン、６−メチル−４＝キノリン、６−メドキシー
４−キノリン、６−クロロ−４−キノリン）、イソキノ
リン核（例えば、６−ニトロ−１−イソキノリン、３，
４−ジヒドロ−１−イソキノリン、６−ニトロ−３−イ
ソキノリン））、イミダゾ（４，５−ｂ）キノキザリン
核（例えば、１，３−ジエチルイミダゾ〔４゜５−ｂ〕
キノキザリン、６−クロロ−１，３−ジアリルイミダゾ
（４，５−ｂ〕キノキザリン）、オキサジアゾール核、
チアジアゾール核、テトラゾール核、ピリミジン核を挙
げることができる。

さらに好ましくはベンゾチアゾール核、ナフトチアゾー
ル核、ベンゾオキサゾール核、ナフトオキサゾール核、
ベンゾイミダゾール核である。

ＤおよびＤ′は酸性核を形成するために必要な原子群を
表わすが、いかなる一般のメロシアニン色素の酸性核の
形をとることもできる。好ましい形においてＤはシアノ
、スルホまたはカルボニル基であり、Ｄ′は酸性核を形
成するために必要な残りの原子群を表わす。

酸性核が非環式であるときすなわち、ＤおよびＤ′が独
立の基であるときメチン結合の末端はマロノニトリル、
アルキルスルホニルアセトニトリル、シアノメチルベン
ゾフラニルケトンまたはシアノメチルフェニルケトンの
ような基である。

Ｄ、Ｄ’は、−緒になって炭素、窒素およびカルコゲン
（典型的には酸素、イオウ、セレン、およびテルル）原
子から成る５員または６員の複素環を形成する。好まし
くはり、Ｄ’は一緒になって次め核を完成する。

２−ピラゾリン−５−オン、ピラゾリジン−３゜５−ジ
オン、イミダシリン−５−オン、ヒダントイン、２また
は４−チオヒダントイン、２−イミノオキサゾリジン−
４−オン、２−オキサゾリン−５−オン、２−チオオキ
サプリジン−２，４−ジオン、イソオキサゾリン−５−
オン、２−チアゾリン−４−オン、チアプリジン−４−
オン、チアゾリジン−２，４−ジオン、ローダニン、チ
アゾリジン−２，４−ジチオン、イソローダニン、イン
ダン−１，３−ジオン、チオフェン−３−オン、チオフ
ェン−３−オン−１，１−ジオキシド、インドリン−２
−オン、インドリン−３−オン、インダシリン−３−オ
ン、２−オキソインダシリニウム、３−オキソインダシ
リニウム、５，７−シオキソー６．７−シヒドロチアゾ
ロ［３，２−ａ〕ピリミジン、シクロヘキサン−１，３
〜ジオン、３．４−ジヒドロイソキノリン−４−オン、
１．３−ジオキサン−４，６−ジオン、バルビッール酸
、２−チオバルビッール酸、クロマン−２゜４−ジオン
、インダシリン−２−オン、またはピリドＮ、２−ａ）
ピリミジン−１，３−ジオンの核。

さらに好ましくは、３−アルキルローダニン核、３−ア
ルキル−２−チオヒダントイン槙、３−アルキル−２−
チオオキサゾリジン−２，４−ジオン核である。

核に含まれる窒素原子に結合している置換基はＬｓおよ
びＲｌ？と同義である。

ＱｌおよびＱ！によって形成される５員または６員の含
窒素複素環は、Ｄ、Ｄ’によって表わされる環式の複素
環から適切な位置にある、オキソ基、または千オキソ基
を除いたものである。

さらに好ましくはローダニン核である。

Ｌ＋　、Ｌｘ　、Ｌｘ　、Ｌａ　、Ｌｓ　、Ｌａ　、Ｌ
ｙ、Ｌｌ、Ｌ９、Ｌｌ６、Ｌｏ、Ｌｌｌｌ、Ｌｒｚｓ　
　Ｌｌ４、およびＬｔｓはメチン基（置換もしくは無置
換のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、２−カル
ボキシエチル基）、置換もしくは無置換のアリール′１
ｓ（例えば、フェニル基、０−カルボキシフェニル基）
、ハロゲン原子（例えば塩素原子、臭素原子）、アルコ
キシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基）、アルキル
チオ基（例えばメチルチオ基、エチルチオ基）、などで
置換されていてもよい、）を表わし、また、他のメチン
基と環を形成してもよ（、あるいは助色団と環を形成す
ることもできる。

Ｍ、ｍ、およびＭｚ　ｍｔは、色素のイオン電荷を中性
にするために必要であるとき、陽イオンまたは陰イオン
の存在または不存在を示すために式の中に含められてい
る。ある色素が陽イオン、陰イオンであるか、あるいは
正味のイオン電荷をもつかどうかは、その助色団および
置換基に依存する。

典型的な陽イオンはアンモニウムイオンおよびアルカリ
金属イオンであり、一方陰イオンは具体的に無機陰イオ
ンあるいは有機陰イオンのいずれであってもよく、例え
ばハロゲン陰イオン（例えば弗素イオン、塩素イオン、
臭素イオン、ヨウ素イオン）、置換アリールスルホン酸
イオン（例えばＰ−トルエンスルホン酸イオン、ｐ−ク
ロルベンゼンスルホン酸イオン）、アリールジスルホン
酸イオン（例えば１，３−ベンゼンジスルホン酸イオン
、１．５−ナフタレンジスルホン酸イオン、２．６−ナ
フタレンジスルホン酸イオン）、アルキル硫酸イオン（
９１えばメチル硫酸イオン）、硫酸イオン、チオシアン
酸イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオ
ン、ピクリン酸イオン、酢酸イオン、トリフルオロメタ
ンスルホン酸イオンが挙げられる。

陽４オンとしてさらに好ましくはアンモニウムイオン、
ナトリウムイオン、カリウムイオンであり、陰イオンと
してさらに好ましくは、ヨウ素イオンである。

さらに、−ａ式（１）、（Ｉ［）で表わされる化合物を
ハロゲン化銀の近傍に存在させるため、Ｒ＋、Ｒｘ、Ｒ
ｓ、Ｒ−１Ｒ−、Ｒｓ、ＲｓＲ，、Ｒ，、Ｒ，、Ｒ，、
Ｒ，。、Ｒ１、およびＲ１□にハロゲン化銀への吸着基
を導入することができる。

例えば、 Ｒ＝　（Ｌ＋Ｊｒ　　　Ｈｅ　ｔと表わすことができる
。

Ｌ１２は炭素原子、窒素原子、酸素原子のうち少なくと
も１つを含む原子または原子団からなる２価の連結基を
表わし、Ｈｅｔは少なくとも１個の窒素原子を含み、他
に窒素原子以外のへテロ原子を含んでいてもよい５員、
６員または７員の複素環を有する基を表わす、ｒは０，
１または２である。

以下さらに詳述する。

Ｌｌ＆は炭素原子、窒素原子、硫黄原子、酸素原子のう
ち、少くとも１種を含む原子または原子団からなる２価
の連結基を表わす。

好ましくは、アルキレン基（例えばメチレン基、エチレ
ン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基）アリ
ーレン基（例えばフェニレン基、ナフチレン基）アルケ
ニレン基（例えばエチレン基、プロペニレン基）スルホ
ニル基、スルフィニル基、チオエーテル基、エーテル基
、カルボニル基、Ｎ　　（Ｒ１８は水素原子、アルキル
基、アリールＲ＋ｓ 基を表わす、） ヘテロ環２価基（例えば６−クロロ−１，３゜５−トリ
アジン−２，４−ジイル基、ピリミジン−２，４−ジイ
ル基、キノキサリン−２３−ジイル基）を１つまたはそ
れ以上組合せて構成される炭素数２０以下の２価の連結
基を表わす。

Ｈｅｔは少くとも一個の窒素原子を含み、他に窒素原子
以外のへテロ原子（例えば酸素原子、硫黄原子、セレン
原子、テルル原子）を含んでもよい飽和または不飽和の
５〜７員へテロ環を含む化合物部分を表わす。

好ましくは一般式（Ｖ）〜（ＩＸ）で表わされる構造を
有するものである。

一般式（Ｖ） ■２ 式中ｖ、　、ｖ、　、ｖ、　、ｖ、は水素原子、アルキ
ル基（例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ヒド
ロキシエチル、トリフルオロメチル、ベンジル、スルホ
プロピル、ジエチルアミノエチル、シアノプロピル、ア
ダマンチル、ｐ−クロロフェネチル、エトキシエチル、
エチルチオエチル、フェノキシエチル、カルバモイルエ
チル、カルボキシエチル、エトキシカルボニルメチル、
アセチルアミノエチル）アルケニル基（例えばアリル、
スチリル）アリール基（例えばフェニル、ナフチル、ｐ
−カルボキシフェニル、３５−ジカルボキシフェニル、
ｍ−スルホフェニル、ｐ−アセトアミドフェニル、３−
カプリルアミドフェニル、ｐ−スルファモイルフェニル
、ｍ−ヒドロキシフェニル、ｐ−ニトロフェニル、３５
−ジクロロフェニル、Ｐ−フェニル、０−フェニル、ｐ
−シアノフェニル、Ｐ−Ｎ’−メチルウレイドフェニル
、ｍ−フルオロフェニル、ｐ−トリル、ｍ）リル）へテ
ロ環残基（例えばピリジル、５−）チル−２−ピリジル
、チエニル）ハロゲン原子（例えば塩素、臭素、フン素
）メルカプト基、シアノ基、カルボキシル基、スルホ基
、ヒドロキシ基、カルバモイル基、スルファモイル基、
アミノ基、ニトロ基、アルコキシ基（例えばメトキシ、
エトキシ、２−メトキシエトキシ、２−フェニルエトキ
シ）アリーロキシ基（例えばフェノキシ、ｐ−メチルフ
ェノキシ、ｐ−クロロフェノキシ）アシル基（例えばア
セチル、ベンゾイル、）アシルアミノ基（例えばアセチ
ルアミノ、カプロイルアミノ、スルホニル基（例えばメ
タンスルホニル、ベンゼンスルホニル）アルホニルアミ
ノ基（例えばメタンスルホニルアミノ、ベンゼンスルホ
ニルアミノ）アミノ基（例えばジエチルアミノ、ヒドロ
キシアミノ）アルキルまたは了り−ルチオ基（例えばメ
チルチオ、カルボキシエチルチオ、スルホブチルチオ、
フェニルチオ）アルコキシカルボニル基（例えばメトキ
シカルボニル）アリーロキシカルボニル基（例えばフェ
ノキシカルボニル）を表わし、これらの置換基はさらに
置換されてもよい。

さらに２僅の連結基ＬＩ＆または単なる結合が置換して
いてもよい。

またｖＩ　、Ｖｌ、■！、ｖ４のうち、少くとも１つが
２価の連結基Ｌ４または単なる結合を表わしていてもよ
い。

一般式（Ｖｌ） 式中、Ｘｌは酸素原子、硫黄原子、Ｎ−Ｒ，Ｉを表わす
−（Ｒ＋雫は水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテ
ロ環基を表わす、） ｙｓ　、Ｖｌおよび■７は前記一般式（Ｖ）におけるｖ
１〜ｖ４と夫々同義である他、前に述べた２価の連結ａ
ｉ　Ｌ　ｌ　＆または単なる結合を表わす。

またｙｓとｖ６が結合して、ベンゾまたはナフト縮合環
を形成してもよい。

これらのベンゾおよびナフト縮合環上およびＲ１，（水
素原子の場合をのぞく）には更に置換基として前記一般
式（Ｖ）においてｖ１〜■４で示した置換基および／ま
たは連結基り４．（または単なる結合）が置換していて
もよい。

一般式〔■〕 式中、Ｘ！は酸素原子、硫黄原子、Ｎ−Ｒ，。を表わす
。

Ｒ３゜は前記一般式（Ｖ［）で示したＲ１．と同義であ
る。

またｖｓ、ｙｓは前記−触式（Ｖ）におけるｖｔ、ｙ４
と各々同義である他、前に述べた２価の連結基Ｌ＋ａま
たは単なる結合を表わす。

−触式〔■〕 Ｖｌ Ｖ”　　Ｒ１１ ＣＲｉｍを表わす。

Ｒ□、Ｒｏは前記−触式（Ｖｌ）におけるＲ目とまたｖ
Ｉ・、Ｖｌｌ、Ｖｌｌ、ｌ／１１は前記一般式（Ｖ）に
おけるＶｌ〜■４と各々同義である他、前に述べた２価
の連結基Ｌｌｌｋまたは単なる結合を表わす。

一般式（ＩＸ） ｖＩＳ 式中、ｖＩ４、ｖＩＳは前記一般弐（Ｖ）で示したｖ１
〜ｖ４と各々同義である他、前に述べた２価の連結基し
いまたは単なる結合を表わす、Ｈｅｔを有する置換基と
してはＲ４、Ｒ４、Ｒｓ　、およびＲ，ｌが好ましい。

次に本発明に用いられる好ましい具体例を示す。

ただし、本発明に用いられる化合物はこれに限定される
ものではない、なお、表中のＰｈはＣＪｓを意味する。

■ 一般式（Ｉ［［） で示される化合物の具体例として は以下のものが挙げられる。

（１［［−１） （Ｉｌｌ−２） ｘＨｓ ＣＩＩ［−４） （ＣＨｘ）ｓＳ（ｈθ （ＣＨｘ）　５ｓＯｓＮａ （Ｅｌｆ−５） ｔＨｓ （ＩＩＩ−６） （ｆ［ｌ−７） Ｃ＊Ｈ％ （■ （ＣＬ）　４ｓ（ｈ　０ （ＣＩＬｔ）４ｓＯＪａ （ＣＬ）　１ｓ（ｈ　ｅ （ＣＨり　５ｓＯＪａ （ＤＩ−１０） （ＣＨり　５ｓＯｓに ＣＨ＊ＣＨＣｆｈＳＯｓｅ （ＩＩＩ−１３） （ＩＩＩ−１４） （Ｉ［［−１５） Ｃ１ｈＣＯＯｌｌ ｅ （ＤＩ−１６） ｔＨｓ （Ｃ１ｈ）　ｓｓＯ＊　” （ＩＩＩ−１７） （Ｃ）ｌｘ）＊５Ｏｓｅ （Ｃｕｔ）　ｓｓＯｓＮａ （ＣＨｇ）　ａｓｈｓ　ｅ Ｊａ （Ｉ［［−１９） （Ｉ［ｌ−２０） （Ｉｎ−２１） Ｊｓ ｒｅ （ＤＩ−２２） Ｊｓ Ｃ，Ｈ。

ｒｅ （ＩＩＩ−２３） ｚＨｓ Ｃ！ＨＳ （ＩＩ−２５） （ｎ［−２９） （ｍ−３０） （ＩＩＩ−３１） （ＩＩＩ−３２） （Ｉ［ｌ−３３） （ＩＩＩ−３４） 一触式（ＩＶ） で示される化合物の具体例とし では以下のものが挙げられる。

（ＩＶ−１） （ＩＶ−２） （ＩＶ−３） （ＩＶ−４） （ＩＶ−５） （ＩＶ−６） ＣＩ（ＩｃＯＯＨ （ＩＶ−７） ｚＮａ ＣＨｆｆｉＣＯＯ）１ （ＩＶ−８’） （ＣＨｇ）４ｓＯＪ ３Ｈｆｆ （ＩＶ−９） ｔＨｓ Ｃ）１．−ＣＩｌ、ＣＬ （ｆＶ−１０） （ＩＶ−１１） （ｍＶ−１２） ＯＯＨ ＣＩＩＣＯＯＩＩ （ｒＶ−１３） （ＩＶ−１４’） 　Ｈｓ ■ ａｎｓ 一般式（＋）、（Ｉｔ）で表わされる化合物は、特殊な
複素環を置換基として持つものを除き、公知の化合物で
ある。

例えば、ウリ・アイスナー（Ｕ１１＋　Ｅ＋５ｎｅｒ）
、ジョセフ・タータン（Ｊｏｓｅｆ　Ｋｕｔｈａｎ）、
ケミカル・レビューズ（Ｃｈｅｓ＋１ｃａｌ　Ｒｅｖｉ
ｅｗｓ）＋第７２巻第１号、第１〜４２頁（１９７２年
）、ジッセフ・クータン（Ｊｏｓｅｆ　Ｋｕｔｈａｎ）
＋ニー・クールファースト（＾、　ＫｕｒｆｉｒｓＬ）
　、インダストリー・アンド・エンジニアリング・ケミ
ストリー・プロダクト・リサーチ・アンド・ディベロブ
メント（Ｉｎｄｕｓｔｒｙ　ａｎｄ１！ｎｇｉｎｅｅｒ
ｉｎｇ　　Ｃｈ特徴ｉｓｔｒｙ、　　Ｐｒｏｄｕｃｔ　
　Ｒｅ５ｅａｃｈ　　ａｎｄＤｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ）
　　第２１巻第２号（１９８２年）などにも記載されて
おり、それらを参照すれば合成できる。

また特殊な複素環を置換基として持つ例えば（２１）は
次のようにして合成できる。

・ハロゲン化銀への吸着基を持つジヒドロピリジンの合
成例 化合物（２１）の合成ルート １、　（つ）の合成 （ア）　　６　０　　ｇ　　（ｍｗ−２３７，２１、０
，２５３ｓｏｌ）、（イ　）　　３　２．　　７　　ｇ
　　（ｍｗ−１２９，１６、０，２５３ｇ＋ｏｌ）、エ
タノール４５０ｄに３７％ホルムアルデヒド水溶液２Ｑ
、５．を加え、６時間加熱還流した。水冷後、析出した
結晶を吸引ろ過でろ別した。得られた結晶をエタノール
／クロロホルム溶媒に加熱還流して溶かし、自然ろ過後
、溶媒を半分程度留去した。析出した結晶を吸引ろ過で
ろ別し、（つ）３０ｇを得た。収率３３％、（欧州特許
第４４２６２号を参考にした。） ２、（１）の合成 還元鉄１３９　ｇ　（ｍｗ−５５，８５，２，５ｍｏｌ
　）　、塩化ア７−Ｔ−＝ウム８．８４　ｇ　（ｓｗ−
５３，４９，Ｏ，１６５ｓｏｌ）、インプロパツール１
４０ａｔ、、Ｈｚ　Ｏ１００ｍニ酢酸８．３ｇを加え、
１５分間加熱還流した。さらに（つ）　８９．５　ｇ　
（ｓｗ＝３６０．３７．０．２４８ｓｏｌ）を５分間か
けて加えた。３０分間加熱還流して後、セライトを通し
て熱ろ過し、放冷した。析出した結晶を吸引ろ過でろ別
し、（１）を得た。２８ｇ収率３４％。

３、（オ）の合成 （１）　４　ｇ　（＊ｗ＝３３０．３８．０．０１２１
ｓｏｌ）、ジメチルアセトアミド１２１ｄ、ピリジンｌ
Ｈ１を０℃で撹拌し、クロロギ酸フェニル１．６７ｄを
滴下した。

０℃で１時間攪拌後、イソプロパツール、Ｈｚ０を加え
た。析出した結晶を吸引ろ過でろ別し、（オ）を得た。

４．６ｇ　　収率８４％。

４、（２１）の合成 （力）　　３．　　０　６　　ｇ　　（＋５ｗ−２２９
，７０，０，０１３３ｓｏｌ）、イミダゾール３．　６
　ｇ　（ｍｗ−６８，０８，０，０５３３ｇ＋ｏｌ）、
アセトニトリｌし３０Ｊｄに（オ）３ｇ（−一−４５０
，４９゜０．００６６６＠ｏｌ　）を加え窒素気流化２
時間加熱還流した０反応終了後、Ｈ，ｏ６０ｄ、酢酸エ
チル６０ｄを加え抽出した。酢酸エチル層を放置すると
しだいに結晶化した。析出した結晶を吸引ろ過でろ別し
て、（２１）を得た。２．０９ｇ　　収率５１％　ｍｐ
、１５０〜１５２℃ 前記の一般式（１）または（ＩＩ）で表わされる化合物
を本発明のハロゲン化銀乳剤中に含有せしめるにはそれ
らを直接乳剤中に分散してもよいしあるいは水、メタノ
ール、エタノール等の溶媒の単独もしくは混合溶媒に溶
解して乳剤へ添加してもよい、前記の化合物は夫々を別
々に添加してもよいが両者の混合溶液とした方が溶液の
安定性が増し、より好ましい、前記の化合物は写真乳剤
の製造工程のいかなる工程にも存在させて用いることが
できる。また増感色素添加の前後を問わない。

本発明に用いられる一般式（１）または（！［）で表わ
される化合物はそれぞれハロゲン化１１モル当りｌＸｌ
０−’モル−５Ｘ１０−”モル、好ましくはｌＸｌ０−
’モル〜２Ｘ１０−”モル、特に好ましくはＩＸＩＱ−
’モル〜１．６Ｘ１０−１モルの割合でハロゲン化銀写
真乳荊中に含有する。

一般式（ＩＩ）、（ｆＶ）で表わされる本発明に用いら
れる増感色素は公知の化合物である０例えば一般式（Ｉ
Ｉ）及び一般式（ｆＶ）で表わされる化合物は特開昭５
１−１２６１４０号、特開昭５１−１３９３２３号、特
開昭５１−１４３１３号、特開昭５５−３５３８６号、
特開昭５２−１０９９２５号、特開昭５３−１３５３２
２号、西独公開特許（ＯＬＳ）２，１５８．５５３号、
特公昭５２−２６１４号、特開昭４７−２８９１６号な
どの明細書やＦ、Ｍ、　ｌａｍｅｒ、　Ｔｈｅ　Ｃｈｅ
ｓ＋１ｓｔｒｙ　ｏｒＨｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ　Ｃｏ
ｍｐｏｕｎｄｓ、　Ｖｏｌ、　１８．　Ｔｈｅ　Ｃｙａ
ｎｉａｅＤｙ＠ｓ　　ａｎｄ　　Ｒｅ１ａｔｅｄ　　Ｃ
ｏｍｐｏｕｎｄｓ、　　Ａ、　　Ｗｅｉｓｓｂｅｒｇｅ
ｒａｄ、、　Ｉｎｔｅｒｓｃｉａｎｃｅ、　Ｎｅｗ　Ｙ
ｏｒｋ＋　１９６４　、Ｄ、　Ｍ。

Ｓｔｕ「■ｅｒ、　　Ｔｈｅ　　Ｃｈ特徴ｉｓｔｒｙ　
　ｏｆ　　ＨｅｔｅｒｏｃｙｃｌｊｃＣｏｓｐｏｕｎｄ
ｓ、　ＶＯｌ、　３０％　　＾、　Ｗｅｉｉｓｂｅｒｇ
ｅｒ　ａｎｄ　Ｅ、Ｃ。

Ｔａｙｌｏｒ　ａｄ、、　Ｊｏｈｎ　ｌｆｔ１ｅｙ、　
Ｎｅｗ　Ｗｏｒｋ、　１９７Ｌ　ｐ、４４１等にも記載
されており、それらを参照すれば合成できる。

前記一般式（ＩＩＩ）及び（ｆＶ）で示される化合物を
本発明のハロゲン化銀乳剤中に含有せしめるには、それ
らを直接乳剤中に分散してもよいし、あるいは水、メタ
ノール、エタノール、プロパツール、メチルセロソルブ
、２．２．３．３−テトラフルオロプロパツール等の溶
媒の単独もしくは混合溶媒に溶解して乳剤へ添加しても
よい、また、特公昭４４−２３３８９号、特公昭４４−
２７５５５号、特公昭５７−２２０８９号等に記載のよ
うに酸又は塩基を共存させて水溶液としたり、米国特許
３，８２２．１３５号、米国特許４，００６．０２５号
等記載のように界面活性剤を共存させて水溶液あるいは
コロイド分散物としたものを乳剤へ添加してもよい、ま
た、フェノキシエタノール等の実質上水を非混和性の溶
媒に溶解した後、水または親水性コロイドに分散したも
のを乳剤に添加してもよい、特開昭５３−１０２７３３
号、特開昭５８−１０５１４１号記載のように親水性コ
ロイド中に直接分散させ、その分散物を乳剤に添加して
もよい。

本発明に用いられる増感色素は米国特許３，４８５．６
３４号に記載されている超音波振動を用いて溶解しても
よい、その他に本発明の増感色素を溶解、あるいは分散
して乳剤中に添加する方法としては、米国特許３，４８
２，９８１号、同３゜５８５．１９５号、同３，４６９
，９８７号、同３．４２５．８３５号、同３，３４２．
６０５号、英国特許１，２７１，３２９号、同１．０３
８゜０２９号、同１，１２１．１７４号、米国特許３゜
６６０．１０１号、同３，６５８．５４６号に記載の方
法を用いることができる。

ここで、増感色素は、写真乳剤の製造工程のいかなる工
程に存在させて用いることもできるし、製造後塗布直前
までのいかなる段階に存在させることもできる。前者の
例としては、ハロゲン化銀粒子形成工程、物理熟成工程
、化学熟成工程などである０例えば特開昭５５−２６５
８９号記載のように粒子形成中に添加してもよい。

本発明に用いられる一般式（ｍ）及び（■）の増感色素
はハロゲン化１１１モル当り５Ｘ１０−’モル〜５Ｘ１
０−”モル、好ましくは５Ｘ１０−’モル〜２Ｘ１０−
”モル、特に好ましくはＩ　Ｘ　１０−’モル〜ＩＸＬ
Ｏ−”モルの割合でハロゲン化銀写真乳剤中に含有され
る。

本発明の写真乳剤にはハロゲン化銀として、臭化銀、沃
臭化銀、沃塩臭化銀、塩臭化銀および塩化銀のいずれを
用いてもよい。

ハロゲン化銀粒子の晶相はいずれであってもよい。

本発明に使用するハロゲン化銀乳剤は、厚みが０．５ミ
クロン以下、好ましくは０．３ミクロン以下で径が好ま
しくは０．　６ミクロン以上であり、平均アスペクト比
が５以上の粒子が全投影面積の５０％以上を占めるよう
な平板粒子であってもよい、また、平均粒径の±４０％
以内の粒子サイズの粒子が粒子個数の９５％以上を占め
るような単分散の乳剤であってもよい。

ハロゲン化銀粒子は内部と表層とが異なる相をもってい
ても、均一な相から成っていてもよい。

また潜像が主として表面に形成されるような粒子（例え
ばネガ型乳剤）でもよ（、粒子内部に主として形成され
るような粒子（例えば、内部潜像型乳剤、予めかぶらせ
た直接反転型乳剤）であってもよい。

本発明に用いられる写真乳剤は、ビー・ゲラフキデス（
Ｐ、　Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ）著「シミー・工・フィジー
ク・フォトグラフイーク（ＣｈｉＩｉｅ　ａｔ　Ｐｈｙ
ｓｉｑｕｅＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ）　Ｊ　　（
ポール・モンテルＰａｕ１Ｍａｎｔｅ１社刊、１９６７
年）、ジー・エフ・ダアフィン（Ｇ、Ｆ、　Ｄｕｆｆｉ
ｎ）著「フォトグラフィック・エマルジッン・ケミスト
リー（ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＥｓｕｌｓｉｏｎ　Ｃ
ｈ特徴ｉｓｔｒｙ）　Ｊ　　（フォーカルプレスＦｏｃ
ａｌ　Ｐｒｅｓｓ社刊、１９６６年）、ヴイ・エル・ツ
ェリクマンら（Ｖ、Ｌ、　Ｚｅｌｉｋｍａｎ　ａｔ　ａ
ｌ、）著「メイキング・アンド・コーティング・フォト
グラフ４　’／り・エマルシヨン（Ｍａｋｉｎｇ　ａｎ
ｄ　ＣｏａｔｉｎｇＰｈｏｔｏｇｒａ−ｐｈｉｃ　Ｅｍ
ｕｌｓｉｏｎ）」（フォーカル・プレスＦｏｃａｌ　Ｐ
ｒｅｓｓ社刊、１９６４年）などに記載された方法を用
いて調製することができる。

すなわち、酸性法、中性法、アンモニア法等のいずれで
もよく、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させ
る形式としては片側混合法、同時混合法、それらの組合
せなどのいずれを用いてもよい。

粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方法（いわ
ゆる逆混合法）を用いることもできる。

同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成され
る液相中のＰＡｇを一定に保つ方法、すなわちいわゆる
コンドロールド・ダブルジェット法を用いることもでき
る。この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイズが
均一に近いハロゲン化銀乳剤が得られる。

別々に形成した２種以上のハロゲン化銀乳剤を混合して
用いてもよい。

またこのハロゲン化銀粒子の形成時には粒子の成長をコ
ントロールするためにハロゲン化銀溶剤として例えばア
ンモニア、ロダンカリ、ロダンアンモン、チオエーテル
化合物（例えば米国特許第３．２７１，１５７号、同第
３，５７４，６２８号、同第３．７０４．１３０号、同
４，２９７゜４３９号、同第４，２７６．３７４号など
）、チオン化合物（例えば特開昭５３−１４４３１９号
、同第５３−８２４０８号、同第５５−７７７３７号な
ど）、アミン化合物（例えば特開昭５４−１００７１７
号など）などを用いることができる。

ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過程においてカ
ドミウム塩、亜鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩または
その錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄塩または鉄錯
塩などを共存させてもよい。

また、本発明に用いられる内部潜像型乳剤としては、例
えば米国特許２，５９２．２５０号、同３．２０６．３
１３号、同３，４４７，９２７号、同３，７６１，２７
６号、及び同３，９３５，０１４号、等に記載がある異
種金属を内蔵させた乳剤等を挙げることができる。

ハロゲン化銀乳剤は、通常は化学増感される。

化学増感のためには、例えば、エイチ・フリーザー（Ｈ
，Ｆｒ１ｅｓｅｒ）曙「デイ・グランドラーゲッダー・
フォトグラフィッシエン・ブロツエス・ミツト・シルベ
ルハロゲニーデン（Ｄｉｅ　Ｇｒｕｎｄｌａｇｅｎｄｅ
ｒＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｓｃｈｅｎ　Ｐｒｏｚｅｓｓ
ｅ　ｓｉｔ　Ｓｉｌｂｅｒ−ｈａｌｏｇｅｎｉｄｅｎ）
　Ｊ　　（アカデミッシエ・フエアラーク社　Ａｋａｄ
ｅｗｉｓｃｈｅ　　Ｖｅｒｌａｇｓｇｅａｅｌｌｓｃｈ
ａｆｔ、　　　１　９　６　８年刊）６７５〜７３４頁
に記載の方法を用いることができる。

すなわち、活性ゼラチンや銀と反応し得る硫黄を含む化
合物（例えば、チオ硫酸塩、チオ尿素類、メルカプト化
合物類、ローダニン類）を用いる硫黄増感法；還元性物
質（例えば、第一すず塩、アミン類、ヒドラジン誘導体
、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物）を用い
る還元増感法；貴金属化合物（例えば、全錯塩のほか、
ｐｔ、　ｐｈ、Ｉｒ、　Ｐｄなどの周期律表■族の金属
の錯塩）を用いる貴金属増悪法などを単独または組合せ
て用いることができる。

更に具体的な化学増感剤としては、アリルチオカルバミ
ド、チオ尿素、タリウム・チオサルフェートやシスチン
などの硫黄増感剤；ボタシウムクロロオーレイト、オー
ラス・チオサルフェートやボタシウムクロロバラデート
などの貴金属増感剤；塩化スズ、フェニルヒドラジンや
レダクトンなどの還元増感剤等を含んでよい、ポリオキ
シエチレン化合物、ポリオキシプロピレン化合物、４級
アンモニウム基をもつ化合物などの増感剤も含んでよい
。

本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の製造工程
、保存中あるいは写真処理中のカプリを防止し、あるい
は写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含有
させることができる。すなわちアゾール類たとえばベン
ゾチアゾリウム塩、ニトロインダゾール類、トリアゾー
ル類、ペンゾトリアソ゛−ル頬、ベンズイミダゾールｌ
（（特にニトロ−またはハロゲン置換体）：ヘテロ環メ
ルカプト化合物類たとえばメルカプトチアゾール類、メ
ルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベンズイミダ
ゾール類、メルカプトチアジアゾール類、メルカプトテ
トラゾールＩＩ（特に！−フェニルー５−メルカプトテ
トラゾール）、メルカプトピリミジン類；カルボキシル
基やスルホン基などの水溶性基を有する上記のへテロ環
メルカプト化合物類；チオケト化合物たとえばオキサゾ
リンチオン；アザインデン類たとえばテトラアザインデ
ン類（特に４−ヒドロキシ置換（１，３，３ａ、？）テ
トラアザインデン！り；ベンゼンチオスルホン酸頻；ベ
ンゼンスルフィン酸；などのようなカブリ防止剤または
安定剤として知られた多（の化合物を加えることができ
る。

本発明のハロゲン化銀乳剤は、米国特許３．４１１．９
１１号、同３，４１１．９１２号、同３゜１４２．５６
８号、同３，３２５．２８６号、同３．５４７，６５０
号、特公昭４５−５３３１号等に記載されているアルキ
ルアクリレート、アルキルメタアクリレート、アクリル
酸、グリシジルアクリレート等のホモ、またはコポリマ
ーからなるポリマーラテックスを写真材料の寸度安定性
の向上、膜物性の改良などの目的で含有せしめることが
できる。

本発明のハロゲン化銀乳剤をリス型の印刷用感光材料と
して用いるときには、伝染現像効果を高めるようなポリ
アルキレンオキシド化合物を用いることができる。たと
えば米国特許２，４００゜５３２号、同第３．２９４，
５３７号、同第３゜２９４．５４０号明細書、仏国特許
第１．４９１゜８０５号、同第１，５９６．６７３号明
細書、特公昭４０−２３４６６号明細書、特開昭５０−
１５６４２３号、同５４−１８７２６号、同５６１５１
９３３号明細書に記載されているような化合物を用いる
ことができる。好ましい例は炭素数２〜４のアルキレン
オキシド、例えばエチレンオキシド、プロピレン−１，
２−オキシド、ブチレン−１，２−オキシドなど好まし
くはエチレンオキシドの少なくとも１０単位から成るポ
リアルキレンオキシドと水、脂肪族アルコール、芳香族
アルコール、脂肪酸、有機アミン、ヘキシトール誘導体
などの活性水素原子を少なくとも１個有する化合物との
縮合物あるいは、２種以上のポリアルキレンオキシドの
ブロックポリマーなどを包含する。即ち、ポリアルキレ
ンオキシド化合物として、Ｉｃ的にはポリアルキレング
リコールアルキルエーテル類、ポリアルキレングリコー
ルアリールエーテル類、ポリアルキレングリコールアル
キルア＋）　−ルｘ−ｆル類、ポリアルキレングリコー
ルエステル類、ポリアルキレングリコール脂肪酸アミド
類、ポリアルキレングリコールアミン類、ポリアルキレ
ングリコールブロック共重合体、ポリアルキレングリコ
ールグラフト重合物などを用いることができる。用い得
るポリアルキレンオキシド化合物は分子量が３００〜１
５，０００、好ましくは６００〜８，０００のものであ
る。これらのポリアルキレンオキシド化合物の添加量は
ハロゲン化１１１モル当り１０１ｇ〜３ｇが好ましい、
添加時期は製造工程中の任意の時期を選ぶことができる
。

本発明のハロゲン化銀写真乳剤はシアン・カプラー、マ
ゼンタ・カプラー、イエロー・カプラーなどのカラー・
カプラー及びカプラーを分散する化合物を含むことがで
きる。

すなわち発色現像処理において芳香族１級アミン現像薬
（例えば、フェニレンジアミン誘導体や、アミノフェノ
ール誘導体など）との酸化カップリングによって発色し
うる化合物を含んでもよい。

例えば、マゼンタカプラーとして、５−ピラゾロンカプ
ラー、ピラゾロベンツイミダゾールカプラー、シアノア
セチルクマロンカプラー、開鎖アシルアセトニトリルカ
プラー等があり、イエローカプラーとして、アシルアセ
トアミドカプラー（例えばベンゾイルアセトアニリド類
、ピバロイルアセトアニリドｌ５１）、等があり、シア
ンカプラーとして、ナフトールカプラー、およびフェノ
ールカプラー、等がある。これらのカプラーは分子中に
バラスト基とよばれる疎水基を有する非拡散のものが望
ましい、カプラーは銀イオンに対し４当量性あるいは２
当量性のどちらでもよい、また色補正の効果をもつカラ
ードカプラー、−あるいは現像にともなって現像抑制剤
を放出するカプラー（いわゆるＤＩＲカプラー）であっ
てもよい。

またＤＩＲカプラー以外にも、カップリング反応の生成
物が無色であって現像抑制剤を放出する無呈色ＤＩＲカ
ップリング化合物を含んでもよい。

本発明のハロゲン化銀写真乳剤にはフィルター染料とし
て、あるいはイラジェーション防止その他種々の目的で
、水溶性染料（例えばオキソノール染料、ヘミオキソノ
ール染料及びメロシアニン染料）を含有してよい。

本発明の写真乳剤には塗布助剤、帯電防止、スベリ性改
良、乳化分散、接着防止および写真特性改良（たとえば
現像促進、硬調化、増感）など種々の目的で種々の界面
活性剤を含んでもよい。

たとえばサポニン（ステロイド系）、アルキレンオキサ
イド誘導体（例えばポリエチレングリコール）、ポリエ
チレングリコールアルキルエーテル類、グリシドール誘
導体、多価アルコールの脂肪酸エステル類、糖のアルキ
ルエステル類などの非イオン性界面活性剤；アルキルカ
ルボン酸塩、アルキルスルフォン酸塩、アルキルベンゼ
ンスルフォン酸塩、アルキル硫酸エステル類、などのア
ニオン性界面活性剤；アルキルアミン塩類、脂肪族ある
いは芳香族第４級アンモニウム塩類、ピリジニウム、イ
ミダゾリウムなどの複素環第４級アンモニウム塩類、な
どのカチオン界面活性剤を用いることができる。また、
帯電防止として用いる場合には、含フツ素界面活性剤が
好ましい。

本発明を実施するに際して下記の公知の退色防止剤を併
用することもでき、また本発明に用いる色像安定剤は単
独または２種以上併用することもできる。公知の退色防
止剤としては、ハイドロキノン誘導体、没食子酸誘導体
、ｐ−アルコキシフェノール類、ｐ−オキシフェノール
誘導体及びビスフェノール類等がある。

本発明の写真乳剤には無機または有機の硬膜剤を含有し
てよい０例えばクロム塩（クロム明ばん、酢酸クロムな
ど）、アルデヒドｆｆ（ホルムアルデヒド、グリオキサ
ール、ゲルタールアルデヒドなど）、活性ビニル化合物
（１，３，５−）リアクリロイル−へキサヒドロ−５−
）リアジン、１゜３−ビニルスルホニル−２−プロパツ
ールなト）、活性ハロゲン化合物（２，４−ジクロル−
６−ヒドロキシ−５−）リアジンなど）、などを単独ま
たは組合わせて用いることができる。

本発明を用いて作られる感光材料は色カプリ防止剤とし
て、ハイドロキノン誘導体、アミノフェノール誘導体、
没食子酸誘導体、などを含有してもよい。

本発明に用いられるハロゲン化銀写真乳剤には保護コロ
イドとしてゼラチンのほかにフタル化ゼラチンやマロン
化ゼラチンのようなアシル化ゼラチン、ヒドロキシエチ
ルセルローズや、カルボキシメチルセルロースのような
セルローズ化合物；デキストリンのような可溶性でんぷ
ん；ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポ
リアクリルアミドやポリスチレンスルホン酸のような親
水性ポリマー、寸度安定化のための可塑剤、ラテックス
ポリマーやマット剤が加えられうる。完成（ｆｉｎｉｓ
ｈｅｄ）乳剤は、適切な支持体、例えばバライタ紙、レ
ジンコート紙、合成紙、トリアセテートフィルム、ポリ
エチレンテレフタレートフィルム、その他のプラスチッ
クベースまたはガラス板の上に塗布される。

写真像を得るための露光は通常の方法を用いて行なえば
よい、すなわち、自然光（日光）、タングステン電灯、
蛍光灯、水銀灯、キセノンアーク灯、炭素アーク灯、キ
セノンフラッシュ灯、レーザー、ＬＥＤ、ＣＲＴなど公
知の多種の光源をいずれでも用いることができる。ｎ光
時間は通常カメラで用いられる１／ｌ　ＯＯ０秒から１
秒の露光時間はもちろん、１／１０００秒より短い露光
、たとえばキセノン閃光灯を用いたｌ／１０’〜１／１
０１秒の露光を用いることもできるし、１秒より長い露
光を用いることもできる。必要に応じて色フィルターで
露光に用いられる光の分光組成を調節することができる
。露光にレーザー光を用いることもできる。また電子線
、Ｘ線、γ線、α線などによって励起された蛍光体から
放出する光によって露光されてもよい。

本発明の分光増感色素は、種々のカラー及び白黒感光材
料用のハロゲン化銀写真乳剤の増感に用いられる。用い
られる乳剤は、例えば、カラーポジ用乳剤、カラーペー
パー用乳剤、カラーネガ用乳剤、カラー反転用乳剤（カ
プラーを含む場合もあり、含まぬ場合もある）、製版用
写真感光材料（例えばリスフィルムなど）用乳剤、陰極
線管デイスプレィ用感光材料に用いられる乳剤、銀塩拡
散転写プロセスに用いられる乳剤、カラー拡散転写プロ
セスに用いられる乳剤、グイ・トランスファー・プロセ
ス　（ｉｍｂｉｔｉｏ　ｔｒａｎｓ４ｅｒ　ｐｒｏｃｅ
ｓｓ）（米国特許２，８８２．１５６号などに記載され
ている）に用いる乳剤、銀色素漂白法に用いる乳剤、プ
リントアウト像を記録する材料（例えば、米国特許２，
３６９．４４９号などに記載されている）に用いられる
乳剤、光現像型焼出しくＤｉｒｅｃｔ　Ｐｒ１ｎｔ　ｉ
ｉ＋ａｇｅ）感光材料（例えば、米国特許３，０３３，
６８２号などに記載されている）に用いる乳剤、熱現像
用カラー感光材料に用いる乳剤等である。

本発明を用いて作られる感光材料の写真処理には、例え
ばリサーチ・ディスクロージャー（Ｒｅｓｅａｒｃｈ　
Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）　１７６号第２８〜３０頁（Ｒ
Ｄ−１７６４３）に記載されているような、公知の方法
及び公知の処理液のいずれをも適用することができる。

この写真処理は、目的に応じて、銀画像を形成する写真
処理（黒白写真処理）、あるいは色素像を形成する写真
処理（カラー写真処理）のいずれであってもよい、処理
温度は普通１８　”Ｃからｓｏ’ｃの間に選ばれるが、
１８℃より低い温度または５０°Ｃを越える温度として
もよい。

（実施例） 次に本発明に用いられる具体例を示す、しかし、これら
の具体例のみに限定されるものではない。

実施例−１ 立方体純臭化銀から成るハロゲン化銀乳剤を調整し硫黄
増感を施した。この乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子の
平均直径は０．８μで乳剤１ｋｇ中に、０．５８モルの
ハロゲン化銀化銀が含有された。

この乳剤を各１ｋｇづつポットに秤取し第１−１表〜第
１−４表に示すように一般式（■））または一般式（Ｉ
Ｖ）で表わされる増感色素を添加し続いて一般式（１）
または一般式（Ｉ［）で表わされる化合物を添加し４０
°Ｃのもとて混合撹拌した。

更に４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ。

７−チトラザインデンを０．１ｇ／乳削１ｋｇ、２゜４
−ジクロロ−６−ヒドロキシ−１，３，５−）リアジン
ソーダを０．１ｇ／乳剤１ｋｇ、更にドデシルベンゼン
スルホン酸ソーダ０．１ｇ／乳剤１−を順次加えた後ポ
リエチレンテレフタレートフィルムベース上に塗布して
写真感光材料を得た。

これらの試料夫々に青色フィルター（３９５ｎｍから４
４０ｎｍまでの光を透過するバンドパスフィルター）、
及び黄色フィルター（５００ｎｍより長波長の光を透過
するフィルター）を用いタングステン光（５４００°Ｋ
）で１秒間露光した。

露光後、下記の組成の現像液を用いて２０℃で４分間現
像した。現像処理したフィルムを濃度測定し青色フィル
ター感度（ＳＢ）と黄色フィルター悪魔（Ｓｙ）とカプ
リを求めた。感度を決定した光学濃度の基準点は〔カブ
リ＋０．２〕の点であった。

現像液の組成 使用に際して水２容を加えて使用液とする。

第１−１表〜第１−４表で明らかなように本発明の一般
式（１）又は（ＩＩ）で表わされる化合物は、それ自身
を単独で用いたときには増悪効果は全く無い、しかし、
増感色素と併用すると色素減感を改善し、はぼ、それに
見合う分、分光増感度も上昇する。

この増感色効果は所謂Ｍ−ｂａｎｄ型を色素にも、又、
Ｊ−ｂａｎｄ型色素に発現する。実施例−１で用いた増
感色素の内（１！［−９）はＪ　−ｂａｎｄ型、他の３
種はＭ−ｂａｎｄ型色素である。また実施例−１の結果
からシアニン色素、メロシアニン色素を問わず有効であ
ることが理解されるであろう。

実施例−２ ９２モル％の臭化銀、８モル％の沃化銀から成る全硫黄
増感したハロゲン化銀乳剤を調整した。

この乳剤のハロゲン化銀粒子の平均直径は０．　７５μ
であり、乳剤１ｋｇ中に０．６モルのハロゲン化銀が含
有された。この乳剤を各１ｋｇづつポットに秤取し第２
表に示すように一般式（ＩＩＩ）又は（ＩＶ）で表わさ
れる増感色素を添加し、続いて一般式（り又は（Ｉ［）
で表わされる化合物を添加し４０°Ｃのもとで混合攪拌
した。更に、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３
ａ、７−チトラザインデンを０．Ｉｇ／乳剤１ｋｇ、２
．４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−１，３，５−トリア
ジンソーダを０．１ｇ／乳剤１ｋｇ、更にドデシルベン
ゼンスルホン酸ソーダＯ，１ｇ／乳剤１ｋｇを順次加え
た後ポリエチレンテレフタレートフィルムベース上に塗
布して写真感光材料を得た。

これらの試料、夫々に実施例−１で用いたと同じ黄色フ
ィルターを用いタングステン光（５４００°Ｋ）で１／
２０秒間露光した。

露光後、下記の組成の現像液を用いて、２０　’Ｃで７
分間現像し感度とカプリとを得た。更にこのフィルム試
料を塗布後、３ケ月間、相対湿度６０％、温度２５°Ｃ
の条件下に放置した後、前記と同様の方法で露光し、現
像処理して、経時による感度とカブリの変化を測定した
。

現像液の組成 第２表から明らかなように本発明の一般式（１）及び（
ＩＩ）で表わされる化合物は、増悪色素と併用して増悪
に寄与し、尚且つ、経時変化による減感をも改善するこ
とが理解されるであろう。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）分光増感色素及び一般式（ I ）もしくは（II）
   で表わされる化合物を少なくとも１種含有することを特
   徴とする分光増感されたハロゲン化銀写真乳剤。 一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３、Ｒ＿４、Ｒ＿４′、Ｒ
   ＿５、Ｒ＿５′、Ｒ＿６、Ｒ＿７、Ｒ＿８、Ｒ＿９、Ｒ
   ＿１＿０、Ｒ＿１＿１、Ｒ＿１＿２は水素原子または一
   価の有機残基を表わす。
2. （２）分光増感色素が一般式（III）、または（IV）で
   表わされる化合物であることを特徴とする請求項（１）
   記載のハロゲン化銀写真乳剤。 一般式（III） ▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式（IV） ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ｒ＿１＿３、Ｒ＿１＿４、およびＲ＿１＿６はア
   ルキル基を表わす。Ｒ＿１＿５およびＲ＿１＿７はアル
   キル基、アリール基または複素環基を表わす。 Ｚ＿１、Ｚ＿２およびＺ＿３は５員または６員の含窒素
   複素環を形成するのに必要な原子群を表わす。 Ｑ＿１およびＱ＿２は５員または６員の含窒素複素環を
   形成するのに必要な原子群を表わす。 ＤおよびＤ′は酸性核を形成するのに必要な原子群を表
   わし、非環式でも環式でもよい。 Ｌ＿１、Ｌ＿２、Ｌ＿３、Ｌ＿４、Ｌ＿５、Ｌ＿６、Ｌ
   ＿７、Ｌ＿８、Ｌ＿９、Ｌ＿１＿０、Ｌ＿１＿１、Ｌ＿
   １＿２、Ｌ＿１＿３、Ｌ＿１＿４およびＬ＿１＿５はメ
   チン基を表わす。 ｎ＿１、ｎ＿２、ｎ＿３、およびｎ＿４は０または１で
   ある。 ｌ＿１、ｌ＿２、およびｌ＿３は０、１、２または３を
   表わす。 ｑ＿１およびｑ＿２は０または１を表わす。 Ｍ＿１、およびＭ＿２は電荷均衡対イオンを表わしｍ＿
   １およびｍ＿２は、電荷を均衡させるために必要な０以
   上の数である。
3. （３）一般式（ I ）及び（II）の有機残基が下記で表
   わされるものであることを特徴とする請求項（１）記載
   のハロゲン化銀写真乳剤。 Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３、Ｒ＿６、Ｒ＿７およびＲ＿８
   は水素原子、アルキル基、アリール基または複素環基を
   表わす。 Ｒ＿４およびＲ＿４′は水素原子、シアノ基、アルコキ
   シカルボニル基、カルボキシ基、カルバモイル基、また
   はカルボニル基を表わす。ただし、Ｒ＿４Ｒ＿４′とも
   同時に水素原子であることはない。 Ｒ＿５およびＲ＿５′は水素原子、アルキル基またはア
   リール基を表わす。 Ｒ＿９、Ｒ＿１＿０、Ｒ＿１＿１およびＲ＿１＿２のう
   ち少なくとも１つは、シアノ基、アルコキシカルボニル
   基、カルボキシ基、カルバモイル基、またはアシル基を
   表わす。その他は水素原子、アルキル基またはアリール
   基を表わす。