JPH03230150A - ハロゲン化銀写真乳剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、分光増感されたハロゲン化銀写真乳剤に関す
るものであり、特にヒドラジン誘導体を置換基として有
する増感色素によって強色増感された平板状粒子を含む
ハロゲン化銀写真乳剤に関するものである。

（従来の技術） ハロゲン化銀写真における分光増感の技術は、ハロゲン
化銀写真乳剤の感光波長域をハロゲン化銀の固有感度域
から長波長側へ拡大する手段として知られており重要な
技術となっている。その感光波長域は赤外光域まで、そ
の必要とする目的にあわせて増感色素の構造を選択する
ことにより、はぼ任意に調整できるようになった。

しかし、より高い感度を有するハロゲン化銀写真乳剤を
待望する声はますます強く、乳剤の高感化に関して日夜
多大の努力か払われている。このような背景のもとでは
、より高い分光感度を与えることの可能な新たな増感色
素の開発が求められることは当然の帰結である。

より高い分光感度を与えることの可能な増感色素を開発
するための考え方として、１つに光吸収率を高めること
があり、この考えに基づいたものとして米国特許第３，
６２２，３１７号、同３゜９７６．４９３号、同３，９
７６．６４０号がある。

又、一方、ハロゲン化銀結晶の分光増感剤による被覆率
を減感の生じぬ最適領域におさえて全添加量を増加させ
て光捕捉量を増し分光感度を向上する試みもなされてい
る。例えば特開昭５８−１１３．９２６号公報等に記載
されているように比表面積の大きい平板状ハロゲン化銀
を用いる方法である。しかしながら、この方法に於ても
分光感度に於ける分光増感剤の最適被覆率が立方体ある
いは正八面体、１４面体、双晶等と称される他のハロゲ
ン化銀結晶に比べかなり低い傾向にあるためそれ程添加
量を増すことが出来ず、添加量を増すと高い分光感度を
得られぬばかりか、かえって低感になる等、前述の効果
は必ずしも得られない。

また別の考え方として増感色素がもたらす減感要因を取
り除こうとするものがある。この考えに基づいたものに
は、いわゆる強色増感等を謳った多くの例が知られてい
る。

強色増感は減感要因を低減させるだけでなく、分光増感
効率を増加させる技術として、高い分光増感を得るため
には必須とも云える技術になっている。優れた強色増感
技術の例として米国特許第４．５４６，０７４号、米国
特許第４，３２６゜０２３号等に見られる。況ゆるホロ
ボーラーンアニン色素を用いたものが知られている。

しかしながらより高感度でかつ高品質のハロゲン化銀写
真感光材料が待望されている状況にあっては、更に優れ
た強色増感技術が望まれている。

また減感要因のうちには増感色素による現像抑制も含ま
れており、これに対しては現像促進剤の併用が考えられ
る。

しかしながら、通常の分光増感色素はハロゲン化銀乳剤
中に含まれる他の成分との併存性を欠くことが多い。従
って、単純に現像促進剤を併用しても必ずしも所期の効
果を得ることはできない。

この併存性を欠く原因としては、増感色素と他の化学成
分との間のハロゲン化銀粒子表面上の位置を占めるため
の競合的現象が考えられる。このような競合的現象を回
避することを意図したものとして、造核剤と増感色素と
の間に関して特開昭４７−９４３３、特開昭４７−９６
７８、米国特許第３，７１８，４７０号、リサーチ・デ
ィスクロージャー　（Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏ
ｓｕｒｅ）　１９７６年１１月、１５１６２項に概念お
よび化合物例が記されている。しかしながら、いずれに
おいても競合的現象を回避し得ることを、何ら示唆して
いる記載もないし、また通常の増感色素よりも高い分光
感度を与えることを示す記載もない。

また、特開昭６２−８９９５４号にはより高い分光感度
を与えることが記載されてはいるものの、更に高い分光
感度の獲得が望まれている。

（発明が解決しようとする課題） すなわち、本発明の第一の目的は高い分光感度を与える
新規な強色増感の技術を提供することにあり、第二の目
的は前記強色増感がもたらされる分光増感色素を含むハ
ロゲン化銀写真乳剤を提供することにある。

（課題を解決するための手段） 本発明者等は、種々検討した結果、上記の目的は、ハロ
ゲン化銀粒子の直径が粒子厚みの５倍以上である平板状
ハロゲン化銀粒子が、全ハロゲン化銀粒子の投影面積の
５０％以上を占めるハロゲン化銀乳剤において、該ハロ
ゲン化銀乳剤が下記一般式（Ｉ）で表わされる化合物の
少なくとも１種と一般式（Ｉ）で表わされる化合物の少
なくとも１種とを組合せて用いることにより、上記目的
を達成し得ることを見出し、本発明を完成するに至った
。

一般式（Ｉ） Ｄｙｅ−Ｌ−Ｈｙｄ 〔式中、Ｄｙｅは下記の一般式（ＩＩ）で表わされる発
色団を有する色素残基を表わし、Ｈｙｄは２つの窒素原
子のうち一方がカルボニル基、スルホニル基、スルホキ
シ基、ホスホリル基、またはアルキリデン基で置換され
たヒドラジン残基を表わす。ＬはＤｙｅとＨｙｄを結合
させる２価の連結基を表わす。

一般式（ＩＩ） 式中、Ｒ，およびＲ２は、それぞれ同−又は異っていて
もよく、アルキル基を表わし、Ｚ！およびＺ２はそれぞ
れ同−又は異っていてもよく５ないし６員複素環を形成
するに必要な原子群を表わす。Ｑは５ないし６員の炭素
環又は複素環を形成するに必要な原子群を表わす。Ａは
酸素原子又は硫黄原子を表わし、ｍ、ｎおよびｄはそれ
ぞれ０又は１を表わす。〕 一般式（Ｉ［） 式中、Ｚ３、Ｚ４で表わされるヘテロ環を形成する原子
群は同一でも相違してもよく、具体的には、オキサゾリ
ン核、オキサゾール核、ベンゾオキサゾール核、ナフト
オキサゾール核（例えば、ナフトＣ２，１−ｄ：ｌオキ
サゾール、ナフト［１゜２−ｄ〕オキサゾール、ナフト
Ｃ２，３−ｄｌオキサゾール、８，９−ジヒドロナフト
［１，２−ｄ〕オキサゾール） チアゾリン核、チアゾール核、ベンゾチアゾール核、ナ
フトチアゾール核（例えば、ナフト〔１゜２−ｄ〕チア
ゾール、ナフトＣ２，１−ｄ〕チアゾール、ナフト（２
，３−ｄ）チアゾール、８゜９−ジヒドロナフトｌ：１
．　２−ｄ〕　チアゾール）セレナゾリン核、セレナゾ
ール核、ベンゾセレナゾール核、ナフトセレナゾール核
、（例えば、ナフト［１，２−ｃＤセレナゾール、ナフ
ト〔２゜１−ｄ〕セレナゾール、ナフトＣ２，３−ｄ）
セレナゾール〕 イミダゾール核、ベンズイミダゾール核、ナフトイミダ
ゾール核（例えば、ナフト［２，３−ｄｌイミダゾール
、ナフト［：ｌ、ｌ−ｄ］イミダゾール）、ピリジン核
、キノリン核を形成するのに必要な原子群を表わす。

上述の核は、その環上に１または２以上の種々の置換基
が存在してもよい。

このような置換基の好ましい例としては、ヒドロキシ基
、ハロゲン原子（例えば、フルオロ原子、クロル原子、
ブロム原子）、無置換及び置換アルキル基（例えば、メ
チル、エチル、プロピル、イソプロピル、デシル、ドデ
シル、ヒドロキシエチル、カルボキシメチル、エトキシ
カルボニルメチル、トリフルオロメチル、クロロエチル
、メトキシメチル等が挙げられ、炭素総数１２以下が好
ましく、更に炭素総数５以下が特に好ましい。

アリール基または置換アリール基（例えば、フェニル、
トリル、アニシル、クロロフェニル、１−ナフチル、２
−ナフチル、カルボキシフェニル、２−チエニル、２−
フリル、２−ピリジル等。炭素数としては１２以下が好
ましい。）、アラルキル基（例えば、ベンジル、フェネ
チル、２−フリルメチル等。炭素数としてはＩＯ以下が
好ましい。

アルコキシ基（例えば、メトキン、エトキン、ブトキシ
、デシルオキシ等が挙げられ、炭素総数１０以下が好ま
しく、特に好ましくは炭素総数５以下のアルコキシ基で
ある）、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基（例え
ば、メトキンカルボニル、エトキンカルボニル、ブトキ
ンカルボニル等が挙げられ、アルキル成分の炭素原子か
５以下のものか特に好ましい。）、アシルアミノ基（例
えば、アセチルアミノ、プロピオニルアミノ、ベンゾイ
ルアミノ等。炭素数としては８以下か好ましい。）、メ
チレンジオキシ基、テトラメチレン基、シアノ基、アシ
ル基（例えば、アセチル、プロピオニル、ベンゾイル等
。炭素数としては８以下が好ましい。）、アルキルスル
ホニル基（例えば、メチルスルホニル、エチルスルホニ
ル等。炭素数としては６以下が好ましい。）、アルキル
スルフィニル基（例えば、メチルスルフィニル、エチル
スルフィニル等。炭素数６以下が好ましい。）等が挙げ
られる。

Ｒ，、Ｒ−、は、同一であっても相違してもよく、それ
ぞれアルキル基又はアリール基を表わし、これらは未置
換でも置換されていてもよいが、少なくとも一方はカル
ボキシ基またはスルホ基で置換されている。また、アル
キル基を表わす場合はアルキル及びアルキレン部分の炭
素数が２０以下、好ましくは６以下であり、アリール基
を表わす場合には単環又は２員環アリール基が好ましく
、より好ましくはフェニル、ナフチル及びその誘導体で
ある。

Ｒ６、Ｒ７の具体例としては、メチル、エチル、プロピ
ル、ブチル、イソプロピル、ペンチル、ヘキシル、オク
チル、ドデシル、２−ヒドロキシエチル、３−ヒドロキ
シプロピル、２−（２−ヒドロキシエトキン）エチル、
カルボキシメチル、２−力ルボキシエチル、３−カルボ
キシプロピル、エトキシカルボニルメチル、２−スルホ
エチル、３−スルホプロピル、３−スルホブチル、４−
スルホブチル、２−ヒドロキシ−３−スルホプロピル、
２−クロロ−３−スルホプロピル、２−（３−スルホプ
ロピルオキシ）エチル、２−サルファトエチル、２−サ
ルファトプロピル、３−チオサルファトブロピル、２−
ホスホノエチル、２−クロロエチル、２．　２．　２−
）リフルオロエチル、２、　２．　３．　３−テトラフ
ルオロプロピル、２−シアノエチル、３−シアノエチル
、２−カルバモイルエチル、３−カルバモイルプロピル
、メトキシエチル、エトキシエチル、メトキシプロピル
、アリル、フェニル、トリル、クロロフェニル、アニシ
ル、カルボキシフェニル、スルホフェニル、ナフチル、
スルホナフチル、ベンジル、フェネチル、ｐ−スルホフ
ェネチル、ｍ−スルホフェネチル、ｐ−カルボキシフェ
ネチル、等が挙げられる。

Ｒ３・は水素原子であり、 Ｒ４およびＲ５は水素原子、炭素原子４以下のアルキル
基、フェネチル基またはフェニル基を表わし、Ｒ８とＲ
，、Ｒ，とＲ５、またはＲ４とＲ，（ｋ＝２の場合）、
Ｒ５とＲ５（ｋ＝２の場合）が、連結して５．６員環と
なるアルキレン架橋を完成するのに必要な原子をも表わ
す。

ｋは１または２を表わし、ｐ、ｑは０またはｌを、ｉは
０または１を表わす。Ｘｅは酸残基を表わす。

更に詳細に説明すると、Ｚ、およびＺ２によって形成さ
れる５ないし６員複素環としては例えば次のものが挙げ
られる。

チアゾール核（例えば、チアゾール、４−メチルチアゾ
ール、４−フェニルチアゾール、４，５−ジメチルチア
ゾール、４，５−ジフェニルチアゾールなど）、ベンゾ
チアゾール核（例えば、ベンゾチアゾール、４−クロロ
ベンゾチアゾール、５−クロロベンゾチアゾール、６−
クロロベンゾチアゾール、５，６−ジメトキシベンゾチ
アゾ−ル、４−メチルベンゾチアゾール、５−メチルベ
ンゾチアゾール、６−メチルベンゾチアゾール、５−ブ
ロモベンゾチアゾール、６−ブロモベンゾチアゾール、
５−ヨードベンゾチアゾール、５フエニルベンゾチアゾ
ール、５−メトキシヘンジチアゾール、６−メトキシヘ
ンジチアゾール、５エトキシベンゾチアゾール、５−エ
トキシカルボニルベンゾチアゾール、５−カルボキシベ
ンゾチアゾール、５−フェネチルベンゾチアゾール、５
−フルオロベンゾチアゾール、５，６−シオキシメチレ
ンベンゾチアゾール、５−クロロ−６メチルベンゾチア
ゾール、５−アセチルアミノヘンジチアゾール、５，６
−シメチルベンゾチアゾール、５−ヒドロキシ−６−メ
チルベンゾチアゾール、テトラヒドロベンゾチアゾール
、４−フェニルベンゾチアゾールなど）、ナフトチアゾ
ール核（例えば、ナフトＣ２，ｌ−ｄ〕チアゾール、ナ
フト［１，１−ｃｌｌチアゾール、ナツト〔２゜３−ｄ
〕チアゾール、５−メトキシナフト［１゜２−ｄ〕チア
ゾール、７−ニトロナフト〔２゜１−ｄ）チアゾール、
８−メトキシナフト〔２゜１−ｄ〕チアゾール、５−メ
トキシナフト〔２゜３−ｄ〕チアゾール、８，９−ジヒ
ドロナフト（１，２−ｄ）チアゾール、など）、チアゾ
リン核（例えば、チアゾリン、４−メチルチアゾリン、
４−ニトロチアゾリンなど）、オキサゾール核（例えば
、オキサゾール、４−メチルオキサゾール、４−ニトロ
オキサゾール、５−メチルオキサゾール、４−フェニル
オキサゾール、４．５−ジフェニルオキサゾール、４−
エチルオキサゾールなど）、ベンゾオキサゾール核（ベ
ンゾオキサゾール、５−クロロベンゾオキサゾール、５
−メチルベンゾオキサゾール、５−ブロモベンゾオキサ
ゾール、５−フルオロベンゾオキサゾール、５フエニル
ベンゾオキサゾール、５−メトキシベンゾオキサゾール
、５−ニトロベンゾオキサゾール、５−トリフルオロメ
チルベンゾオキサゾール、５ヒドロキンベンゾオキサゾ
ール、５−カルボキシベンゾオキサゾール、６−メチル
ベンゾオキサゾール、６−クロロベンゾオキサゾール、
６−二トロベンゾオキサゾール、６−メトキシベンゾオ
キサゾール、６−ヒドロキシベンゾオキサゾール、５．
６−シメチルベンゾオキサゾール、４，６−シメチルベ
ンゾオキサゾール、５−エトキシベンゾオキサゾールな
ど）、ナフトオキサゾール核（例えば、ナフト（２，１
−ｄ）オキサゾール、ナフト［１，２−ｄ）オキサゾー
ル、ナフト〔２゜３−ｄ〕オキサゾール、５−ニトロナ
フト〔２゜１−ｄ〕オキサゾールなど）、オキサゾリン
核（例えば、４，４−ジメチルオキサゾリンなど）、セ
レナゾール核（例えば、４−メチルセレナゾール、４−
ニトロセレナゾール、４−フェニルセレナゾールなど）
、ベンゾセレナゾール核（例えば、ベンゾセレナゾール
、５−クロロベンゾセレナゾール、５−ニトロベンゾセ
レナゾール、５−メトキシベンゾセレナゾール、５−ヒ
ドロキシベンゾセレナゾール、６−ニトロベンゾセレナ
ゾール、５−クロロ−６−ニトロベンゾセレナゾールな
ど）、ナフトセレナゾール核（例えば、ナフト〔２，１
ｄ〕セレナゾール、ナフト〔１，２−ｃｌ）セレナゾー
ルなど）、３．３−ジアルキルインドレニン核（例えば
、３，３−ジメチルインドレニン、３．３−ジエチルイ
ンドレニン、３，３−ジメチル−５−シアノインドレニ
ン、３，３−ジメチル６−ニトロインドレニン、３，３
−ジメチル−５−二トロインドレニン、３，３−ジメチ
ル−５メトキシインドレニン、３，３．５−トリメチル
インドレニン、３，３−ジメチル−５−クロロインドレ
ニンなど）、イミダゾール核（例えば、１−アルキルイ
ミダゾール、ｌ−アルキル−４−フェニルイミダゾール
、１−アルキルベンゾイミダゾール、■−アルキルー５
−クロロベンゾイミダゾール、■−アルキルー５，６−
ジクロロベンゾイミダゾール、ｌ−アルキル−５−メト
キシベンゾイミダゾール、１−アルキル−５−シアノベ
ンゾイミダゾール、ｌ−アルキル−５−フルオロベンゾ
イミダゾール、ｌ−アルキル−５−トリフルオロメチル
ベンゾイミダゾール、ｌ−アルキル−６−クロロ−５−
シアノベンゾイミダゾール、１−アルキル−６−クロロ
−５−トリフルオロメチルベンゾイミダゾール、■−ア
ルキルナフト［１，２−ｄ）イミダゾール、１−アリル
−５゜６−ジクロロベンゾイミダゾール、Ｉ−アリル５
−クロロベンゾイミダゾール、■−アリールイミダゾー
ル、１−アリールベンゾイミダゾール、１−アリール−
５−クロロベンゾイミダゾール、■−アリールー５，６
−シクロロヘンゾイミダゾール、ｌ−アリール−５−メ
トキンベンゾイミダゾール、１−アワールー５−ンアノ
ベンゾイミダゾール、■−アリールナフトＣ１，２−ｄ
〕イミダゾール、前述のアルキル基は炭素原子１〜８個
のもの、たとえば、メチル、エチル、プロピル、イソプ
ロピル、ブチル等の無置換アルキル基やヒドロキシアル
キル基（例えば、２−ヒドロキンエチル、３−ヒドロキ
シプロピル等）等か好ましい。

特に好ましくはメチル基、エチル基である。前述のアリ
ールは、フェニル、ハロゲン（例えばクロロ）置換フェ
ニル、アルキル（例えばメチル）置換フェニル、アルコ
キシ（例えばメトキシ）置換フェニルなどを表わす。）
、ピリジン核（例えば、２−ピリジン、４−ピリジン、
５−メチル−２ピリジン、３−メチル−４−ピリジンな
ど）、キノリン核（例えば、２−キノリン、３−メチル
−２−キノリン、５−エチル−２−キノリン、６メチル
ー２−キノリン、６−二トロー２−キノリン、８−フル
オロ−２−キノリン、６−メトキシ２−キノリン、６−
ヒトロキシー２−キノリン、８−クロロ−２−キノリン
、４−キノリン、６エトキンー４−キノリン、６−ニト
ロ−４−キノリン、８〜クロロ−４−キノリン、８−フ
ルオロ４−キノリン、８−メチル−４−キノリン、８メ
トキン−４−キノリン、イソキノリン、６ニトロー１−
イソキノリン、３，４−ジヒドロｌ−イソキノリン、６
−ニトロ−３−イソキノリンなと）、イミダゾＣ４，５
−ｂｌキノキザリン核（例えば、１，３−ノエチルイミ
ダゾ〔４，５ｂ〕キノキザリン、６−クロロ−１，３−
シアリルイミダゾＣ４，５−ｂＥ　キノキサリンなど）
、オキサンアソール核、チアジアゾール核、テトラゾー
ル核、ピリミジン核などを挙げることができＱによって
形成される５ないし６員環としては次のものが挙げられ
る。例えばロダニン核、２−チオヒダントイン核、２−
チオキソオキサゾリジン−４−オン核、２−ピラゾリン
−５−オン核、バルビッール酸核、２−チオバルビッー
ル酸核、チアゾリジン−２，４−ジオン核、チアゾリジ
ン−４−オン核、イソオキサシロン核、ヒダントイン核
、インダンジオン核などがある。

ＺｌおよびＺ２によって形成される５ないし６員複素環
としてはチアゾール核が好ましく、特に少なくとも一方
がナフトＣＬ　　２−ｄ）チアゾール核であることが好
ましい。Ｑによって形成される５ないし６員環としては
特にバルビッール酸核が好ましい。

Ｒ１およびＲ２によって表わされるアルキル基は無置換
アルキル基としては例えば、炭素原子１〜１８、好まし
くは１〜７、特に好ましくは１〜４のアルキル基（無置
換アルキル基（例えば、メチル、エチル、プロピル、イ
ソプロピル、ブチル、イソブチル、ヘキシル、オクチル
、ドデシル、オクタデシルなど）、置換アルキル基、例
えばアラルキル基（例えばベンジル、２−フェニルエチ
ル、ｐ−スルホ−２−フェネチルなど）、ヒドロキシア
ルキル基（例えば、２−ヒドロキシエチル、３ヒドロキ
シプロピルなど）、カルボキシアルキル基（例えば、２
−カルボキシエチル、３−カルボキンプロピル、４−カ
ルボキシブチル、カルボキシメチルなど）、アルコキン
アルキル基（例えば、２−メトキシエチル、２−（２−
メトキシエトキシ）エチルなど）、スルホアルキル基（
例えば、２−スルホエチル、３−スルホプロピル、３ス
ルホブチル、４−スルホブチル、２−　［３スルホプロ
ポキシ〕エチル、２−ヒドロキシ−３スルホプロピル、
３−スルホプロポキシエトキシエチルなど）、スルファ
トアルキル基（例えば、３−スルファトプロピル、４−
スルファトブチルなど）、複素環置換アルキル基（例え
ば２−（ピロリジン−２−オン−１−イル）エチル、テ
トラヒドロフルフリルなど）、２−アセトキシエチル、
カルボメトキシメチル、２−メタンスルホニルアミノエ
チル、アリル基など）がある。

Ｈｙｄで表わされるヒドラジン残基としてはフェニルヒ
ドラジン残基が好ましく、２つの窒素原子のうち一方が
ホルミル基、炭素数５以下のアルキルカルボニル基、置
換されていてもよいベンゾイル基又は炭素数７以下のア
ルコキンカルボニル基で置換されたものが好ましい。

更に好ましくはホルミル基で置換された場合である。従
って、Ｎ−ホルミルフェニルヒドラジン残基が最も好ま
しい。

して表わされる２価の連結基としては、例えば以下のも
のが挙げられる。

０−　−ＣＨ２−−ＮＨ−−−ＣＯＮＨ８Ｏ，ＮＨ Ｈ３Ｏ２ ＮＨＣＮＨ 上記のうち、−ＣＯＮＨｌ−Ｓ０２ＮＨ−ＮＨＣＮＨ−
が好ましい。

一般式（ＩＩ［）において、Ｚｌ、Ｚ４で表わされるも
のとしてはオキサゾリン核、オキサゾール核、ベンゾオ
キサゾール核、ナフトオキサゾール核、チアゾリン核、
チアゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール
核、セレナゾリン核、セレナゾール核、ベンゾセレナゾ
ール核、ナフトセレナゾール核、ベンズイミダゾール核
、ナフトイミダゾール核、キノリン核が好ましく、特に
オキサゾール核、ベンゾオキサゾール核、ナフトオキサ
ゾール核、チアゾリンζ、チアゾール核、ベンゾチアゾ
ール核、ナフトチアゾール核、セレナゾリン核、セレナ
ゾール核、ナフトセレナゾール核、ベンズイミダゾール
核が好ましい。

ｋが１を表わすとき２．．２．は、チアゾール核、ベン
ゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、セレナゾール核
、ベンゾセレナゾール核、ナフトセレナゾール核、キノ
リン核、が特に好ましい。

ヘテロ環に置換する基としては、ヘテロ環にイオウ原子
、酸素原子またはセレン原子を含む場合は、ヒドロキシ
ル基、塩素原子、炭素数１〜５の無置換アルキル基、炭
素数５以下のアルコキシアルキル基、炭素数５以下のア
ルコキシ基、炭素数５以下のアルコキンカルボニル基、
炭素数３以下のアシルアミノ基、フェニル基、トリル基
、クロロフェニル基、カルボキシ基が好ましい。また、
イミダゾール類の場合は、塩素原子、フ・ソ素原子、炭
素数４以下のアルキルスルホニル基、炭素数５以下のア
ルコキシカルボニル基、炭素数５以下のアシル基、シア
ノ基、カルボキシ基が好まい）。

また、ピリジン核またはキノリン核などの場合（ま、ヒ
ドロキシル基、塩素原子、フッ素原子、炭素数１〜５の
無置換アルキル基、炭素数５以下のアルコキシ基、が好
ましい。

Ｒ６、Ｒ７は、Ｒ，、Ｒ２と同義である。

以下に本発明の一般式（Ｉ）および（Ｉ［［）で表わさ
れる化合物の例を示すが、本発明の範囲はこれに限定さ
れるものではない。

−４ ０ ２Ｈ５ ２Ｈ５ −６ ■ ■ ■−１０ ■ ■ −１２ ■ ３ ■ ４ ■ ５ ＣＪｓ （ＣＨ２）４ＳＯ，ｅ ＣＨ３ （ＣＨ２）４ＳＯ３ｅ Ｃ，Ｈ。

Ｉ［−９ ＳＯＪ−Ｎ（ＣＪｓ　）３ ＳＯｓ” ｓｏ、” ■ １７ ｏｌｅ Ｊｉ Ｃ２Ｈ。

■ （ＣＨ２）４５Ｏ。

（ＣＨ２）４５Ｏ３ＨＮ（Ｃ２Ｈ５）３２Ｈ６ ２Ｈ６ ■ ６ （ＣＨｚ）３ｓＯＪ ２Ｈ５ ■ ７ （ＣＨＩ　）ｓｓＯｓＫ （ＣＨｚ）ｓｓＯａ ■−２９ ■−３２ ■ ３３ ■ ４ ■−３６ ■ ７ Ｊｓ Ｃ，Ｈ。

■−３９ （ｃＨｚ）３ｓｏ。

■ ０ （ＣＨｚ）３ｓＯｓ （ＣＨＩ）３ＳＯ３ ２Ｈ６ ｌｌ−４ 一般式（Ｉ）で示される化合物群の合成には一般式（Ｉ
Ｉ）で表わされる色素部を合成した後にヒドラジン部と
アミド結合等で連結させる方法、中間体の段階でヒドラ
ジン部を連結させた後に色素化する方法のいずれの方法
を用いても合成することが可能である。これらの結合の
形成は例えば、「オーガニック・ファンクショテル・グ
ループ・プリパレーションズＪ　　ｒｏｒｇａｎｉｃ　
Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ　Ｇｒ。

ｕｐ　Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎｓ）、Ｓ、　Ｒ，サンド
ラ−（Ｓａｎｄｌｅｒ）　；Ｗ６カｏ　−（Ｋａｒｏ）
著アカデミツク出版（Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ。

Ｌｏｎｄｏｎ）　　１９６８年刊などを参考にして容易
に行なうことができる。ヒドラジン誘導体部の合成は例
えば特開昭５３−２０９２１、同５３−２０９２２、同
５３−６６７３２、同５３−２０３１８の記載、あるい
はリサーチ・ディスクロージャー（ＲＥＳＥＡＲＣＨＤ
ＩＳＣＬＯ５ＵＲＥ）誌（１９８３年９月号第３４６ペ
ージ〜３５２ページ）Ｎα２３５１０に引用された文献
を参考にして容易に合成することができる。

本発明の一般式（Ｉ）で表わされる化合物の色素部分で
ある一般式（ＩＩ）で表わされる化合物については、エ
フ・エム・バーマー（Ｆ、　Ｍ、　Ｈａｍｅｒ）著「ヘ
テロサイクリック・コンパウンズーシアニン・グイ・ア
ンド・リレイテイド・コンパウンダ（Ｈｅｔｅｒｏｃｙ
ｃｌｉｃ　Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ　−Ｃｙａｎｉｎｅ　ｄ
ｙｅｓａｎｄ　ｒｅｌａｔｅｄ　ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ　
　　）Ｊ第１５章第６４２〜６４５頁（ジョン・ウィリ
ー・アンド・サンプＪｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ　＆　５ｏｎ
ｅ社−ニューヨーク、ロンドン−１１９６４年刊）、の
記載に基づいて合成することができる。

また、一般式（ＩＩＩｌ［）で表わされる化合物につい
ても、上記文献第４〜６章第８６〜１９９頁の記載に基
づいて合成することができる。

次に、一般式ＣＩ）で表わされる化合物のうち、代表的
化合物について合成例を記載する。

〈合成例１＞　１−ブチル−３−エトキシカルボニルメ
チル尿素 攪拌機及び温度計・滴下ロート・空気冷却管を取り付け
た５００−のミロフラスコ中に塩酸グリシンエチルエス
テルを３４．９ｇ　（０，２５モル）とアセトニトリル
２５０ＴＩ！とを加えて、水塩浴中で攪拌した。続いて
トリエチルアミン４０−を添加した。内温か００Ｃに下
がった時点からイソンアン酸ｎ−ブチル２５ｇ　（０，
２５２モル）を内温５°Ｃ以下で滴下した。滴下後も同
様に２時間攪拌した。析出した塩をろ過して除き、４５
℃以下の湯浴中で反応液を減圧濃縮した。濃縮残さに２
００−の水を加え２００艷のクロロホルムで抽出した。

抽出液に硫酸マグネシウムを加え乾燥した。

溶媒を減圧留去して尿素誘導体（Ｉ）を５９ｇ得た。収
率定量的、白色ワックス状 〈合成例２＞　１−ブチル−３−エトキシカルボニルメ
チルバルビッール酸 攪拌機及び温度計・滴下ロート・冷却管を取り付けた１
１のミロフラスコ中に尿素誘導体（Ｉ）７０．９ｇ　（
０，２５モル）とアセトニトリル３００７ｒ！とを加え
て、水塩浴中で攪拌した。内温が０℃に下がった時点か
らマロン酸ジクロライド３５、　３ｇ　（０，２５モル
）を５℃以下で徐々に滴下した。滴下後も同様に２時間
攪拌した。続いて内温を室温に戻し、さらに内温５０℃
で３０分加熱攪拌した。反応液を１．２ｊ！の氷水中に
添加した。５００−のクロロホルムで抽出して、硫酸マ
グネシウムで乾燥した。溶媒を減圧留去して６３゜９ｇ
のバルビッール酸誘導体（Ｉｆ）を得た。収率９４％　
褐色オイル状 〈合成例３＞１−ブチル−３−カルボキシメチルバルビ
ッール酸 温度計及び還流冷却管を取り付けた５　００ｍｌのミロ
フラスコ中にバルビッール酸誘導体（■）６３．９ｇと
濃塩酸１００−とを加えて油浴中内温６０℃で３０分加
熱攪拌した。続いて油温を上昇して攪拌還流した。２時
間半で濃塩酸を２０ｍ１追加して、さらに３時間還流を
続けた。放冷後、反応混合物に２００−の水をくわえ、
２００ｄのクロロホルムで抽出した。抽出液を１度水洗
したあとで、硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を減圧
留去して（ＩＩ）のエステル加水分解体（Ｉ［［）を４
２．７ｇ得た。収率７４．５％　褐色オイル状〈合成例
４＞１−ブチル−３−カルボキシメチル５−〔１〜（３
−エチル−２（３ Ｈ）−ナフト（１，２−ｄ）チアゾ リニリデン）−プロピル−２−イリ デン〕バルビッール酸 攪拌機及び温度計・滴下ロート・還流冷却管を取り付け
た１１のミロフラスコ中に（ＩＩＩ）２５゜４ｇ（０，
１０モル）と３−エチル−２−メチルβ−ナフトチアゾ
リウムトシレート３５．９ｇ（０，０９モル）及びオル
ト酢酸エチルエステル２７．３ｇ　（０，１８モル）・
ピリジン３６〇−を加え、湯浴上で加熱攪拌した。内温
を５０〜５５℃に設定したあとで、トリエチルアミン４
５−を滴下した。そのまま２時間加熱攪拌後、反応液を
氷水４１中に添加した。続いてよくかき混ぜながら濃塩
酸４０５Ｍｌを徐々に加えて、液のｐＨを３〜４に調整
した。室温で更に１時間攪拌しているうちに、色素はほ
とんど結晶化した。色素の粗結晶をろ取して、水洗した
。

粗結晶をアセトニトリル４００−と水９０−、トリエチ
ルアミン２２．５ｄとからなる混合液に溶解し、濃塩酸
２２．５−を加え酸析し精製した。

ジメチンメロシアニン（ＩＶ）を２７．１ｇ得た。

収率６１％、橙赤色結晶　ｍｐ　２３３〜２３４℃λｍ
ａｘ　（ＭｅＯＨ）　４９０　ｎ　ｍ〈合成例５〉１−
ブチル−５−［１−（３−エチル−２（３Ｈ）−ナフト
〔ｌ、２ ｄ〕チアゾリニリデン）プロピル− ２−イリデン）　　−３−［Ｎ−Ｃ４ （２−ホルミルヒドラジノ）フェニ ル〕カルバミドメチル）バルビツー ル酸 攪拌機及び先端に塩化カルシウム管付き空気冷却管を取
り付けた１００１ｎｌの三ロフラスコにジメチンメロシ
アニン（ＩＶ）　５．　７ｇ　（０，０１１６モル）と
１−ホルミル−２−（４−アミノフェニル）−ヒドラジ
ン１．９２ｇ　（０，０１２８モル）及びピリジン２０
０−を加えた。さらにＮ、　Ｎ’ジシクロへキシルカル
ボジイミド８ｇ（０，０１７４モル）を加えて、室温下
で４８時間攪拌した。続いて内容物にアセトニトリル２
０１ｒＩを加えて分散後、粗結晶をろ取した。この粗結
晶をメタノールとクロロホルムとの混合溶媒で２回濃縮
再結晶を繰り返した。ジメチンメロシアニンアミド連結
体（Ｖ）を７８０■得た。収率１１％　橙赤色結晶ｍｐ
２５７〜２６０°Ｃλｍａｘ　（ＭｅＯＨ）４９ｎｍ 〈合成例６〉１−ブチル−５１（（３−エチル−２（３
Ｈ）−ナフト［：１．２−ｄ］チアゾリニリデン）メチ
ル〕 〔（３−メチル−２（３Ｈ）−ナフ ト［１，２−ｄ）チアゾリニリデン） メチル〕メチリデンｌ　−３−（Ｎ Ｃ４−（２−ホルミルヒドラジノ） フェニル〕−力ルバミドメチル）バ ルビッール酸（化合物例ｌ−１） 攪拌機及び温度計・還流冷却管を取り付けた１００−の
三日フラスコ中に（Ｖ）８２０■（１゜３１ミリモル）
と３−メチル−２−メチルチオβ−ナフトチアゾリウム
トシレート５００■（１゜３１ミリモル）及びジメチル
アセトアミド３〇−を加えて湯浴上で攪拌した。続いて
内温を７０〜７５℃に調節後、トリエチルアミン０．　
６−を添加した。２時間加熱攪拌したのちに、反応液を
２５０７ｎｉ！の酢酸エチル中に添加した。析出結晶を
ろ取扱、メタノールとクロロホルムとの混合溶媒で２回
濃縮再結晶を繰り返した。目的の化合物を４１０■得た
。収率３８％　暗緑色結晶　ｍｐ２５３〜２５６°Ｃλ
ｍａｘ５９８ｎｍ 前記一般式（Ｉ）及び（ＩＩＩ）で示される化合物を本
発明のハロゲン化銀乳剤中に含有せしめるには、それら
を直接乳剤中に分散してもよいし、あるいは水、メタノ
ール、エタノール、プロパツール、メチルセロソルブ、
２．　２．　３．　３−テトラフルオロプロパツール、
Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド等の溶媒の単独もしくは
混合溶媒に溶解して乳剤へ添加してもよい。また、特公
昭４４−２３３８９号、特公昭４４−２７５５５号、特
公昭５７−２２０８９号等に記載のように酸又は塩基を
共存させて水溶液としたり、米国特許３，８２２．１３
５号、米国特許４，００６，０２５号等記載のように界
面活性剤を共存させて水溶液あるいはコロイド分散物と
したものを乳剤へ添加してもよい。また、フェノキシエ
タノール等の実質上水と非混和性の溶媒に溶解した後、
水または親水性コロイドに分散したものを乳剤に添加し
てもよい。特開昭５３−１０２７３３号、特開昭５８１
０５１４１号記載のように親水性コロイド中に直接分散
させ、その分散物を乳剤に添加してもよい。

本発明に用いられる増感色素は米国特許３，４８５．６
３４号に記載されている超音波振動を用いて溶解しても
よい。その他に本発明の増感色素を溶解、あるいは分散
して乳剤中に添加する方法としては、米国特許３，４８
２，９８１号、同３゜５８５．１９５号、同３，４６９
，９８７号、同３．４２５，８３５号、同３，３４２，
６０５号、英国特許１，２７１，３２９号、同１．　０
３８゜０２９号、同１，１２１，１７４号、米国特許３
゜６６０．１０１号、同３，６５８，５４６号に記載の
方法を用いることができる。

ここで、増感色素は、写真乳剤の製造工程のいかなる工
程に存在させて用いることもできるし、製造後塗布直前
までのいかなる段階に存在させることもできる。前者の
例としては、ハロゲン化銀粒子形成工程、物理熟成工程
、化学熟成工程などである。例えば特開昭５５−２６５
８９号記載のように粒子形成中に添加してもよい。

本発明に用いられる一般式（Ｉ）及び（ＩＩＩ）の増感
色素はハロゲン化銀１モル当り５Ｘ１０−’モル〜５Ｘ
１０−’モル、好ましくは一般式（ＩＩＩ）の増感色素
では５Ｘ１０−８モル−２Ｘ１０−’モル、特に好まし
くはｌＸｌ０−”モル〜ｌ×１０−３モル、一般式（Ｉ
）の増感色素ではｌＸｌ０−’モル−５ＸＩＯ−”モル
、特に好ましくはｌＸｌ０−６モル−６ＸＩＯ−’モル
の割合でハロゲン化銀写真乳剤中に含有される。

更に一般式（１）の化合物は一般式（Ｉ）の化合物に比
へて等モル量以下の割合で用いることが望ましく、より
好ましくは１モル量以下から１／２０００モル以上、特
に好ましくは１／３モル量以下から１／３００モル量以
上の割合でハロゲン化銀乳剤中に含有される。

本発明のハロゲン化銀乳剤に用いられる平板状ハロゲン
化銀粒子において、粒子径は粒子厚さの５倍以上である
が、好ましくは５〜１００倍、より好ましくは５〜５０
倍、特に好ましくは８〜３０倍である。また、全ハロゲ
ン化銀粒子の投影面積における平板状ハロゲン化銀粒子
の占める割合は５０％以上であるが、好ましくは７０％
以上、特に好ましくは８５％以上である。このような乳
剤を用いることによって、高い分光感度と高照度適性に
優れたハロゲン化銀写真乳剤を得ることができる。

また、平板状ハロゲン化銀粒子の径としては、０．５〜
１０μ、好ましくは０．６〜５．０μであり、特に好ま
しくは、１〜４μである。粒子の厚みとしては、好まし
くは、０．２μ以下である。

ここで平板状ハロゲン化銀粒子径とは、粒子の投影面積
に等しい面積の円の直径を言う。また、粒子の厚みとは
、平板状ハロゲン化銀粒子を構成する２つの平行な面の
距離で表わされる。

本発明に於て、より好ましい平板状ハロゲン化銀粒子は
、粒子直径が０．６μｍ以上、５．０μｍ以下で、粒子
厚さが０．　２μｍ以下であり、かも平均直径／平均厚
さ５以上５０以下である。更に好ましくは、粒子直径が
１．０μｍ以上５．０μｍ以下で、直径／厚さ８以上の
粒子が、全ハロゲン化銀粒子の全投影面積の８５％以上
を占めるハロゲン化銀写真乳剤の場合である。

平板状ハロゲン化銀粒子は、塩化銀、臭化銀、塩臭化銀
、沃臭化銀、塩沃臭化銀のいずれでもよいが、臭化銀、
沃化銀１２モル％以下の沃臭化銀または塩化銀５０モル
％以下、沃化銀２モル％以下の塩沃臭化銀及び塩臭化銀
がより好ましく、混合ハロゲン化銀に於ける組成分布は
均一でも局在化していてもよいが均一である方が好まし
い。また粒子サイズ分布は狭くても広くてもいずれでも
よい。

平板状ハロゲン化銀乳剤は、Ｃｕｇｎａｃ、　Ｃｈａｔ
ｅａｕの報告やＤｕｆｆｉｎ、　”Ｐｈｏｔｏｇｒａｐ
ｈｉｃ　ｅｍｕｌｓｉｏｎ　ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ”、Ｆ
ｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ、Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ、　　１９６
６、ｐ、６６〜７２、及びＡ、　Ｐ、　Ｈ，Ｔｒｉｖｅ
ｌｌｉ、　Ｗ、　Ｆ、　Ｓｍｉ　ｔｈ、　Ｐｈｏｔ、　
Ｊ、　。

８０．２８５　（１９４０）に記載されているが、特開
昭５８−１２７，９２１、特開昭５８−１１３．９２７
、特開昭５８−１１３，９２８に記載された方法等を参
照すれば容易に調製できる。

たとえばｐＢｒｌ、３以下の比較的高ｐＡｇ値の雰囲気
中で平板状粒子が重量で４０％以上存在する種晶を形成
し、同程度のｐＢｒ値に保ちつつ銀及びハロゲン溶液を
同時に添加しつつ種晶を成長させることにより得られる
。

この粒子成長過程に於て、新たな結晶核が発生しないよ
うに銀及びハロゲン溶液を添加することが望ましい。

平板状ハロゲン化銀粒子の大きさは、温度調節、溶剤の
種類や量の選択、粒子成長時に用いる銀塩、及びハロゲ
ン化物の添加速度等をコントロールすることにより調整
できる。

本発明の平板ハロゲン化銀粒子の製造時に、必要に応じ
てハロゲン化銀溶剤を用いることにより、粒子サイズ、
粒子の形状（直径／厚み比など）、粒子のサイズ分布、
粒子の成長速度をコントロールできる。溶剤の使用量は
反応溶液の１０−３〜１．０重量％、特に１０−２〜ｌ
０−１重量％が好ましい。

例えば溶剤の使用量の増加とともに粒子サイズ分布を単
分散化し、成長速度を速めることが出来る。一方、溶剤
の使用量とともに粒子の厚みが増加する傾向もある。

しばしば用いられるハロゲン化銀溶剤としては、アンモ
ニア、チオエーテル、チオ尿素類を挙げることが出来る
。チオエーテルに関しては、米国特許第３．２７１，１
５７号、同第３．　７９０．　３８７号、同第３，５７
４，６２８号等を参考にすることが出来る。

ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過程において、
カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム
塩またはその錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄塩ま
たは鉄錯塩などを共存させてもよい。

本発明の平板状ハロゲン化銀粒子の製造時に、粒子成長
を速める為に添加する、銀塩溶液（例えばＡ　ｇ　Ｎ　
Ｏｓ水溶液）とハロゲン化物溶液（例えばＫＢｒ水溶液
）の添加速度、添加量、添加濃度を上昇させる方法が好
ましく用いられる。

これらの方法に関しては例えば英国特許第１゜３３５．
９２５号、米国特許第３．、　６７２．　９００号、同
第３，６５０，７５７号、同第４，２４２．４４５号、
特開昭５５−１４２３２９号、同５５−１５８１２４号
等の記載を参考にすることが出来る。

本発明の平板状ハロゲン化銀粒子は、必要により化学増
感をすることが出来る。

化学増感のためには、例えばＨ，Ｆｒｌｅｓｅｒ編Ｄｉ
ｅＧｒｕｎｄｌａｇｅｎ　ｄｅｒ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐ
ｈｉｓｃｈｅｎ　Ｐｒｏｚｅｓｓｅ　ｍｉｔＳｉｌｂｅ
ｒｈａｌｏｇｅｎｉｄｅｎ（Ａｋａｄｅｍｉｓｃｈｅ　
Ｖｅｒｌａｇｓｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ、　　１９６
８）　６７５〜７３４頁に記載の方法を用いることがで
きる。

すなわち、活性ゼラチンや銀と反応し得る硫黄を含む化
合物（例えば、チオ硫酸塩、チオ尿素類、メルカプト化
合物類、ローダニン類）を用いる硫黄増感法；還元性物
質（例えば、第一すず塩、アミン類、ヒドラジン誘導体
、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物）を用い
る還元増感法；貴金属化合物（例えば、全錯塩のほか、
Ｐｔ、Ｉｒ、Ｐｄなどの周期律表■族の金属の錯塩）を
用いる貴金属増感法、セレン増感法などを単独または組
合せて用いることができる。

これらの具体例は、硫黄増感法については米国特許第１
，５７４，９４４号、同第２，４１０゜６８９号、同第
２，２７８．９４７号、同第２゜７２８．６６８号、同
第３，６５６．９５５号等、還元増感法については米国
特許第２．　９８３．　６０９号、同第２，４１９，９
７４号、同第４，０５４．４５８号等、貴金属増感法に
ついては米国特許第２，３９９，０８３号、同第２，４
４８゜０６０号、英国特許第６１８，０６１号等の各明
細書に記載されている。

セレン増感においては、公知の不安定セレン化合物を用
い、具体的には、コロイド状金属セレニウム、セレノ尿
素類（例えば、Ｎ、　Ｎ−ジメチルセレノ尿素、Ｎ、Ｎ
−ジエチルセレノ尿素等）、セレノケトン類、セレノア
ミド類、等の公知のセレン化合物を用いればよい。

特に省銀の観点から、本発明の平板状ハロゲン化銀粒子
は金増感又は硫黄増感、或いはこれらの併用が好ましい
。

次に本発明に於ける平板状ハロゲン化銀乳剤の調製例を
示す。

（１）水１１中にゼラチン３０ｇ、臭化カリウム１０．
３ｇ、０．５％３，６−ジチアオクタンー１．８−ジオ
ール水溶液１０ｃｃを加え７０℃に保った容器中（ｐＡ
ｇ９．１、ｐＨ６，５）に攪拌しながら、硝酸銀２０．
９％水溶液２１．５ｇ及び臭化カリウム３．１５ｇ、５
％３，６−シチアオクタンー１，８−ジオール水溶液５
ｃｃを水１６゜７ｃｃに加えた水溶液を１５秒間に亘り
同時に添加したのち、１４．５５％の硝酸銀水溶液９５
６゜５ｇ及び臭化カリウム６９．６ｇと５％３，６ジチ
アオクタンー１．　８−ジオール水溶液９．６ｃｃを加
えた水溶液６２１．２ｇを６５分に亘りダブルジェット
法により同時に添加した。このようにして得られた平板
状ハロゲン化銀粒子は平均直径が０．８３μｍで、平均
の直径／厚さが１１゜５であり、直径／厚さ１０以上の
粒子が全粒子の８５％以上を占めていた。

この乳剤を３５℃に冷却し、沈降剤として、イソブチン
とマレイン酸モノナトリウム塩との共重合物を加え沈降
水洗した後、４０℃で分散用ゼラチン、水を加え、ｐＨ
６，５ｐＡｇ８．２に調整し、チオ硫酸ナトリウム５水
和物とテトラクロロ金酸カリウムを加え６０℃で熟成し
化学増感し、エノールを防腐剤として添加した。

（２）臭化カリウム１６．７ｇ、ゼラチン１５ｇを水１
１に加え、よく攪拌しながら、ダブルジェット法により
硝酸銀１．０モル溶液１６ｃｃと臭化カリウム１．５モ
ル溶液とを一定流量で２分間に亘り６５°Ｃ，ｐＢｒｏ
、８５で加えた。添加後３０秒保持した後、硝酸銀２．
０モル溶液をｐＢｒが１．２３に到達するまで６５℃で
約７．５分間に亘り添加した（添加した硝酸銀溶液は約
３０ｃｃであった）。次いで臭化カリウム２．３モル溶
液と硝酸銀２．０モル溶液１４９ｃｃを６５℃、ｐＢｒ
ｌ、２３で２５．５分間に亘り完了時の流速が添加開始
時の約５．６倍となるように加速しながらダブルジェッ
ト法にて加えた。その後、同濃度の硝酸銀水溶液をｐＡ
ｇが８．１５に下がるまで約６．５分間に亘り一定流量
にて加えた（添加した硝酸銀水溶液は約３２ｃｃであっ
た）。次いで再びダブルジェット法によりｐＡｇを８．
１５に保ち６５℃で同濃度の硝酸銀水溶液２８１ｃｃと
臭化カリウム２．３モル溶液とを一定流量で７１．５分
間に亘り加えた。沈澱完了後４０℃に冷却し、フタル化
ゼラチン１５％溶液を１６５ｃｃ加え、米国特許２，６
１４，９２９記載の方法に準じ乳剤を洗浄し、４０℃で
分散ゼラチン、水を加え、ｐＨ５，５，ｐＡｇを８．３
に調整した。得られたハロゲン化銀の平均粒子直径は２
．１１μｍ、厚さ０．１１μｍ（即ち直径／厚さ１９．
２）であり、直径／厚さ１２以上の平板状粒子が全粒子
の９７．３％を占めていた。

（３）臭化カリウム２３．７ｇ、ゼラチン２０ｇを水１
ｉ！中に加え、充分攪拌しながら５０℃で臭化カリウム
１１８ｇを加えた水溶液１．０１と硝酸銀１１８ｇを加
えた水溶液１．Ｏｌとを一定流量でダブルジェット法に
より９０分間に亘って同時に加えたＣｒ：ｊＡｇは１０
ニア７でｐＨ５，０４であった）。３５℃に下げｐＨ４
，０に調整し、調製例（１）と同じ沈降剤を加え水洗し
たのち４０℃でゼラチン１４０ｇ、フェノール５％水溶
液４０−１水を加え、ｐＨ６，５、ｐＡｇ８．５に調整
した（全量１．５４ｋｇであった）。このようにして得
た平板状ハロゲン化銀粒子は平均直径２．６７μｍ１平
均厚さ０．１０５μｍ（従って平均の直径／厚さ２５．
４）であり、直径／厚さ１２以上の粒子が全粒子の全投
影面積の８０．２％を占めていた。次に、この乳剤にチ
オ硫酸ナトリウム・５水和物を加え化学熟成した。

（４）臭化カリウム２５．７ｇ、ゼラチン１２５ｇ、５
％３，６−シチアオクタンー１，８−ジオール水溶液を
水２．５１中に加え、充分攪拌しながら、７５°Ｃで臭
化カリウム１２．７７％水溶液６５１ｎｌと硝酸アンモ
ニウム０．４ｇを加えた硝酸銀１７．２２％水溶液６５
−をダブルジェット法により一定流量で１５秒間に亘り
加えた。次いで２０分間そのまま攪拌を続けた後、臭化
カリウム２４６．２ｇ、沃化カリウムｌＯ，５ｇ及び３
゜６−シチアオクタンー１，８−ジオール１．７ｇを加
えた水溶液１．４４４２と硝酸アンモニウム９゜０ｇを
加えた硝酸銀２０．９０％水溶液１．４４１とをダブル
ジェット法にて９０分間に亘り加えた（加えた全硝酸銀
の量は３７５．５ｇである）。

次いで３５℃に冷却し、ｐＨ４，１０に調整し、調製例
（１）と同じ沈降剤を加え、ハロゲン化銀を沈降水洗し
、ゼラチン１００ｇ、フェノール５％水溶液１５０−と
水１．４１を加え、ｐＨ６，８、ｐＡｇ８．８に調整し
た。このようにして得たハロゲン化銀粒子は平均直径１
．７８μｍ、平均厚さ０．１２μｍ（平均の直径／厚さ
１４．８）であり、直径０．６μ以上、厚さ０．２μｍ
以下でかつ直径／厚さ１０以上の平板状ハロゲン化銀粒
子が全粒子の全投影面積の９７．８％を占めていた。次
いでこの乳剤をチオ硫酸ナトリウム５水和物とテトラ金
酸カリウムを加え６０℃で熟成した。

（５）臭化カリウム１１．９ｇ、ゼラチン８ｇを水１．
Ｏｌに加え、充分攪拌しながら、臭化カリウム１．２Ｍ
溶液と硝酸銀１．２Ｍ溶液を５分間に亘り等流量でダブ
ルジェット法により１０１ｎｌずつ６５℃で加えた。次
いでフタル化ゼラチン１７゜１％液を０．０１１加え、
次いで硝酸銀１．２Ｍ溶液を１６．７−加えた。その後
臭化カリウム１．０６Ｍ、沃化カリウム０．１４Ｍとな
る溶液と硝酸銀１．２Ｍ溶液０．３９４２をダブルジェ
ット法により終速か初速の２倍となるよう加速しながら
５０分間に亘り加えた（ｐＢｒｌ、３６）。

３５℃に冷却し、沈降剤を加えｐＨ３，８に調節し沈降
させ水洗した。ゼラチン８５ｇ、水０．６１、フェノー
ル５％液３０７ｎｌを加え４０°ＣでｐＨ６，０、ｐＡ
ｇ８．３に調整した。得られたハロゲン化銀粒子の平均
直径は２．１５μｍ、厚さ０．１１μｍ（平均の直径／
厚さ１９．５）であり、直径／厚さ１２以上の平板状ハ
ロゲン化銀粒子が全粒子の投影面積の８７゜２％を占め
ていた。

本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の製造工程
、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止し、あるい
は写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含有
させることができる。すなわちアゾール類たとえばベン
ゾチアゾリウム塩、ニトロインダゾール類、トリアゾー
ル類、ベンゾトリアゾール類、ベンズイミダゾール類（
特にニトロ−またはハロゲン置換体）：ヘテロ環メルカ
プト化合物類たとえばメルカプトチアゾール類、メルカ
プトベンゾチアゾール類、メルカプトベンズイミダゾー
ル類、メルカプトチアジアゾール類、メルカプトテトラ
ゾール類（特に１−フェニル５−メルカプトテトラゾー
ル）、メルカプトピリミジン類；カルボキシル基やスル
ホ基などの水溶性基を有する上記のへテロ環メルカプト
化合物類、チオケト化合物たとえばオキサゾリンチオン
；アザインデン類たとえばテトラアザインデン類（特に
４−ヒドロキシ置換（１，３，３ａ、７）テトラアサイ
ンデン類）；ベンゼンチオスルホン酸類：ベンゼンスル
フィン酸；などのようなカブリ防止剤または安定剤とし
て知られた多くの化合物を加えることができる。

本発明のハロゲン化銀乳剤は、米国特許３，４１１．９
１１号、同３，４１１，９１２号、同３゜１４２．５６
８号、同３，３２５，２８６号、同３．５４７，６５０
号、特公昭４５−５３３１号等に記載されているアルキ
ルアクリレート、アルキルメタアクリレート、アクリル
酸、グリシジルアクリレート等のホモ、またはコポリマ
ーからなるポリマーラテックスを写真材料の寸度安定性
の向上、膜物性の改良などの目的で含有せしめることが
できる。

本発明のハロゲン化銀乳剤をリス型の印刷用感光材料と
して用いるときは、伝染現像効果を高めるようなポリア
ルキレンオキシド化合物を用いることができる。例えば
米国特許２．　４００．　５３２号、同第３，２９４，
５３７号、同第３，２９４．５４０号明細書、仏国特許
第１．　４９１．　８０５号、同第１，５９６，６７３
号明細書、特公昭４０−２３４６６号明細書、特開昭５
０−１５６４２３号、同５４−１８７２６号、同５６−
１５１９３３号明細書に記載されているような化合物を
用いることができる。好ましい例は炭素数２〜４のアル
キレンオキシド、例えばエチレンオキシド、プロピレン
−１，２−オキシド、ブチレン−１，２−オキシドなど
好ましくはエチレンオキシドの少なくとも１０単位から
成るポリアルキレンオキシドと水、脂肪族アルコール、
芳香族アルコール、脂肪酸、有機アミン、ヘキシトール
誘導体などの活性水素原子を少なくとも１個有する化合
物との縮合物あるいは、２種以上のポリアルキレンオキ
シドのブロックポリマーなどを包含する。

即ち、ポリアルキレンオキシド化合物として、具体的に
はポリアルキレングリコールアルキルエーテル類、ポリ
アルキレングリコールアリールエーテル類、ポリアルキ
レングリコールアルキルアリールエーテル類、ポリアル
キレングリコールエステル類、ポリアルキレングリコー
ル脂肪酸アミド類、ポリアルキレングリコールアミン類
、ポリアルキレングリコールプロッタ共重合体、ポリア
ルキレングリコールグラフト重合物などを用いることが
できる。用い得るポリアルキレンオキシド化合物は分子
量が３００〜１５，０００、好ましくは６００〜８，０
００のものである。これらのポリアルキレンオキシド化
合物の添加量はハロゲン化銀１モル当り１０■〜３ｇが
好ましい。添加時期は製造工程中の任意の時期を選ぶこ
とができる。

本発明のハロゲン化銀写真乳剤はシアン・カプラー、マ
ゼンタ・カプラー、イエロー・カプラーなどのカラー・
カプラー及びカプラーを分散する化合物を含むことがで
きる。

すなわち発色現像処理において芳香族１級アミン現像薬
（例えば、フェニレンジアミン誘導体や、アミノフェノ
ール誘導体など）との酸化カップリングによって発色し
つる化合物を含んでもよい。

例えば、マゼンタカプラーとして、５−ピラゾロンカプ
ラー、ピラゾロベンツイミダゾールカプラ、シアノアセ
チルクマロンカプラー、開鎖アシルアセトニトリルカプ
ラー等があり、イエローカプラーとして、アシルアセト
アミドカプラー（例えばベンゾイルアセトアニリド類、
ピバロイルアセトアニリド類）、等があり、シアンカプ
ラーとして、ナフトールカプラー、およびフェノールカ
プラー、等がある。これらのカプラーは分子中にバラス
ト基とよばれる疎水基を有する非拡散のものか望ましい
。カプラーは銀イオンに対し４当量性あるいは２当量性
のどちらでもよい。また色補正の効果をもつカラードカ
プラー、あるいは現像にともなって現像抑制剤を放出す
るカプラー（いわゆるＤＩＲカプラー）であってもよい
。

またＤＩＲカプラー以外にも、カップリング反応の生成
物が無色であって現像抑制剤を放出する無呈色ＤＩＲカ
ップリング化合物を含んでもよい。

本発明のハロゲン化銀写真乳剤にはフィルター染料とし
て、あるいはイラジェーション防止その他種々の目的で
、水溶性染料（例えばオキソノール染料、ヘミオキソノ
ール染料及びメロシアニン染料）を含有してよい。

本発明の写真乳剤には塗布助剤、帯電防止、スベり性改
良、乳化分散、接着防止および写真特性改良（たとえば
現像促進、硬調化、増感）など種々の目的で種々の界面
活性剤を含んでもよい。

たとえばサポニン（ステロイド系）、アルキレンオキサ
イド誘導体（例えばポリエチレングリコール）、ポリエ
チレングリコールアルキルエーテル類、グリシドール誘
導体、多価アルコールの脂肪酸エステル類、糖のアルキ
ルエステル類などの非イオン性界面活性剤；アルキルカ
ルボン酸塩、アルキルスルフォン酸塩、アルキルベンゼ
ンスルフォン酸塩、アルキル硫酸エステル類、などのア
ニオン性界面活性剤；アルキルアミン塩類、脂肪族ある
いは芳香族第４級アンモニウム塩類、ピリジニウム、イ
ミダゾリウムなどの複素環第４級アンモニウム塩類、な
どのカチオン界面活性剤を用いることができる。また、
帯電防止として用いる場合には、含フツ素界面活性剤が
好ましい。

本発明を実施するに際して下記の公知の退色防止剤を併
用することもでき、また本発明に用いる色像安定剤は単
独または２種以上併用することもできる。公知の退色防
止剤としては、ハイドロキノン誘導体、没食子酸誘導体
、ｐ〜アルコキシフェノール類、ヒンダードフェノール
誘導体及びビスフェノール類等がある。

本発明の写真乳剤には無機または有機の硬膜剤を含有し
てよい。例えばクロム塩（クロム明ばん、酢酸クロムな
ど）、アルデヒド類（ホルムアルデヒド、グリオキサー
ル、ゲルタールアルデヒドなど）、活性ビニル化合物（
１，３，５−）リアクリロイル−へキサヒドロ−Ｓ−ト
リアジン、ｌ。

３−ビニルスルホニル−２−プロパツールなど）、活性
ハロゲン化合物（２，４−ジクロル−６−ヒドロキシ−
８−トリアジンなど）、などを単独または組合わせて用
いることができる。

本発明を用いて作られる感光材料は色カブリ防止剤とし
て、ハイドロキノン誘導体、アミノフェノール誘導体、
没食子酸誘導体、などを含有してもよい。

本発明に用いられるハロゲン化銀写真乳剤には保護コロ
イドとしてゼラチンのほかにフタル化ゼラチンやマロン
化ゼラチンのようなアシル化ゼラチン、ヒドロキシエチ
ルセルローズや、カルボキシメチルセルロースのような
セルローズ化合物；デキストリンのような可溶性でんぷ
ん；ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポ
リアクリルアミドやポリスチレンスルホン酸のような親
水性ポリマー、寸度安定化のための可塑剤、ラテックス
ポリマーやマット剤が加えられうる。完成（ｆｉｎｉｓ
ｈｅｄ）乳剤は、適切な支持体、例えばバライタ紙、レ
ジンコート紙、合成紙、トリアセテートフィルム、ポリ
エチレンテレフタレートフィルム、その他のプラスチッ
クベースまたはガラス板の上に塗布される。

写真像を得るための露光は通常の方法を用いて行なえば
よい。すなわち、自然光（日光）、タングステン電灯、
蛍光灯、水銀灯、キセノンアーク灯、炭素アーク灯、キ
セノンフラッシュ灯、レーザー、ＬＥＤ、ＣＲＴなど公
知の多種の光源をいずれでも用いることができる。露光
時間は通常カメラで用いられる１／１０００秒から１秒
の露光時間はもちろん、１／１０００秒より短い露光、
たとえばキセノン閃光灯を用いたｌ／Ｉ　Ｏ’〜１／１
０６秒の露光を用いることもできるし、１秒より長い露
光を用いることもできる。必要に応じて色フィルターで
露光に用いられる光の分光組成を調節することができる
。露光にレーザ二元を用いることもできる。また電子線
、Ｘ線、γ線、α線などによって励起された蛍光体から
放出する光によって露光されてもよい。

本発明の分光増感色素は、種々のカラー及び白黒感光材
料用のハロゲン化銀写真乳剤の増感に用いられる。用い
られる乳剤は、例えば、カラーポジ用乳剤、カラーペー
パー用乳剤、カラーネガ用乳剤、カラー反転用乳剤（カ
プラーを含む場合もあり、含まぬ場合もある）、製版用
写真感光材料（例えばリスフィルムなど）用乳剤、陰極
線管デイスプレィ用感光材料に用いられる乳剤、銀塩拡
散転写プロセスに用いられる乳剤、カラー拡散転写プロ
セスに用いられる乳剤、ダイ・トランスファー−プロセ
ス（ｉｍｂｉｔｉｏ　ｔｒａｎｓｆｅｒ　ｐｒｏｃｅｓ
ｓ）（米国特許２，８８２，１５６号などに記載されて
いる）に用いる乳剤、銀色素漂白法に用いる乳剤、プリ
ントアウト像を記録する材料（例えば、米国特許２，３
６９，４４９号などに記載されている）に用いられる乳
剤、光現像型焼出しくＤｉｒｅｃｔ　Ｐｒ１ｎｔ　ｉｍ
ａｇｅ）感光材料（例えば、米国特許３，０３３．６８
２号などに記載されている）に用いる乳剤、熱現像用カ
ラー感光材料に用いる乳剤等であ本発明を用いて作られ
る感光材料の写真処理には、例えばリサーチ・ディスク
ロージャー（Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ
）　１７６号第２８〜３０頁（ＲＤ−１７６４３）に記
載されているような、公知の方法及び公知の処理液のい
ずれをも適用することかできる。この写真処理は、目的
に撃て、銀画像を形成する写真処理（黒白写真処理）、
あるいは色素像を形成する写真処理（カラー写真処理）
のいずれであってもよい。処理温度は普通１８℃から５
０℃の間に選ばれるが、１８℃より低い温度または５０
℃を越える温度としてもよい。

（実施例） 実施例−１ 前記ハロゲン化銀乳剤の調製例−（４）のようにして調
整された沃臭化銀乳剤を各々１ｋｇづつポットに秤取し
、第１表に示す増感色素を添加し、さらに２−ヒドロキ
シ−４，６−シクロロトリアジンナトリウム塩の１重量
％水溶液を加えた後、ポリエチレンテレフタレートフィ
ルムベース上に乾燥膜厚が５ミクロンになるように塗布
して、写真感光材料を得た。

これらの試料、夫々に青色フィルター（３９５ｎｍから
４４０ｎｍまでの光を透過するバンドパスフィルター）
、及び赤色フィルター（６００ｎｍより長波長の光を透
過するフィルター）を用いて、タングステン光（５４０
０°Ｋ）で１１５０秒間の光楔露光を行った。

露光後、下記の組成の現像液を用いて、２０℃で４分間
現像し、停止、定着処理し更に水洗して黒白像をもつス
トリップスを得た。このストリップスを富士写真フィル
ム社製の濃度計を用いて、濃度測定し、青色フィルター
感度（Ｓ　Ｂ）と赤色フィルター感度（Ｓ　Ｒ）とカブ
リを求めた。

感度を決定した光学濃度の基準点は〔カブリ＋０．２〕
の点であった。

第１表のＳＲは、表中の１１００を基準とした相対感度
で表わした。またＳＢは増感色素を全く含まない乳剤を
１００としたときの相対感度で表わした。

現像液の組成 水 ロメトール ７０〇− ３゜ １ｇ し水を加えて−−−−−−−−・−−−１１とする使用
に際して水２容を加えて使用液とする。得られた結果を
相対的な値として第１表に示す。

比較のために用いた化合物 （Ａ） 第１表から本発明の組合せ使用により固有感度（Ｓ　Ｂ
）の低下が少なく、高い赤感度の得られることがわかる
。比較のために用いた化合物は、米国特許４，３２６，
０２３号、同４．　５４６．　０７４号明細書に包含さ
れており（ＩＩ［−３）及びその同族体と併用すること
により、優れた強色増感効果がもたらされるとされてい
る。テストＮα８〜１０に示したように、このハロゲン
化銀乳剤でも高い赤感度が得られている。しかしながら
、本発明の組合せは、それに比べてもはるかに高い赤感
度が得られる優れた技術である。

実施例−２ ０，０４Ｍの臭化カリウムを含有する０、７重量％のゼ
ラチン溶液ｔｐ中にゼラチンを含んだ２Ｍの硝酸銀水溶
液とゼラチンを含んだ２Ｍの臭化カリウム水溶液を３０
℃で激しく攪拌しながら１分間で各２５ｃｃを同時に混
合した。この後７５°Ｃに昇温し、１０重量％ゼラチン
溶液３００ｃｃ添加した。次にＩＭの硝酸銀水溶液３０
ｃｃを５分間かけて添加し、その後２５重量％のアンモ
ニア水を１０ｃｃ添加し、７５℃で熟成を行なった。熟
成終了後アンモニアを中和した後ＬＭの硝酸銀水溶液と
ＩＭの臭化カリウム水溶液をｐＢｒを２．３に保ちなが
ら加速された流速（終了時の流速が開始時の５倍）で同
時混合した。（使用した硝酸銀水溶液の量は、６００ｃ
ｃであった。）。

この乳剤を常法のフロキュレーション法で水洗し、分散
ゼラチンを添加して８００ｇの六角平板状ハロゲン化銀
乳剤を得た。（種乳剤−Ａ）この種乳剤−Ａは平均投影
面積置相当径（粒子サイズ）が１．０μｍ、平均厚さが
０．１８μｍで変動係数が１１％の単分散六角平板状粒
子であった。次に、この種乳剤−Ａを２５０ｇとり、蒸
留水８００ｃｃ、ゼラチン３０ｇ、及び臭化カリウム６
．５ｇを加え、７５℃に加温し、攪拌した中に、ＩＭの
硝酸銀水溶液と、１Ｍのハロゲン化アルカリ水溶液（臭
化カリウム９０モル％に対して沃化カリウム１０モル％
で混合しである）をｐＢｒを１゜６に保ちながら加速さ
れた流速（終了時の流速が開始時の３倍）で同時混合し
た。（使用した硝酸銀水溶液の量は６００ｃｃであった
。）更にＩＭの硝酸銀水溶液とＩＭの臭化カリウム水溶
液を、同様にｐＢｒを１．　６に保ちながら加速された
流速（終了時の流速が開始時の１．　５倍）で同時混合
を続けた。（使用した硝酸銀水溶液量は２００ｃｃであ
った。）。

この乳剤を前述の方法で水洗し、分散ゼラチンを添加し
て単分散六角平板状ハロゲン化銀乳剤（乳剤Ａ）を得た
。得られた乳剤Ａは、全投影面積の９２％が六角平板状
粒子によって占められており、この六角平板状粒子の平
均粒子サイズは１．７５μｍ、平均厚さは０．２９μｍ
、平均アスペクト比は６：１で変動係数は１６％であっ
た。

この乳剤を１ｋｇづつポットに秤取し、第２表に示す増
感色素を添加し６０℃で２０分間保持した後、６０℃に
てｐＨ６，５でチオ硫酸ナトリウム、塩化金酸、及びチ
オシアン酸カリウムを用いて最適に化学増感した。この
乳剤をトリアセチールセルロースフィルムベースに下記
の塗布条件で塗布し写真感光材料を得た。

乳剤塗布銀量−−−−一一銀１．２Ｘ１０−２モル／イ
カプラー塗布量　°°下記構造のカプラーを２．４Ｘ１
０−３モル／イ カプラーの化学構造 トリクレジルフォスフェート−上記カプラーに対して０
．４２ｇ／ｒ＆ セラチンー−−・−−−−一−−−−−−−−−−・−
２，３０ｇ／ｒｒｒ・保護層 ２．４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−５−ｔ−リアジン
−ナトリウム塩−０，０８ｇｌｒｌゼラチン−・・−−
−−−−−−一−−−−−−−・−−−１、８０ｇ／イ
これらの試料を４０℃相対湿度７０％の条件下に１４時
間放置した後４８００°にの色温度変換フィルターと、
富士写真フィルム（掬製ゼラチンフィルター５ｃ−ｓ　
ｏ°イエローフィルター（５００ｎｍより長波長の光を
透過するフィルター）及び連続ウェッジを通して１／１
００秒間露光し、下記に示すカラー現像処理を行なった
。

工　程　　　処理時間　　処理温度 発色現像　　　２分００秒　　　４０℃漂白定着　　　
３分００秒　　　４０°Ｃ水洗（１）　　　　２０秒　
　３５°Ｃ水洗（２）　　　　２０秒　　３５°Ｃ安　
　定　　　　　　２０秒　　　　３５°Ｃ乾　　燥　　
　　　　５０秒　　　　６５°Ｃ次に、処理液の組成を
記す。

（発色現像液） ジエチレントリアミン五酢酸 ｌ−ヒドロキシエチリデン− １、１−ジホスホン酸 亜硫酸ナトリウム 炭酸カリウム 臭化カリウム ヨウ化カリウム ヒドロキシルアミン硫酸塩 ４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−β− ヒドロキシエチルアミノ〕 ＝２−メチルアニリン硫酸 塩 水を加えて ｐＨ （漂白定着液） エチレンジアミン四酢酸第二 鉄アンモニウムニ水塩 エチレンジアミン四酢酸二ナ トリウム塩 （単位ｇ） ２．０ ４．５ １、０１ １０．０５ （単位ｇ） ９０、０ ５、　０ 亜硫酸ナトリウム チオ硫酸アンモニウム水溶液 （７０％） 酢酸（９８％） 漂白促進剤 １２゜ ２６０゜ 〇− ５゜ 〇− ０，０１モル 水を加えて　　　　　　　　　　　　１．０Ａｐ）（６
・　０ （水洗液） 水道水をＨ型強酸性カチオン交換樹脂（ロームアンドハ
ース社製アンバーライトＩＲ−１２０Ｂ）と、ＯＨ型ア
ニオン交換樹脂（同アンバーライト１１’１４００）を
充填した混床式カラムに通水してカルシウムおよびマグ
ネシウムイオン濃度を３■／ｌ以下に処理し、続いて二
塩化イソシアヌール酸ナトリウム２０■／ｌと硫酸ナト
リウム１゜５ｇ／ｌを添加した。

この液のｐＨは６．　５−７．　５の範囲にある。

（安定液）　　　　　　　　　　　　　（単位ｇ）ホル
マリン（３７％）　　　　　　　　　２．　７ポリオキ
シエチレンーｐ−モ ノノニルフェニルエーテル （平均重合度１０）　　　　　　　　０．３エチレンジ
アミン四酢酸二ナ トリウム塩　　　　　　　　　　　０．０５水を加えて
　　　　　　　　　　　　１．０１ｐＨ５，０−８，０ 処理済の試料を濃度測定し感度とカブリを求めた。感度
を決定した光学濃度の基準点は〔カブリ＋０．　２〕の
点であった。第２表のＳｙは表中の”１００を基準とし
た相対感度で表わした。

比較のために用いた化物 （Ｂ） 比較のために用いた化合物は、米国特許４，３２６．０
２３号、同４，５４６，０７４号明細書に包含されてお
り、（Ｉ［−８）及びその同族体と併用することにより
、優れた強色増感効果が得られるとされている。第２表
から明らかなように本発明による併用効果は前記の先行
技術に比へて遥かに優れていることが理解されるであろ
う。

実施例−３ ポリエチレン／テレフタレートフィルム支持体上にアン
チハレーション層としてセラチン中に黒色コロイド銀分
散物を銀量が２．０■／　ｌ　００ｃｒｌになるように
塗布した後火の順序で異なる層を重ねて塗布した。

第１眉°°°赤感性ハロゲン化銀乳剤層；即ち本発明の
増感色素（ＩＩＩ−８）を銀１モルに対して、４．２Ｘ
１０−’モル、（ＩＩＩ−１６）を銀１モルに対して２
．ｌＸ１０−’モル、（Ｉ−１）を銀１モルに対して０
．３２Ｘ１０−’モルの割合で含有させ、続いて４−ヒ
ドロキシ−６−メチル−１，３３ａ、７−チトラザイン
デンを銀１モルに対して１．４Ｘ１０−２モルを加えた
赤感性沃臭化銀乳剤（実施例−１において使用したと同
じ組成のハロゲン化銀乳剤）とシアン発色カプラー（Ｃ
−１）を銀量３０　ｍｇ／　１００　ｃｒｌ、カプラー
量６．８ｍｇ／１００ｃｎｒになるように塗布した層。

第２層　−主としてセラチンからなる中間層。

第３屓゛゛緑感性ハロゲン化銀乳剤層：増感色素（Ｄｙ
ｅ−１）を銀１モルに対して５．０４ＸｌＯ−４モル、
（Ｄｙｅ−２）を銀１モルに対して１．２６×ＩＯ−’
モルの割合で含有させ、続いて４−ヒドロキシ−６−メ
チル−１，３，３ａ、　　７テトラザインデンを銀１モ
ルに対して１．４×１０−２モルを加えた緑感性沃臭化
銀乳剤（第１層において使用したと同じハロゲン化銀乳
剤）とマセンタ発色カプラー（Ｃ−２）を、銀量２５■
／１００ｃｄ、カプラー量５．　３ｍｇ／　１００ｃｔ
になるように塗布した層。

第４層−イエローフィルター層；即ちゼラチン中に黄色
コロイド銀分散物を１．０■／１００ｃｒｌになるよう
に塗布した層。

第５層−青感性ハロゲン化銀乳剤層；（Ｄｙｅ−３）を
銀１モルに対して６．３Ｘ１０−’モル、４−ヒドロキ
シ−６−メチル−１，３，３ａ、　　７テトラザインデ
ンを銀１モルに対して、１．４ＸＩＯ−２モル含有させ
た青感性ハロゲン化銀乳剤（第１層において使用したと
同じハロゲン化銀乳剤）とイエロー発色カプラー（Ｃ−
３）を銀量２０　ｍｇ／　１００　ｃｒｌ、カプラー量
９．　８ｍｇ／　１００ｃ［Ｉｒになるように塗布した
層。

第６層−・主としてセラチンからなる保護層。

第１層、第３層及び第５層のカプラーは、それぞれトリ
クレジルフォスヘートに溶解し、セラチン中に乳化分散
して用いた。第２層及び第４層には混色防止剤として２
，５−ジ（２，４，４−トリメチルペンチル−２）ハイ
ドロキノンをトリクレジルフォスヘートに溶解しゼラチ
ン中に乳化分散した乳化物、また第１層から第６層には
塗布助剤としてドデンルベンゼンスルホン酸ナトリウム
塩、硬膜剤として２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−
！、３．５−トリアジン六トリウム塩を添加した。

実施例−４ 第１層のみを下記のように変えた他は、実施例３と同じ
塗布試料を作った。第１層の増感色素（Ｉ−１）の代り
に（１−２）を銀１モルに対して０．３２Ｘ１０−’モ
ル使用した他は、実施例−３と同じ組成の赤感性ハロゲ
ン化銀乳剤。

実施例−５ 第１層のみを下記のように変えた他は実施例３と同じ塗
布試料を作った。

第１層の増感色素（Ｉ−１）の代りに（Ｉ−３）を銀１
モルに対して０．３２Ｘ１０−’モル使用した他は、実
施例−３と同じ組成の赤感性ハロゲン化銀乳剤。

実施例−６ 第１層のみを下記のように変えた他は、実施例３と同じ
塗布試料を作った。

第１層の増感色素（Ｉ−１）の代りに実施例＝２で用い
た（Ｂ）を銀１モルに対して０．３２ＸｌＯ−４モル使
用した他は、実施例−３と同じ組成の赤感性ハロゲン化
銀乳剤。

これらの試料を４０°Ｃ１相対湿度７０％の条件下に１
４時間放置した後、色温度５４００°Ｋ、１２８Ｌｕｘ
の光で１１５０秒間の光楔露光を行った。これを前記、
実施例−２と同じ現像処理処方に従って現像した。この
ストリップスを濃度測定し感度とカブリを得た。感度を
決定するに用いた基準点の光学濃度は〔カブｌＪ＋０．
２〕である。

その結果を第３表に示した。

実施例−３，４，５，７において用いたカブラ（Ｃ−１
）　　　１−ヒドロキシ−Ｎ−［γ−（２゜４−ジーｔ
ｅｒｔ−アミルフェノキシプロピル））−２−ナフトア
ミド １−　（２，４，６−ドリクロロフエ ニル）−３−＋３−　（２，４−ジー ｔｅｒｔ−アミルフェノキシアセトアミド）ベンザミド
）　−５−ピラゾロン α−ピバロイル−α−（２，４−ジ オキソ−５，５′−ジメチル−３ −オキサゾリンニル）−２−クロロ ５−（α−（２，４−ジーｔｅｒｔ　−アミルフェノキ
シ）ブチルアミド１ アセトアニリド 実施例−３，４，５，６において用いた増感色素。

（Ｃ−２） （Ｃ−３） ｙｅ−１ ｙｅ ｙｅ−３ 感度は実施例−３による各層（イエロー、マセンタ、シ
アン発色層）の感度を１００とした相対値で表した。

第３表から明らかなように重層構成にしてカラー感光材
料を形成した場合にも従来技術に較べて著しい増感効果
のあることがゎがる。

実施例〜７ 下塗りを施した厚み１２７μの三酢酸セルロースフィル
ムベースに、下記の組成の多層カラー感光材料を作製し
た。

第１層・ハレーション防止層 黒色コロイド　　　　　　　　０．２５ｇ／ｒｄ紫外線
吸収剤Ｕ−１０，０４ｇ／イ 紫外線吸収剤Ｕ−２　　　　　　０．　１ｇ／ｒｄ紫外
線吸収剤Ｕ−３０，１ｇ／イ 高沸点有機溶媒０−１　　　　　０．　　Ｉｃｅ／ｌｒ
ｒを含むセラチン層（乾燥膜厚２μ） 第２層　中間層 ＡＡ−１２，５■／イ 化合物Ｈ−１０．０５ｇ／イ 乳剤Ｅ−１銀量　０．０５ｇ／ 高沸点有機溶媒０−２　　　　０．　０５ｃｃ／を含む
セラチン層（乾燥膜厚１μ） 第３層：第１赤感乳剤層 増感色素Ｉ［−８（１，６８■／ｒｒｒ）及び■−（０
，０９９■／ｒｒｊ’）で分光増感された平１状沃臭化
銀乳剤　　　銀量　０．６６ｇ／（ヨード含量３モル％
、直径／厚みの比が７ｊ上の粒子が、全粒子の投影面積
の８３％を。

める。粒子の平均厚みｏ、ｉｏμ） 乳剤Ｅ−２銀量　０．０５ｇ／ｒ ＡＡ　　２　　　　　　　　　　０．　６０ｍ／ｎカプ
ラー（Ｃｙ　　１）　　　　　０．１３ｇ／ｎカブーｙ
　−（Ｃｙ−２）　　　　　０．　０３３　ｇ／ｎカプ
ラー（Ｃｙ　　３）　　　　　　Ｏ，Ｉｇ／ｒｒ高沸点
有機溶媒０−２　　　　０．　０８ｃｃ／ｒｒを含むゼ
ラチン層（乾燥膜厚０．　７μ）第４層：第２赤感乳剤
層 増感色素ｍ−８（１，１■／イ）及びｌ−８（０，０４
■／ｍ′）で分光増感された平板状沃臭化銀乳剤　　　
銀量　０，５３ｇ／ｒｒｌ’（ヨード含量３モル％、直
径／厚みの比が８以上の粒子が、全粒子の投影面積の７
６％を占める。粒子の平均厚み０．１２μ） ＡＡ−３０，０２■／ゴ カプラ−（Ｃｙ−１）　　　　　　０．　４０ｇ／ｒｒ
？カプラー（Ｃｙ−２）　　　　　　０．０７ｇ／ｒｌ
カプラー（Ｃｙ−４）　　　　　０．０５ｇ／ゴ高沸点
有機溶剤０　２　　　　０．　２２ｃｃ／ｒｒｒを含む
ゼラチン層（乾燥膜厚１．７μ）第５層：第３赤感乳剤
層 増感色素］ｌｌ−８（１，１■／ポ）及びｌ−８（０，
２８■／耐）で分光増感された単分散沃臭化銀乳剤　　
　銀量　０．５３ｇ／ｉ（ヨード含量２モル％、平均粒
子サイズ０．０７μ、変動係数１７％） ＡＡ−４１，２■／ｄ カプラー（Ｃ７−５）　　　　　０．３５ｇ／ｒｒｆカ
プラー（Ｃｙ−６）　　　　　　０．２０ｇ／ポ高沸点
有機溶剤０−２　　　　０．２４ｇ／ポを含むゼラチン
層（乾燥膜厚１．８μ）第６層：第１保護層 ＡＡ−５０，ｌ０ｍｇ／ｒｒｒ 紫外線吸収剤Ｕ−１０，０２ｇ／ｍ 紫外線吸収剤Ｕ−２０，０３ｇ／ｒｒｒ紫外線吸収剤Ｕ
−３０，０３ｇ／イ 紫外線吸収剤Ｕ−４　　　　　０．２９ｇ／醒高沸点有
機溶剤０−２　　　　０．　２８ｃｃ／イを含むゼラチ
ン層（乾燥膜厚２μ） 第７層：第２保護層 表面をかぶらせた微粒子沃臭化銀乳剤 銀量　　０．１ｇ／ポ （ヨード含量１モル％、平均粒子サイズ０．０６μ） 黄色コロイド銀　　　　銀量　０．０１ｇ／醒ＡＡ　−
６１０ｍｇ／ｒｒｌ’ ポリメチルメタクリレート粒子（平均粒径Ｉ。

５μ）　　　　　　　　　　　　　０．１ｇ／耐ＡＡ−
７１，０■／Ｍ を含むゼラチン層（乾燥膜厚０．８μ）各層には上記組
成物の他に、ゼラチン硬化剤Ｈ−２、及び界面活性剤を
添加した。

実施例−８ 第３層、第４層の２層のみを下記のように変えた他は実
施例−７と同じ塗布試料を作った。

第３層の増感色素（Ｉ−８）の代りに（■−１５）を０
．０９９ｍｇ／ｒｒｌ’、 第４層の増感色素（Ｉ−８）の代りに（Ｉ−１５）を０
．０４ｍｇ／ｒｒ？、 使用した他は実施例−７と同じ塗布試料を作った。

実施例−９ 第３層、第４層の２層のみを下記のように変えた他は実
施例−７と同じ塗布試料を作った。

第３層の増感色素（Ｉ　−８）’の代りに（Ａ）・・・
実施例−１で用いた増感色素、以下同じ・・・を０゜０
９９■／醒、 第４層の増感色素（Ｉ−８）の代りに（Ａ）を０、　０
４ｍｇ／ｒｒｒ。

使用した他は実施例−７と同じ塗布試料を作った。

実施例−１０ 第３層、第４層、第５層の３層のみを、下記のように変
えた他は実施例−７と同じ塗布試料を作った。

第３層の増感色素（Ｉ［［−８）の代りに■−３４を４
．２■／イ、及び増感色素（Ｉ−８）の代りに（Ｉ−１
０）を０．０２５■／イ、 第４層の増感色素（ＩＩＩ−８）の代りに■−３４を０
．２７５■／イ、及び増感色素（１−８）の代りに（Ｉ
−１０）を０．０１■／ｒｄ。

第５層の増感色素（ＩＩ［−８）の代りに■−３４を０
．２７５■／耐、及び増感色素（Ｉ−８）の代りに（Ｉ
−１０）を０．Ｏ１■／イ使用した他は実施例−７と同
じ塗布試料を作った。

実施例−１１ 第３層、第４層の２層のみを下記のように変えた他は実
施列−１０と同じ塗布試料を作った。

第３層の増感色素（Ｉ−１０）の代りに（Ａ）を０．０
２５■／ＩＴ１′、 第４層の増感色素（Ｉ−１０）の代りに（Ａ）を０．Ｏ
１■／耐、 使用した他は実施例−１１と同じ塗布試料を作った。

実施例−１２ 第３層、第４層、第５層の３層のみを下記のように変え
た他は実施例−７と同じ塗布試料を作った。

第３層の増感色素（ＩＩＩ−８）の代りにｌｌｌ−４０
を４．２■／ｄ、及び増感色素（Ｉ−８）の添加量を０
．０２５■／イ、 第４層の増感色素（Ｉ［［−８）の代りに■−４０を０
．２７５■／ｄ、及び増感色素（Ｉ−８）の添加量を０
．０１■／ｄ、 第５層の増感色素（Ｉ［−８）の代りに■−４０を０．
２７５■／ｒｄ、及び増感色素（Ｉ−８）の添加量を０
．０１■／ｄ、使用した他は実施例７と同じ塗布試料を
作った。

実施例−１３ 第３層、第４層の２層のみを下記のように変えた他は実
施例−１２と同じ塗布試料を作った。

第３層の増感色素（Ｉ−８）の代りに（Ｂ）・・・実施
例−２で用いた増感色素、以下間し・・・を０．０２５
■／イ、 第４層の増感色素（Ｉ−８）の代りに（Ｂ）を０．０１
■／イ使用した他は実施例−１２と同じ塗布試料を作っ
た。

これらの試料を４０℃、相対湿度７０％の条件下に１４
時間放置した後、色温度５４００°Ｋ、２５６　Ｌｕｘ
の条件下、実施例−１で用いた赤色フィルターを通して
１１５０秒間の光楔露光し、下記の処理行程により現像
処理した。得られたストリップスを濃度測定し、感度を
求めた。感度を決定した光学濃度の基準点は〔カブリ十
０．２〕の点であった。得られた結果を第４表、第５表
、第６表に示す。

試料を作るのに用いた化合物を以下に示す。

−１ −２ −３ Ｈ ｔ−Ｃ，）Ｉｓ Ｈ −Ｃ４Ｈｓ Ｈ −Ｃ４Ｌ Ａ Ｈ Ｈ Ａ Ａ Ｈ Ａ−４ Ｈ２ＣＨ Ｈ２ Ａ ＳＯ，Ｎａ Ａ−６ Ｃ，Ｆ ７ＳＯ２ＮＣＨ２ＣＯＯＫ Ｃ，Ｈ。

−１ −２ Ｈ−１ Ｈ Ｈ −２ ＣＨ２ ＣＨＳ　Ｏ２ＣＨ２ＣＯＮ　ＨＣＨ ＣＨ２＝ＣＨ３Ｏ，ＣＨ２Ｃ０ＮＨＣＨｔ−Ｃ，Ｈ。

ｙ ｙ Ｈ ＯＯＨ Ｈ 乳剤Ｅ−１、Ｅ−２の調整 コンドロールド・ダブルジェット法により、平均粒子サ
イズ０．１５μの臭化銀立方体乳剤を調製し、ヒドラジ
ンおよび全錯塩を用いて低ｐＡｇ下でかぶらせた・・・
乳剤Ｅ−１とする。

このように調製した乳剤Ｅ−１の表面に臭化銀を２５０
人の厚みでシェル付をしたものを乳剤Ｅ−２とする。

処理行程　　　時間　　　温度 第一現像　　　６０秒　　　３８°Ｃ 第一水洗　　　６ｏ／／３３ノ／ 発色現像　　　９０１１３８／ｌ 漂　　白 漂白定着 第二水洗 ６０秒 ６０〃 ６０〃 ３８℃ ３８ノ／ ３３〃 各処理液の組成は、以下のとおりであった。

第一現像液 ニトリロ−Ｎ、Ｎ、Ｎ−）リ メチレンホスホン酸・５ナ トリウム塩　　　　　　　　　　　１．０ｇジエチレン
トリアミン５酢酸 ・５ナトリウム塩　　　　　　　　３．０ｇ亜硫酸カリ
ウム　　　　　　　　３０．０ｇチオシアン酸カリウム
　　　　　　１．２ｇ炭酸カリウム　　　　　　　　　
３５．０ｇハイドロキノンモノスルホン 酸カリウム　　　　　　　　　２５、Ｏｇ■−フェニル
−３−ピラゾリ ドン　　　　　　　　　　　　　　　２．０ｇ臭化カリ
ウム　　　　　　　　　　０．５ｇヨウ化カリウム　　
　　　　　　　５．０ｍｇ水を加えて　　　　　　　　
　　１００ＯＪｐＨ９，６０ ｐＨは、塩酸又は水酸化カリウムで調整した。

第一水洗液 エチレンジアミンテトラメチ レンホスホン酸　　　　　　　　２．０ｇリン酸２ナト
リウム　　　　　　　５．０ｇｐＨ７，００ ｐＨは、塩酸又は水酸化ナトリウムで調整した。

ベンジルアルコール ジエチレングリコール ３．６−シチアー１．　８−オ クタン ニトリロ−Ｎ、Ｎ、Ｎ−１−リ メチレンホスホン酸・５ナ トリウム塩 ジエチレントリアミン５酢酸 ■ ２゜ ５゜ ２゜ ０゜ ｍ１ ７ｎ１ ０ｇ ｇ ・５ナトリウム塩 亜硫酸ナトリウム ヒドロキシルアミン硫酸塩 Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタ ンスルホンアミドエチル） ３−メチル−アミノアニ リン硫酸塩 エチレンジアミン 蛍光増白剤（ジアミノスチル ベン系） 臭化カリウム ヨウ化カリウム ２、０ｇ ２、０ｇ ３、０ｇ ６、０ｇ １０、　０ｄ ｇ ０．５ｇ １、　０■ ｐＨ１０，６０ ｐＨは、塩酸又は水酸化カリウムで調整した。

エチレンシアミン４酢酸・２ ナトリウム塩 エチレンシアミン４酢酸・ Ｆｅ（ＩＩＩ）　　・アンモニウム ｇ ・２水塩 臭化アンモニウム 硝酸アンモニウム 　２０ｇ ００ｇ ０ｇ ｐＨ６，３０ ｐＨは、酢酸又はアンモニア水で調整した。

エチレンジアミン４酢酸・２ ナトリウム・２水塩 エチレンジアミン４酢酸・ Ｆｅ（ＩＩＩ）　　・アンモニウム ・１水塩 亜硫酸ナトリウム チオ硫酸アンモニウム （７００ｇ／１） ２−メルカプト−１，３，４ トリアゾール ｇ ８０．０ｇ １５．０ｇ １６〇− ｇ ｐ）（６，５０ ｐＨは、酢酸又はアンモニア水で調整した。

第；Ｊ（１族 水道水をＨ型強酸性カチオン交換樹脂（ロームアンドハ
ース社製アンバーライトＩ　Ｒ−１２０Ｂ）と、ＯＨ型
アニオン交換樹脂（同アンバーライトＩＲ−４００）を
充填した混床式カラムに通水してカルシウム及びマグネ
シウムイオン濃度を３■／ｌ以下に処理し、続いて二塩
化イソシアヌール酸ナトリウム２０■／１と硫酸ナトリ
ウム１．　５ｇ／ｌを添加した。この液のｐＨは６．５
〜７゜５の範囲にある。

本発明の好ましい実施態様を次に挙げる。

１．特許請求の範囲に於て一般式（ＩＦ）で表わされる
色素残基に於てＺＩまたはＺ２のうち少なくとも一方が
ナフト（１，２−ｄ）チアゾール核である場合。

２、特許請求の範囲に於て、一般式（Ｉ）で表わされる
化合物のＨｙｄで表わされるヒドラジン残基がＮ−ホル
ミル−Ｎ′−フェニルヒドラジン残基、Ｎ〜デアルルカ
ルボニル−Ｎ′−フェニルヒドラジン残基（アルキルの
炭素数４以下）またはＮ−ベンゾイル−Ｎ′−フェニル
ヒドラジン残基である場合。

３、特許請求の範囲に於て、一般式（ＩＩＩ）で表わさ
れる化合物のｋが１を表わす場合。

４、実施態様−２に於て、一般式（ＩＩ）で表わされる
色素残基のＱがバルビッール酸誘導体を表わす場合。

５、実施態様−３に於て一般式（ＩＩ［）で表わされる
化合物の２３がベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール
核、ベンゾセレナゾール核、ナフトセレナゾール核を表
わす場合。

６、特許請求の範囲に於て、一般式（Ｉ）で表わされる
化合物と一般式（ＩＩＩ）で表わされる化合物の使用比
率がモル単位で１：３００〜１：３であるような分光増
感されたハロゲン化銀乳剤。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ハロゲン化銀粒子の直径が粒子厚みの５倍以上である平
   板状ハロゲン化銀粒子が、全ハロゲン化銀粒子の投影面
   積の５０％以上を占めるハロゲン化銀乳剤において、該
   ハロゲン化銀乳剤が一般式（ I ）で表わされる化合物
   の少なくとも一種と一般式（III）で表わされる化合物
   の少なくとも一種とを含有するハロゲン化銀写真乳剤。 一般式（ I ） Ｄｙｅ−Ｌ−Ｈｙｄ 「式中、Ｄｙｅは下記の一般式（II）で表わされる発色
   団を有する色素残基を表わし、Ｈｙｄは２つの窒素原子
   のうち一方がカルボニル基、スルホニル基、スルホキシ
   基、ホスホリル基または、アルキリデン基で置換された
   ヒドラジン残基を表わす。ＬはＤｙｅとＨｙｄを結合さ
   せる２価の連結基を表わす。 一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿１及びＲ＿２はそれぞれ同一又は異ってい
   てもよく、アルキル基を表わし、Ｚ＿１及びＺ＿２はそ
   れぞれ同一又は異っていてもよく５ないし６員複素環を
   形成するに必要な原子群を表わす。 Ｑは５ないし６員の炭素環または複素環を形成するに必
   要な原子群を表わす。Ａは酸素原子又は硫黄原子を表わ
   し、ｍ、ｎ及びｄはそれぞれ０又は１を表わす。） 一般式（III） ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｚ＿３、Ｚ＿４は同一でも相違してもよく、各
   々ヘテロ環を形成するのに必要な原子群を表わし、Ｒ＿
   ６、Ｒ＿７は同一でも相違してもよく各々アルキル基又
   はアリール基を表わし、Ｒ＿６とＲ＿７の少なくとも一
   方はカルボキシ基またはスルホ基で置換されたアルキル
   基であり、Ｒ＿３は水素原子を表わし、Ｒ＿４、Ｒ＿５
   は水素原子、炭素数４以下のアルキル基、フェネチル基
   またはフェニル基を表わし、Ｒ＿６、Ｒ＿７、Ｒ＿３、
   Ｒ＿４及びＲ＿５は互いに連結してアルキレン架橋を形
   成してもよく、ｋは１または２を表わし、ｐ、ｑ、ｉは
   ０または１を表わし、Ｘ＾■は酸素基を表わす。）