JPH0572662A - ハロゲン化銀感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 高感度で保存安定性（特に分光感度）に優れ
たハロゲン化銀感光材料を提供する。 【構成】 下記一般式（Ｉ）で表されるメチン色素を含
有するハロゲン化銀感光材料。式（Ｉ）中、Ｚ₁ 及びＺ
₂ は含窒素複素環を形成する原子群を、Ｑは５又は６員
環を形成する原子群を、Ｒ₁ はアルキル基、アリール基
又は複素環基を、Ｒ₂ 及びＲ₃ はアルキル基を、Ｌ₁ 〜
Ｌ₆ はメチン基を、ｎ１及びｎ２は０又は１を、Ｍは電
荷中和イオンを、ｍは電荷の中和に必要な０以上の数を
表す。 【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はメチン化合物及びそれを
含むハロゲン化銀感光材料に関し、さらに詳しく言えば
メチン鎖上に特定の架橋基を有するシアニン色素及びこ
のシアニン色素を含有するハロゲン化銀感光材料に関す
るものである。

【０００２】

【従来の技術】分光増感技術は、高感度で安定なハロゲ
ン化銀感光材料を製造する上で、極めて重要かつ必須の
技術である。これまで、各種の分光増感剤の開発がなさ
れるとともに、それらの強色増感方法、添加方法等によ
る使用上の技術開発がなされてきた。分光増感に用いら
れる分光増感色素として、たとえばシアニン色素、メロ
シアニン色素あるいはロダシアニン色素の分光増感剤を
単独あるいは併用（例えば強色増感）して用いることが
知られている。写真材料に用いられる増感色素として満
足しなければならない条件は、単に高い分光感度が得ら
れるだけでなく、カブリの増加がないこと、露光時特性
（例えば潜像安定性、相反則特性、露光時の温度、湿度
依存性等）が優れていること、露光前の試料の保存での
感度、階調、カブリの変化が小さいこと、現像処理後に
感光材料中へ残存しないことなど多数ある。これらの中
でも、特に感度と保存時の安定性が高いことは、必須の
条件であり、従来から数多くの努力がなされてきた。例
えば、特開昭６０−２０２４３６号、同６０−２２０３
３９号、同６０−２２５１４７号、同６１−１２３８３
４号、同６２−８７９５３号、同６３−２６４７４３
号、特開平１−１５５３４号、同１−１７７５３３号、
同１−１９８７４３号、同１−２１６３４２号、同２−
４２号、特公昭６０−５７５８３号、米国特許第６，４
１８，５７０号などに記載されている。しかしながら、
感度と保存時の安定性は充分に満足できるレベルではな
かった。また、ハロゲン化銀感光材料において、各種の
染料を添加して、鮮鋭度、色分離能を向上させることは
大切な技術である。

【０００３】従来、メチン鎖上の２、４位が架橋基で置
換され、さらに３位にアルキル基が置換している色素と
しては、２，２−ジメチルプロピレン架橋色素（下記色
素Ａ）がジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソ
サイェティー（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）第１０
９巻、第５８０８〜５８１３頁（１９８７年）に、２−
メチルプロピレン架橋色素（下記色素Ｂ）がウクライン
スキー・ヒミチェスキー・ジュルナール（Ｕｋｒ．Ｋｈ
ｉｍ．Ｚｈ）第４０巻、第１０号、第１１６６〜１１７
３頁（１９７４年）において知られている。しかし、前
述の色素はハロゲン化銀乳剤中での検討例はなく、その
ハロゲン化銀感光材料における写真性能は全く知られて
いない。 既存色素

【０００４】

【化３】

【０００５】一方、強色増感に関しては、「フォトグラ
フィック・サイエンス・アンド・エンジニアリング」
（Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ
Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ），第１３巻，１３〜１７頁
（１９６９年）、同第１８巻，４１８〜４３０頁（１９
７４年）、ジェイムズ（Ｊａｍｅｓ）編「ザ・セオリー
・オブ・ザ・フォトグラフィック・プロセス」（Ｔｈｅ
Ｔｈｅｏｒｙ ｏｆｔｈｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉ
ｃ Ｐｒｏｃｅｓｓ）第４版、マクミラン出版社、１９
７７年、２５９頁などに記載されており、適切な増感色
素と強色増感剤を選ぶことにより、高い感度が得られる
ことが知られている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、高感度でかつ高温および／または高湿の保存下にお
いて感度変化の少ない（即ち経時保存性に優れた）ハロ
ゲン化銀感光材料を提供する事、及び染料を含有したハ
ロゲン化銀感光材料を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、下
記一般式（Ｉ）で表されるメチン色素を少なくとも１種
含有することを特徴とするハロゲン化銀感光材料によっ
て達成された。

【０００８】

【化４】

【０００９】一般式（Ｉ）中、Ｚ₁ 及びＺ₂ は、各々独
立に、５または６員の含窒素複素環を形成するのに必要
な原子群を表す。Ｑは５または６員環を形成するのに必
要な原子群を表す。Ｒ₁ はアルキル基、アリール基また
は複素環基を表す。Ｒ₂ 及びＲ₃ は各々アルキル基を表
す。Ｌ₁ 、Ｌ₂ 、Ｌ₃ 、Ｌ₄、Ｌ₅ 及びＬ₆ は各々メチ
ン基を表す。ｎ₁ 及びｎ₂ は各々０または１を表す。Ｍ
は電荷中和イオンを表し、ｍは分子中の電荷を中和させ
るために必要な０以上の数である。

【００１０】以下に本発明を更に詳細に説明する。Ｚ₁
及びＺ₂によって形成される核としては、チアゾール核
｛チアゾール核（例えばチアゾール、４−メチルチアゾ
ール、４−フェニルチアゾール、４，５−ジメチルチア
ゾール、４，５−ジフェニルチアゾール）、ベンゾチア
ゾール核（例えば、ベンゾチアゾール、４−クロロベン
ゾチアゾール、５−クロロベンゾチアゾール、６−クロ
ロベンゾチアゾール、５−ニトロベンゾチアゾール、４
−メチルベンゾチアゾール、５−メチルベンゾチアゾー
ル、６−メチルベンゾチアゾール、５−ブロモベンゾチ
アゾール、６−ブロモベンゾチアゾール、５−ヨードベ
ンゾチアゾール、５−フェニルベンゾチアゾール、５−
メトキシベンゾチアゾール、６−メトキシベンゾチアゾ
ール、５−エトキシベンゾチアゾール、５−エトキシカ
ルボニルベンゾチアゾール、５−カルボキシベンゾチア
ゾール、５−フェネチルベンゾチアゾール、５−フルオ
ロベンゾチアゾール、５−クロロ−６−メチルベンゾチ
アゾール、５，６−ジメチルベンゾチアゾール、５，６
−ジメトキシベンゾチアゾール、５−ヒドロキシ−６−
メチルベンゾチアゾール、５，６−ジメチルチオベンゾ
チアゾール、４−フェニルベンゾチアゾール）、ナフト
チアゾール核（例えば、ナフト〔２，１−ｄ〕チアゾー
ル、ナフト〔１，２−ｄ〕チアゾール、ナフト〔２，３
−ｄ〕チアゾール、５−メトキシナフト〔１，２−ｄ〕
チアゾール、７−エトキシナフト〔２，１−ｄ〕チアゾ
ール、８−メトキシナフト〔２，１−ｄ〕チアゾール、
５−メトキシナフト〔２，３−ｄ〕チアゾール）｝、チ
アゾリン核（例えば、チアゾリン、４−メチルチアゾリ
ン、４−ニトロチアゾリン）、オキサゾール核｛オキサ
ゾール核（例えば、オキサゾール、４−メチルオキサゾ
ール、４−ニトロオキサゾール、５−メチルオキサゾー
ル、４−フェニルオキサゾール、４，５−ジフェニルオ
キサゾール、４−エチルオキサゾール）、ベンゾオキサ
ゾール核（例えば、ベンゾオキサゾール、５−クロロベ
ンゾオキサゾール、５−メチルベンゾオキサゾール、５
−ブロモベンゾオキサゾール、５−フルオロベンゾオキ
サゾール、５−フェニルベンゾオキサゾール、５−メト
キシベンゾオキサゾール、５−ニトロベンゾオキサゾー
ル、５−トリフルオロメチルベンゾオキサゾール、５−
ヒドロキシベンゾオキサゾール、５−カルボキシベンゾ
オキサゾール、６−メチルベンゾオキサゾール、６−ク
ロロベンゾオキサゾール、６−ニトロベンゾオキサゾー
ル、６−メトキシベンゾオキサゾール、６−ヒドロキシ
ベンゾオキサゾール、５，６−ジメチルベンゾオキサゾ
ール、４，６−ジメチルベンゾオキサゾール、５−エト
キシベンゾオキサゾール）、ナフトオキサゾール核（例
えば、ナフト〔２，１−ｄ〕オキサゾール、ナフト
〔１，２−ｄ〕オキサゾール、ナフト〔２，３−ｄ〕オ
キサゾール、５−ニトロナフト〔２，１−ｄ〕オキサゾ
ール）｝、オキサゾリン核（例えば、４，４−ジメチル
オキサゾリン）、

【００１１】セレナゾール核｛セレナゾール核（例え
ば、４−メチルセレナゾール、４−ニトロセレナゾー
ル、４−フェニルセレナゾール）、ベンゾセレナゾール
核（例えば、ベンゾセレナゾール、５−クロロベンゾセ
レナゾール、５−ニトロベンゾセレナゾール、５−メト
キシベンゾセレナゾール、５−ヒドロキシベンゾセレナ
ゾール、６−ニトロベンゾセレナゾール、５−クロロ−
６−ニトロベンゾセレナゾール、５，６−ジメチルベン
ゾセレナゾール）、ナフトセレナゾール核（例えば、ナ
フト〔２，１−ｄ〕セレナゾール、ナフト〔１，２−
ｄ〕セレナゾール）｝、セレナゾリン核（例えば、セレ
ナゾリン、４−メチルセレナゾリン）、キノリン核｛キ
ノリン核（例えば、２−キノリン、３−メチル−２−キ
ノリン、５−エチル−２−キノリン、６−メチル−２−
キノリン、６−ニトロ−２−キノリン、８−フルオロ−
２−キノリン、６−メトキシ−２−キノリン、６−ヒド
ロキシ−２−キノリン、８−クロロ−２−キノリン、４
−キノリン、６−エトキシ−４−キノリン、６−ニトロ
−４−キノリン、８−クロロ−４−キノリン、８−フル
オロ−４−キノリン、８−メチル−４−キノリン、８−
メトキシ−４−キノリン、６−メチル−４−キノリン、
６−メトキシ−４−キノリン、６−クロロ−４−キノリ
ン）、テルラゾール核（例えば５，６−ジメチルベンゾ
テルラゾールなど）などを挙げることができる。Ｚ₁ 及
びＺ₂ によって形成される核として好ましくは、ベンゾ
チアゾール核、ナフトチアゾール核、ベンゾオキサゾー
ル核、ナフトオキサゾール核である。

【００１２】Ｑは、５または６員の環を形成するのに必
要な原子群であり、炭素原子、窒素原子、酸素原子また
は硫黄原子などから成っている。そのうち、炭素原子及
び窒素原子は、置換されていてもよい。置換基として
は、例えばハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数８以下
のアルキル基（例えば、メチル、エチル、プロピル、ブ
チル）、炭素数８以下のアルコキシ基（例えば、メトキ
シ、エトキシ、ベンジルオキシ、フェネチルオキシ）、
炭素数１５以下のアリールオキシ基（例えば、フェノキ
シ）、炭素数８以下のアシルオキシ基（例えばアセチル
オキシ）、炭素数８以下のアシル基、スルファモイル
基、炭素数１５以下のアリール基（例えばフェニル、４
−メチルフェニル、４−クロロフェニル、２−ナフチ
ル）、炭素数１５以下の複素環基（例えば２−ピリジル
基、２−チアゾイル基）などである。Ｑとして好ましく
は、６員環を形成する炭素原子であり、例えば、プロピ
レン基、２，２−ジメチルプロピレン基、２−メチルプ
ロピレン基、２−エチルプロピレン基、２−フェニルプ
ロピレン基、２−２′−ピリジルプロピレン基などであ
る。更に好ましくは、２位が１つだけ置換されているプ
ロピレン基であり、置換基としてはアルキル基、アリー
ル基が好ましい。

【００１３】Ｒ₁ は、炭素数１８以下のアルキル基｛例
えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、アリ
ル、ブチル、イソブチル、ヘキシル、オクチル、ドデシ
ル、オクタデシルなどであり、さらに置換されていても
よい〔置換基としては、例えばカルボキシ基、スルホ
基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、ヒドロキシ
基、炭素数８以下のアルコキシ基（例えば、メトキシ、
エトキシ、ベンジルオキシ、フェネチルオキシ）、炭素
数１５以下のアリールオキシ基（例えば、フェノキ
シ）、炭素数８以下のアシルオキシ基（例えばアセチル
オキシ）、炭素数８以下のアシル基、スルファモイル
基、カルバモイル基、炭素数１５以下のアリール基（例
えばフェニル、４−メチルフェニル、４−クロロフェニ
ル、α−ナフチル）などである〕｝、炭素数１８以下の
アリール基｛例えばフェニル、２−ナフチル、１−ナフ
チルなどであり、さらに置換されていてもよい〔置換基
としては例えばカルボキシ基、スルホ基、シアノ基、ニ
トロ基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数８以下の
アルキル基（例えばメチル、エチル）、炭素数８以下の
アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ）、炭素数
１５以下のアリールオキシ基（例えば、フェノキシ）、
炭素数８以下のアシルオキシ基（例えばアセチルオキ
シ）、炭素数８以下のアシル基、スルファモイル基、カ
ルバモイル基、炭素数１５以下のアリール基（例えばフ
ェニル）などである〕｝、または炭素数１８以下の複素
環基｛例えば２−ピリジル、２−チアゾリル、２−フリ
ルなどであり、さらに置換されていてもよい｝である。

【００１４】Ｒ₁ として好ましくは、置換されていない
アルキル基（例えばメチル、エチル、プロピル、ブチ
ル）、置換されていないアリール基（例えばフェニル、
１−ナフチル）である。特に好ましくは、メチル基、エ
チル基、フェニル基である。

【００１５】Ｒ₂ 及びＲ₃ は、炭素数１８以下のアルキ
ル基｛例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピ
ル、アリル、ブチル、イソブチル、ヘキシル、オクチ
ル、ドデシル、オクタデシルなどであり、さらに置換さ
れていてもよい〔置換基としては、Ｒ₁ のアルキル基の
説明に記載しているものなどが挙げられる〕｝であり、
置換基を含めた総炭素数が８以下である方がより好まし
い。Ｒ₂ 及びＲ₃ として更に好ましくは、置換されてい
ないアルキル基（例えば、メチル、エチル、プロピ
ル）、スルホアルキル基（例えば、スルホプロピル、ス
ルホブチル）である。

【００１６】Ｌ₁ 、Ｌ₂ 、Ｌ₃ 、Ｌ₄ 、Ｌ₅ 及びＬ₆ は
メチン基｛置換されていてもよい〔置換基としては、ア
ルキル基（例えば、メチル、エチル、２−カルボキシエ
チル）、アリール基（例えば、フェニル）、ハロゲン原
子（例えば、塩素）、アルコキシ基（例えば、メトキ
シ、エトキシ）、アミノ基（例えば、Ｎ，Ｎ−ジフェニ
ルアミノ、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアミノ、Ｎ−メチ
ルピペラジノ）などである〕｝を表し、また、他のメチ
ン基と環を形成してもよく、あるいはＲ₂ またはＲ₃ と
環を形成することもできる。

【００１７】ｎ₁ およびｎ₂ は０または１である。好ま
しくは、ｎ₁ ＝ｎ₂ ＝０である。

【００１８】Ｍ、ｍは、色素のイオン電荷を中性にする
ために必要であるとき、陽イオンまたは陰イオンの存在
または不存在を示すために式の中に含められている。あ
る色素が陽イオン、陰イオンであるか、あるいは正味の
イオン電荷をもつかどうかは、その助色団および置換基
に依存する。典型的な陽イオンはアンモニウムイオンお
よびアルカリ金属イオンであり、一方陰イオンは無機陰
イオンあるいは有機陰イオンのいずれであってもよく、
例えばハロゲン陰イオン（例えば弗素イオン、塩素イオ
ン、臭素イオン、ヨウ素イオン）、置換アリールスルホ
ン酸イオン（例えばｐ−トルエンスルホン酸イオン、ｐ
−クロルベンゼンスルホン酸イオン）、アリールジスル
ホン酸イオン（例えば１，３−ベンゼンスルホン酸イオ
ン、１，５−ナフタレンジスルホン酸イオン、２，６−
ナフタレンジスルホン酸イオン）、アルキル硫酸イオン
（例えばメチル硫酸イオン）、硫酸イオン、チオシアン
酸イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオ
ン、ピクリン酸イオン、酢酸イオン、トリフルオロメタ
ンスルホン酸イオンが挙げられる。Ｍは２種以上の電荷
中和イオンであってもよい。好ましい陰イオンは、過塩
素酸イオン、ヨウ素イオン、置換アリールスルホン酸イ
オン（例えば、ｐ−トルエンスルホン酸イオン）であ
る。

【００１９】以上、述べてきた一般式（Ｉ）の化合物の
なかでも、下記一般式（II）で表される化合物が特に好
ましい。

【００２０】

【化５】

【００２１】一般式（II）中、Ｚ₃ 及びＺ₄ は、各々独
立に、ベンゾチアゾール環またはナフトチアゾール環を
形成するのに必要な原子群を表す。Ｒ₄ 及びＲ₅ は、各
々独立に、アルキル基、アリール基または複素環基を表
す。Ｒ₆ 及びＲ₇ は各々アルキル基を表す。Ｌ₇ 及びＬ
₈ は各々メチン基を表す。Ｍ₁ は電荷中和イオンを表
し、ｍ₁ は分子中の電荷を中和させるために必要な０以
上の数である。

【００２２】以下に、一般式（II）について詳細に説明
する。Ｚ₃ 及びＺ₄ は、各々独立に、ベンゾチアゾール
環またはナフトチアゾール環を形成するのに必要な原子
群を表し、置換基を有していてもよい。置換基として
は、Ｚ₁ 及びＺ₂ の定義に記載されているものが好まし
く、特にメチル基、メトキシ基、エトキシ基等の電子供
与性基が好ましい。置換位置としては、ベンゾチアゾー
ル環の５位及び６位またはナフトチアゾール環の５位、
６位及び７位が好ましい。Ｒ₄ 及びＲ₅ は、各々独立
に、アルキル基、アリール基または複素環基を表し、Ｒ
₁ と同義である。Ｒ₄ としては特にアリール基が好まし
く、更に好ましくはフェニル基である。Ｒ₆ 及びＲ₇ は
各々アルキル基を表し、Ｒ₂ 及びＲ₃ と同義である。Ｌ
₇ 及びＬ₈ は各々メチン基を表し、Ｌ₁ 、Ｌ₂ 、Ｌ₃、
Ｌ₄ 、Ｌ₅ 及びＬ₆ と同義である。Ｍ₁ は電荷中和イオ
ンを表し、ｍ₁ は分子中の電荷を中和させるために必要
な０以上の数を表し、それぞれＭ及びｍと同義である。

【００２３】以下に本発明の一般式（Ｉ）の化合物の具
体例を示すが、これに限定されるものではない。

【００２４】

【化６】

【００２５】

【化７】

【００２６】

【化８】

【００２７】

【化９】

【００２８】

【化１０】

【００２９】

【化１１】

【００３０】本発明に用いられる一般式（Ｉ）で表わさ
れるポリメチン色素は以下の文献に記載の方法に基づい
て合成することができる。 ａ）エフ・エム・ハーマー（Ｆ．Ｍ．Ｈａｍｅｒ）著
「ヘテロサイクリック・コンパウンズ−シアニン・ダイ
・アンド・リレイティッド・コンパウンズ−（Ｈｅｔｅ
ｒｏｃｙｃｌｉｃ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ−Ｃｙａｎｉｎ
ｅ ｄｙｅｓ ａｎｄ ｒｅｌａｔｅｄ ｃｏｍｐｏｕ
ｎｄｓ−）」（ジョン・ウィリー・アンド・サンズ Ｊ
ｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ社−ニューヨーク、
ロンドン−、１９６４年刊）、 ｂ）デー・エム・スターマー（Ｄ．Ｍ．Ｓｔｕｒｍｅ
ｒ）著−「ヘテロサイクリック・コンパウンズ−スペシ
ャル・トピックス イン ヘテロサイクリックケミスト
リー−（Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ Ｃｏｍｐｏｕｎｄ
ｓ−Ｓｐｅｃｉａｌｔｏｐｉｃｓ ｉｎ ｈｅｔｅｒｏ
ｃｙｃｌｉｃ ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ−）」第８章第４
節、第４８２〜５１５頁（ジョン・ウィリー・アンド・
サンズＪｏｈｎＷｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ社−ニューヨ
ーク、ロンドン−、１９７７年刊）、 ｃ）ジュルナール・オルガニチエスコイ・ヒミー（Ｚ
ｈ．Ｏｒｇ．Ｋｈｉｍ．）第１７巻第１号第１６７〜１
６９頁（１９８１年）、同第１５巻第２号第４００〜４
０７頁（１９７９年）、同第１４巻第１０号第２２１４
〜２２２１頁（１９７８年）、同第１３巻第１１号第２
４４０〜２４４３頁（１９７７年）、同第１９巻第１０
号第２１３４〜２１４２頁（１９８３年）、ウクライン
スキー・ヒミチェスキー・ジュルナール（ＵＫｒ．Ｋｈ
ｉｍ．Ｚｈ）第４０巻第６号第６２５〜６２９頁（１９
７４年）、ヒミヤ・ゲテロチクリチェスキフ・ソエディ
ネーニ（Ｋｈｉｍ．Ｇｅｔｅｒｏｔｓｉｋｌ．ｓｏｅｄ
ｉｎ．）第２号第１７５〜１７８頁（１９７６年）、露
国特許４２０，６４３号、同３４１，８２３号、特開昭
５９−２１７７６１号、米国特許４，３３４，０００
号、同３，６７１，６４８号、同３，６２３，８８１
号、同３，５７３，９２１号、欧州特許公開２８８，２
６１Ａ１号、同１０２，７８１Ａ２号、同１０２，７８
１Ａ２号、特公昭４８−４６９３０号。

【００３１】本発明に用いる増感色素を本発明のハロゲ
ン化銀乳剤中に添加する時期は、これまで有用である事
が認められている乳剤調製の如何なる工程中であっても
よい。例えば、米国特許２，７３５，７６６号、同３，
６２８，９６０号、同４，１８３，７５６号、同４，２
２５，６６６号、特開昭５８−１８４１４２号、同６０
−１９６７４９号等に開示されているように、ハロゲン
化銀の粒子形成工程または／及び脱塩前の時期、脱塩工
程中及び／または脱塩後から化学熟成の開始前迄の時
期、特開昭５８−１１３９２０号等に開示されているよ
うに、化学熟成の直前または工程中の時期、化学熟成後
塗布迄の時期の乳剤が塗布される前なら如何なる時期、
工程に於いて添加されても良い。また、米国特許４，２
２５，６６６号、特開昭５８−７６２９号等に開示され
ているように、同一化合物を単独で、または異種構造の
化合物と組み合わせて、例えば、粒子形成工程中と化学
熟成工程中または化学熟成完了後とに分けたり、化学熟
成の前または工程中と完了後とに分けるなどして分割し
て添加しても良く、分割して添加する化合物及び化合物
の組み合わせの種類をも変えて添加されても良い。

【００３２】本発明に用いる一般式（Ｉ）で表される分
光増感色素の添加量としては、ハロゲン化銀粒子の形
状、サイズにより異なるが、ハロゲン化銀１モル当た
り、４×１０^-6〜８×１０^-3モルで用いることができ
る。例えば、ハロゲン化銀粒子サイズが０．２〜１．３
μｍの場合には、ハロゲン化銀粒子の表面積１ｍ² 当た
り、２×１０^-8〜３．５×１０^-6モルの添加量が好まし
く、７．５×１０^-8〜１．５×１０^-6モルの添加量がよ
り好ましい。

【００３３】本発明に用いる増感色素は、直接乳剤中へ
分散することができる。また、これらはまず適当な溶
媒、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、メチ
ルセロソルブ、アセトン、水、ピリジンあるいはこれら
の混合溶媒などの中に溶解され、溶液の形で乳剤中へ添
加することもできる。また、溶解に超音波を使用するこ
ともできる。また、この増感色素の添加方法としては米
国特許第３，４６９，９８７号などに記載のごとき、色
素を揮発性の有機溶媒に溶解し、該溶液を親水性コロイ
ド中に分散し、この分散物を乳剤中へ添加する方法、特
公昭４６−２４１８５号などに記載のごとき、水不溶性
色素を溶解することなしに水溶性溶剤中に分散させ、こ
の分散物を乳剤中へ添加する方法、米国特許第３，８２
２，１３５号に記載のごとき、界面活性剤に色素を溶解
し、該溶液を乳剤中へ添加する方法、特開昭５１−７４
６２４号に記載のごとき、レッドシフトさせる化合物を
用いて溶解し、該溶液を乳剤中へ添加する方法、特開昭
５０−８０８２６号に記載のごとき、色素を実質的に水
を含まない酸に溶解し、該溶液を乳剤中へ添加する方法
などが用いられる。その他、乳剤中への添加には米国特
許第２，９１２，３４３号、同３，３４２，６０５号、
同２，９９６，２８７号、同３，４２９，８３５号など
に記載の方法も用いられる。

【００３４】また、本発明のメチン色素は、鮮鋭度、色
分解能向上などの目的のための種々のフィルター染料、
イラジエーション防止染料またはアンチハレーション用
染料等として用いることができる。このメチン色素は慣
用の方法でハロゲン化銀写真感光材料層、フィルター層
および／またはハレーション防止層などの塗布液に含有
させることができる。染料の使用量は写真層を着色させ
るに充分な量でよく、当業者は容易にこの量を使用目的
に応じて適宜選定できる。一般には、光学濃度が０．０
５ないし３．０の範囲になるように使用するのが好まし
い。添加時期は塗布される前のいかなる工程でもよい。
また、染料イオンと反対の荷電をもつポリマーを媒染剤
として層に共存させ、これを染料分子との相互作用によ
って、染料を特定層中に局在化させることもできる。ポ
リマー媒染剤としては例えば米国特許２，５４８，５６
４号、同４，１２４，３８６号、同３，６２５，６９４
号、同３，９５８，９９５号、同４，１６８，９７６
号、同３，４４５，２３１号に記載されているものなど
を挙げることができる。

【００３５】本発明におけるポリメチン色素のうち赤な
いし赤外増感する色素において、Ｍバンド型増感には、
とくに以下に示す一般式〔IV〕、〔Ｖ〕、〔VI〕、〔Ｖ
II〕、〔VIIIａ〕、〔VIIIｂ〕又は〔VIIIｃ〕によって
表わされる化合物による強色増感が有用である。一般式
〔IV〕によって表わされる強色増感剤は、一般式
〔Ｖ〕、〔VI〕、〔ＶII〕、〔VIIIａ〕、〔VIIIｂ〕、
〔VIIIｃ〕によって表わされる強色増感剤と併用して、
特異的にその強色増感効果を増大させることができる。

【００３６】

【化１２】

【００３７】式〔IV〕中、Ａ₁ は２価の芳香族基を表わ
す。Ｒ₉ 、Ｒ₁₀、Ｒ₁₁及びＲ₁₂は、各々独立に、水素原
子、ヒドロキシル基、アルキル基、アルコキシ基、アリ
ーロキシ基、ハロゲン原子、ヘテロ環核、アルキルチオ
基、ヘテロシクリルチオ基、アリールチオ基、アミノ
基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロシク
リルアミノ基、アラルキルアミノ基、アリール基又はメ
ルカプト基を表わし、これらの基は置換されてもよい。
但しＡ₁ 、Ｒ₉ 、Ｒ₁₀、Ｒ₁₁及びＲ₁₂のうち少なくとも
１つはスルホ基を有しているものとする。Ｘ₁ とＹ₁ お
よびＸ₁ ′、Ｙ₁ ′は、各々−ＣＨ＝又は−Ｎ＝を表わ
し、Ｘ₁ とＹ₁ およびＸ₁ ′、Ｙ₁ ′の中少なくとも一
方は−Ｎ＝を表わす。一般式〔IV〕に於いて更に詳しく
は、−Ａ₁ −は２価の芳香族残基を表わし、これらは−
ＳＯ₃ Ｍ基〔但しＭは水素原子又は水溶性を与えるカチ
オン（例えばナトリウム、カリウム）を表わす〕を有し
ているものが好ましい。−Ａ₁ −は、例えば次の−Ａ₂
−又は−Ａ₃ −から選ばれたものが有用である。但しＲ
₉ 、Ｒ₁₀、Ｒ₁₁又はＲ₁₂に−ＳＯ₃ Ｍ基が含まれないと
きは、−Ａ₁ −は−Ａ₂ −の群の中から選ばれる。 −Ａ₂ −：

【００３８】

【化１３】

【００３９】

【化１４】

【００４０】ここでＭは水素原子又は水溶性を与えるカ
チオンを表わす。 −Ａ₃ −：

【００４１】

【化１５】

【００４２】Ｒ₉ 、Ｒ₁₀、Ｒ₁₁及びＲ₁₂は、各々独立
に、水素原子、ヒドロキシル基、アルキル基（炭素原子
数としては１〜８が好ましい。例えばメチル、エチル、
ｎ−プロピル、ｎ−ブチル）、アルコキシ基（炭素原子
数としては１〜８が好ましい。例えばメトキシ、エトキ
シ、プロポキシ、ブトキシ）、アリーロキシ基（例えば
フェノキシ、ナフトキシ、ｏ−トリルオキシ、ｐ−スル
ホフェノキシ）、ハロゲン原子（例えば塩素、臭素）、
ヘテロ環核（例えば、モルホリニル、ピペリジル）、ア
ルキルチオ基（例えばメチルチオ、エチルチオ）、ヘテ
ロシクリルチオ基（例えばベンゾチアゾリルチオ、ベン
ゾイミダゾリルチオ、フェニルテトラゾリルチオ）、ア
リールチオ基（例えばフェニルチオ、トリルチオ）、ア
ミノ基、アルキルアミノ基あるいは置換アルキルアミノ
基（例えばメチルアミノ、エチルアミノ、プロピルアミ
ノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ドデシルアミ
ノ、シクロヘキシルアミノ、β−ヒドロキシエチルアミ
ノ、ジ−（β−ヒドロキシエチル）アミノ、β−スルホ
エチルアミノ）、アリールアミノ基あるいは置換アリー
ルアミノ基（例えばアニリノ、ｏ−スルホアニリノ、ｍ
−スルホアニリノ、ｐ−スルホアニリノ、ｏ−トルイジ
ノ、ｍ−トルイジノ、ｐ−トルイジノ、ｏ−カルボキシ
アニリノ、ｍ−カルボキシアニリノ、ｐ−カルボキシア
ニリノ、ｏ−クロロアニリノ、ｍ−クロロアニリノ、ｐ
−クロロアニリノ、ｐ−アミノアニリノ、ｏ−アニシジ
ノ、ｍ−アニシジノ、ｐ−アニシジノ、ｏ−アセタミノ
アニリノ、ヒドロキシアニリノ、ジスルホフェニルアミ
ノ、ナフチルアミノ、スルホナフチルアミノ）、ヘテロ
シクリルアミノ基（例えば２−ベンゾチアゾリルアミ
ノ、２−ピリジル−アミノ）、置換あるいは無置換のア
ラルキルアミノ基（例えばベンジルアミノ、ｏ−アニシ
ルアミノ、ｍ−アニシルアミノ、ｐ−アニシルアミ
ノ）、アリール基（例えばフェニル）、又はメルカプト
基を表わす。Ｒ₉ 、Ｒ₁₀、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂は各々互いに同じ
でも異なっていてもよい。−Ａ₁ −が−Ａ₃ −の群から
選ばれるときは、Ｒ₉ 、Ｒ₁₀、Ｒ₁₁及びＲ₁₂のうち少な
くとも一つは以上のスルホ基（遊離酸基でもよく、塩を
形成してもよい、即ち、前記−ＳＯ₃ Ｍ基）を有してい
ることが必要である。Ｘ₁ とＹ₁ およびＸ₁ ′とＹ₁ ′
は各々−ＣＨ＝又は−Ｎ＝を表わし、好ましくはＸ₁ 、
Ｘ₁ ′が−ＣＨ＝、Ｙ₁ 、Ｙ₁ ′が−Ｎ＝のものが用い
られる。

【００４３】次に本発明に用いられる一般式〔IV〕に含
まれる化合物の具体例を挙げる。但し本発明はこれらの
化合物にのみ限定されるものではない。 （IV−１）４，４′−ビス〔２，６−ジ（２−ナフトキ
シ）ピリミジン−４−イルアミノ〕スチルベン−２，
２′−ジスルホン酸ジナトリウム塩 （IV−２）４，４′−ビス〔２，６−ジ（２−ナフチル
アミノ）ピリミジン−４−イルアミノ〕スチルベン−
２，２′−ジスルホン酸ジナトリウム塩 （IV−３）４，４′−ビス（２，６−ジアニリノピリミ
ジン−４−イルアミノ）スチルベン−２，２′−ジスル
ホン酸ジナトリウム塩 （IV−４）４，４′−ビス〔２−（２−ナフチルアミ
ノ）−６−アニリノピリミジン−４−イルアミノ〕スチ
ルベン−２，２′−ジスルホン酸ジナトリウム塩 （IV−５）４，４′−ビス〔２，６−ジフェノキシピリ
ミジン−４−イルアミノ〕スチルベン−２，２′−ジス
ルホン酸ジエチルアンモニウム塩 （IV−６）４，４′−ビス〔２，６−ジ（ベンゾイミダ
ゾリル−２−チオ）ピリミジン−４−イルアミノ〕スチ
ルベン−２，２′−ジスルホン酸ジナトリウム塩 （IV−７）４，４′−ビス〔４，６−ジ（ベンゾチアゾ
リル−２−チオ）ピリミジン−２−イルアミノ〕スチル
ベン−２，２′−ジスルホン酸ジナトリウム塩 （IV−８）４，４′−ビス〔４，６−ジ（ベンゾチアゾ
リル−２−アミノ）ピリミジン−２−イルアミノ〕スチ
ルベン−２，２′−ジスルホン酸ジナトリウム塩 （IV−９）４，４′−ビス〔４，６−ジ（ナフチル−２
−オキシ）ピリミジン−２−イルアミノ〕スチルベン−
２，２′−ジスルホン酸ジナトリウム塩 （IV−10）４，４′−ビス（４，６−ジフェノキシピリ
ミジン−２−イルアミノ）スチルベン−２，２′−ジス
ルホン酸ジナトリウム塩

【００４４】（IV−11）４，４′−ビス（４，６−ジフ
ェニルチオピリミジン−２−イルアミノ）スチルベン−
２，２′−ジスルホン酸ジナトリウム塩 （IV−12）４，４′−ビス（４，６−ジメルカプトピリ
ミジン−２−イルアミノ）ビフェニル−２，２′−ジス
ルホン酸ジナトリウム塩 （IV−13）４，４′−ビス（４，６−ジアニリノ−トリ
アジン−２−イルアミノ）スチルベン−２，２′−ジス
ルホン酸ジナトリウム塩 （IV−14）４，４′−ビス（４−アニリノ−６−ヒドロ
キシ−トリアジン−２−イルアミノ）スチルベン−２，
２′−ジスルホン酸ジナトリウム塩 （IV−15）４，４′−ビス〔４，６−ジ（ナフチル−２
−オキシ）ピリミジン−２−イルアミノ〕ビベンジル−
２，２′−ジスルホン酸ジナトリウム塩 （IV−16）４，４′−ビス（４，６−ジアニリノピリミ
ジン−２−イルアミノ）スチルベン−２，２′−ジスル
ホン酸ジナトリウム塩 （IV−17）４，４′−ビス〔４−クロロ−６−（２−ナ
フチルオキシ）ピリミジン−２−イルアミノ〕ビフェニ
ル−２，２′−ジスルホン酸ジナトリウム塩 （IV−18）４，４′−ビス〔４，６−ジ（１−フェニル
テトラゾリル−５チオ）ピリミジン−２−イルアミノ〕
スチルベン−２，２′−ジスルホン酸ジナトリウム塩 （IV−19）４，４′−ビス〔４，６−ジ（ベンゾイミダ
ゾリル−２−チオ）ピリミジン−２−イルアミノ〕スチ
ルベン−２，２′−ジスルホン酸ジナトリウム塩 （IV−20）４，４′−ビス（４−ナフチルアミノ−６−
アニリノ−トリアジン−２−イルアミノ）スチルベン−
２，２′−ジスルホン酸ジナトリウム塩

【００４５】これらの具体例の中では（IV−１）〜（IV
−６）が好ましく、特に（IV−１）、（IV−２）、（IV
−４）、（IV−５）が好ましい。一般式〔IV〕によって
表わされる化合物はハロゲン化銀１モル当り０．０１な
いし５ｇの量が用いられ、増感色素に対し等量比で１〜
１００倍好ましくは２〜５０倍の範囲に有利な使用量が
ある。これにさらに一般式〔Ｖ〕によって表わされる化
合物との併用が好ましい。

【００４６】次に一般式〔Ｖ〕によって表わされる化合
物について説明する。

【００４７】

【化１６】

【００４８】一般式〔Ｖ〕中、Ｚ₁₁は５員又は６員の含
窒素複素環を完成するに必要な非金属原子群を表わす。
この環はベンゼン環もしくはナフタレン環と縮合しても
よい。例えばチアゾリウム類｛例えばチアゾリウム、４
−メチルチアゾリウム、ベンゾチアゾリウム、５−メチ
ルベンゾチアゾリウム、５−クロロベンゾチアゾリウ
ム、５−メトキシベンゾチアゾリウム、６−メチルベン
ゾチアゾリウム、６−メトキシベンゾチアゾリウム、ナ
フト〔１，２−ｄ〕チアゾリウム、ナフト〔１，２−
ｄ〕チアゾリウム｝、オキサゾリウム類｛例えばオキサ
ゾリウム、４−メチルオキサゾリウム、ベンゾオキサゾ
リウム、５−クロロベンゾオキサゾリウム、５−フェニ
ルベンゾオキサゾリウム、５−メチルベンゾオキサゾリ
ウム、ナフト〔１，２−ｄ〕オキサゾリウム｝、イミダ
ゾリウム類｛例えば１−メチルベンゾイミダゾリウム、
１−プロピル−５−クロロベンゾイミダゾリウム、１−
エチル−５，６−ジクロロベンゾイミダゾリウム、１−
アリル−５−トリフロロメチル−６−クロロ−ベンゾイ
ミダゾリウム｝、セレナゾリウム類｛例えばベンゾセレ
ナゾリウム、５−クロロベンゾセレナゾリウム、５−メ
チルベンゾセレナゾリウム、５−メトキシベンゾセレナ
ゾリウム、ナフト〔１，２−ｄ〕セレナゾリウム｝など
が挙げられる。Ｒ₁₃は水素原子、アルキル基（好ましく
は炭素原子数８以下、例えばメチル、エチル、プロピ
ル、ブチル、ペンチル）又はアルケニル基（例えばアリ
ル）を表わす。Ｒ₁₄は水素原子又は低級アルキル基（例
えばメチル、エチル）を表わす。Ｒ₁₃とＲ₁₄は置換アル
キル基でもよい。Ｘ₂ ^- は酸アニオン（例えば、Ｃ
ｌ^- 、Ｂｒ^- 、Ｉ^- 、ＣｌＯ₄ ^- など）を表わす。Ｚ₁₁
の中で好ましくはチアゾリウム類が有利に用いられる。
更に好ましくは置換又は無置換のベンゾチアゾリウム又
はナフトチアゾリウムが有利に用いられる。なお、これ
らの基などは特に言及がなくても置換されたものも含
む。一般式〔Ｖ〕で表わされる化合物の具体例を以下に
示す。しかし本発明はこれらの化合物のみに限定される
ものではない。

【００４９】

【化１７】

【００５０】

【化１８】

【００５１】

【化１９】

【００５２】

【化２０】

【００５３】本発明に用いられる一般式〔Ｖ〕で表わさ
れる化合物は、乳剤中のハロゲン化銀１モル当り約０．
０１グラムから５グラムの量で有利に用いられる。一般
式〔Ｉ〕によって表わされるポリメチン色素と、一般式
〔Ｖ〕で表わされる化合物との比率（重量比）は一般式
〔Ｉ〕で表わされる色素／一般式〔Ｖ〕で表わされる化
合物＝１／１〜１／３００の範囲が有利に用いられ、と
くに１／２〜１／５０の範囲が有利に用いられる。本発
明で用いられる一般式〔Ｖ〕で表わされる化合物は、直
接乳剤中へ分散することができるし、また適当な溶媒
（例えば水、メチルアルコール、エチルアルコール、プ
ロパノール、メチルセロソルブ、アセトンなど）あるい
はこれらの溶媒を複数用いた混合溶媒中に溶解し、乳剤
中へ添加することもできる。その他増感色素の添加方法
に準じて溶液あるいはコロイド中への分散物の形で乳剤
中へ添加することができる。

【００５４】一般式〔Ｖ〕で表わされる化合物は、一般
式〔Ｉ〕で表わされる増感色素の添加よりも前に乳剤中
へ添加されてもよいし、あとに添加されてもよい。また
一般式〔Ｖ〕の化合物と一般式〔Ｉ〕で表わされる増感
色素とを別々に溶解し、これらを別々に同時に乳剤中へ
添加してもよいし、混合したのち乳剤中へ添加してもよ
い。本発明の一般式〔Ｉ〕で表わされる増感色素と一般
式〔Ｖ〕で表わされる化合物との組合せに、好ましくは
更に前記の一般式〔IV〕で表わされる化合物を組合せる
と有利に用いられる。

【００５５】赤外増感された高塩化銀乳剤において、一
般式〔IV〕または〔Ｖ〕によって表わされる強色増感剤
とともに、ヘテロ環メルカプト化合物を用いると、高感
度化やカブリ抑制の他に、潜像の安定化や、階調の直線
性の現像処理依存性が著しく改良される。例えばヘテロ
環としてチアゾール環、オキサゾール環、オキサジン
環、チアゾール環、チアゾリン環、セレナゾール環、イ
ミダゾール環、インドリン環、ピロリジン環、テトラゾ
ール環、チアジアゾール環、キノリン環又はオキサジア
ゾール環を含有し、それにメルカプト基を置換した化合
物である。特にカルボキシル基、スルホ基、カルバモイ
ル基、スルファモイル基、ヒドロキシル基を導入した化
合物が好ましい。特公昭４３−２２８８３号にメルカプ
トヘテロ環化合物を強色増感剤に用いることが記載され
ている。本発明においては、特に一般式〔Ｖ〕によって
表わされる化合物と併用させることにより、顕著なカブ
リ防止作用と強色増感作用を発現する。なかでも、下記
一般式〔VI〕と〔ＶII〕で表わされるメルカプト化合物
が特に好ましい。

【００５６】

【化２１】

【００５７】一般式〔VI〕中、Ｒ₁₅はアルキル基、アル
ケニル基またはアリール基を表わす。Ｘ₃ は水素原子、
アルカリ金属原子、アンモニウム基またはプレカーサー
を表わす。アルカリ金属原子とは例えばナトリウム原
子、カリウム原子であり、アンモニウム基とは例えばテ
トラメチルアンモニウム基、トリメチルベンジルアンモ
ニウム基である。またプレカーサーとは、アルカリ条件
下でＸ₃ ＝Ｈまたはアルカリ金属と成りうる基のこと
で、例えばアセチル基、シアノエチル基、メタンスルホ
ニルエチル基を表わす。前記のＲ₁₅のうち、アルキル基
とアルケニル基は無置換体と置換体を含み、更に脂環式
の基も含む。置換アルキル基の置換基としては、ハロゲ
ン原子、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシル基、アルコ
キシ基、アリール基、アシルアミノ基、アルコキシカル
ボニルアミノ基、ウレイド基、アミノ基、ヘテロ環基、
アシル基、スルファモイル基、スルホンアミド基、チオ
ウレイド基、カルバモイル基、アルキルチオ基、アリー
ルチオ基、ヘテロ環チオ基、そして更にはカルボン酸
基、スルホン酸基またはそれらの塩、等を挙げることが
できる。上記のウレイド基、チオウレイド基、スルファ
モイル基、カルバモイル基、アミノ基はそれぞれ無置換
のもの、Ｎ−アルキル置換のもの、Ｎ−アリール置換の
ものを含む。アリール基の例としてはフェニル基や置換
フェニル基があり、この置換基としてはアルキル基や上
に列挙したアルキル基の置換基等を挙げることができ
る。

【００５８】

【化２２】

【００５９】一般式〔ＶII〕中、Ｙ₂ は酸素原子、硫黄
原子、＞ＮＨ、＞Ｎ−（Ｌ₅₇）_n14 −Ｒ₁₇であり、
Ｌ₅₆、Ｌ₅₇は２価の連結基を表わし、Ｒ₁₆、Ｒ₁₇は水素
原子、アルキル基、アルケニル基またはアリール基を表
わす。Ｒ₁₆およびＲ₁₇のアルキル基、アルケニル基およ
びアリール基は、一般式〔VI〕のＲ₁₅と同義である。Ｘ
₄ は、一般式（VI）のＸ₃ と同義である。ｎ13とｎ14は
０または１を表わす。上記のＬ₅₆、Ｌ₅₇で表される二価
の連結基の具体例としては、−ＮＲ₁₈−、−ＮＲ₁₉ＣＯ
−、−ＮＲ₂₀ＳＯ₂ −、−ＮＲ₂₁ＣＯＮＲ₂₂−、−ＮＲ
₂₃ＣＳＮＲ₂₄−、−Ｓ−、−ＣＲ₂₅Ｈ−、−ＣＲ₂₆Ｒ₂₇
−が挙げられ、またこれらを組合せたものを挙げること
ができる。Ｒ₁₈、Ｒ₁₉、Ｒ₂₀、Ｒ₂₁、Ｒ₂₂、Ｒ₂₃、
Ｒ₂₄、Ｒ₂₅、Ｒ₂₆およびＲ₂₇はそれぞれ水素原子、アル
キル基、アラルキル基を表わす。一般式〔VI〕または一
般式〔ＶII〕で表わされる化合物はハロゲン化銀写真感
光材料中のいずれかの層、即ち、感光性および非感光性
の親水性コロイド層に含有される。一般式〔VI〕又は一
般式〔ＶII〕で表わされる化合物の添加量は、ハロゲン
化銀写真感光材料中に含有させる場合には、ハロゲン化
銀１モル当たり１×１０^-5〜５×１０^-2モルが好まし
く、さらに１×１０^-4〜１×１０^-2モルが好ましい。ま
た、発色現像液中にカブリ防止剤として、１×１０^-6〜
１×１０^-3モル／リットル、さらに５×１０^-6〜５×１
０^-4モル／リットル程度を加えることもできる。一般式
〔VI〕及び一般式〔ＶII〕で表わされる化合物の具体例
としては、特開昭６２−２６９９５７号第４〜８頁に記
載された化合物を挙げることができ、なかでも下記の化
合物が特に好ましい。但し、本発明はこれらに限定され
るものではない。

【００６０】

【化２３】

【００６１】

【化２４】

【００６２】

【化２５】

【００６３】

【化２６】

【００６４】

【化２７】

【００６５】更に、本発明によるポリメチン色素には、
強色増感剤として次の一般式〔VIIIａ〕、〔VIIIｂ〕、
〔VIIIｃ〕によって表わされる、置換または無置換ポリ
ヒドロキシベンゼンと、ホルムアルデヒドとの縮合単位
２ないし１０単位の縮合物が有用である。また、経時に
よる潜像の退行を防止し、階調の低下をも防止する効果
がある。

【００６６】

【化２８】

【００６７】一般式〔VIIIａ〕〜〔VIIIｃ〕中、Ｒ₂₈、
Ｒ₂₉は、各々ＯＨ、ＯＭ′、ＯＲ₃₁、ＮＨ₂ 、ＮＨ
Ｒ₃₁、−Ｎ（Ｒ₃₁）₂ 、−ＮＨＮＨ₂ 又は−ＮＨＮＨＲ
₃₁を表わす。但し、Ｒ₃₁はアルキル基（炭素数１〜
８）、アリール基又はアラルキル基を表わす。Ｍ′はア
ルカリ金属またはアルカリ土類金属を表わす。Ｒ₃₀はＯ
Ｈまたはハロゲン原子を表わす。ｎ15、ｎ16はそれぞれ
１、２または３表わす。

【００６８】次に本発明に用いられるアルデヒド縮合物
の縮合成分たる置換又は無置換のポリヒドロキシベンゼ
ンの具体例を示すがこれのみに限定されるものではな
い。 （VIII−１） β−レゾルシン酸 （VIII−２） γ−レゾルシン酸 （VIII−３） ４−ヒドロキシ安息香酸ヒドラジド （VIII−４） ３，５−ヒドロキシ安息香酸ヒドラジ
ド （VIII−５） ｐ−クロロフェノール （VIII−６） ヒドロキシベンゼンスルホン酸ナトリ
ウム （VIII−７） ｐ−ヒドロキシ安息香酸 （VIII−８） ｏ−ヒドロキシ安息香酸 （VIII−９） ｍ−ヒドロキシ安息香酸 （VIII−10） ｐ−ジオキシベンゼン （VIII−11） 没食子酸 （VIII−12） ｐ−ヒドロキシ安息香酸メチル （VIII−13） ｏ−ヒドロキシベンゼンスルホン酸ア
ミド （VIII−14） Ｎ−エチル−ｏ−ヒドロキシ安息香酸
アミド （VIII−15） Ｎ−ジエチル−ｏ−ヒドロキシ安息香
酸アミド （VIII−16） ｏ−ヒドロキシ安息香酸−２−メチル
ヒドラジド さらに具体的には、特公昭４９−４９５０４号に記載さ
れた一般式（IIａ）、（IIｂ）および（IIｃ）によって
表わされる化合物からの誘導体の中から選ぶことができ
る。一般式〔VIIIａ〕〜〔VIIIｃ〕で表わされる化合物
の添加量は、ハロゲン化銀１モル当たり５×１０^-5〜５
×１０^-2モルが好ましく、さらに１×１０^-4〜１×１０
^-2モルが好ましい。

【００６９】本発明のハロゲン化銀感光材料に使用しう
るハロゲン化銀は、臭化銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀、塩
臭化銀および塩化銀のいずれであってもよい。好ましい
ハロゲン化銀は臭化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、沃塩臭化
銀、または特開平２−４２号に記載されている高塩化銀
である。また、以下に感光材料の構成、処理などについ
て述べるが、特開平２−４２号に記載の構成、処理は特
に高塩化銀において好ましく用いられる。また、特開昭
６３−２６４７４３号に記載の構成、処理は特に塩臭化
銀において好ましく用いられる。写真感光材料中のハロ
ゲン化銀粒子は、立方体、１４面体、菱１２面体のよう
な規則的（ｒｅｇｕｌａｒ）な結晶体を有するものでも
よく、また球状、板状などのような変則的（ｉｒｒｅｇ
ｕｌａｒ）な結晶形をもつもの、あるいはこれらの結晶
形の複合形をもつものでもよい。種々の結晶形の粒子の
混合から成ってもよい。

【００７０】本発明に用いるハロゲン化銀粒子は、厚み
が０．５μｍ以下、好ましくは０．３μｍ以下で、径が
好ましくは０．６μｍ以上であり、平均アスペクト比が
５以上の粒子が全投影面積の５０％以上を占めるような
平板粒子であってもよい。また、平均粒径の±４０％以
内の粒子サイズの粒子が粒子個数の９５％以上を占める
ような単分散のハロゲン化銀粒子であってもよい。ハロ
ゲン化銀粒子は内部と表層とが異なる相をもっていて
も、均一な相から成っていてもよい。また潜像が主とし
て表面に形成されるような粒子（例えばネガ型感光材
料）でもよく、粒子内部に主として形成されるような粒
子（例えば、内部潜像型感光材料）、または予めかぶら
せた粒子（例えば直接ポジ型感光材料）であってもよ
い。前記の種々のハロゲン組成、晶癖、粒子内構造、形
状および分布を有するハロゲン化銀粒子は、各種用途の
感光性写真材料（要素）に於て使用される。

【００７１】本発明のメチン色素は、増感剤、増感色
素、フィルター、アンチハレーションあるいはイラジエ
ーション防止等の目的で下記の如き用途の感光材料に用
いられる。これらの色素は感光性乳剤層以外に、中間
層、保護層、バック層など所望の層に添加できる。本発
明のメチン色素は、種々のカラー及び白黒用のハロゲン
化銀写真感光材料に用いられる。さらに詳しくは、カラ
ーポジ用感光材料、カラーペーパー用感光材料、カラー
ネガ用感光材料、カラー反転用感光材料（カプラーを含
む場合もあり、含まぬ場合もある）、直接ポジ用ハロゲ
ン化銀写真感光材料、製版用写真感光材料（例えばリス
フィルム、リスデュープフィルムなど）、陰極線管ディ
スプレイ用感光材料、Ｘ線記録用感光材料（特にスクリ
ーンを用いる直接及び間接撮影用材料）、銀塩拡散転写
プロセス（Ｓｉｌｖｅｒ Ｓａｌｔ ｄｉｆｆｕｓｉｏ
ｎ ｔｒａｎｓｆｅｒ ｐｒｏｃｅｓｓ）に用いられる
感光材料、カラー拡散転写プロセスに用いる感光材料、
ダイ・トランスファー・プロセス（ｉｍｈｉｂｉｔｉｏ
ｎｐｒｏｃｅｓｓ）に用いる感光材料、銀色素漂白法に
用いる感光材料、熱現像用感光材料等に用いられる。

【００７２】本発明に用いられるハロゲン化銀写真乳剤
はピー・グラフキデス（Ｐ．Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ）著
「シミー・エ・フィジーク・フォトグラフィーク（Ｃｈ
ｉｍｉｅ ｅｔ Ｐｈｙｓｉｑｕｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａ
ｐｈｉｑｕｅ）」（ポールモンテル Ｐａｕｌ Ｍｏｎ
ｔｅｌ 社刊、１９６７年）、ジー・エフ・デフェイン
（Ｇ．Ｆ．Ｄｕｆｆｉｎ）著「フォトグラフィク・エマ
ルジョン・ケミストリー（Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ
Ｅｍｕｌｓｉｏｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）」（ザフォー
カルプレス Ｔｈｅ Ｆｏｃａｌ Ｐｒｅｓｓ刊、１９
６６年）、ヴィ・エル・ツエリクマンら（Ｖ．Ｌ．Ｚｅ
ｌｉｋｍａｎ ｅｔ ａｌ．）著「メーキング・アンド
・コーティング・フォトグラフィク・エマルジョン（Ｍ
ａｋｉｎｇａｎｄ Ｃｏａｔｉｎｇ Ｐｈｏｔｏｇｒａ
ｐｈｉｃ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ）」（ザフォーカルプレス
Ｔｈｅ Ｆｏｃａｌ Ｐｒｅｓｓ刊、１９６４年）な
どに記載された方法を用いて調製することができる。

【００７３】またハロゲン化銀粒子の形成時には粒子の
成長をコントロールするためにハロゲン化銀溶剤として
例えばアンモニア、ロダンカリ、ロダンアンモン、チオ
エーテル化合物（例えば米国特許第３，２７１，１５７
号、同３，５７４，６２８号、同３，７０４，１３０
号、同４，２９７，４３９号、同４，２７６，３７４号
など）、チオン化合物（例えば特開昭５３−１４４３１
９号、同５３−８２４０８号、同５５−７７７３７号な
ど）、アミン化合物（例えば特開昭５４−１００７１７
号など）などを用いることができる。ハロゲン化銀粒子
形成または物理熟成の過程において、カドミウム塩、亜
鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩またはその錯塩、ロジ
ウム塩またはその錯塩、鉄塩または鉄錯塩などを共存さ
せてもよい。本発明に用いられる内部潜像型ハロゲン化
銀乳剤としては例えば米国特許２，５９２，２５０号、
同３，２０６，３１３号、同３，４４７，９２７号、同
３，７６１，２７６号、及び同３，９３５，０１４号等
に記載があるコンバージョン型ハロゲン化銀乳剤、コア
／シェル型ハロゲン化銀乳剤、異種金属を内蔵させたハ
ロゲン化銀乳剤を挙げることができる。

【００７４】ハロゲン化銀乳剤は、通常は化学増感され
る。化学増感のためには、例えば、エイチ・フリーザー
（Ｈ．Ｆｒｉｅｓｅｒ）編 ディ・グランドラーゲン・
デア・フォトグラフィッシェン・プロヅェッセ・ミット
・ジルベルハロゲニーデン（Ｄｉｅ Ｇｒｕｎｄｌａｇ
ｅｎ ｄｅｒ ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｓｃｈｅｎＰｒ
ｏｚｅｓｓｅ ｍｉｔ Ｓｉｌｂｅｒｈａｌｏｇｅｎｉ
ｄｅｎ（アカデミッシェ フェアラーグス社 Ａｋａｄ
ｅｍｉｓｃｈｅ Ｖｅｒｌａｇｓｇｅｓｅｌｌｓｃｈａ
ｆｔ，１９６８）６７５〜７３４頁に記載の方法を用い
ることができる。すなわち、活性ゼラチンや銀と反応し
得る硫黄を含む化合物（例えば、チオ硫酸塩、チオ尿素
類、メルカプト化合物類、ローダニン類）を用いる硫黄
増塩感法；セレン増感法；環元性物質（例えば、第一す
ず塩、アミン類、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジンス
ルフィン酸、シラン化合物）を用いる環元増感法；貴金
属化合物（例えば、金錯塩のほか、Ｐｔ、Ｉｒ、Ｐｄな
どの周期律表VIII族の金属の錯塩）を用いる貴金属増感
法などを単独または組合せて用いることができる。

【００７５】本発明に用いられる写真感光材料には、感
光材料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のカブリ
を防止し、あるいは写真性能を安定化させる目的で、種
々の化合物を含有させることができる。すなわちチアゾ
ール類たとえば米国特許第３，９５４，４７８号、同
４，９４２，７２１号、特開昭５９−１９１０３２号な
どに記載されているベンゾチアゾリウム塩、また特公昭
５９−２６７３１号に記載されているその開環体、ニト
ロインダゾール類、トリアゾール類、ベンゾトリアゾー
ル類、ベンズイミダゾール類（特にニトロ−またはハロ
ゲン置換体）；ヘテロ環メルカプト化合物類たとえばメ
ルカプトチアゾール類、メルカプトベンゾチアゾール
類、メルカプトベンズイミダゾール類、メルカプトチア
ジアゾール類、メルカプトテトラゾール類（特に１−フ
ェニル−５−メルカプトテトラゾール）、メルカプトピ
リミジン類；カルボキシル基やスルホン基などの水溶性
基を有する上記のヘテロ環メルカプト化合物類；チオケ
トン化合物たとえばオキサゾリンチオン；アザインデン
類たとえばテトラアザインデン類（特に４−ヒドロキシ
置換（１，３，３ａ，７）テトラアザインデン類）；ベ
ンゼンチオスルホン酸類；ベンゼンスルフィン酸；特開
昭６２−８７９５７号に記載されているアセチレン化合
物等；などのようなカブリ防止剤または安定剤として知
られた多くの化合物を加えることができる。

【００７６】本発明のハロゲン化銀写真感光材料はシア
ンカプラー、マゼンタカプラー、イエローカプラーなど
のカラーカプラー及びカプラーを分散する化合物を含む
ことができる。すなわち発色現像処理において芳香族１
級アミン現像薬（例えば、フェニレンジアミン誘導体
や、アミノフェノール誘導体など）との酸化カップリン
グによって発色しうる化合物を含んでもよい。例えば、
マゼンタカプラーとして、５−ピラゾロンカプラー、ピ
ラゾロベンズイミダゾールカプラー、シアノアセチルク
マロンカプラー、開鎖アシルアセトニトリルカプラー等
があり、イエローカプラーとして、アシルアセトアミド
カプラー（例えばベンゾイルアセトアニリド類、ピバロ
イルアセトアニリド類）等があり、シアンカプラーとし
て、ナフトールカプラーおよびフェノールカプラー等が
ある。これらのカプラーは分子中にバラスト基とよばれ
る疎水基を有する非拡散のものが望ましい。カプラーは
銀イオンに対し４当量性あるいは２当量性のどちらでも
よい。また色補正の効果をもつカラードカプラー、ある
いは現像にともなって現像抑制剤を放出するカプラー
（いわゆるＤＩＲカプラー）であってもよい。またＤＩ
Ｒカプラー以外にも、カップリング反応の生成物が無色
であって現像抑制剤を放出する無呈色ＤＩＲカップリン
グ化合物を含んでもよい。

【００７７】本発明の写真感光材料には感度上昇、コン
トラスト上昇、または現像促進の目的で、例えばポリア
ルキレンオキシドまたはそのエーテル、エステル、アミ
ンなどの誘導体、チオエーテル化合物、チオモルフォリ
ン類、四級アンモニウム塩化合物、ウレタン誘導体、尿
素誘導体、イミダゾール誘導体、３−ピラゾリドン類な
どを含んでいてもよい。本発明のハロゲン化銀感光材料
にはフィルター染料として、あるいはイラジエーション
防止その他の種々の目的で、本発明の一般式（Ｉ）で表
される化合物以外に、種々の染料を含んでいてもよい。
この様な染料には、例えば英国特許第５０６，３８５
号、同１，１７７，４２９号、同１，３１１，８８４
号、同１，３３８，７９９号、同１，３８５，３７１
号、同１，４６７，２１４号、同１，４３３，１０２
号、同１，５５３，５１６号、特開昭４８−８５１３０
号、同４９−１１４４２０号、同５２−１１７１２３
号、同５５−１６１２３３号、同５９−１１１６４０
号、特公昭３９−２２０６９号、同４３−１３１６８
号、同６２−２７３５２７号、米国特許第３，２４７，
１２７号、同３，４６９，９８５号、同４，０７８，９
３３号等に記載されたピラゾロン核やバルビツール酸核
を有するオキソノール染料、米国特許第２，５３３，４
７２号、同３，３７９，５３３号、英国特許第１，２７
８，６２１号、特開平１−１３４４４７号、同１−１８
３６５２号等記載されたその他のオキソノール染料、英
国特許第５７５，６９１号、同６８０，６３１号、同５
９９，６２３号、同７８６，９０７号、同９０７，１２
５号、同１，０４５，６０９号、米国特許第４，２５
５，３２６号、特開昭５９−２１１０４３号等に記載さ
れたアゾ染料、特開昭５０−１００１１６号、同５４−
１１８２４７号、英国特許第２，０１４，５９８号、同
７５０，０３１号等に記載されたアゾメチン染料、米国
特許第２，８６５，７５２号に記載されたアントラキノ
ン染料、米国特許第２，５３３，００９号、同２，６８
８，５４１号、同２，５３８，００８号、英国特許第５
８４，６０９号、同１，２１０，２５２号、特開昭５０
−４０６２５号、同５１−３６２３号、同５１−１０９
２７号、同５４−１１８２４７号、特公昭４８−３２８
６号、同５９−３７３０３号等に記載されたアリーリデ
ン染料、特公昭２８−３０８２号、同４４−１６５９４
号、同５９−２８８９８号等に記載されたスチリル染
料、英国特許第４４６，５８３号、同１，３３５，４２
２号、特開昭５９−２２８２５０号等に記載されたトリ
アリールメタン染料、英国特許第１，０７５，６５３
号、同１，１５３，３４１号、同１，２８４，７３０
号、同１，４７５，２２８号、同１，５４２，８０７号
等に記載されたメロシアニン染料、米国特許第２，８４
３，４８６号、同３，２９４，５３９号、特開平１−２
９１２４７号等に記載されたシアニン染料などが挙げら
れる。

【００７８】このような染料の拡散を防止するために以
下の方法を用いることができる。例えば、解離したアニ
オン性染料と反対の電荷をもつ親水性ポリマーを媒染剤
として層に共存させ、染料分子との相互作用によって染
料を特定層中に局在化させる方法が、米国特許２，５４
８，５６４号、同４，１２４，３８６号、同３，６２
５，６９４号等に開示されている。また、水に不溶性の
染料固体を用いて特定層を染色する方法が、特開昭５６
−１２６３９号、同５５−１５５３５０号、同５５−１
５５３５１号、同６３−２７８３８号、同６３−１９７
９４３号、欧州特許第１５，６０１号等に開示されてい
る。また、染料が吸着した金属塩微粒子を用いて特定層
を染色する方法が米国特許第２，７１９，０８８号、同
２，４９６，８４１号、同２，４９６，８４３号、特開
昭６０−４５２３７号等に開示されている。

【００７９】本発明の写真感光材料には塗布助剤、帯電
防止、スベリ性改良、乳化分散、接着防止および写真特
性改良（たとえば現像促進、硬調化、増感）など種々の
目的で種々の界面活性剤を含んでもよい。本発明を実施
するに際しては、その他添加剤がハロゲン化銀乳剤また
は他の親水性コロイドと共に用いられる、例えば、退色
防止剤、無機もしくは有機の硬膜剤、色カブリ防止剤、
紫外線吸収剤、媒染剤、可塑剤、ラテックスポリマー、
マット剤などを挙げることができる。具体的には、リサ
ーチディスクロージャー（Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃ
ｌｏｓｕｒｅ）Ｖｏｌ．１７６（１９７８、XI）、Ｄ−
１７６４３などに記載されている。また、本発明に用い
られる写真感光材料には、保護コロイドとしてゼラチン
等の親水性ポリマーが用いられる。完成（ｆｉｎｉｓｈ
ｅｄ）ハロゲン化銀乳剤等は、適切な支持体、例えばバ
ライタ紙、レジンコート紙、合成紙、トリアセテートフ
ィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、その他
のプラスチックベースまたはガラス板の上に塗布され
る。

【００８０】写真像を得るための露光は通常の方法を用
いて行なえばよい。すなわち、自然光（日光）、タング
ステン電灯、蛍光灯、水銀灯、キセノンアーク灯、炭素
アーク灯、キセノンフラッシュ灯、陰極線管フライング
スポットなどの公知の多種の光源をいずれでも用いるこ
とができる。露光時間は通常カメラで用いられる１／１
０００秒から１秒の露光時間はもちろん、１／１０００
秒より短い露光、たとえばキセノン閃光灯や陰極線管を
用いた１／１０⁴ 〜１／１０⁶ 秒の露光を用いることも
できるし、１秒より長い露光を用いることもできる。必
要に応じて色フィルターで露光に用いられる光の分光組
成を調節することができる。露光にレーザー光を用いる
こともできる。また電子線、Ｘ線、γ線、α線などによ
って励起された蛍光体から放出する光によって露光され
てもよい。本発明を用いて作られる感光材料の写真処理
には、例えばリサーチ・ディスクロージャー（Ｒｅｓｅ
ａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）１７６号第２８〜３
０頁（ＲＤ−１７６４３）に記載されているような、公
知の方法及び公知の処理液のいずれをも適用することが
できる。この写真処理は、目的に応じて、銀画像を形成
する写真処理（黒白写真処理）、あるいは色素像を形成
する写真処理（カラー写真処理）のいずれであってもよ
い。処理温度は普通１８℃から５０℃の間に選ばれる
が、１８℃より低い温度または５０℃を越える温度とし
てもよい。

【００８１】次に、熱現像感光材料について述べる。本
発明に用いる熱現像感光材料は、基本的には支持体上に
感光性ハロゲン化銀、バインダーを有するものであり、
さらに必要に応じて有機金属塩酸化剤、色素供与性化合
物（後述するように還元剤が兼ねる場合がある）などを
含有させることができる。これらの成分は同一の層に添
加することが多いが、反応可能な状態であれば別層に分
割して添加することもできる。例えば着色している色素
供与性化合物はハロゲン化銀乳剤の下層に存在させると
感度の低下を防げる。還元剤は熱現像感光材料に内蔵す
るのが好ましいが、例えば後述する色素固定材料から拡
散させるなどの方法で、外部から供給するようにしても
よい。

【００８２】イエロー、マゼンタ、シアンの３原色を用
いて色度図内の広範囲の色を得るためには、少なくとも
３層のそれぞれ異なるスペクトル領域に感光性を持つハ
ロゲン化銀乳剤層を組み合わせて用いる。例えば青感
層、緑感層、赤感層の３層の組み合わせ、緑感層、赤感
層、赤外感光層の組み合わせなどがある。各感光層は通
常型のカラー感光材料で知られている種々の配列順序を
採ることができる。また、これらの各感光層は必要に応
じて２層以上に分割してもよい。熱現像感光材料には、
保護層、下塗り層、中間層、黄色フィルター層、アンチ
ハレーション層、バック層等の種々の補助層を設けるこ
とができる。その際、使用される感光性ハロゲン化銀の
塗設量は、銀換算１ｍｇないし１０ｇ／ｍ² の範囲であ
る。

【００８３】熱現像感光材料においては、感光性ハロゲ
ン化銀と共に、有機金属塩を酸化剤として併用すること
もできる。このような有機金属塩の中、有機銀塩は、特
に好ましく用いられる。上記の有機銀塩酸化剤を形成す
るのに使用し得る有機化合物としては、米国特許第４，
５００，６２６号第５２〜５３欄等に記載のベンゾトリ
アゾール類、脂肪酸その他の化合物がある。また特開昭
６０−１１３２３５号記載のフェニルプロピオール酸銀
などのアルキニル基を有するカルボン酸の銀塩や、特開
昭６１−２４９０４４号記載のアセチレン銀も有用であ
る。有機銀塩は２種以上を併用してもよい。以上の有機
銀塩は、感光性ハロゲン化銀１モルあたり、０．０１な
いし１０モル、好ましくは０．０１ないし１モルを併用
することができる。感光性ハロゲン化銀と有機銀塩の塗
布量合計は銀換算で５０ｍｇないし１０ｇ／ｍ² が適当
である。

【００８４】熱現像感光材料や色素固定材料の構成層の
バインダーには親水性のものが好ましく用いられる。そ
の例としては特開昭６２−２５３１５９号の（２６）頁
〜（２８）頁に記載されたものが挙げられる。具体的に
は、透明か半透明の親水性バインダーが好ましく、例え
ばゼラチン、ゼラチン誘導体等のタンパク質またはセル
ロース誘導体、デンプン、アラビアゴム、デキストラ
ン、プルラン等の多糖類のような天然化合物と、ポリビ
ニルアルコール、ポリビニルピロリドン、アクリルアミ
ド重合体、その他の合成高分子化合物が挙げられる。ま
た、特開昭６２−２４５２６０号等に記載の高吸水性ポ
リマー、即ち−ＣＯＯＭまたは−ＳＯ₃ Ｍ（Ｍは水素原
子またはアルカリ金属）を有するビニルモノマーの単独
重合体またはこのビニルモノマー同士もしくは他のビニ
ルモノマーとの共重合体（例えばメタクリル酸ナトリウ
ム、メタクリル酸アンモニウム、住友化学（株）製のス
ミカゲルＬ−５Ｈ）も使用される。これらのバインダー
は２種以上組み合わせて用いることもできる。

【００８５】微量の水を供給して熱現像を行うシステム
を採用する場合、上記の高吸水性ポリマーを用いること
により、水の吸収を迅速に行うことが可能となる。ま
た、高吸水性ポリマーを色素固定層やその保護層に使用
すると、転写後に色素が色素固定材料から他のものに再
転写するのを防止することができる。本発明において、
バインダーの塗布量は１ｍ² 当たり２０ｇ以下が好まし
く、特に１０ｇ以下、更には７ｇ以下にするのが適当で
ある。

【００８６】感光材料または色素固定材料の構成層（バ
ック層を含む）には、寸度安定化、カール防止、接着防
止、膜のヒビ割れ防止、圧力増減感防止等の膜物性改良
の目的で種々のポリマーラテックスを含有させることが
できる。具体的には、特開昭６２−２４５２５８号、同
６２−１３６６４８号、同６２−１１００６６号等に記
載のポリマーラテックスのいずれも使用できる。特に、
ガラス転移点の低い（４０℃以下）ポリマーラテックス
を媒染層に用いると媒染層のヒビ割れを防止することが
でき、またガラス転移点が高いポリマーラテックスをバ
ック層に用いるとカール防止効果が得られる。

【００８７】本発明に用いる還元剤としては、熱現像感
光材料の分野で知られているものを用いることができ
る。また、後述する還元性を有する色素供与性化合物も
含まれる（この場合、その他の還元剤を併用することも
できる）。また、それ自身は還元性を持たないが現像過
程で求核試薬や熱の作用により還元性を発現する還元剤
プレカーサーも用いることができる。本発明に用いられ
る還元剤の例としては、米国特許第４，５００，６２６
号の第４９〜５０欄、同４，４８３，９１４号の第３０
〜３１欄、同４，３３０，６１７号、同４，５９０，１
５２号、特開昭６０−１４０３３５号の第（１７）〜
（１８）頁、同５７−４０２４５号、同５６−１３８７
３６号、同５９−１７８４５８号、同５９−５３８３１
号、同５９−１８２４４９号、同５９−１８２４５０
号、同６０−１１９５５５号、同６０−１２８４３６号
から同６０−１２８４３９号まで、同６０−１９８５４
０号、同６０−１８１７４２号、同６１−２５９２５３
号、同６２−２４４０４４号、同６２−１３１２５３号
から同６２−１３１２５６号まで、欧州特許第２２０，
７４６Ａ２号の第７８〜９６頁等に記載の還元剤や還元
剤プレカーサーがある。米国特許第３，０３９，８６９
号に開示されているもののような種々の還元剤の組合せ
も用いることができる。

【００８８】耐拡散性の還元剤を使用する場合には、耐
拡散性還元剤と現像可能なハロゲン化銀との間の電子移
動を促進するために、必要に応じて電子伝達剤および／
または電子伝達剤プレカーサーを組合せて用いることが
できる。電子伝達剤またはそのプレカーサーは、前記し
た還元剤またはそのプレカーサーの中から選ぶことがで
きる。電子伝達剤またはそのプレカーサーはその移動性
が耐拡散性の還元剤（電子供与体）より大きいことが望
ましい。特に有用な電子伝達剤は１−フェニル−３−ピ
ラゾリドン類又はアミノフェノール類である。電子伝達
剤と組合せて用いる耐拡散性の還元剤（電子供与体）と
しては、前記した還元剤の中で感光材料の層中で実質的
に移動しないものであればよく、好ましくはハイドロキ
ノン類、スルホンアミドフェノール類、スルホンアミド
ナフトール類、特開昭５３−１１０８２７号に電子供与
体として記載されている化合物および後述する耐拡散性
で還元性を有する色素供与性化合物等が挙げられる。本
発明に於いては還元剤の添加量は銀１モルに対して０．
０１〜２０モル、特に好ましくは０．１〜１０モルであ
る。

【００８９】本発明においては、画像形成物質として銀
を用いることができる。また高温状態下で銀イオンが銀
に還元される際、この反応に対応して、あるいは逆対応
して可動性色素を生成するか、あるいは放出する化合
物、すなわち色素供与性化合物を含有することもでき
る。本発明で使用しうる色素供与性化合物の例としては
まず、酸化カップリング反応によって色素を形成する化
合物（カプラー）を挙げることができる。このカプラー
は４当量カプラーでも、２当量カプラーでもよい。ま
た、耐拡散性基を脱離基に持ち、酸化カップリング反応
により拡散性色素を形成する２当量カプラーも好まし
い。この耐拡散性基はポリマー鎖をなしていてもよい。
カラー現像薬およびカプラーの具体例はＴ．Ｈ．Ｊａｍ
ｅｓ著“Ｔｈｅ Ｔｈｅｏｒｙ ｏｆ ｔｈｅ Ｐｈｏ
ｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｐｒｏｃｅｓｓ”第４版２９１〜
３３４頁および３５４〜３６１頁、特開昭５８−１２３
５３３号、同５８−１４９０４６号、同５８−１４９０
４７号、同５９−１１１１４８号、同５９−１２４３９
９号、同５９−１７４８３５号、同５９−２３１５３９
号、同５９−２３１５４０号、同６０−２９５０号、同
６０−２９５１号、同６０−１４２４２号、同６０−２
３４７４号、同６０−６６２４９号等に詳しく記載され
ている。

【００９０】また、別の色素供与性化合物の例として、
画像状に拡散性色素を放出ないし拡散する機能を持つ化
合物を挙げることができる。この型の化合物は、次の一
般式〔ＬＩ〕で表わすことができる。 （Ｄｙｅ−Ｙ）n −Ｚ 〔ＬＩ〕 Ｄｙｅは色素基、一時的に短波化された色素基または色
素前駆体基を表わし、Ｙは単なる結合又は連結基を表わ
し、Ｚは画像状に潜像を有する感光性銀塩に対応又は逆
対応して（Ｄｙｅ−Ｙ）n −Ｚで表わされる化合物の拡
散性に差を生じさせるか、または、Ｄｙｅを放出し、放
出されたＤｙｅと（Ｄｙｅ−Ｙ）n −Ｚとの間に拡散性
において差を生じさせるような性質を有する基を表わ
し、ｎは１または２を表わし、ｎが２の時、２つのＤｙ
ｅ−Ｙは同一でも異なっていてもよい。一般式〔ＬＩ〕
で表わされる色素供与性化合物の具体例としては下記の
〜の化合物を挙げることができる。尚、下記の〜
はハロゲン化銀の現像に逆対応して拡散性の色素像
（ポジ色素像）を形成するものであり、とはハロゲ
ン化銀の現像に対応して拡散性の色素像（ネガ色素像)
を形成するものである。

【００９１】米国特許第３，１３４，７６４号、同
３，３６２，８１９号、同３，５９７，２００号、同
３，５４４，５４５号、同３，４８２，９７２号等に記
載されている、ハイドロキノン系現像薬と色素成分を連
結した色素現像薬。この色素現像薬はアルカリ性の環境
下で拡散性であるが、ハロゲン化銀と反応すると非拡散
性になるものである。 米国特許第４，５０３，１３７号等に記されている通
り、アルカリ性の環境下で拡散性色素を放出するがハロ
ゲン化銀と反応するとその能力を失う非拡散性の化合物
も使用できる。その例としては、米国特許第３，９８
０，４７９号等に記載された分子内求核置換反応により
拡散性色素を放出する化合物、米国特許第４，１９９，
３５４号等に記載されたイソオキサゾロン環の分子内巻
き換え反応により拡散性色素を放出する化合物が挙げら
れる。

【００９２】米国特許第４，５５９，２９０号、欧州
特許第２２０，７４６Ａ２号、米国特許第４，７８３，
３９６号、公開技報８７−６１９９等に記されている通
り、現像によって酸化されずに残った還元剤と反応して
拡散性色素を放出する非拡散性の化合物も使用できる。
その例としては、米国特許第４，１３９，３８９号、同
４，１３９，３７９号、特開昭５９−１８５３３３号、
同５７−８４４５３号等に記載されている還元された後
に分子内の求核置換反応により拡散性の色素を放出する
化合物、米国特許第４，２３２，１０７号、特開昭５９
−１０１６４９号、同６１−８８２５７号、ＲＤ２４０
２５（１９８４年）等に記載された還元された後に分子
内の電子移動反応により拡散性の色素を放出する化合
物、西独特許第３，００８，５８８Ａ号、特開昭５６−
１４２５３０号、米国特許第４, ３４３，８９３号、同
４，６１９，８８４号等に記載されている還元後に一重
結合が開裂して拡散性の色素を放出する化合物、米国特
許第４，４５０，２２３号等に記載されている電子受容
後に拡散性色素を放出するニトロ化合物、米国特許第
４, ６０９，６１０号等に記載されている電子受容後に
拡散性色素を放出する化合物等が挙げられる。

【００９３】また、より好ましいものとして、欧州特許
第２２０，７４６Ａ２号、公開技報８７−６１９９、米
国特許第４, ７８３，３９６号、特開昭６３−２０１６
５３号、同６３−２０１６５４号等に記載された一分子
内にＮ−Ｘ結合（Ｘは酸素、硫黄または窒素原子を表
す）と電子吸引性基を有する化合物、特開平１−２６８
４２号に記載された一分子内にＳＯ₂ −Ｘ（Ｘは上記と
同義）と電子吸引性基を有する化合物、特開昭６３−２
７１３４４号に記載された一分子内にＰＯ−Ｘ結合（Ｘ
は上記と同義）と電子吸引性基を有する化合物、特開昭
６３−２７１３４１号に記載された一分子内にＣ−Ｘ′
結合（Ｘ′はＸと同義か又は−ＳＯ₂ −を表す) と電子
吸引性基を有する化合物が挙げられる。また、特開平１
−１６１２３７号、同１−１６１３４２号に記載されて
いる電子受容性基と共役するπ結合により還元後に一重
結合が開裂し拡散性色素を放出する化合物も利用でき
る。この中でも特に一分子内にＮ−Ｘ結合と電子吸引性
基を有する化合物が好ましい。その具体例は欧州特許第
２２０，７４６Ａ２号または米国特許第４, ７８３，３
９６号に記載された化合物（１）〜（３）、（７）〜
（１０）、（１２）、（１３）、（１５）、（２３）〜
（２６）、（３１）、（３２）、（３５）、（３６）、
（４０）、（４１）、（４４）、（５３）〜（５９）、
（６４）、（７０）、公開技報８７−６１９９に記載さ
れた化合物（１１）〜（２３）などである。

【００９４】拡散性色素を脱離基に持つカプラーであ
って還元剤の酸化体との反応により拡散性色素を放出す
る化合物（ＤＤＲカプラー）。具体的には、英国特許第
１，３３０，５２４号、特公昭４８−３９１６５号、米
国特許第３，４４３，９４０号、同４，４７４，８６７
号、同４，４８３，９１４号等に記載されたものがあ
る。 ハロゲン化銀または有機銀塩に対して還元性であり、
相手を還元すると拡散性の色素を放出する化合物（ＤＲ
Ｒ化合物）。この化合物は他の還元剤を用いなくてもよ
いので、還元剤の酸化分解物による画像の汚染という問
題がなく好ましい。その代表例は、米国特許第３，９２
８，３１２号、同４，０５３，３１２号、同４，０５
５，４２８号、同４，３３６，３２２号、特開昭５９−
６５８３９号、同５９−６９８３９号、同５３−３８１
９号、同５１−１０４３４３号、ＲＤ１７４６５号、米
国特許第３，７２５，０６２号、同３，７２８，１１３
号、同３，４４３，９３９号、特開昭５８−１１６５３
７号、同５７−１７９８４０号、米国特許第４，５０
０，６２６号等に記載されている。ＤＲＲ化合物の具体
例としては前述の米国特許第４，５００，６２６号の第
２２欄〜第４４欄に記載の化合物を挙げることができる
が、なかでも前記米国特許に記載の化合物（１）〜
（３）、（１０）〜（１３）、（１６）〜（１９）、
（２８）〜（３０）、（３３）〜（３５）、（３８）〜
（４０）、（４２）〜（６４）が好ましい。また米国特
許第４，６３９，４０８号第３７〜３９欄に記載の化合
物も有用である。その他、上記に述べたカプラーや一般
式〔ＬＩ〕以外の色素供与性化合物として、有機銀塩と
色素を結合した色素銀化合物（リサーチ・ディスクロー
ジャー誌１９７８年５月号、５４〜５８頁等）、熱現像
銀色素漂白法に用いられるアゾ色素（米国特許第４，２
３５，９５７号、リサーチ・ディスクロージャー誌、１
９７６年４月号、３０〜３２頁等）、ロイコ色素（米国
特許第３，９８５，５６５号、同４，０２２，６１７号
等）なども使用できる。

【００９５】色素供与性化合物、耐拡散性還元剤などの
疎水性添加剤は米国特許第２，３２２，０２７号記載の
方法などの公知の方法により感光材料の層中に導入する
ことができる。この場合には、特開昭５９−８３１５４
号、同５９−１７８４５１号、同５９−１７８４５２
号、同５９−１７８４５３号、同５９−１７８４５４
号、同５９−１７８４５５号、同５９−１７８４５７号
などに記載のような高沸点有機溶媒を、必要に応じて沸
点５０℃〜１６０℃の低沸点有機溶媒と併用して、用い
ることができる。高沸点有機溶媒の量は用いられる色素
供与性化合物１ｇに対して１０ｇ以下、好ましくは５ｇ
以下である。また、バインダー１ｇに対して１ｃｃ以
下、更には０．５ｃｃ以下、特に０．３ｃｃ以下が適当
である。特公昭５１−３９８５３号、特開昭５１−５９
９４３号に記載されている重合物による分散法も使用で
きる。水に実質的に不溶な化合物の場合には、前記方法
以外にバインダー中に微粒子にして分散含有させること
ができる。疎水性化合物を親水性コロイドに分散する際
には、種々の界面活性剤を用いることができる。例えば
特開昭５９−１５７６３６号の第（３７）〜（３８）頁
に界面活性剤として挙げたものを使うことができる。本
発明においては感光材料に現像の活性化と同時に画像の
安定化を図る化合物を用いることができる。好ましく用
いられる具体的化合物については米国特許第４，５０
０，６２６号の第５１〜５２欄に記載されている。

【００９６】色素の拡散転写により画像を形成するシス
テムにおいては感光材料と共に色素固定材料が用いられ
る。色素固定材料は感光材料とは別々の支持体上に別個
に塗設される形態であっても、感光材料と同一の支持体
上に塗設される形態であってもよい。感光材料と色素固
定材料相互の関係、支持体との関係、白色反射層との関
係は米国特許第４，５００，６２６号の第５７欄に記載
の関係が本願にも適用できる。本発明に好ましく用いら
れる色素固定材料は媒染剤とバインダーを含む層を少な
くとも１層有する。媒染剤は写真分野で公知のものを用
いることができ、その具体例としては米国特許第４，５
００，６２６号第５８〜５９欄や特開昭６１−８８２５
６号第（３２）〜（４１）頁に記載の媒染剤、特開昭６
２−２４４０４３号、同６２−２４４０３６号等に記載
のものを挙げることができる。また、米国特許第４，４
６３，０７９号に記載されているような色素受容性の高
分子化合物を用いてもよい。色素固定材料には必要に応
じて保護層、剥離層、カール防止層などの補助層を設け
ることができる。特に保護層を設けるのは有用である。

【００９７】感光材料および色素固定材料の構成層に
は、可塑剤、スベリ剤、あるいは感光材料と色素固定材
料の剥離性改良剤として高沸点有機溶媒を用いることが
できる。具体例には特開昭６２−２５３１５９号の（２
５）頁、同６２−２４５２５３号などに記載されたもの
がある。更に、上記の目的のために、各種のシリコーン
オイル（ジメチルシリコーンオイルからジメチルシロキ
サンに各種の有機基を導入した変性シリコーンオイルま
での総てのシリコーンオイル）を使用できる。その例と
しては、信越シリコーン（株）発行の「変性シリコーン
オイル」技術資料Ｐ６−１８Ｂに記載の各種変性シリコ
ーンオイル、特にカルボキシ変性シリコーン（商品名Ｘ
−２２−３７１０）などが有効である。また特開昭６２
−２１５９５３号、同６３−４６４４９号に記載のシリ
コーンオイルも有効である。

【００９８】感光材料や色素固定材料には退色防止剤を
用いてもよい。退色防止剤としては、例えば酸化防止
剤、紫外線吸収剤、あるいはある種の金属錯体がある。
酸化防止剤としては、例えばクロマン系化合物、クマラ
ン系化合物、フェノール系化合物（例えばヒンダードフ
ェノール類）、ハイドロキノン誘導体、ヒンダードアミ
ン誘導体、スピロインダン系化合物がある。また、特開
昭６１−１５９６４４号記載の化合物も有効である。紫
外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系化合物（米
国特許第３，５３３，７９４号など）、４−チアゾリド
ン系化合物（米国特許第３，３５２，６８１号など）、
ベンゾフェノン系化合物（特開昭４６−２７８４号な
ど）、その他特開昭５４−４８５３５号、同６２−１３
６６４１号、同６１−８８２５６号等に記載の化合物が
ある。また、特開昭６２−２６０１５２号記載の紫外線
吸収性ポリマーも有効である。金属錯体としては、米国
特許第４，２４１，１５５号、同４，２４５，０１８号
第３〜３６欄、同４，２５４，１９５号第３〜８欄、特
開昭６２−１７４７４１号、同６１−８８２５６号（２
７）〜（２９）頁、同６３−１９９２４８号、特開平１
−７５５６８号、同１−７４２７２号等に記載されてい
る化合物がある。

【００９９】有用な退色防止剤の例は特開昭６２−２１
５２７２号（１２５）〜（１３７）頁に記載されてい
る。色素固定材料に転写された色素の退色を防止するた
めの退色防止剤は予め色素固定材料に含有させておいて
もよいし、感光材料などの外部から色素固定材料に供給
するようにしてもよい。上記の酸化防止剤、紫外線吸収
剤、金属錯体はこれら同士を組み合わせて使用してもよ
い。感光材料や色素固定材料には蛍光増白剤を用いても
よい。特に色素固定材料に蛍光増白剤を内蔵させるか、
感光材料などの外部から供給させるのが好ましい。その
例としては、Ｋ．Ｖｅｅｎｋａｔａｒａｍａｎ編「Ｔｈ
ｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ
Ｄｙｅｓ」第Ｖ巻第８章、特開昭６１−１４３７５２号
などに記載されている化合物を挙げることができる。よ
り具体的には、スチルベン系化合物、クマリン系化合
物、ビフェニル系化合物、ベンゾオキサゾリル系化合
物、ナフタルイミド系化合物、ピラゾリン系化合物、カ
ルボスチリル系化合物などが挙げられる。蛍光増白剤は
退色防止剤と組み合わせて用いることができる。

【０１００】感光材料や色素固定材料の構成層に用いる
硬膜剤としては、米国特許第４，６７８，７３９号第４
１欄、特開昭５９−１１６６５５号、同６２−２４５２
６１号、同６１−１８９４２号等に記載の硬膜剤が挙げ
られる。より具体的には、アルデヒド系硬膜剤（ホルム
アルデヒドなど）、アジリジン系硬膜剤、エポキシ系硬
膜剤、ビニルスルホン系硬膜剤（Ｎ，Ｎ′−エチレン−
ビス（ビニルスルホニルアセタミド) エタンなど) 、Ｎ
−メチロール系硬膜剤（ジメチロール尿素など）、ある
いは高分子硬膜剤（特開昭６２−２３４１５７号などに
記載の化合物）が挙げられる。

【０１０１】感光材料や色素固定材料の構成層には、塗
布助剤、剥離性改良、スベリ性改良、帯電防止、現像促
進等の目的で種々の界面活性剤を使用することができ
る。界面活性剤の具体例は特開昭６２−１７３４６３
号、同６２−１８３４５７号等に記載されている。感光
材料や色素固定材料の構成層には、スベリ性改良、帯電
防止、剥離性改良等の目的で有機フルオロ化合物を含ま
せてもよい。有機フルオロ化合物の代表例としては、特
公昭５７−９０５３号第８〜１７欄、特開昭６１−２０
９４４号、同６２−１３５８２６号等に記載されている
フッ素系界面活性剤、またはフッ素油などのオイル状フ
ッ素系化合物もしくは四フッ化エチレン樹脂などの固体
状フッ素化合物樹脂などの疎水性フッ素化合物が挙げら
れる。

【０１０２】感光材料や色素固定材料にはマット剤を用
いることができる。マット剤としては二酸化ケイ素、ポ
リオレフィンまたはポリメタクリレートなどの特開昭６
１−８８２５６号（２９）頁記載の化合物の他に、ベン
ゾグアナミン樹脂ビーズ、ポリカーボネート樹脂ビー
ズ、ＡＳ樹脂ビーズなどの特開昭６３−２７４９４４
号、同６３−２７４９５２号記載の化合物がある。その
他、感光材料および色素固定材料の構成層には、熱溶
剤、消泡剤、防菌防バイ剤、コロイダルシリカ等を含ま
せてもよい。これらの添加剤の具体例は特開昭６１−８
８２５６号第（２６）〜（３２）頁に記載されている。

【０１０３】本発明において感光材料及び／又は色素固
定材料には画像形成促進剤を用いることができる。画像
形成促進剤には銀塩酸化剤と還元剤との酸化還元反応の
促進、色素供与性物質からの色素の生成または色素の分
解あるいは拡散性色素の放出等の反応の促進および、感
光材料層から色素固定層への色素の移動の促進等の機能
があり、物理化学的な機能からは塩基または塩基プレカ
ーサー、求核性化合物、高沸点有機溶媒（オイル）、熱
溶剤、界面活性剤、銀または銀イオンと相互作用を持つ
化合物等に分類される。ただし、これらの物質群は一般
に複合機能を有しており、上記の促進効果のいくつかを
合せ持つのが常である。これらの詳細については米国特
許４，６７８，７３９号第３８〜４０欄に記載されてい
る。塩基プレカーサーとしては、熱により脱炭酸する有
機酸と塩基の塩、分子内求核置換反応、ロッセン転位ま
たはベックマン転位によりアミン類を放出する化合物な
どがある。その具体例は米国特許第４，５１１，４９３
号、特開昭６２−６５０３８号等に記載されている。

【０１０４】少量の水の存在下に熱現像と色素の転写を
同時に行うシステムにおいては、塩基及び／又は塩基プ
レカーサーは色素固定材料に含有させるのが感光材料の
保存性を高める意味で好ましい。上記の他に、欧州特許
公開２１０，６６０号、米国特許第４，７４０，４４５
号に記載されている難溶性金属化合物およびこの難溶性
金属化合物を構成する金属イオンと錯形成反応しうる化
合物（錯形成化合物という）の組合せや、特開昭６１−
２３２４５１号に記載されている電解により塩基を発生
する化合物なども塩基プレカーサーとして使用できる。
特に前者の方法は効果的である。この難溶性金属化合物
と錯形成化合物は、感光材料と色素固定材料に別々に添
加するのが有利である。

【０１０５】本発明において感光材料及び／又は色素固
定材料には、現像時の処理温度および処理時間の変動に
対し、常に一定の画像を得る目的で種々の現像停止剤を
用いることができる。ここでいう現像停止剤とは、適性
現像後、速やかに塩基を中和または塩基と反応して膜中
の塩基濃度を下げ現像を停止する化合物または銀および
銀塩と相互作用して現像を抑制する化合物である。具体
的には、加熱により酸を放出する酸プレカーサー、加熱
により共存する塩基と置換反応を起す親電子化合物、ま
たは含窒素ヘテロ環化合物、メルカプト化合物及びその
前駆体等が挙げられる。更に詳しくは特開昭６２−２５
３１５９号（３１）〜（３２）頁に記載されている。

【０１０６】本発明において感光材料や色素固定材料の
支持体としては、処理温度に耐えることのできるものが
用いられる。一般的には、紙、合成高分子（フィルム）
が挙げられる。具体的には、ポリエチレンテレフタレー
ト、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、ポリスチレ
ン、ポリプロピレン、ポリイミド、セルロース類（例え
ばトリアセチルセルロース）またはこれらのフィルム中
へ酸化チタンなどの顔料を含有させたもの、更にポリプ
ロピレンなどから作られるフィルム法合成紙、ポリエチ
レン等の合成樹脂パルプと天然パルプとから作られる混
抄紙、ヤンキー紙、バライタ紙、コーティッドペーパー
（特にキャストコート紙）、金属、布類、ガラス類等が
用いられる。これらは、単独で用いることもできるし、
ポリエチレン等の合成高分子で片面または両面をラミネ
ートされた支持体として用いることもできる。この他
に、特開昭６２−２５３１５９号（２９）〜（３１）頁
に記載の支持体を用いることができる。これらの支持体
の表面に親水性バインダーとアルミナゾルや酸化スズの
ような半導性金属酸化物、カーボンブラックその他の帯
電防止剤を塗布してもよい。

【０１０７】感光材料及び／又は色素固定材料は、加熱
現像もしくは色素の拡散転写のための加熱手段としての
導電性の発熱体層を有する形態であってもよい。この場
合の透明または不透明の発熱要素には、特開昭６１−１
４５５４４号等に記載のものを利用できる。なおこれら
の導電層は帯電防止層としても機能する。熱現像工程で
の加熱温度は、約５０℃〜約２５０℃で現像可能である
が、特に約８０℃〜約１８０℃が有用である。色素の拡
散転写工程は熱現像と同時に行ってもよいし、熱現像工
程終了後に行ってもよい。後者の場合、転写工程での加
熱温度は、熱現像工程における温度から室温の範囲で転
写可能であるが、特に５０℃以上で熱現像工程における
温度よりも約１０℃低い温度までがより好ましい。

【０１０８】色素の移動は熱のみによっても生じるが、
色素移動を促進するために溶媒を用いてもよい。また、
特開昭５９−２１８４４３号、同６１−２３８０５６号
等に詳述されるように、少量の溶媒（特に水）の存在下
で加熱して現像と転写を同時または連続して行う方法も
有用である。この方式においては、加熱温度は５０℃以
上で溶媒の沸点以下が好ましい、例えば溶媒が水の場合
は５０℃以上１００℃以下が望ましい。現像の促進およ
び／または拡散性色素の色素固定層への移動のために用
いる溶媒の例としては、水または無機のアルカリ金属塩
や有機の塩基を含む塩基性の水溶液（これらの塩基とし
ては画像形成促進剤の項で記載したものが用いられる）
を挙げることができる。また、低沸点溶媒、または低沸
点溶媒と水もしくは塩基性の水溶液との混合溶液なども
使用することができる。また界面活性剤、カブリ防止
剤、難溶性金属塩と錯形成化合物を溶媒中に含ませても
よい。

【０１０９】これらの溶媒は、色素固定材料、感光材料
またはその両者に付与する方法で用いることができる。
その使用量は全塗布膜の最大膨潤体積に相当する溶媒の
重量以下（特に全塗布膜の最大膨潤体積に相当する溶媒
の重量から全塗布膜の重量を差引いた量以下）という少
量でよい。感光層または色素固定層に溶媒を付与する方
法としては、例えば、特開昭６１−１４７２４４号（２
６）頁に記載の方法がある。また、溶媒をマイクロカプ
セルに閉じ込めるなどの形で予め感光材料もしくは色素
固定材料またはその両者に内蔵させて用いることもでき
る。

【０１１０】また色素移動を促進するために、常温では
固体であり高温では溶解する親水性熱溶剤を感光材料ま
たは色素固定材料に内蔵させる方式も採用できる。親水
性熱溶剤は感光材料、色素固定材料のいずれに内蔵させ
てもよく、両方に内蔵させてもよい。また内蔵させる層
も乳剤層、中間層、保護層、色素固定層いずれでもよい
が、色素固定層および／またはその隣接層に内蔵させる
のが好ましい。親水性熱溶剤の例としては、尿素類、ピ
リジン類、アミド類、スルホンアミド類、イミド類、ア
ルコール類、オキシム類その他の複素環類がある。ま
た、色素移動を促進するために、高沸点有機溶剤を感光
材料及び／又は色素固定材料に含有させておいてもよ
い。

【０１１１】現像および／または転写工程における加熱
方法としては、加熱されたブロックやプレートに接触さ
せたり、熱板、ホットプレッサー、熱ローラー、ハロゲ
ンランプヒーター、赤外および遠赤外ランプヒーターな
どに接触させたり、高温の雰囲気中を通過させるなどが
ある。感光要素と色素固定材料とを重ね合わせ、密着さ
せる時の圧力条件や圧力を加える方法は特開昭６１−１
４７２４４号２７頁に記載の方法が適用できる。

【０１１２】本発明の写真要素の処理には種々の熱現像
装置のいずれもが使用できる。例えば、特開昭５９−７
５２４７号、同５９−１７７５４７号、同５９−１８１
３５３号、同６０−１８９５１号、実開昭６２−２５９
４４号等に記載されている装置などが好ましく使用され
る。

【０１１３】

【実施例】次に本発明を実施例に基づき更に詳細に説明
する。 実施例１ 化合物（Ｉ−３）の合成

【０１１４】

【化２９】

【０１１５】化合物（Ｍ−１）１．０ｇと化合物（Ｔ−
１）０．４ｇを１４０℃に加熱して４時間攪拌した。反
応液を冷却した後、シリカゲルクロマトグラフィー（溶
離液クロロホルム：メタノール）により精製し、目的化
合物（Ｉ−３）のパラトルエンスルホン酸塩を得た。テ
トラ−ｎ−ブチルアンモニウムパークロレイト０．４ｇ
のメタノール溶液３０ｍｌを加え、析出した結晶をろ別
し、目的化合物（Ｉ−３）０．１０ｇを得た。 収率 １１％ λ_max ＝６６６．１ｎｍ（ＭｅＯＨ） ε ＝２．６２×１０⁵ 実施例２ 化合物（Ｉ−７）の合成

【０１１６】

【化３０】

【０１１７】化合物（Ｍ−２）４．０ｇと化合物（Ｔ−
２）１．０ｇから実施例１と同様の操作により目的化合
物（Ｉ−７）０．１５ｇを得た。 収率 ５％ λ_max ＝６６１．８ｎｍ（ＭｅＯＨ） ε ＝２．３９×１０⁵ ｍ．ｐ．２６９℃（ｄｅｃ．） 実施例３ 化合物（Ｉ−１０）の合成

【０１１８】

【化３１】

【０１１９】化合物（Ｍ−１）４．０ｇと化合物（Ｔ−
２）１．０ｇから実施例１と同様の操作により目的化合
物（Ｉ−１０）０．２０ｇを得た。 収率 ６％ λ_max ＝６７０．８ｎｍ（ＭｅＯＨ） ε ＝２．６５×１０⁵ ｍ．ｐ．２７２℃（ｄｅｃ．） 実施例４ 化合物（Ｉ−１３）の合成

【０１２０】

【化３２】

【０１２１】化合物（Ｍ−２）４．４ｇと化合物（Ｔ−
３）１．２ｇから実施例１と同様の操作により目的化合
物（Ｉ−１３）０．２０ｇを得た。 収率 ６％ λ_max ＝６５６．８ｎｍ（ＭｅＯＨ） ε ＝２．５３×１０⁵ ｍ．ｐ．２４３℃（ｄｅｃ．） 実施例５ 化合物（Ｉ−１４の合成）

【０１２２】

【化３３】

【０１２３】化合物（Ｍ−３）２．０ｇと化合物（Ｔ−
３）０．５ｇから実施例１と同様の操作により目的化合
物（Ｉ−１４）０．１１ｇを得た。 収率 １０％ λ_max ＝６６４．４ｎｍ（ＭｅＯＨ） ε ＝２．５３×１０⁵ ｍ．ｐ．２７２℃（ｄｅｃ．） 実施例６ 化合物（Ｉ−１６）の合成

【０１２４】

【化３４】

【０１２５】化合物（Ｍ−１）２．２ｇと化合物（Ｔ−
４）１．０ｇを１４０℃に加熱して３０分攪拌した。反
応液を冷却後、アセトニトリル５ｍｌと化合物（Ｍ−
１）１．０ｇを加え、更にトリエチルアミン１ｍｌを加
え、２時間攪拌した。シリカゲルクロマトグラフィー
（溶離液クロロホルム：メタノール）により、目的化合
物（Ｉ−１６）のパラトルエンスルホン酸塩を精製し
た。テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムパークロレイト
４．０ｇのメタノール溶液１００ｍｌを加え、析出した
結晶をろ別し、目的化合物（Ｉ−１６）１．２ｇを得
た。 収率 ４６％ λ_max ＝６６４．３ｎｍ ε ＝２．７９×１０⁵ （ＭｅＯＨ） ｍ．ｐ．２７０℃（ｄｅｃ．） 実施例７ 化合物（Ｉ−１９）の合成

【０１２６】

【化３５】

【０１２７】化合物（Ｍ−３）６．０ｇと化合物（Ｔ−
５）１．７ｇから実施例１と同様の操作により目的化合
物（Ｉ−１９）０．６ｇを得た。 収率 １３％ λ_max ＝６２１．６ｎｍ（ＭｅＯＨ） ε ＝２．９２×１０⁵ ｍ．ｐ．２８９℃（ｄｅｃ．） 実施例８ 化合物（Ｉ−２１）の合成

【０１２８】

【化３６】

【０１２９】化合物（Ｍ−１）５．６ｇと化合物（Ｔ−
５）１．７ｇから実施例１と同様の操作により目的化合
物（Ｉ−２１）０．６ｇを得た。 収率 １４％ λ_max ＝６２２．３ｎｍ（ＭｅＯＨ） ε ＝３．２１×１０⁵ ｍ．ｐ．２８２℃（ｄｅｃ．）

【０１３０】実施例９ 石灰処理ゼラチン３２ｇを蒸留水１０００ｃｃに添加
し、４０℃にて溶解後、塩化ナトリウム３．３ｇを添加
して温度を６０℃に上昇させた。この溶液にＮ，Ｎ′−
ジメチルイミダゾリジン−２−チオン（１％水溶液）を
３．２ｃｃ添加した。続いて硝酸銀３２．０ｇを蒸留水
２００ｃｃに溶解した液と臭化カリウム１５．７ｇ及び
塩化ナトリウム３．３ｇを蒸留水２００ｃｃに溶解した
液とを、６０℃を保ちながら１５分間かけて前記の液に
添加混合した。更に硝酸銀１２８．０ｇを蒸留水５６０
ｃｃに溶解した液と臭化カリウム６２．８ｇおよび塩化
ナトリウム１３．２ｇを蒸留水５６０ｃｃに溶解した液
とを、６０℃を保ちながら２０分間かけて添加混合し
た。硝酸銀水溶液とハロゲン化アルカリ水溶液の添加終
了後４０℃に降温し脱塩および水洗を施した。更に石灰
処理ゼラチン９０．０ｇを加え、塩化ナトリウムを用い
てｐＡｇを７．２に調整した後、表Ａに示した赤感性増
感色素６０．０ｍｇおよびトリエチルチオ尿素２．０ｍ
ｇを加えて５８℃で最適に化学増感を施した。このよう
にして得られた塩臭化銀乳剤（臭化銀含有率７０モル
％）を乳剤Ａ−１〜Ａ−１０とした。乳剤Ａ−１〜Ａ−
１０は、化学増感の前に赤感性増感色素を表Ａに示した
ように変えた事のみ互いに異なる。

【０１３１】次に石灰処理ゼラチン３２ｇを蒸留水１０
００ｃｃに添加し、４０℃にて溶解後、塩化ナトリウム
３．３ｇを添加して温度を６０℃に上昇させた。この溶
液にＮ，Ｎ′−ジメチルイミダゾリジン−２−チオン
（１％水溶液）を３．２ｃｃ添加した。続いて硝酸銀３
２．０ｇを蒸留水２００ｃｃに溶解した液と塩化ナトリ
ウム１１．０ｇを蒸留水２００ｃｃに溶解した液とを、
６０℃を保ちながら８分間かけて前記の液に添加混合し
た。更に硝酸銀１２５．６ｇを蒸留水５６０ｃｃに溶解
した液と塩化ナトリウム４１．０ｇを蒸留水５６０ｃｃ
に溶解した液とを、６０℃を保ちながら２０分間かけて
添加混合した。硝酸銀水溶液とハロゲン化アルカリ水溶
液の添加終了した１分後に、表Ｂに示した赤感性増感色
素６０．０ｍｇを加えた。６０℃で１０分間保った後、
４０℃に降温し更に硝酸銀２．４ｇを蒸留水２０℃に溶
解した液と臭化カリウム１．３５ｇおよび塩化ナトリウ
ム０．１７ｇを蒸留水２０ｃｃに溶解した液とを、４０
℃を保ちながら５分間かけて添加混合し、その後脱塩お
よび水洗を施した。更に石灰処理ゼラチン９０．０ｇを
加え、塩化ナトリウムを用いてｐＡｇを７．２に調整し
た後、トリエチルチオ尿素２．０ｍｇを加えて５８℃で
最適に化学増感を施した。このようにして得られた塩臭
化銀乳剤（臭化銀含有率１．２モル％）を乳剤Ｂ−１〜
Ｂ−１０とした。乳剤Ｂ−１〜Ｂ−１０は、ハロゲン化
銀粒子形成工程中に添加した赤感性増感色素を表Ｂに示
したように変えた事のみ異なる。

【０１３２】こうして調整した、Ａ−１〜Ａ−１０及び
Ｂ−１〜Ｂ−１０の２０種類のハロゲン化銀乳剤につい
て、電子顕微鏡写真から粒子の形状、粒子サイズおよび
粒子サイズ分布を求めた。該２０種の乳剤に含まれるハ
ロゲン化銀粒子はいずれも立方体粒子であった。粒子サ
イズは粒子の投影面積と等価な円の直径の平均値を以て
表し、粒子サイズ分布は粒子径の標準差を平均粒子サイ
ズで割った値を用いた。更にハロゲン化銀結晶からのＸ
線回析を測定する事により、乳剤粒子のハロゲン組成を
決定した。これらの結果を表Ａおよび表Ｂに示した。

【０１３３】

【表１】

【０１３４】

【表２】

【０１３５】

【化３７】

【０１３６】ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持
体表面にコロナ放電処理を施した後、ドデシルベンゼン
スルホン酸ナトリウムを含むゼラチン下塗層を設け、さ
らに種々の写真構成層を塗布して以下に示す層構成の多
層カラー印画紙を作製した。塗布液は下記のようにして
調整した。 第一層塗布液調整 イエローカプラー（ＥｘＹ）１９．１ｇおよび色像安定
剤（Ｃｐｄ−１）４．４ｇ及び色像安定剤（Ｃｐｄ−
７）０．７ｇに酢酸エチル２７．２ｃｃおよび溶媒（Ｓ
ｏｌｖ−３）および（Ｓｏｌｖ−７）それぞれ４．１ｇ
を加え溶解し、この溶液を１０％ドデシルベンゼンスル
ホン酸ナトリウム８ｃｃを含む１０％ゼラチン水溶液１
８５ｃｃに乳化分散させて乳化分散物Ａを調整した。一
方、塩臭化銀乳剤に下記に示す青感性増感色素を銀１モ
ル当たり各々２×１０^-4モル加えたものを調整した。こ
こで言う塩臭化銀乳剤は、第５層（赤感層）でハロゲン
化銀乳剤Ａ−１〜Ａ−１０を使用するときは臭化銀含有
率７０モル％の塩臭化銀乳剤（Ａｇ含有量７０ｇ／ｋｇ
乳剤）を示し、Ｂ−１〜Ｂ−１０を使用するときは臭化
銀含有率０．８モル％の塩臭化銀乳剤（Ａｇ含有量７０
ｇ／ｋｇ乳剤）を意味する。前記の乳化分散物Ａとこの
塩臭化銀乳剤とを混合溶解し、以下に示す組成となるよ
うに第一層塗布液を調整した。第二層から第七層用の塗
布液も第一層塗布液と同様の方法で調整した。各層のゼ
ラチン硬化剤としては、１−オキシ−３，５−ジクロロ
−ｓ−トリアジンナトリウム塩を用いた。また、各層に
防腐剤（Ｃｐｄ−１０）と防腐剤（Ｃｐｄ−１１）をそ
れぞれ全量が２５．０ｍｇ／ｍ² と５０．０ｍｇ／ｍ²
となるように添加した。各感光性乳剤層の塩臭化銀乳剤
には下記の分光増感色素をそれぞれ用いた。 青感性乳剤層用増感色素Ａ

【０１３７】

【化３８】

【０１３８】青感性乳剤層用増感色素Ｂ

【０１３９】

【化３９】

【０１４０】（ハロゲン化銀１モル当たり、各々２．０
×１０^-4モル） 緑感性乳剤層用増感色素Ｃ

【０１４１】

【化４０】

【０１４２】（ハロゲン化銀１モル当たり、４．０×１
０^-4モル） および、緑感性乳剤層用増感色素Ｄ

【０１４３】

【化４１】

【０１４４】（ハロゲン化銀１モル当たり、４．０×１
０^-4モル） また青感性乳剤層、緑感性乳剤層に、化合物ＶＩ−９を
それぞれハロゲン化銀１モル当たり８．５×１０^-5モ
ル、７．７×１０^-4モル、添加した。また、青感性乳剤
層と緑感性乳剤層に対し、４−ヒドロキシ−６−メチル
−１，３，３ａ，７−テトラザインデンをそれぞれハロ
ゲン化銀１モル当たり、１×１０^-4モルと２×１０^-4モ
ル添加した。また、イラジエーション防止のために乳剤
層に下記の染料（カッコ内は塗布量を表す）を添加し
た。

【０１４５】

【化４２】

【０１４６】

【化４３】

【０１４７】（層構成）以下に各層の組成を示す。数字
は塗布量（ｇ／ｍ² ）を表す。ハロゲン化銀乳剤は銀換
算塗布量を表す。 支持体 ポリエチレンラミネート紙 〔第一層側のポリエチレンに白色顔料（ＴｉＯ₂ ）と青
味染料（群青）を含む〕 第一層（青感性乳剤層） 前記の塩臭化銀乳剤 ０．３０ ゼラチン １．８６ イエローカプラー（ＥｘＹ） ０．８２ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１） ０．１９ 溶媒（Ｓｏｌｖ−３） ０．１８ 溶媒（Ｓｏｌｖ−７） ０．１８ 色像安定剤（Ｃｐｄ−７） ０．０６ 第二層（混色防止層） ゼラチン ０．９９ 混色防止剤（Ｃｐｄ−５） ０．０８ 溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．１６ 溶媒（Ｓｏｌｖ−４） ０．０８ 第三層（緑感性乳剤層） 前記の塩臭化銀乳剤 ０．１２ ゼラチン １．２４ マゼンタカプラー（ＥｘＭ） ０．２３ 色像安定剤（Ｃｐｄ−２） ０．０３ 色像安定剤（Ｃｐｄ−３） ０．１６ 色像安定剤（Ｃｐｄ−４） ０．０２ 色像安定剤（Ｃｐｄ−９） ０．０２ 溶媒（Ｓｏｌｖ−２） ０．４０

【０１４８】 第四層（紫外線吸収層） ゼラチン １．５８ 紫外線吸収剤（ＵＶ−１） ０．４７ 混色防止剤（Ｃｐｄ−５） ０．０５ 溶媒（Ｓｏｌｖ−５） ０．２４ 第五層（赤感性乳剤層） 前記の塩臭化銀乳剤 ０．２３ ゼラチン １．３４ シアンカプラー（ＥｘＣ） ０．３２ 色像安定剤（Ｃｐｄ−２） ０．０３ 色像安定剤（Ｃｐｄ−４） ０．０２ 色像安定剤（Ｃｐｄ−６） ０．１８ 色像安定剤（Ｃｐｄ−７） ０．４０ 色像安定剤（Ｃｐｄ−８） ０．０５ 溶媒（Ｓｏｌｖ−６） ０．１４ 第六層（紫外線吸収層） ゼラチン ０．５３ 紫外線吸収剤（ＵＶ−１） ０．１６ 混色防止剤（Ｃｐｄ−５） ０．０２ 溶媒（Ｓｏｌｖ−５） ０．０８ 第七層（保護層） ゼラチン １．３３ ポリビニルアルコールのアクリル変性共重合体 （変性度１７％） ０．１７ 流動パラフィン ０．０３

【０１４９】

【化４４】

【０１５０】

【化４５】

【０１５１】

【化４６】

【０１５２】

【化４７】

【０１５３】

【化４８】

【０１５４】

【化４９】

【０１５５】

【化５０】

【０１５６】こうして得た多層カラー印画紙（感光材料
Ａ−１Ｍ〜Ｂ−１０Ｍ）の写真感度および塗布液調整後
の経時変化による写真感度の変動幅、および保存による
写真感度の変動幅を以下のようにテストした。赤感層の
塗布液調整後の経時変化による写真感度の変動幅を評価
するために、塗布液調整後４０℃、３０分間経時および
４０℃、８時間経時の塗布液を塗布した後に、各試料に
光学ウェッジと赤色フィルターを通して０．５秒の露光
を与え、続いて以下に示す処理工程と処理液を用いて発
色現像処理を行なった。保存による写真感度の変動幅を
評価するために、塗布試料を６０℃、４０％ＲＨの環境
下で３日間経時し、その後露光の前に塗布試料を１５
℃、５５％ＲＨに保ち、前記と同様の露光、発色現像処
理を行なった。こうして作成した処理済み試料の反射濃
度を測定し、特性曲線を得た。写真性の評価は感度とカ
ブリの２項目で行なった。感度はシアンの濃度が１．０
となるのに必要な露光量の逆数の相対値で表わした。塗
布液調整後の経時変化による写真感度の変動幅の評価と
して、４０℃、３０分間経時の試料の濃度１．０を与え
る露光量における、４０℃、８時間経時の試料の濃度変
化ΔＤ（塗布液経時）を読み取った。保存による写真感
度の変動幅の評価として、塗布液経時４０℃、３０分間
の試料の塗布後、保存させていない塗布試料の濃度１．
０を与える露光量における、６０℃、４０％ＲＨ、３日
間保存させた試料での濃度変化ΔＤ（保存経時）を読み
取った。これらの結果を表Ｃおよび表Ｄに示した。な
お、フレッシュの感度、カブリは塗布液経時４０℃、３
０分間の試料の塗布後、保存させていない塗布試料につ
いての値であり、便宜上表Ｃの試料Ｎｏ．１の感度を１
００とした。乳剤間の比較は表Ｃと表Ｄ（高塩化銀乳
剤）で、色素間の比較はＳ−１←→Ｉ−２、Ｓ−２←→
Ｉ−９、Ｓ−３←→Ｉ−１５、Ｓ−４←→Ｉ−３、Ｓ−
５←→Ｉ−２１で行なうことができる。

【０１５７】

【表３】

【０１５８】

【表４】

【０１５９】

【表５】

【０１６０】

【表６】

【０１６１】結果から明らかな様に、多層カラー印画紙
の系において、本発明の増感色素は、比較色素に比べ塩
臭化銀乳剤及び高塩化銀乳剤とともに、フレッシュ時の
写真感度が高く、塗布液調整後の経時変化による写真感
度の変動幅、および保存による写真感度の変動幅が小さ
いことが示された。

【０１６２】露光の終了した試料は、ペーパー処理機を
用いて、下記処理工程および処理液組成の液を使用し、
カラー現像のタンク容量の２倍補充するまで連続処理
（ランニングテスト）を実施した。 処理工程 温 度 時 間 補充液^* タンク容量 （℃） （秒） （ml） （リットル） カラー現像 35 45 161 17 漂白定着 30〜35 45 215 17 リンス 30〜35 20 − 10 リンス 30〜35 20 − 10 リンス 30〜35 20 350 10 乾 燥 70〜80 60 ＊補充量は感光材料１ｍ² あたり （リンス→への３タンク向流方式とした。）

【０１６３】各処理液の組成は以下の通りである。 カラー現像液 タンク液 補充液 水 ８００ｍｌ ８００ｍｌ エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラ メチレンホスホン酸 １．５ｇ ２．０ｇ 臭化カリウム ０．０１５ｇ − トリエタノールアミン ８．０ｇ １２．０ｇ 塩化ナトリウム １．４ｇ − 炭酸カリウム ２５ｇ ２５ｇ Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミド エチル）−３−メチル−４−アミノアニリン 硫酸塩 ５．０ｇ ７．０ｇ Ｎ，Ｎ−ビス（カルボキシメチル）ヒドラジン ４．０ｇ ５．０ｇ Ｎ，Ｎ−ジ（スルホエチル）ヒドロキシルアミ ン・１Ｎａ ４．０ｇ ５．０ｇ 蛍光増白剤（ＷＨＩＴＥＸ ４Ｂ，住友化学製） １．０ｇ ２．０ｇ 水を加えて １０００ｍｌ １０００ｍｌ ｐＨ（２５℃） １０．０５ １０．４５ 漂白定着液（タンク液と補充液は同じ） 水 ４００ｍｌ チオ硫酸アンモニウム（７００ｇ／リットル） １００ｍｌ 亜硫酸ナトリウム １７ｇ エチレンジアミン四酢酸鉄（III ）アンモニウム ５５ｇ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム ５ｇ 臭化アンモニウム ４０ｇ 水を加えて １０００ｍｌ ｐＨ（２５℃） ６．０ リンス液（タンク液と補充液は同じ） イオン交換水（カルシウム、マグネシウムは各々３ｐｐｍ以下）

【０１６４】実施例１０ 反応容器中に水１０００ｍｌ、脱イオン化した骨ゼラチ
ン３０ｇ、塩化ナトリウム２．８１ｇを加え６０℃に保
ち、攪拌下に１Ｎ硫酸２３．５ｍｌを加えた。次いで、
０．２１０Ｎの硝酸銀水溶液と０．２１０Ｎの塩化ナト
リウム水溶液とを各々毎分４．３８ｍｌで４０分間にわ
たり等速流量で添加した。添加終了１０分後に、今度
は、２．２０６Ｎの硝酸銀水溶液と２．２０６Ｎの塩化
ナトリウム水溶液とを毎分５．００ｍｌの等速流量で８
０分間にわたり添加した。得られた塩化銀乳剤を、イソ
ブテンとマレイン酸モノナトリウム塩との高分子共重合
物を凝集剤として加え、沈降水洗し、脱塩した。次い
で、脱イオン化した骨ゼラチンと水とを加え、４０℃に
てｐＨ６．３、ｐＡｇ７．４に調整した。調整したこの
乳剤の塩化銀粒子は、平均辺長０．７３μｍ、変動係数
６．５％（標準偏差を粒子の平均辺長で割った値：ｓ／
ｄ）の単分散立方体であった。この乳剤にトリエチルチ
オ尿素を加え、５０℃にて熟成し、最適となるように硫
黄増感を施した。

【０１６５】この乳剤を分割し、６０℃にて表Ｅに示し
たように、本発明に係わる増感色素等を添加した。次い
で、これらの乳剤に乳剤１ｋｇ当たり４−ヒドロキシ−
６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを
０．１８ｇ、脱イオン化したゼラチンの１０％ゲルを２
８０ｇ、水を１．０４リットル加えトリアセテートフィ
ルムベース上に下記のように塗布した。塗布液量は、銀
量２．５ｇ／ｍ² 、ゼラチン量３．８ｇ／ｍ² となるよ
うに設定し、上層には、ゼラチン量１．０ｇ／ｍ² とな
るようドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩を０．
１ｇ／リットル、ｐ−スルホスチレンナトリウムホモポ
リマー０．２２ｇ／リットル、２−ヒドロキシ−４，６
−ジクロロ−１，３，５−トリアジンのナトリウム塩
３．１ｇ／リットル、ゼラチン５０ｇ／リットルを主成
分とする水溶液を同時塗布した。これらの試料を各々２
分割し、一方の試料を相対湿度８０％、５０℃の環境下
で３日間保存し、もう一方の試料はその間−２０℃の冷
凍庫に保存した。

【０１６６】次いで、これらの塗布試料を、タングステ
ン光源（色温度２８５４°Ｋ）に対して、富士写真フイ
ルム（株）社製の赤色シャープカットフィルターＳＣ−
６６（ほぼ６４０ｎｍより長波長の光を透過するフィル
ター）及び連続ウェッジを合わせ通して露光した。露光
した試料は、下記の組成を持つ現像液で、２０℃で１０
分間現像し、停止、定着後、水洗した。これを富士写真
フイルム（株）社製のＰ型濃度計を用いて濃度測定を行
い、赤色フィルター感度（ＳＲ）及びカブリを得た。 メトール ２．５ｇ Ｌ−アスコルビン酸 １０．０ｇ 臭化カリウム １．０ｇ ナボックス ３５．０ｇ 水を加えて １０００ｍｌ ｐＨ（２０℃） ９．８ 感度を決定した光学濃度の基準点は、「カブリ＋０．
２」の濃度点であり、該濃度を与えるに要した露光量の
逆数をもって感度を表し、表Ｅの相対感度は、比較用の
増感色素Ｓ−１を銀１モル当たり５．０×１０^-5モル添
加した試料（試料番号３３）で、冷凍庫に保存した試料
の感度を１００とした相対値で表した。

【０１６７】

【表７】

【０１６８】

【表８】

【０１６９】表Ｅの結果にも示したように、感度は比較
化合物に比べて著しく高く、更に、高湿、高温下に置か
れたとき、比較化合物は感度の激減をもたらすのに比
べ、本発明の新規増感色素は、同じ置換基を有する比較
化合物と比べて感度の低下が非常に少なかった。強色増
感をもたらすいわゆる強色増感剤を併用すると、著しい
感度の増加がもたらされるだけでなく、高湿、高温下に
保存してもその感度はほぼ維持された。

【０１７０】実施例１１ 反応容器中に水１０００ｍｌ、脱イオン化した骨ゼラチ
ン４０ｇ、臭化カリウム０．２０ｇを加え、７５℃に保
ってよく攪拌し、０．０４１２Ｎ硝酸銀水溶液と臭化カ
リウムが０．０４１２Ｎ、沃化カリウムが８．２６×１
０^-4Ｎとなるように調整した水溶液を各々毎分４．０１
ｍｌで１０分間同時添加した。次いで、各々の流量を毎
分２４．０７ｍｌに上げ７分２５秒間にわたり同時添加
した。添加終了２分後、反応容器中の銀電位を飽和甘こ
う電極に対して０ｍＶに保ちながら１．１８Ｎ硝酸銀水
溶液と臭化カリウムが１．１８Ｎ、沃化カリウムが０．
０２４１Ｎとなるように調整した水溶液を、硝酸銀水溶
液の初期流量が毎分１．５０ｍｌから最終流量１３．５
４ｍｌまで８０分間にわたり連続的に流量を変えながら
同時に添加した。次いでイソブテンとマレイン酸モノナ
トリウム塩との共重合物高分子凝集剤を加え、得られた
沃臭化銀乳剤を、沈降、水洗して脱塩した。脱イオン化
した骨ゼラチン８０ｇと水３２８ｍｌを加え、４０℃で
ｐＨ６．５及びｐＡｇ８．９に調整した。調整した乳剤
の沃臭化銀粒子は、平均沃化銀含有量２．０モル％、平
均粒子サイズ０．８８μｍの単分散八面体であった（変
動係数１０．８％）。

【０１７１】次いで、この乳剤を分割し、６５℃にて銀
１モル当たり、本発明に係わる増感色素Ｉ−３または比
較色素Ｓ−４を各々２．０５×１０^-4モル（比添加量：
０．５５）添加した。３０分後、チオ硫酸ナトリウム水
溶液を、次いで塩化金酸カリウムとロダンカリウムとの
混合水溶液をそれぞれ最適量加え、最適感度が得られる
よう熟成した。その後、これらの乳剤に乳剤１ｋｇ当た
り４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テ
トラザインデンを０．１８ｇ、脱イオン化したゼラチン
の１０％ゲルを２８０ｇ、水を１．０４リットル加え、
ポリエチレンテレフタレートフィルムベース上に下記の
ように塗布した。塗布液量は、銀量２．５ｇ／ｍ² 、ゼ
ラチン量３．８ｇ／ｍ² となるように設定し、上層に
は、ゼラチン量１．０ｇ／ｍ² となるようドデシルベン
ゼンスルホン酸ナトリウム塩を０．１ｇ／リットル、ｐ
−スルホスチレンナトリウムホモポリマー０．２２ｇ／
リットル、１，３−ビス（ビニルスルホニル）−２−プ
ロパノール４．０ｇ／リットル、ゼラチン５０ｇ／リッ
トルを主成分とする水溶液を同時塗布した。

【０１７２】これらの塗布試料をタングステン光源（色
温度２８５４°Ｋ）に対して、７５０ｎｍ干渉フィルタ
ー（７５０ｎｍの透過率３０．１％、半値幅約９．７ｎ
ｍ）と連続ウェッジを合わせ通して露光した。露光した
試料は、下記の組成を持つ現像液で、２０℃で４分間現
像し、停止、定着後、水洗した。これを富士写真フイル
ム（株）社製のＰ型濃度計を用いて濃度測定を行い、感
度およびカブリを得た。得られた結果は表Ｆに示した。

【０１７３】

【表９】

【０１７４】表Ｆの結果にも示したように、本発明の色
素は、Ｊバンドに基づく波長域の露光に対し、明瞭に増
感を示し、比較色素に比べても、もたらされた感度は非
常に大きかった。 〔現像液の組成〕 水 ７００ｍｌ メトール ３．１ｇ 無水亜硫酸ナトリウム ４５．０ｇ ハイドロキノン １２．０ｇ 炭酸ナトリウム（一水塩） ７９．０ｇ 臭化カリウム １．０ｇ 水を加えて ２０００ｍｌ ｐＨ（２０℃） １０．３３ 感度を決定した光学濃度の基準点は、「カブリ＋０．
２」の濃度点であり、該濃度を与えるに要した露光量の
逆数をもって感度を表し、表Ｆの相対感度は、同一干渉
フィルターを通して露光した試料間で比較し、増感色素
（Ｉ−３）を添加した試料を１００とした相対値で表し
た。

【０１７５】実施例１２ 水２．５リットル中に脱イオン化した骨ゼラチン１２５
ｇ、臭化カリウム２５．７ｇ、３，６−ジチアオクタン
−１，８−ジオールの５％水溶液１０ｃｃを加え、充分
攪拌しながら、７５℃に保った容器中に、硝酸アンモニ
ウム０．４ｇを加えた硝酸銀１７．２２％水溶液６５ｍ
ｌ及び臭化カリウム１２．７７％水溶液６５ｍｌとをダ
ブルジェット法により一定流量で１５秒間に亘り同時に
添加した。次いで２０分間そのまま攪拌を続けた後、硝
酸アンモニウム９．０ｇを加えた硝酸銀２０．９０％水
溶液１．４４リットルと臭化カリウム２４６．２ｇ、沃
化カリウム１０．５ｇ及び３，６−ジチアオクタン−
１，８−ジオール１．７ｇを加えた水溶液１．４４リッ
トルを９０分間に亘りダブルジェット法により同時に添
加した（加えた全硝酸銀の量は３７５．５ｇであっ
た）。次いで３５℃に冷却し、ｐＨ４．１０に調整し、
イソブテンとマレイン酸モノナトリウム塩との共重合高
分子沈降剤を加え、沈降、水洗した後、４０℃で脱イオ
ン化した分散用骨ゼラチン１００ｇとフェノール５％水
溶液１５０ｍｌと水１．４リットルを加え、ｐＨ６．
８、ｐＡｇ８．８に調整した。このようにして得たハロ
ゲン化銀粒子は、平均直径が１．７８μｍ、平均厚さ
０．１２μｍ（平均の直径／厚さが１４．８）であり、
直径／厚さ１２以上の平板状粒子が全粒子の全投影面積
の９７．８％以上を占めていた。

【０１７６】前述の乳剤調整にあたり、硝酸銀水溶液の
添加完了の２０分前から２０分間に亘り、増感色素（Ｉ
−１８）または比較色素（Ｓ−６）を銀１モルあたり
５．０×１０^-4モル添加した。次いで３５℃に冷却し、
ｐＨ４．１０に調整し、イソブテンとマレイン酸モノナ
トリウム塩との共重合高分子沈降剤を加え、沈降水洗し
た後、４０℃で脱イオン化した分散用骨ゼラチン１００
ｇとフェノール５％水溶液１５０ｍｌと水１．４リット
ルを加え、ｐＨ６．８、ｐＡｇ８．８に調整し、この乳
剤にチオ硫酸ナトリウム五水和物とテトラクロロ金酸カ
リウムを加え同様に６０℃で熟成した化学増感を施し
た。次いで４０℃にて、カプラー乳化物、ゼラチン及び
水等を加え、ポリエチレンテレフタレートフィルムベー
ス上に下記の塗布条件で塗布した。

【０１７７】

【化５１】

【０１７８】 （乳剤層） 乳剤塗布銀量 １．２０ｇ／ｍ² カプラー塗布量（下記化５２のカプラー） ２．４×１０^-3モル／ｍ² トリクレジルフォスフェート （上記カプラーの乳化分散用） ０．４２ｇ／ｍ² ゼラチン量 ３．８ ｇ／ｍ²

【０１７９】

【化５２】

【０１８０】 （保護層） ゼラチン量 １．２ ｇ／ｍ² １，２−ビス（２−エチルヘキシルオキシカル ボニル）エタンスルホン酸ナトリウム塩 ０．００２５ｇ／ｍ² ｐ−スルホスチレンナトリウムホモポリマー ０．００５３ｇ／ｍ² ２−ヒドロキシ−４，６−ジクロロ−１，３， ５−トリアジンのナトリウム塩 ０．０７５ｇ／ｍ² これらの塗布試料をタングステン光源（色温度２８５４
°Ｋ）に対して、８０３ｎｍ干渉フィルター（８０３ｎ
ｍの透過率１１％、半値幅約１３ｎｍ）と連続ウェッジ
を合わせ通して露光した。

【０１８１】露光した試料は、下記に示すカラー現像処
理を行った。 〔処理工程〕 〔 時 間 〕 〔処理温度〕 発色現像 ２分００秒 ４０℃ 漂白定着 ３分００秒 ４０℃ 水 洗 ２０秒 ３５℃ 水 洗 ２０秒 ３５℃ 安 定 ２０秒 ３５℃ 乾 燥 ５０秒 ６５℃ 上記処理工程に於いて、水洗と水洗は、からへ
の向流水洗方式とした。

【０１８２】各処理液の組成は以下の通りである。 〔発色現像液〕 ジエチレントリアミン五酢酸 ２．０ｇ １−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸 ３．０ｇ 亜硫酸ナトリウム ４．０ｇ 炭酸カリウム ３０．０ｇ 臭化カリウム １．４ｇ 沃化カリウム １．５ｍｇ ヒドロキシルアミン硫酸塩 ２．４ｇ ４−（Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアミノ） −２−メチルアニリン硫酸塩 ４．５ｇ 水を加えて １０００ｍｌ ｐＨ １０．０５ 〔漂白定着液〕 エチレンジアミン四酢酸第二鉄アンモニウム ９０．０ｇ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 ５．０ｇ 亜硫酸ナトリウム １２．０ｇ チオ硫酸アンモニウム（７００ｇ／リットル） ２６０．０ｍｌ 酢酸（９８％） ５．０ｍｌ ３−メルカプト−１，２−４−トリアゾール （漂白促進剤） ０．０１モル 水を加えて １０００ｍｌ ｐＨ ６．０ （ｐＨは、酢酸またはアンモニア水で調整した。） 〔水洗液〕水道水をＨ型強酸性カチオン交換樹脂（ロー
ムアンドハース社製アンバーライトＩＲ−１２０Ｂ）
と、ＯＨ型強塩基性アニオン交換樹脂（ロームアンドハ
ース社製アンバーライトＩＲＡ−４００）を充填した混
床式カラムに通水してカルシウムイオン及びマグネシウ
ムイオン濃度を３ｍｇ／リットル以下に処理し、水１リ
ットル当たり二塩化イソシアヌル酸ナトリウム２０ｍｇ
と硫酸ナトリウム１．５ｇを添加して用いた。この液の
ｐＨは６．５〜７．５である。 〔安定液〕 ホルマリン（３７％Ｗ／Ｖ） ２．０ｍｌ ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニルフェニルエーテル （平均重合度１０） ０．３ｇ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 ０．０５ｇ 水を加えて １０００ｍｌ ｐＨ ５．０〜８．０

【０１８３】処理済みの試料を富士写真フイルム（株）
社製のＰ型濃度計を用い、マゼンタ発色濃度を測定し、
感度とカブリを求めた。感度を決定した光学濃度の基準
点は、「カブリ＋０．２」の点であり、該濃度を与える
に要した露光量の逆数をもって感度を表し、表Ｇの相対
感度は、増感色素（Ｉ−１８）を粒子形成中に添加して
得た試料の感度を１００とした相対値をもって表した。

【０１８４】

【表１０】

【０１８５】その結果、本発明の色素Ｉ−１８では、８
００ｎｍにＪ会合体に基づく吸収を示し、Ｊ会合体に基
づく高い写真感度が得られている。一方、比較色素Ｓ−
６では、８００ｎｍにおける吸収は低く、低い写真感度
しかもたらせられないことがわかった。

【０１８６】実施例１３ 実施例９と同様にして調製した塩臭化銀乳剤（Ａ）に対
して、下記に示す赤感性増感色素を添加し、実施例９と
同様にして第一層塗布液を調製した。第二層から第七層
用の塗布液も、第三層に比較色素（Ｃ−１）を、第五層
に下記に示す赤外色素を添加し、またイラジエーション
防止用染料として下記の染料を乳剤層に使用した以外は
実施例９と同様にして、試料番号６１の感光材料を調製
した。また、この際、化合物ＩＶ−１をハロゲン化銀１
モル当たり１．８×１０^-3モル添加した。 第一層 赤感性乳剤用色素

【０１８７】

【化５３】

【０１８８】第五層 赤外感性乳剤用色素

【０１８９】

【化５４】

【０１９０】染料

【０１９１】

【化５５】

【０１９２】

【化５６】

【０１９３】次に、第３層に使用した比較色素（Ｃ−
１）を表Ｈ中に示した増感色素に変更した以外は、試料
番号６１と同様にして、試料番号６２〜７０の感光材料
を作成した。

【０１９４】

【表１１】

【０１９５】

【化５７】

【０１９６】塗布した試料を各々３分割し、一組はアル
ゴンガスで置換した酸素非透過性の袋中に密封し、−３
０℃に３日間保存した。他の一組は８０％ＲＨ、５０℃
に３日間保存した。残りの一組は酸素分圧１０気圧、室
温に７日間保存した。

【０１９７】作成した感光材料を以下の２種類の露光装
置を用いて露光を行った。 （１）感光計（富士写真フイルム株式会社製、ＦＷＨ
型、光源の色温度３２００°Ｋ）を使用しこの光源に６
７０ｎｍ、７５０ｎｍ、８３０ｎｍの蒸着干渉フィルタ
ーを介して１０秒間センシトメトリー用の階調露光を与
えた。 （２）半導体レーザーＡｌＧａＩｎＰ（発振波長、約６
７０ｎｍ）、半導体レーザーＧａＡｌＡｓ（発振波長、
約７５０ｎｍ）、ＧａＡｌＡｓ（発振波長、約８３０ｎ
ｍ）を用いた。レーザー光はそれぞれ回転多面体によ
り、走査方向に対して垂直方向に移動するカラー印画紙
上に、順次走査露光できるような装置である。この装置
を用いて、光量を変化させて感光材料の濃度（Ｄ）と光
量（Ｅ）との関係Ｄ−ｌｏｇＥを求めた。半導体レーザ
ーの光量は、半導体レーザーへの通電時間を変えること
で光量を変調するパルス幅変調方式と通電量を変えるこ
とで光量を変調する強度変調方式とを組合せて露光量を
制御した。この走査露光は４００ｄｐｉで行いこの時の
画素当たりの平均露光時間は約１０^-7秒である。

【０１９８】露光後、実施例９と同様の現像処理を行な
った。露光方式（１）で露光し、現像処理して得られた
結果を表Ｈに示した。マゼンタ濃度０．５にカブリ濃度
を加えた濃度を発色させるのに必要な露光量の逆数をも
って感度とした。アルゴンガス置換−３０℃保存で、試
料番号６１の感度を１００としたときの各試料の相対感
度を示した。また、８０％ＲＨ、５０℃に保存した試料
と酸素分圧１０気圧下に保存したときの感度は、各試料
のアルゴンガス置換−３０℃保存での感度を各々１００
としたときの相対感度を相対値として示した。

【０１９９】更に、上の記載法に準じて、露光方式
（２）の半導体レーザーを用いた走査露光を行なった場
合にも、同様の結果が得られた。

【０２００】実施例１４ 実施例１３の感光材料を、自動現像機を用いて下記現像
処理（II）を施した他は実施例１３と同様に試験したと
ころ得られた結果は実施例１３と同様のものであった。 感光材料の処理：現像処理（II） 前記感光材料に、自動現像機を用いて下記現像処理（I
I）を施した。 （上記の各工程処理時間は、感光材料が一つの処理液に
侵入した後、この処理液から出て次の処理液に侵入する
までの空中時間を含めた値を指す。該処理時間における
空中時間の比率は通常処理機の大きさによって異なる
が、本発明の実施例においては５％〜４０％の範囲であ
った。）

【０２０１】各処理液の組成は以下の通りである。 カラー現像液 タンク液 補充液 水 ７００ｍｌ ７００ｍｌ トリイソプロピルナフタレン−（β） スルホン酸ナトリウム ０．１ｇ ０．１ｇ エチレンジアミン四酢酸 ３．０ｇ ３．０ｇ １，２−ジヒドロキシベンゼン−４，６− ジスルホン酸２ナトリウム塩 ０．５ｇ ０．５ｇ トリエタノールアミン １２．０ｇ １２．０ｇ 塩化カリウム ６．５ｇ な し 臭化カリウム ０．０３ｇ な し 亜硫酸ナトリウム ０．１ｇ ０．１ｇ 炭酸カリウム ２７．０ｇ ２７．０ｇ ４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（３−ヒドロ キシプロピル）−３−メチルアニリン １２．８ｇ ２７．８ｇ ジナトリウム−Ｎ，Ｎ−ビス（スルホナート エチル）ヒドロキシルアミン １０．０ｇ １３．０ｇ 蛍光増白剤 （チバガイギー社製ＵＶＩＴＥＸ−ＣＫ） ２．０ｇ ６．０ｇ 水を加えて １０００ｍｌ １０００ｍｌ ｐＨ（２５℃） １０．０５ １０．９５ 上記補充液の補充量は感光材料１ｍ² たり３５ｍｌとした。 漂白定着液 タンク液 補充液 水 ４００ｍｌ ４００ｍｌ チオ硫酸アンモニウム（７０％） １００ｍｌ ２５０ｍｌ エチレンジアミン四酢酸 ３．４ｇ ８．５ｇ エチレンジアミン四酢酸鉄（III) アンモニウム・２水塩 ７３．０ｇ １８３ｇ 亜硫酸アンモニウム ４０ｇ １００ｇ 臭化アンモニウム ２０．０ｇ ５０．０ｇ 硝酸（６７％） ９．６ｇ ２４ｇ 水を加えて １０００ｍｌ １０００ｍｌ ｐＨ（２５℃） ５．８０ ５．１０ 上記補充液の補充量は感光材料１ｍ² あたり３５ｍｌとした。 リンス液：タンク液、補充液ともイオン交換水を使用
し、補充量は６０ｍｌ／ｍ² とした。

【０２０２】実施例１５ 実施例１３の感光材料を前記自動現像機を用いて、実施
例１４の現像処理で４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（３
−ヒドロキシプロピル）−３−メチルアニリンおよびジ
ナトリウム−Ｎ，Ｎ−ビス（スルホナートエチル）ヒド
ロキシルアミノの代りに、Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタ
ンスルホンアミドエチル）−３−メチル−４−アミノア
ニリン硫酸塩をタンク液５．０ｇ、補充液１１．５ｇ加
えた以外は同様にして試験したところ、得られた結果
は、実施例１３と同様のものであった。実施例１３、１
４、１５から本発明の色素は高感度であり、過酷な条件
下に置かれても非常に安定であることが理解できる。

【０２０３】実施例１６ ゼラチン７２ｇおよびＮａＣｌを１６ｇ含有する水溶液
中へ、ＡｇＮＯ₃ を１Ｋｇ含有する水溶液と、ＫＢｒを
１６１ｇおよびＮａＣｌを２０５ｇ含有する水溶液とを
同時に一定の速度で３２分間添加した。（Ｂｒ＝２３モ
ル％）この時、前半の１０分間に塩化ロジウムとＫ₃ Ｉ
ｒＣｌ₆ とをそれぞれ５×１０^-7モル／銀モルとなるよ
うに添加した。次に可溶性塩類を除去し、ゼラチンを加
えた。次に、ｐＨを６．０、ｐＡｇを７．５に調整して
から、塩化金酸とハイポを添加し６０℃にて化学増感を
施した。化学増感の時間はそれぞれ最も高い感度を与え
る点を選んだ。この乳剤に安定剤として４−ヒドロキシ
−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを
添加し、防腐剤としてフェノキシエタノールを加えた。

【０２０４】こうして得られた乳剤を１ｋｇずつ採り、
各々に表Ｉに示すように、増感色素の０．０５％メタノ
ール溶液１１０ｍｌ、一般式（IV）の化合物の０．３％
メタノール溶液、及び一般式（Ｖ）の化合物の０．５％
メタノール溶液を加えた後、ハイドロキノンを１００ｍ
ｇ／ｍ² 、可塑剤としてポリエチルアクリレートラテッ
クスをゼラチンバインダー比２５％、硬膜剤として２−
ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）エタンを８５ｍ
ｇ／ｍ²添加し、ポリエステル支持体上に銀３．７ｇ／
ｍ² となるように塗布した。ゼラチンは２．０ｇ／ｍ²
であった。この上にゼラチン０．８ｇ／ｍ² 、マット剤
として平均粒径２．５μｍのポリメチルメタクリレート
４０ｍｇ／ｍ² 、平均粒径４μｍのコロイダルシリカ３
０ｍｇ／ｍ² 、シリコーンオイル８０ｍｇ／ｍ² 、塗布
助剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩８
０ｍｇ／ｍ² 、下記構造式の界面活性剤２ｍｇ／
ｍ² 、ポリエチルアクリレートラテックス１５０ｍｇ／
ｍ² 及び１，１′−ジスルホブチル−３，３，３′，
３′−テトラメチル−５，５′−ジスルホインドトリカ
ルボシアニンカリウム塩６ｍｇ／ｍ² を保護層として塗
布した。これらの試料のポリエステル支持体をはさんだ
反対側には下記組成のバック層およびバック保護層を有
している。

【０２０５】 （バック層） ゼラチン ２．４ｇ／ｍ² ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩 ６０ｍｇ／ｍ² 染 料 ８０ｍｇ／ｍ² 染 料 ３０ｍｇ／ｍ² １，１′−ジスルホブチル−３，３，３′，３′− テトラメチル−５，５′−ジスルホインドトリカ ルボシアニンカリウム塩 ８０ｍｇ／ｍ² １，３−ジビニルスルホニル−２−プロパノール ６０ｍｇ／ｍ² ポリビニル−ベンゼンスルホン酸カリウム ３０ｍｇ／ｍ² （バック保護層） ゼラチン ０．７５ｇ／ｍ² ポリメチルメタクリレート（平均粒子サイズ３．５μｍ） ４０ｍｇ／ｍ² ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ２０ｍｇ／ｍ² 界面活性剤 ２ｍｇ／ｍ² シリコーンオイル １００ｍｇ／ｍ²

【０２０６】

【化５８】

【０２０７】こうして得られた試料を７８０ｎｍに発光
を有する半導体レーザーを用いてスキャニング露光を行
った。次に下記組成の現像液、定着液を用いて、富士写
真フイルム（株）製自動現像機ＦＧ−３１０ＰＴＳにて
３８℃１４秒現像、定着、水洗、乾燥をし、センシトメ
トリーを行った。濃度３．０を与える露光量の逆数を感
度として、相対感度でカブリ値と共に表Ｉに示した。

【０２０８】 現像液処方 水 ７２０ｍｌ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 ４ｇ 水酸化ナトリウム ４４ｇ 亜硫酸ソーダ ４５ｇ ２−メチルイミダゾール ２ｇ 炭酸ソーダ ２６．４ｇ ホウ酸 １．６ｇ 臭化カリウム １ｇ ハイドロキノン ３６ｇ ジエチレングリコール ３９ｇ ５−メチル−ベンゾトリアゾール ０．２ｇ ピラゾン ０．７ｇ 水を加えて １リットル 定着液処方 チオ硫酸アンモニウム １７０ｇ 亜硫酸ナトリウム（無水） １５ｇ 硼酸 ７ｇ 氷酢酸 １５ｍｌ カリ明ばん ２０ｇ エチレンジアミン四酢酸 ０．１ｇ 酒石酸 ３．５ｇ 水を加えて １リットル

【０２０９】

【表１２】

【０２１０】表Ｉから本発明の増感色素は高感度である
ことがわかる。

【０２１１】実施例１７（ハレーション防止層） ゼラチン８０ｇを水１リットルに溶解し、これにポリ
（ジエチルアミノエチルメタクリレート）の５％水溶液
８０ｍｌ、サポニンの２０％水溶液１５ｍｌ、クロム明
ばんの１％水溶液１００ｍｌ及びＩ−１９のメチン色素
の３％水溶液３００ｍｌを各々加えて染料ゼラチン溶液
をつくった。セルローズアセテート写真支持体上に上記
の染料ゼラチン溶液を塗布しハレーション防止層とし
た。その上にアンヒドロ−１１−エチル−３，３′−ビ
ス（スルホプロピル）ナフト〔１，２−ｄ〕チアカルボ
シアニンヒドロキサイドと９−エチル−３，３′−ビス
−（スルホブチル）ゼレナカルボシアニン ヒドロキシ
ドとの併用によってパンクロマチックに分光増感された
塩臭化銀乳剤（臭化銀約１７モル％）を塗布し、その上
に保護ゼラチン層を設け製版用写真材料をつくった。

【０２１２】このようにしてつくった写真材料にコンタ
クトスクリーン（１インチ当り１３３線）を密着させて
光楔露光を与え、下記の組成の現像液を用いて２０℃で
３分間現像した後、常法に従って定着、水洗、乾燥し
た。 現像液組成 水 ５００ｍｌ 無水亜硫酸ナトリウム ３０ｇ パラフォルムアルデヒド ７．５ｇ 重亜硫酸ナトリウム ２．２ｇ 硼酸 ７．５ｇ ハイドロキノン ２２．０ｇ 臭化カリウム １．６ｇ 水を加えて １リットル 処理後の写真材料は、未露光部分に汚染が殆んど認めら
れなかった。また、すぐれたエッジグラジエントを有す
る網点像が得られた。

【０２１３】実施例１８ 本発明による熱現像カラー感光材料の具体的実施例を示
す。

【０２１４】乳剤（Ｃ）の調製方法について述べる。良
く攪拌しているゼラチン水溶液（組成を表Ｊに示す）
に、表Ｋに示されているＩ液とII液を１８分かけて、同
時に添加した。Ｉ液とII液の添加終了後５分後に III液
とIV液を４２分かけて同時に添加した。化５９の沈降剤
を用いて、水洗（ｐＨ＝４．１）後、ゼラチン２２ｇを
加えて、ＮａＣｌとＮａＯＨの水溶液を添加してｐＨ＝
６．１、ｐＡｇ＝７．６（４０℃で測定）に調節して再
分散した。その後、トリエチルチオ尿素と４−ヒドロキ
シ−６−メチル−（１，３，３ａ，７）−テトラアザイ
ンデンを用いて６０℃で最適に化学増感した。最適と
は、カブリの出ない範囲で感度が最も出る条件のことで
ある。得られた乳剤は、平均粒子サイズ０．２６μｍで
変動係数８．５％の単分散立方体乳剤粒子で、収量は６
３５ｇであった。

【０２１５】

【化５９】

【０２１６】

【表１３】

【０２１７】

【化６０】

【０２１８】

【表１４】

【０２１９】乳剤（Ｄ）の調製方法について述べる。乳
剤（Ｃ）において、増感色素（Ｓ−７）の０．５％メタ
ノール溶液８０ｍｌを全てＩ液とII液の添加終了後に添
加し、硫黄増感剤をトリエチルチオ尿素をチオ硫酸ナト
リウムに変更した以外は、乳剤（Ｃ）と全く同様にして
乳剤（Ｄ）を調製した。得られた乳剤は、平均粒子サイ
ズ０．３１μｍで変動係数１０．２％の単分散の矩形に
近いやや歪んだ立方体乳剤粒子で、収量は６３５ｇであ
った。

【０２２０】次に、色素供与性物質のゼラチン分散物の
作り方について述べる。化６１に示すマゼンタの色素供
与性物質（ＤｅＭ）を１４．６４ｇ、化６５に示す還元
剤（Ｃｐｄ−１５）を０．８１ｇ、化６４に示すメルカ
プト化合物（Ｃｐｄ−１３）を０．２０ｇ、化６６に示
す界面活性剤（Ｃｐｄ−１８）を０．３８ｇ、化６８に
示す高沸点有機溶媒（Ｓｏｌｖ−８）を５．１ｇ秤量
し、酢酸エチル７０ｍｌを加え、約６０℃に加熱溶解さ
せ、均一な溶液とした。この溶液と石灰処理ゼラチンの
１０％溶液１００ｇと水６０ｍｌとを攪拌混合した後、
ホモジナイザーで１０分間、１００００ｒｐｍにて分散
した。この分散液をマゼンタの色素供与性物質の分散物
と呼ぶ。

【０２２１】化６２に示すシアンの色素供与性物質（Ｄ
ｅＣ１）を７．３ｇ、化６２に示すシアンの色素供与性
物（ＤｅＣ２）を１０．６ｇ、化６５に示す還元剤（Ｃ
ｐｄ−１５）を１．０ｇ、化６４に示すメルカプト化合
物（Ｃｐｄ−１３）を０．３ｇ、化６６に示す界面活性
剤（Ｃｐｄ−１８）を０．３８ｇ、化４９に示す高沸点
有機溶媒（Ｓｏｌｖ−３）を９．８ｇ秤量し、酢酸エチ
ル５０ｍｌを加え、約６０℃に加熱溶解させ、均一な溶
液とした。この溶液と石灰処理ゼラチンの１０％溶液１
００ｇと水６０ｍｌとを攪拌混合した後、ホモジナイザ
ーで１０分間、１００００ｒｐｍにて分散した。この分
散液をシアンの色素供与性物質の分散物と呼ぶ。

【０２２２】化６３に示すイエローの色素供与性物質
（ＤｅＹ）を１８．７５ｇ、化６５に示す還元剤（Ｃｐ
ｄ−１５）を１．０ｇ、化６４に示すメルカプト化合物
（Ｃｐｄ−１３）を０．１２ｇ、化６６に示す界面活性
剤（Ｃｐｄ−１８）を１．５ｇ、化４９に示す高沸点有
機溶媒（Ｓｏｌｖ−３）を７．５ｇ、化７０に示す染料
（Ｆ）を２．１ｇを秤量し、酢酸エチル４５ｍｌを加
え、約６０℃に加熱溶解させ、均一な溶液とした。この
溶液と石灰処理ゼラチンの１０％溶液１００ｇと水６０
ｍｌとを攪拌混合した後、ホモジナイザーで１０分間、
１００００ｒｐｍにて分散した。この分散液をイエロー
の色素供与性物質の分散物と呼ぶ。

【０２２３】これらにより、表Ｌに記載の熱現像カラー
感光材料８７を構成することができる。第五層の乳剤層
以外は塗布液調製時に増感色素を添加した。第五層の乳
剤層では粒子形成時に増感色素が添加されている。ま
た、これらの増感色素量は、最も感度がでるように最適
化されている。

【０２２４】

【表１５】

【０２２５】

【表１６】

【０２２６】表Ｌ中に用いた化合物は、色素供与性物質
のゼラチン分散物の作り方のところで挙げたものを含め
て、色素供与性物質として化６１、化６２、化６３に示
されるもの、メルカプト化合物として化６４に示される
もの、還元剤として化６５に示されるもの、界面活性剤
として化６６に示されるもの、硬膜剤として化６７に示
されるもの、高沸点有機溶媒として化４９、化６８に示
されるもの、安定剤として化合物（IV-I）、増感色素と
して化６９に示されるもの、染料として化７０に示され
るもの、水溶性ポリマー化合物として化７１に示される
ものである。

【０２２７】

【化６１】

【０２２８】

【化６２】

【０２２９】

【化６３】

【０２３０】

【化６４】

【０２３１】

【化６５】

【０２３２】

【化６６】

【０２３３】

【化６７】

【０２３４】

【化６８】

【０２３５】

【化６９】

【０２３６】

【化７０】

【０２３７】

【化７１】

【０２３８】また、カブリ防止剤（１）はベンゾトリア
ゾールであり、マット剤はコロイダルシリカ（平均粒径
３μｍ）である。

【０２３９】上記感光材料８７の第３層の乳剤（Ｃ）に
おいて、トリエチルチオ尿素と４−ヒドロキシ−６−メ
チル−（１，３，３ａ，７）−テトラアザインデンの添
加後に本文記載の増感色素Ｓ−４を添加し、７０℃にて
３０分間攪拌した。塗布時において増感色素（Ｓ−１
０）は除去して、比較例の感光材料８８を作成した。増
感色素Ｓ−４の添加量は、塗布量にして８．５×１０^-4
ｇ／ｍ² であった。

【０２４０】本発明の感光材料の作成 感光材料８８の第３層に乳剤において、増感色素Ｓ−４
を増感色素Ｉ−３に変更した以外は感光材料８８と全く
同様にして、感光材料８９を作成した。増感色素の添加
量は、塗布量にして８．５×１０^-4ｇ／ｍ² であった。

【０２４１】次に色素固定材料の作り方について述べ
る。ポリエチレンでラミネートした紙支持体上に表Ｍの
構成で塗布し色素固定材料を作った。

【０２４２】

【表１７】

【０２４３】表Ｍに用いた化合物は、シリコーンオイル
として化７２に示されるもの、界面活性剤として化７３
に示されるもの、媒染剤として化７４に示されるもの、
硬膜剤として化７５に示されるものである。

【０２４４】

【化７２】

【０２４５】

【化７３】

【０２４６】

【化７４】

【０２４７】

【化７５】

【０２４８】又、ポリマー、高沸点有機溶媒、マット剤
はそれぞれ以下に示すものである。ポリマー＊５はビニ
ルアルコールアクリル酸ナトリウム共重合体（７５／２
５モル比）であり、ポリマー＊７はデキストラン（分子
量７００００）であり、高沸点有機溶媒＊８はレオフォ
ス９５（味の素（株）製）であり、マット剤＊１０はベ
ンゾアナミン樹脂（１０μｍを越える粒子の割合が１８
ｖｏｌ％）である。

【０２４９】次に、以下の露光と処理とにより評価を行
った。特願平２−１２９６２５号記載のレーザー露光装
置を用い、表Ｎに示す条件で感光材料８７〜８９を露光
し、露光済の感光材料の乳剤面に１２ｃｃ／ｍ² の水を
ワイヤーバーで供給し、その後、前記色素固定材料と膜
面が接するように重ね合わせた。吸水した膜の温度が９
０℃となるように温度調節したヒートドラムを用い、２
０秒間加熱した後、感光材料から色素固定材料を引きは
がし色素固定材料上に画像を得た。

【０２５０】

【表１８】

【０２５１】転写濃度は、自動記録濃度計で測定し、カ
ブリおよび感度（カブリ＋１．０を与える露光量の逆
数）を求めた。

【０２５２】分光感度は、各感光材料に、一連のモノク
ロ光をウェッジを通して５秒間露光し、上記と同様の処
理をして測定した。８１０ｎｍの露光により生じるシア
ンによるイエロー中の混色を評価するために、８１０ｎ
ｍの露光によるシアン発色層の分光感度Ｓ₈₁₀ に対する
７５０ｎｍの露光によるシアン発色層の分光感度Ｓ₇₅₀
の比Ｓ₇₅₀ ／Ｓ₈₁₀を測定した。この比が大きいほど、
混色が少なく色分離が優れる。

【０２５３】生保存安定性の評価は、塗布直後の試料
と、塗布後６０℃、６０％ＲＨに３日間保存した試料に
ついて行なった。感度、カブリは、塗布直後の試料およ
び塗布後６０℃、６０％ＲＨに３日間保存した試料につ
いて測定した。感度は感光材料８７の塗布直後の試料の
値を１００とした。

【０２５４】以上の方法により、感光材料８７、８８、
８９について、シアン発色層の極大分光感度の波長、分
光感度比Ｓ₇₅₀ ／Ｓ₈₁₀ 、感度、カブリを測定し、表Ｏ
にまとめた。

【０２５５】

【表１９】

【０２５６】表Ｏの結果より、本発明の感光材料は、高
感度で生保存安定性に優れ、しかも、色分離性が良好で
あることがわかる。

【０２５７】

【発明の効果】一般式（Ｉ）で表わされる化合物は、ハ
ロゲン化銀写真乳剤系において、分光増感剤として有用
であり、また染料としても用いられうる。また式（Ｉ）
の化合物と特定の強色増感剤との組み合わせによりハロ
ゲン化銀写真乳剤系で高い分光感度が得られ、式（Ｉ）
の化合物を含むハロゲン化銀写真感光材料は写真感度及
び保存性（特に分光感度、カブリ）の点で、従来の化合
物よりも優れている。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（Ｉ）で表されるメチン色素
   を少なくとも１種含有することを特徴とするハロゲン化
   銀感光材料。 【化１】 一般式（Ｉ）中、Ｚ₁ 及びＺ₂ は、各々独立に、５また
   は６員の含窒素複素環を形成するのに必要な原子群を表
   す。Ｑは５または６員環を形成するのに必要な原子群を
   表す。Ｒ₁ はアルキル基、アリール基または複素環基を
   表す。Ｒ₂ 及びＲ₃ は各々アルキル基を表す。Ｌ₁ 、Ｌ
   ₂ 、Ｌ₃ 、Ｌ₄ 、Ｌ₅ 及びＬ₆ は各々メチン基を表す。
   ｎ₁ 及びｎ₂ は各々０または１を表す。Ｍは電荷中和イ
   オンを表し、ｍは分子中の電荷を中和させるために必要
   な０以上の数である。
2. 【請求項２】 前記メチン色素が下記一般式（II）で表
   されるメチン色素であることを特徴とする請求項１記載
   のハロゲン化銀感光材料。 【化２】 一般式（II）中、Ｚ₃ 及びＺ₄ は、各々独立に、ベンゾ
   チアゾール環またはナフトチアゾール環を形成するのに
   必要な原子群を表す。Ｒ₄ 及びＲ₅ は、各々独立に、ア
   ルキル基、アリール基または複素環基を表す。Ｒ₆ 及び
   Ｒ₇ は各々アルキル基を表す。Ｌ₇ 及びＬ₈ は各々メチ
   ン基を表す。Ｍ₁ は電荷中和イオンを表し、ｍ₁ は分子
   中の電荷を中和させるために必要な０以上の数である。