DE69230456T2

DE69230456T2 - Photographisches Silberhalogenidmaterial

Info

Publication number: DE69230456T2
Application number: DE69230456T
Authority: DE
Inventors: Takanori Hioki; Tadashi Ikeda; Takashi Kato
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1991-09-13
Filing date: 1992-09-11
Publication date: 2000-05-04
Anticipated expiration: 2012-09-12
Also published as: US5489505A; DE69230456D1; JPH0572662A; EP0532042A1; JP2692021B2; EP0532042B1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein photographisches Silberhalogenidmaterial und insbesondere ein photographisches Silberhalogenidmaterial, das einen Cyaninfarbstoff mit einer speziellen Brückengruppe über seiner Methinkette enthält.
Das Gebiet der spektralen Sensibilisierung ist sehr wichtig und notwendig für die Herstellung von photographischen Silberhalogenidmaterialien, die eine hohe Empfindlichkeit und Stabilität haben. Bisher wurde eine große Vielzahl von spektralen Sensibilisierungsmitteln entwickelt, und es gab auch technische Entwicklungen bei der Verwendung dieser spektralen Sensibilisierungsmittel, beispielsweise die Entwicklung der Supersensibilisierung kombiniert damit und Verfahren ihres Zusatzes.
Sensibilisierungsfarbstoffe, die bekanntermaßen für die spektrale Sensibilisierung verwendet werden, umfassen beispielsweise Cyaninfarbstoffe, Merocyaninfarbstoffe und Rhodacyaninfarbstoffe. Diese spektralen Sensibilisierungsmittel werden unabhängig voneinander oder in Kombination (beispielsweise für die Supersensibilisierung) eingesetzt.
Für photographische Materialien verwendete Sensibilisierungsfarbstoffe sind nicht nur erforderlich, um eine hohe spektrale Empfindlichkeit für photographische Materialien sicherzustellen, sie sollen außerdem keinen Anstieg bei der Schleierbildung hervorrufen, sollen hervorragende Belichtungseigenschaften (d. h. Stabilität des latenten Bildes, Eigenschaften bezüglich des Gesetzes der Reziprokizität, Temperatur- und Feuchtigkeitsabhängigkeit bei der Belichtung) aufweisen, sollen nur geringe Änderungen in der Empfindlichkeit, beim Abbau und der Bildung von Schleiern bei der Lagerung vor der Belichtung mit sich bringen, sollen nach der photographischen Behandlung nicht in einem photographischen Material verbleiben usw.
Insbesondere die Gewährleistung einer hohen spektralen Empfindlichkeit und einer hohen Lagerstabilität bei photographischen Materialien ist eine wichtige Anforderung an spektrale Sensibilisierungsmittel. Deshalb wurde bisher eine Vielzahl von Anstrengungen unternommen, um diese Anforderungen zu erfüllen. Die Ergebnisse werden beispielsweise in JP-A-60-202436 (der Begriff "JP-A-", der hierin verwendet wird, bedeutet eine "nicht geprüfte veröffentlichte japanische Patentanmeldung"), JP-A-60-220339, JP-A-60-225147, JP-A-61-123834, JP-A-62-87953, JP-A-63-264743, JP-A-01-15534, JP-A-01-177533, JP-A-01-198743, JP-A-01-216342, JP-A-02-42, JP-B-60-57583 (der Begriff "JP-B-", der hierin verwendet wird, bedeutet eine "geprüfte japanische Patentveröffentlichung") und im US-Patent 4,618,570 beschrieben. Die erzielte Empfindlichkeit und Lagerstabilität war jedoch nicht voll zufriedenstellend.
Eine andere wichtige Technik für photographisches Silberhalogenidmaterialen ist andererseits der Zusatz von verschiedenen Arten von Farbstoffen mit dem Ziel, die Schärfe und Farbtrennbarkeit zu erhöhen.
Bezüglich Farbstoffen, deren Methingruppe mit einer Brückengruppe in der 2- und 4-Position, und außerdem mit einer Alkylgruppe in der 3-Position substituiert ist, ist ein mit 2,2-Di-methylpropylen überbrückter Farbstoff (der nachstehend angegebene Farbstoff A) aus J. Am. Chem. Soc., Band 109, Seiten 5808 bis 5813 (1987), und ein mit 2-Methylpropylen überbrückter Farbstoff (der nachstehend angegebene Farbstoff B) aus Ukr. Khim. Zh., Band 40, Nr. 10, Seiten 1166 bis 1173 (1974), bekannt.
Diese Farbstoffe wurden aber niemals unter Bedingungen, bei denen sie in eine Silberhalogenidemulsion eingearbeitet sind, untersucht, und ihre photographischen Eigenschaften in photographischen Silberhalogenidmaterialien waren überhaupt nicht bekannt. Farbstoff A Farbstoff B
Andererseits können Beschreibungen der Supersensibilisierung beispielsweise in Photographic Science and Engineering, Band 13, Seiten 13 bis 17 (1969), ibid., Band 18, Seiten 418 bis 430 (1974), und in T. H. James, The Theory of the Photographic Process, 4. Auflage, Seite 259 (1977) gefunden werden. Es ist bekannt, daß eine hohe Empfindlichkeit erreichbar ist durch genaue Auswahl eines Sensibilisierungsfarbstoffs und eines Supersensibilisierungsfarbstoffs dafür.
EP-A-443466 beschreibt eine Silberhalogenidemulsion, die mindestens einen Methinfarbstoff, dargestellt durch die folgende allgemeine Formel (I), enthält:
(MET)I1 [(Q)I2-Ar]I3 (I)
worin MET eine Atomgruppe mit einer Methinfarbstoff-Struktur bedeutet, Q eine bivalente Verbindungsgruppe bedeutet, die mindestens ein Atom, gewählt aus Kohlenstoffatomen, Stickstoffatomen, Schwefelatomen und Sauerstoffatomen enthält oder eine Atomgruppe mit mindestens einem Atom, gewählt aus Kohlenstoffatomen, Stickstoffatomen, Schwefelatomen und Sauerstoffatomen bedeutet; Ar eine Gruppe bedeutet, die einen aromatischen Charakter aufweist und von einer polycyclischen Verbindung abgeleitet ist, die aus 8 oder mehr Atomen, ausgenommen Stickstoffatome, zusammengesetzt ist; I&sub1; 1 oder 2 bedeutet, I&sub2; 0 oder 1 bedeutet, und I&sub3; 1, 2, 3 oder 4 bedeutet.
Es ist daher die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein photographisches Silberhalogenidmaterial zur Verfügung zu stellen, das eine hohe Empfindlichkeit aufweist und nur eine geringe Veränderung der Empfindlichkeit bei der Lagerung unter den Bedingungen einer hohen Temperatur und/oder oder einer hohen Feuchtigkeit zeigt, und ein farbstoffenthaltendes photographisches Silberhalogenidmaterial zur Verfügung zu stellen.
Die vorgenannte Aufgabe wird erreicht durch ein photographisches Silberhalogenidmaterial, umfassend einen Träger und darauf mindestens eine Silberhalogenidemulsion, und umfassend mindestens einen Methinfarbstoff, dargestellt durch die folgende Formel (II):
worin Z&sub3; und Z&sub4; jeweils Atome bedeuten, die notwendig sind, um einen Benzothiazol- oder Naphthothiazolring zu vervollständigen; R&sub4; und R&sub5; jeweils eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine heterocyclische Gruppe bedeuten; R&sub5; und R&sub7; jeweils eine Alkylgruppe bedeuten; L&sub7; und L&sub8; jeweils eine Methingruppe bedeuten, wobei jedes von L&sub7; und L&sub8; mit R&sub5; und R&sub7; verbunden sein kann, um einen Ring zu bilden; M&sub1; ein Ion zur Neutralisierung der elektrischen Ladung bedeutet; und ml die Zahl der Ionen, einschließlich 0, bedeutet, die notwendig ist, um die elektrischen Ladungen in dem Farbstoffmolekül zu neutralisieren.
Die vorliegende Erfindung wird nachstehend detailliert beschrieben:
Die Formel (II) wird nachstehend detaillierter beschrieben.
Der durch 23 bzw. 24 dargestellte Benzothiazol- oder Naphthothiazolring kann Substituentengruppen aufweisen. Geeignete Beispiele für substituierte Benzothiazolgruppen umfassen 4-Chlorbenzothiazol, 5-Chlorbenzothiazol, 6-Chlorbenzothiazol, 5-Nitrobenzothiazol; 4-Methylbenzothiazol, 5-Methylbenzothiazol, 6-Methylbenzothiazol, 5-Brombenzothiazol, 6-Brombenzothiazol, 5-lodbenzothiazol, 5-Phenylbenzothiazol, 5-Methoxybenzothiazol, 6-Methoxybenzothiazol, 5-Ethoxybenzothiazol, 5-Ethoxycarbonylbenzothiazol, 5-Carboxybenzothiazol, 5-Phenethylbenzothiazol, 5-Fluorbenzothiazol, 5-Chlor-6-methylbenzothiazol, 5,6-Dimethylbenzothiazol, 5,6-Dimethoxybenzothiazol, 5-Hydroxy-6-methylbenzothiazol, 5,6-Dimethylthioberizothiazol und 4-Phenylbenzothiazol. Die Naphtholthiazolgruppe kann beispielsweise gewählt werden aus Naphthol[2,1-d]thiazol, Naphtho[1,2-d]thiazol, Naphtho[2, 3-d]thiazol, 5-Methoxynaphtho[1,2-d]thiazol, 7-Ethoxynaphtho[2,1-d]thiazol, 8-Methoxynaphtho[2,1-d]thiazol und 5-Methoxynaphtho[2,3-d]thiazol.
Insbesondere sind Elektronendonorgruppen, wie Methyl, Methoxy, Ethoxy und ähnliche als Substituentengruppen bevorzugt. Als Positionen für die Substitution sind die 5- und 6-Position des Benzothiazolrings und die 5-, 6- und 7-Position des Naphthothiazolrings bevorzugt.
R&sub4; und R&sub5; bedeuten jeweils eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine heterocyclische Gruppe, wie eine Alkylgruppe, die nicht mehr als 18 Kohlenstoffatome enthält [z. B. Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Allyl, Butyl, Isobutyl, Hexyl, Octyl, Dodecyl oder Octadecyl, die substituiert sein können, beispielsweise mit einer Carboxylgruppe, einer Sulfogruppe, einer Cyanogruppe, einer Nitrogruppe, einem Halogenatom, einer Hydroxygruppe, einer Alkoxygruppe, die nicht mehr als 8 Kohlenstoffatome enthält (z. B. Methoxy, Ethoxy; Benzyloxy, Phenethyloxy), einer Aryloxygruppe, die nicht mehr als 15 Kohlenstoffatome enthält (z. B. Phenoxy), einer Acyloxygruppe, die nicht mehr als 8 Kohlenstoffatome enthält (z. B. Acetyloxy), einer Acylgruppe, die nicht mehr als 8 Kohlenstoffatome enthält, einer Sulfamoylgruppe, einer Carbamoylgruppe, einer Arylgruppe, die nicht mehr als 15 Kohlenstoffatome enthält (z. B. Phenyl, 4-Methylphenyl, 4-Chlorphenyl, α-Naphthyl)], eine Arylgruppe, die nicht mehr als 18 Kohlenstoffatome enthält (z. B. Phenyl, 2-Naphthyl oder 1-Naphthyl), die beispielsweise substituiert sein kann, mit einer Carboxylgruppe, einer Sulfogruppe, einer Cyanogruppe, einer Nitrogruppe, einem Halogenatom, einer Hydroxygruppe, einer Alkylgruppe, die nicht mehr als 8 Kohlenstoffatome enthält (z. B. Methyl, Ethyl), einer Alkoxygruppe, die nicht mehr als 8 Kohlenstoffatome enthält (z. B. Methoxy, Ethoxy), einer Aryloxygruppe, die nicht mehr als 15 Kohlenstoffatome enthält (z. B. Phenoxy), einer Acyloxygruppe; die nicht mehr als 8 Kohlenstoffatome enthält (z. B. Acetyloxy), einer Acylgruppe, die nicht mehr als 8 Kohlenstoffatome enthält, einer Sulfamoylgruppe, einer Carbamoylgruppe, einer Arylgruppe, die nicht mehr als 15 Kohlenstoffatome enthält (z. B. Phenyl) oder einer heterocyclischen Gruppe, die nicht mehr als 18 Kohlenstoffatome enthält (z. B. 2-Pyridyl, 2-Thiazolyl oder 2-Furyl, die substituiert sein können).
R&sub4; und R&sub5; sind beide vorzugsweise eine unsubstituierte Alkylgruppe (z. B. Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl) oder eine unsubstituierte Arylgruppe (z. B. Phenyl, 1-Naphthyl). Für R&sub4; ist eine Arylgruppe besonders bevorzugt, insbesondere eine Phenylgruppe.
R&sub6; und R&sub7; bedeuten jeweils vorzugsweise eine Alkylgruppe mit nicht mehr als 18 Kohlenstoffatomen (z. B. Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Allyl, Butyl, Isobutyl, Hexyl, Octyl, Dodecyl, Octadecyl, etc., die dieselben Substituentengruppen aufweisen können wie in den Beispielen in der Beschreibung der Alkylgruppen, dargestellt durch R&sub4; und R&sub5;, angegeben), wobei die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome, die im jeden von R&sub6; und R&sub7; enthalten sind; einschließlich der Substituentengruppen; die diese aufweisen, vorzugsweise 8 oder weniger ist.
Es ist weiter bevorzugt, daß R&sub6; und R&sub7; jeweils eine unsubstituierte Alkylgruppe (z. B. Methyl, Ethyl, Propyl) oder eine Sulfoalkylgruppe (z. B. Sulfopropyl, Sulfobutyl) ist.
L&sub7; und L&sub8; bedeuten jeweils eine Methingruppe, die substituiert sein kann, z. B. durch eine Alkylgruppe (z. B. Methyl, Ethyl, 2-Carboxyethyl), eine Arylgruppe (z. B. Phenyl), ein Halogenatom (z. B. Chlor), eine Alkoxygruppe (z. B. Methoxy, Ethoxy), eine Aminogruppe (z. B. N,N-Diphenylamirio, N-Methyl-N-phenylamino, N-Methylpiperazino), wobei jedes mit R&sub5; und R&sub7; verbunden sein kann, um einen Ring zu bilden.
M bedeutet ein Ion zur Neutralisierung der elektrischen Ladung und ml ist die notwendige Zahl von Ladungen, die 0 einschließen kann, um die elektrischen Ladungen in dem Farbstoffmolekül zu neutralisieren. Ob ein Farbstoff ein Kation oder ein Anion ist oder ob es eine ionische Nettoladung hat oder nicht hängt von dem Auxochrom und den Substituentengruppen, die darin enthalten sind, ab.
Typische Beispiele für Kationen umfassen Amnonium- und Alkalimetallionen; obwohl es nichts ausmacht, ob das Anion anorganisch oder organisch ist. Spezielle Beispiele umfassen Halogenidanionen (Fluoridionen, Chloridionen, Bromidionen, lodidionen), substituierte Arylsulfonationen (z. B. p-Toluolsulfonationen, p-Chlorbenzolsulfonationen), Aryldisulfonationen (z. B. 1,3-Benzoldisulfonationen, 1,5-Naphthalindisulfonationen, 2,6-Naphthalindisulfonationen), Alkylsulfationen (z. B. Methylsulfationen), Sulfationen, Thiocyanationen, Perchlorationen, Tetrafluorborationen, Picrationen, Acetationen und Trifluormethansulfonationen. M kann eine oder zwei verschiedene Arten von Ionen zur Neutralisierung der Ladungen umfassen.
Bevorzugte Anionen sind Perchlorationen, lodidionen und substituierte Arylsulfonate (z. B. p-Toluolsulfonationen).
Spezielle Beispiele der erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen der Formel (II) werden nachstehend gezeigt. Die Erfindung ist jedoch nicht auf diese Beispiele beschränkt.
Die in der vorliegenden Erfindung verwendeten Polymethinfarbstoffe, die durch die Formel (II) dargestellt werden, können nach Verfahren hergestellt werden, die in den nachstehenden Druckschriften beschrieben werden:
a) F. M. HAMER, Heterocyclic Compounds-Cyanine Dyes and
Related Compounds-, John Wiley & Sons, New York und London (1964),
b) D. M. STURMER, Heterocyclic Compounds-Special Topics in Heteröcyclic Chemistry-, Paragraph 4, Kapitel 8, Seiten 482 bis 515, John Wiley & Sons, New York und London (1977),
c) Zh. Ora. Khim., Bd. 17, Nr. 1, Seiten 167 bis 169 (1981); ibid., Bd. 15, Nr. 2, Seiten 400 bis 407 (1979); ibid., Bd. 14, Nr. 10, Seiten 2214 bis 2221 (1978); ibid., Bd. 13, Nr. 11, Seiten 2440 bis 2443 (1977); ibid., Bd. 19, Nr. 10, Seiten 2134 bis 2142 (1983); Ukr. Khim. Zh., Bd. 40, Nr. 6; Seiten 625 bis 629 (1974); Khim. Geterotskil. Soedin., Nr. 2, Seiten 175 bis 178 (1976): Russische Patente 420,643 und 341, 823; JP-A-59-217761; US-A-4, 334, 000, US-A-3, 671, 648, US-A-3, 623, 881 und US-A-3,573,921; EP-A1-0288261, EP-A2-0102781; JP-B-48-46930.
Der Zeitpunkt, an dem die Sensibilisierungsfarbstoffe, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, zu den Silberhalogenidemulsionen zugesetzt werden, kann an jeder Punkt des Prozesses zur Herstellung der Emulsionen sein, der bisher als wirksam erkannt worden ist. Genauer gesagt kann die Zugabe an jedem Punkt vor dem Schritt des Aufbringeris einer Emulsion durchgeführt werden, beispielsweise dem Schritt der Bildung der Silberhalogenidkörner und/oder vor einem Entsalzungsschritt, einem Entsalzüngsschritt und/oder einem Zeitraum zwischen der Beendigung der Entsalzung und dem Beginn der chemischen Reifung, wie beispielsweise in US-A-2,735; 766, US-A- 3,628,960, US-A-4, 183,756, US-A-4,225,666, JP-A-58-184142 und JP-A-60-196749 beschrieben, oder unmittelbar vor dem Beginn oder während der chemischen Reifung oder zwischen der Beendigung der chemischen Reifung und dem Beginn des Aufbringens der Emulsion, wie beispielsweise in JP-A-58-113920 beschrieben.
Die Zugabe kann auch auf anderen Wegen durchgeführt werden. Beispielsweise kann ein Sensibilisierungsfarbstoff allein oder zusammen mit einem anderen Sensibilisierungsfarbstoff, der in seiner Struktur davon verschieden ist, in Portionen aufgeteilt werden, und diese Portionen werden in getrennten Stufen, beispielsweise während der Stufe der Kornbildung und während der Stufe der chemischen Reifung oder nach der Beendigung der chemischen Reifungsstufe oder vor dem Start oder während der chemischen Reifungsstufe und nach der Beendigung der chemischen Reifungsstufe zugesetzt.
Die spektralen Sensibilisierungsfarbstoffe der Formel (II) werden in der vorliegenden Erfindung in einer Menge eingesetzt, die abhängt von der Kristallform und der Größe der Silberhalogenidkörner, die damit sensibilisiert werden sollen. Die Menge davon beträgt von 4 · 10&supmin;&sup6; bis 8 · 10&supmin;³ mol pro Mol Silberhalogenid. Wenn beispielsweise die Größe der Silberhalogenidkörner im Bereich von 0,2 bis 1,3 um liegt, wird angestrebt, daß die Menge an Sensibilisierungsfarbstoffen, die zugesetzt werden, im Bereich von 2 · 10&supmin;&sup8; bis 3,5 · 10&supmin;&sup6; mol, insbesondere im Bereich von 7,5 · 10&supmin;&sup8; bis 1,5 · 10&supmin;&sup6; mol, pro m² Oberflächenbereich der Silberhalogenidkörner liegen soll.
Die in der vorliegenden Erfindung verwendeten Sensibilisierungsfarbstoffe können direkt in eine Emulsion dispergiert werden. Sie können auch erst in einem geeigneten Lösungsmittel, wie Methylalkohol, Ethylalkohol, Methylcellosolve, Aceton, Wasser, Pyridin oder einer Mischung von mindestens zweien davon, gelöst werden und dann zu einer Emulsion zugegeben werden. Zur Auflösung der Sensibilisierungsfarbstoffe können Ultraschallwellen eingesetzt werden.
Es gibt außerdem viele andere Verfahren, die für die Zugabe der Sensibilisierungsfarbstoffe angewendet werden können. Beispiele davon umfassen ein Verfahren, das beispielsweise in US-A-3,469,987 beschrieben wird, das das Auflösen eines Sensibilisierungsfarbstoffs in einem flüchtigen organischen Lösungsmittel, das Dispergieren der erhaltenen Lösung in einem hydrophilen Kolloid und die Zugabe der so erhaltenen Dispersion zu einer Emulsion umfaßt; ein anderes Verfahren, das beispielsweise in JP-B-46-24185 beschrieben wird, welches das Dispergieren eines wasserunlöslichen Farbstoffs in einem wäßrigen Lösungsmittel, ohne ihn zu lösen, und die Zugabe der erhaltenen Dispersion zu einer Emulsion umfaßt; ein weiteres Verfahren, wie in US-A-3,822,135 beschrieben, das das Auflösen eines Sensibilisierungsfarbstoffs in einem oberflächenaktiven Mittel und die Zugabe der erhaltenen Lösung zu einer Emulsion umfaßt; noch ein weiteres Verfahren, wie in JP-A-51-74624 beschrieben, das das Auflösen eines Sensibilisierungsfarbstoffs mit Hilfe einer rotverschiebenden Verbindung und die Zugabe der erhaltenen Lösung zu einer Emulsion umfaßt; und ein weiteres Verfahren, wie in JP-A-50-80826 beschrieben, welches das Auflösen eines Sensibilisierungsfarbstoffs in einer im wesentlichen wasserfreien Säure und die Zugabe der erhaltenen Lösung zu einer Emulsion umfaßt. Außerdem können Verfahren, wie in US-A-2, 912,343, US-A-3, 342,605, US-A-2,996,287 und US-A-3,439, 835 beschrieben, ebenfalls für die Zugabe von Sensibilisierungsfarbstoffen zu einer Emulsion verwendet werden.
Außerdem können die Methinfarbstoffe in der vorliegenden Erfindung in einer Vielzahl von Möglichkeiten eingesetzt werden, einschließlich der Verwendung als Filterfarbstoffe, als bestrahlungsverhindernde Farbstoffe oder Farbstoffe gegen die Lichthofbildung, beispielsweise um die Schärfe oder Farbtrennbarkeit zu erhöhen.
Diese Methinfarbstoffe können in üblicher Weise in Beschichtungslösungen zur Bildung von photographischen Silberhälogenidschichten, einer Filterschicht und/oder einer Schicht gegen Lichthofbildung eingebracht werden. Sie werden in einer ausreichenden Menge zur Färbung der photographischen Schichten verwendet. Der Fachmann kann leicht die geeigneten Mengen in Abhängigkeit von dem Zweck, für den die Farbstoffe verwendet werden, bestimmen. Im allgemeinen ist es bevorzugt, die Farbstoffe in einer solchen Menge einzusetzen, daß sie dem photographischen Material eine optische Dichte im Bereich von 0,05 bis 3,0 verleihen.
Die Farbstoffe können an jeder Stufe vor dem Beschichten zugegeben werden.
Außerdem kann die Schicht, in der die Farbstoffionen enthalten sind; als Beizmittel ein Polymer mit einer elektrischen Ladung, die eine entgegengesetzte Polarität zu den Farbstoffionen aufweist, enthalten und die Farbstoffionen können in einer speziellen Schicht durch Wechselwirkung mit dem Polymer lokalisiert sein.
Beispiele für ein solches Beizmittel umfassen die, die in US-A-2,548,564, US-A- -4,124, 386, US-A-3, 625, 694, US-A-3, 958,995, US-AA, 168, 976 und US-A-3, 445, 231 beschrieben werden.
Wenn die Polymethinfarbstoffe in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, um Silberhalogenidkörner spektral im roten oder infraroten Bereich durch eine Sensibilisierung vom M-Band-Typ zu sensibilisieren, kann vorteilhafterweise eine Supersensibilisierung solcher Farbstoffe mit einer Verbindung; die durch die folgenden Formeln (IV), (V), (VI), (VII), (VIIIa) oder (VIIIb) dargestellt werden, verwendet werden. Die Supersensibilisierungsmittel der Formel (IV), die nachstehend gezeigt wird, kann insbesondere ihre Supersensibilisierungswirkung steigern, wenn die Supersensibilisierungsmittel der Formel (IV) kombiniert werden mit den Supersensibilisierungsmitteln der Formel (V), (VI), (VII), (VIIIa), (VIIIb) oder (VIIIc).
In der oben angegebenen Formel (IV) bedeutet A&sub1; eine divalente aromatische Gruppe, und R&sub9;, R&sub1;&sub0;, R&sub1;&sub1; und R&sub1;&sub2; bedeuten jeweils ein Wasserstoffatom, eine Hydroxylgruppe, eine Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe, ein Halogenatom, den Kern eines Heterorings, eine Alkylthiogruppe, eine Heterocyclythiogruppe, eine Arylthiogruppe, eine Aminogruppe, eine Alkylaminogruppe, eine Arylaminogruppe, eine Heterocyclylaminogruppe, eine Aralkylaminogruppe, eine Arylgruppe oder eine Mercaptogruppe. Diese Gruppen können jeweils substituiert sein. Es ist jedoch notwendig, daß mindestens eine von A&sub1;, R&sub9;, R&sub1;&sub0;, R&sub1;&sub1; und R&sub1;&sub2; eine Sulfogruppe enthält.
X&sub1;, Y&sub1;, X&sub1;' und Y&sub1;' bedeuten jeweils -CH= oder -N= , mit der Maßgabe, daß mindestens entweder X&sub1; oder Y&sub1; und mindestens entweder X&sub1;' oder Y&sub1;' -N= bedeutet.
Insbesondere wird angestrebt, daß A&sub1; in der Formel (IV) eine divalente aromatische Gruppe sein soll, die eine -SO&sub3;M Gruppe enthält (worin M ein Wasserstoffatom oder ein Kation bedeutet, das die Verbindung in Wasser löslich macht (z. B. Na&spplus;, K&spplus;)).
Als Gruppe -A&sub1;- ist eine der aus den folgenden Gruppen -A&sub2;- oder -A&sub3;- ausgewählte Gruppe vorteilhaft. A&sub1; wird jedoch aus der Klasse -A&sub2;- ausgewählt, wenn die Gruppe -SO&sub3;M nicht in R&sub9;, R&sub1;&sub0;, R&sub1;&sub1; oder R&sub1;&sub2; enthalten ist.
In den oben angegebenen Strukturen bedeutet M ein Wasserstoffatom oder ein Kation, das die Verbindung in Wasser löslich macht.
R&sub9;, R&sub1;&sub0;, R&sub1;&sub1; und R&sub1;&sub2; bedeuten jeweils ein Wasserstoffatom, eine Hydroxylgruppe, eine Alkylgruppe (vorzugsweise mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, wobei spezielle Beispiele Methyl, Ethyl, n-Propyl und n-Butyl umfassen), eine Alkoxygruppe (vorzugsweise mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, wobei spezielle Beispiele Methoxy, Ethoxy, Propoxy und Butoxy umfassen), eine Aryloxygruppe (z. B. Phenoxy, Naphthoxy, o-Tolyloxy, p-Sulfophenoxy), ein Halogenatom (z. B. Cl, Br), den Kern eines Heterorings (z. B. Morpholino, Piperidyl), eine Alkylthiogruppe (z. B. Methylthio, Ethylthio), eine Heterocyclylthiogruppe (z. B. Benzothiazolylthio, Benzimidazolylthio, Phenyltetrazolylfhio), eine Arylthiogruppe (z. B. Phenylthio, Tolylthio), eine Aminogruppe, eine Alkylaminogruppe oder eine substituierte Alkylaminogruppe (z. B. Methylamino, Ethylamino, Propylamino, Dimethylamino, Diethylamino, Dodecylamino, Cyclohexylamino, β-Hydroxyethylamino, Di-(β-hydroxyethyl)-amino, β-Sulfoethylamino), eine Arylamino- oder substituierte Arylaminogruppe (z. B. Anilino, o-Sulfoanilino, m-Sulfoanilino, p-Sulfoanilino, o-Toluidino, m-Toluidino, p-Toluidino, o-Carboxyanilino, m-Carboxyanilino, p-Carboxyanilino, o-Chloranilino, m-Chloranilino, p-Chloranilino, p-Aminoanilino, o-Anisidino, m-Anisidino, p-Anisidino, o-Acetaminoanilino, Hydroxyanilino, Disuffophenylamino, Naphthyfamino, Sulfonaphthylamino), eine Heterocyclylaminogruppe (z. B. 2-Benzothiazolylamino, 2-Pyridylamino), eine substituierte oder unsubstituierte Aralkylaminogruppe (z. B. Benzylamino, o-Anisylamino, m-Anisylamino, p-Anisylamino), eine Arylgruppe (z. B. Phenyl) oder eine Mercaptogruppe.
R&sub9;, R&sub1;&sub0;, R&sub1;&sub1; und R&sub1;&sub2; können gleich oder verschieden voneinander sein. Wenn -A&sub1;- gewählt wird aus der Klasse =A&sub3;-, ist es notwendig, daß mindestens eine von R&sub9;, R&sub1;&sub0;, R&sub1;&sub1; und R&sub1;&sub2; mindestens eine Sulfogruppe enthält (die in Form einer freien Säure oder eines Salzes, nämlich als -SO&sub3;M, vorliegen kann).
X&sub1;, Y&sub1;, X&sub1;' und Y&sub1;' bedeuten jeweils -CH= oder -N= , aber der Fall, bei dem sowohl X&sub1; als auch X&sub1;' -CH= und sowohl Y, als auch Y&sub1;' -N= sind, ist bevorzugt.
Spezielle Beispiele von Verbindungen der Formel (IV) werden nachstehend angegeben. Die Erfindung soll jedoch nicht so verstanden werden, als wäre sie auf diese Verbindungen beschränkt.
(IV-1) Dinatrium-4,4'-bis[2,6-di(2-naphthoxy)-pyrimidin-4-ylamino]stilben-2,2'-disulforiat
(IV-2) Dinatrium-4,4'-bis[2,6-di(2-naphthylamino)-pyrimidin-4-ylamino]stilben-2,2'- disulfonat
(IV-3) Dinatrium-4,4'-bis[2,6-dianilinopyrimidin-4-ylamino) stilben-2,2'-disulfonat
(IV-4) Dinatrium-4,4'-bis[2-(2-naphthylamino)-6-anilinopyrimidin-4-ylamino]stilben-2,2'- disulfonat
(IV-5) Diethylammonium-4,4'-bis(2,6-diphenoxypyrimidiri-4-ylamino)stilben-2,2'- disulfonat
(IV-6) Dinatrium-4,4'-bis[2,6-di(benzimidazolyl-2-thio)pyrimidin-4-ylaminö]stilben-2,2'- disulfonat
(IV-7) Dinatrium-4,4'-bis[4,6-di(benzothiazolyl-2-thio)pyrimidin-2-ylamino]stilben-2,2'- disulfonat
(IV-8) Dinatrium-4,4'-bis[4,6-di(benzothiazolyl-2-amino)pyrimidin-2-ylamino]stilben- 2,2'-disulfonat
(IV-9) Dinatrium-4,4'-bis(4,6-di(naphthyl-2-oxy)pyrimidin-2-y!!Iaflamino)stilben-2,2'- disulfonat
(IV-10) Dinatrium-4,4'-bis(4,6-diphenoxypyrimidin-2-ylamino)- stilben-2,2'-disulfonat
(IV-11) Dinatrium-4,4'-bis(4,6-diphenylthiopyrimidin-2-ylamino)stilben-2; 2'-disulfonat
(IV-12) Dinatrium-4,4'-bis(4,6-dimercaptopyrimidin-2-ylamino)biphenyl-2,2'-disulfonat
(IV-13) Dinatrium-4,4'-bis(4,6-dianilinotriazin-2-ylamino)stilben-2,2'-disulfonat
(IV-14) Dinatrium-4,4'-bis(4-ani 1 ino-hydroxytriazin-2-ylamino)stilben-2,2'-disulfonat
(IV-15) Dinatrium-4,4'-bis[4,6-di(naphthyl-2-öxy)pyrimidin-2-ylamino]bibenzyl-2,2'- disulfonat
(IV-16) Dinatrium-4,4'-bis(4,6-dianilinopyrimidin-2-ylamino)stilben-2,2'-disulfonat
(IV-17) Dinatrium-4,4'-bis[4-chlor-6-(2-naphthyloxy)pyrimidin-2-ylamino]biphenyl-2,2'- disulfonat.
(IV-18) Dinatrium-4,4'-bis[4,6-di(1-phenyltetrazolyl-5-thio)pyrimidin-2-ylamino]stilben- 2,2'-disulfonat
(IV-19) Dinatrium-4,4'-bis[4,6-di(benzimidazolyl-2-thio)pyrimidin-2-ylamino]stilben-2,2'- disulfonat
(IV-20) Dinatrium-4,4'-bis(4-naphthylamino-6-anilinotriazin-2-ylamino)stilben-2,2'- disulfonat
Von diesen speziellen Beispielen sind (IV-1) bis (IV-6) vor anderen bevorzugt, und (IV-1), (IV-2), (IV-4) und (IV-5) sind insbesondere vorteilhaft.
Die Verbindungen der Formeln (IV) werden in einer Menge von 0,01 bis 5 g pro Mol Silberhalogenid eingesetzt und ein wirksames Verhältnis der Menge davon zu der Menge an Sensibilisierungsfarbstoff, der in Kombination damit verwendet wird, liegt im Bereich von 1/l bis 100/l, vorzugsweise 2/1 bis 50/1, als Äquivalente. Die kombinierte Verwendung mit den Verbindungen der Formel (V) ist bevorzugt.
Verbindungen der Formel (V) werden nachstehend beschrieben.
In der oben angegebenen Formel (V) bedeutet Z&sub1;&sub1; eine Gruppe von Nichtmetallatomen, die notwendig ist, um einen 5- oder 6-gliedrigen Stickstoff enthaltenden heterocyclischen Ring zu vervollständigen, der mit einem Benzol- oder Naphthalinring fusioniert sein kann. Beispiele für solche heterocyclischen Ringe umfassen Thiazoliumringe {z. B. Thiazolium, 4-Methylthiazolium, Benzothiazoüum, 5-Methylbenzothiazolium, 5-Chlorbenzothiazolium, 5-Methoxybenzothiazolium, 6-Methylbenzothiazolium, 6-Methoxybenzothiazolium, Naphtho[1,2-d]thiazolium}, Oxazoliumringe {z. B. Oxazolium, 4-Methyloxazolium, Benzoxazolium, 5-Chlorbenzoxazolium, 5-Phenylbenzoxazolium, 5-Methylbenzoxazolium, Naphtho[1,2-d]oxazolium}, Imidazoliumringe {z. B. 1-Methylbenzimidazolium, 1-Propyl-5-chlorbenzimidazolium, 1-Ethyl-5,6- dichlorbenzimidazolium, 1-Allyl-5-trifluormethyl-6-chlorbenzimidazolium}, und Selenazoliumringe {z. B. Benzoselenazolium, 5-Chlorbenzoselenazoliurn, 5-Methylbenzoselenazolium, 5-Methoxybenzoselenazolium, Naphtho[1,2-d]- selenazolium}.
R&sub1;&sub3; bedeutet ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe (vorzugsweise mit weniger als 8 Kohlenstoffatomen, wobei spezielle Beispiele Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl umfassen), oder eine Alkenylgruppe (z. B. Allyl).
R&sub1;&sub4; bedeutet ein Wasserstoffatom oder eine niedere Alkylgruppe (z. B. Methyl, Ethyl). R&sub1;&sub3; und R&sub1;&sub4; können auch substituierte Alkylgruppen sein.
X&sub2; bedeutet ein Säureanion (z. B. Cl&supmin;, Br&supmin;, I&supmin;, ClO&sub4;&supmin;).
Von den oben genannten heterocyclischen Ringen werden Thiazoliumringe vorteilhafterweise als Z&sub1;&sub1; eingesetzt. Insbesondere sind substituierte oder unsubstituierte Benzothiazoliumgruppen und Naphthothiazoliumgruppen vor anderen bevorzugt.
Zusätzlich können die oben genannten Z&sub1;&sub1;-Gruppen substituiert sein.
Spezielle Beispiele für Verbindungen der Formel (V) werden nachstehend angegeben. Die Erfindung sollte jedoch nicht so verstanden werden, als wäre sie auf diese Verbindungen beschränkt.
Die Verbindungen der Formel (V) werden vorteilhafterweise in einer Menge von 0,01 bis 5 g pro Mol Silberhalogenid in der Emulsion eingesetzt, und ein wirksames Verhältnis zwischen der Menge des verwendeten Polymethinfarbstoffs, der durch die Formel (II) angegeben wird, und der Verbindung der Formel (V) liegt im Bereich von 1 : 1 bis 1 : 300, insbesondere im Bereich von 1 : 2 bis 1 : 50, bezogen auf das Gewicht.
Die Verbindungen der Formel (V), die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, können direkt in die Emulsion dispergiert werden oder zu einer Emulsion gegeben werden, nachdem sie in einem geeigneten Lösungsmittel (z. B. Wasser, Methylalkohol, Ethylalkohol, Propanol, Methylcellosolve, Aceton oder einer Mischung von mindestens zweien davon) gelöst worden sind. Sie können auch zu einer Emulsion in - Form einer Lösung oder Dispersion in einem Kolloid nach üblichen Methoden zur Zugabe von Sensibilisierungsfarbstoffen zugegeben werden.
Die Verbindungen der Formel (V) können zu der Emulsion vor oder nach der Zugabe des Sensibilisierungsfarbstoffs der Formel (II) zugegeben werden. Die Verbindung der Formel (V) und der Sensibilisierungsfarbstoff der Formel (II) können getrennt voneinander gelöst werden und die getrennt erhaltenen Lösungen können zu einer Emulsion gleichzeitig oder nach dem sie miteinander vermischt worden sind zugegeben werden.
Es ist vorteilhafter, die vorher genannte Verbindung der Formel (IV) weiter zu kombinieren mit der Kombination des in der vorliegenden Erfindung verwendeten Sensibilisierungsfarbstoffs der Formel (II) und der Verbindung der Formel (V).
Wenn eine Silberhalogenidemulsion einen hohen Chloridgehalt aufweist und im Infrarotbereich spektral sensibilisiert ist, können darin verwendete heterocyclische Mercaptoverbindungen zusammen mit den Supersensibilisierungsmitteln der Formel (IV) oder (V) nicht nur zu einem Anstieg der Empfindlichkeit und der Verhinderung von Schleiern, sondern auch zur Stabilisierung des latenten Bildes und einer deutlichen Verbesserung in der Entwicklungsabhängigkeit vom linearen Gradienten beitragen.
Solche heterocyclischen Mercaptoverbindungen sollen solche umfassen, die als heterocyclischen Ring beispielsweise einen Thiazol-, Oxazol-, Oxazin-, Thiazolin-, Selenazol-, Imidazol-, Indolin-, Pyrrolidin-, Tetrazol-, Thiadiazol-, Chinolin- oder Oxadiazolring enthalten und mit einer Mercaptogruppe substituiert sind. Insbesondere ist es vorteilhaft, außerdem eine Carboxyl- Sulfo-, Carbamoyl-, Sulfamoyl- oder Hydroxylgruppe in die vorher genannten Verbindungen einzuführen. Die Verwendung von mercaptoheterocyclischen Verbindungen als Supersensibilisierungsmittel wird bereits in JP-B-43-22883 beschrieben. In dervorliegenden Erfindung können heterocyclische Mercaptoverbindungen merkliche Wirkungen bei der Verhinderung von Schleiern und bei der Supersensibilisierung erzeugen, insbesondere wenn sie in Kombination mit den Verbindungen der Formel (V) verwendet werden. Von den oben beschriebenen Mercaptoverbindungen sind die der Formeln (VI) und (VII) insbesondere bevorzugt.
In der oben genannten Formel bedeutet R&sub1;&sub5; eine Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe oder eine Arylgruppe.
X&sub3; bedeutet ein Wasserstoffatom, ein Alkalimetallatom, eine Ammoniumgruppe oder eine Vorstufe davon. Geeignete Beispiele für ein Alkalimetallatom umfassen ein Natriumatom und ein Kaliumatom, und solche für eine Ammoniumgruppe umfassen eine Tetramethylammoniumgruppe und eine Trimethylbenzylammoniumgruppe. Der Begriff "eine Vorstufe davon" bezieht sich auf eine Gruppe, die unter alkalischen Bedingungen übergeführt werden kann in X&sub3; = H oder ein Alkalimetall, wobei spezielle Beispiele eine Acetylgruppe, eine Cyanoethylgruppe und eine Methansulfonylethylgruppe umfassen.
Die durch R&sub1;&sub5; dargestellten Alkyl- und Alkenylgruppen umfassen unsubstituierte, substituierte und alicyclische. Spezielle Beispiele von Substituentengruppen, die in der substituierten Alkylgruppe anwesend sein können, umfassen ein Halogenatom, eine Nitrogruppe, eine Cyanogruppe, eine Hydroxylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Arylgruppe, eine Acylaminogruppe, eine Alkoxycarbonylaminogruppe, eine Ureidogruppe, eine Aminogruppe, eine heterocyclische Gruppe, eine Acylgruppe, eine Sulfamöylgruppe, eine Sulfonamidogruppe, eine Thioureidogruppe, eine Carbamoylgruppe, eine Alkylthiogruppe, eine Heterocyclylthiogruppe, eine Carboxylgruppe oder ihr Salz und eine Sulfogruppe oder ihr Salz.
Die oben genannten Ureido-, Thioureido-, Sulfamoyl-, Carbamoyl- und Aminogruppen umfassen jeweils unsubstituierte und solche, die durch eine Alkyl- oder Arylgruppe in der N-Position substituiert sind. Geeignete Beispiele für eine Arylgruppe umfassen unsubstituierte und substituierte Phenylgruppen. Die Phenylgruppe kann mit Alkylgruppen und den Substituentengruppen substituiert sein, die oben als Beispiele für solche, die in den substituierten Alkylgruppen von R&sub1;&sub5; vorhanden sein können, angegeben werden.
In der oben angegebenen Formel bedeutet Y&sub2; ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom, > NH oder > N-(L&sub5;&sub7;)n14-R&sub1;&sub7;; L&sub5;&sub6; und L&sub5;&sub7; bedeuten jeweils eine divalente Verbindungsgruppe; und R&sub1;&sub6; und R&sub1;&sub7; bedeuten jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe oder eine Arylgruppe und haben dieselben Bedeutungen wie die, die durch R&sub1;&sub5; in Formel (VI) dargestellt werden. X&sub4; hat dieselbe Bedeutung wie X&sub3; in Formel (VI). n&sub1;&sub3; und n&sub1;&sub4; bedeuten jeweils 0 oder 1.
Spezielle Beispiele für eine divalente Verbindungsgruppe, dargestellt durch L&sub5;&sub6; und L&sub5;&sub7; in der vorher genannten Formel, umfassen -NR&sub1;&sub8;-, -NR&sub1;&sub9;CO-, -NR&sub2;&sub0;SO&sub2;-, -NR&sub2;&sub1;CONR&sub2;&sub2;-, -NR&sub2;&sub3;CSNR&sub2;&sub4;-, -S-, -CR&sub2;&sub5;H-, -CR&sub2;&sub6;R&sub2;&sub7;- und Kombinationen von mindestens zweien davon. R&sub1;&sub8;, R&sub1;&sub9;, R&sub2;&sub0;, R&sub2;&sub1;, R&sub2;&sub2;, R&sub2;&sub3;, R&sub2;&sub4;, R&sub2;&sub5;, R&sub2;&sub6; und R&sub2;&sub7; bedeuten jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder eine Aralkylgruppe.
Die durch die Formel (VI) oder (VII) dargestellten Verbindungen können in jede beliebige Schicht, die ein photographisches Silberhalogenidmaterial aufbaut, eingebracht werden, d. h. sowohl in lichtempfindliche als auch in lichtunempfindliche hydrophile Kolloidschichten.
Die Verbindungen der Formel (VI) oder (VII) werden in ein photographisches. Silberhalogenidmaterial in einer Menge im Bereich von 1 · 10&supmin;&sup5; bis 5 · 10&supmin;² mol, vorzugsweise von 1 · 10&supmin;&sup4; bis 1 · 10&supmin;² mol, pro Mol Silberhalogenid eingebracht. Sie können auch als Antischleiermittel zu einem Farbentwickler gegeben werden, worin Sie in einer Menge im Bereich von 1 · 10&supmin;&sup6; bis 1 · 10&supmin;³ mol/l, vorzugsweise von etwa 5 · 10&supmin;&sup6; bis 5 · 10&supmin;&sup4; mol/l, verwendet werden.
Spezielle Beispiele der Verbindungen der Formeln (VI) und (VII) umfassen die Verbindungen, die auf den Seiten 4 bis 8 von JP-A-62-269957 gezeigt werden. Von solchen Verbindungen sind die nachstehend gezeigten insbesondere bevorzugt. Die Erfindung soll natürlich nicht so verstanden werden, als sei sie auf die folgenden. Verbindungen beschränkt.
Zusätzlich sind Kondesationsprodukte von Formaldehyd und einem substituierten oder unsubstituierten Polyhydroxybenzol, dargestellt durch die folgende Formel (VIII-a), (VIII-b) oder (VIII-c), die zwei bis zehn Kondensationseinheiten umfassen, als Supersensibilisierungsmittel für die Polymethinfarbstoffe der vorliegenden Erfindung geeignet. Sie haben außerdem die Wirkung, daß sie das Ausbleichen des latenten Bildes mit Ablauf der Zeit verhindern, und ein Absinken des Gradienten verhindern.
In den vorstehend angegebenen Formeln bedeuten R&sub2;&sub8; und R&sub2;&sub9; jeweils -OH, -OM, -OR&sub3;&sub1;, -NH&sub2;, -NHR&sub3;&sub1;, -N(R&sub3;&sub1;)&sub2;, -NHNH&sub2; oder -NHNHR&sub3;&sub1;, worin R&sub3;&sub1; eine Alkylgruppe (mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen), eine Arylgruppe oder eine Aralkylgruppe bedeutet. M' bedeutet ein Alkalimetall- oder ein Erdalkalimetallatom. R&sub3;&sub0; bedeutet OH oder ein Halogenatom. n&sub1;&sub5; und n&sub1;&sub6; bedeuten jeweils 1, 2 oder 3.
Spezielle Beispiele eines substituierten oder unsubstuierten Polyhydroxybenzols, das eine Kondensationsverbindung aus den in der vorliegenden Erfindung verwendeten Aldehydkondensaten ist, werden nachstehend angegeben. Die vorliegende Erfindung soll aber nicht so verstanden werden, als wäre sie auf diese Beispiele beschränkt.
(VIII-1) β-Resorcylsäure
(VIII-2) γ-Resorcylsäure
(VIII-3) 4-Hydroxybenzoesäure-hydrazid
(VIII-4) 3,5-Dihydroxybenzoesäure-hydrazid
(VIII-5) p-Chlorphenol
(VIII-6) Natrium-hydroxybenzolsulfonat
(VIII-7) p-Hydroxybenzoesäure
(VIII-8) o-Hydroxybenzoesäure
(VIII-9) m-Hydroxybenzoesäure
(VIII-10) p-Dihydroxybenzol
(VIII-11) Gallsäure
(VIII-12) p-Hydroxybenzoesäure-methylester
(VIII-13) o-Hydroxybenzolsulfonsäureamid
(VIII-14) N-Ethyl-o-hydroxybenzoesäureamid
(VIII-15) N-Diethyl-o-hydroxybenzoesäureamid
(VIII-16) o-Hydroxybenzoesäure-2-methylhydrazid
Die oben beschriebenen Polyhydroxybenzole können insbesondere aus den Derivaten der Verbindungen der Formeln (IIa), (IIb) und (IIc), die in JP-B-49-49504 beschrieben werden, gewählt werden.
Die in der vorliegenden Erfindung verwendeten Aldehydkondensate werden in einer Menge im Bereich von 5 · 10&supmin;&sup5; bis 5 · 10&supmin;² bis 5 · 10&supmin;² mol, vorzugsweise von 1 · 10&supmin;&sup4; bis 1 · 10&supmin;² mol pro Mol Silberhalogenid zugegeben.
Das Silberhalogenid, das in den photographischen Silberhalogenidmaterialien der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, kann eines sein, das gewählt wird aus Silberbromid, Silberiodbromid, Silberchlorbromid und Silberchlorid. In der vorliegenden Erfindung bevorzugt sind Silberbromid, Silberchlorbromid, Silberiodbromid, Silberiodchlorbromid und die Silberhalogenide mit einem hohen Chloridgehalt, wie in JP-A-02-42 beschrieben.
Weiterhin wird der Aufbau, den das erfindungsgemäße photographische Material haben kann, und die photographischen Behandlungsverfahren, die dafür verwendet werden können, nachstehend beschrieben. Der Aufbau und die photographischen Behandlungsverfahren, die in JP-A-02-42 beschrieben werden, werden vorteilhafterweise auf die photographischen Materialien, die Silberhalogenide mit einem hohen Chloridgehalt enthalten, angewandt. Andererseits werden der Aufbau und die photographischen Behandlungsverfahren, die in JP-A-63-264743 beschrieben werden, vorteilhafterweise für photographische Materialien, die Silberchlorbromid enthalten, angewandt.
Silberhalogenidkörner, die in dem erfindungsgemäßen photographischen Material enthalten sind, können eine reguläre Kristallform, wie die eines Würfels, eines Tetradecaeders oder eines rhombischen Dodecaeders; eine irreguläre Kristallform, wie die einer Kugel oder einer Platte; oder eine zusammengesetzte Form davon aufweisen. Sie können auch eine Mischung von Silberhalogenidkörnern mit verschiedenen Kristallformen sein.
Für die in der vorliegenden Erfindung verwendeten tafelförmigen Körner ist es bevorzugt, daß ein Anteil der Körner mit einer Dicke von weniger als 0,5 um (micron), vorzugsweise von weniger als 0,3 um (micron), einem Durchmesser von vorzugsweise mindestens 0,6 um (micron) und einem mittleren Aspektverhältnis von mindestens 5 zumindest 50%, bezogen auf die projezierte Fläche, von den gesamten in der Emulsion vorhandenen Körnern ausmachen sollte. Zusätzlich können monodisperse Silberhalogenidkörner, in denen 95% oder mehr der gesamten Körner eine Korngröße im Bereich der mittleren Korngröße ±40% aufweisen, verwendet werden.
Das Innere und die Oberfläche der Silberhalogenidkörner können voneinander verschieden sein oder die Silberhalogenidkörner können durch und durch gleichförmig sein. Außerdem können nicht nur Körner der Art, die ein latentes Bild hauptsächlich auf der Oberfläche der Körner (d. h. für photographische Negativmaterialien), sondern auch Körner der Art, die hauptsächlich ein latentes Bild innerhalb der Körner (z. B. für photographische Materialien mit internem latenten Bild) und vorbelichtete (prefogged) Körner (z. B. für direkt positive photographische Materialien) in der vorliegenden Erfindung verwendet werden.
Verschiedene Arten von Silberhalogenidkörnern, die oben beschrieben wurden und die sich in ihrer Halogenidzusammensetzung, Kristall-Erscheinungsform, internen Struktur, Form und Größenverteilung unterscheiden, werden in den lichtempfindlichen photographischen Materialien (Elementen) in Abhängigkeit von ihrer endgültigen Verwendung eingesetzt.
Die Methinfarbstoffe können in der vorliegenden Erfindung als Sensibilisierungsmittel, Sensibilisierungsfarbstoffe oder Filterfarbstoffe, zur Verhinderung von Lichthofbildung, zur Verhinderung der Bestrahlung in lichtempfindlichen Materialien und für viele andere Verwendungszwecke, die nachstehend beschrieben werden, eingesetzt werden. Diese Farbstoffe können nicht nur in lichtempfindliche Emulsionsschichten, sondern auch in Zwischenschichten, Schutzschichten und Rückschichten eingebracht werden, wenn dies gewünscht wird.
Die in der vorliegenden Erfindung verwendeten Methinfarbstoffe können in verschiedenen Arten von Farb- und Schwarz-Weiß- photographischen Silberhalogenidmaterialien verwendet werden.
Insbesondere können die Methinfarbstoffe beispielsweise für farbpositive lichtempfindliche Materialien, lichtempfindliche Farbpapiermaterialien, farbnegative lichtempfindliche Materialien, farbumkehr-lichtempfindliche Materialien (mit oder ohne Kuppler), direkt positive photographische Silberhalogenidmaterialien, photographische Materialien für graphische Kunst (z. B. Lith-Filme, Lith-Duplikat-Filme), lichtempfindliche Materialien zur Aufzeichnung von Bildern aus Kathodenstrahlröhren-Anzeigen, lichtempfindliche Materialien zur Aufzeichnung von Röntgenstrahlen (für Radiographie oder Fluorographie, insbesondere unter Verwendung eines Schirms), lichtempfindliche Materialien für ein Silbersalz-Diffusionsübertragungsverfahren, lichtempfindliche Materialien für ein Farb-Diffusionsübertragungsverfahren, lichtempfindliche Materialien für ein Farbstoffübertragungsverfahren (Inhibierungsverfahren), lichtempfindliche Materialien für ein Silber-Farbstoff-Bleichverfahren und wärmeentwickelbare lichtempfindliche Materialien verwendet werden.
Die in der vorliegenden Erfindung zu verwendenden photographischen Silberhalogenidemulsionen können unter Verwendung von Methoden hergestellt werden, die beispielsweise in P. Glafkides, Chemie et Phisique Photographique, Paul Montel, Paris (1967); G. F. Duffin, Photographic Emulsion Chemistry, The Focal Press, London (1966); V. L. Zelikman et al. und Making and Coating Photographic Emulsion, The Focal Press, London (1964) beschrieben werden.
Bei der Herstellung der Silberhalogenidkörner kann ein Silberhalogenid-Lösungsmittel, wie Ammoniak, Kaliumthiocyanat, Ammoniumthiocyanat, Thioether (beschrieben z. B. in US-A-3,271, 157, US-A-3,574,628, US-A-3,704, 130, US-A-4,297,439 und US-A-4,276,374), Thionverbindungen (z. B. beschrieben in JP-A-53-144319, JP-A-53-82408 und JP-A-55-77737) und Aminverbindungen (z. B. beschrieben in JP-A-54-100717), eingesetzt werden.
In einem Verfahren zur Herstellung von Silberhalogenidkörner oder einem Verfahren, in dem die hergestellten Silberhalogenidkörner physikalisch reifen gelassen werden, können z. B. Cadmiumsalze, Zinksalze, Thalliumsalze, Iridiumsalze oder -komplexe, Rhodiumsalze oder -komplexe und/oder Eisensalze oder -komplexe anwesend sein.
Geeignete Beispiele für Silberhalogenidemulsionen vom internen latenten Bildtyp, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, umfassen Silberhalogenidemulsionen vom Konversionstyp, Silberhalogenidemulsionen vom Kern/Hülle-Typ und Silberhalogenidemulsionen, die Fremdmaterialien innerhalb der Körner enthalten, wie beispielsweise in US-A-2,592,250, US-A-3,206,313, US-A-3,447,927, US-A-3,761,276 und US-A-3,935,014 beschrieben.
Im allgemeinen sind die Silberhalogenidemulsionen chemisch sensibilisiert. Chemische Sensibilisierung kann durchgeführt werden unter Verwendung von Verfahren, die beispielsweise in H. Friser, Die Grundlagen der Photographischen Prozesse mit Silberhalogeniden, Seiten 675 bis 734, Akademische Verlagsgesellschaft (1968) beschrieben werden.
Insbesondere kann ein Schwefelsensibilisierungsverfahren unter Verwendung einer Verbindung, die Schwefel enthält, der mit Silberionen reagieren kann (z. B. Thiosulfate, Thioharnstoffe, Mercaptoverbindungen, Rhodanide), oder aktive Gelatine; ein Selensensibilisierungsverfahren; ein Reduktions-Sensibilisierungsverfahren unter Verwendung eines reduzierenden Materials (z. B. Zinn(II)salze, Amine, Hydrazinderivate, Formamidinsulfinsäure, Silanverbindungen); und ein Sensibilisierungsverfahren unter Verwendung einer Edelmetallverbindung (z. B. Goldkomplexe, Komplexe von Metallen der Gruppe VIII, wie die von Pt, Ir, Pd, etc.), einzeln oder in Kombination angewandt werden. Die in dieser Erfindung eingesetzte photographische Emulsion kann eine große Vielzahl von Verbindungen enthalten, um Schleier zu verhindern oder photographische Funktionen während der Herstellung, Lagerung oder photographischen Behandlung zu stabilisieren. Insbesondere kann eine große Zahl von Verbindungen, die als Antischleiermittel oder Stabilisatoren bekannt sind, einschließlich Azolen, wie Benzothiazoliumsalzen, z. B. beschrieben in US-A-3,954,478, US-A-4,942,721 und JP-A-59-191032, den Ringschlußprodukten davon, die in JP-B-59-26731 beschrieben werden, Nitroindazolen, Triazolen, Benzotriazolen und Benzimidazolen (insbesondere nitro- oder halogensubstituierte); heterocyclischen Mercaptoverbindungen, wie Mercaptothiazolen, Mercaptobenzothiazolen, Mercaptobenzimidazolen, Mercaptothiadiazolen, Mercaptotetrazolen (insbesondere 1-Phenyl-5-mercaptotetrazol) und Mercaptopyrimidinen; den vorher genannten heterocyclischen Mercaptoverbindungen, die außerdem eine wasserlösliche Gruppe, wie eine Carboxylgruppe oder eine Sulfogruppe, enthalten; Thioketonverbindungen, wie Oxazolinthionen, Azaindenen, wie Tetraazaindenen (insbesondere 4-hydroxysubstituiertes 1,3,3a,7-Tetraazainden); Benzolthiosulfonsäuren, Benzolsulfinsäuren und Acetylenverbindungen, die in JP-A-62-87957 beschrieben werden, für den vorher genannten Zweck zugesetzt werden.
Die erfindungsgemäßen photographischen Silberhalogenidmaterialien können Farbkuppler, wie Cyan-, Magenta- und Gelbkuppler, und Verbindungen zum Dispergieren von Kupplern enthalten.
Das photographische Material kann nämlich Verbindungen enthalten, die Farben durch oxidative Kupplung mit einem aromatischen primären Aminentwickler (z. B. Phenylendiaminderivate, Aminophenolderivate) in einer Farbentwicklungsbehandlung bilden können. Beispielsweise kann das photographische Material einen Magentakuppler vom 5-Pyrazolon-, Pyrazolbenzimidazol-, Cyanoacetylcumaron- oder offenkettigen Acylacetonitril-Typ, einen Gelbkuppler vom Acylacetamid-Typ (z. B. Benzoylacetanilide, Pivaloylacetanilide) und einen Cyankuppler vom Naphthol- oder Phenol-Typ enthalten. Diese Kuppler werden vorzugsweise nicht-diffundierbar gemacht durch Einführen einer hydrophoben Gruppe, die als Ballastgruppe wirkt, in ein Molekül. Es macht jedoch nichts aus, ob sie gegenüber den Silberionen zweibindig oder vierbindig sind. Außerdem können in das photographische Material gefärbte Kuppler mit einer Farbkorrekturwirkung oder Kuppler, die einen Entwicklungsinhibitor freisetzen, wenn die Entwicklung fortschreitet (sog. DIR-Kuppler), eingearbeitet werden.
Zusätzlich zu den DIR-Kupplern, können farblose DIR-kuppelnde Verbindungen, die zu farblosen Produkten führen können und die einen Entwicklungsinhibitor bei der Kupplungsreaktion freisetzen, ebenfalls eingearbeitet werden.
Die erfindungsgemäßen photographischen Materialien können z. B. Polyalkylenoxide und Derivate davon, wie die Ether, Ester und Amine davon, Thioetherverbindungen, Thiomorpholine, quartäre Ammoniumsalz-Verbindungen, Urethanderivate, Harnstoffderivate, Imidazolderivate und 3-Pyrazolidonderivate enthalten, um die Empfindlichkeit und den Kontrast davon zu erhöhen oder um die Entwicklungsrate davon zu beschleunigen.
Neben den Verbindungen der vorstehend angegebenen Formel (II) kann das erfindungsgemäße photographische Silberhalogenidmaterial verschiedene Arten von Farbstoffen als Filterfarbstoffe, Farbstoffe gegen Bestrahlung (anti-irradiation dye) oder für verschiedene andere Zwecke enthalten.
Spezielle Beispiele für solche Farbstoffe umfassen Oxonolfarbstoffe mit einem Pyrazolon- oder Barbitursäurekern, wie in den britischen Patenten 506,385, 1,177,429, 1,311,884, 1,338,799, 1,385,371, 1,467,214, 1,433,102 und 1,553,513 und in JP-A-48-85130, JP-A- 49-114420, JP-A-52-117123, JP-A-55-161233, JP-A-59-111640, JP-B-39-22069, JP-B- 43-13168, JP-B-62-273527, US-A-3,247, 127, US-A-3,469,985 und US-A-4,078,933 beschrieben; andere Oxonolfarbstoffe, wie in US-A-2, 533,427, US-A-3, 379,533, dem britischen Patent 1,278,621, JP-A-01-134447 und JP-A-01-183652 beschrieben; Azofarbstoffe, wie in den britischen Patenten 575,691, 680,631, 599,623, 786,907, 907,125 und 1,045,609, in US-A-4,255,326 und in JP-A-59-211043 beschrieben; Azomethinfarbstoffe, wie in JP-A-50-100116, JP-A-54-118247 und in den britischen Patenten 2,014, 598 und 750,031 beschrieben; Anthrachinonfarbstoffe, wie in US-A- 2,865,752 beschrieben; Arylidenfarbstoffe, wie in US-A-2,538,009, US-A-2,688,541, US-A-2,538,008 und in den britischen Patenten 584,609 und 1,210,252, in JP-A-50- 40625, JP-A-51-3623, JP-A-51-10927, JP-A-54-118247, JP-B-48-3286 und JP-B-59- 37303 beschrieben; Styrylfarbstoffe, wie in JP-B-28-3082, JP-B-44-16594 und JP-B-59- 28898 beschrieben; Triarylmethanfarbstoffe, wie in den britischen Patenten 446,583 und 1,335,422 und in JP-A-59-228250 beschrieben; Merocyaninfarbstoffe, wie in den britischen Patenten 1,075,653, 1,153,341, 1,284,730, 1,475,228 und 1,542,807 beschrieben; und Cyaninfarbstoffe, wie in US-A-2,843,486, US-A-3,294,539 und JP-A- 01-291247 beschrieben.
Um die Diffusion solcher Farbstoffe zu verhindern, können verschiedene Verfahren, die nachstehend beschrieben werden, eingesetzt werden.
Beispielsweise besteht ein Verfahren daraus, daß als Beizmittel ein hydrophiles Polymer, das eine elektrische Ladung mit einer zu den dissoziierten anionischen Farbstoffen entgegengesetzten Polarität aufweist, in die Schicht eingebracht wird, die die anionischen Farbstoffe enthält, um sie in die gewünschte Schicht durch Wechselwirkung zwischen dem Beizmittel und den Farbstoffen einzusperren, wie beispielsweise in US-A-2,548,564, US-A-4, 124,386 und US-A-3,625,694 beschrieben.
Ein anderes Verfahren besteht darin, daß eine gewünschte Schicht allein mit einem wasserunlöslichen festen Farbstoff gefärbt wird, wie beispielsweise in JP-A-56-12639, JP-A-55-155350, JP-A-55-155351, JP-A-63-27838, JP-A-63-197943 und EP-B-15,601 beschrieben.
Noch ein weiteres Verfahren besteht in der Färbung einer gewünschten Schicht allein mit farbstoffadsorbierten feinen Körnern eines Metallsalzes, wie z. B. in US-A-2,719,088, US-A-2, 496,841, US-A-2,496, 843 und JP-A-60-45237 beschrieben.
Das erfindungsgemäße photographische Material kann verschiedene Arten von oberflächenaktiven Mitteln für eine Vielzahl von Zwecken enthalten, z. B. als Beschichtungshilfsmittel und für die Verhinderung der elektrischen Aufladung, für die Verbesserung der Gleiteigenschaften, zur Emulgierung und Dispersion, zur Verhinderung der Haftung und zur Verbesserung der photographischen Eigenschaften (beispielsweise Beschleunigung der Entwicklung, Erhöhung des Kontrastes, Sensibilisierung).
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung können andere Additive zusammen mit Silberhalogenidemulsionen und anderen hydrophilen Kolloiden verwendet werden. Beispiele für solche Additive umfassen Verfärbungsinhibitoren, anorganische oder organische Härter, Farbschleierinhibitoren, UV-Absorbtionsmittel, Beizmittel, Weichmacher, Latexpolymere und Mattierungsmittel. Einzelheiten für solche Additive werden z. B. in Research Disclosure, Bd. 176 (1978, XI), D-17643 beschrieben.
Hydrophile Polymere, umfassend Gelatine, werden als Schutzkolloide in dem erfindungsgemäßen photographischen Material verwendet.
Fertiggestellte Silberhalogenidemulsionen usw. werden auf einen geeigneten Träger, wie Baryta-Papier, harzbeschichtetes Papier, synthetisches Papier, Triacetatfilm, Polyethylenterephthalatfilm, andere Kunststoffilme oder Glasplatten aufgebracht.
Die Belichtung zur Erzeugung eines photographischen Bildes kann in einer üblichen Weise durchgeführt werden. Jede beliebige bekannte Lichtquelle, einschließlich natürlichem Licht (Sonnenlicht), einer Wolframlampe, einer Fluoreszenzlampe, einer Quecksilberlampe, einer Xenonbogenlampe, einer Kohlenbogenlampe, einer Xenonblitzlampe und einem wandernden Lichtpunkt (flying spot) einer Kathodenstrahlröhre, kann für die Belichtung verwendet werden.
Geeignete Belichtungszeiten, die verwendet werden können, umfassen nicht nur Belichtungszeiten, die gewöhnlich in Kameras verwendet werden und im Bereich von 1/1000 bis 1 Sekunde liegen, sondern auch Belichtungszeiten die kürzer sind als eine 1/1000 Sekunde, beispielsweise etwa 1/10&sup4; bis etwa 1/10&sup6; Sekunde, wie sie mit Xenonblitzlampen und Kathodenstrahlröhren verwendet werden.
Die spektrale Zusammensetzung des eingesetzten Lichts für die Belichtung kann durch die Verwendung von Farbfiltern eingestellt werden, wenn dies gewünscht wird. Laserstrahlen können ebenfalls für die Belichtung verwendet werden. Außerdem kann das erfindungsgemäße photographische Material auch mit Licht belichtet werden, daß von Phosphoren abgegeben wird, die beispielsweise durch Elektronenstrahlen, Röntgenstrahlen, γ-Strahlen und α-Strahlen angeregt werden.
Die photographische Behandlung des erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Materials kann durchgeführt werden unter Verwendung beliebiger bekannter Behandlungsverfahren und beliebiger bekannter Behandlungslösungen, wie in Research Disclosure, Nr. 176, Seiten 28 bis 30 (RD-17643) beschrieben. Diese photographische Behandlung kann entweder eine photographische Behandlung zur Erzeugung eines Silberbildes (schwarz- weiß-photographische Behandlung) oder eine farbphotographische Behandlung, umfassend die Entwicklungsbehandlung zur Erzeugung von Farbbildern, sein.
Die Behandlungstemperatur liegt im allgemeinen im Bereich von 18ºC bis 50ºC. Natürlich können auch Temperaturen, die höher sind als 50ºC oder niedriger sind als 18ºC angewendet werden.
In einer anderen bevorzugten Ausführungsform wird das erfindungsgemäße photographische Material als wärmeentwickelbares lichtempfindliches Material verwendet. Ein wärmeentwickelbares lichtempfindliches Material, auf das die vorliegende Erfindung anwendbar ist, weist grundsätzlich lichtempfindliches Silberhalogenid und ein Bindemittel auf einem Träger auf. Außerdem kann es gegebenenfalls beispielsweise ein Metallsalz einer organischen Säure als Oxidationsmittel und Farbstoff bereitstellende Verbindungen (die auch Reduktionsmittel, wie nachstehend beschrieben wird, umfassen können) enthalten.
Diese Inhaltsstoffe werden in vielen Fällen in dieselbe Schicht eingearbeitet, können aber auch in separate Schichten eingearbeitet werden, solange sie miteinander unter solchen Bedingungen reagieren können. Beispielsweise wird eine gefärbte Farbstoff erzeugende Verbindung in eine Schicht eingearbeitet, die unter einer Silberhalogenidemulsionsschicht angeordnet ist, um eine Verringerung der Empfindlichkeit zu verhindern. Für das Reduktionsmittel ist die Einarbeitung in ein wärmeentwickelbares lichtempfindliches Material bevorzugt, es kann aber auch von außen, d. h. durch Diffusion aus einem farbstoff-fixierenden Material, wie nachstehend beschrieben wird, zugeführt werden.
Um verschiedene Farben innerhalb des Bereichs eines Chromatizitätsdiagramms unter Verwendung der drei Grundfarben, nämlich Gelb, Magenta und Cyanfarben, zu erhalten, werden mindestens drei Silberhalogenidemulsionsschichten, die ihre entsprechenden Empfindlichkeiten in unterschiedlichen Spektralbereichen haben, in Kombination verwendet. Beispielsweise kann eine Kombination aus einer blauempfindlichen Schicht, einer grünempfindlichen Schicht und einer rotempfindlichen Schicht, und eine Kombination aus einer grünempfindlichen Schicht, einer rotempfindlichen Schicht und einer infrarotempfindlichen Schicht verwendet werden. Für die Anordnung der Reihenfolge dieser empfindlichen Schichten, können verschiedene Reihenfolgen, die als Ausführungsformer für übliche farbphotographische Materialien bekannt sind, übernommen werden. Diese empfindlichen Schichten können jeweils in zwei oder mehrere Einzelschichten aufgeteilt werden, wenn dies gewünscht wird.
Das wärmeentwickelbare lichtempfindliche Material kann verschiedene Hilfsschichten umfassen, wie eine Schutzschicht, eine Grundschicht, eine Zwischenschicht, eine Gelbfilterschicht, eine Schicht gegen Lichthofbildung und eine Rückschicht.
Die Belegung mit dem lichtempfindlichen Silberhalogenid, die in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, liegt im Bereich von 1 mg/m² bis 10 g/m² als Silber.
In dem wärmeentwickelbaren lichtempfindlichen Material können Metallsalze von organischen Säuren als Oxidationsmittel zusammen mit lichtempfindlichen Silberhalogeniden eingesetzt werden. Von den Metallsalzen der organischen Säuren sind Silbersalze von organischen Säuren insbesondere bevorzugt.
Beispiele für organische Verbindungen, die zur Herstellung von Silbersalzen, die als Oxidationsmittel wirken, eingesetzt werden können, umfassen Benzotriazole, Fettsäuren und andere Verbindungen, wie in US-A-4,500,626 in den Spalten 52 bis 53 beschrieben wird. Außerdem sind Silbersalze von Alkenylgruppen enthaltenden Carbonsäuren, wie Silberphenylpropionat, beschrieben in JP-A-60-113235, und Silberacetylid, beschrieben in JP-A-61-24044, einsetzbar. Solche Silbersalze von organischen Säuren können als Kombination aus mindestens zweien davon verwendet werden.
Die vorher beschriebenen Silbersalze von organischen Säuren können in einer Menge von 0,01 bis 10 mol, vorzugsweise von 0,01 bis 1 mol, pro Mol lichtempfindliches Silberhalogenid verwendet werden. Eine geeignete Beschichtungsmenge von lichtempfindlichen Silberhalogeniden und Silbersalzen von organischen Säuren liegt im Bereich von 50 mg/m² bis 10 g/m² als Gesamtsilbermenge.
Als Bindemittel, die für die das wärmeentwickelbare lichtempfindliche Material und ein farbstoff-fixierendes Material bildenden Schichten verwendet werden können, sind hydrophile Bindemittel bevorzugt. Geeignete Beispiele für solche Bindemittel umfassen die, die in JP-A-62-253159 auf den Seiten 26 bis 28 beschrieben werden. Genauer gesagt umfassen die Beispiele transparente oder durchscheinende hydrophile Bindemittel, wobei die Beispiele natürliche Verbindungen, wie Proteine, z. B. Gelatine und Gelatinederivate, und Polysaccharide, z. B. Cellulosederivate, Stärke, Gummiarabicum, Dextran und Pullulan, und synthetische makromoleculare Verbindungen, wie Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon und Acrylamidpolymere, umfassen. Zusätzlich können Polymere mit hohem Wasserabsorptionsvermögen, wie beispielsweise in JP-A- 62-245260 beschrieben, verwendet werden, nämlich ein Homopolymer aus einem Vinylmonomer der Art, die -COOM oder -SO&sub3;M (worin M ein Wasserstoffatom oder ein Alkalimetallatom bedeutet), ein Copolymer von mindestens zwei Vinylpolymeren der vorher genannten Art, und ein Copolymer von mindestens einem Vinylmonomer der vorher genannten Art und anderen Vinylmonomeren (z. B. einem Copolymer aus Natriummethacrylat und Ammoniummethacrylat, wie Sumica Gel L-5H, hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd.). Diese Bindemittel können auch in Kombination verwendet werden.
Wenn ein System übernommen wird, in dem die Wärmeentwicklung bewirkt wird durch Zugabe einer geringen Menge von Wässer, ermöglicht es die Verwendung der vorher beschriebenen hoch wasserabsorbierenden Polymere, eine schnelle Absorption von Wasser zu erzielen. Außerdem ermöglicht die Verwendung von hoch wasserabsorbierenden Polymeren in einer farbstoff-fixierenden Schicht oder anderen Schutzschichten die Verhinderung des Rücktransports der übertragenen Farbstoffe von dem farbstoff-fixierenden Element zu anderen Elementen.
Eine geeignete Beschichtungsmenge von Bindemitteln, die in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ist höchstens 20 g/m², vorzugsweise höchstens 10 g/m², und insbesondere bevorzugt höchstens 7 g/m².
In den das lichtempfindliche Material oder das farbstoff-fixierende Material bildenden Schichten (einschließlich einer Rückschicht), können verschiedene Polymerlatices enthalten sein, um Verbesserungen in den physikalischen Eigenschaften als Film zu erreichen, z. B. für die Dimensionsstabilisierung, die Verhinderung von Wellenbildung (Curling), die Verhinderung des Anhaftens, die Verhinderung von Brüchen, die Verhinderung der Sensibilisierung oder Desensibilisierung durch Druck. Insbesondere können beliebige der Polymerlatices, die z. B. in JP-A-62-245258, JP-A-62-136648 und JP-A-62-110066 beschrieben werden, verwendet werden. Insbesondere kann die Verwendung von Polymerlatices mit einem niedrigen Glasübergangspunkt (höchstens 40ºC) in einer Beizschicht die Schicht vor dem Brechen bewahren, und andererseits kann die Verwendung von Polymerlatices mit einem hohen Glasübergangspunkt in einer Rückschicht hervorragend die Bildung von Wellen verhindern.
Als Reduktionsmittel können die auf dem Gebiet der wärmeentwickelbaren lichtempfindlichen Materialien bekannten Mittel verwendet werden. Darin sind farbstoffabgebende Verbindungen mit Reduktionsfähigkeit, wie nachstehend beschrieben, ebenfalls eingeschlossen. In diesem Fall können solche Verbindungen auch zusammen mit anderen Reduktionsmitteln verwendet werden. Zusätzlich können Vorstufen von Reduktionsmitteln, dis selbst keine Reduktionsfähigkeit haben, aber durch Wechselwirkung mit einem nukleophilen Reagenz oder Wärme während der Entwicklung Reduktionsfähigkeit entwickeln, verwendet werden.
Spezielle Beispiele für Reduktionsmittel, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, schließen die Reduktionsmittel und die Vorstufen davon ein, die beispielsweise. In US-A-4,500,626 (in den Spalten 49 bis 50), in US-A-4,483,914 (in den Spalten 30 bis 31), in US-A-4,330,617, in US-A-4,590,152, in JP-A-60-140335 (auf den Seiten 17 bis 18), in JP-A-57-40245, in JP-A-56-138736, in JP-A-59-178458, in JP-A-59- 53831, in JP-A-59-182449, in JP-A-59-182450, in JP-A-60-119555, in JP-A-60-128436 bis JP-A-60-128439, in JP-A-60-198540, in JP-A-60-181742, in JP-A-61-259253, in JP-A- 62-244044, in JP-A-62-131253 bis JP-A-62-131256 und in EP-A2-0220746 (auf den Seiten 78 bis 96) beschrieben werden.
Es können auch Kombinationen von verschiedenen Reduktionsmitteln, die in US-A-3,039,869 beschrieben werden, verwendet werden.
Wenn die verwendeten Reduktionsmittel nicht diffusionsfähig sind, können sie, wenn nötig, in Kombination mit Elektronenübertragungsmitteln und/oder Vorstufen davon verwendet werden, um den Elektronentransfer zwischen dem nicht diffusionsfähigen Reduktionsmittel und dem entwickelbaren Silberhalogenid zu fördern.
Solche Elektronenübertragungsmittel oder Vorstufen davon können gewählt werden aus den obenbeschriebenen Reduktionsmitteln und ihren Vorstufen. Es ist auch bevorzugt, daß die Elektronenübertragungsmittel eine größere Mobilität haben sollten als die nicht diffusionsfähigen Reduktionsmittel(Elektronendonoren). Insbesondere geeignete Elektronenübertragungsmittel sind 1-Phenyl-3-pyrazolidone und Aminophenole. Als nicht diffusionsfähige Reduktionsmittel (Elektronendonoren), die in Kombination mit einem Elektronenübertragungsmittel verwender werden, können beliebige der oben genannten verwendet werden, sofern sie im wesentlichen in den das lichtempfindliche Material bildenden Schichten immobil sind. Bevorzugte Reduktionsmittel umfassen Hydrochinone, Sulfonamidophenole, Sulfonamidonaphthole, die Verbindungen, die als Elektronendonoren in JP-A-53-110827 beschrieben werden, und solche farbstofferzeugenden Verbindungen, die nachstehend beschrieben werden, die nicht diffusionsfähig sind und eine Reduktionsfähigkeit aufweisen.
Eine geeignete Menge des Reduktionsmittels, die zugesetzt wird, liegt im Bereich von 0,01 bis 20 mol, insbesondere im Bereich von 0,1 bis 10 mol pro Mol Silber.
In der vorliegenden Erfindung kann Silber als bilderzeugendes Material verwendet werden. Es können auch farbstoffbildende Verbindungen oder Verbindungen der Art, die einen diffusionsfähigen Farbstoff entsprechend oder gegenläufig zu dem Fortschreiten der Reduktion von Silberionen zu Silber unter hohen Temperaturbedingungen bilden oder abgeben, verwendet werden.
Es gibt viele Beispiele für farbstoff-bildende Verbindungen, die in dieser Erfindung verwendet werden können. Erstens können Verbindungen verwendet werden, die Farbstoffe durch eine oxidative Kupplungsreaktion (Kuppler) bilden können. Solche Kuppler können entweder vier-äquivalent oder zwei-äquivalent sein, wobei solche vom Zwei-Äquivalent-Typ, die eine nichtdiffusionsfähige Gruppe als abspaltbare Gruppe enthalten und einen diffusionsfähigen Farbstoff durch eine oxidative Kupplungsreaktion bilden, bevorzugt sind. Solche nichtdiffusionsfähigen Gruppen können die Form einer Polymerkette haben.
Beispiele für Farbentwickler und Kuppler werden im Detail beschrieben z. B. in T. H. James, The Theory of The Photographic Process, 4. Auflage, S. 291-334 und S. 354-361; in JP-A-58-123533, JP-A-58-149046, JP-A-58-149047, JP-A-59-1 11148, JP-A-59- 124399, JP-A-59-174835, JP-A-59-231539, JP-A-59-231540, JP-A-60-2950, JP-A-60- 2951, JP-A-60-14242, JP-A-60-23474 und JP-A-60-66249.
Beispiele für eine andere Art von farbstoff-bildenden Verbindungen sind Verbindungen, die bildweise einen diffusionsfähigen Farbstoff abgeben oder die bildweise diffusionsfähig werden. Die Verbindungen dieser Art können durch die folgende Formel [LI] dargestellt werden:
(Dye - Y)n - Z [LI]
(worin Dye eine Farbstoffgruppe, eine zeitweise blauverschobene Farbstoffgruppe oder eine Farbstoffvorläufergruppe bedeutet; Y eine Bindung oder eine Verbindungsgruppe bedeutet; Z eine Gruppe mit einer Eigenschaft entsprechend oder entgegengesetzt entsprechend einem latenten Bild bedeutet, das in den lichtempfindlichen Silbersalzkörnern vorhanden ist, und eine bildweise Änderung der Diffusionsfähigkeit der Verbindung der Formel (Dye-Y)n-Z bewirken kann oder die Gruppe Dye bildweise abspalten kann, um einen Unterschied zwischen der Diffusionsfähigkeit der abgespaltenen Gruppe Dye und der der Verbindung (Dye-Y)n-Z zu bewirken; n 1 oder 2 bedeutet, und wenn n = 2 ist, die beiden Gruppen (Dye-Y) gleich oder verschieden sein können).
Spezielle Beispiele von farbstoff-bildenden Verbindungen der Formel (LI) werden nachstehend nach Aufteilung in die folgenden Klassen (I) bis (5) detailliert beschrieben. Die Verbindungen, die zu den folgenden Klassen (1) bis (3) gehören, bilden ferner diffusionsfähige Farbstoffbilder, die der Verteilung des entwickelten Silberhalogenids entgegengesetzt entsprechen (positives Farbstoffbild). Die Verbindungen, die zu den Klassen (4) und (5) gehören, bilden andererseits diffusionsfähige Farbstoffbilder, die der- Verteilung des entwickelten Silberhalogenids entsprechen (negatives Farbstoffbild).
(1) Entwicklerfarbstoffe, in denen ein Entwicklungsmittel vom Hydrochinontyp und eine Farbstoffkomponente miteinander verbunden sind, wie beispielsweise in US-A-3 134 764, US-A-3, 362, 819, US-A-3, 597, 200, US-A-3, 544, 545 und US-A-3, 482, 972 beschrieben. Diese Entwicklerfarbstoffe sind unter alkalischen Bedingungen diffusionsfähig, werden aber nicht diffusionsfähig durch Reaktion mit Silberhalogenid.
(2) Wie in US-A-4,503, 137 beschrieben, nicht-diffusionsfähige Farbstoffe, die einen diffusionsfähigen Farbstoff unter alkalischen Bedingungen abgeben können, diese Fähigkeit aber verlieren, wenn sie mit Silberhalogenid reagieren, können verwendet werden. Beispiele für solche Verbindungen umfassen Verbindungen, die in US-A- 3,980,479 beschrieben werden, die einen diffusionsfähigen Farbstoff durch eine intramolekulare nukleophile Substitutionsreaktion abgeben können; und Verbindungen, beschrieben in US-A-4, 199,354, die einen diffsusionsfähigen Farbstoff durch die intramolekulare Umlagerungsreaktion (rewinding reaction) eines Isooxazolonrings abgeben können.
(3) Nicht-diffusionsfähige Verbindungen, die einen diffusionsfähigen Farbstoff durch Reaktion mit einem Reduktionsmittel abgeben können und beim Entwickeln unoxidiert bleiben, wie beispielsweise in US-A-4,559,290, EP-A-220746, US-A-4,783, 396 und im veröffentlichten japanischen technischen Report (Kokai Giho) 87-6199 beschrieben.
Spezielle Beispiele dafür umfassen Verbindungen, die einen diffusionsfähigen Farbstoff durch die intramolekulare nukleophile Substitutionsreaktion abspalten können, die stattfindet, nachdem sie reduziert worden sind, wie z. B. in US-A- 4,139,389, US-A-4,139,379, JP-A-59-185333 und JP-A-57-84453 beschrieben; Verbindungen, die einen diffusionsfähigen Farbstoff durch die intramolekulare Elektronentransferreaktion abgeben können, die stattfindet, nachdem sie reduziert worden sind wie z. B. in US-A-4,232,107, JP-A-59-101649, JP-A-61-88257 und RD 24025 (1984) beschrieben; Verbindungen, die einen diffusionsfähigen Farbstoff durch eine Spaltung einer Einfachbindung abgeben können, die stattfindet, nachdem sie reduziert worden sind, wie z. B. beschrieben in DE-A-3,008,588, JP-A-56-142530, US-A-4,343,893 und US-A-4,619,884; Nitroverbindungen, die einen diffusionsfähigen Farbstoff nach Elektronenaufnahme abgeben können wie z. B. in US-A-4,450,223 beschrieben; und Verbindungen, die einen diffusionsfähigen Farbstoff nach Elektronenaufnahme abgeben können, wie beispielsweise in US-A-4,609,610 beschrieben.
Weiter bevorzugte Beispiele von Verbindungen, die zur Klasse (3) gehören, umfassen Verbindungen, die sowohl eine N-X-Bindung (X= ein Sauerstoff-; Schwefel- oder Stickstoffatom) als auch eine elektronenanziehende Gruppe in einem Molekül aufweisen, wie beipieslweise in EP-A2-0220746, im veröffentlichten japanischen technischen Report (Kokai Giho) 87-6199, in US-A-4,783,396, JP-A-63-201653 und JP-A-63-201654 beschrieben; Verbindungen, die sowohl eine SO&sub2;-X-Gruppe (worin X wie oben angegeben ist) als auch eine elektronenanziehende Gruppe in einem Molekül aufweisen, wie in JP-A-1-26842 beschrieben; Verbindungen, die sowohl eine PO-X-Bindung (wobei X wie oben beschrieben ist) als auch eine elektronenanziehende Gruppe in einem Molekül aufweisen, wie in JP-A-63-27134 beschrieben; und Verbindungen, die sowohl eine C-X'-Bindung (wobei X' gleich ist wie X oder -SO&sub2;- bedeutet) als auch eine elektronenanziehende Gruppe in einem Molekül aufweisen; wie in JP-A-63-271341 beschrieben. Zusätzlich können die Verbindungen, die in JP-A-1-161237 und in JP-A-1-161342 beschrieben werden, verwendet werden, welche einen diffusionsfähigen Farbstoff durch Spaltung einer Einfachbindung abgeben können, die stattfindet nach der Reduktion, bedingt durch eine an eine elektronenaufnehmende Gruppe gekuppelte π-Bindung.
Von den oben beschriebenen Verbindungen sind die Verbindungen, die sowohl eine N-X-Bindung als auch eine elektronenanziehende Gruppe in einem Molekül aufweisen, insbesondere bevorzugt. Spezielle Beispiele für solche Verbindungen umfassen die, die in EP-A2-220 746 oder in US-A-4,783,396 als Verbindungen (1) bis (3), (7) bis (10) (12), (13), (15), (23) bis (26), (31), (32), (35), (36), (40), (41),(44), (53) bis (59), (64) und (70) beispielhaft angegeben werden; und solche, die in dem veröffentlichten japanischen technischen Report (Kokai Giho) 87-6199 als Verbindungen (11) bis (23) beispielhaft angegeben werden.
(4) Verbindungen, die eine diffusionsfähige Farbstoffgruppe in ihrer jeweiligen Abspaltungsgruppe enthalten und den diffusionsfähigen Farbstoff durch Reaktion mit dem Oxidationsprodukt eines Reduktionsmittels abgeben können (DDR-Kuppler);
wobei spezielle Beispiele die umfassen, die beispielsweise im Britischen Patent 1,330,524, in JP-B-48-39165, US-A-3,443,940, US-A-4,474,867 und US-AA,483,914 beschrieben werden.
(5) Verbindungen, die Silberhalogenid oder organische Silbersalze reduzieren können und durch Reduktion einen diffusionsfähigen Farbstoff abspalten können (DRR- Verbindungen), und einen Vorteil dahingehend haben, daß sie frei von Problemen bezüglich der Bildverschmutzung durch Flecken sind, die oxidativen Zersetzungsprodukten von Reduktionsmitteln zugeschrieben werden, da sie kein anderes Reduktionsmittel erfordern. Typische Beispiele für solche Verbindungen werdenbeispielsweise beschrieben in US-A-3,928,312, US-A-4,053,312, US-A- 4,055,428, US-AA, 336,322,322, JP-59-65839-65839, JP-A-69839839, JP-A-53-3819, JP-A-51- 104343; RD 17465, US-A-3,725,062, US-A-3,728,113, US-A-3,443,939, JP-A-58- 116537, JP-A-57-179840 und US-A-4,500,626. Spezielle Beispiele für DRR-Kuppler umfassen solche, die in den Spalten 22 bis 44 der oben angegebenen US-A- 4,500,626 beschrieben werden. Insbesondere sind die Verbindungen (1) bis (3), (10) bis (13), (16) bis (19), (28) bis (30), (33) bis (35), (38) bis (40) und (42) bis (64) der US-A-4,500,626 gegenüber anderen bevorzugt. Außerdem sind die in US-A- 4,639,408 in den Spalten 37 bis 39 beschriebenen Verbindungen einsetzbar.
Zusätzlich zu den oben beschriebenen farbstoffbildenden Verbindungen, umfassend Kuppler und Verbindungen der Formel (LI), können Farbstoff-Silberverbindungen, in denen ein organisches Silbersalz an einen Farbstoff gebunden ist [wie in Research Disclosure, S. 54 bis 58 (Mai 1978) beschrieben], Azofarbstoffe, die für wärmeentwickelbare Silber-Farbstoff-Bleichverfahren verwendet werden [wie beispielsweise in US-A-4,235,957 und Research Disclosure, S. 30-32 (April 1976) beschrieben] und Leucofarbstoffe (wie beispielsweise in US-A-3,985,565 und US-A- 4,022,617 beschrieben) verwendet werden.
Hydrophobe Additive, wie farbstoffbildende Verbindungen, nicht-diffusionsfähige Reduktionsmittel usw., können in die das lichtempfindliche Material bildende Schichten eingebracht werden unter Verwendung bekannter Verfahren, beispielsweise dem Verfahren, das in US-A-2,322,027 beschrieben wird. Darin können hochsiedende organische Lösungsmittel, wie beispielsweise in JP-A-59-83154, JP-A-59-178451, JP-A-59-178452,· JP-A-59-178453, JP-A-59-178454, JP-A-59-178455 und JP-A-59- 178457 beschrieben, verwendet werden, wenn dies notwendig ist, zusammen mit niedrigsiedenden organischen Lösungsmitteln mit einem Siedepunkt von 50ºC bis 160ºC.
Hochsiedende organische Lösungsmittel werden in einer Menge von höchstens 10 g, vorzugsweise höchstens 5 g, pro 1 g der farbstoff- bildenden Verbindungen verwendet. Andererseits werden sie in einer Menge von höchstens 1 ml, vorzugsweise höchstens 0,5 ml, und insbesondere bevorzugt höchstens 0,3 ml, pro 1 g Bindemittel verwendet. Die Dispersionsverfahren unter Verwendung von Polymeren, die in JP-B-51-39853 und JP-A-51-59943 beschrieben werden, können ebenfalls angewandt werden.
Wenn Verbindungen, die als Additive verwendet werden, im wesentlichen in Wasser unlöslich sind, können sie in ein Bindemittel in Form von feinen Partikeln dispergiert werden, neben der Anwendung der oben beschriebenen Verfahren.
Zur Dispergierung von hydrophoben Verbindungen in ein hydrophiles Kolloid können verschiedene Arten von oberflächenaktiven Mitteln eingesetzt werden. Beispielsweise können solche, die als oberflächenaktive Mittel in JP-A-59-157636, S. 37 bis 38, angegeben werden, verwendet werden.
Verbindungen, die die Entwicklung anregen können und die gleichzeitig ein Bild stabilisieren können, können in dem erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Material vorhanden sein. Beispiele für solche Verbindungen werden in US-A-4,500,626 in den Spalten 51 bis 52 beschrieben.
In einem System, in dem Bilder gebildet werden durch Diffusionstransfer eines Farbstoffs, wird ein farbstoff-fixierendes Material in Kombination mit einem lichtempfindlichen Material verwendet. Das farbstoff-fixierende Material und das lichtempfindliche Material können den gleichen oder verschiedene Träger aufweisen. Das Verhältnis zwischen dem lichtempfindlichen Material und dem farbstoff-fixierenden Material, das Verhältnis zu einem Träger und das Verhältnis zu einer weiß-reflektierenden Schicht können so seinf wie in US-A-4,500,626 in Spalte 57 beschrieben.
Ein farbstoff-fixierendes Material, das vorzugsweise in dieser Erfindung verwendet kann, weist mindestens eine Schicht auf, die ein Beizmittel und ein Bindemittel enthält. Das Beizmittel kann in geeigneter Weise gewählt werden aus denen, die im Bereich der Photographie bekannt sind. Spezielle Beispiele umfassen solche, die beispielsweise in US-A-4,500,629 (Spalten 58 bis 59), in JP-A-61-88256 (Seiten 32 bis 41), in JP-A-244043 und in JP-A-62-244036 beschrieben werden. Es können auch farbstoff-aufnehmende · hochmolekulare Verbindungen verwendet werden, wie in US-A-4,463,079 beschrieben.
Das farbstoff-fixierende Material kann mit Hilfsschichten versehen werden, einschließlich beispielsweise einer Schutzschicht, einer abschalbaren Schicht und einer Schicht gegen Wellenbildungwenn dies nötig ist. Insbesondere ist es von großem Vorteil, eine Schutzschicht vorzusehen.
In den das lichtempfindliche Material und das farbstoff-fixierende Material aufbauenden Schichten kann ein Weichmacher, ein Gleitmittel oder ein hochsiedendes organisches Lösungsmittel verwendet werden, um das Abschälen des farbstoff-fixierenden Elements von dem lichtempfindlichen Element zu erleichtern. Spezielle Beispiele für solche Mittel umfassen solche, die beispielsweise in JP-A-62-253159 (auf S. 25) und in JP-A-62- 245253 beschrieben werden.
Für den oben beschriebenen Zweck kann jede Art von Siliconöl (einschließlich Dimethylsiliconöl und modifizierte Siliconöle, die erhalten werden durch Einführen verschiedener Arten von organischen Gruppen in Dimethylsiloxan) verwendet werden. Beispielsweise können verschiedene modifizierte Siliconöle, die in Gijutsu Siryo P6 bis 18B unter dem Titel "Modified Silicone Ojis", veröffentlicht von Shin-Etsu Silicone, Co., Ltd., insbesondere Carboxyl-modifiziertes Silicon (X-22-3710, Handelsname) wirksam eingesetzt werden.
Außerdem sind die in JP-A-62-215953 und JP-A-63-46449 beschriebenen Siliconöle für den Zweck wirksam.
Bekannte Verfärbungsinhibitoren können sowohl in dem lichtempfindlichen Material als auch in dem farbstoff-fixierenden Material eingesetzt werden. Diese umfassen z. B. Antioxidationsmittel, UV-Absorptionsmittel und bestimmte Metallkomplexe. Geeignete Beispiele für Antioxidatiorlsmittel, die verwendet werden können, umfassen Chromanverbindungen, Cumaranverbindungen, Phenolverbindungen (z. B. gehinderte Phenole), Hydrochinonderivate, gehinderte Aminderivate und Spiroindanverbindungen. Zusätzlich sind die in JP-A-61-159644 beschriebenen Verbindungen ebenfalls wirksam.
Geeignete Beispiele für UV-Absorptionsmittel, die verwendet werden können, umfassen Benzotriazolverbirtdungen (z. B. die, die in US-A-3,533,794 beschrieben werden), 4-Thiazolidonverbindungen (z. B. die, die in US-A-3, 352,681 beschrieben werden), Benzophenonverbindungen (z. B. die, die in JP-A-46-2784 beschrieben werden) und die Verbindungen, die in JP-A-54-38535, JP-A-62-136641 und JP-A-61-88256 beschrieben werden. Außerdem können die UV-absorbierenden Polymere, die in JP-A-62-260152 beschrieben werden, in vorteilhafter Weise verwendet werden.
Geeignete Beispiele für Metallkomplexe, die verwendet werden können, umfassen die Verbindungen, die z. B. in US-A-4,241,155, US-A-4,245,018.(Spalten 3 bis 36), US-A- 4,254,195 (Spalten 3 bis 8), JP-A-62-174741, JP-A-61-88256 (Seiten 27 bis 29), JP-A-63- 199248, JP-A-01-175568 und JP-A-01-74272 beschrieben werden.
Andere geeignete Verfärbungsinhibitoren werden in JP-A-62-215272 von (125) bis (137) beschrieben.
Ein Verfärbungsinhibitor, der verhindern soll, daß Farbstoffe, die in ein farbstofffixierendes Materialübertragen worden sind, verfärbt werden, kann in vorteilhafter Weise in das farbstoff-fixierende Material eingebracht werden oder kann dem farbstofffixierenden Material von außerhalb, z. B. aus einem lichtempfindlichen Material, zugeführt werden.
Die oben genannten Antioxidatiosmittel, UV-Absorptionsmittel und Metallkomplexe können in Kombination verwendet werden.
In dem lichtempfindlichen Material und in dem farbstoff-fixierenden Material kann ein Aufhellungsmittel enthalten sein. Insbesondere ist es bevorzugt, daß das Aufhellungsmittel in das farbstoff-fixierende Material eingearbeitet wird oder von außen zugeführt werden soll, beispielsweise aus dem lichtempfindlichen Material. Geeignete Beispiele für solche Aufhellungsmittel umfassen Verbindungen die z. B. in K. Veenkataraman, The Chemistry of Synthetic Dyes, Bd. V, Kap. 8 und irt JP-A-61- 143752 beschrieben werden. Insbesondere können StilbenVerbindungen, Cumann- Verbindungen, Biphenyl-Verbindungen, Benzoxazolyl-Verbindungen, Naphthalimid- Verbindungen, Pyrazolin-Verbindungen und Carbostyryl-Verbindungen als Beispiele angegeben werden.
Solche Aufhellungsmittel können in Kombination mit Verfärbungsinhibitoren eingesetzt werden.
Beispiele für den Härter, der in den das lichtempfindliche Material und das farbstofffixierende Material bildenden Schichten verwendet werden kann, umfassen die, die z. B. in US-A-4,678,739 (Spalte 41), JP-A-59-116655, JP-A-62-245261 und JP-A-61-18942 beschrieben werden. Genauer gesagt können Aldehyd-Härter (z. B. Formaldehyd), Aziridin-Härter, Epoxy-Härter, Vinylsulfon-Härter [z. B. N,N'-Ethylenbis(vinylsulfonylacetamido)ethan], N-Methylol-Härter (z. B. Dimethylolharnstoff) oder polymere Härter (wie in JP-A-62-234157 beschrieben) verwendet werden.
In den das lichtempfindliche Material und das farbstoff-fixierende Material bildenden Schichten können verschiedene Arten von oberflächenaktiven Mitteln für viele verschiedene Zwecke verwendet werden, z. B. als Beschichtungshilfsmittel, zur Verbesserung der Abschalbarkeit und der Gleitfähigkeit, zur Verhinderung der elektrischen Aufladung und zur Beschleunigung der Entwicklung. Spezielle Beispiele für oberflächenaktive Mittel werden beispielsweise in JP-A-62-173463 und in JP-A-62- 183457 beschrieben.
Organische Fluor enthaltende Verbindungen können ebenfalls in dem lichtempfindlichen Material oder dem farbstoff-fixierenden Material enthalten sein, um die Gleitfähigkeit, die antistatischen Eigenschaften und die Abschalbarkeit zu verbessern. Typische Beispiele für organische Fluor enthaltende Verbindungen umfassen Fluor enthaltende oberflächenaktive Mittel, wie beispielsweise in JP-B-57-9053 (Spalten 8 bis 17), JP-A-61- 20944 und JP-A-62-135826 beschrieben, und hydrophobe Fluorverbindungen, einschließlich öligen Fluorverbindungen, wie Fluorkohlenwasserstofföl, und festen Fluorverbindungs-Harzen, wie Tetrafluorethylenharzen.
Ein Mattierungsmittel kann in dem lichtempfindlichen Material und dem farbstofffixierenden Material verwendet werden. Spezielle Beispiele für einsetzbare Mattierungsmittel umfassen Siliciumdioxid, die in JP-A-61-88256 (Seite 29) beschriebenen Verbindungen, wie Polyolefine und Polymethacrylate, und die in JP-A-63- 274944 und in JP-A-63-274952 beschriebenen Verbindungen, wie Benzoguanaminharz- Kügelchen, Polycarbonatharz-Kügelchen und AS-Harz-Kügelchen.
Zusätzlich zu den obenbeschriebenen Additiven können beispielsweise in der Wärme aktive Lösungsmittel (thermal solvents), Entschäumungsmittel, antibakterielle Mittel, Antipilzmittel und kolloidales Siliciumdioxid in den das lichtempfindliche Material und das farbstoff-fixierende Material bildenden Schichten enthalten sein. Konkrete Beispiele für solche Additive werden in JP-A-61-88256 auf den Seiten 26 bis 32 beschrieben.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann das lichtempfindliche Material und/oder das farbstoff-fixierende Material Beschleuniger für die Bilderzeugung enthalten. Die Bilderzeugungs-Beschleuniger haben beispielsweise die Funktion, die Redoxreaktion zwischen einem Reduktionsmittel und Silbersalzen als Oxidationsmittel zu beschleunigen, die Funktion, verschiedene Reaktionen, wie die Bildung von Farbstoffen, die Zersetzung von Farbstoffen und die Freisetzung von diffusionsfähigen Farbstoffen aus farbstoff-bildenden Substanzen zu beschleunigen, und die Funktion, die Übertragung von Farbstoffen aus den lichtempfindlichen Schichten in die farbstoff-fixierenden Schichten zu beschleunigen. Aus der Sicht der physikalischen Chemie können die Bilderzeugungs-Beschleuniger in verschiedene Gruppen eingruppiert werden, nämlich z. B. Basen, einschließlich Vorstufen dafür, nukleophile Verbindungen, hochsiedende organische Lösungsmittel (Öle), in der Wärme aktive Lösungsmittel (thermal solvents), oberflächenaktive Mittel und Verbindungen, die mit Silber oder Silberionen wechselwirken können. Die in diese Gruppen eingruppierten Substanzen haben jedoch im allgemeinen mehrere Funktionen oder weisen einige der oben beschriebenen beschleunigenden Wirkungen in Kombination auf. Details für diese Beschleuniger werden in US-A-4,678,739 in den Spalten 38 bis 40 angegeben. Die Vorstufen von Basen können von Salzen übernommen werden, die aus Basen und organischen Säuren gebildet wurden, welche beim Erwärmen eine Decarboxylierungsreaktion durchmachen, und von Verbindungen, die durch eine intramolekulare nukleophile Substitutionsreaktion, Lossen-Umlagerung oder Beckmann- Umlagerung Amine freisetzen können. Spezielle Beispiele für solche Vorstufen werden in US-A-4,511,493 und in JP-A-62-65038 beschrieben.
In einem System zur gleichzeitigen Durchführung einer Wärmeentwicklung und Bildübertragung in Anwesenheit einer geringen Mengen von Wasser ist es bevorzugt, die Stabilität des lichtempfindlichen Materials zu erhöhen, indem eine Base und/oder eine Vorstufe davon in das farbstoff-fixierende Material eingebracht werden sollte.
Zusätzlich zu den oben beschriebenen Verbindungen können wenig lösliche Metallverbindungen und Kombinationen von wenig löslichen Metallverbindungen mit Verbindungen, die einen Komplex mit Metallionen, die diese wenig löslichen Metallverbindungen bilden (sog. Komplexierungsverbindungen), wie in EP-A-210660 und in US-A-4,740,445 beschrieben, und die Verbindungen, die durch Elektrolyse Basen bilden können, wie in JP-A-61-232451 beschrieben, als Vorstufen von Basen verwendet werden. Insbesondere kann das erstgenannte Verfahren eine gute Wirkung erzielen. Darin ist es vorteilhaft, eine wenig lösliche Metallverbindung und ein Komplexierungsmittel separat zu dem lichtempfindlichen Material und dem farbstofffixierenden Material zuzugeben.
In dem lichtempfindlichen Material und/oder in dem farbstoff-fixierenden Material können verschiedene Entwicklungs-Stopper verwendet werden, um immer in der Qualität konsistente Bilder zur Verfügung zu stellen, ohne daß die Qualität durch Schwankungen in der Behandlungstemperatur und der Behandlungszeit während der Entwicklung beeinflußt wird.
Der hierin verwendete Begriff "Entwicklungs-Stopper" soll Verbindungen, die die Entwicklung stoppen können durch schnelles Neutralisieren oder Reagieren mit einer Base nach der richtigen Entwicklung; um die Basenkonzentration in dem Film herabzusetzen, und Verbindungen, die die Entwicklung durch Wechselwirkung mit Silber und Silbersalzen einschränken können, umfassen. Spezielle Beispiele für solche Verbindungen umfassen Säurevorstufen, die Säuren durch Erwärmen freisetzen können, elektrophile Verbindungen, die beim Erwärmen eine Substitutionsreaktion mit einer Base eingehen können, Stickstoff enthaltende heterocyclische Verbindungen und Mercaptoverbindungen und Vorstufen davon. Details für solche Verbindungen werden in JP-A-62-253159 auf den Seiten 31 bis 32 beschrieben.
Materialien, die die Behandlungstemperaturen aushalten können, werden in der vorliegenden Erfindung als Träger für das lichtempfindliche Material und das farbstofffixierende Material verwendet. Im allgemeinen können Papier und synthetische Polymerfilme verwendet werden. Insbesondere können z. B. Filme aus Polyethylenterephthalat, Polycarbonat, Polyvinylchlorid, Polystyrol, Polypropylen, Polyimid, Cellulosen (z. B. Triacetylcellulose), diese Filme mit einem darin dispergierten Pigment, wie Titandioxid, durch ein Filmbildungsverfahren hergestellte synthetische Papiere, z. B. aus Polypropylen, Papier, hergestellt aus einer Mischung von synthetischer Harzpulpe (z. B. Polyethylen-Pulpe) und natürlichem Zellstoff, Yankee-Papier, Baryta- Papier, beschichtetes Papier (insbesondere im Kontaktverfahren beschichtetes Papier (cast-coated paper)), Metalle, Tuche und Glas verwendet werden.
Diese Materialien können entweder einzeln oder als ein Träger, der mit einem synthetischen Polymerfilm, wie einem Polyethylenfilm, auf einer Seite oder auf beiden Seiten davon beschichtet ist, verwendet werden.
Zusätzlich zu den oben genannten Materialien können auch die Träger, die in JP-A-62- 253159 auf den Seiten 29 bis 31 beschrieben werden, verwendet werden.
Auf der Oberfläche des oben beschriebenen Trägers kann ein hydrophiles Bindemittel und ein antistatisches Mittel, z. B. ein halbleitendes Metalloxid, wie ein Aluminiumoxidsol oder Zinnoxid, und Ruß aufgebracht werden.
Das lichtempfindliche Material und/oder das farbstoff-fixierende Material kann eine solche Form annehmen, daß es eine wärmeabgebende leitfähige Schicht als Heizvorrichtung zum Wärmeentwickeln oder zur Diffusionsübertragung von Farbstoffen aufweist. Darin können transparente oder opake wärmeentwickelnde Elemente, wie z. B. in JP-A-61- 145544 beschrieben, verwendet werden. Eine solche leitfähige Schicht kann auch als antistatische Schicht wirken.
Bezüglich der Erwärmungstemperatur im Wärmeentwicklungsschritt liegen die Temperaturen, bei denen eine Entwicklung erzielt werden kann, im Bereich von 50ºC bis 250ºC, wobei die Temperaturen im Bereich von 80ºC bis 180ºC vorteilhafterweise verwendet werden. Der Schritt der Diffusionsübertragung von Farbstoffen kann gleichzeitig mit der Wärmeentwicklung oder anschließend nach der Beendigung der Wärmeentwicklung durchgeführt werden. Im letztgenannten Fall kann die Erwärmungstemperatur im Übertragungsschritt von innerhalb des Bereichs der Temperatur für den Wärmeentwicklungsschritt bis Raumtemperatur betragen, sie beträgt aber vorzugsweise von 50ºC bis zu einer Temperatur, die um etwa 10ºC niedriger ist als die Temperatur, die in dem Wärmeentwicklungsschritt angewendet wird.
Obwohl die Übertragung von Farbstoffen durch Erwärmen allein bewirkt werden kann, kann ein Lösungsmittel zur Förderung der Übertragung von Farbstoffen verwendet werden. Außerdem ist, wie detailliert in JP-A-59-218443 und JP-A-61-238056 beschrieben, ein Verfahren zur Durchführung der Entwicklung und der Übertragung in Anwesenheit einer geringen Menge von Lösungsmittel (insbesondere Wasser) gleichzeitig oder nacheinander ebenso brauchbar. In dieser Form ist die Erwärmungstemperatur vorzugsweise nicht niedriger als 50ºC und nicht höher als der Siedepunkt des verwendeten Lösungsmittels. Temperaturen im Bereich von 50ºC bis 100ºC sind beispielsweise anzustreben, wenn Wasser als Lösungsmittel verwendet wird.
Beispiele für ein Lösungsmittel, das zur Beschleunigung der Entwicklung und/oder Übertragung von diffusionsfähigen Farbstoffen in die farbstoff-fixierende Schicht verwendet werden kann, umfassen Wasser und alkalische wässrige Lösungen, enthaltend anorganische Alkalimetallsalze oder organische Basen (spezielle Beispiele dafür umfassen die, die als Basen in dem Absatz beschrieben werden, der Beschleuniger für die Bilderzeugung betrifft). Es können auch niedrigsiedende Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemische von niedrigsiedenden Lösungsmitteln mit Wasser oder alkalischen wässrigen Lösungen Verwendet werden. Außerdem können beispielsweise oberflächenaktive Mittel, Antischleiermittel, wenig lösliche Metallsalze und Komplexierungsverbindungen in solchen Lösungsmitteln enthalten sein.
Diese Lösungsmittel können entweder sowohl in dem farbstoff-fixierenden Material als auch in dem lichtempfindlichen Material oder nur in einem dieser Materialien verwendet werden. Sie können wirksam in einer so geringen Menge verwendet werden, die geringer ist als das Gewicht des Lösungsmittels, entsprechend dem maximalen Quellvolumen der gesamten aufgebrachten Schichten (insbesondere geringer als die Menge, die verbleibt nach Abziehen des Gewichts der gesamten aufgebrachten Schichten von dem Gewicht des Lösungsmittels, das dem maximalen Quellvolumen der gesamten aufgebrachten Schichten entspricht).
Ein Verfahren zur Zugabe von Lösungsmitteln zu der lichtempfindlichen Schicht oder der farbstoff-fixierenden Schicht wird in JP-A-61-147244 (auf Seite 26) beschrieben. Die Lösungsmittel können auch in vorteilhafter Weise in das lichtempfindliche Material und/oder in das farbstoff-fixierende Material in Form von Mikrokapseln eingebracht werden.
Außerdem kann ein Verfahren zum Einbringen eines hydrophilen, in der Wärme aktiven Lösungsmittels, das bei normaler Temperatur fest ist, aber bei hohen Temperaturen schmilzt, in das lichtempfindliche Material oder das farbstoff-fixierende Material zur Beschleunigung des Farbstofftransfers übernommen werden. Ein solches hydrophiles, in der Wärme aktives Lösungsmittel kann sowohl in das lichtempfindliche Material als auch in das farbstoff-fixierende Material oder in nur eines dieser Materialien eingebracht werden. Eine Schicht, in die solche Lösungsmittel eingebracht sind, kann eine Emulsionsschicht, eine Zwischenschicht, eine Schutzschicht oder eine farbstoff-fixierende Schicht sein. Insbesondere ist es bevorzugt, sie in eine farbstoff-fixierende Schicht und/oder in eine daran angrenzende Schicht einzubringen.
Spezielle Beispiele für hydrophile, in der Wärme aktive Lösungsmittel, die verwendet werden können; umfassen Harnstoffe, Pyridine, Amide, Sulfonamide, Imide, Alkohole, Oxime und andere heterocyclische Verbindungen.
Außerdem können hochsiedende organische Lösungsmittel in vorteilhafter Weise in das lichtempfindliche Material und/oder das farbstoff-fixierende Material eingebracht werden, um die Farbstoffübertragung zu beschleunigen.
Das Erwärmen in dem Entwicklungsschritt und/oder dem Übertragungsschritt kann durchgeführt werden z. B. durch Auflegen des Materials (der Materialien) auf einen erwärmten Block oder eine Platte, In-Kontakt-Bringen des Materials (der Materialien) beispielsweise mit einer heißen Platte, einer heißen Presse, einer heißen Walze, einer Halogenlampen-Heizvorrichtung, einer Infrarot- oder Ferninfrarotlampen-Heizvorrichtung oder durch Passierenlassen des Materials (der Materialien) durch eine Atmosphäre von hoher Temperatur.
Beim Auflegen des farbstoff-fixierenden Materials auf das lichtempfindliche Material und das in engen Kontakt Bringen der beiden können die Druckübertragungsbedingungen und -vorrichtungen, die in JP-A-61-147244 (auf Seite 27) beschrieben werden, übernommen werden.
Beliebige der verschiedenen Wärmeentwicklungsvorrichtungen können für die.
Behandlung der photographischen Elemente, die zu der vorliegenden Erfindung gehören, verwendet werden. Beispielsweise können die, die in JP-A-59-75247, JP-A-59-177547, JP-A-59-181353, JP-A-60-18951 und JP-A-U-62-25944 (der hierin verwendete Begriff "JP-A-U" bedeutet eine "nicht geprüfte veröffentlichte japanische Gebrauchsmusteranmeldung") in vorteilhafter Weise verwendet werden.
Die vorliegende Erfindung wird nachstehend detaillierter mit Bezug auf die folgenden Beispiele erläutert, die aber in keiner Weise als beschränkend für die Erfindung angesehen werden sollen. Wenn nicht anders angegeben, sind die Mengen auf das Gewicht bezogen.

Beispiel 1

Synthese der Verbindung (1-3):

1,0 g der Verbindung (M-1) und 0,4 g der Verbindung (T-1) wurden auf 14000 erwärmt und 4 Stunden gerührt. Nach dem Abkühlen wurde die Reaktionsmischung durch Silicagel-Chromatographie (Eluent: Chloroform/Methanol-Mischung) gereinigt, um das Paratoluolsulfonat der gewünschten Verbindung (I-3) zu erhalten. Dazu wurden 30 ml einer Methanollösung, enthaltend 0,4 g Tetra-n-butylammoniumperchlorat, zugegeben, um Kristalle auszufällen. Diese Kristalle wurden abfiltriert und man erhielt 0,10 g der gewünschten Verbindung (I-3).
Ausbeute: 11%, λmax = 666,1 nm (MeOH), &epsi; = 2,26 · 10&sup5;.

Beispiel 2

Synthese der Verbindung (I-7):

Aus 4,0 g der Verbindung (M-2) und 1,0 g der Verbindung (T-2) wurden 0,15 g der gewünschten Verbindung (I-7) erhalten gemäß demselben Verfahren, wie es in Beispiel 1 angewendet wurde.
Ausbeute: 5%, λmax = 661,8 nm (MeOH), &epsi; = 2,39 · 10&sup5;, Smp. 269ºC (Zersetzung).

Beispiel 3

Synthese der Verbindung (I-101):

Aus 4,0 g der Verbindung (M-1) und 1,0 g der Verbindung (T-2) wurden gemäß demselben Verfahren, wie es in Beispiel 1 angewendet wurde, 0,20 g der gewünschten Verbindung (I-10) erhalten.
Ausbeute: 6%, λmax = 670,8 nm (MeOH), &epsi; = 2,65 · 10&sup5;, Smp. 272ºC (Zersetzung).

Beispiel 4

Synthese der Verbindung (I-13):

Aus 4,4 g der Verbindung (M-2) und 1,2 g der Verbindung (T-3) wurden gemäß demselben Verfahren, wie es in Beispiel 1 angewendet wurde, 0,20 g der gewünschten Verbindung (1-13) erhalten.
Ausbeute: 6%, λmax = 656,8 nm (MeOH), &epsi; = 2,53 · 10&sup5;, Smp. 243ºC (Zersetzung).

Beispiel 5

Synthese der Verbindung (I-14):

Aus 2,0 g der Verbindung (M-3) und 0,5 g der Verbindung (T-3) wurden gemäß demselben Verfahren, wie es in Beispiel 1 angewendet wurde, 0,11 g der gewünschten Verbindung (I-14) erhalten.
Ausbeute: 10%, λmax = 664,4 nm (MeOH), &epsi; = 2,53 · 10&sup5;, Smp. 272ºC (Zersetzung).

Beispiel 6

Synthese der Verbindung (I-16):

2,2 g der Verbindung (M-1) und 1,0 g der Verbindung (T-4) wurden auf 140ºC erwärmt und 30 s gerührt. Nach dem Abkühlen wurde die Reaktionslösung mit 5 ml Acetonitril und 1,0 g der Verbindung (M-I) und außerdem mit 1 ml Triethylamin vermischt, und die resultierende Mischung wurde 2 Stunden gerührt. Die erhaltene Reaktionsmischung wurde durch Silicagel-Chromatographie (Eluent: Chloroform/Methanol-Mischung) gereinigt, um das Paratoluolsulfonat der gewünschten Verbindung (I-16) zu erhalten. Dazu wurden 100 ml einer Methanollösung, enthaltend 4,0 g Tetra-n- butylammoniumperchlorat gegeben, um Kristalle auszufällen. Diese Kristalle wurden abfiltriert und ergaben 1,2 g der gewünschten Verbindung (I-16).
Ausbeute 46%, λmax 664,3 nm (MeOH), &epsi; = 2,79 · 10&sup5;, Smp. 270ºC (Zersetzung).

Beispiel 7

Synthese der Verbindung (I-19):

Aus 6,0 g der Verbindung (M-3) und 1,7 g der Verbindung (T-5) wurden 0,6 g der gewünschten Verbindung (M-19) nach demselben Verfahren, wie es im Beispiel 1 angewendet wurde, erhalten.
Ausbeute 13%, λmax = 621,6 nm (MeOH), &epsi; = 2,92 · 10&sup5;, Smp. 289ºC (Zersetzung).

Beisolel 8

Synthese der Verbindung (I-21):

Aus 5,6 g der Verbindung (M-1) und 1,7 g der Verbindung (T-5) wurden 0,6 g der gewünschten Verbindung (I-21) nach demselben Verfahren, wie es im Beispiel 1 angewendet wurde, erhalten.
Ausbeute 14%, λmax = 622,3 nm (MeOH), &epsi; = 3,21 · 10&sup5;, Smp. 282ºC (Zersetzung).

Beispiel 9

Zu 1.000 ml destilliertem Wasser wurden 32 g mit Kalk behandelter Gelatine zugegeben und darin bei 40ºC gelöst. Dazu wurden 3,3 g Natriumchlorid gegeben, gefolgt von Erwärmen auf 60ºC. Dazu wurden außerdem 3,2 ml einer 1%igen wässrigen Lösung von N,N'-Dimethylimidazolidin-2-thion gegeben. Anschließend wurde eine Lösung, enthaltend 32,0 g Silbernitrat in 200 ml destilliertem Wasser, und eine Lösung, enthaltend 15,7 g Kaliumbromid und 3,3 g Natriumchlorid in 200 ml destilliertem Wasser, mit der vorher beschriebenen Lösung über einen 15-minütigen Zeitraum gemischt; wobei die Mischung bei 60ºC gehalten wurde. Außerdem wurde eine Lösung, enthaltend 128,0 g Silbernitrat in 560 ml destilliertem Wasser, und eine Lösung, enthaltend 62,8 g Kaüumbromid und 13,2 g Natriumchlorid und 560 ml destilliertem Wasser, damit über einen 20 minütigen Zeitraum gemischt, wobei die Mischung bei 60ºC gehalten wurde. Bei der Beendigung der Zugabe der wässrigen Lösungen von Silbernitrat und Alkalihalogeniden wurde die Reaktionsmischung auf 40ºC abgekühlt, entsalzt und mit Wasser gewaschen. Außerdem wurde das Reaktionsprodukt mit 90,0 g mit Kalk behandelter Gelatine vermischt und auf einen pAg-Wert von 7,2 unter Verwendung von Natriumchlorid eingestellt. Dann wurden jeweils 60,0 mg deE in Tabelle A angegebenen rotempfindlichen Sensibilisierungsfarbstoffe und 2,0 mg Triethylthioharnstoff dazugegeben und bei 58ºC bis zum optimalen Grad chemisch sensibilisiert. Die so erhaltenen Silberchlorbromidemulsionen (Bromidgehalt: 70 mol%) wurden als Emulsionen A-1 bis A-10 bezeichnet. Die Emulsionen A-1 bis A-10 unterschieden sich voneinander nur durch den rotempfindlichen Sensibilisierungsfarbstoff, wie in Tabelle A gezeigt, der vor der chemischen Sensibilisierung zugegeben wurde.
Zusätzlich zu den vorher beschriebenen Emulsionen würden andere Emulsionen wie folgt hergestellt.
Zu 1.000 ml destilliertem Wasser wurden 32 g mit Kalk behandelter Gelatine zugegeben - und darin bei 40ºC gelöst. Dazu wurden 3,3 g Natriumchlorid gegeben, gefolgt von Erwärmen auf 6000. Dazu wurden 3,2 ml einer 1%igen wässrigen Lösung von · N,N'-Dimethylimidazolidin-2-thion gegeben. Anschließend wurde eine Lösung, enthaltend 32,0 g Silbernitrat in 200 ml destilliertem Wasser, und eine Lösung, enthaltend 11,0 g Natriumchlorid in 200 ml destilliertem Wasser, mit der vorher beschriebenen Lösung über einen 8-minütigen Zeitraum gemischt, während die Mischung auf 60ºC gehalten wurde. Außerdem wurden eine Lösung, enthaltend 125; 6 g Silbernitrat in 560 ml destilliertem Wasser, und eine Lösung, enthaltend 41,0 g Natriumchlorid in 560 ml destilliertem Wasser, damit über einen 20-minütigen Zeitraum vermischt, während die Mischung auf 60ºC gehalten wurde. Nachdem eine Minute nach der Beendigung der Zugabe der wässrigen Lösungen von Silbernitrat und Natriumchlorid vergangen war, wurde jeder der rotempfindlichen Farbstoffe, die in Tabelle B angegeben werden, in einer Menge von 60,0 mg zugegeben. Jede resultierende Mischung wurde für 10 Minuten auf 60ºC gehalten und dann auf 40ºC abgekühlt. Dazu wurden außerdem über einen 5-minütigen Zeitraum eine Lösung, enthaltend 2,4 g Silbernitrat in 20 ml destilliertem Wasser, und eine Lösung, enthaltend 1,35 g Kaliumbromid und 0,17 g Natriumchlorid in 20 ml destilliertem Wasser, zugegeben, während die Mischung auf 40ºC gehalten wurde. Anschließend wurde die erhaltene Mischung entsalzt und mit Wasser gewaschen. Außerdem wurde das Reaktionsprodukt mit 90,0 g mit Kalk behandelter Gelatine vermischt und auf einen pAg-Wert von 7,2 unter Verwendung von Natriumchlorid eingestellt. Die erhaltene Mischung wurde dann mit 2,0 mg Triethylthioharnstoff vermischt und auf 58ºC gehalten, um eine chemische Sensibilisierung bis zu einem optimalen Grad zu erzielen. Die so erhaltenen Silberchlorbromidemulsionen (Bromidgehalt: 1,2 mol%) wurden als Emulsionen B-1 bis B-10 bezeichnet. Die Emulsionen B-1 bis B-10 unterschieden sich voneinander nur in dem rotempfindlichen Sensibilisierungsfarbstoff, wie in Tabelle B angegeben, der während der Bildung der Silberhalogenidkörner zugesetzt wurde.
Die Form, Größe und Größenverteilung der so hergestellten 20 Arten von Silberhalogenidemulsionen, A-1 bis A-10 und B-1 bis B-10, wurden unter Verwendung von elektronenmikroskopischen Photographien untersucht. Es wurde herausgefunden, daß alle Silberhalogenidkörner, die in den 20 Arten von Emulsionen enthalten waren, eine kubische Form aufwiesen. Die Korngröße wurde dargestellt durch einen Mittelwert der Durchmesser der Kreise, die dieselbe Fläche aufwiesen, wie die projezierten Flächen der Körner, und die Korngrößenverteilung wurde ausgedrückt als der Wert, der erhalten wurde durch Teilen der Standardabweichung der Korngrößen durch die mittlere Korngröße. Außerdem wurden die Silberhalogenidkörner durch Röntgendiffraktion untersucht, um die Halogenidzusammensetzungen der Kristalle zu bestimmen. Diese Ergebnisse werden in Tabelle A und in Tabelle B angegeben. Tabelle A Tabelle B Vergleichs-Farbstoffe
Nachdem die Oberflächen eines beidseitig mit Polyethylen laminierten Papierträgers mit einer Corona-Entladung behandelt worden waren, wurde eine Grundierungsschicht, aufgebaut aus Gelatine, enthaltend Natriumdodecylbenzolsulfonat, darauf aufgebracht. Weiterhin wurden darauf verschiedene ein photographisches Material aufbauende Schichten, die nachstehend beschrieben werden, in dieser Reihenfolge aufgebracht, um ein farbphotographisches Mehrschicht-Papier herzustellen. Die verwendeten Beschichtungslösungen wurden auf die folgende Weise hergestellt:

Herstellung der Beschichtungslösung für die erste Schicht.

Eine Mischung aus 19,1 g des Gelbkupplers (ExY), 4,4 g des Farbbildstabilisators (Cpd-1) und 0,7 g des Farbbildstabilisators (Cpd-7) wurde in einem gemischten Lösungsmittel, bestehend aus 27,2 ml Ethylacetat, 4,1 g des Lösungsmittels (Solv-3) und 4,1 g des Lösungsmittels (Solv-7), gelöst und dann unter Emulsionsbedingungen in 185 ml einer 10%igen wässrigen Gelatinelösung, enthaltend 8 ml einer 10%igen Lösung von Natriumdodecylbenzolsulfonat, dispergiert. So wurde eine emulgierte Dispersion A hergestellt.
Weiterhin wurde der nachstehend angegebene blauempfindliche Sensibilisierungsfarbstoff zu einer Silberchlorbromidemulsion in einer Menge von 2 · 10&supmin;&sup4; mol/mol Ag gegeben.
Die hierin verwendete Silberchlorbromidemulsion war eine Silberchlorbromidemulsion mit einem Bromidgehalt von 70 mol% (Silbergehalt: 70 g pro kg Emulsion), wenn die in der fünften Schicht verwendete Silberhalogenidemulsion gewählt wurde aus den vorher beschriebenen Emulsionen A-1 bis A-10, während es eine Silberchlorbromidemulsion mit einem Bromidgehalt von 0,8 mol% (Silbergehalt: 70 g pro kg Emulsion) war, wenn die in der fünften Schicht verwendete Silberhalogenidemulsion aus den vorher beschriebenen Emulsionen B-1 bis B-10 gewählt wurde.
Die vorher beschriebenen emulgierten Dispersionen A wurden homogen mit einer solchen Silberchlorbromidemulsion vermischt und dazu wurden andere Inhaltsstoffe, die nachstehend beschrieben werden, zugemischt, um die Beschichtungslösung für die erste Schicht mit der nachstehenden Zusammensetzung zu erhalten.
Die Beschichtungszusammensetzungen der zweiten bis siebten Schicht würde in ähnlicher Weise hergestellt, wie die für die erste Schicht. In jeder Schicht wurde das Natriumsalz von 1-Oxy-3,5-dichlor-s-triazin als Gelatine-Härter verwendet.
Außerdem wurden die Konservierungsmittel (Cpd-10) und (Cpd-11) zu jeder das Material bildenden Schicht gegeben, so daß die Gesamt-Beschichtungsmengen 25,0 mg/m² bzw. 50,0 mg/m² betrugen.
Die für die Silberchlorbromidemulsion jeder lichtempfindlichen Emulsionsschicht verwendeten spektralen Sensibilisierungsfarbstoffe werden nachstehend angegeben. Sensibilisierungsfarbstoff A für die blauempfindliche Emulsionsschicht: Sensibilisierungsfarbstoff B für die blauempfindliche Emulsionsschicht:
(2,0 · 10&supmin;&sup4; mol/mol Silberhalogenid) Sensibilisierungsfarbstoff C für die grünempfindliche Emulsionsschicht:
(4,0 · 10&supmin;&sup4; mol/mol Silberhalogenid) Sensibilisierungsfarbstoff D für die grünempfindliche Emulsionsschicht:
(4,0 · 10&supmin;&sup4; mol/mol Silberhalogenid)
Die Verbindung (VI-9) wurde außerdem zu der blauempfindlichen Emulsionsschicht und der grünempfindlichen Emulsionsschicht in einer Menge von 8,5 · 10&supmin;&sup5; mol bzw. 7,7 · 10&supmin;&sup4; mol pro Mol Silberhalogenid gegeben.
Zu den blauempfindlichen und grünempfindlichen Emulsionsschichten wurde außerdem 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetraazainden in Mengen von 1 · 10&supmin;&sup4; mol bzw. 2 · 10&supmin;&sup4; mol pro Mol Silberhalogenid gegeben.
Außerdem wurden die nachstehend angegebenen Farbstoffe (jeder Wert in Klammern bedeutet die Beschichtungsmenge des jeweiligen Farbstoffs) zu jeder Emulsionsschicht gegeben, um Streuungsphänomene (irradiation phenomenon) zu verhindern.

Schichtaufbau

Die Zusammensetzung jeder das Material bildenden Schicht wird nachstehend beschrieben. Jeder Wert auf der rechten Seite bedeutet die Beschichtungsmenge (g/m²) des diesem Wert entsprechenden Inhaltsstoffs. Für die Silberhalogenidemulsionen bedeutet der Wert auf der rechten Seite die Beschichtungsmenge, bezogen auf Silber.

Träger:

Mit Polyethylen laminiertes Papier [das ein Weißpigment (TiO&sub2;) und einen bläulichen Farbstoff (Ultramann) in dem Polyethylen auf der Seite der ersten Schicht enthielt]

Erste Schicht (Blauempfindliche Emulsionsschicht):

Silberchlorbromid-Emulsion wie oben angegeben 0,30
Gelatine 1,86
Gelbkuppler (ExY) 0,82
Farbbild-Stabilisator (Cpd-1)0,19
LösUngsmittel (Solv-3) 0,18
Lösungsmittel (Solv-7) 0,18
Farbbild-Stabilisator (Cpd-7) 0,06
Zweite Schicht (Farbflecken verhindernde Schicht):
Gelatine 0,99
Farbflecken-Inhibitor (Cpd-5) 0,08
Lösungsmittel (Soly-1) 0,16
Lösungsmittel (Solv-4) 0,08

Dritte Schicht (Grünempfindliche Emulsionsschicht):

Silberchloridbromid-Emulsion wie oben angegeben 0,12
Gelatine 1,24
Magentakuppler (ExM) 0,23
Farbbild-Stabilisator (Cpd-2) 0,03
Farbbild-Stabilisator (Cpd-3) 0,16
Farbbild-Stabilisator (Cpd-4) 0,02
Farbbild-Stabilisator (Cpd-9) 0,02
Lösungsmittel (Solv-2) 0,40

Vierte Schicht (UV-absorbierende Schicht):

Gelatine 1,58
UV-Absorbtionsmittel (UV-1)0,47
Farbflecken-Inhibitor (Cpd-5) 0,05
Lösungsmittel (Solv-5) 0,24

Fünfte Schicht (Rotempfindliche Emulsionsschicht):

Silberchlorbromid-Emulsion 0,23
wie oben angegeben
Gelatine 1,34
Cyankuppler (ExC) 0,32
Farbbild-Stabilisator (Cpd-2)0,03
Farbbild-Stabilisator (Cpd-4) 0,02
Farbbild-Stabilisator (Cpd-6) 0,18
Farbbild-Stabilisator (Cpd-7) 0,40
Farbbild-Stabilisator (Cpd-8) 0,05
Lösungsmittel (Solv-6) 0,14

Sechste Schicht (UV-absorbierende Schicht):

Gelatine 0,53
UV-Absorbtionsmittel (UV-1)0,16
Farbflecken-inhibitor (Cpd-5) 0,02
Lösungsmittel (Solv-5) 0,18

Siebte Schicht (Schutzschicht):

Gelatine 1,33
Acryl-modifizierter Polyvinylalkohol 0,17
(Modifikationsgrad: 17%)
flüssiges Paraffin 0,03

Gelbkuppler (ExY)

1 : 1 (Molverhältnis)-Mischung der Verbindung

mit der Verbindung mit Magentakuppler (ExM)

Cyankuppler (ExC)

1 : 1 (Molverhältnis)-Mischung von Farbbild-Stabilisator (Cpd-1) Farbbild-Stabilisator (Cpd-2) Farbbild-Stabilisator (Cpd-3) Farbbild-Stabilisator (Cpd-4) Farbflecken-Inhibitor (Cpd-5)

Farbbild-Stabilisator (Cpd-6)

2 : 4 : 4 (Gewichtsverhältnis)-Mischung von Farbbild-Stabilisator (Cpd-7)
(mittleres Molekulargewicht 60.000)

Farbbild-Stabilisator (Cpd-8)

1 : 1 (Gewichtsverhältnis)-Mischung von Farbbild-Stabilisator (Cpd-9)

UV-Absorbtionsmittel (UV-1)

4 : 2 : 4 (Gewichtsverhältnis)-Mischung von Lösungsmittel (Solv-1)

Lösungsmittel (Solv-2)

1 : 1 (Volumenverhältnis)-Mischung von Lösungsmittel (Solv-3) Lösungsmittel (Solv-4) Lösungsmittel (Solv-5)

Lösungsmittel (Solv-6)

80 : 20 (Volumenverhältnis)-Mischung von Lösungsmittel (Solv-7)
Die Empfindlichkeit, die Empfindlichkeitdifferenz, die der Alterung der Beschichtungszusammensetzungen nach deren Herstellung zugeschrieben wird, und die Empfindlichkeitsdifferenz, die der Lagerung von photographischem Papier vor der Belichtung der so hergestellten farbphotographischen Mehrschicht-Papiere (lichtempfindliches Material A-1M bis B-10M) zugeschrieben wird, wurden untersucht. Diese Untersuchungen bezüglich der Empfindlichkeit wurden unter den folgenden Bedingungen durchgeführt.
Um die Empfindlichkeitsdifferenz, die der Alterung einer Beschichtungszusammensetzung nach deren Herstellung zugeschrieben wird, zu bewerten, wurde die Beschichtungszusammensetzung für die rotempfindliche Schicht in zwei Teilmengen aufgeteilt, und eine Teilmenge wurde nach der Herstellung bei 40ºC 30 Minuten gelagert und die andere wurde bei 40ºC 8 Stunden gelagert. Danach wurden diese Teilmengen jeweils aufgebracht, 0,5 Sekunden belichtet, sowohl durch einen optischen Keil als auch durch einen Rotfilter, und dann gemäß den folgenden Behandlungsschritten und unter Verwendung der nachstehend beschriebenen Behandlungslösungen farbentwickelt.
Um die der Lagerung des photographischen Papiers zugeschriebene Empfindlichkeitsdifferenz zu bewerten wurden andererseits die beschichteten Proben 3 Tage in einer Atmosphäre von 60ºC und 40% RH stehen gelassen und außerdem bei 15ºC und 55% RH vor der Belichtung aufbewahrt. Danach wurden die Proben in derselben Weise wie vorher beschrieben belichtet und farbentwickelt.
Die Reflexionsdichten der so behandelten Proben wurden gemessen und. - charakteristische Kurven erhalten.
Bei der Bewertung der photographischen Eigenschaften wurden zwei Werte, nämlich die Empfindlichkeit und die Schleierdichte, gemessen. Die Empfindlichkeit wurde definiert durch das Reziproke der Belichtung, die benötigt wird, um für die entwickelte Cyan-Dichte einen Wert von 1,0 zu erhalten, und wird als relativer Wert angegeben.
Bei der Bestimmung der der Alterung der Beschichtungszusammensetzung nach deren Herstellung zugeschriebenen Empfindlichkeitsdifferenz wurde die Dichte, die der Belichtung für den Erhalt einer entwickelten Cyan-Farbdichte von 1,0 für die Probe entspricht, die unter Verwendung der Beschichtungszusammensetzung hergestellt wurde, die bei 40ºC 30 Minuten stehen gelassen worden ist, auf der charakteristischen Kurve für die Probe, die unter Verwendung der Beschichtungszusammensetzung, die 8 Stunden bei 40ºC gehalten wurde, hergestellt wurde, abgelesen. Die Differenz zwischen der so erhaltenen Dichte und 1,0 (ΔD) wurde als Empfindlichkeitsdifferenz (hervorgerufen durch die Alterung einer Beschichtungszusammensetzung) definiert.
Bei der Bestimmung der Empfindlichkeitsdifferenz, die der Lagerung zugeschrieben wird, wurde die Dichte, entsprechend der Belichtung, die benötigt wird zum Erhalt einer entwickelten Cyanfarbdichte von 1,0 einer Probe, erhalten unter Verwendung einer Beschichtungszusammensetzung, die nach deren Herstellung 30 Minuten bei 40ºC gehalten worden ist und direkt nach der Beschichtung belichtet wurde, abgelesen auf der charakteristischen Kurve für eine Probe, die nach der Beschichtung 3 Tage bei 60ºC und 40% RH stehengelassen worden ist. Die Differenz zwischen der so bestimmten Dichte und 1,0 (ΔD) wurde als die Empfindlichkeitsdifferenz (hervorgerufen durch Lagerung) definiert.
Die erhaltenen Ergebnisse werden in Tabelle C und Tabelle D angegeben.
Weiterhin entsprechen die Empfindlichkeit und die Schleierdichte einer frischen Probe den Werten einer Probe, die erhalten wird unter Verwendung einer" Beschichtungszusammensetzung, die 30 Minuten bei 40ºC gelagert worden ist ohne Lagerung vor der Beschichtung, und die Empfindlichkeit der Probe Nr. 1 in Tabelle 0 wurde zweckmäßigerweise als 100 angegeben.
Der Vergleich zwischen den Emulsionen kann unter Verwendung der Tabelle C und der Tabelle D (Emulsionen mit einem hohen Chloridgehalt) durchgeführt werden, und der Vergleich zwischen den Farbstoffen kann durchgeführt werden zwischen S-1 und I-2, S-2 und I-9, S-3 und I-15, S-4 und I-3, S-5 und I-21. Tabelle C
zugegebene Menge an (IV): 2,5 · 10&supmin;³ mol/mol Ag
zugegebene Menge an (VI): 2,5 · 10&supmin;&sup4; mol/mol Ag Tabelle D
zugegebene Menge an (IV): 2,5 · 10&supmin;³ mol/mol Ag
zugegebene Menge an (VI): 2,5 · 10&supmin;&sup4; mol/mol Ag
Wie den oben angegebenen Werten deutlich zu entnehmen ist, waren die Empfindlichkeiten der frischen Proben hoch und sowohl die Empfindlichkeitdifferenz, die der Alterung nach der Herstellung der Beschichtungszusammensetzung zugeschrieben wird, als auch die, die der Lagerung vor der Belichtung zugeschrieben wird, waren gering, wenn die in der vorliegenden Erfindung zu verwendenden Sensibilisierungsfarbstoffe in das farbphotographische Mehrschicht-Papier eingebracht worden ist, unabhängig davon, ob die darin enthaltenen Silberhalogenidemulsionen Silberchlorbromidemulsionen oder Emulsionen mit einem hohen Chloridgehalt waren, verglichen mit den Proben, in denen Vergleichsfarbstoffe verwendet wurden.
Jede Probe, die belichtet worden ist, wurde einer photographischen Behandlungsoperation mit einem Papier-Prozesor unter Verwendung der nachstehend angegebenen Behandlungslösungen und gemäß dem folgenden Behandlungsverfahren unterworfen. Als Behandlungsoperation wurde eine kontinuierliche Behandlung (Durchlauftest) durchgeführt, bis die Menge an verwendetem Ergänzungsmittel, das für die Farbentwicklung verwendet wurde, das doppelte Volumen des verwendeten Entwicklungstanks ausmachte.
* pro m² photographischen Materials
(Die Spülbehandlung wurde durchgeführt in einem 3-Stufen-Gegenstromverfahren in der Richtung von Spülbehälter 3 zu Spülbehälter 1).
Die Zusammensetzung jeder verwendeten Behandlungslösung wird nachstehend angegeben. Farbentwickler:

Bleich-Fixier-Bad (Behälterlösung = Ergänzung)

Wasser 400 ml
Ammoniumthiosulfat (700 g/l) 100 ml
Natriumsulfit 17 g
Ammonium-ethylendiamintetraacetatoferrat(III) 55 g
Dinatrium-ethylendiamintetraacetat 5 g
Ammoniumbromid 40 g
Wasser zur Ergänzung auf 1.000 ml
pH (25ºC) eingestellt auf 6,0
Spülbad (Behälterlösung-Ergänzung):
Entionisiertes Wasser (worin die Calcium- und Magnesiumionenkonzentration jeweils unter 3 ppm lag).

Beispiel 10

Zu einer Mischung aus 1.000 ml Wasser, 30 g entionisierter Osseln-Gelatine und 2,81 g Natriumchlorid, die in einen Reaktionskolben gegeben und bei 60ºC gehalten wurde, wurden 23,5 ml 1-norrriale Schwefelsäure unter Rühren zugegeben. Dazu wurden sowohl eine 0,210-normale wässrige Lösung von Silbernitrat als auch eine 0,210-normale wässrige Lösung von Natriumchlorid mit einer konstanten Flußrate von 4,38 ml/min über einen 40-minütigen Zeitraum zugegeben. Nach Ablauf von 10 Minuten nach der Beendigung der Zugabe wurden außerdem sowohl eine 2,206-normale wässrige Lösung von Silbernitrat als auch eine 2,206-normale wässrige Lösung von Natriumchlorid in einer konstanten Flußrate von 5,00 ml/min über einen 80-minütigen Zeitraum zugegeben. Die so hergestellte Silberchloridemulsion wurde durch Zugabe eines Copolymers aus 2 Isobuten und Mononatriummaleat als polymeres Flockungsmittel sedimentiert. Die sedimentierte Emulsion wurde durch Waschen mit Wasser entsalzt. Dazu wurden weiterhin entionisierte Osseln-Gelatine und Wasser zugegeben, und die erhaltene Emulsion wurde auf einen pH-Wert von 6,3 und einen pAg-Wert von 7,4 bei 40ºC eingestellt. Die Silberchloridkörner der so erhaltenen Emulsionen hatten eine kubische Kristallform mit einer mittleren Kantenlänge von 0,73 um und eine monodisperse Verteilung mit einem Variationsquoefizienten von 6,5% (der Quotient der Standardabweichung geteilt durch die mittlere Kantenlänge der Körner; s/d).
Diese Emulsion wurde Schwefel-sensibilisiert durch Zugabe von Triethylthioharnstoff und Reifenlassen bei 50ºC, um die optimale Empfindlichkeit zu erzielen. Die gereifte Emulsion wurde in 24 gleiche Teile aufgeteilt. Zu diesen Teilen wurden bei 60ºC die zu der vorliegenden Erfindung gehörenden Sensibilisierungsfarbstoffe bzw. Vergleichsfarbstoffe zugegeben; wie in Tabelle E angegeben wird. Anschließend wurde jeder Teil der Emulsion mit 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetraazainden (in einer Menge von 0,18 g pro 1 kg der Emulsion), 10% Gel von entionisierter Gelatine (in einer Menge von 280 g pro 1 kg der Emulsion) und Wasser (in einer Menge von 1,04 l pro 1 kg der Emulsion) vermischt und auf einen Triacetatfilmträger so aufgeschichtet, daß sich eine Silber- Beschichtungsmenge von 2,5 g/m² und eine Gelatine-Beschichtungsmenge von 3,8 g/m² ergab. Die Emulsionsbeschichtung wurde gleichzeitig mit einer Oberschicht gebildet. Für die Oberschicht wurde eine wässrige Gelatinelösung, enthaltend als Hauptinhaltsstoffe 0,1 g/l Natriumdodecylbenzolsulfonat, 0,22 g/l Natrium-p-sulfostyrol-Homopolymer, 3,1 g/l Natrium-2-hydrpxy-4,6-dichlor-1,3,5-triazin und 50 g/l, Gelatine, so aufgebracht, daß die Oberschicht eine Gelatine-Beschichtungsmenge von 1,0 g/l aufwies. Jede der so erhaltenen Proben wurde in zwei Teile geteilt und ein Teil wurde 3 Tage in einer Atmosphäre von 50ºC und 80% RH gelagert und die andere wurde in einer Kühlvorrichtung 3 Tage bei einer Temperatur von -20ºC gelagert.
Danach wurden diese Probebeschichtungen mit einer Wolframlichtquelle (Farbtemperatur: 2854ºK) belichtet durch die Kombination eines scharf geschnittenen Rotfilters, SC-66, hergestellt durch Fuji Photo Film Co., Ltd. (einem Filter, der Licht einer Wellenlänge von mehr als 640 nm durchläßt) mit einem kontinuierlichen Keil.
Die belichteten Proben wurden jeweils 10 Minuten bei einer Temperatur von 20ºC mit einem Entwickler mit der nachstehend beschriebenen Zusammensetzung entwickelt nacheinander abgestoppt, fixiert und gewaschen. Die Dichtemessungen der so behandelten Proben wurden durchgeführt unter Verwendung eines Densitometers vom P-Typ, hergestellt von Fuji Photo Film Co., Ltd., um die Rotfilterempfindlichkeit (R&sub5;) und die Schleierdichte zu bestimmen.
Metol 2,5 g
L-Ascorbinsäure 10,0 g
Kaliumbromid 1,0 g
Nabox 35,0 g
Wasser zur Ergänzung auf 1.000 ml
pH (20ºC) 9,8
Der Standartpunkt der optischen Dichte zur Bestimmung der Empfindlichkeit war Schleier + 0,2, und die Empfindlichkeit wurde ausgedrückt als das Reziproke der Belichtung, die erforderlich war zur Erzielung dieser optischen Dichte. Die in Tabelle E angegebenen Empfindlichkeiten sind relative Werte, wobei die Probe 33, die den Vergleichs- Sensibilisierungsfarbstoff S-1 in einer Menge von 5,0 · 10&supmin;&sup5; mol/mol Ag enthielt und im Kühlschrank aufbewahrt worden war, als 100 angenommen wurde. Dieser Wert ist in Tabelle E mit * markiert. Tabelle E
Forts. Tabelle E Fortsetzung
Wie aus Tabelle E ersichtlich ist, waren die Empfindlichkeiten der erfindungsgemäßen Proben deutlich hoch, verglichen mit denen der Vergleichsproben. Bei Lagerung unter hoher Temperatur und hoher Luftfeuchtigkeit verursachten die Vergleichs- Sensibilisierungsfarbstoffe eine drastische Abnahme in der Empfindlichkeit, während die Abnahme in der Empfindlichkeit, die durch die zur vorliegenden Erfindung gehörenden Sensibilisierungsfarbstoffe verursacht wurde, sehr gering war im Vergleich mit der Abnahme der Empfindlichkeit, die durch die Vergleichs-Sensibilisierungsfarbstoffe verursacht worden war, in denen dieselben Substituentengruppen enthalten waren wie in den erfindungsgemäßen. Außerdem ergab die kombinierte Verwendung von jedem der erfindungsgemäßen Sensibilisierungsfarbstoffe und dem Supersensibilisierungsmittel oder einer Verbindung, die eine supersensibilisierende Wirkung erzeugt, nicht nur einen deutlichen Anstieg in der Empfindlichkeit, sondern trug auch zur Beibehaltung der Empfindlichkeit während der Lagerung unter hoher Temperatur und hoher Feuchtigkeit bei.

Beispiel 11

Zu einer Mischung von 1.000 ml Wasser, 40 g entionisierter Osseln-Gelatine und 0,20 g Kaliumbromid, die in einen Reaktionskolben gegeben und unter intensivem Rühren bei 75ºC gehalten wurde, wurden sowohl eine 0,0412-normale wässrige Lösung von Silbernitrat als auch eine wässrige Lösung, die so eingestellt war; daß sie 0,0412-normal bezüglich Kaliumbromid und 8,26 · 10&supmin;&sup4;-normal bezüglich Kaliumiodid war, gleichzeitig mit einer Flußrate von 4,01 ml/min über einen Zeitraum von 10 Minuten zugegeben. Danach wurde die jeweilige Flußrate auf 24,07 ml/min erhöht und beide Lösungen wurden weiter gleichzeitig über einen Zeitraum von 7 Minuten und 25 Sekunden zugegeben. Nach Ablauf von 2 Minuten nach Beendigung der Zugabe wurden eine 1,18-normale wässrige Lösung von Silbernitrat und eine wässrige Lösung, die so eingestellt war, daß sie 1,18- normal bezüglich Kaliumbromid und 0,0241-normal bezüglich Kaliumiodid war, gleichzeitig in den Reaktionskolben mit einer Flußrate, die kontinuierlich geändert wurde von einem Anfangswert von 1,50 ml/min auf einen Endwert von 13,54 ml/min. über einen Zeitraum von 80 Minuten zugegeben, wobei das Silberpotential innerhalb des Reaktionskolbens bei 0 mV, bezogen auf eine gesättigte Calomel-Elektrode, gehalten würde. Anschließend wurde die so hergestellte Silberiodbromidemulsion durch Zugabe eines Copolymers aus Isobuten und Mononatriummaleat als polymeres Flockungsmittel sedimentiert. Diese sedimentierte Emulsion wurde durch Waschen mit Wasser entsalzt. Dazu wurden weiterhin 80 g entionisierte Osseln-Gelatine und 328 ml Wasser weiterhin zugegeben, und die resultierende Emulsion wurde auf einen pH-Wert von 6,5 und einen pAg-Wert von 8, 9 bei 40ºC eingestellt. Die Silberiodbromidkörner der so erhaltenen Emulsion hatten eine oktaedrische Kristallform, eine monodisperse Verteilung (Variationskoeffizient: 10,8%), einen mittleren Iodidgehalt von 2,0 mol% und eine mittlere Korngröße von 0, 88 um.
Diese Emulsion wurde in zwei Teile aufgeteilt, und dazu wurden bei 65ºC der zur vorliegenden Erfindung gehörende Sensibilisierungsfarbstoff (I-3) bzw. der Vergleichsfarbstoff (S-4) in der gleichen Menge von 2,05 · 10&supmin;&sup4; mol (spezifische Zugabemenge: 0,55) pro Mol Silber gegeben. Nach Ablauf von 30 Minuten wurde zu jedem Teil der Emulsion nacheinander eine wässrige Lösung von Natriumthiosulfat und eine wässrige Lösung einer Mischung von Kaliumchloroaurat und Kaliumthiocyanat in ihren optimalen Mengen zugegeben, wodurch die Emulsion bis zum Erhalt der optimalen Empfindlichkeit Reifen gelassen wurden. Danach wurde jeder Teil der Emulsion mit 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetraazainden (in einer Menge von 0,18 g pro 1 kg der Emulsion), 10% Gel von entionisierter Gelatine (in einer Menge von 280 g pro 1 kg der Emulsion) und Wasser (in einer Menge von 1,04 l pro 1 kg der Emulsion) gemischt und auf einen Polyethylenterephthalat-Filmträger so aufgeschichtet, daß die Silber- Beschichtungsmenge 2,5 g/m² und die Gelatine-Beschichtungsmenge 3,8 g/m² betrug. Die Emulsionsschicht wurde gleichzeitig mit einer Oberschicht gebildet. Für die Oberschicht wurde eine wässrige Gelatinelösung, enthaltend als Hauptinhaltsstoffe 0,1 g/l Natriumdodecylbenzolsulfonat, 0,22 g/l Natrium-p-sulfostyrol-Homopolymer, 4,0 g/l 1,3-Bis(vinylsulforiyl)-2-propanol und 50 g/l Gelatine, so aufgebracht, daß die Oberschicht eine Gelatine-Beschichtungsmenge von 1,0 g/l aufwies.
Diese Probebeschichtungen wurden mit einer Wolfram-Lichtquelle (Farbtemperatur: 2854ºK) durch eine Kombination eines 750 nm-Interferenzfilters (Durchlässigkeit bei 750 nm: 30,1%, Halbwertsbreite: etwa 9,7 nm) mit einem kontinuierlichen Keil belichtet.
Die belichteten Proben wurden jeweils über 4 Minuten bei einer Temperatur von 20ºC mit einem Entwickle mit der nachstehend angegebenen Zusammensetzung entwickelt, und nacheinander abgestoppt, fixiert und gewaschen. Die Dichtemessungen der so behandelten Proben wurden durchgeführt unter Verwendung eines Densitometers vom P-Typ, hergestellt von Fuji Photo Film Co., Ltd., um die Empfindlichkeit und die Schleierdichte zu bestimmen. Die erhaltenen Ergebnisse werden in Tabelle F angegeben. Tabelle F
Wie aus Tabelle F ersichtlich ist, erzeugte der gemäß der vorliegenden Erfindung verwendete Sensibilisierungsfarbstoff eine deutliche Sensibilisierungswirkung bei Belichtung mit Licht einer Wellenlänge entsprechend einer Absorption in der J-Bande, und die dadurch erzeugte Empfindlichkeit war sehr hoch, verglichen mit der des Vergleichsfarbstoffs.

Zusammensetzung des Entwicklers

Wasser 700 ml
Metol 3,1 g
Wasserfreies Natriumsulfit 45,0 g
Hydrochinon 12,0 g
Natriumcarbonat (Monohydrat) 79,0 g
Kaliumbromid 1,0 g
Wasser zur Ergänzung auf 2.000 ml
pH (2000) 10,33
Der Standardpunkt für die optische Dichte zur Bestimmung der Empfindlichkeit war Schleier + 0,2, und die Empfindlichkeit wurde ausgedrückt als das Reziproke der Belichtung, die erforderlich war zur Erzielung dieser optischen Dichte. Die in Tabelle F angegebenen Empfindlichkeiten sind relative Werte, Wobei die Probe, die den Sensibilisierungsfarbstoff (I-3) enthielt, als 100 angenommen wurde.

Beispiel 12

Zu einer Mischung von 2,5 l Wasser, 125 g entionisierter Osseln-Gelatine, 25,7 g Kaliumbromid und 10 ml einer 5%igen wässrigen Lösung von 3,6-Dithiaoctan-1,8-diol, die in einen Reaktionskolben gegeben wurde, und unter intensivem Rühren bei 75ºC gehalten wurde, wurden sowohl 65 ml einer 17,22%igen wässrigen Lösung von Silbernitrat, zu der 0,4 g Ammoniumnitrat gegeben worden waren, als auch 65 ml einer 12,77%igen wässrigen Lösung von Kaliumbromid gleichzeitig mit einer konstanten Flußrate über einen Zeitraum von 15 Sekunden gemäß dem Doppeljetverfahren zugegeben. Anschließend wurde die Reaktionsmischung weitere 20 Minuten gerührt. Danach wurden 1,44 l einer 20,90%igen wässrigen Lösung von Silbernitrat, zu der 9,0 g Ammoniumnitrat gegeben worden waren, und 1,44 l einer wässrigen Lösung, enthaltend 246,2 g Kaliumbromid, 10,5 g Kaliumiodid und 1,7 g 3,6-Dithiaoctan-1,8-diol gleichzeitig über einen Zeitraum von 90 Minuten mit dem Doppeljetverfahren zugegeben (wobei die Gesamtmenge an zugegebenem Silbernitrat 375,5 g betrug).
Anschließend wurde die so hergestellte Silberiodbromidemulsion auf 35ºC abgekühlt, auf einen pH-Wert von 4,10 eingestellt und unter Zugabe eines Copolymers aus Isobuten und Mononatriummaleat als polymerem Flockungsmittel sedimentiert. Die sedimentierte Emulsion wurde durch Waschen mit Wasser entsalzt. Dazu wurden außerdem 100 g entionisierte Osseln-Gelatine zum Dispergieren, 150 ml einer 5%igen wässrigen Lösung von Phenol und 1,4 l Wasser bei 40ºC zugegeben, und die erhaltene Emulsion wurde auf einen pH-Wert von 6,8 und einen pAg-Wert von 8, 8 eingestellt. Die so erhaltenen Silberhalogenidkörner hatten einen mittleren Durchmesser von 1,78 um und eine mittlere Dicke von 0,12 um (mittleres Aspektverhältnis: 14,8), worin tafelförmige Körner mit einem Aspektverhältnis von mindestens 12, basierend auf der projezierten Fläche, mit einem Anteil von mindestens 97,8%, im Verhältnis zu den gesamten Körnern, enthalten waren.
Bei der Herstellung der vorher beschriebenen Emulsion wurde die Zugabe von 5,0 · 10&supmin;&sup4; mol/mol Ag des Sensibilisierungsfarbstoffs (I-18) oder des Vergleichs- Sensibilisierungsfarbstoff (S-6) begonnen, 20 Minuten bevor die Zugabe der wässrigen Lösung von Silbernitrat abgeschlossen war, und über einen 20-minütigen Zeitraum durchgeführt. Dann wurde die Emulsion auf 35ºC abgekühlt, auf einen pH-Wert von 4,10 eingestellt und durch Zugabe eines Copolymers von Isobuten und Mononatriummaleat als polymerem Flockungsmittel sedimentiert. Die sedimentierte Emulsion wurde durch Waschen mit Wasser entsalzt. Dazu wurden außerdem 100 g entionisierte Osseln- Gelatine zum Dispergieren, 150 ml einer 5%igen wässrigen Lösung von Phenol und 1,4 l Wasser bei 40ºC zugegeben, und die erhaltene Emulsion wurde auf einen pH-Wert von 6,8 und einem pAg-Wert von 8, 8 eingestellt. Außerdem wurde die Emulsion chemisch sensibilisiert durch Zugabe von Natriumthiosulfat-Pentahydrat und Kaliumtetrachloroaurat und bei 60ºC reifen gelassen. Zu der chemisch sensibilisierten Emulsion wurden eine Kuppleremulsion, Gelatine und Wasser zugegeben und auf einen Polyethylenterephthalat-Filmträger unter den nachstehend beschriebenen Beschichtungsbedirigungen aufgebracht: Vergleichs-Farbstoff(S-6)

Emulsionsschicht

Beschichtungsmenge an Silber 1,20 g/m²
Beschichtungsmenge an nachstehend gezeigtem Kuppler 2,4 · 10&supmin;³ mol/m²
Beschichtungsmenge an Tricresylphosphat, das verwendet wurde zum Emulgieren des vorher genannten Kupplers 0,42 g/m²
Beschichtungsmenge an Gelatine. 3,8 g/m² Formel des Kupplers

Schutzschicht

Beschichtungsmenge an Gelatine 1,2 g/m²
Beschichtungsmenge an Natrium-1,2-bis- (2-ethylhexyloxycarbonyl)ethan-sulfonat 0,0025 g/m²
Beschichtungsmenge an Natrium-p-sulfostyrol-Homopolymer 0,0053 g/m²
Beschichtungsmenge an Natrium-2-hydroxy- 4,6-dichlor-1,3,5-triazin 0,075 g/m²
Diese Beschichtungsproben wurden mit einer Wolframlichtquelle (Farbtemperatur: 2854ºK) durch eine Kombination aus einem 803 nm-Interferenzfilter (Durchlässigkeit bei 803 nm: 11%, Halbwertsbreite: etwa 13 nm) mit einem kontinuierlichen Keil belichtet.
Die belichteten Proben wurden jeweils der folgenden photographischen Behandlung unterworfen. Photographische Behandlung
Bei der vorher beschriebenen Behandlung wurden die Waschschritte (1) und (2) gemäß einem Gegenstromverfahren von Schritt (2) zu Schritt (1) durchgeführt.
Die Zusammensetzung der jeweils verwendeten Behandlungslösung wird nachstehend beschrieben.

Farbentwickler

Diethylentriaminpentaessigsäure 2,0 g
1-Hydroxyethyliden-1,1-diphosphonsäure 3,0 g
Natriumsulfit 4,0 g
Kaliumcarbonat 30,0 g
Kaliumbromid 1,4 g
Kaliumiodid 1,5 mg
Hydroxylamin-sulfat 2,4 g
4-[N-Methyl-N-β-hydroxyethyfamino]-2-methylanilin-sulfat 4,5 g
Wasser zur Ergänzung auf 1 l
pH eingestellt auf 10,05

Bleich-Fixierbad

Ammonium-ethylendiamintetraacetonato-ferrat(III) 90,0 g
Dinatrium-ethylendiamintetraacetat 5,0 g
Natriumsulfit 12,0 g
wässrige Lösung von Ammoniumthiosulfat (700 g/l) 260,0 ml
Essigsäure (98%) 5,0 ml
3-Mercapto-1,2,4-triazol (Bleichbeschleuniger) 0,01 mol
Wasser zur Ergänzung auf 1,0 l
pH eingestellt auf 6,0
Der pH wurde unter Verwendung von Essigsäure oder wässrigem Ammoniak eingestellt.

Waschwasser

Leitungswasser wurde durch eine Kolonne, die mit einem Mischbettsystem gefüllt war, worin ein stark saures Kationen-Austauschharz vom H-Typ (Amberlite IR-120B, hergestellt von Rhom & Haas Co.) und ein Anionenaustauschharz vom OH-Typ (Amberlit IR-400, hergestellt von Rhom & Haas Co.) eingefüllt war, geleitet, was dazu führte, daß die Calcium- und Magnesiumiorienkonzenfrationen auf 3 mg/l oder weniger herabgesetzt wurden. Zu dem so gereinigten Wasser wurden 20 mg/l Natrium-Dichlorisocyanurat und 1,5 g/l Natriumsulfat gegeben. Der pH-Wert dieser Lösung lag im Bereich von 6,5 bis 7,5.

Stabilisierungsbad

Formaldehyd (37% WN) 2,0 ml
Polyoxyethylen-p-monononylphenylether (mittlerer Polymerisationsgrad: 10) 0,3 g
Dinatrium-ethylendiamintetraacetat 0,05 g
Wasser zur. Ergänzung auf 1,0 l
pH eingestellt auf 5,0-8,0
Die Dichte der entwickelten Magentafarbe jeder behandelten Probe wurde untersucht unter Verwendung eines Densitometers vom P-Typ, hergestellt von Fuji Photo Film Co., Ltd., um die Empfindlichkeit und die Schleierdichte zu bestimmen. Der Standardpunkt der optischen Dichte zur Bestimmung der Empfindlichkeit war Schleier ± 0,2, und die Empfindlichkeit wurde ausgedrückt als das Reziproke der Belichtung, die erforderlich war zur Erreichung dieser optischen Dichte. Die in Tabelle G angegebenen Empfindlichkeiten sind relative Werte, wobei die Probe 59, bei der der Sensibilisierungsfarbstoff (I-18) während der Kornbildung zugegeben worden war, als 100 angenommen wurde. Tabelle G
Die experimentellen Ergebnisse zeigen, daß der zur vorliegenden Erfindung gehörende Sensibilisierungsfarbstoff (I-18) eine scharfe Absorption bedingt durch die J-Aggregate bei 800 nm, zeigte und eine sehr hohe photographische Empfindlichkeit, die den J-Aggregaten zugeschrieben werden kann, erreicht wurde. Im Gegensatz dazu wurde herausgefunden, daß der Vergleichsfarbstoff (S-6) nur eine leichte Absorption bei 800 nm zeigte und als Ergebnis davon nur eine geringe Empfindlichkeit induzierte.

Beispiel 13

Ein rotempfindlicher Sensibilisierungsfarbstoff der nachstehend angegeben wird, wurde zu einer Silberchlorbromidemulsion (A), die in derselben Weise wie in Beispiel 9 hergestellt wurde, gegeben. Eine Beschichtungszusammensetzung für die erste Schicht wurde in derselben Weise wie in Beispiel 9 unter Verwendung der erhaltenen Emulsion hergestellt.
Die anderen Beschichtungszusammensetzungen für die zweite bis siebte Schicht wurden in derselben Weise wie in Beispiel 9 hergestellt, außer daß der Vergleichsfarbstoff (C-1) in die dritte Schicht, der nachstehend angegebene Infrarotfarbstoff in die fünfte Schicht und die nachstehend angegebenen Farbstoffe als bestrahlungsverhindernde Farbstoffe in die Emulsionsschichten eingebracht wurden. Unter Verwendung dieser Beschichtungszusammensetzungen wurde ein lichtempfindliches Material (Probe Nr. 61) in derselben Weise wie in Beispiel 9 hergestellt. Während der Herstellung der Probe wurde außerdem die Verbindung (IV-I) in einer Menge von 1,8 · 10&supmin;³ mol/mol Ag zugegeben.

Farbstoff für die rotempfindliche Emulsion in der ersten Schicht

(Erste Schicht: rotempfindliche, eine gelbe Farbe bildende Schicht)

1,0 · 10&supmin;&sup4; Mol pro Mol Silberhalogenid
1,0 · 10&supmin;&sup4; Mol pro Mol Silberhalogenid

Farbstoff für die infrarotempfindliche Emulsion in der fünften Schicht:

(Fünfte Schicht: infrarotempfindliche eine Cyanfarbe bildende Schicht)

0,5 · 10&supmin;&sup5; Mol pro Mol Silberhalogenid Farbstoffe zur Verhinderung der Bestrahlung
Außerdem wurden andere lichtempfindliche Materialien (Proben Nr. 62 bis 70) in derselben Weise wie die Probe Nr. 61 hergestellt, außer daß jeweils die in Tabelle H angegebenen Sensibilisierungsfarbstoffe anstelle des Vergleichsfarbstoffs (C-I) in der dritten Schicht verwendet würden. Tabelle H
Jede der beschichteten Proben wurde in drei Teile geteilt. Ein Teil jeder Probe wurde in einen Sauerstoff undurchlässigen Beutel eingeschweißt, in dem die Luft durch Argongas ersetzt worden war, und 3 Tage bei einer Temperatur von -30ºC gelagert. Ein anderer Teil wurde 3 Tage in einer Atmosphäre von 80% RH und 50ºC stehen gelassen und der dritte Teil 7 Tage bei Raumtemperatur in einer Atmosphäre mit einem Sauerstoffpartialdruck von 10 atm.
Jedes der erhaltenen lichtempfindlichen Materialien wurde unter Verwendung von zwei Arten von Belichtungsvorrichtungen belichtet.
(1.) Eine Belichtung über 10 Sekunden mit einem Keil wurde für die Sensitometrie durchgeführt unter Verwendung eines Sensitometers (Model FWH, hergestellt von Fuji Photo Film Co., Ltd.), ausgerüstet mit einer Lichtquelle mit einer Farbtemperatur von 3200ºK. An der Lichtquelle waren Interferenzfilter für 670 nm, 750 nm und 830 nm vom Verdampfungsfilm-Typ angebracht.
(2) Halbleiterlaservorrichtungen AIGaInP (Oszillationswellenlänge: etwa 670 nm), GaAlAs (Oszillationswellenlänge: etwa 750 nm) und GaAlAs (Oszillationswellenlänge: etwa 810 nm) wurden als Lichtquellen der Vorrichtung verwendet. Die Vorrichtung war so konstruiert, daß durch einen rotierenden Polyeder die Laserstrahlen in Serie eine Probe, die sich in der Richtung senkrecht zu der Scan-Richtung der Laserstrahlen bewegte, scannen konnten. Durch Änderung der Intensität (quantity) der Laserstrahlen unter Verwendung dieser Vorrichtung wurde das Verhältnis zwischen der entwickelten Farbdichte (D) jedes lichtempfindlichen Materials und der Intensität jedes Laserstrahls (D-IogE) bestimmt. Die Intensität jedes Halbleiterlaserstrahls wurde eingestellt durch kombinierte Verwendung des Pulsbreiten-Modulationssystems, in dem die Intensität an Laserstrahlen moduliert wird durch Änderung der Zeit in der ein elektrischer Strom in eine Halbleiterlaservorrichtung eingeführt wird, und das Intensitäts-Modulationssystem, in dem die Intensität eines Laserstrahls moduliert wird durch Änderung der Menge an elektrischem Strom, die diesem zugeführt wird.
Die Scan-Belichtung, wie oben angegeben, wurde durchgeführt unter 400 dpi, und darin betrug die mittlere Belichtungszeit pro Bildelement etwa 10&supmin;&sup7; Sekunden.
Nach der Belichtung wurde jede Probe genauso photographisch behandelt wie in Beispiel 9.
Die unter Durchführung der Belichtung mittels der vorher beschriebenen Belichtungsvorrichtung (1) und anschließender photographischer Behandlung, wie vorstehend beschrieben, erhaltenen Ergebnisse werden in Tabelle H gezeigt. Der Standardpunkt für die optische Dichte zur Bestimmung der Empfindlichkeit war die Summe von Schleier + 0,5, bezogen auf die Dichte der entwickelten Magentafarbe, und die Empfindlichkeit wurde ausgedrückt als das Reziproke der Belichtung, die erforderlich war zur Erzielung dieser optischen Dichte. Für die Lagerung bei -30ºC in der Argonatmosphäre sind die Empfindlichkeiten in Tabelle H als relative Werte angegeben, wobei das lichtempfindliche Material der Probe Nr. 61 als 100 angenommen wird. Für die Lagerung in einer Atmosphäre von 80% RH und 50ºC und die Lagerung unter einem Sauerstoffpartialdruck von 10 atm sind die Empfindlichkeiten ebenfalls relative Werte, wobei jedes lichtempfindliche Material, das der Lagerung bei -30ºC in der Argonatmosphäre unterzogen worden ist, als 100 angenommen wird.
Außerdem wurden ähnliche Ergebnisse wie die oben angegebenen erhalten, wenn die Halbleiterlaserstrahl-Scan-Belichtung unter Verwendung der vorher beschriebenen Belichtungsvorrichtung (2) durchgeführt wurde.

Beispiel 14

Die selben lichtempfindlichen Materialien, wie in Beispiel 13 hergestellt, wurden in derselben Weise wie in Beispiel 13 behandelt und getestet, außer daß die photographische Behandlung (II), die aus den folgenden Behandlungsschritten bestand, durchgeführt wurde unter Verwendung einer automatischen Entwicklungsvorrichtung. Dadurch wurden ähnliche Ergebnisse wie in Beispiel 13 erhalten. Photographische Behandlung (II)
Die Spülschritte wurden gemäß einem 5-stufigen Gegenstromverfahren in Richtung von Behälter (5) zu Behälter (1) durchgeführt.
Die oben angegebenen Behandlungszeiten sind so zu verstehen, daß sie nicht nur die Eintauchzeit oder die Zeit während des Eintauchens eines lichtempfindlichen Materials in eine Behandlungslösung umfassen, sondern auch die Zeit des Transports durch die Luft oder die Zeit, die benötigt wird, um das Material an Luft von der einen Behandlungslösung zur nächsten Behandlungslösung zu transportieren; nach dem sie die erste verlassen hat. Der Anteil der Transportzeit über Luft zu der Behandlungszeit in jedem Schritt lag im Bereich von 5% bis 40% in der vorliegenden Erfindung, obwohl sie abhängig ist von der Größe der verwendeten Entwicklungsvorrichtung.
Die Zusammensetzung jeder verwendeten Behandlungslösung war die folgende: Farbentwickler
Die oben angegebene Ergänzungslösung wurde in einer Menge von 35 ml pro m² des lichtempfindlichen Materials zugegeben. Bleich-Fixierbad
Die vorstehend angegebene Ergänzungslösung wurde in einer Menge von 35 ml pro m² des lichtempfindlichen Materials zugegeben.

Spülbäder (Behälterlösung = Ergänzung)

Es wurde ionenausgetauschtes Wasser verwendet, und jedes Spülbad wurde ergänzt mit 60 ml ionenausgetauschtem Wasser pro m² des lichtempfindlichen Materials.

Beispiel 15

Unter Verwendung der vorher beschriebenen automatischen Entwicklungsvorrichtung wurde das in Beispiel 13 erhaltene photographische Material mit der Entwicklungsbehandlung des Beispiels 14 behandelt, mit der Ausnahme, daß N-Ethyl-N- (β-methansulfonamidoethyl)-3-methyl-4-aminoanilinsulfat in einer Menge von 5,0 g zur Behälterlösung und einer Menge von 11,0 g zur Ergänzungslösung gegeben wurde, anstelle von 4-Amino-N-ethyl-N-(3-hydroxypropyl)-3-methylanilin und Dinätrium-N,N-bis- (sulfonatoethyl)hydroxylamin. Die erhaltenen Ergebnisse waren ähnlich wie die aus Beispiel 13.
Aus den Beispielen 13 bis 15 ist ersichtlich, daß der erfindungsgemäß verwendete Farbstoff hochempfindlich und auch unter ungünstigen Bedingungen deutlich stabil ist.

Beispiel 16

Zu einer wässrigen Lösung, enthaltend 72 g Gelatine und 16 g NaCl, wurden eine wässrige Lösung, enthaltend 1 kg AgNO&sub3;, und eine wässrige Lösung, enthaltend 161 g KBr und 205 g NaCl, gleichzeitig mit einer konstanten Flußrate über einen Zeitraum von 32 Minuten zugegeben (Br-Gehalt: 32 mol%). In der ersten Hälfte des vorstehend genannten Zugabezeitraums wurden Rhodiumchlorid und K&sub3;IrCl&sub6; über einen Zeitraum von 10 Minuten zugegeben, so daß die zugegebene Menge jedes Salzes 5 · 10&supmin;&sup7; mol/mol Ag ausmachte.
Anschließend wurden die löslichen Salze aus der so hergestellten Silberchlorbromidemulsion entfernt und Gelatine wurde zugegeben. Dann wurde die Emulsion auf einen pH-Wert von 6,0 und einen pAg-Wert von 7,5 eingestellt, und dazu wurden Chlorogoldsäure und Hypo (Natriumthiosulfat) zugegeben. Die erhaltene Emulsion wurde auf 60ºC gehalten, um eine chemische Sensibilisierung zu bewirken. Die Zeit, mit der die höchste Empfindlichkeit induzierbar war, wurde als chemische Sensibilisierungszeit gewählt. Die so sensibilisierte Emulsion wurde mit 4-Hydroxy-6- methyl-1,3,3a,7-tetrazainden als Stabilisator und Phenoxyethanol als Konservierungsmittel vermischt.
Die so erhaltene Emulsion wurde in 16 Teilmengen a 1 kg aufgeteilt, und dazu wurden 110 ml einer 0,05%igen methanolischen Lösung eines Sensibilisierungsfarbstoffs, eine 0,3%ige methanolische Lösung einer Verbindung der Formel (IV) und eine 0,5%ige methanolische Lösung einer Verbindung der Formel (V) entsprechend den in Tabelle I angegebenen Formeln, zugegeben. Danach wurde jede Teilmenge mit 100 mg/m² Hydrochinon, 85 mg/m² 2-Bis(vinylsulfonylacetamido)ethan als Härter und einem Polyethylenacrylatlatex als Weichmacher in einer Menge von 25%, bezogen auf die Gelatine, die in jeder Teilmenge enthalten war, vermischt und auf einen Polyesterträger aufgebracht, um eine Silber-Beschichtungsmenge von 3,7 g/m² und eine Gelatine- Beschichtungsmenge von 2,0 g/m² zu erhalten. Darauf wurde eine Schutzschicht, enthaltend 0,8 g/m² Gelatine, 40 mg/m² Polymethylmethacrylatteilchen (mittlere Teilchengröße: 2,5 um) als Mattierungsmittel, 30 mg/m² kolloides Siliciumdioxid (mittlere Teilchengröße: 4 um), 80 mg/m² Siliconöl und 80 mg/m² Natriumdodecylbenzolsulfonat als Beschichtungshilfsmittel, 2 mg/m² oberflächenaktives Mittel (1) mit der nachstehend angegebenen Strukturformel, 150 g/m² Polyethylacrylatlatex und 6 mg/m² des Kaliumsalzes von 1,1'-Disulfobutyl-3,3,3',3'-tetramethyl-5,5'-disulfoindotricarbocyanin, gebildet.
Auf der anderen Seite des Polyesterträgers wurde jede der so hergestellten Proben mit einer Rückschicht und einer auf der Rückseite angeordneten Schutzschicht versehen. Die Zusammensetzungen dieser Schichten werden nachstehend angegeben.

Rückschicht

Gelatine 2,4 g/m²
Natrium-dodecylbenzolsulfonat 60 mg/m
Farbstoff (2) 80 mg/m²
Farbstoff (3) 30 mg/m²
Kaliumsalz von 1,1'-Disulfobutyl-3, 3,3',3'- tetramethyl-5,5'-disulfoindotricarbocyanin 80 mg/m²
Kalium-1,3-divinylsulfonyl-2-propanol 60 mg/m²
Kalium-polyvinylbenzolsulfonat 30 mg/m
Schutzschicht auf der Rückseite
Gelatine 0,75 g/m
Polymethylmethacrylat 40 mg/m²
(mittlere Teilchengröße: 3,5 um)
Natrium-dodecylbenzolsulfonat 20 mg/m
Oberflächenaktives Mittel (1) 2 mg/m²
Silikonöl 100 mg/m²

Oberflächenaktives Mittel (1)

C&sub8;F&sub1;&sub7;SO&sub2;N(C&sub3;H&sub7;)CH&sub2;COOK Farbstoff (2) Farbstoff (3)
Die so erhaltenen Proben wurden jeweils einer Scan-Belichtung unter Verwendung einer Halbleiter-Laservorrichtung, die Licht einer Wellenlänge von 780 nm emittieren kann,- unterworfen, und dann nacheinander in einer automatischen Entwicklungsvorrichtung, Auto-Prozessor-Modell FG-310PTS, hergestellt von Fuji Photo Film Co., Ltd, unter Verwendung eines Entwicklers und eines Fixiermittels mit der folgenden Zusammensetzung 14 Sekunden bei 38ºC entwickelt, fixiert, gewaschen und getrocknet, wodurch Sensitometrie durchgeführt wurde.
Die Empfindlichkeit, definiert als das Reziproke der erforderlichen Belichtung zur Erzielung einer Dichte von 3,0, und die Schleierdichte der Proben wurden untersucht. Die Ergebnisse werden in Tabelle I angegeben. Die in der Tabelle I angegebenen Empfindlichkeiten sind relative Werte.

Inhaltsstoffe des Entwicklers

Wasser 720 ml
Dinatrium-ethylendiamintetraacetat 4 g
Natriumhydroxid 44 g
Natriumsulfit 45 g
2-Methylimidazol 2 g
Natriumcarbonat 26,4 g
Borsäure 1,6 g
Kaliumbromid 1 g
Hydrochinon 36 g
Diethylenglycol 39 g
5-Methyl-benzotriazol 0,2 g
Pyrazon. 0,7 g
Wasser zur Ergänzung auf 1 l

Inhaltsstoffe des Fixiermittels

Ammoniumthiosulfat 170 g
Natriumsulfit (wasserfrei) 15 9
Borsäure 7 g
Eisessig 15 ml
Kaliumalaun - 20 g
Ethylendiamintetraessigsäure 0,1 g
Weinsäure 3,5 9
Wasser zur Ergänzung auf 1 l Tabelle I
* Standard
Wie aus der Tabelle I deutlich zu erkennen ist, erzeugten die erfindungsgemäß verwendeten Sensibilisierungsfarbstoffe einen hohen Sensibilisierungseffekt.

Beispiel 17

Herstellung einer Schicht gegen Lichthofbildung

Zu einer Lösung, enthaltend 80 g Gelatine in 1 Liter Wasser, wurden 80 ml einer 5%igen wässrigen Lösung von Poly(diethylaminoethylmethacrylat), 15 ml einer 20%igen wässrigen Lösung von Saponin, 100 ml einer 1%igen wässrigen Lösung von Chromalaun und 30 ml einer 3%igen wässrigen Lösung des Methinfarbstoffs (I-19) zugegeben, um eine Farbstoff-Gelatinelösung herzustellen.
Die Farbstoff-Gelatinelösung wurde auf einen photographischen Celluloseacetatträger aufgebracht, um eine Schicht gegen Lichthofbildung zu bilden.
Darauf wurde eine Silberchlorbromidemulsion (Silberbromidgehalt: 17 mol%) aufgebracht, die einer panchromatischen spektralen Sensibilisierung unter Verwendung von Anhydro- 1,1-ethyl-3,3'-bis(sulfopropyl)-naphtho[1,2-d]thiacarbocyanin-hydroxid und 9-Ethyl-3,3'- bis(sulfobütyl)selenacarbocyanin-hydroxid in Kombination unterzogen worden war. Auf die so gebildete Emulsionsschicht wurde eine Gelatinelösung als Schutzschicht aufgebracht, um ein photographisches Material für graphische Kunst herzustellen.
Ein Kontaktschirm (133 Linien/inch) wurde in engen Kontakt mit dem so erhaltenen photographischen Material gebracht und über einen optischen Keil belichtet. Dann wurde das photographische Material bei 20ºC 3 Minuten lang entwickelt unter Verwendung eines Entwicklers mit der folgenden Zusammensetzung, und außerdem nacheinander fixiert, gewaschen und getrocknet.

Zusammensetzung des Entwicklers

Wasser 500ml
wasserfreies Natriumsulfit 30 g
Paraformaldehyd 7,5 g
Natriumhydrogensulfit 2, 2 g
Borsäure 7,5 g
Hydrochinon 22,0 g
Kaliumbromid 1,6 g
Wasser zur Ergänzung auf 1 l
In den unbelichteten Bereichen des so behandelten photographischen Materials wurden kaum Flecken gefunden. Außerdem wurde ein Halbton-Bild mit einem hervorragenden Kanten-Gradienten erhalten.

Beispiel 18

Ein wärmeentwickelbares lichtempfindliches Farbmaterial wurde gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung hergestellt.

Herstellung der Emulsion (C)

Zu einer heftig gerührten wässrigen Gelatinelösung (die Zusammensetzung, die in Tabelle J angegeben ist), wurden die Lösungen (I) und (II) (deren Zusammensetzung in Tabelle. K angegeben wird) gleichzeitig über einen 18-minütigen Zeitraum zugegeben. Nach Verstreichen von 5 Minuten nach Beendigung der Zugabe wurden außerdem die Lösungen (III) und (IV) (deren Zusammensetzungen ebenfalls in Tabelle K angegeben werden) gleichzeitig über einen 42-minütigen Zeitraum zugegeben. Nach Entsalzen mit dem nachstehend angegebenen Fällungsmittel und anschließenden Waschschritten (pH = 4,1) wurde die erhaltene Emulsion mit 22 g Gelatine vermischt, unter Verwendung von wäßrigen NaCl- und NaOH-Lösurigen auf einen pH-Wert von 6,1 und einen pAg-Wert von 7,6 (gemessen bei 40ºC) eingestellt und dann bis zum optimalen Grad chemisch sensibilisiert durch Zugabe von Triethylharnstoff und 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7- tetrazainden. Der Ausdruck "optimaler Grad", der hierin verwendet wird, bedeutet die Bedingungen, unter denen die induzierte Empfindlichkeit am höchsten ist, vorausgesetzt, daß kein Schleier gebildet wird. So wurden 635 g einer monodispersen kubischen Silberchlorbromidemulsion mit einer mittleren Korngröße von 0,26 um und einem Variationskoeffizienten von 8,5% erhalten. Fällungsmittel

Tabelle J: Zusammensetzung der wässrigen Gelatinelösung

H&sub2;O 620 ml
Gelatine 20 g
KBr 0,03 g
NaCl 2,00 g
H&sub2;SO&sub4; (1N) 16 ml
Verbindung (Cpd-11) 0,015 g
pH 3,9
Temperatur 45ºC Verbindung (Cpd-11) Tabelle K

Herstellung der Emulsion (D)

Eine weitere Emulsion (D) wurde hergestellt auf dieselbe Weise wie die oben beschriebene Emulsion (C), außer daß 80 ml einer 0,5%igen Methanollösung von Sensibilisierungsfarbstoff (S-7) auf einmal bei Beendigung der Zugabe der Lösungen (I) und (II) zugegeben wurde, und daß Natriumthiosulfat anstelle von Triethylthioharnstoff als Schwefel-Sensibilisierungsmittel verwendet wurde. So wurden 635 g einer monodispersen Emulsion, enthaltend Silberchlorbromidkörner mit der Kristallform von leicht gestörten Würfeln, deren Flächen annähernd Rechtecken waren, die eine mittlere Korngröße von 0,31 um und einen Variationskoeffizienten von 10,2% aufwiesen, erhalten.
Als nächstes wurden Gelatinedispersionen von Farbstoff bildenden Verbindungen auf die folgende Weise hergestellt:
14,64 g der Magentafarbstoff-bildenden Verbindung (DeM), 0,81 g des Reduktionsmittels (Cpd-15), 0,20 g der Mercaptoverbindung (Cpd-13), 0,38 g des oberflächenaktiven Mittels (Cpd-18) und 5,1 g des hochsiedenden Lösungsmittels (Solv-8) wurden ausgewogen, und dazu wurden 70 ml Ethylacetat gegeben. Die Mischung wurde auf etwa 60ºC erwärmt, um eine homogene Lösung herzustellen. Die Lösung wurde mit 100 g einer 10%igen wässrigen Lösung von mit Kalk behandelter Gelatine und 60 ml Wasser vermischt und gerührt. Danach wurde die Mischung weitere 10 Minuten mit einem Homogenisierer, der mit 10.000 Upm rotierte, mechanisch dispergiert. So wurde eine Dispersion einer Magentafarbstoff-bildenden Verbindung erhalten.
7,3 g der Cyanfarbstoff-bildenden Verbindung (DeC1), 10,6 g der Cyanfarbstoff-bildenden Verbindung (DeC2), 1,0 g des Reduktionsmittels (Cpd-15), 0,30 g der Mercaptoverbindung (Cpd-13), 0,38 g des oberflächenaktiven Mittels (Cpd-18) und 9,8 g des hochsiedenden Lösungsmittels (Solv-3) wurden ausgewogen, und dazu wurden 50 ml Ethylacetat gegeben. Die Mischung wurde auf etwa 60ºC erwärmt, um eine homogene Lösung herzustellen. Die Lösung wurde mit 100 g einer 10%igen wässrigen Lösung von mit Kalk behandelter Gelatine und 60 ml Wasser vermischt und gerührt. Danach wurde die Mischung weiterhin 10 Minuten mit einem Homogenisierer, der mit 10.000 upm rotierte, mechanisch dispergiert. So wurde eine Dispersion einer Cyanfarbstoff-bildenden Verbindung erhalten.
18,75 g der einen gelben Farbstoff bildenden Verbindung (DeY), 1,0 g des Reduktionsmittels (Cpd-15), 0,12 g der Mercaptoverbindung (Cpd-13), 1,5 g des oberflächenaktiven Mittels (Cpd-18), 7,5 g des hochsiedenden Lösungsmittels (Solv-8) und 2,1 g des Farbstoffs (F) wurden ausgewogen, und dazu wurden 45 ml Ethylacetat gegeben. Die Mischung wurde auf etwa 60ºC erwärmt, um eine homogene Lösung herzustellen. Die Lösung wurde mit 100 g einer 10%igen wäßrigen Lösung von mit Kalk behandelter Gelatine und 60 ml Wasser vermischt und gerührt. Danach wurde die Mischung weiterhin 10 Minuten mit einem Homogenisator, der mit 10.000 upm rotierte, mechanisch dispergiert. So wurde eine Dispersion einer einen gelben Farbstoff bildenden Verbindung erhalten.
Unter Verwendung dieser Emulsionen und Dispersionen wurde ein wärmeentwickelbares lichtempfindliches Farbmaterial 87 mit dem in Tabelle L angegebenen Aufbau hergestellt. Darin wurden Sensibilisierungsfarbstoffe, die andere waren als die für die Bildung der fünften Schicht, zum Zeitpunkt der Herstellung der Beschichtungszusammensetzung zu den jeweiligen Emulsionen gegeben. Zu der Emulsion für die fünfte Schicht wurde der dazu korrespondierende Sensibilisierungsfarbstoff zum Zeitpunkt der Kornbildung gegeben. Die Sensibilisierungsfarbstoffe wurden in ihren jeweiligen Mengen zugegeben die bestimmt wurden als optimal für die Induzierung der höchsten Empfindlichkeit. Tabelle L: Aufbau des lichtempfindlichen Materials 87
Träger (120 um dickes neutralisiertes Papier, laminiert mit Polyethylen)
* Beschichtungsmenge basierend auf Silber.
Die Strukturformeln der in Tabelle L angegebenen Verbindungen, einschließlich denen, die für die Herstellung der Gelatinedispersionen der Farbstoff bildenden Verbindungen verwendet wurden, werden nachstehend angegeben. Magentafarbstoff-bildende Verbindung (DeM) Cyanfarbstoff-bildende Verbindung (DeC1) Cyanfarbstoff-bildende Verbindung (DeC2) Einen gelben Farbstoff bildende Verbindung (DeY) Mercapto-Verbindung (Cpd-13) Mercapto-Verbindung (Cpd-14) Reduktionsmittel (Cpd-15)

Oberflächenaktives Mittel (Cpd-16)

Aerosol OT Oberflächenaktives Mittel (Cpd-17) Oberflächenaktives Mittel (Cpd-18) Oberflächenaktives Mittel (Cpd-19) Härter (Ced-20) Hochsiedendes Lösungsmittel (Solv-8) Sensibilisierungsfarbstoff (S-10) Sensibilisierungsfarbstoff (S-11) Farbstoff (F) Wasserlösliches Polymer (P-1)
- Außerdem war das Antischleiermittel (1) Benzotriazol und das verwendete Mattierungsmittel war kolloides Siliciumdioxid (mittlere Korngröße: 3 um).
Ein anderes lichtempfindliches Material 88 zum Vergleich wurde auf dieselbe Weise wie das oben beschriebene lichtempfindliche Material 87 hergestellt, außer daß der Sensibilisierungsfarbstoff (S-4), der gezeigt wurde, nach der Zugabe von Triethylharnstoff und 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetrazainden zugegeben und 30 Minuten bei 70ºC gerührt wurde, der Sensibilisierungsfarbstoff (S-10) bei der Beschichtung aber nicht zugegeben wurde: Die Beschichtungsmenge für den Sensibilisierungsfarbstoff (S-4) betrug 8,5 · 10&supmin;&sup4; g/m².
Gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wurde ein lichtempfindliches Material 89 wie folgt hergestellt.
Das lichtempfindliche Material wurde in derselben Weise wie das lichtempfindliche Material 88 hergestellt, außer daß der Sensibilisierungsfarbstoff (I-3) anstelle des · Sensibilisierungsfarbstoffs (S-4) in die Emulsion für die dritte Schicht gegeben wurde Darin betrug die Beschichtungsmenge für den Sensibilisierungsfarbstoff (I-3) 8,5 · 10&supmin;&sup4; g/m².
Separat wurde ein Farbstoff-fixierendes Material mit dem in Tabelle M angegebenen Aufbau auf einem mit Polyethylen laminierten Papierträger hergestellt. Tabelle M
Die für den Aufbau des Farbstoff-fixierenden Materials verwendeten Verbindungen werden nachstehend angegeben. Silikonöl *1

Oberflächenaktives Mittel *2

Aerosol OT Oberflächenaktives Mittel *3 Oberflächenaktives Mittel *4 Oberflächenaktives Mittel *11 Beizmittel *6 Härter *9
Außerdem waren die darin verwendeten Polymere, das hochsiedende Lösungsmittel und das Mattierungsmittel folgende:
Poymer *5: Vinylalkohol-Natriumacrylat-Copolymer (Molverhältnis 75/25)
Polymer *7: Dextran (Molekulargewicht: 70.000)
Hochsiedendes Lösungsmittel *8: Reofos 95 (Produkte von Ajinomoto Co., Ltd.)
Mattierungsmittel *10: Benzoguanaminharz (Anteil von Körnern mit einer Korngröße von mehr als 10 um: 18 Vol%)
Jedes der so hergestellten lichtempfindlichen Materialien 87, 88 und 89 wurde unter Durchführung der folgenden Belichtung und photographischen Behandlung bewertet.
Die Belichtung wurde durchgeführt unter Verwendung der Laserbelichtungsvorrichtung, die in JP-A-02-129625-und unter den in Tabelle N angegebenen Bedingungen.
Der Emulsionsoberfläche jedes der belichteten lichtempfindlichen Materialien wurden 12 ml/m² Wasser unter Verwendung einer Stabbeschichtungsvorrichtung zugeführt. Unmittelbar danach wurden die mit Wasser versetzte Oberfläche und das bildfixierende Material, das oben beschrieben wurde, übereinander angeordnet, so daß sie in Oberflächen-zu-Oberflächen-Kontakt miteinander standen. Die übereinander angeordneten Materialien wurden 20 Sekunden unter Verwendung einer Heiztrommel erwärmt, deren Temperatur so eingestellt war, daß die Temperatur der wasserabsorbierenden Schicht 90ºC erreichte, und dann wurde das lichtempfindliche Material von dem Farbstoff-fixierenden Material abgeschält. So wurden Bilder auf dem Farbstoff-aufnehmenden Material erhalten.

Tabelle N

Strahlintensität auf der Oberfläche eines lichtempfindlichen Materials 1 mW
Scanliniendichte 800 dpi (32 Raster/mm)
Strahldurchmesser 100 ± 10 um in der Hauptscanrichtung;
80 ± 10 um in der untergeordneten Scanrichtung
Belichtungszeit 0,9 msec/Raster
Belichtungswellenlängen 670, 750 und 810 um (Laserstrahlen)
Belichtung Änderung um 1 logE pro 2,5 cm in der
untergeordneten Scanrichtung (max.: 80 erg/cm²,
min.: 1, 2 erg/cm²)
Verfahren der Belichtungsänderung Lichtemissionszeit-Modulation
Die Übertragungsdichte wurde bestimmt mit einem automatischen Densitometer, und Schleier und Empfindlichkeit (definiert als das Reziproke der zur Erzielung der Schleierdichte + 1,0 erforderlichen Belichtung) wurden bestimmt:
Die spektralen Empfindlichkeiten wurden untersucht durch Belichten jedes lichtempfindlichen Materials für 5 Sekunden mit einer Serie von monochromatischen Strahlen durch einen optischen Keil und Durchführen der oben beschriebenen photographischen Behandlungsschritte.
Zur Bewertung des Ausmaßes an Cyanflecken, erzeugt in der Region der gelben Farbe, bedingt durch Strahlung mit 810 nm, wurde ein Verhältnis der spektralen Empfindlichkeit der den Cyanfarbstoff-bildenden Schicht bezüglich Strahlung von 750 nm, S&sub7;&sub5;&sub0;, zu der spektralen Empfindlichkeit davon zu Strahlung von 810 nm, S&sub8;&sub1;&sub0;, bestimmt, d. h. ein S&sub7;&sub5;&sub0;/S&sub8;&sub1;&sub0;-Verhältnis. Je größer dieses Verhältnis ist, desto geringer ist die Fleckenbildung, d. h. umso besser ist die Farbtrennung.
Die Bestimmung der Frischbleibequalität wurde durchgeführt durch Vergleichen der photographischen Eigenschaften einer frischen Probe mit denen einer Probe, die durch Stehen in einer Atmosphäre von 60ºC und 60 RH, 3 Tage nach der Beschichtung gealtert wurde.
Darin wurden sowohl die frischen als auch die gealterten Proben bezüglich der Empfindlichkeit und des Schleiers untersucht, und die Empfindlichkeit der frischen Probe des lichtempfindlichen Materials 87 wurde als 100 gesetzt.
Auf die oben beschriebene Weise wurden die lichtempfindlichen Materialien 87, 88 und 89 bezüglich der Wellenlänge, bei der die Cyanfarbstoff-bildende Schicht die maximale spektrale Empfindlichkeit aufwies, bezüglich des spektralen Empfindlichkeitsverhältnises S&sub7;&sub5;&sub0;/S&sub8;&sub1;&sub0;, der Empfindlichkeit und des Schleiers untersucht. Die erhaltenen Ergebnisse, werden in Tabelle 0 gezeigt. Tabelle O
*: Die spektrale Empfindlichkeit bei 810 nm war zu gering für eine Messung
Aus Tabelle O ist ersichtlich, daß das erfindungsgemäße lichtempfindliche Material die höchste Empfindlichkeit, eine hervorragende Frischbleibequalität und eine hoch zufriedenstellende Farbtrennung aufwies.
In einem System, in dem photographische Silberhalogenidemulsionen verwendet werden, sind die Verbindungen der Formel (II) einsetzbar als spektrale Sensibilisierungsmittel, sie können aber auch als Farbstoffe verwendet werden.
Die kombinierte Verwendung der Verbindungen der Formel (II) mit speziellen Supersensibilisierungsmitteln kann sehr hohe spektrale Empfindlichkeiten in photographischen Silberhalogenidemulsions-Systemen induzieren, und die photographische Empfindlichkeit und die Stabilität (insbesondere die bezüglich spektraler Empfindlichkeit und Schleier), die durch photographische Silberhalogenidmaterialien, enthaltend die Verbindungen der Formel (II), erzielt werden, sind den mit herkömmlichen Materialien erhaltenen Ergebnissen überlegen.

Claims

1. Photographisches Silberhalogenidmaterial, umfassend einen Träger und darauf mindestens eine Silberhalogenidemulsion, und umfassend mindestens einen Methinfarbstoff, dargestellt durch die folgende Formel (II):

worin Z&sub3; und Z&sub4; jeweils Atome bedeuten, die notwendig sind, um einen Benzothiazol- oder Naphthothiazolring zu vervollständigen; R&sub4; und R&sub5; jeweils eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine heterocyclische Gruppe bedeuten; R&sub6; und R&sub7; jeweils eine Alkylgruppe bedeuten; L&sub7; und L&sub8; jeweils eine Methingruppe bedeuten, wobei jedes von L&sub7; und L&sub8; mit R&sub5; Und R&sub7; verbunden sein kann, um einen Ring zu bilden; M&sub1; ein Ion zur Neutralisierung der elektrischen Ladung bedeutet; und ml die Zahl der Ionen, einschließlich 0, bedeutet, die notwendig ist, um die elektrischen Ladungen in dem Farbstoffmolekül zu neutralisieren.

2. Photographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, worin das Material außerdem eine Verbindung der Formel (IV) umfaßt:

worin A&sub1; eine divalente Atomgruppe bedeutet; R&sub9;, R&sub1;&sub0;, R&sub1;&sub1; und R&sub1;&sub2; jeweils ein Wasserstoffatom, eine Hydroxylgruppe, eine Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe, ein Halogenatom, einen Kern eines heterocyclischen Rings, eine Alkylthiogruppe, eine Heterocyclylthiogruppe, eine Arylthiogruppe, eine Aminogruppe, eine Alkylaminogruppe, eine Arylaminogruppe, eine Heterocyclylaminogruppe; eine

Aralkylaminogruppe, eine Arylgruppe oder eine Mercaptogruppe bedeutet, mit der Maßgabe, daß mindestens eines von A&sub1;, R&sub5;, R&sub1;&sub0;, R&sub1;&sub1; und R&sub1;&sub2; eine Sulfogruppe enthält;

X&sub1; und Y&sub1;, X&sub1;' und Y&sub1;' jeweils -CH= oder -N= bedeutet, mit der Maßgabe, daß mindestens eines von X&sub1; oder Y&sub1; und mindestens eines von X&sub1; oder Y&sub1;-N= bedeutet.

3. Photographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, worin das Material außerdem eine Verbindung der Formel (V) umfaßt:

worin Z&sub1;&sub1; eine Gruppe von Nichtmetall-Atomen bedeutet, die notwendig ist, um einen 5- oder 6-gliedrigen Stickstoff enthaltenden heterocyclischen Ring zu vervollständigen; R&sub1;&sub3; ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder eine Alkenylgruppe bedeutet; R&sub1;&sub4; ein Wasserstoff oder eine niedere Alkylgruppe bedeutet; und X&sub2; ein Säureanion bedeutet.

4. Photographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 2, worin das Material außerdem eine Verbindung der Formel (V) umfaßt:

5. Photographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, worin das Material außerdem eine Verbindung der Formel (VI) umfaßt:

worin R&sub1;&sub5; eine Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe oder eine Arylgruppe bedeutet; und X&sub3; ein Wasserstoffatom, ein Alkalimetallatom eine Ammoniumgruppe oder eine Vorstufe davon bedeutet.

6. Photographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 2, worin das Material außerdem eine Verbindung der Formel (VI) umfaßt:

7. Photographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, worin das Material außerdem eine Verbindung der Formel (VII) umfaßt:

worin Y&sub2; ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom, > NH oder > N-(L&sub5;&sub7;)n14-R&sub1;&sub7; bedeutet;

L&sub5;&sub6; und L&sub5;&sub7; jeweils eine divalente Verbindungsgruppe bedeuten; R&sub1;&sub6; und R&sub1;&sub7; jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe oder eine Arylgruppe bedeuten;

X&sub4; ein Wasserstoffatom, ein Alkalimetallatom, eine Ammoniumgruppe oder eine Vorstufe davon bedeuten; und n&sub1;&sub3; und n&sub1;&sub4; jeweils 0 oder 1 sind.