DE3644223A1

DE3644223A1 - Photoempfindliches silberhalogenid-direktpositivmaterial

Info

Publication number: DE3644223A1
Application number: DE19863644223
Authority: DE
Inventors: Tetsuo Yoshida; Tatsuo Heki
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1985-12-24
Filing date: 1986-12-23
Publication date: 1987-06-25

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein photoempfindliches Silberhalogenid-Direktpositivmaterial, insbesondere auf ein photoempfindliches Silberhalogenid- Direkpositivmaterial, das einen breiten Entwicklungsspielraum und eine merklich verbesserte Lagerungsstabilität aufweist.

Es war bisher bekannt, daß ein Umkehrbild erhalten werden kann, indem die Oberflächen von Silberhalogenidkörnern des inneren Latenzbild-Typs sensibilisiert wurden, die aus (1) einem Silberhalogenidkern, der mit einem Metallion gedoppt ist und/oder chemisch sensibilisiert ist und (2) einer Silberhalogenidhülle, die zumindest die empfindliche Stelle des Kerns bedeckt, zusammengesetzt ist (nachfolgend als Korn vom Kern/Hüllen- Typ bezeichnet) und danach die Körner vom Kern/Hüllen- Typ in Gegenwart eines Antischleiermittels oder nach dem Direktumkehrverfahren entwickelt werden, wobei die Entwicklung unter Gesamtlicht-Belichtung durchgeführt wird, wie es in US-PS 33 17 322 und 37 61 276 beschrieben ist.

Der Belichtungsspielraum des photoempfindlichen Direktpositivmaterials, das Körner vom Kern/Hüllen-Typ umfaßt, wird gewöhnlich durch ein Verfahren erweitert, bei dem Emulsionen vom Kern/Hüllen-Typ mit einer Vielzahl durchschnittlicher Korngrößen hergestellt werden und miteinander vermischt werden, oder durch ein Verfahren, bei dem ein Laminat einer Außenschicht, die Körner großer Größe umfaßt, und einer Innenschicht, die Körner geringerer Größe umfaßt, gebildet wird. Das letztere Verfahren ist gegenüber dem ersteren bevorzugt, da ein breiterer Entwicklungsspielraum erhalten werden kann, und die Mengen des Stabilisators und des spektral sensibilisierenden Farbstoffes, der auf den Silberhalogenidkörnern absorbierbar ist, in bezug auf die Größe der zu verwendenden Körner frei geregelt werden kann.

Bei Anwendungen der Mikrofilmaufnahmen, der Vervielfältigung usw., bei denen gute Körnigkeit und Auflösungskraft erforderlich sind, sind Silberhalogenidkörner mit geringerer Korngröße vorteilhaft, und die Entwicklung einer feinkörnigen Silberhalogenidemulsion vom Kern/Hüllen-Typ wurde gefordert. Als Verfahren zur Herstellung einer solchen feinkörnigen Emulsion vom Kern/Hüllen-Typ ist ein Verfahren bekannt, bei dem der Grad der chemischen Sensibilisierung, die für den Kern angewendet wird, erhöht wird, wie es in der Patentbeschreibung Nr. 59-20 854 beschrieben ist. Der breite Belichtungsspielraum des photoempfindlichen Materials, das die Silberhalogenidkörner geringerer Größe vom Kern/Hüllen-Typ in der feinkörnigen Emulsion vom Kern/ Hüllen-Typ verwendet, hat die Nachteile, daß, wenn es bei hoher Temperatur in einer Atmosphäre hoher Feuchtigkeit oder sogar bei Raumtemperatur während eines langen Zeitraumes gelagert wird, seine Eigenschaften stark verändert werden, z. B. wird sein D _max-Wert verringert, die Entwicklungsgeschwindigkeit verringert, und eine lange Entwicklungszeit ist erforderlich, um einen ausreichenden D _max-Wert zu erhalten.

Zur Überwindung der obengenannten Nachteile wurde ein Verfahren, bei dem ein allgemein bekannter Stabilisator wie 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetrazainden oder 1-Phenyl-5-mercaptotetrazol verwendet wird, und ein Verfahren, das auf die Verbesserung der Lagerungsstabilität von photoempfindlichen Direktpositivmaterialien gerichtet ist, vorgeschlagen, bei dem ein Stabilisator verwendet wird, der in den Patentbeschreibungen Nr. 57-86 829 und 60-95 533 beschrieben ist. Diese Verfahren sind jedoch nicht zufriedenstellend, da ausreichende Wirkungen nicht erhalten werden können oder der D _min- Wert verringert ist.

Zur Überwindung der obengenannten Probleme wurden umfangreiche Untersuchungen durchgeführt, und überraschenderweise wurden gefunden, daß diese Probleme gelöst werden können, indem zumindest zwei Arten von Silberhalogenidkörner des Kern/Hüllen-Typs vom inneren Latenzbildtyp mit unterschiedlicher Korngröße verwendet werden, wobei die Körner geringerer Größe im wesentlichen aus würfelförmigen Körnern oder Tetradecaneder- Körnern hauptsächlich mit einer Gitterfläche (100) aufgebaut sind.

Es ist deshalb Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein photoempfindliches Direktpositivmaterial zu schaffen, das eine hohe Lagerungsstabilität und einen breiten Entwicklungsspielraum aufweist.

Weiterhin ist es Aufgabe der Erfindung, ein photoempfindliches Direktpositivmaterial zu schaffen, das eine hohe Entwicklungsgeschwindigkeit, einen breiten Entwicklungsspielraum und eine gute Körnigkeit aufweist.

Durch die vorliegende Erfindung wird ein photoempfindliches Direktpositivmaterial geschaffen, das auf einem Träger zumindest eine Silberhalogenidemulsion vom inneren Latenzbildtyp, die Silberhalogenidkörner vom Kern/Hüllen-Typ umfaßt und ein Bindemittel aufweist, worin die Silberhalogenidkörner vom Kern/Hüllen-Typ aus zumindest zwei Arten von Körner mit unterschiedlicher Korngröße bestehen und die Körner geringerer Korngröße im wesentlichen aus würfelförmigen Körnern oder tetradocaedrischen Körnern mit hauptsächlich einer Fläche (100) gebildet sind.

Die in der vorliegenden Erfindung zu verwendenden Silberhalogenidkörner vom Kern/Hüllen-Typ sind vorzugsweise monodispergierte Körner. Hervorragende Ergebnisse werden erhalten, wenn diese Körner einen durchschnittlichen Korndurchmesser von etwa 0,1 bis 4 µm, besonders bevorzugt von etwa 0,2 bis 3 µm aufweisen. Der Begriff "monodispergiertes Korn" bedeutet hier, daß die Silberhalogenidkörner im wesentlichen den gleichen Durchmesser aufweisen. In der vorliegenden Erfindung bevorzugte Silberhalogenidkörner sind die, bei denen bis zu 95% von ihnen einen Durchmesser innerhalb des Wertes des durchschnittlichen Korndurchmessers ±40%, besonders bevorzugt des durchschnittlichen Korndurchmessers ±20% aufweisen.

Der Begriff "Tetradocaeder hauptsächlich der Fläche (100)" bedeutet hier, daß mindestens 60% der spezifischen Oberfläche der Körner die Fläche (100) umfassen. Der Begriff "im wesentlichen würfelförmige Körner oder tetradecaedrische Körner hauptsächlich der Fläche (100)" bedeutet, daß vorzugsweise mindestens 50%, noch bevorzugter mindestens 80% und insbesondere mindestens 95% der Körner, die in der Emulsion vom Kern/Hüllen-Typ enthalten sind, in Form von Würfeln und/oder Tetradecaeder- Körnern hauptsächlich der Fläche (100) vorliegen.

Der Anteil der Fläche (100), der die Silberhalogenidkornoberfläche einnimmt, kann leicht durch ein Verfahren bestimmt werden, bei dem ein Fabstoff, der eine Flächenselektivität (Adsorptionsfähigkeit) aufweist, darauf adsorbiert wird und danach dessen Adsorptionsspektrum mit einem Spektrophotometer bestimmt wird. Dieses Verfahren ist detailliert im Journal of Imaging Science, 29, 165 (1985) beschrieben.

Die Silberhalogenidemulsion vom inneren Latenzbildtyp enthält vorzugsweise zwei oder mehr Körner, deren durchschnittlicher Korndurchmesser, Halogenzusammensetzung, Kristallhabitus, Anwendung der chemischen Sensibilisierung und ihre Bedingung verschrieben sind, um einen breiten Entwicklungsspielraum zu erhalten. Spezifischerweise enthält die Emulsion vorzugsweise zwei, drei oder vier Arten an Körnern. Diese Körner können in der gleichen Emulsionsschicht oder in unterschiedlichen Emulsionsschichten vorhanden sein.

Bei einem Mehrfachemulsionsschicht-System können z. B. zwei, drei oder vier Emulsionsschichten angewendet werden.

Die Silberhalogenidemulsionen vom inneren Latenzbildtyp mit unterschiedlichen Farbempfindlichkeiten (z. B. Rotempfindlichkeit, Grünempfindlichkeit und Blauempfindlichkeit) können in einem Mehrfachschichtsystem verwendet werden.

Um einen bevorzugteren Belichtungsspielraum zu erhalten, ist es erwünscht, daß die Emulsionsschicht, die Silberhalogenidkörner vom Kern/Hüllen-Typ mit kleinerer durchschnittlicher Korngröße umfaßt, nahe an dem Träger angeordnet ist (vorzugsweise die innerste Schicht) und die mit größerer durchschnittlicher Korngröße von der Basis entfernt ist (vorzugsweise äußere Schicht).

Es ist bevorzugt, daß der Unterschied zwischen der durchschnittlichen Korngröße von zwei oder mehreren Arten der Silberhalogenidkörner vom Kern/Hüllen-Typ 20% oder mehr beträgt. Um einen breiten Entwicklungsspielraum zu erhalten, beträgt die Korngröße der kleinsten Silberhalogenidkörner vom Kern/Hüllen-Typ vorzugsweise 0,15 bis 0,5 µm, noch bevorzugter 0,15 bis 0,4 µm.

Die Silberhalogenidkörner, die eine geringere Korngröße aufweisen und im wesentlichen aus würfelförmigen Körnern oder tetradecaedrischen Körnern hauptsächlich der Fläche (100) gebildet sind, werden vorzugsweise in einer Menge von vorzugsweise 20 bis 80 Gew.-%, noch bevorzugter 30 bis 70 Gew.-% verwendet.

Es ist bevorzugt, daß die durchschnittliche Korngröße der Silberhalogenidkörner, die in der innersten Schicht verwendet werden, 80% oder weniger der der Silberhalogenidkörner beträgt, die in den äußeren Emulsionsschichten verwendet werden.

Die Silberhalogenidkörner vom Kern/Hüllen-Typ, die die Emulsion der vorliegenden Erfindung bilden, werden hergestellt, indem ein Silberhalogenidkern gebildet wird, der chemisch sensibilisiert und/oder mit einem Metallion gedopt wurde, der Kern mit Silberhalogenid überzogen wird, um die Hülle zu bilden und danach die Hülle chemisch sensibilisiert wird. Es ist nicht notwendig, daß die gesamte Oberfläche des Kornes mit der Hülle bedeckt wird. Zumindest die empfindliche Stelle des Kernes muß überzogen werden (und zwar die Stelle zur Bildung von Silber durch Photolyse während der Belichtung).

Die Kerne der Silberhalogenidkörner des Kern/Hüllen- Typs werden durch ein Verfahren chemisch sensibilisiert, das in Glafkides, "Chimie et Physique Photographique" (Paul Montel Co., 1967), V. L. Zelikam et al. "Making and Coating Photographic Emulsion" (The Fokal Press Co., 1964) oder H. Frieser "Die Grundlagen der Photographischen Prozesse mit Silberhalogeniden" (Akademische Verlagsgesellschaft, 1968) beschrieben ist.

Die Sensibilisierung wird durch ein Schwefelsensibilisierungsverfahren, bei dem eine schwefelhaltige Verbindung, die gegenüber dem Silberion reaktiv ist, oder aktive Gelatine verwendet wird, ein Reduktionssensibilisierungsverfahren, bei dem eine reduzierende Substanz verwendet wird, oder ein Edelmetallsensibilisierungsverfahren durchgeführt, bei dem eine Edelmetallverbindung wie Gold verwendet wird. Diese Verfahren können entweder einzeln oder als Kombination von ihnen eingesetzt werden. Die bevorzugtesten Resultate werden durch die Kombination des Goldsensibilisierungsverfahrens mit dem Schwefelsensibilisierungsverfahren und, falls erforderlich, dem Reduktionssensibilisierungsverfahren erzielt. Die Schwefelsensibilisatoren umfassen z. B. Thiosulfate, Thioharnstoffe, Thiazole und Rhodanine. Beispiele dieser Verbindungen sind in US-PSen 15 74 944, 24 10 689, 22 78 947, 27 28 668 und 36 56 955 beschrieben. Die Reduktionssensibilisatoren umfassen z. B. Zinnsalze, Amine, Hydrazinderivate, Formamidinsulfinsäure und Silanverbindungen. Beispiele dieser Verbindungen sind in US-PSen 24 87 850, 24 19 974, 25 18 598, 29 83 609, 29 83 610 und 26 94 637 erwähnt. Edelmetallsalze, die zur Sensibilisierung verwendet werden, umfassen genauso wie Gold-Komplexsalze, Komplexsalze von Metallen der Gruppe VIII des Periodensystems, wie Platin, Iridium und Palladium. Beispiele dieser Verbindungen sind in US-PSen 23 99 083 und 24 48 060 und GB-PS 6 18 061 beschrieben.

Obwohl die Bedingungen des chemischen Sensibilisierungsschrittes nicht besonders begrenzt sind, werden bevorzugte Ergebnisse unter der Bedingung erhalten, daß der pH-Wert 9 oder geringer ist, der pAg-Wert 10 oder geringer ist und die Temperatur 40°C oder mehr beträgt. Wenn es der Fall ist, können diese Bedingungen jedoch außerhalb dieser Bedingung festgelegt werden.

Der Kern wird chemisch sensibilisiert und/oder mit einem Metallion gedopt. Der Kern kann mit einem Metallion gedopt werden, indem z. B. eine Metallionenquelle wie Cadmiumsalz, Zinksalz, Bleisalz, Thalliumsalz, Iridiumsalz oder Iridiumkomplexsalz, Rhodiumsalz oder Rhodiumkomplexsalz oder Eisensalz oder Eisenkomplexsalz im Schritt der Bildung der Silberhalogenidkörner für den Kern oder im Schritt der physikalischen Alterung verwendet wird. Das Metallion wird gewöhnlich in einer Menge von mindestens 10^-6 Mol pro Mol Silberhalogenid verwendet.

Verfahren zur Behandlung des Silberhalogenids des Kerns und Verfahren zum Überziehen der Oberfläche der Silberhalogenidkörner des Kernes mit dem die Hülle bildenden Silberhalogenid sind allgemein bekannt. Z. B. können die Verfahren vorteilhaft angewendet werden, die in US-PSen 32 06 316, 33 17 322, 33 67 778 beschrieben sind (die den Schritt der Schleierbildung der Kornoberflächen ausschließen).

Das Verhältnis des den Kern bildenden Silberhalogenids zu dem die Hülle bildenden Silberhalogenids ist nicht besonders begrenzt. Das Molverhältnis des ersteren zum letzteren beträgt gewöhnlich 1 zu 2-10.

Während die Zusammensetzung des Silberhalogenids des Kerns vorzugsweise die gleiche wie die des Silberhalogenids der Hülle ist, können sie voneinander verschieden sein. Beispiele der Silberhalogenide, die in der vorliegenden Erfindung vorteilhaft sind, umfassen Silberbromid, Silberjodid, Silberchlorid, Silberchlorbromid, Silberbromjodid udn Silberchlorbromjodid. Eine bevorzugte Silberhalogenidemulsion enthält mindestens 50 Mol-% Silberbromid. Die bevorzugteste Emulsion ist eine Silberbromid- oder Silberbromjodidemulsion. Besonders bevorzugt ist eine Emulsion, die Silberbromid oder Silberbromid, das weniger als etwa 10 Mol-% Silberjodid enthält, enthält.

Die Silberhalogenidkörner vom Kern/Hüllen-Typ, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden sollen, können in einer regulären kristallartigen Form wie Würfel, Tetradecaeder oder Hexaeder, in einer irregulären kristallartigen Form wie Kugeln oder Platten, in Form ihrer Komplexkristalle oder einer Mischung der Körner verschiedener kristallartiger Formeln vorliegen.

Die Oberflächen der so hergestellten Silberhalogenidkörner vom Kern/Hüllen-Typ werden danach chemisch sensibilisiert. Das chemische Sensibilisierungsverfahren, das in diesem Schritt angewendet wird, kann das gleiche sein, das in dem obengenannten Verfahren zur chemischen Sensibilisierung der Kerne angewendet wird. Es ist selbstverständlich, daß die chemische Sensibilisierung der Oberflächen der Silberhalogenidkörner vom Kern/ Hüllen-Typ in der Weise durchgeführt wird, daß ihre Eigenschaften als Körner vom inneren Latenzbildtyp nicht zerstört werden. Der Begriff "Eigenschaften der Körner des inneren Latenzbildtyps" bedeutet, daß, wenn die Silberhalogenidemulsion auf einen transparenten Träger aufgebracht wird, während eines gegebenen Zeitraumes von 0,01 bis 10 s belichtet wird und mit dem folgenden Entwickler A (innerer Entwickler) bei 20°C 3 min entwickelt wird, die Höchstdichte, die durch ein gewöhnliches Meßverfahren der photographischen Dichte bestimmt wird, mindestens fünfmal so hoch wie die Höchstdichte ist, die durch Entwicklung der oben belichteten Silberhalogenidemulsion mit dem folgenden Entwickler B (Oberflächenentwickler) bei 20°C 4 min lang erhalten wird.

Entwickler A

Hydrochinon15 g Monomethyl-p-aminophenolsesquisulfat15 g Natriumsulfit50 g Kaliumbromid10 g Natriumhydroxid25 g Natriumthiosulfat20 g Wasser ad 1 l

Entwickler B

p-Hydroxyphenylglycin10 g Natriumcarbonat,7100 g Wasser ad 1 l

Die Silberhalogenidkörner vom Kern/Hüllen-Typ der vorliegenden Erfindung werden in ein Bindemittel dispergiert, wie es aus der Technik bekannt ist.

Obwohl bevorzugte Bindemittel Gelatinen sind, können ebenfalls andere hydrophile Kolloide verwendet werden.

Beispiele dieser Bindemittel umfassen Proteine wie Gelatinederivate, Pfropfpolymere von Gelatine und anderen Polymeren, Albumin und Casein, Cellulosederivate wie Hydroxyethylcellulose, Carboxymethylcellulose und Cellulosesulfat und Zuckerderivate wie Natriumalginat und Stärkederivate.

Die Gelatinen umfassen die, die mit Kalk, mit einer Säure oder mit Sauerstoff behandelt wurden, wie es in Bull. Soc. Sci. Photo. Japan Nr. 16. S. 30 (1966) beschrieben ist. Darüber hinaus können Hydrolysate von Gelatinen und enzymatische Zersetzungsprodukte von diesen ebenfalls verwendet werden.

Die photographische Silberhalogenidemulsion vom inneren Latenzbildtyp nach der vorliegenden Erfindung kann mit einem Farbstoff wie einem Methinfarbstoff spektral sensibilisiert werden. Die Farbstoffe, die in der vorliegenden Erfindung vorteilhaft sind, umfassen Cyaninfarbstoffe, Merocyaninfarbstoffe, Cyaninkomplexfarbstoffe, Merocyaninkomplexfarbstoffe, holopolare Cyaninfarbstoffe, Hemicyaninstyrolfarbstoffe und Hemioxonolfarbstoffe. Von diesen sind Cyaninfarbstoffe, Merocyaninfarbstoffe und Merocyaninkomplexfarbstoffe bevorzugt. Diese Farbstoffe können jeden der Kerne aufweisen, die für Cyaninfarbstoffe als heterocyclische Basiskerne verwendet werden. Beispiele dieser Kerne umfassen Pyrrolinkerne, Oxazolinkerne, Thiazolinkerne, Pyrrolkerne, Oxazolkerne, Thiazolkerne, Selenazolkerne, Imidazolkerne, Tetrazolkerne und Pyridinkerne; diese Kerne sind mit einem alicyclischen Kohlenwasserstoffring verschmolzen, wie in einem Indoleninkern, Benzindoleninkern, Indolkern, Benzoxazolkern, Benzoselenazolkern, Benzimidazolkern und Chinolinkern. Diese Kerne können einen Substituenten aufweisen, der mit dem Kohlenstoffatom verbunden ist.

Die Merocyaninfarbstoffe der Merocyaninkomplexfarbstoffe können einen 5- oder 6gliedrigen heterocyclischen Kern als Kern mit der Ketomethylenstruktur aufweisen, wie Pyrazolin-5-onkerne, Thiohydantoinkerne, 2- Thioxazolidin-2,4-dionkerne, Thiazolidin-2,4-dionkerne, Rhodaninkerne und Thiobarbitursäurekerne.

Die vorteilhaften sensibilisierenden Farbstoffe sind die z. B. in De-PS 9 29 080, US-PSen 22 31 658, 24 93 748, 25 03 776, 25 19 001, 29 12 329, 36 55 394, 36 56 959, 36 72 897, 36 94 217, GB-PS 12 42 588 und JP-PS 44-14 030 beschrieben sind.

Die Methinfarbstoffe, die in der vorliegenden Erfindung besonders vorteilhaft sind, sind Cyaninfarbstoffe mit Benzoxazol- oder Naphthoxazolkern als heterocyclischen Basiskern.

Es ist besonders bevorzugt, daß die spektrale Sensibilisierung mit solchen Cyaninfarbstoffen durchgeführt wird. Beispiele der besonders vorteilhaften sensibilisierenden Farbstoff sind folgende:

Der Sensibilisierungsfarbstoff kann zu jeder Stufe der Herstellung der photographischen Emulsion vorhanden sein, und zwar zu jeder Stufe der Emulsionsherstellung gerade vor dem Überziehen der Emulsion. Die erstere umfaßt die Schritte der Bildung der Silberhalogenidkörner, das physikalische Reifen, das chemische Reifen usw.

Diese sensibilisierenden Farbstoffe können entweder einzeln oder als Kombination verwendet werden. Die Kombination der sensibilisierenden Farbstoffe wird häufig zum Zweck der Supersensibilisierung verwendet. Typische Beispiele dieser Kombinationen sind z. B. in US-PSen 26 88 545, 29 77 229, 33 97 060, 35 22 052, 35 27 641, 36 17 293, 36 28 964, 36 66 480, 36 79 428, 37 03 377, 37 69 301, 38 14 609, 38 37 862, GB-PS 13 44 281 und JP-PS 42-4 936 angegeben.

Bei der Herstellung des erfindungsgemäßen photoempfindlichen Materials unter Verwendung der photographischen Silberhalogenidemulsion vom inneren Latenzbildtyp wird diese Emulsion, falls erforderlich, zusammen mit einem anderen eine photographische Schicht bildendem Material auf den Träger aufgebracht. Obwohl die Menge der aufzubringenden Emulsion nicht begrenzt ist, kann gewöhnlich ein bevorzugtes Umkehrbild erhalten werden, wenn die Menge des Silbers etwa 40 bis 800 mg pro ft² (40 bis 800 mg/cm²) des Trägers beträgt. Die Träger können verwendet werden, wie sie in Research Disclosure Band 176 RD-17643/XVII (1978) erwähnt sind.

Die photographische Silberhalogenidemulsion vom inneren Latenzbildtyp kann nach der vorliegenden Erfindung weiterhin z. B. Polyalkylenoxide, ihre Derivate, wie Ether, Ester und Amine, Thioetherverbindungen, Thiomorpholine, quaternäre Ammoniumsalze, Urethanderivate, Harnstoffderivate, Imidazolderivate und 3-Pyrazolidone enthalten, um die Empfindlichkeit und den Kontrast zu verbessern oder die Entwicklung zu beschleunigen. Diese Additive sind z. B. in US-PS 24 00 532, 24 23 549, 27 16 062, 36 17 280, 37 72 021, 38 08 003 usw. genannt.

Die photographische Silberhalogenidemulsion vom inneren Latenzbildtyp kann ein Antischleiermittel und einen Stabilisator enthalten. Die vorliegende photographische Emulsion kann verschiedene Verbindungen enthalten, um die Schleierbildung während der Herstellung, Lagerung oder photographischen Behandlung des photoempfindlichen Materials zu verhindern oder seine photographischen Eigenschaften zu stabilisieren. Es können verschiedene Verbindungen verwendet werden, die als Antischleiermittel oder Stabilisator bekannt sind: z. B. Azole, wie Benzothiazoliumsalze, Nitroimidazole, Nitrobenzimidazole, Chlorbenzimidazole, Brombenzimidazole, Benzotriazole, Aminotriazole, Mercaptoverbindungen wie Mercaptothiazole, Mercaptobenzothiazole, Mercaptobenzimidazole, Mercaptothiadiazole, Mercaptotetrazole (insbesondere 1-Phenyl-5-mercaptotetrazol), Mercaptopyridine, Mercaptotriazine, Thioketoverbindungen wie Oxadrinthion, Azaindene wie Triazaindene, Tetrazaindene (insbesondere 4-Hydroxy-substituierte (1,3,3a,7)- Tetrazaindene), Pentazaindene, Benzenthiosulfonsäure, Benzensulfonsäure, Benzensulfonamid. Die Verbindungen, die in Research Disclosure, Band 176 RD-17643 (1978) VI beschrieben sind, können spezifisch verwendet werden.

Die photograpische Silberhalogenidemulsion vom inneren Latenzbildtyp nach der vorliegenden Erfindung kann ein Entwicklungsmittel enthalten. Die Entwicklungsmittel, die in der vorliegenden Erfindung vorteilhaft sind, sind in Research Disclosure, Band 176 RD-17643 (1978) XX beschrieben.

Die vorliegenden Silberhalogenidkörner vom inneren Latenzbildtyp können in einem Kolloid dispergiert werden, das mit verschiedenen organischen oder anorganischen Härtern gehärtet sein kann. Diese Härter umfassen z. B.: Chromsalze, wie Chromalaun, Chromacetat, Aldehyde wie Formaldehyd, Glyoxal, Glutaraldehyd, N-Methylol- Verbindungen, wie Dimethylolharnstoff, Methyloldimethylhydantoin, Dioxanderivate wie 2,3-Dihydroxydioxan, aktive Vinylverbindungen, wie 1,3,5-Triacryloylhexahydro- s-triazin, Bis(vinylsulfonyl)methylethen, N,N′- Methylen-bis[β-(vinylsulfonyl)propionamid], aktive Halogenverbindungen wie 2,4-Dichlor-6-hydroxy-s-triazin, Mukohalogensäure wie Mukochlorsäure, Mucophenoxychlorsäure, Isoxazole, Dialdehydstärke, 2-Chlor-6-hydroxytriazinylstärke. Diese Verbindungen können einzeln oder als Kombination verwendet werden. Von diesen sind die aktiven Vinylverbindungen, die in den japanischen Patentbeschreibungen 53-41 221, 53-57 257, 59-1 62 546 und 60-80 846 beschrieben sind, und die aktiven Halogenidverbindungen, die in US-PS 33 25 287 beschrieben sind, bevorzugt.

Die erfindungsgemäße photoempfindliche Emulsion oder andere hydrophile Kolloidschichten (wie eine Schutzschicht, eine Zwischenschicht) können verschiedene oberflächenaktive Substanzen, wie eine Überzugshilfe, ein antistatisches Mittel, ein Mittel zur Verringerung der Gleitreibung, einen Emulgator, ein Antihaftmittel, ein Mittel zur Verbesserung der photographischen Eigenschaften (z. B. ein Mittel zur Förderung der Entwicklung, ein Mittel zur Erzeugung von hohem Kontrast, einen Sensibilisator) enthalten.

Es können z. B. die folgenden Verbindungen verwendet werden: eine nicht-ionische oberflächenaktive Substanz wie Saponin (Steroid-Typ), Alkylenoxidderivate wie Polyethylenglykol, Polyethylenglykol/Polypropylenglykol- Kondensat, Polyethylenglykolalkylethane, Polyethylenglykolalkylarylethane, Polyethylenglykolester, Polyethylenglykolsorbitanester, Polyalkylenglykolalkylamine oder -amide und Polyethylenoxidadditive von Silicon, Glycidolderivate wie Alkenylsuccinpolyglycerid und Alkylphenolpolyglycerid, Fettsäureester von mehrwertigem Alkohol, Alkylester von Zucker, eine anionische oberflächenaktive Substanz, die eine saure Gruppe, wie eine Carboxyl-, Sulfo-, Phospho-, Sulfat- oder Phosphatgruppe enthält, z. B. Alkylcarboxylate, Alkylsulfonate, Alkylbenzolsulfonate, Alkylnaphthalinsulfonate, Alkylphosphate, N-Acyl-N-alkylktaurine, Sulfosuccinate, Sulfoalkylpolyoxyethylenalkylphenylether, Polyoxyalkylphosphate, eine ampholytische oberflächenaktive Substanz, wie Aminosäure, Aminoalkylsulfonsäuren, Aminoalkylsulfonate oder -phosphate und Aminoxide und eine kationische oberflächenaktive Substanz wie Alkylaminsalze, aliphatische oder aromatische tertiäre Ammoniumsalze, heterocyclisches tertiäres Ammonium wie Pyridinium-, Imidazolium-, Phosphonium- oder Sulfoniumsalze, die einen aliphatischen oder heterocyclischen Ring enthalten.

Insbesondere das erwünschte antistatische Mittel kann eine fluorhaltige oberflächenaktive Substanz, wie es in US-PS 42 01 586 und den japanischen Patentbeschreibungen Nr. 60-80 849 und 59-74 554 beschrieben ist, eine nichtionische, oberflächenaktive Substanz mit einer Alkylenoxidgruppe, wie es in den japanischen Patentbeschreibungen Nr. 60-76 742, 60-80 848, 60-80 846, 60-80 839, 58-2 08 742 und 60-76 741 und eine Polyacrylsäure enthalten, wie es in der japanischen Patentbeschreibung Nr. 57-20 540 beschrieben ist. Ein wünschenswertes anorganisches antistatisches Mittel können Nitrate von Alkalimetallen und leitfähiges Zinnoxid, Zinkoxid oder seine Komplexoxide sein, die durch Dopen solcher Oxide mit Antimon usw. hergestellt werden, wie es in der japanischen Patentbeschreibung Nr. 57-1 18 242 beschrieben ist.

Die Überzughilfen, die in Research Disclosure Band 176 RD-17643 XI beschrieben sind, können spezifisch verwendet werden.

Die photographische Silberhalogenidemulsion vom inneren Latenzbildtyp nach der vorliegenden Erfindung kann einen sogenannten gefärbten Kuppler enthalten. Die gefärbten Kuppler, die in der vorliegenden Erfindung vorteilhaft sind, können die sein, die in Research Disclosure, Band 176 RD-17643 (1976) VII genannt sind.

Die photographische Silberhalogenidemulsion vom inneren Latenzbildtyp nach der vorliegenden Erfindung kann ebenfalls einen Weichmacher, ein Mattierungsmittel, ein Gleitmittel, ein UV-Absorptionsmittel, ein Fluoreszenz- Aufhellmittel, ein leichtes Antischleiermittel usw. enthalten.

Das erfindungsgemäße photoempfindliche Material, das unter Verwendung der photographischen Silberhalogenidemulsion vom inneren Latenzbildtyp hergestellt wurde, kann einen Farbstoff als Filterfarbstoff oder für verschiedene Zwecke enthalten, wie zur Verhinderung der Bestrahlung der photographischen Emulsionsschicht oder einer anderen hydrophilen Kolloidschicht. Die Farbstoffe, die folglich in der vorliegenden Erfindung vorteilhaft sind, können die sein, die in Research Disclosure, Band 176 RD-17643 (1978) VIII beschrieben sind.

Das erfindungsgemäße photoempfindliche Material kann genauso wie eine Silberhalogenidemulsionsschicht eine hydrophile Kolloidschicht, wie eine Oberflächenschutzschicht, eine Zwischenschicht, eine Filterschicht und eine Lichthofschutzschicht enthalten.

Die Schichten, wie die Schutzschicht, können ein Polymethylmethacrylat-Homopolymer, ein Copolymer von Methylmethacrylat und Methacrylsäure, Stärke und feine Körner, wie Siliciumdioxid (z. B. 2 bis 5 µm) enthalten. Diese Schichten können ebenfalls die obengenannten oberflächenaktiven Substanzen enthalten.

Die Oberflächenschutzschicht kann als Gleitmittel Siliconverbindung, die in US-PSen 34 89 576 und 40 47 958 beschrieben sind, kolloidales Siliciumdioxid, wie es in der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 56-23 139 beschrieben ist, Paraffinwachs, Ester höherer Fettsäuren, Stärkederivate usw. enthalten.

Das erfindungsgemäße photoempfindliche Material kann für ein photoempfindliches Schwarz/Weiß-Direktpositivmaterial verwendet werden, das in den japanischen Patentbeschreibungen Nr. 59-20 854 und 60-26 003 beschrieben ist, wie ein photoempfindliches Röntgenmaterial, ein photoempfindliches Kopiematerial, ein photoempfindliches Mikroaufnahmenmaterial, ein photoempfindliches Lichtsatzmaterial und ein photoempfindliches Druckmaterial, ein photoempfindliches Direktpositiv-Farbmaterial, das einen Kuppler verwendet, der in der japanischen Patentbeschreibung Nr. 58-70 233 beschrieben ist, wie Farbpapier und photoempfindliches, farbphotographisches Material und photoempfindliches Diffusionsübertragungs- Direktpositiv-Farbmaterial, das in Research Disclosure Band 151 Nr. 15162, Seiten 75-87 (November 1976) beschrieben ist.

Das erfindungsgemäße photoempfindliche Silberhalogenidmaterial vom inneren Latenzbildtyp bildet durch Entwicklung in Gegenwart eines Antischleiermittels (kernbildendes Mittel) oder bei Entwicklung unter Gesamtlicht- Belichtung Umkehrbilder. Beispiele der Antischleiermittel, die nach der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, umfassen Hydrazine, wie sie in US-PSen 25 88 982 und 25 63 785 beschrieben sind, Hydrazine und Hydrazone, wie sie in US-PS 32 27 552 beschrieben sind, Acylhydrazine, wie sie in GB-PS 20 89 057 beschrieben sind, quaternäre Salze, wie sie in GB-PS 12 83 835, der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 49-38 164 und den US-PSen 36 15 615, 37 19 494, 37 34 738, 40 94 683 und 31 15 122 beschrieben sind, sensibilisierende Farbstoffe mit einem kernbildenden Substituenten in seinem Molekül, wie sie in US-PS 37 18 470 beschrieben sind, und Acylhydrazinphenylthioharnstoffverbindungen, wie sie in US-PSen 40 30 925 und 40 31 127 beschrieben sind. Zusätzlich können die Verbindungen, die in US-PS 41 39 387 und den japanischen Patentbeschreibungen Nr. 54-1 33 126 und 54-74 729 beschrieben sind, ebenfalls verwendet werden.

Es ist bevorzugt, daß das Antischleiermittel hier in einer solchen Menge verwendet wird, daß eine ausreichende Höchstdichte erreicht werden kann, wenn die Silberhalogenidemulsion vom inneren Latenzbildtyp nach dieser Erfindung mit dem Oberflächenentwickler entwickelt wird. Das Antischleiermittel wird vorzugsweise in die photographische Emulsionsschicht oder eine dazu benachbarte Schicht eingearbeitet.

Die photographische Silberhalogenidemulsion vom inneren Latenzbildtyp nach dieser Erfindung kann für verschiedene Zwecke verwendet werden. Insbesondere sind sie als Emulsionen für photographische Direktpositivmaterialien, Emulsionen für mehrschichtige farbphotographische Umkehrmaterialien und Emulsionen für ein Farbdiffusionsübertragungsverfahren mit mehrschichtiger Struktur vorteilhaft.

Die photographische Emulsion der vorliegenden Erfindung kann ebenfalls in Kombination mit einer Farbbildbildenden Substanz für die Diffusionsübertragung verwendet werden, die durch die Entwicklung des Silberhalogenids einen diffundierenden Farbstoff freisetzt, um nach einer geeigneten Entwicklungsbehandlung ein gewünschtes übertragenes Bild auf der bildaufnehmenden Schicht zu bilden. Verschiedene Farbbild-donatierende Materialien für die Diffusionsübertragung sind bekannt. Beispiele davon umfassen die, die in den nachfolgenden Veröffentlichungen genannt sind: US-PSen 32 27 551, 32 27 554, 34 43 939, 34 43 940, 36 58 524, 36 98 897, 37 25 062, 37 28 113, 37 51 406, 39 29 760, 39 31 144, 39 32 381, 39 28 312, 40 13 633, 39 32 380, 39 54 476, 39 42 987 und 40 13 635, US-B Nr. 3 51 673, GB-PSen 8 40 731, 9 04 364 und 10 38 331, DE-OS 19 30 215, 22 14 381, 22 28 361 und 23 17 134, 24 02 900, FR-PS 22 84 140, japanische Patentbeschreibungen 51-1 13 624 (entspricht US-PS 40 55 428) und 51-1 04 343 und den japanischen Patentbeschreibungen Nr. 53-1 49 328 und 53-1 43 323. Von diesen werden die bevorzugt verwendet, die im wesentlichen nicht-diffundierend sind, jedoch durch Oxidations-Reduktions-Reaktion mit dem Oxidationsprodukt des Entwicklungsmittels gespalten werden, um die diffundierenden Farbstoffe freizusetzen (nachfolgend als DRR-Verbindungen bezeichnet).

Die in dieser Erfindung verwendeten photographischen Materialien können unter Verwendung verschiedener Entwicklungsmittel entwickelt werden. Beispiele dieser Mittel umfassen Polyhydroxybenzole, wie Hydrochinon, 2-Chlorhydrochinon, 2-Methylhydrochinon, Catechin und Pyrogallol, Aminophenole, wie p-Aminophenol, N-Methyl-p- aminophenol und 2,4-Diaminophenol, 3-Pyrazolidone, wie 1-Phenyl-3-pyrazoidon, 1-Phenyl-4,4-dimethyl-3- pyrazolidone, 1-Phenyl-4-methyl-4-hydroxymethyl-3- pyrazolidone und 5,5-Dimethyl-1-phenyl-3-pyrazolidon und Ascorbinsäuren. Sie können einzeln oder als Kombination verwendet werden. Beispiele der Entwicklungsmittel, die in dieser Erfindung vorteilhaft sind, sind die, die in der japanischen Patentbeschreibung Nr. 58-55 928 beschrieben sind.

Um ein Farbstoffbild in Gegenwart eines Farbstoffbildenden Kupplers zu erhalten, kann ein Entwicklungsmittel vom aromatischen primären Amintyp verwendet werden, vorzugsweise ein Entwicklungsmittel vom p- Phenylendiamin-Typ. Beispiele solcher Mittel umfassen 4-Amino-3-methyl-N,N-dimethylanilin-hydrochlorid, N,N- Diethyl-p-phenylendiamin, 3-Methyl-4-amino-N-ethyl-N-β- (methansulfamido)ethylanilin, 3-Methyl-4-amino-N-ethyl- N-(β-sulfoethyl)anilin, 3-Ethoxy-4-amino-N-ethyl-N- (β-sulfoethyl)anilin und 4-Amino-N-ethyl-N-(β-hydroxyethyl) anilin. Diese Entwicklungsmittel können in einer alkalischen Behandlungszusammensetzung (Behandlungselement) oder einer geeigneten Schicht des photoempfindlichen Elements vorhanden sein.

Wenn die DRR-Verbindung in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, kann jeder Silberhalogenidentwickler verwendet werden, der in der Lage ist, diesen zu überoxidieren (cross-oxidizing).

Der Entwickler kann ein Konservierungsmittel wie Natriumsulfit, Kaliumsulfit, Ascorbinsäure oder ein Redukton (wie Piperidinhexoseredukton) enthalten.

Das erfindungsgemäße photoempfindliche Material kann unter Verwendung eines Oberflächenentwicklers entwickelt werden, um ein Direktpositivbild zu bilden. Die Entwicklung durch den Oberflächenentwickler wird im wesentlichen durch die Latenzbilder oder Schleierkerne auf der Oberfläche des Silberhalogenidkornes induziert. Obwohl es bevorzugt ist, daß der Entwickler an Lösungsbeschleunigern für Silberhalogenid frei ist, kann der Lösungsbeschleuniger (wie ein Sulfit) darin enthalten sein, außer wenn das innere Latenzbild im wesentlichen keinen Beitrag zur Entwicklung liefert, bis die Entwicklung durch den Oberflächenentwicklungsherd der Silberhalogenidkörner abgeschlossen wurde.

Der Entwickler kann Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Trinatriumphosphat, Natriummetaborat usw. als Alkali- oder Puffermittel enthalten. Die Menge dieses Mittels wird so geregelt, daß der pH-Wert des Entwicklers im Bereich von 10 bis 13, vorzugsweise 11 bis 12,5, liegt.

Der Entwickler kann einen Farbentwicklungsbeschleuniger wie Benzylalkohol enthalten. Vorteilhafterweise enthält der Entwickler eine Verbindung, die gewöhnlich als Antischleiermittel verwendet wird, um die Minimaldichte des Direktpositivbildes weiter zu verringern. Diese Verbindungen umfassen z. B. Benzimidazole, wie 5-Nitrobenzimidazole, und Benzotriazole, wie Benzotriazol und 5- Methylbenzotriazol.

Das erfindungsgemäße photoempfindliche Material kann ebenfalls mit einem viskosen Entwickler behandelt werden.

Der viskose Entwickler ist eine flüssige Zusammensetzung, die Komponenten umfaßt, die für die Entwicklung der Silberhalogenidemulsion und ebenfalls für die Bildung der Diffusionsübertragungs-Farbstoffbildes notwendig sind. Dieses Lösungsmittel in dieser Zusammensetzung umfaßt hautpsächlich Wasser und falls erforderlich ein hydrophiles Lösungsmittel, wie Methanol oder Methylcellosolv. Die Behandlungszusammensetzung enthält ein Alkali in einer Menge, die ausreichend ist, um den pH-Wert beizubehalten, der für die Entwicklung in der Emulsionsschicht notwendig ist und ebenfalls um eine Säure, wie Halogenwasserstoffsäure, z. B. Bromwasserstoffsäure, oder eine Carboxylsäure, z. B. Essigsäure, zu neutralisieren, die in den Schritten der Entwicklung und der Farbstoffbild-Bildung gebildet wird. Diese Alkalien umfassen Alkalimetall- und Erdalkalimetallsalze und -amine, wie Lithiumhydroxid, Natriumhydroxid, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Calciumhydroxiddispersion, Tetramethylammoniumhydroxid, Natriumcarbonat, Trinatriumphosphat und Diethylamin. Ein Alkalihydroxid mit einer hohen Konzentration, die einem pH-Wert von oberhalb 12, insbesondere oberhalb 14, bei Raumtemperatur entspricht, ist besonders bevorzugt.

Wenn das erfindungsgemäße empfindliche Material bei der Diffusionsübertragungs-Photographie verwendet wird, ist es bevorzugt, daß das empfindliche Material in Form einer Filmeinheit verwendet wird. Die Filmeinheit muß behandelt werden, indem sie durch ein Paar von Preßteilen geleitet wird, die parallel angeordnet sind. Die Filmeinheit umfaßt im wesentlichen die folgenden drei Elemente:
1. ein photoempfindliches Element nach dieser Erfindung, das das Antischleiermittel enthält,
2. ein Bildumkehrelement und
3. ein Behandlungselement, das den Silberhalogenidentwickler enthält und eine Einrichtung enthält, um die alkalische Behandlungszusammensetzung innerhalb der Filmeinheit freizusetzen, wie ein bruchfähiges Gefäß.

In den folgenden Tabellen ist RH relative Feuchtigkeit.

Beispiel 1

Die Emulsionen A und B wurden wie folgt hergestellt:

Emulsion A

Eine wäßrige Kaliumbromidlösung und eine wäßrige Silbernitratlösung wurden gleichzeitig unter kräftigem Rühren bei 75°C 40 min lang einer wäßrigen Gelatinelösung zugegeben, um eine Silberbromidemulsion mit einem durchschnittlichen Korndurchmesser von 0,4 µm zu erhalten. Natriumthiosulfat und Chloraurinsäure(tetrahydrat), jedes in einer Menge von 4 mg pro Mol Silber, wurden der resultierenden Emulsion zugegeben, und die Emulsion wurde 80 min lang bei 75°C erwärmt, um die chemische Sensibilisierung durchzuführen. Die so erhaltenen Silberbromidkörner wurden als Kerne verwendet und wuchsen unter den gleichen Fällungsbedingungen wie im ersten Schritt 40 min, um eine Silberbromidemulsion vom Kern/ Hüllen-Typ eines monodispersen Systems mit einem durchschnittlichen Korndurchmesser von 0,6 µm zu erhalten. Nach Waschen mit Wasser und Entsalzen wurden 0,9 mg pro Mol Silber Natriumthiosulfat der Emulsion zugegeben, und die Mischung wurde 60 min lang bei 65°C erwärmt, um die chemische Sensibilisierung zu bewirken. Das Produkt war eine Silberhalogenidemulsion vom inneren Latenzbildtyp A-1.

Emulsion B

Eine wäßrige Kaliumbromidlösung und eine wäßrige Silbernitratlösung wurden unter kräftigem Rühren bei 45°C etwa 40 min lang gleichzeitig einer wäßrigen Gelatinelösung zugegeben, um eine Silberbromidemulsion mit einem durchschnittlichen Korndurchmesser von 0,20 µm zu erhalten. Natriumthiosulfat und Chloraurinsäure(tetrahydrat), jedes in einer Menge von 5 mg pro Mol Silber, wurden der Emulsion zugegeben, und die Mischung wurde 80 min lang bei 75°C erwärmt, um die chemische Sensibilisierung durchzuführen. Die so erhaltenen Silberbromidkörner in dieser Emulsion wurden als Kerne verwendet und wuchsen unter den gleichen Fällungsbedingungen wie im ersten Schritt, außer daß der pAg-Wert bei 7,90 geregelt wurde, um eine Silberbromidemulsion vom Kern/Hüllen-Typ eines monodispersen Systems zu erhalten, die octaedrische Körner mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 0,35 µm umfaßt. Nach Waschen mit Wasser und Entsalzen wurden Natriumthiosulfat und Chloraurinsäure (tetrahydrat), jedes in einer Menge von 2 mg, der Emulsion zugegeben, und die Mischung wurde 60 min lang bei 65°C erwärmt, um die chemische Sensibilisierung zu bewirken, um die Emulsion B-1 zu erhalten.

Die Emulsionen B-2 und B-3 wurden in der gleichen Weise wie oben hergestellt, außer daß der pAg-Wert in dem zweiten Fällungsverfahren 8,13 oder 8,74 betrug. Das Verhältnis der Fläche (100) zur Oberfläche der gesamten Körner in jeder Emulsion wurde nach dem Verfahren bestimmt, das in Journal of Imaging Science, 29, 165 (1985) beschrieben ist. Die andere Fläche war die Fläche (111).

Tabelle 1

Die Emulsion A und eine der Emulsionen B-1 bis B-3 wurden miteinander bei einem Molverhältnis von 3 : 2 vermischt und Anhydro-2-[3-(phenylhydrazo)butyl]-3-(3- sulfopropyl)benzothiazoliumhydroxid wurde der resultierenden Mischung in einer Menge von 257 mg pro Mol Silber als Antischleiermittel zugegeben. Das Überziehen dieser Mischung wurde so durchgeführt, daß die Gesamtmenge des aufgebrachten Silbers 2,5 g/m² betrug, und danach wurde eine Gelatineschutzschicht darauf aufgebracht, um die Proben 11 bis 13 zu erhalten. In diesem Fall wurde Natriumdodecylbenzolsulfonat der Emulsionsschicht und der Gelatineschutzschicht als Überzugshilfe zugegeben.

Diese Proben wurden einem Lagerversuch unter zwei Bedingungsarten unterzogen: bei 40°C und 80% relativer Feuchtigkeit 3 Tage lang und bei 50°C bei 10% relativer Feuchtigkeit 3 Tage lang.

Diese Proben wurden durch einen Neutralkeil 1 s lang einer Wolframlichtquelle mit 1 kW bei einer Farbtemperatur von 2854°K ausgesetzt. Jede dieser Proben wurde in dem folgenden Entwickler 1 min lang bei 36°C gerührt. Nach der Entwicklung, gefolgt von Unterbrechen, Fixieren und Waschen mit Wasser, das bei üblichen Verfahren durchgeführt wird, wurde ein Positivbild erhalten.

Entwickler:

Hydrochinon 45 g Natriumsulfit100 g Kaliumcarbonat 20 g Natriumbromid 3 g 1-Phenyl-4-methyl-4-hydroxymethyl-3-pyrazolidon 3 g 5-Methylbenzotriazol 40 mg Wasser ad 1 l

Der pH-Wert des Entwicklers wurde mit Kaliumhydroxid auf 11,8 eingestellt.

In diesem Falle war der Belichtungsspielraum des abgestuften Abschnittes als log E (E = Belichtung) 1,8.

Die Ergebnisse sind zusammen mit denen der frischen Proben, die dem Lagerversuch nicht unterzogen wurden, in Tabelle 2 gezeigt.

Tabelle 2

Es wird deutlich, daß Beispiel 11 und 12 eine äußerst gute Lagerungsstabilität schaffen, während im Vergleichsbeispiel 13 der D _max-Wert verringert war.

Beispiel 2

Die Emulsion C wurde wie folgt hergestellt:

Emulsion C:

Eine wäßrige Kaliumbromidlösung und eine wäßrige Silbernitratlösung wurden gleichzeitig unter kräftigem Rühren bei 40°C etwa 20 min lang einer wäßrigen Gelatinelösung zugegeben, um eine Silberbromidemulsion mit einem durchschnittlichen Korndurchmesser von 0,08 µm zu erhalten. Natriumthiosulfat und Chloraurinsäure(tetrahydrat), jedes in einer Menge von 5 mg pro Mol Silber, wurden dieser Emulsion zugegeben, und die Mischung wurde 80 min lang bei 75°C erwärmt, um die chemische Sensibilisierung zu bewirken. Die resultierenden Silberbromidkörner wurden als Kerne verwendet und wuchsen unter den gleichen Fällungsbedingungen wie im ersten Schritt, außer daß der pAg-Wert bei 7,90 geregelt wurde, um eine Silberbromidemulsion vom Kern/Hüllen-Typ eines monodispergierten Systems mit einem durchschnittlichen Korndurchmesser von 0,18 µm zu erhalten. Nach Waschen mit Wasser und Entsalzen wurden Natriumthiosulfat und Chloraurinsäure(tetrahydrat), jedes in einer Menge von 6,2 mg pro Mol Silber, der Emulsion zugegeben, und die Emulsion wurde 60 min lang bei 65°C erwärmt, um die chemische Sensibilisierung durchzuführen, um die Emulsion C-1 zu erhalten.

Die Emulsionen C-2 und C-3 wurden in der gleichen Weise wie oben hergestellt, außer daß der pAg-Wert in dem zweiten Fällungsschritt bei 8,13 bzw. 8,74 geregelt wurde. Das Verhältnis der Fläche (100) zur Oberfläche der gesamten Körner in jeder Emulsion wurde nach dem Verfahren bestimmt, wie es in Journal of Imaging Science, 29, 165 (1985) beschrieben ist. Die andere Fläche war die Fläche (111).

Tabelle 3

Die Proben Nr. 21 bis 23 wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer daß die Emulsion C anstelle der Emulsion B verwendet wurde.

In diesem Fall betrug der Entwicklungsspielraum des abgestuften Abschnittes als log E 1,8.

Die Ergebnisse der Lagerungsuntersuchung sind in Tabelle 4 gezeigt.

Tabelle 4

Sogar wenn die Korngröße der Emulsion vom Kern/Hüllen- Typ mit kleinerem Korn geringer wurde, um einen breiteren Entwicklungsspielraum zu erhalten, schafft die vorliegende Erfindung eine gute Lagerungsfähigkeit.

Beispiel 3

Den Emulsionen C-1 bis C-3 und A der Beispiele 1 und 2 wurde Anhydro-2-[3-(phenylhydrazo)butyl]-3-(3- sulfopropyl)benzothiazoliumhydroxid in einer Menge von 257 mg pro Mol Silber als Antischleiermittel zugegeben. Die Emulsionen C-1 bis C-3 wurden als untere Schicht in einer aufgebrachten Silbermenge von 1,0 g/m² aufgetragen und die Emulsion A wurde darauf als obere Schicht in einer aufgebrachten Silbermenge von 1,5 g/m² aufgetragen. Danach wurde darauf eine Gelatineschutzschicht aufgetragen, um die Proben 31 bis 33 zu erhalten.

In diesem Fall wurde den Emulsionsschichten und der Schutzschicht Natriumdodecylbenzolsulfonat als Überzugshilfe zugegeben.

Zusätzlich wurden die Proben 34 bis 36 in der gleichen Weise wie oben hergestellt, außer daß die Menge des Antischleiermittels 513 mg betrug. In diesem Fall ist der Entwicklungsspielraum, definiert als log E, 3,0.

Die Ergebnisse des Lagerversuches sind in Tabelle 5 gezeigt.

Tabelle 5

Beispiel 4

Beispiel 3 wurde wiederholt, außer daß der sensibilisierende Farbstoff D-1 den Emulsionen C-1 bis C-3 in einer Menge von 140 mg pro Mol Silber und der Emulsion D-1 in einer Menge von 200 mg pro Mol Silber zugegeben wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 gezeigt.

Tabelle 6

Diese Tabelle zeigt, daß die vorliegende Erfindung hervorragende Wirkungen zeigt, sogar wenn eine spektrale Sensibilisierung vorgenommen wurde.

Beispiel 5

Beispiel 3 wurde wiederholt, außer daß 4-Hydroxy-6- methyl-1,3,3,3a-tetrazainden der unteren Schicht zugegeben wurde, indem die Emulsion C-3 verwendet wurde, so daß die obengenannte Verbindung in einer Menge von 2 mg/m² oder 10 mg/m² vorhanden war. Die Ergebnisse sind in Tabelle 7 gezeigt. In diesem Falle betrug die Menge des Antischleiermittels 513 mg/m².

Tabelle 7

Die Tabelle zeigt, daß Tetrazainden die Lagerungsstabilität im wesentlichen nicht verbessert und daß eine größere verwendete Menge an Tetrazainden (Probe Nr. 52) eine Wirkung auf die Haltung des D _max-Wertes hat, jedoch einen Nachteil auf die Erhöhung des D _min-Wertes der frischen Probe hat. Die Tabelle bestätigt folglich die hervorragenden Wirkungen der vorliegenden Erfindung.

Beispiel 6

Die Proben Nr. 61 bis 63 wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 3 hergestellt, außer daß der sensibilisierende Farbstoff D-1 bzw. das in Beispiel 1 verwendete Antischleiermittel in Mengen von 140 mg und 257 mg pro Mol Silber den Emulsionen C-1 bis C-3 des Beispiels 3 zugegeben wurden und danach die resultierenden Emulsionen als innerste Schicht aufgebracht wurden, daß der gleiche sensibilisierende Farbstoff bzw. das Antischleiermittel in Mengen von 200 mg und 257 mg/Mol Silber der Emulsion B zugegeben wurden und danach die resultierende Emulsion als Zwischenschicht aufgebracht wurde, und daß der gleiche sensibilisierende Farbstoff bzw. das Antischleiermittel in Mengen von 200 mg und 257 mg pro Mol Silber der in Beispiel 1 verwendeten Emulsion A zugegeben wurden und danach die resultierende Emulsion als äußerste Schicht aufgebracht wurde. Die aufgebrachten Silbermengen der innersten Schicht, der Zwischenschicht und der äußersten Schicht betrugen 1,0 g/m², 0,8 g/m² bzw. 1,5 mg/m².

Die Proben Nr. 64 und 66 wurden in der gleichen Weise wie oben hergestellt, außer daß die Menge des Antischleiermittels 513 mg betrug.

Die Ergebnisse der Versuche sind in Tabelle 8 gezeigt.

Tabelle 8

Die Tabelle zeigt, daß die erfindungsgemäßen Beispiele (61, 62, 64, 65) eine gute Lagerungsstabilität liefern, sogar wenn die Emulsionen in einer Dreischichtstruktur verwendet werden.

Beispiel 7

Die Proben Nr. 71 bis 73 wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 3 hergestellt, außer daß das Antischleiermittel mit der folgenden Formel (a) in einer Menge von 400 mg/Mol Silber verwendet wurde.

Die erhaltenen Ergebnisse des Versuches, der in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt wurde, sind in Tabelle 9 gezeigt.

Tabelle 9

Beispiel 8

Die Proben Nr. 81 bis 83 wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 3 hergestellt, außer daß ein Antischleiermittel mit der folgenden Formel (b): in einer Menge von 70 mg/Mol Silber verwendet wurde.

Die erhaltenen Ergebnisse des Lagerungsversuches, der wie in Beispiel 1 durchgeführt wurde, sind in Tabelle 10 gezeigt.

Tabelle 10

Beispiel 9

Die folgenden Emulsionen A und B wurden wie folgt hergestellt.

Emulsion A

Eine wäßrige Kaliumbromidlösung und eine wäßrige Silbernitratlösungen wurden gleichzeitig einer wäßrigen Gelatinelösung unter kräftigem Rühren bei 40°C etwa 20 min lang zugegeben, um eine Silberbromidemulsion mit einem durchschnittlichen Korndurchmesser von 0,08 µm zu erhalten. Natriumthiosulfat und Chloraurinsäure (tetrahydrat), jedes in einer Menge von 580 mg pro Mol Silber, wurden der Emulsion zugegeben, und die Mischung wurde 80 min lang bei 75°C erwärmt, um die chemische Sensibilisierung zu bewirken. Die so erhaltenen Silberbromidkörner wurden als Kerne verwendet und wuchsen unter den gleichen Fällungsbedingungen wie im ersten Schritt, außer daß der pAg-Wert der Lösung bei 7,90 geregelt wurde, um eine Silberbromidemulsion vom Kern/ Hüllen-Typ eines monodispergierten Systems mit einem durchschnittlichen Korndurchmesser von 0,18 µm zu erhalten. Nach Waschen mit Wasser und Entsalzen wurden 6,2 mg pro Mol Silber von jeweils Natriumthiosulfat und Chloraurinsäure(tetrahydrat) der Emulsion zugegeben, und die Mischung wurde bei 65°C 60 min lang erwärmt, um die chemische Sensibilisierung zu bewirken. Das Produkt war die Emulsion A-1.

Die Emulsionen A-2 und A-3 wurden in der gleichen Weise wie oben erhalten, außer daß der pAg-Wert der Lösung im zweiten Fällungsschritt bei 8,13 oder 8,74 geregelt wurde. Das Verhältnis der Fläche (100) zur gesamten Oberfläche der Körner in jeder Emulsion wurde nach dem Verfahren bestimmt, das in Journal of Imaging Science, 29, 165 (1985) beschrieben ist. Die andere Fläche war die Fläche (111).

Tabelle 11

Emulsion B

Eine wäßrige Kaliumbromidlösung und eine wäßrige Silbernitratlösung wurden gleichzeitig einer wäßrigen Gelatinelösung unter kräftigem Rühren bei 75°C etwa 40 min lang zugegeben, um eine Silberbromidemulsion mit einem durchschnittlichen Korndurchmesser von 0,4 µm zu erhalten. Natriumthiosulfat und Chloraurinsäure(tetrahydrat), jedes in einer Menge von 4 mg pro Mol Silber, wurden der Emulsion zugegeben, und die Mischung wurde 80 min lang bei 75°C erwärmt, um die chemische Sensibilisierung zu bewirken. Die resultierenden Silberbromidkörner in der Emulsion wurden als Kerne verwendet und wuchsen unter den gleichen Fällungsbedingungen wie im ersten Schritt weitere 40 min, um eine Silberbromidemulsion vom Kern/Hüllen-Typ eines monodispersen Systems zu erhalten, das octaedrische Körner mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 0,6 µm umfaßt. Nach Waschen mit Wasser und Entsalzen wurden 0,9 mg pro Mol Silber Natriumthiosulfat der Emulsion zugegeben, und die Mischung wurde 60 min bei 65°C erwärmt, um die chemische Sensibilisierung zu bewirken. Das Produkt war eine Silberhalogenidemulsion B vom inneren Latenzbildtyp.

257 g pro Mol Silber Anhydro-2-[3-(phenylhydrazolo)- butyl]-3-(3-sulfopropyl)benzothiazoliumhydroxid wurde jeder der Emulsionen A-1 bis A-3 als Antischleiermittel zugegeben. Eine der Emulsionen A-1 bis A-3 wurde in einer solchen Weise auf einen Träger aufgebracht, daß die Menge an Ag 1,0 g/m² betrug, um eine untere Schicht zu bilden, und die Emulsion B wurde darauf in einer solchen Weise aufgebracht, daß die Menge an Ag 1,5 g/m² betrug, um eine obere Schicht zu bilden. Weiterhin wurde darauf eine Gelatine aufgebracht, um eine Schutzschicht zu bilden. So wurden die Proben 11 und 13 hergestellt.

In diesem Verfahren wurde in die Emulsionsschichten und die Gelatineschutzschicht Natriumdodecylbenzolsulfonat als Überzugshilfe eingearbeitet. Darüber hinaus wurden die Proben 14 bis 16 in der gleichen Weise wie oben hergestellt, außer daß die Menge des Antischleiermittels auf 513 mg geändert wurde.

Diese Proben wurden bei 40°C in einer Atmosphäre von 80% relativer Feuchtigkeit 3 Tage lang oder bei 50°C in einer Atmosphäre von 10% relativer Feuchtigkeit 3 Tage lang gelagert, um die Lagerungsversuche durchzuführen.

Die Proben wurden mit einem Wolframlicht bei 1 kW durch einen Neutralkeil bei einer Farbtemperatur von 2854°K 1 s lang belichtet. Jede der Proben wurde in dem folgenden Entwickler 1 min lang bei 36°C gerührt. Nach der Entwicklung, gefolgt von Unterbrechen, Fixieren und Waschen mit Wasser, was bei üblichen Verfahren durchgeführt wird, wurde ein Positivbild erhalten.

Entwickler

Der pH-Wert des Entwicklers C wurde mit Kaliumhydroxid auf 11,8 eingestellt. In Tabelle 12 sind diese Ergebnisse, verglichen mit den Ergebnissen der frischen Proben aufgezeigt, die diesen Versuchen nicht unterzogen worden waren.

Tabelle 12

Es wird deutlich, daß die Proben Nr. 111, 112, 114 und 115 die Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung sind, eine recht hervorragende Lagerungsstabilität aufweisen, während D _max der Vergleichsbeispiele bei den Lagerungsversuchen verringert wurde.

Beispiel 10

Beispiel 9 wurde wiederholt, außer daß 140 mg des sensibilisierenden Farbstoffes D-1 pro Mol Silber jeder der Emulsionen A-1 bis A-3 zugegeben wurden und 200 mg davon der Emulsion B zugegeben wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 13 gezeigt.

Tabelle 13

Es wird deutlich, daß die bemerkenswerten Wirkungen der vorliegenden Erfindung sogar in den Fällen erhalten werden konnten, bei denen eine spektrale Sensibilisierung vorgenommen wurde.

Beispiel 11

Beispiel 1 wurde wiederholt, außer daß 2 mg/m² oder 10 mg/m² 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3,3a-tetrazainden der unteren Schicht der Emulsion A-3 zugegeben wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 gezeigt. Die Menge des Antischleiermittels betrug 513 mg/m².

Tabelle 14

Aus Tabelle 14 wird deutlich, daß die Lagerungsstabilität unter Verwendung von Tetrazainden (Nr. 131) kaum verbessert werden konnte und daß der D _min-Wert der frischen Probe erhöht wurde, sogar in dem Falle, bei dem Tetrazainden in einer großen Menge verwendet wurde (Probe Nr. 132), obwohl Wirkungen des Aufrechterhaltens des D _max-Wertes erhalten werden konnten. Somit werden die Wirkungen der vorliegenden Erfindung deutlich.

Beispiel 12

Die Emulsion C wurde wie folgt hergestellt:

Emulsion C

Eine wäßrige Kaliumbromidlösung und eine wäßrige Silbernitratlösungen wurden gleichzeitig unter kräftigem Rühren bei 45°C etwa 40 min lang einer wäßrigen Gelatinelösung zugegeben, um eine Silberbromidemulsion mit einem durchschnittlichen Korndurchmesser von 0,2 µm zu erhalten. Natriumthiosulfat und Chloraurinsäure(tetrahydrat), jedes in einer Menge von 5 mg pro Mol Silber, wurden dieser Emulsion zugegeben, und die Mischung wurde 80 min bei 75°C erwärmt, um die chemische Sensibilisierung zu bewirken. Die resultierenden Silberbromidkörner wurden als Kerne verwendet und wuchsen unter den gleichen Fällungsbedingungen wie im ersten Schritt 40 min lang, um eine Silberbromidemulsion vom Kern/Hüllen-Typ eines monodispersen Systems zu erhalten, die octaedrische Körner mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 0,35 µm umfaßt. Die Emulsion wurde in zwei gleiche Anteile geteilt. Natriumthiosulfat und Chloraurinsäure (tetrahydrat), jedes in einer Menge, die in Tabelle 13 gezeigt ist, wurden zugegeben, und die Mischung wurde 60 min lang bei 65°C erwärmt, um die chemische Sensibilisierung zu bewirken. Das Produkt war die Silberhalogenidemulsion C vom inneren Latenzbildtyp.

Eine Mischung von einer der Emulsionen A-1 bis A-3, die in Beispiel 9 hergestellt wurde, mit dem sensibilisierenden Farbstoff D-1 bzw. dem gleichen Antischleiermittel wie in Beispiel 9 in Mengen von 140 mg und 257 mg pro Mol Silber wurden auf einen Träger aufgebracht, um die innerste Schicht zu bilden. Eine Mischung der Emulsion C und des sensibilisierenden Farbstoffes bzw. des Antischleiermittels in Mengen von 200 mg und 257 mg pro Mol Silber wurden darauf aufgebracht, um eine Zwischenschicht zu bilden. Eine Mischung der Emulsion B, hergestellt in Beispiel 9, mit dem gleichen sensibilisierenden Farbstoff bzw. Antischleiermittel in Mengen von 200 mg und 257 mg wurden darauf aufgebracht, um eine äußere Schicht zu bilden. Die anderen Bedingungen waren die gleichen wie in Beispiel 9. Auf diese Weise wurden die Proben 141 bis 143 hergestellt. Die Mengen an Silber in der innersten, der Zwischen- und der Außenschicht waren 1,0, 0,8 bzw. 1,5 mg/m². Die Proben 144 bis 146 wurden in der gleichen Weise wie oben hergestellt, außer daß die Menge des Antischleiermittels auf 513 mg geändert wurde. Die gleichen Lagerungsversuche wie in Beispiel 9 wurden durchgeführt, um die in Tabelle 15 gezeigten Ergebniss zu erhalten.

Tabelle 16

Es wird deutlich, daß die Proben Nr. 141 und 142, die Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung waren, eine hervorragende Lagerungsstabilität aufweisen. Die bemerkenswerten Wirkungen der vorliegenden Erfindung können ebenfalls erhalten werden, wenn drei Emulsionsschichten gebildet werden.

Claims

1. Photoempfindliches Direktpositivmaterial mit zumindest einer Silberhalogenidemulsion vom inneren Latenzbildtyp auf einem Träger, wobei die Emulsion ein Bindemittel und Silberhalogenidkörner vom Kern/ Hüllen-Typ umfaßt, dadurch gekennzeichnet, daß die Emusion zumindest zwei Arten von Körnern mit unterschiedlichen Korngrößen enthält, wobei die kleineren Körner im wesentlichen aus würfelförmigen Körnern oder tetradecaedrischen Körnern hauptsächlich der Fläche (100) gebildet sind.

2. Photoempfindliches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die durchschnittliche Korngröße der kleineren Körner um 20% oder mehr kleiner als die der anderen größeren Körner ist.

3. Photoempfindliches Material nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die durchschnittliche Korngröße der kleinsten Körner 0,50 µm oder kleiner, vorzugsweise 0,15 bis 0,50 µm, noch bevorzugter 0,15 bis 0,40 µm ist.

4. Photoempfindliches Material nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenidkörner vom Kern/Hüllen-Typ monodispergiert sind.

5. Photoempfindliches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenidkörner vom Kern/Hülle-Typ hergestellt werden, indem ein Silberhalogenidkern gebildet wird, der chemisch sensibilisiert und/oder mit einem Metallion gedopt wurde, der Kern mit einem Silberhalogenid überzogen wird, um die Hülle zu bilden und danach die Hülle chemisch sensibilisiert wird.

6. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens zwei Arten der Körner mit unterschiedlichen Korngrößen in der gleichen Emulsionsschicht enthalten sind.

7. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens zwei Arten der Körner mit unterschiedlichen Korngrößen in unterschiedlichen Emulsionsschichten enthalten sind.

8. Photoempfindliches Material nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Anzahl der unterschiedlichen Emulsionsschichten zwei oder drei beträgt.

9. Photoempfindliches Material nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die kleineren Körner in der Emulsionsschicht enthalten sind, die dem Träger am nächsten ist.

10. Photoempfindliches Material nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß jeder der auf dem Träger vorgesehenen Emulsionsschichten eine unterschiedliche Farbempfindlichkeit aufweist.

11. Photoempfindliches Material nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der sensibilisierende Farbstoff in der Emulsion enthalten ist.

12. Photoempfindliches Material nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Antischleiermittel in der Emulsion enthalten ist.