DE3644223A1 - Photoempfindliches silberhalogenid-direktpositivmaterial - Google Patents
Photoempfindliches silberhalogenid-direktpositivmaterialInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein
photoempfindliches Silberhalogenid-Direktpositivmaterial,
insbesondere auf ein photoempfindliches Silberhalogenid-
Direkpositivmaterial, das einen breiten Entwicklungsspielraum
und eine merklich verbesserte Lagerungsstabilität
aufweist.
Es war bisher bekannt, daß ein Umkehrbild erhalten
werden kann, indem die Oberflächen von Silberhalogenidkörnern
des inneren Latenzbild-Typs sensibilisiert
wurden, die aus (1) einem Silberhalogenidkern, der mit
einem Metallion gedoppt ist und/oder chemisch sensibilisiert
ist und (2) einer Silberhalogenidhülle, die
zumindest die empfindliche Stelle des Kerns bedeckt,
zusammengesetzt ist (nachfolgend als Korn vom Kern/Hüllen-
Typ bezeichnet) und danach die Körner vom Kern/Hüllen-
Typ in Gegenwart eines Antischleiermittels oder nach dem
Direktumkehrverfahren entwickelt werden, wobei die
Entwicklung unter Gesamtlicht-Belichtung durchgeführt wird,
wie es in US-PS 33 17 322 und 37 61 276 beschrieben ist.
Der Belichtungsspielraum des photoempfindlichen
Direktpositivmaterials, das Körner vom Kern/Hüllen-Typ umfaßt,
wird gewöhnlich durch ein Verfahren erweitert, bei dem
Emulsionen vom Kern/Hüllen-Typ mit einer Vielzahl
durchschnittlicher Korngrößen hergestellt werden und
miteinander vermischt werden, oder durch ein Verfahren, bei
dem ein Laminat einer Außenschicht, die Körner großer
Größe umfaßt, und einer Innenschicht, die Körner geringerer
Größe umfaßt, gebildet wird. Das letztere Verfahren
ist gegenüber dem ersteren bevorzugt, da ein breiterer
Entwicklungsspielraum erhalten werden kann, und
die Mengen des Stabilisators und des spektral sensibilisierenden
Farbstoffes, der auf den Silberhalogenidkörnern
absorbierbar ist, in bezug auf die Größe der zu
verwendenden Körner frei geregelt werden kann.
Bei Anwendungen der Mikrofilmaufnahmen, der Vervielfältigung
usw., bei denen gute Körnigkeit und Auflösungskraft
erforderlich sind, sind Silberhalogenidkörner
mit geringerer Korngröße vorteilhaft, und die
Entwicklung einer feinkörnigen Silberhalogenidemulsion
vom Kern/Hüllen-Typ wurde gefordert. Als Verfahren zur
Herstellung einer solchen feinkörnigen Emulsion vom
Kern/Hüllen-Typ ist ein Verfahren bekannt, bei dem der
Grad der chemischen Sensibilisierung, die für den Kern
angewendet wird, erhöht wird, wie es in der Patentbeschreibung
Nr. 59-20 854 beschrieben ist. Der breite
Belichtungsspielraum des photoempfindlichen Materials,
das die Silberhalogenidkörner geringerer Größe vom
Kern/Hüllen-Typ in der feinkörnigen Emulsion vom Kern/
Hüllen-Typ verwendet, hat die Nachteile, daß, wenn es
bei hoher Temperatur in einer Atmosphäre hoher Feuchtigkeit
oder sogar bei Raumtemperatur während eines
langen Zeitraumes gelagert wird, seine Eigenschaften
stark verändert werden, z. B. wird sein D max -Wert
verringert, die Entwicklungsgeschwindigkeit verringert, und
eine lange Entwicklungszeit ist erforderlich, um einen
ausreichenden D max -Wert zu erhalten.
Zur Überwindung der obengenannten Nachteile wurde ein
Verfahren, bei dem ein allgemein bekannter Stabilisator
wie 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetrazainden oder
1-Phenyl-5-mercaptotetrazol verwendet wird, und ein
Verfahren, das auf die Verbesserung der Lagerungsstabilität
von photoempfindlichen Direktpositivmaterialien
gerichtet ist, vorgeschlagen, bei dem ein Stabilisator
verwendet wird, der in den Patentbeschreibungen Nr.
57-86 829 und 60-95 533 beschrieben ist. Diese Verfahren
sind jedoch nicht zufriedenstellend, da ausreichende
Wirkungen nicht erhalten werden können oder der D min -
Wert verringert ist.
Zur Überwindung der obengenannten Probleme wurden
umfangreiche Untersuchungen durchgeführt, und überraschenderweise
wurden gefunden, daß diese Probleme gelöst
werden können, indem zumindest zwei Arten von
Silberhalogenidkörner des Kern/Hüllen-Typs vom inneren
Latenzbildtyp mit unterschiedlicher Korngröße verwendet
werden, wobei die Körner geringerer Größe im wesentlichen
aus würfelförmigen Körnern oder Tetradecaneder-
Körnern hauptsächlich mit einer Gitterfläche (100)
aufgebaut sind.
Es ist deshalb Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein
photoempfindliches Direktpositivmaterial zu schaffen,
das eine hohe Lagerungsstabilität und einen breiten
Entwicklungsspielraum aufweist.
Weiterhin ist es Aufgabe der Erfindung, ein photoempfindliches
Direktpositivmaterial zu schaffen, das
eine hohe Entwicklungsgeschwindigkeit, einen breiten
Entwicklungsspielraum und eine gute Körnigkeit
aufweist.
Durch die vorliegende Erfindung wird ein photoempfindliches
Direktpositivmaterial geschaffen, das auf einem
Träger zumindest eine Silberhalogenidemulsion vom
inneren Latenzbildtyp, die Silberhalogenidkörner vom
Kern/Hüllen-Typ umfaßt und ein Bindemittel aufweist,
worin die Silberhalogenidkörner vom Kern/Hüllen-Typ aus
zumindest zwei Arten von Körner mit unterschiedlicher
Korngröße bestehen und die Körner geringerer Korngröße
im wesentlichen aus würfelförmigen Körnern oder
tetradocaedrischen Körnern mit hauptsächlich einer Fläche
(100) gebildet sind.
Die in der vorliegenden Erfindung zu verwendenden
Silberhalogenidkörner vom Kern/Hüllen-Typ sind
vorzugsweise monodispergierte Körner. Hervorragende
Ergebnisse werden erhalten, wenn diese Körner einen
durchschnittlichen Korndurchmesser von etwa 0,1 bis 4 µm,
besonders bevorzugt von etwa 0,2 bis 3 µm aufweisen. Der
Begriff "monodispergiertes Korn" bedeutet hier, daß die
Silberhalogenidkörner im wesentlichen den gleichen
Durchmesser aufweisen. In der vorliegenden Erfindung
bevorzugte Silberhalogenidkörner sind die, bei denen bis
zu 95% von ihnen einen Durchmesser innerhalb des Wertes
des durchschnittlichen Korndurchmessers ±40%,
besonders bevorzugt des durchschnittlichen Korndurchmessers
±20% aufweisen.
Der Begriff "Tetradocaeder hauptsächlich der Fläche
(100)" bedeutet hier, daß mindestens 60% der spezifischen
Oberfläche der Körner die Fläche (100) umfassen.
Der Begriff "im wesentlichen würfelförmige Körner oder
tetradecaedrische Körner hauptsächlich der Fläche (100)"
bedeutet, daß vorzugsweise mindestens 50%, noch bevorzugter
mindestens 80% und insbesondere mindestens 95%
der Körner, die in der Emulsion vom Kern/Hüllen-Typ enthalten
sind, in Form von Würfeln und/oder Tetradecaeder-
Körnern hauptsächlich der Fläche (100) vorliegen.
Der Anteil der Fläche (100), der die Silberhalogenidkornoberfläche
einnimmt, kann leicht durch ein Verfahren
bestimmt werden, bei dem ein Fabstoff, der eine
Flächenselektivität (Adsorptionsfähigkeit) aufweist,
darauf adsorbiert wird und danach dessen Adsorptionsspektrum
mit einem Spektrophotometer bestimmt wird.
Dieses Verfahren ist detailliert im Journal of Imaging
Science, 29, 165 (1985) beschrieben.
Die Silberhalogenidemulsion vom inneren Latenzbildtyp
enthält vorzugsweise zwei oder mehr Körner, deren
durchschnittlicher Korndurchmesser, Halogenzusammensetzung,
Kristallhabitus, Anwendung der chemischen Sensibilisierung
und ihre Bedingung verschrieben sind, um einen breiten
Entwicklungsspielraum zu erhalten. Spezifischerweise
enthält die Emulsion vorzugsweise zwei, drei oder
vier Arten an Körnern. Diese Körner können in der
gleichen Emulsionsschicht oder in unterschiedlichen
Emulsionsschichten vorhanden sein.
Bei einem Mehrfachemulsionsschicht-System können z. B.
zwei, drei oder vier Emulsionsschichten angewendet
werden.
Die Silberhalogenidemulsionen vom inneren Latenzbildtyp
mit unterschiedlichen Farbempfindlichkeiten (z. B.
Rotempfindlichkeit, Grünempfindlichkeit und Blauempfindlichkeit)
können in einem Mehrfachschichtsystem verwendet
werden.
Um einen bevorzugteren Belichtungsspielraum zu erhalten,
ist es erwünscht, daß die Emulsionsschicht, die
Silberhalogenidkörner vom Kern/Hüllen-Typ mit kleinerer
durchschnittlicher Korngröße umfaßt, nahe an dem Träger
angeordnet ist (vorzugsweise die innerste Schicht) und die
mit größerer durchschnittlicher Korngröße von der Basis
entfernt ist (vorzugsweise äußere Schicht).
Es ist bevorzugt, daß der Unterschied zwischen der
durchschnittlichen Korngröße von zwei oder mehreren
Arten der Silberhalogenidkörner vom Kern/Hüllen-Typ 20%
oder mehr beträgt. Um einen breiten Entwicklungsspielraum
zu erhalten, beträgt die Korngröße der kleinsten
Silberhalogenidkörner vom Kern/Hüllen-Typ vorzugsweise
0,15 bis 0,5 µm, noch bevorzugter 0,15 bis 0,4 µm.
Die Silberhalogenidkörner, die eine geringere Korngröße
aufweisen und im wesentlichen aus würfelförmigen Körnern
oder tetradecaedrischen Körnern hauptsächlich der Fläche
(100) gebildet sind, werden vorzugsweise in einer Menge
von vorzugsweise 20 bis 80 Gew.-%, noch bevorzugter 30
bis 70 Gew.-% verwendet.
Es ist bevorzugt, daß die durchschnittliche Korngröße
der Silberhalogenidkörner, die in der innersten Schicht
verwendet werden, 80% oder weniger der der Silberhalogenidkörner
beträgt, die in den äußeren Emulsionsschichten
verwendet werden.
Die Silberhalogenidkörner vom Kern/Hüllen-Typ, die die
Emulsion der vorliegenden Erfindung bilden, werden
hergestellt, indem ein Silberhalogenidkern gebildet wird,
der chemisch sensibilisiert und/oder mit einem Metallion
gedopt wurde, der Kern mit Silberhalogenid überzogen
wird, um die Hülle zu bilden und danach die Hülle
chemisch sensibilisiert wird. Es ist nicht notwendig,
daß die gesamte Oberfläche des Kornes mit der Hülle
bedeckt wird. Zumindest die empfindliche Stelle des
Kernes muß überzogen werden (und zwar die Stelle zur
Bildung von Silber durch Photolyse während der
Belichtung).
Die Kerne der Silberhalogenidkörner des Kern/Hüllen-
Typs werden durch ein Verfahren chemisch sensibilisiert,
das in Glafkides, "Chimie et Physique Photographique" (Paul Montel Co., 1967), V. L. Zelikam et al. "Making
and Coating Photographic Emulsion" (The Fokal Press Co.,
1964) oder H. Frieser "Die Grundlagen der Photographischen
Prozesse mit Silberhalogeniden" (Akademische
Verlagsgesellschaft, 1968) beschrieben ist.
Die Sensibilisierung wird durch ein Schwefelsensibilisierungsverfahren,
bei dem eine schwefelhaltige Verbindung,
die gegenüber dem Silberion reaktiv ist, oder
aktive Gelatine verwendet wird, ein Reduktionssensibilisierungsverfahren,
bei dem eine reduzierende Substanz
verwendet wird, oder ein Edelmetallsensibilisierungsverfahren
durchgeführt, bei dem eine Edelmetallverbindung
wie Gold verwendet wird. Diese Verfahren können
entweder einzeln oder als Kombination von ihnen eingesetzt
werden. Die bevorzugtesten Resultate werden durch
die Kombination des Goldsensibilisierungsverfahrens mit
dem Schwefelsensibilisierungsverfahren und, falls erforderlich,
dem Reduktionssensibilisierungsverfahren erzielt.
Die Schwefelsensibilisatoren umfassen z. B.
Thiosulfate, Thioharnstoffe, Thiazole und Rhodanine.
Beispiele dieser Verbindungen sind in US-PSen 15 74 944,
24 10 689, 22 78 947, 27 28 668 und 36 56 955 beschrieben.
Die Reduktionssensibilisatoren umfassen z. B. Zinnsalze,
Amine, Hydrazinderivate, Formamidinsulfinsäure
und Silanverbindungen. Beispiele dieser Verbindungen
sind in US-PSen 24 87 850, 24 19 974, 25 18 598,
29 83 609, 29 83 610 und 26 94 637 erwähnt. Edelmetallsalze,
die zur Sensibilisierung verwendet werden, umfassen
genauso wie Gold-Komplexsalze, Komplexsalze von
Metallen der Gruppe VIII des Periodensystems, wie
Platin, Iridium und Palladium. Beispiele dieser
Verbindungen sind in US-PSen 23 99 083 und 24 48 060 und
GB-PS 6 18 061 beschrieben.
Obwohl die Bedingungen des chemischen Sensibilisierungsschrittes
nicht besonders begrenzt sind, werden
bevorzugte Ergebnisse unter der Bedingung erhalten, daß
der pH-Wert 9 oder geringer ist, der pAg-Wert 10 oder
geringer ist und die Temperatur 40°C oder mehr beträgt.
Wenn es der Fall ist, können diese Bedingungen jedoch
außerhalb dieser Bedingung festgelegt werden.
Der Kern wird chemisch sensibilisiert und/oder mit einem
Metallion gedopt. Der Kern kann mit einem Metallion
gedopt werden, indem z. B. eine Metallionenquelle wie
Cadmiumsalz, Zinksalz, Bleisalz, Thalliumsalz, Iridiumsalz
oder Iridiumkomplexsalz, Rhodiumsalz oder Rhodiumkomplexsalz
oder Eisensalz oder Eisenkomplexsalz im
Schritt der Bildung der Silberhalogenidkörner für den
Kern oder im Schritt der physikalischen Alterung
verwendet wird. Das Metallion wird gewöhnlich in einer
Menge von mindestens 10-6 Mol pro Mol Silberhalogenid
verwendet.
Verfahren zur Behandlung des Silberhalogenids des Kerns
und Verfahren zum Überziehen der Oberfläche der
Silberhalogenidkörner des Kernes mit dem die Hülle bildenden
Silberhalogenid sind allgemein bekannt. Z. B. können die
Verfahren vorteilhaft angewendet werden, die in US-PSen
32 06 316, 33 17 322, 33 67 778 beschrieben sind (die
den Schritt der Schleierbildung der Kornoberflächen
ausschließen).
Das Verhältnis des den Kern bildenden Silberhalogenids
zu dem die Hülle bildenden Silberhalogenids ist nicht
besonders begrenzt. Das Molverhältnis des ersteren zum
letzteren beträgt gewöhnlich 1 zu 2-10.
Während die Zusammensetzung des Silberhalogenids des
Kerns vorzugsweise die gleiche wie die des Silberhalogenids
der Hülle ist, können sie voneinander verschieden
sein. Beispiele der Silberhalogenide, die in der
vorliegenden Erfindung vorteilhaft sind, umfassen
Silberbromid, Silberjodid, Silberchlorid, Silberchlorbromid,
Silberbromjodid udn Silberchlorbromjodid. Eine
bevorzugte Silberhalogenidemulsion enthält mindestens
50 Mol-% Silberbromid. Die bevorzugteste Emulsion ist
eine Silberbromid- oder Silberbromjodidemulsion. Besonders
bevorzugt ist eine Emulsion, die Silberbromid oder
Silberbromid, das weniger als etwa 10 Mol-% Silberjodid
enthält, enthält.
Die Silberhalogenidkörner vom Kern/Hüllen-Typ, die in
der vorliegenden Erfindung verwendet werden sollen,
können in einer regulären kristallartigen Form wie
Würfel, Tetradecaeder oder Hexaeder, in einer irregulären
kristallartigen Form wie Kugeln oder Platten, in
Form ihrer Komplexkristalle oder einer Mischung der
Körner verschiedener kristallartiger Formeln vorliegen.
Die Oberflächen der so hergestellten Silberhalogenidkörner
vom Kern/Hüllen-Typ werden danach chemisch
sensibilisiert. Das chemische Sensibilisierungsverfahren,
das in diesem Schritt angewendet wird, kann das gleiche
sein, das in dem obengenannten Verfahren zur chemischen
Sensibilisierung der Kerne angewendet wird. Es ist
selbstverständlich, daß die chemische Sensibilisierung
der Oberflächen der Silberhalogenidkörner vom Kern/
Hüllen-Typ in der Weise durchgeführt wird, daß ihre
Eigenschaften als Körner vom inneren Latenzbildtyp nicht
zerstört werden. Der Begriff "Eigenschaften der Körner
des inneren Latenzbildtyps" bedeutet, daß, wenn die
Silberhalogenidemulsion auf einen transparenten Träger
aufgebracht wird, während eines gegebenen Zeitraumes von
0,01 bis 10 s belichtet wird und mit dem folgenden
Entwickler A (innerer Entwickler) bei 20°C 3 min entwickelt
wird, die Höchstdichte, die durch ein gewöhnliches
Meßverfahren der photographischen Dichte bestimmt
wird, mindestens fünfmal so hoch wie die Höchstdichte
ist, die durch Entwicklung der oben belichteten
Silberhalogenidemulsion mit dem folgenden Entwickler B
(Oberflächenentwickler) bei 20°C 4 min lang erhalten wird.
Entwickler A
Hydrochinon15 g
Monomethyl-p-aminophenolsesquisulfat15 g
Natriumsulfit50 g
Kaliumbromid10 g
Natriumhydroxid25 g
Natriumthiosulfat20 g
Wasser ad 1 l
Entwickler B
p-Hydroxyphenylglycin10 g
Natriumcarbonat,7100 g
Wasser ad 1 l
Die Silberhalogenidkörner vom Kern/Hüllen-Typ der
vorliegenden Erfindung werden in ein Bindemittel
dispergiert, wie es aus der Technik bekannt ist.
Obwohl bevorzugte Bindemittel Gelatinen sind, können
ebenfalls andere hydrophile Kolloide verwendet werden.
Beispiele dieser Bindemittel umfassen Proteine wie
Gelatinederivate, Pfropfpolymere von Gelatine und
anderen Polymeren, Albumin und Casein, Cellulosederivate
wie Hydroxyethylcellulose, Carboxymethylcellulose und
Cellulosesulfat und Zuckerderivate wie Natriumalginat
und Stärkederivate.
Die Gelatinen umfassen die, die mit Kalk, mit einer
Säure oder mit Sauerstoff behandelt wurden, wie es in
Bull. Soc. Sci. Photo. Japan Nr. 16. S. 30 (1966)
beschrieben ist. Darüber hinaus können Hydrolysate von
Gelatinen und enzymatische Zersetzungsprodukte von
diesen ebenfalls verwendet werden.
Die photographische Silberhalogenidemulsion vom inneren
Latenzbildtyp nach der vorliegenden Erfindung kann mit
einem Farbstoff wie einem Methinfarbstoff spektral
sensibilisiert werden. Die Farbstoffe, die in der vorliegenden
Erfindung vorteilhaft sind, umfassen Cyaninfarbstoffe,
Merocyaninfarbstoffe, Cyaninkomplexfarbstoffe,
Merocyaninkomplexfarbstoffe, holopolare Cyaninfarbstoffe,
Hemicyaninstyrolfarbstoffe und Hemioxonolfarbstoffe.
Von diesen sind Cyaninfarbstoffe, Merocyaninfarbstoffe
und Merocyaninkomplexfarbstoffe bevorzugt.
Diese Farbstoffe können jeden der Kerne aufweisen, die
für Cyaninfarbstoffe als heterocyclische Basiskerne
verwendet werden. Beispiele dieser Kerne umfassen
Pyrrolinkerne, Oxazolinkerne, Thiazolinkerne, Pyrrolkerne,
Oxazolkerne, Thiazolkerne, Selenazolkerne,
Imidazolkerne, Tetrazolkerne und Pyridinkerne; diese Kerne
sind mit einem alicyclischen Kohlenwasserstoffring
verschmolzen, wie in einem Indoleninkern, Benzindoleninkern,
Indolkern, Benzoxazolkern, Benzoselenazolkern,
Benzimidazolkern und Chinolinkern. Diese Kerne können
einen Substituenten aufweisen, der mit dem Kohlenstoffatom
verbunden ist.
Die Merocyaninfarbstoffe der Merocyaninkomplexfarbstoffe
können einen 5- oder 6gliedrigen heterocyclischen
Kern als Kern mit der Ketomethylenstruktur aufweisen,
wie Pyrazolin-5-onkerne, Thiohydantoinkerne, 2-
Thioxazolidin-2,4-dionkerne, Thiazolidin-2,4-dionkerne,
Rhodaninkerne und Thiobarbitursäurekerne.
Die vorteilhaften sensibilisierenden Farbstoffe sind die
z. B. in De-PS 9 29 080, US-PSen 22 31 658, 24 93 748,
25 03 776, 25 19 001, 29 12 329, 36 55 394, 36 56 959,
36 72 897, 36 94 217, GB-PS 12 42 588 und JP-PS 44-14 030
beschrieben sind.
Die Methinfarbstoffe, die in der vorliegenden Erfindung
besonders vorteilhaft sind, sind Cyaninfarbstoffe mit
Benzoxazol- oder Naphthoxazolkern als heterocyclischen
Basiskern.
Es ist besonders bevorzugt, daß die spektrale Sensibilisierung
mit solchen Cyaninfarbstoffen durchgeführt wird.
Beispiele der besonders vorteilhaften sensibilisierenden
Farbstoff sind folgende:
Der Sensibilisierungsfarbstoff kann zu jeder Stufe der
Herstellung der photographischen Emulsion vorhanden
sein, und zwar zu jeder Stufe der Emulsionsherstellung
gerade vor dem Überziehen der Emulsion. Die erstere
umfaßt die Schritte der Bildung der Silberhalogenidkörner,
das physikalische Reifen, das chemische Reifen usw.
Diese sensibilisierenden Farbstoffe können entweder
einzeln oder als Kombination verwendet werden. Die
Kombination der sensibilisierenden Farbstoffe wird
häufig zum Zweck der Supersensibilisierung verwendet.
Typische Beispiele dieser Kombinationen sind z. B. in
US-PSen 26 88 545, 29 77 229, 33 97 060, 35 22 052,
35 27 641, 36 17 293, 36 28 964, 36 66 480, 36 79 428,
37 03 377, 37 69 301, 38 14 609, 38 37 862, GB-PS
13 44 281 und JP-PS 42-4 936 angegeben.
Bei der Herstellung des erfindungsgemäßen photoempfindlichen
Materials unter Verwendung der photographischen
Silberhalogenidemulsion vom inneren Latenzbildtyp wird
diese Emulsion, falls erforderlich, zusammen mit einem
anderen eine photographische Schicht bildendem Material
auf den Träger aufgebracht. Obwohl die Menge der
aufzubringenden Emulsion nicht begrenzt ist, kann gewöhnlich
ein bevorzugtes Umkehrbild erhalten werden, wenn
die Menge des Silbers etwa 40 bis 800 mg pro ft2 (40 bis
800 mg/cm2) des Trägers beträgt. Die Träger können
verwendet werden, wie sie in Research Disclosure Band 176
RD-17643/XVII (1978) erwähnt sind.
Die photographische Silberhalogenidemulsion vom inneren
Latenzbildtyp kann nach der vorliegenden Erfindung
weiterhin z. B. Polyalkylenoxide, ihre Derivate, wie
Ether, Ester und Amine, Thioetherverbindungen,
Thiomorpholine, quaternäre Ammoniumsalze, Urethanderivate,
Harnstoffderivate, Imidazolderivate und 3-Pyrazolidone
enthalten, um die Empfindlichkeit und den Kontrast zu
verbessern oder die Entwicklung zu beschleunigen. Diese
Additive sind z. B. in US-PS 24 00 532, 24 23 549,
27 16 062, 36 17 280, 37 72 021, 38 08 003 usw. genannt.
Die photographische Silberhalogenidemulsion vom inneren
Latenzbildtyp kann ein Antischleiermittel und einen
Stabilisator enthalten. Die vorliegende photographische
Emulsion kann verschiedene Verbindungen enthalten, um
die Schleierbildung während der Herstellung, Lagerung
oder photographischen Behandlung des photoempfindlichen
Materials zu verhindern oder seine photographischen
Eigenschaften zu stabilisieren. Es können verschiedene
Verbindungen verwendet werden, die als Antischleiermittel
oder Stabilisator bekannt sind: z. B. Azole, wie
Benzothiazoliumsalze, Nitroimidazole, Nitrobenzimidazole,
Chlorbenzimidazole, Brombenzimidazole, Benzotriazole,
Aminotriazole, Mercaptoverbindungen wie
Mercaptothiazole, Mercaptobenzothiazole, Mercaptobenzimidazole,
Mercaptothiadiazole, Mercaptotetrazole
(insbesondere 1-Phenyl-5-mercaptotetrazol), Mercaptopyridine,
Mercaptotriazine, Thioketoverbindungen wie
Oxadrinthion, Azaindene wie Triazaindene, Tetrazaindene
(insbesondere 4-Hydroxy-substituierte (1,3,3a,7)-
Tetrazaindene), Pentazaindene, Benzenthiosulfonsäure,
Benzensulfonsäure, Benzensulfonamid. Die Verbindungen,
die in Research Disclosure, Band 176 RD-17643 (1978) VI
beschrieben sind, können spezifisch verwendet werden.
Die photograpische Silberhalogenidemulsion vom inneren
Latenzbildtyp nach der vorliegenden Erfindung kann ein
Entwicklungsmittel enthalten. Die Entwicklungsmittel,
die in der vorliegenden Erfindung vorteilhaft sind, sind
in Research Disclosure, Band 176 RD-17643 (1978) XX
beschrieben.
Die vorliegenden Silberhalogenidkörner vom inneren
Latenzbildtyp können in einem Kolloid dispergiert werden,
das mit verschiedenen organischen oder anorganischen
Härtern gehärtet sein kann. Diese Härter umfassen
z. B.: Chromsalze, wie Chromalaun, Chromacetat, Aldehyde
wie Formaldehyd, Glyoxal, Glutaraldehyd, N-Methylol-
Verbindungen, wie Dimethylolharnstoff, Methyloldimethylhydantoin,
Dioxanderivate wie 2,3-Dihydroxydioxan,
aktive Vinylverbindungen, wie 1,3,5-Triacryloylhexahydro-
s-triazin, Bis(vinylsulfonyl)methylethen, N,N′-
Methylen-bis[β-(vinylsulfonyl)propionamid], aktive
Halogenverbindungen wie 2,4-Dichlor-6-hydroxy-s-triazin,
Mukohalogensäure wie Mukochlorsäure, Mucophenoxychlorsäure,
Isoxazole, Dialdehydstärke, 2-Chlor-6-hydroxytriazinylstärke.
Diese Verbindungen können einzeln oder
als Kombination verwendet werden. Von diesen sind die
aktiven Vinylverbindungen, die in den japanischen
Patentbeschreibungen 53-41 221, 53-57 257, 59-1 62 546 und
60-80 846 beschrieben sind, und die aktiven Halogenidverbindungen,
die in US-PS 33 25 287 beschrieben sind,
bevorzugt.
Die erfindungsgemäße photoempfindliche Emulsion oder
andere hydrophile Kolloidschichten (wie eine Schutzschicht,
eine Zwischenschicht) können verschiedene
oberflächenaktive Substanzen, wie eine Überzugshilfe,
ein antistatisches Mittel, ein Mittel zur Verringerung
der Gleitreibung, einen Emulgator, ein Antihaftmittel,
ein Mittel zur Verbesserung der photographischen Eigenschaften
(z. B. ein Mittel zur Förderung der Entwicklung,
ein Mittel zur Erzeugung von hohem Kontrast, einen
Sensibilisator) enthalten.
Es können z. B. die folgenden Verbindungen verwendet
werden: eine nicht-ionische oberflächenaktive Substanz
wie Saponin (Steroid-Typ), Alkylenoxidderivate wie
Polyethylenglykol, Polyethylenglykol/Polypropylenglykol-
Kondensat, Polyethylenglykolalkylethane,
Polyethylenglykolalkylarylethane, Polyethylenglykolester,
Polyethylenglykolsorbitanester, Polyalkylenglykolalkylamine
oder -amide und Polyethylenoxidadditive von Silicon,
Glycidolderivate wie Alkenylsuccinpolyglycerid und
Alkylphenolpolyglycerid, Fettsäureester von mehrwertigem
Alkohol, Alkylester von Zucker, eine anionische
oberflächenaktive Substanz, die eine saure Gruppe, wie eine
Carboxyl-, Sulfo-, Phospho-, Sulfat- oder Phosphatgruppe
enthält, z. B. Alkylcarboxylate, Alkylsulfonate,
Alkylbenzolsulfonate, Alkylnaphthalinsulfonate,
Alkylphosphate, N-Acyl-N-alkylktaurine, Sulfosuccinate,
Sulfoalkylpolyoxyethylenalkylphenylether, Polyoxyalkylphosphate,
eine ampholytische oberflächenaktive
Substanz, wie Aminosäure, Aminoalkylsulfonsäuren,
Aminoalkylsulfonate oder -phosphate und Aminoxide und eine
kationische oberflächenaktive Substanz wie Alkylaminsalze,
aliphatische oder aromatische tertiäre Ammoniumsalze,
heterocyclisches tertiäres Ammonium wie Pyridinium-,
Imidazolium-, Phosphonium- oder Sulfoniumsalze,
die einen aliphatischen oder heterocyclischen Ring
enthalten.
Insbesondere das erwünschte antistatische Mittel kann
eine fluorhaltige oberflächenaktive Substanz, wie es in
US-PS 42 01 586 und den japanischen Patentbeschreibungen
Nr. 60-80 849 und 59-74 554 beschrieben ist, eine nichtionische,
oberflächenaktive Substanz mit einer Alkylenoxidgruppe,
wie es in den japanischen Patentbeschreibungen
Nr. 60-76 742, 60-80 848, 60-80 846, 60-80 839,
58-2 08 742 und 60-76 741 und eine Polyacrylsäure enthalten,
wie es in der japanischen Patentbeschreibung Nr.
57-20 540 beschrieben ist. Ein wünschenswertes anorganisches
antistatisches Mittel können Nitrate von Alkalimetallen
und leitfähiges Zinnoxid, Zinkoxid oder
seine Komplexoxide sein, die durch Dopen solcher Oxide
mit Antimon usw. hergestellt werden, wie es in der
japanischen Patentbeschreibung Nr. 57-1 18 242
beschrieben ist.
Die Überzughilfen, die in Research Disclosure Band 176
RD-17643 XI beschrieben sind, können spezifisch
verwendet werden.
Die photographische Silberhalogenidemulsion vom inneren
Latenzbildtyp nach der vorliegenden Erfindung kann einen
sogenannten gefärbten Kuppler enthalten. Die gefärbten
Kuppler, die in der vorliegenden Erfindung vorteilhaft
sind, können die sein, die in Research Disclosure, Band
176 RD-17643 (1976) VII genannt sind.
Die photographische Silberhalogenidemulsion vom inneren
Latenzbildtyp nach der vorliegenden Erfindung kann ebenfalls
einen Weichmacher, ein Mattierungsmittel, ein
Gleitmittel, ein UV-Absorptionsmittel, ein Fluoreszenz-
Aufhellmittel, ein leichtes Antischleiermittel usw.
enthalten.
Das erfindungsgemäße photoempfindliche Material, das
unter Verwendung der photographischen Silberhalogenidemulsion
vom inneren Latenzbildtyp hergestellt wurde,
kann einen Farbstoff als Filterfarbstoff oder für
verschiedene Zwecke enthalten, wie zur Verhinderung der
Bestrahlung der photographischen Emulsionsschicht oder
einer anderen hydrophilen Kolloidschicht. Die
Farbstoffe, die folglich in der vorliegenden Erfindung
vorteilhaft sind, können die sein, die in Research Disclosure,
Band 176 RD-17643 (1978) VIII beschrieben sind.
Das erfindungsgemäße photoempfindliche Material kann
genauso wie eine Silberhalogenidemulsionsschicht eine
hydrophile Kolloidschicht, wie eine Oberflächenschutzschicht,
eine Zwischenschicht, eine Filterschicht und
eine Lichthofschutzschicht enthalten.
Die Schichten, wie die Schutzschicht, können ein
Polymethylmethacrylat-Homopolymer, ein Copolymer von
Methylmethacrylat und Methacrylsäure, Stärke und feine Körner,
wie Siliciumdioxid (z. B. 2 bis 5 µm) enthalten. Diese
Schichten können ebenfalls die obengenannten
oberflächenaktiven Substanzen enthalten.
Die Oberflächenschutzschicht kann als Gleitmittel
Siliconverbindung, die in US-PSen 34 89 576 und
40 47 958 beschrieben sind, kolloidales Siliciumdioxid,
wie es in der japanischen Patentveröffentlichung Nr.
56-23 139 beschrieben ist, Paraffinwachs, Ester höherer
Fettsäuren, Stärkederivate usw. enthalten.
Das erfindungsgemäße photoempfindliche Material kann für
ein photoempfindliches Schwarz/Weiß-Direktpositivmaterial
verwendet werden, das in den japanischen
Patentbeschreibungen Nr. 59-20 854 und 60-26 003 beschrieben
ist, wie ein photoempfindliches Röntgenmaterial, ein
photoempfindliches Kopiematerial, ein photoempfindliches
Mikroaufnahmenmaterial, ein photoempfindliches
Lichtsatzmaterial und ein photoempfindliches Druckmaterial,
ein photoempfindliches Direktpositiv-Farbmaterial, das
einen Kuppler verwendet, der in der japanischen Patentbeschreibung
Nr. 58-70 233 beschrieben ist, wie Farbpapier
und photoempfindliches, farbphotographisches
Material und photoempfindliches Diffusionsübertragungs-
Direktpositiv-Farbmaterial, das in Research Disclosure
Band 151 Nr. 15162, Seiten 75-87 (November 1976)
beschrieben ist.
Das erfindungsgemäße photoempfindliche Silberhalogenidmaterial
vom inneren Latenzbildtyp bildet durch Entwicklung
in Gegenwart eines Antischleiermittels (kernbildendes
Mittel) oder bei Entwicklung unter Gesamtlicht-
Belichtung Umkehrbilder. Beispiele der
Antischleiermittel, die nach der vorliegenden Erfindung
verwendet werden können, umfassen Hydrazine, wie sie in
US-PSen 25 88 982 und 25 63 785 beschrieben sind, Hydrazine
und Hydrazone, wie sie in US-PS 32 27 552 beschrieben
sind, Acylhydrazine, wie sie in GB-PS 20 89 057
beschrieben sind, quaternäre Salze, wie sie in GB-PS
12 83 835, der japanischen Patentveröffentlichung Nr.
49-38 164 und den US-PSen 36 15 615, 37 19 494,
37 34 738, 40 94 683 und 31 15 122 beschrieben sind,
sensibilisierende Farbstoffe mit einem kernbildenden
Substituenten in seinem Molekül, wie sie in US-PS
37 18 470 beschrieben sind, und Acylhydrazinphenylthioharnstoffverbindungen,
wie sie in US-PSen 40 30 925
und 40 31 127 beschrieben sind. Zusätzlich können die
Verbindungen, die in US-PS 41 39 387 und den japanischen
Patentbeschreibungen Nr. 54-1 33 126 und 54-74 729
beschrieben sind, ebenfalls verwendet werden.
Es ist bevorzugt, daß das Antischleiermittel hier in
einer solchen Menge verwendet wird, daß eine ausreichende
Höchstdichte erreicht werden kann, wenn die
Silberhalogenidemulsion vom inneren Latenzbildtyp nach
dieser Erfindung mit dem Oberflächenentwickler entwickelt
wird. Das Antischleiermittel wird vorzugsweise
in die photographische Emulsionsschicht oder eine dazu
benachbarte Schicht eingearbeitet.
Die photographische Silberhalogenidemulsion vom inneren
Latenzbildtyp nach dieser Erfindung kann für verschiedene
Zwecke verwendet werden. Insbesondere sind sie als
Emulsionen für photographische Direktpositivmaterialien,
Emulsionen für mehrschichtige farbphotographische
Umkehrmaterialien und Emulsionen für ein
Farbdiffusionsübertragungsverfahren mit mehrschichtiger Struktur
vorteilhaft.
Die photographische Emulsion der vorliegenden Erfindung
kann ebenfalls in Kombination mit einer Farbbildbildenden
Substanz für die Diffusionsübertragung verwendet
werden, die durch die Entwicklung des Silberhalogenids
einen diffundierenden Farbstoff freisetzt,
um nach einer geeigneten Entwicklungsbehandlung ein
gewünschtes übertragenes Bild auf der bildaufnehmenden
Schicht zu bilden. Verschiedene Farbbild-donatierende
Materialien für die Diffusionsübertragung sind bekannt.
Beispiele davon umfassen die, die in den nachfolgenden
Veröffentlichungen genannt sind: US-PSen 32 27 551,
32 27 554, 34 43 939, 34 43 940, 36 58 524, 36 98 897,
37 25 062, 37 28 113, 37 51 406, 39 29 760, 39 31 144,
39 32 381, 39 28 312, 40 13 633, 39 32 380, 39 54 476,
39 42 987 und 40 13 635, US-B Nr. 3 51 673, GB-PSen
8 40 731, 9 04 364 und 10 38 331, DE-OS 19 30 215,
22 14 381, 22 28 361 und 23 17 134, 24 02 900, FR-PS
22 84 140, japanische Patentbeschreibungen 51-1 13 624
(entspricht US-PS 40 55 428) und 51-1 04 343 und den
japanischen Patentbeschreibungen Nr. 53-1 49 328 und
53-1 43 323. Von diesen werden die bevorzugt verwendet,
die im wesentlichen nicht-diffundierend sind, jedoch
durch Oxidations-Reduktions-Reaktion mit dem Oxidationsprodukt
des Entwicklungsmittels gespalten werden, um die
diffundierenden Farbstoffe freizusetzen (nachfolgend als
DRR-Verbindungen bezeichnet).
Die in dieser Erfindung verwendeten photographischen
Materialien können unter Verwendung verschiedener
Entwicklungsmittel entwickelt werden. Beispiele dieser
Mittel umfassen Polyhydroxybenzole, wie Hydrochinon,
2-Chlorhydrochinon, 2-Methylhydrochinon, Catechin und
Pyrogallol, Aminophenole, wie p-Aminophenol, N-Methyl-p-
aminophenol und 2,4-Diaminophenol, 3-Pyrazolidone, wie
1-Phenyl-3-pyrazoidon, 1-Phenyl-4,4-dimethyl-3-
pyrazolidone, 1-Phenyl-4-methyl-4-hydroxymethyl-3-
pyrazolidone und 5,5-Dimethyl-1-phenyl-3-pyrazolidon
und Ascorbinsäuren. Sie können einzeln oder als Kombination
verwendet werden. Beispiele der Entwicklungsmittel,
die in dieser Erfindung vorteilhaft sind, sind
die, die in der japanischen Patentbeschreibung Nr.
58-55 928 beschrieben sind.
Um ein Farbstoffbild in Gegenwart eines Farbstoffbildenden
Kupplers zu erhalten, kann ein Entwicklungsmittel
vom aromatischen primären Amintyp verwendet
werden, vorzugsweise ein Entwicklungsmittel vom p-
Phenylendiamin-Typ. Beispiele solcher Mittel umfassen
4-Amino-3-methyl-N,N-dimethylanilin-hydrochlorid, N,N-
Diethyl-p-phenylendiamin, 3-Methyl-4-amino-N-ethyl-N-β-
(methansulfamido)ethylanilin, 3-Methyl-4-amino-N-ethyl-
N-(β-sulfoethyl)anilin, 3-Ethoxy-4-amino-N-ethyl-N-
(β-sulfoethyl)anilin und 4-Amino-N-ethyl-N-(β-hydroxyethyl)
anilin. Diese Entwicklungsmittel können in einer
alkalischen Behandlungszusammensetzung (Behandlungselement)
oder einer geeigneten Schicht des photoempfindlichen
Elements vorhanden sein.
Wenn die DRR-Verbindung in der vorliegenden Erfindung
verwendet wird, kann jeder Silberhalogenidentwickler
verwendet werden, der in der Lage ist, diesen zu
überoxidieren (cross-oxidizing).
Der Entwickler kann ein Konservierungsmittel wie
Natriumsulfit, Kaliumsulfit, Ascorbinsäure oder ein
Redukton (wie Piperidinhexoseredukton) enthalten.
Das erfindungsgemäße photoempfindliche Material kann
unter Verwendung eines Oberflächenentwicklers entwickelt
werden, um ein Direktpositivbild zu bilden. Die
Entwicklung durch den Oberflächenentwickler wird im
wesentlichen durch die Latenzbilder oder Schleierkerne
auf der Oberfläche des Silberhalogenidkornes induziert.
Obwohl es bevorzugt ist, daß der Entwickler an Lösungsbeschleunigern
für Silberhalogenid frei ist, kann der
Lösungsbeschleuniger (wie ein Sulfit) darin enthalten
sein, außer wenn das innere Latenzbild im wesentlichen
keinen Beitrag zur Entwicklung liefert, bis die
Entwicklung durch den Oberflächenentwicklungsherd der
Silberhalogenidkörner abgeschlossen wurde.
Der Entwickler kann Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid,
Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Trinatriumphosphat,
Natriummetaborat usw. als Alkali- oder Puffermittel
enthalten. Die Menge dieses Mittels wird so geregelt,
daß der pH-Wert des Entwicklers im Bereich von 10 bis
13, vorzugsweise 11 bis 12,5, liegt.
Der Entwickler kann einen Farbentwicklungsbeschleuniger
wie Benzylalkohol enthalten. Vorteilhafterweise enthält
der Entwickler eine Verbindung, die gewöhnlich als
Antischleiermittel verwendet wird, um die Minimaldichte des
Direktpositivbildes weiter zu verringern. Diese Verbindungen
umfassen z. B. Benzimidazole, wie 5-Nitrobenzimidazole,
und Benzotriazole, wie Benzotriazol und 5-
Methylbenzotriazol.
Das erfindungsgemäße photoempfindliche Material kann
ebenfalls mit einem viskosen Entwickler behandelt
werden.
Der viskose Entwickler ist eine flüssige Zusammensetzung,
die Komponenten umfaßt, die für die Entwicklung
der Silberhalogenidemulsion und ebenfalls für die
Bildung der Diffusionsübertragungs-Farbstoffbildes
notwendig sind. Dieses Lösungsmittel in dieser Zusammensetzung
umfaßt hautpsächlich Wasser und falls erforderlich
ein hydrophiles Lösungsmittel, wie Methanol oder
Methylcellosolv. Die Behandlungszusammensetzung enthält
ein Alkali in einer Menge, die ausreichend ist, um den
pH-Wert beizubehalten, der für die Entwicklung in der
Emulsionsschicht notwendig ist und ebenfalls um eine
Säure, wie Halogenwasserstoffsäure, z. B. Bromwasserstoffsäure,
oder eine Carboxylsäure, z. B. Essigsäure,
zu neutralisieren, die in den Schritten der Entwicklung
und der Farbstoffbild-Bildung gebildet wird. Diese
Alkalien umfassen Alkalimetall- und Erdalkalimetallsalze
und -amine, wie Lithiumhydroxid, Natriumhydroxid, Natriumhydroxid,
Kaliumhydroxid, Calciumhydroxiddispersion, Tetramethylammoniumhydroxid,
Natriumcarbonat, Trinatriumphosphat
und Diethylamin. Ein Alkalihydroxid mit einer hohen
Konzentration, die einem pH-Wert von oberhalb 12, insbesondere
oberhalb 14, bei Raumtemperatur entspricht, ist
besonders bevorzugt.
Wenn das erfindungsgemäße empfindliche Material bei der
Diffusionsübertragungs-Photographie verwendet wird, ist
es bevorzugt, daß das empfindliche Material in Form
einer Filmeinheit verwendet wird. Die Filmeinheit muß
behandelt werden, indem sie durch ein Paar von Preßteilen
geleitet wird, die parallel angeordnet sind. Die
Filmeinheit umfaßt im wesentlichen die folgenden drei
Elemente:
1. ein photoempfindliches Element nach dieser Erfindung, das das Antischleiermittel enthält,
2. ein Bildumkehrelement und
3. ein Behandlungselement, das den Silberhalogenidentwickler enthält und eine Einrichtung enthält, um die alkalische Behandlungszusammensetzung innerhalb der Filmeinheit freizusetzen, wie ein bruchfähiges Gefäß.
1. ein photoempfindliches Element nach dieser Erfindung, das das Antischleiermittel enthält,
2. ein Bildumkehrelement und
3. ein Behandlungselement, das den Silberhalogenidentwickler enthält und eine Einrichtung enthält, um die alkalische Behandlungszusammensetzung innerhalb der Filmeinheit freizusetzen, wie ein bruchfähiges Gefäß.
In den folgenden Tabellen ist RH relative Feuchtigkeit.
Die Emulsionen A und B wurden wie folgt hergestellt:
Eine wäßrige Kaliumbromidlösung und eine wäßrige
Silbernitratlösung wurden gleichzeitig unter kräftigem Rühren
bei 75°C 40 min lang einer wäßrigen Gelatinelösung
zugegeben, um eine Silberbromidemulsion mit einem
durchschnittlichen Korndurchmesser von 0,4 µm zu erhalten.
Natriumthiosulfat und Chloraurinsäure(tetrahydrat),
jedes in einer Menge von 4 mg pro Mol Silber, wurden der
resultierenden Emulsion zugegeben, und die Emulsion
wurde 80 min lang bei 75°C erwärmt, um die chemische
Sensibilisierung durchzuführen. Die so erhaltenen
Silberbromidkörner wurden als Kerne verwendet und wuchsen
unter den gleichen Fällungsbedingungen wie im ersten
Schritt 40 min, um eine Silberbromidemulsion vom Kern/
Hüllen-Typ eines monodispersen Systems mit einem durchschnittlichen
Korndurchmesser von 0,6 µm zu erhalten.
Nach Waschen mit Wasser und Entsalzen wurden 0,9 mg pro
Mol Silber Natriumthiosulfat der Emulsion zugegeben, und
die Mischung wurde 60 min lang bei 65°C erwärmt, um die
chemische Sensibilisierung zu bewirken. Das Produkt war
eine Silberhalogenidemulsion vom inneren Latenzbildtyp
A-1.
Eine wäßrige Kaliumbromidlösung und eine wäßrige Silbernitratlösung
wurden unter kräftigem Rühren bei 45°C
etwa 40 min lang gleichzeitig einer wäßrigen Gelatinelösung
zugegeben, um eine Silberbromidemulsion mit einem
durchschnittlichen Korndurchmesser von 0,20 µm zu erhalten.
Natriumthiosulfat und Chloraurinsäure(tetrahydrat),
jedes in einer Menge von 5 mg pro Mol Silber, wurden der
Emulsion zugegeben, und die Mischung wurde 80 min lang
bei 75°C erwärmt, um die chemische Sensibilisierung
durchzuführen. Die so erhaltenen Silberbromidkörner in
dieser Emulsion wurden als Kerne verwendet und wuchsen
unter den gleichen Fällungsbedingungen wie im ersten
Schritt, außer daß der pAg-Wert bei 7,90 geregelt wurde,
um eine Silberbromidemulsion vom Kern/Hüllen-Typ eines
monodispersen Systems zu erhalten, die octaedrische
Körner mit einem durchschnittlichen Durchmesser von
0,35 µm umfaßt. Nach Waschen mit Wasser und Entsalzen
wurden Natriumthiosulfat und Chloraurinsäure
(tetrahydrat), jedes in einer Menge von 2 mg, der Emulsion
zugegeben, und die Mischung wurde 60 min lang bei
65°C erwärmt, um die chemische Sensibilisierung zu
bewirken, um die Emulsion B-1 zu erhalten.
Die Emulsionen B-2 und B-3 wurden in der gleichen Weise
wie oben hergestellt, außer daß der pAg-Wert in dem
zweiten Fällungsverfahren 8,13 oder 8,74 betrug. Das
Verhältnis der Fläche (100) zur Oberfläche der gesamten
Körner in jeder Emulsion wurde nach dem Verfahren
bestimmt, das in Journal of Imaging Science, 29, 165
(1985) beschrieben ist. Die andere Fläche war die Fläche
(111).
Die Emulsion A und eine der Emulsionen B-1 bis B-3
wurden miteinander bei einem Molverhältnis von 3 : 2
vermischt und Anhydro-2-[3-(phenylhydrazo)butyl]-3-(3-
sulfopropyl)benzothiazoliumhydroxid wurde der resultierenden
Mischung in einer Menge von 257 mg pro Mol
Silber als Antischleiermittel zugegeben. Das Überziehen
dieser Mischung wurde so durchgeführt, daß die Gesamtmenge
des aufgebrachten Silbers 2,5 g/m2 betrug, und
danach wurde eine Gelatineschutzschicht darauf aufgebracht,
um die Proben 11 bis 13 zu erhalten. In diesem
Fall wurde Natriumdodecylbenzolsulfonat der Emulsionsschicht
und der Gelatineschutzschicht als Überzugshilfe
zugegeben.
Diese Proben wurden einem Lagerversuch unter zwei
Bedingungsarten unterzogen: bei 40°C und 80% relativer
Feuchtigkeit 3 Tage lang und bei 50°C bei 10% relativer
Feuchtigkeit 3 Tage lang.
Diese Proben wurden durch einen Neutralkeil 1 s lang
einer Wolframlichtquelle mit 1 kW bei einer Farbtemperatur
von 2854°K ausgesetzt. Jede dieser Proben wurde in
dem folgenden Entwickler 1 min lang bei 36°C gerührt.
Nach der Entwicklung, gefolgt von Unterbrechen, Fixieren
und Waschen mit Wasser, das bei üblichen Verfahren
durchgeführt wird, wurde ein Positivbild erhalten.
Entwickler:
Hydrochinon 45 g
Natriumsulfit100 g
Kaliumcarbonat 20 g
Natriumbromid 3 g
1-Phenyl-4-methyl-4-hydroxymethyl-3-pyrazolidon 3 g
5-Methylbenzotriazol 40 mg
Wasser ad 1 l
Der pH-Wert des Entwicklers wurde mit Kaliumhydroxid auf
11,8 eingestellt.
In diesem Falle war der Belichtungsspielraum des abgestuften
Abschnittes als log E (E = Belichtung) 1,8.
Die Ergebnisse sind zusammen mit denen der frischen
Proben, die dem Lagerversuch nicht unterzogen wurden, in
Tabelle 2 gezeigt.
Es wird deutlich, daß Beispiel 11 und 12 eine äußerst
gute Lagerungsstabilität schaffen, während im
Vergleichsbeispiel 13 der D max -Wert verringert war.
Die Emulsion C wurde wie folgt hergestellt:
Eine wäßrige Kaliumbromidlösung und eine wäßrige
Silbernitratlösung wurden gleichzeitig unter kräftigem Rühren
bei 40°C etwa 20 min lang einer wäßrigen Gelatinelösung
zugegeben, um eine Silberbromidemulsion mit einem
durchschnittlichen Korndurchmesser von 0,08 µm zu erhalten.
Natriumthiosulfat und Chloraurinsäure(tetrahydrat),
jedes in einer Menge von 5 mg pro Mol Silber, wurden
dieser Emulsion zugegeben, und die Mischung wurde 80 min
lang bei 75°C erwärmt, um die chemische Sensibilisierung
zu bewirken. Die resultierenden Silberbromidkörner
wurden als Kerne verwendet und wuchsen unter den gleichen
Fällungsbedingungen wie im ersten Schritt, außer
daß der pAg-Wert bei 7,90 geregelt wurde, um eine
Silberbromidemulsion vom Kern/Hüllen-Typ eines
monodispergierten Systems mit einem durchschnittlichen
Korndurchmesser von 0,18 µm zu erhalten. Nach Waschen mit
Wasser und Entsalzen wurden Natriumthiosulfat und
Chloraurinsäure(tetrahydrat), jedes in einer Menge von 6,2 mg
pro Mol Silber, der Emulsion zugegeben, und die Emulsion
wurde 60 min lang bei 65°C erwärmt, um die chemische
Sensibilisierung durchzuführen, um die Emulsion C-1 zu
erhalten.
Die Emulsionen C-2 und C-3 wurden in der gleichen Weise
wie oben hergestellt, außer daß der pAg-Wert in dem
zweiten Fällungsschritt bei 8,13 bzw. 8,74 geregelt
wurde. Das Verhältnis der Fläche (100) zur Oberfläche
der gesamten Körner in jeder Emulsion wurde nach dem
Verfahren bestimmt, wie es in Journal of Imaging
Science, 29, 165 (1985) beschrieben ist. Die andere
Fläche war die Fläche (111).
Die Proben Nr. 21 bis 23 wurden in der gleichen Weise
wie in Beispiel 1 hergestellt, außer daß die Emulsion C
anstelle der Emulsion B verwendet wurde.
In diesem Fall betrug der Entwicklungsspielraum des
abgestuften Abschnittes als log E 1,8.
Die Ergebnisse der Lagerungsuntersuchung sind in Tabelle
4 gezeigt.
Sogar wenn die Korngröße der Emulsion vom Kern/Hüllen-
Typ mit kleinerem Korn geringer wurde, um einen
breiteren Entwicklungsspielraum zu erhalten, schafft die
vorliegende Erfindung eine gute Lagerungsfähigkeit.
Den Emulsionen C-1 bis C-3 und A der Beispiele 1 und 2
wurde Anhydro-2-[3-(phenylhydrazo)butyl]-3-(3-
sulfopropyl)benzothiazoliumhydroxid in einer Menge von
257 mg pro Mol Silber als Antischleiermittel zugegeben.
Die Emulsionen C-1 bis C-3 wurden als untere Schicht in
einer aufgebrachten Silbermenge von 1,0 g/m2 aufgetragen
und die Emulsion A wurde darauf als obere Schicht in
einer aufgebrachten Silbermenge von 1,5 g/m2 aufgetragen.
Danach wurde darauf eine Gelatineschutzschicht
aufgetragen, um die Proben 31 bis 33 zu erhalten.
In diesem Fall wurde den Emulsionsschichten und der
Schutzschicht Natriumdodecylbenzolsulfonat als
Überzugshilfe zugegeben.
Zusätzlich wurden die Proben 34 bis 36 in der gleichen
Weise wie oben hergestellt, außer daß die Menge des
Antischleiermittels 513 mg betrug. In diesem Fall ist
der Entwicklungsspielraum, definiert als log E, 3,0.
Die Ergebnisse des Lagerversuches sind in Tabelle 5
gezeigt.
Beispiel 3 wurde wiederholt, außer daß der sensibilisierende
Farbstoff D-1 den Emulsionen C-1 bis C-3 in
einer Menge von 140 mg pro Mol Silber und der Emulsion
D-1 in einer Menge von 200 mg pro Mol Silber zugegeben
wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 gezeigt.
Diese Tabelle zeigt, daß die vorliegende Erfindung
hervorragende Wirkungen zeigt, sogar wenn eine spektrale
Sensibilisierung vorgenommen wurde.
Beispiel 3 wurde wiederholt, außer daß 4-Hydroxy-6-
methyl-1,3,3,3a-tetrazainden der unteren Schicht
zugegeben wurde, indem die Emulsion C-3 verwendet wurde, so
daß die obengenannte Verbindung in einer Menge von
2 mg/m2 oder 10 mg/m2 vorhanden war. Die Ergebnisse sind
in Tabelle 7 gezeigt. In diesem Falle betrug die Menge
des Antischleiermittels 513 mg/m2.
Die Tabelle zeigt, daß Tetrazainden die Lagerungsstabilität
im wesentlichen nicht verbessert und daß eine
größere verwendete Menge an Tetrazainden (Probe Nr. 52)
eine Wirkung auf die Haltung des D max -Wertes hat, jedoch
einen Nachteil auf die Erhöhung des D min -Wertes der
frischen Probe hat. Die Tabelle bestätigt folglich die
hervorragenden Wirkungen der vorliegenden Erfindung.
Die Proben Nr. 61 bis 63 wurden in der gleichen Weise
wie in Beispiel 3 hergestellt, außer daß der sensibilisierende
Farbstoff D-1 bzw. das in Beispiel 1 verwendete
Antischleiermittel in Mengen von 140 mg und 257 mg pro
Mol Silber den Emulsionen C-1 bis C-3 des Beispiels 3
zugegeben wurden und danach die resultierenden Emulsionen
als innerste Schicht aufgebracht wurden, daß der
gleiche sensibilisierende Farbstoff bzw. das
Antischleiermittel in Mengen von 200 mg und 257 mg/Mol
Silber der Emulsion B zugegeben wurden und danach die
resultierende Emulsion als Zwischenschicht aufgebracht
wurde, und daß der gleiche sensibilisierende Farbstoff
bzw. das Antischleiermittel in Mengen von 200 mg und
257 mg pro Mol Silber der in Beispiel 1 verwendeten
Emulsion A zugegeben wurden und danach die resultierende
Emulsion als äußerste Schicht aufgebracht
wurde. Die aufgebrachten Silbermengen der innersten
Schicht, der Zwischenschicht und der äußersten Schicht
betrugen 1,0 g/m2, 0,8 g/m2 bzw. 1,5 mg/m2.
Die Proben Nr. 64 und 66 wurden in der gleichen Weise
wie oben hergestellt, außer daß die Menge des
Antischleiermittels 513 mg betrug.
Die Ergebnisse der Versuche sind in Tabelle 8 gezeigt.
Die Tabelle zeigt, daß die erfindungsgemäßen Beispiele
(61, 62, 64, 65) eine gute Lagerungsstabilität liefern,
sogar wenn die Emulsionen in einer Dreischichtstruktur
verwendet werden.
Die Proben Nr. 71 bis 73 wurden in der gleichen Weise
wie in Beispiel 3 hergestellt, außer daß das
Antischleiermittel mit der folgenden Formel (a)
in einer Menge von 400 mg/Mol Silber verwendet wurde.
Die erhaltenen Ergebnisse des Versuches, der in der
gleichen Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt wurde,
sind in Tabelle 9 gezeigt.
Die Proben Nr. 81 bis 83 wurden in der gleichen Weise
wie in Beispiel 3 hergestellt, außer daß ein
Antischleiermittel mit der folgenden Formel (b):
in einer Menge von 70 mg/Mol Silber verwendet wurde.
Die erhaltenen Ergebnisse des Lagerungsversuches, der
wie in Beispiel 1 durchgeführt wurde, sind in Tabelle 10
gezeigt.
Die folgenden Emulsionen A und B wurden wie folgt
hergestellt.
Eine wäßrige Kaliumbromidlösung und eine wäßrige
Silbernitratlösungen wurden gleichzeitig einer wäßrigen
Gelatinelösung unter kräftigem Rühren bei 40°C etwa 20 min
lang zugegeben, um eine Silberbromidemulsion mit
einem durchschnittlichen Korndurchmesser von 0,08 µm zu
erhalten. Natriumthiosulfat und Chloraurinsäure
(tetrahydrat), jedes in einer Menge von 580 mg pro Mol
Silber, wurden der Emulsion zugegeben, und die Mischung
wurde 80 min lang bei 75°C erwärmt, um die chemische
Sensibilisierung zu bewirken. Die so erhaltenen Silberbromidkörner
wurden als Kerne verwendet und wuchsen
unter den gleichen Fällungsbedingungen wie im ersten
Schritt, außer daß der pAg-Wert der Lösung bei 7,90
geregelt wurde, um eine Silberbromidemulsion vom Kern/
Hüllen-Typ eines monodispergierten Systems mit einem
durchschnittlichen Korndurchmesser von 0,18 µm zu
erhalten. Nach Waschen mit Wasser und Entsalzen wurden
6,2 mg pro Mol Silber von jeweils Natriumthiosulfat und
Chloraurinsäure(tetrahydrat) der Emulsion zugegeben, und
die Mischung wurde bei 65°C 60 min lang erwärmt, um die
chemische Sensibilisierung zu bewirken. Das Produkt war
die Emulsion A-1.
Die Emulsionen A-2 und A-3 wurden in der gleichen Weise
wie oben erhalten, außer daß der pAg-Wert der Lösung im
zweiten Fällungsschritt bei 8,13 oder 8,74 geregelt wurde.
Das Verhältnis der Fläche (100) zur gesamten Oberfläche
der Körner in jeder Emulsion wurde nach dem
Verfahren bestimmt, das in Journal of Imaging Science, 29,
165 (1985) beschrieben ist. Die andere Fläche war die
Fläche (111).
Eine wäßrige Kaliumbromidlösung und eine wäßrige
Silbernitratlösung wurden gleichzeitig einer wäßrigen
Gelatinelösung unter kräftigem Rühren bei 75°C etwa
40 min lang zugegeben, um eine Silberbromidemulsion mit
einem durchschnittlichen Korndurchmesser von 0,4 µm zu
erhalten. Natriumthiosulfat und Chloraurinsäure(tetrahydrat),
jedes in einer Menge von 4 mg pro Mol Silber,
wurden der Emulsion zugegeben, und die Mischung wurde
80 min lang bei 75°C erwärmt, um die chemische Sensibilisierung
zu bewirken. Die resultierenden Silberbromidkörner
in der Emulsion wurden als Kerne verwendet und
wuchsen unter den gleichen Fällungsbedingungen wie im
ersten Schritt weitere 40 min, um eine Silberbromidemulsion
vom Kern/Hüllen-Typ eines monodispersen Systems
zu erhalten, das octaedrische Körner mit einem durchschnittlichen
Durchmesser von 0,6 µm umfaßt. Nach
Waschen mit Wasser und Entsalzen wurden 0,9 mg pro Mol
Silber Natriumthiosulfat der Emulsion zugegeben, und die
Mischung wurde 60 min bei 65°C erwärmt, um die
chemische Sensibilisierung zu bewirken. Das Produkt war
eine Silberhalogenidemulsion B vom inneren Latenzbildtyp.
257 g pro Mol Silber Anhydro-2-[3-(phenylhydrazolo)-
butyl]-3-(3-sulfopropyl)benzothiazoliumhydroxid wurde
jeder der Emulsionen A-1 bis A-3 als Antischleiermittel
zugegeben. Eine der Emulsionen A-1 bis A-3 wurde
in einer solchen Weise auf einen Träger aufgebracht, daß
die Menge an Ag 1,0 g/m2 betrug, um eine untere Schicht
zu bilden, und die Emulsion B wurde darauf in einer
solchen Weise aufgebracht, daß die Menge an Ag 1,5 g/m2
betrug, um eine obere Schicht zu bilden. Weiterhin wurde
darauf eine Gelatine aufgebracht, um eine Schutzschicht
zu bilden. So wurden die Proben 11 und 13 hergestellt.
In diesem Verfahren wurde in die Emulsionsschichten und
die Gelatineschutzschicht Natriumdodecylbenzolsulfonat
als Überzugshilfe eingearbeitet. Darüber hinaus wurden
die Proben 14 bis 16 in der gleichen Weise wie oben
hergestellt, außer daß die Menge des Antischleiermittels
auf 513 mg geändert wurde.
Diese Proben wurden bei 40°C in einer Atmosphäre von
80% relativer Feuchtigkeit 3 Tage lang oder bei 50°C
in einer Atmosphäre von 10% relativer Feuchtigkeit
3 Tage lang gelagert, um die Lagerungsversuche
durchzuführen.
Die Proben wurden mit einem Wolframlicht bei 1 kW durch
einen Neutralkeil bei einer Farbtemperatur von 2854°K
1 s lang belichtet. Jede der Proben wurde in dem folgenden
Entwickler 1 min lang bei 36°C gerührt. Nach der
Entwicklung, gefolgt von Unterbrechen, Fixieren und
Waschen mit Wasser, was bei üblichen Verfahren durchgeführt
wird, wurde ein Positivbild erhalten.
Entwickler
Hydrochinon 45 g
Natriumsulfit100 g
Kaliumcarbonat 20 g
Natriumbromid 3 g
1-Phenyl-4-methyl-4-hydroxymethyl-3-pyrazolidon 3 g
5-Methylbenzotriazol 40 mg
Wasser ad 1 l
Der pH-Wert des Entwicklers C wurde mit Kaliumhydroxid
auf 11,8 eingestellt. In Tabelle 12 sind diese Ergebnisse,
verglichen mit den Ergebnissen der frischen
Proben aufgezeigt, die diesen Versuchen nicht unterzogen
worden waren.
Es wird deutlich, daß die Proben Nr. 111, 112, 114 und
115 die Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung
sind, eine recht hervorragende Lagerungsstabilität
aufweisen, während D max der Vergleichsbeispiele bei den
Lagerungsversuchen verringert wurde.
Beispiel 9 wurde wiederholt, außer daß 140 mg des
sensibilisierenden Farbstoffes D-1 pro Mol Silber jeder der
Emulsionen A-1 bis A-3 zugegeben wurden und 200 mg davon
der Emulsion B zugegeben wurden. Die Ergebnisse sind in
Tabelle 13 gezeigt.
Es wird deutlich, daß die bemerkenswerten Wirkungen der
vorliegenden Erfindung sogar in den Fällen erhalten
werden konnten, bei denen eine spektrale Sensibilisierung
vorgenommen wurde.
Beispiel 1 wurde wiederholt, außer daß 2 mg/m2 oder
10 mg/m2 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3,3a-tetrazainden der
unteren Schicht der Emulsion A-3 zugegeben wurden. Die
Ergebnisse sind in Tabelle 4 gezeigt. Die Menge des
Antischleiermittels betrug 513 mg/m2.
Aus Tabelle 14 wird deutlich, daß die Lagerungsstabilität
unter Verwendung von Tetrazainden (Nr. 131) kaum
verbessert werden konnte und daß der D min -Wert der
frischen Probe erhöht wurde, sogar in dem Falle, bei dem
Tetrazainden in einer großen Menge verwendet wurde
(Probe Nr. 132), obwohl Wirkungen des Aufrechterhaltens
des D max -Wertes erhalten werden konnten. Somit werden
die Wirkungen der vorliegenden Erfindung deutlich.
Die Emulsion C wurde wie folgt hergestellt:
Eine wäßrige Kaliumbromidlösung und eine wäßrige
Silbernitratlösungen wurden gleichzeitig unter kräftigem
Rühren bei 45°C etwa 40 min lang einer wäßrigen
Gelatinelösung zugegeben, um eine Silberbromidemulsion mit
einem durchschnittlichen Korndurchmesser von 0,2 µm zu
erhalten. Natriumthiosulfat und Chloraurinsäure(tetrahydrat),
jedes in einer Menge von 5 mg pro Mol Silber,
wurden dieser Emulsion zugegeben, und die Mischung wurde
80 min bei 75°C erwärmt, um die chemische Sensibilisierung
zu bewirken. Die resultierenden Silberbromidkörner
wurden als Kerne verwendet und wuchsen unter den gleichen
Fällungsbedingungen wie im ersten Schritt 40 min
lang, um eine Silberbromidemulsion vom Kern/Hüllen-Typ
eines monodispersen Systems zu erhalten, die octaedrische
Körner mit einem durchschnittlichen Durchmesser von
0,35 µm umfaßt. Die Emulsion wurde in zwei gleiche
Anteile geteilt. Natriumthiosulfat und Chloraurinsäure
(tetrahydrat), jedes in einer Menge, die in Tabelle 13
gezeigt ist, wurden zugegeben, und die Mischung wurde
60 min lang bei 65°C erwärmt, um die chemische
Sensibilisierung zu bewirken. Das Produkt war die
Silberhalogenidemulsion C vom inneren Latenzbildtyp.
Eine Mischung von einer der Emulsionen A-1 bis A-3, die
in Beispiel 9 hergestellt wurde, mit dem sensibilisierenden
Farbstoff D-1 bzw. dem gleichen Antischleiermittel
wie in Beispiel 9 in Mengen von 140 mg und 257 mg
pro Mol Silber wurden auf einen Träger aufgebracht, um
die innerste Schicht zu bilden. Eine Mischung der
Emulsion C und des sensibilisierenden Farbstoffes bzw.
des Antischleiermittels in Mengen von 200 mg und 257 mg
pro Mol Silber wurden darauf aufgebracht, um eine
Zwischenschicht zu bilden. Eine Mischung der Emulsion B,
hergestellt in Beispiel 9, mit dem gleichen sensibilisierenden
Farbstoff bzw. Antischleiermittel in Mengen
von 200 mg und 257 mg wurden darauf aufgebracht, um eine
äußere Schicht zu bilden. Die anderen Bedingungen waren
die gleichen wie in Beispiel 9. Auf diese Weise wurden
die Proben 141 bis 143 hergestellt. Die Mengen an Silber
in der innersten, der Zwischen- und der Außenschicht
waren 1,0, 0,8 bzw. 1,5 mg/m2. Die Proben 144 bis 146
wurden in der gleichen Weise wie oben hergestellt, außer
daß die Menge des Antischleiermittels auf 513 mg geändert
wurde. Die gleichen Lagerungsversuche wie in
Beispiel 9 wurden durchgeführt, um die in Tabelle 15
gezeigten Ergebniss zu erhalten.
Es wird deutlich, daß die Proben Nr. 141 und 142, die
Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung waren, eine
hervorragende Lagerungsstabilität aufweisen. Die
bemerkenswerten Wirkungen der vorliegenden Erfindung können
ebenfalls erhalten werden, wenn drei Emulsionsschichten
gebildet werden.
Claims (12)
1. Photoempfindliches Direktpositivmaterial mit
zumindest einer Silberhalogenidemulsion vom inneren
Latenzbildtyp auf einem Träger, wobei die Emulsion
ein Bindemittel und Silberhalogenidkörner vom Kern/
Hüllen-Typ umfaßt, dadurch gekennzeichnet, daß die
Emusion zumindest zwei Arten von Körnern mit unterschiedlichen
Korngrößen enthält, wobei die kleineren
Körner im wesentlichen aus würfelförmigen Körnern
oder tetradecaedrischen Körnern hauptsächlich der
Fläche (100) gebildet sind.
2. Photoempfindliches Material nach Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, daß die durchschnittliche Korngröße
der kleineren Körner um 20% oder mehr kleiner als
die der anderen größeren Körner ist.
3. Photoempfindliches Material nach Anspruch 1 oder 2,
dadurch gekennzeichnet, daß die durchschnittliche
Korngröße der kleinsten Körner 0,50 µm oder kleiner,
vorzugsweise 0,15 bis 0,50 µm, noch bevorzugter 0,15
bis 0,40 µm ist.
4. Photoempfindliches Material nach einem der vorstehenden
Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die
Silberhalogenidkörner vom Kern/Hüllen-Typ
monodispergiert sind.
5. Photoempfindliches Material nach Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, daß die Silberhalogenidkörner vom
Kern/Hülle-Typ hergestellt werden, indem ein
Silberhalogenidkern gebildet wird, der chemisch
sensibilisiert und/oder mit einem Metallion gedopt
wurde, der Kern mit einem Silberhalogenid überzogen
wird, um die Hülle zu bilden und danach die Hülle
chemisch sensibilisiert wird.
6. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, daß mindestens zwei Arten
der Körner mit unterschiedlichen Korngrößen in der
gleichen Emulsionsschicht enthalten sind.
7. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, daß mindestens zwei Arten der
Körner mit unterschiedlichen Korngrößen in
unterschiedlichen Emulsionsschichten enthalten sind.
8. Photoempfindliches Material nach einem der vorstehenden
Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die
Anzahl der unterschiedlichen Emulsionsschichten zwei
oder drei beträgt.
9. Photoempfindliches Material nach Anspruch 8, dadurch
gekennzeichnet, daß die kleineren Körner in der
Emulsionsschicht enthalten sind, die dem Träger am
nächsten ist.
10. Photoempfindliches Material nach einem der
vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß
jeder der auf dem Träger vorgesehenen Emulsionsschichten
eine unterschiedliche Farbempfindlichkeit
aufweist.
11. Photoempfindliches Material nach einem der
vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der
sensibilisierende Farbstoff in der Emulsion
enthalten ist.
12. Photoempfindliches Material nach einem der
vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das
Antischleiermittel in der Emulsion enthalten ist.
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP60291011A JPH0690427B2 (ja) | 1985-12-24 | 1985-12-24 | 直接ポジ用写真感光材料 |
JP3642386 | 1986-02-20 | ||
JP8862786A JPS62275242A (ja) | 1986-02-20 | 1986-04-17 | 直接ポジ用ハロゲン化銀感光材料 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
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DE3644223A1 true DE3644223A1 (de) | 1987-06-25 |
Family
ID=27289092
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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DE19863644223 Withdrawn DE3644223A1 (de) | 1985-12-24 | 1986-12-23 | Photoempfindliches silberhalogenid-direktpositivmaterial |
Country Status (1)
Country | Link |
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DE (1) | DE3644223A1 (de) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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EP0457506A1 (de) * | 1990-05-14 | 1991-11-21 | Konica Corporation | Photographisches lichtempfindliches Direktpositiv-Silberhalogenidmaterial |
US5244782A (en) * | 1987-08-07 | 1993-09-14 | Fuji Photo Film Co. Ltd. | Process for producing silver halide photographic emulsion |
-
1986
- 1986-12-23 DE DE19863644223 patent/DE3644223A1/de not_active Withdrawn
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0302528A2 (de) * | 1987-08-07 | 1989-02-08 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Verfahren zum Herstellen eines photographischen Silberhalogenidmaterials |
EP0302528A3 (en) * | 1987-08-07 | 1990-11-22 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Silver halide photographic material |
US5244782A (en) * | 1987-08-07 | 1993-09-14 | Fuji Photo Film Co. Ltd. | Process for producing silver halide photographic emulsion |
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