DE2461260B2

DE2461260B2 - Leuchtstoff

Info

Publication number: DE2461260B2
Application number: DE19742461260
Authority: DE
Inventors: Heinz Dr.rer.nat 8520 Erlangen Degenhardt
Original assignee: Siemens AG
Current assignee: Siemens AG
Priority date: 1974-12-23
Filing date: 1974-12-23
Publication date: 1977-11-03
Also published as: IT1064064B; US4029851A; DE2461260C3; FR2296001B1; JPS5189885A; GB1483708A; NL7514086A; DE2461260A1; FR2296001A1

Description

40

Die Erfindung betrifft einen Leuchtstoff, der durch Röntgenstrahlen zur Abgabe fotografisch wirksamen Lichtes anregbar ist und der aus aktivierbarem Lanthanoxihalogenid besteht. Leuchtstoffe dieser Art werden bekanntlich dazu benutzt, Röntgenstrahlen in Licht umsetzen, welches einem auf dieses Licht ansprechenden Betrachtungs- oder Aufnahmesystem zugeführt wird, das diesem Licht gegenüber empfindlieher ist als gegenüber Röntgenstrahlen selbst. Empfindliche Aufnahmesysteme sind dabei etwa Fotofilme oder Fotokathoden einer Leuchtstoff-Fotokathode-Sandwichesanordnung, wie sit in Röntgenbildverstärkern und Röntgenfernsehaufnahmeröhren verwendet werden.

Bei bekannten Anordnungen, d. h. Leuchtschirmen, werden Oxihalogenide der seltenen Erden, die mit Terbium oder einem anderen Element aktiviert sind, in Form gut ausgebildeter und im wesentlichen stöchiometrische Anteile enthaltender Kristalle verwendet. Das Terbium macht dabei bis zu 30 Mol-% aus. Außerdem kann noch eine sensibilisierende Menge von 0,1 bis \ Mol-% Cer vorhanden sein. Nach Angaben der DT-OS 19 52 812 soll das Halogenid eines oder mehrere aus der Chlor, Brom oder Jod umfassenden Gruppe sein. Wenn bei diesem Leuchtstoff als Lanthaniden Lanthan oder Gadolinium als Ln bezeichnet werden, kann man dem bekannten Leuchtstoff die Formel LnOXiTb³⁺(^e) zuschreiben. Bei diesem Leuchtstoff tritt aber der Nachteil auf, daß er bei Anregung mit Röntgenstrahlen hauptsächlich Licht im grünen Spektralbereich abgibt. Übliche Röntgenfilme haben aber ihr Ansprechmaximum im blauen Bereich. Sofern man also optimalen Umsatz erreichen will, ist es erforderlich, einen besonders auf dieses grüne Licht sensibilisierten Spezialfilm zu verwenden. Außerdem sind die genannten Leuchtstoffe mehr oder weniger hykroskopisch, so daß durch Feuchtigkeitsaufnahme mit der Zeit die Leuchtkraft verlorengeht. Dies beruht darauf, daß die meisten organischen Bindemittel im Laufe der Zeit Wasser aus der Luft aufnehmen, so daß sich der Leuchtstoff unter Bildung von Lanthanhydroxid verändert. Unter diesem Einfluß der Feuchtigkeit nimmt das Lumineszenzvermögen stetig ab.

Nach einem älteren Vorschlag besteht ein Leuchtstoff, bei dem vorgenannte Nachteile vermieden sind und der deshalb auch in feuchter Luft dauerhaft beständig ist und Röntgenstrahlen optimal in Licht einer Spektralbande (blaues Licht) umsetzt, welches auf handelsübliches Fotomaterial gut einwirkt, aus einem Mischkristall der Summen-Formel LaOFX : Ce (: Y). Dabei symbolisieren La = Lanthan, O = Sauerstoff, F = Fluorid, X = wenigstens ein anderes Halogenid, Ce = Cer, das in aktivierender Konzentration, d. h. von ΙΟ-⁴ bis 10~²g Atom/mol LaOFX, angewandt ist und Y = wenigstens eines der seltenen Erdenelemente, Tb=Terbium und Er = Erbium in einer Menge von 0 bis 10^w2, insbesondere 10~⁴ g Atom/mol LaOFX.

Dieser Leuchtstoff liefert bei Anregung durch Röntgenstrahlen ausreichend blaue Fluoreszenz. Er wirkt deshalb auch auf übliches Filmmaterial gut schwärzend ein. Die Filmschwärzung ist gegenüber den üblichen Röntgenleuchtstoffen, wie Kalziumwolframat, unter gleichen Bedingungen drei- bis viermal so hoch. Außerdem ist Leuchtstoff wasser- und lösungsmittelsowie temperaturstabil, so daß er allen beim Gebrauch und bei der Herstellung auftretenden Einflüssen ohne weiteres widerstehen kann.

Bei weiterer Bearbeitung des vorgenannten Leuchtstoffes, die zur Erfindung führte, hat sich herausgestellt, daß man bei seiner Verwendung in der Röntgentechnik trotz aller Vorteile lange Nachleuchtzeiten hinnehmen muß. Dies ist ganz besonders Anwendungen abträglich, bei denen der Film schnell, in Bruchteilen von Sekunden, gewechselt werden muß. Dies ist z. B. beim sog. Kassettenwechsler der Fall, mit dem fünf Aufnahmen pro see herstellbar sind. Außerdem wird der nach obigen Ausführungen der Erfindung vorauszusetzende Leuchtstoff in groben Kristallen erhalten, so daß bei seiner Anwendung in Verstärkungsschirmen bei der Herstellung von Aufnahmen Filmbilder sehr grober Körnigkeit erhalten werden. Dies beruht offenbar auf der Ausbildung der Leuchtstoffe in der Form tafelförmiger Kristalle. Verstärkt wird dieser Effekt noch dadurch, daß diese Kristalle sehr leicht zu traubenförmigen Bündeln zusammenwachsen.

Aufgabe der Erfindung ist es daher, bei einem Lanthanoxihalogenid-Leuchtstoff den Kristallhabitus so zu verändern, daß die Körnigkeit verringert wird und daß außerdem das Nachleuchten beseitigt ist.

Erfindungsgemäß wird die vorgenannte Aufgabe dadurch gelöst, daß in dem Leuchtstoff ein Teil des Lanthans durch Blei und/oder Thallium ersetzt ist. So werden bei verringertem Nachleuchten angenähert kugelförmige Kristalle erhalten, so daß sowohl die Körnigkeit als auch das Nachleuchten herabgesetzt

Ein teilweiser Ersatz des Lanthans La·+ mit einem lonenradius von 0,120 nm ist wegin des ähnlichen lonenradius von Blei Pb²⁺ mit 0,132 nm bzw. Thallium Tl³⁺ mit 0,105 erleichert. Der notwendige Ladungsausgleich kann durch Anionenlücken oder Bildung einer Mischphase erfolgen. So wird ein Leuchtstoff der allgemeinen Formeln (La, PB)OBrTb bzw. (La, Tl)OBnTb oder (La, Pb, Tl)OBnTb erhalten, der die vorgenannten, im Sinne der Verwendung bei der Röntgendiagnostik günstigen Eigenschaften aufweist.

In einfacher Weise wird in einem Ausführungsbeispiel der Herstellung eines erfindungsgemäßen Leuchtpigments ein sehr feinkristalliner Leuchtstoff erhalten, bei dein ein Teil des Lanthans durch Blei ersetzt ist, wenn 1303 g Lanthanoxid (La2O3) mit 2,74 g Terbiumoxid (Tb₂O₃), 14,68 g Bleibromid (PbBr₂) und 912 g Ammoniumbromid (NhUBr) in einer Kugelmühle gemischt und anschließend in einem bedeckten Tiegel etwa 2 Stunden auf 450⁰C erhitzt werden. Diese Erhitzung wird wie in vorliegendem Fall zweckmäßig auf eine Temperatur zwischen 400° und 500°C eingestellt, damit der Übergang des Bromids vom Ammoniumbromid zur Bildung des Oxibromids eine brauchbare Geschwindigkeit erreicht und dabei aber noch kein störender Bromidverlust durch Abdampfen hingenommen zu werden braucht. Der Übergang des Bromids wird außerdem noch durch die Verwendung des großen Überschusses vom Bromid, d. h. vorliegend von Ammoniumbromid, begünstigt. Nach Beendigung der Erhitzung wird ein Lanthanoxibromid erhalten, das noch nicht lumineszenzfähig ist, weil ihm noch die erforderliche Kristallform fehlt. Diese wird in einfacher Weise dadurch erhalten, daß das im vorangegangenen »Temper-Prozeß« erhaltene Produkt mit einem Schmelzmittel, etwa mit 50 g Kaliumbromid (KBr), geglüht wird. Das Gemisch wird dazu 2 Stunden im bedeckten Tiegel geglüht, d. h. auf 900° C erhitzt. Efei der Temperatur von 900°C wird die etwa bei 800°C liegende Temperatur, bei der die Bildung von leuchtfähigen Kristallen beginnt, überschritten, aber noch nicht die in der Gegend von etwa 1000" zu erwartende Bildung großer Kristalle erreicht. Nach Jem angegebenen Verfahren erhält man daher einen feinkristallinen, bei der Umsetzung von Röntgenstrahlen sehr wirksamen Leuchtstoff. Die eigentlichen Kristalle, die fast idiomorph, d. h. frei von Verwachsungen und Aggregatbildungen, sind, werden anschließend durch einen der an sich bekannten Reinigungsprozesses aus dem Glühprodukt gewonnen, in dem dieses frei von löslichen Anteilen, insbesondere frei von Kaliumbromid, gewaschen wird. Als Flußmittel zur Förderung der Rekristallisation des Leuchtstoffes kann außer Kaliumbromid auch Natriumbromid oder Natriumcarbonat verwendet werden.

Das vorgenannte Verfahren kann dahingehend vereinfacht werden, indem das Gemisch, welches vorzugsweise auch ein Flußmittel enthält, langsam von Zimmertemperatur auf 900° C aufgeheizt und dann 2 Stunden geglüht wird. Dabei ist insbesondere hinsichtlich der Erwärmungsgeschwindigkeit darauf zu achten, daß eine ausreichende Menge des zugefügten Bromids

ίο wenigstens so lange im Gemisch verbleibt, bis das Oxibromid gebildet ist.

Einzelheiten und Vorteile der Erfindung sowie der Anwendung des Leuchtstoffes werden nachfolgend anhand der in den Figuren dargestellten Ausführungsbeispiele weiter erläutert.

Fig. 1 sind nach bekannten Verfahren erhaltene Kristalle aus Lanthanoxibromid, welches mit Terbium aktiviert ist (LaOBnTb), gezeichnet,
F i g. 2 Kristalle des erfindungsgemäßen Leuchtstoff es und

F i g. 3 ein Ausschnitt aus dem Querschnitt durch eine röntgenverstärkte Folie, in deren Leuchtschicht Kristalle der in der F i g. 2 gezeichneten Art verwendet sind.
Aus einem Vergleich der in F i g. 1 und 2 in gleichem Maßstab gezeichneten Aufnahmen vom bekannten (Fig. I) und neuen (Fig. 2) Präparat ergibt sich ein deutlicher Unterschied. Dieser besteht darin, daß die Kristalle des erfindungsgemäßen Leuchtstoffes (La, Pb)OBnTl wesentlich kleiner sind und weitgehend frei von Zusammenballungen etc.

In der F i g. 3 ist mit 1 eine Trägerfolie bezeichnet, auf welcher sich eine Reflexionsschicht 2 und darauf eine Leuchtschicht 3 befindet. An der freien Oberfläche ist die Leuchtschicht noch durch eine sog. Schutzschicht 4 abgedeckt. Dabei besteht der Träger 1 aus Polyester und ist 0,2 mm stark. Die Reflexionsschicht 2 besteht aus der Auftragung eines Gemisches von Titandioxid T1O2, d. h. Anataspigment, und Poyvinylacetat-Bindemittel und ist 20 μίτι stark. Die eigentliche Leuchtschicht enthält den erfindungsgemäßen Leuchtstoff, der durch Punkte 5 symbolisiert ist in einem Polyvinylbutyral-Bindemittel. Die Auftragung erfolgt in an sich bekannter Weise dadurch, daß das Bindemittel in Methylglycolacetat gelöst ist und zusammen mit dem Leuchtstoff zu einer Suspension verarbeitet ist. Der Bindemittelgehalt der Leuchtschicht beträgt im vorliegenden Fall 15%. Sie ist auf die Reflexionsschicht 2 aufgetragen, so daß eine 100 μπι starke Schicht entsteht, die pro cm² 30 mg Leuchtstoff enthält. Die Leuchtschicht 3 wird dann noch mit der Schutzschicht 4 belegt, die 10 μηι stark ist und aus einem Acrylharz besteht. Diese wird als 10%ige Lösung auf die Oberfläche der Leuchtschicht aufgetragen und ergibt dann die Schutzschicht 4.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Leuchtstoff, der durch Röntgenstrahlen zur Abgabe fotografisch wirksamen Lichtes anregbar ist und der aus aktiviertem Lanthanoxihalogenidkristallen besteht, wobei der Aktivator Terbium und das Halogen Brom ist, dadurch gekennzeichnet, daß ein Teil des Lanthans durch Blei und/oder Thallium ersetzt ist. >°

2. Leuchtstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß 0,01 Mol-% bis 10 Mol-% des Lanthans durch Blei ersetzt ist.

3. Leuchtstoff nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß 0,01 Mol-% des Lanthans durch Blei ersetzt ist und daß das aktivierende Terbium in einer Konzentration von 0,005 Mol-% vorhanden ist.

4. Verfahren zur Herstellung eines Leuchtstoffs nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß Lanthanoxid mit Terbiumoxid sowie Blei- und/oder Thalliumbromid in stöchiometrisch der Zusammensetzung des gewünschten Leuchtstoffs entsprechenden Mengen mit einem Überschuß Ammoniumbromid gemischt und auf eine Temperatur von 400 bis 500⁰C, vorzugsweise 450⁰C, erhitzt und anschließend das Erhitzungsprodukt mit einem Flußmittel vermischt und auf eine Temperatur von 800 bis 1000° C, vorzugsweise 900⁰C, erhitzt und das so erhaltene Produkt gewaschen und getrocknet wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Flußmittel wenigstens einer der Stoffe Kaliumbromid, Natriumbromid und Natriumcarbonat verwendet wird.

6. Verwendung eines Leuchtstoffes nach einem der Ansprüche 1 bis 5, in der Leuchtschicht einer Röntgenverstärkerfolie.