DE2244088B2 - Verfahren zur Herstellung eines lumineszierenden Erdalkalihalophosphats - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von lumineszierenden, mit dreiwertigem Antimon und gegebenenfalls auch mit zweiwertigem Mangan akti- _ho vierten Erdalkalihalophosphaten mit Apatitkristallstruktur und auf diese Weise hergestellte lumineszierende Halophosphate.

Solche Halophosphate werden häufig zur Umwandlung von kurzwelliger Ultraviolettstrahlung in sichtbare _h-, Strahlung, beispielsweise in Gasentladungslampen, insbesondere in Niederdruckquecksilberdampfentladungslampen, angewendet. Das Grundgitter dieser dargestellt werden, worin M zumindest eines der Erdalkalimetalle und X zumindest eines der Halogene Chlor und Fluor darstellt Verbindungen, die als Aktivator ;)ur dreiwertiges Antimon enthalten, senden bei Anregung durch kurzwellige Ultraviolettstrahlung blaues Licht aus. Da es zur Anwendung in Gasentladungslampen für allgemeine Beleuchtungszwecke erwünscht ist, daß der Leuchtstoff nahezu weißes Licht aussendet, wird neben dem dreiwertigen Antimon häufig zweiwertiges Mangan als Aktivator angewendet Zur Verbesserung der Qualität des lumineszierenden Halophosphats wird oftmals noch eine kleine Cadmiummenge in das Apatitgitter eingebaut

Die Herstellung der genannten Halophosphate ist wegen der großen Anzahl von Komponenten, die miteinander reagieren müssen, um das Ap^titgitter mit der richtigen, darin aufgenommenen Aktivatormenge zu bilden, ein überaus komplizierter Vorgang. In der Literatur sind viele Herstellungsverfahren beschrieben. Eines der wichtigsten Ziele dieser Herstellungsverfahren ist, einen Leuchtstoff mit einem möglichst hohen Quantenwirkungsgrad zu erhalten.

Bei den bekannten Herstellungsverfahren wird das Antimon meistens als Antimontrioxid (Sb2Oj) in das Reaktionsgemisch gebracht. Dieses Reaktionsgemisch kann ferner sehr verschiedenartigen Verbindungen zum Einführen der Erdalkalimetalle, der Phosphatgruppen, der Halogene und gegebenenfalls des Manganaktivators enthalten. Üblich ist es, die Erdalkalimetalle und die Phosphatgruppen teilweise gemeinsam als Erdalkalihydrophosphat einzuführen (z.B. als CaHPO₄). Ferner wird noch eine Erdalkalikarbonatmenge in das Reaktionsgemisch eingebracht, um die Erdalkalimetallmenge auf den richtigen Wert zu bringen. Die Halogene werden häufig . , Halogenide eines oder mehrerer der Erdalkalimetalle oder von Ammonium in das Gemisch gebracht. Das Mangan wird oft als Carbonat, Oxalat oder als Manganammoniumphosphat beigegeben. Ferner kann eine kleine Cadmiummenge, wie Cadmiumoxid oder Cadmiumammoniumphosphat, eingeführt werden.

Ein Herstellungsverfahren, bei dem die Antimonverbindung (meistens SbjOj) dem Reaktionsgemisch unmittelbar beigegeben wird, hat verschiedene Nachteile. In erster Linie kann insbesondere bei hohen Antimongehalten eine starke Sinterung des Reaktionsprodukts auftreten. Ein derartig gesintertes Produkt muß stark gemahlen werden, damit der Leuchtstoff für praktische Anwendungszwecke geeignet ist. Ein Mahlvorgang ist jedoch unerwünscht, weil dabei in den meisten Fällen der Quantenwirkungsgrad des Leuchtstoffs nachteilig beeinflußt wird. Ferner ergibt ein Mahlvorgang neben Körnern mit den erwünschten Abmessungen eine große Menge sehr feiner Körner, die im Falle der lumineszierenden Halophosphate den Nachteil einer niedrigen Absorption von Ultraviolettstrahlung aufweisen. In zweiter Linie hat die Verwendung von Antimontrioxid im Erhitzungsgemisch den Nachteil, daß dieses Oxid ziemlich flüchtig ist und auch leicht mit den Halogenen im Reaktionsgemisch Antimonhalogenide bildet, die bei den zur Bildung des Apatits erforderlichen Temperaturen besonders flüchtig sind. Das Antimontrioxid kann ferner zur Bildung unerwünschter Nebenphasen, etwa Calciumantitnonat, führen, die bei Verwendung des Leuchtstoffs in Lampen einen Teil der anregenden Ultraviolettstrahlung absor-

20

1-,

30

bieren, ohne diese in sichtbare Strahlung umzuwandeln. Die obengenannten Erscheinungen haben ferner zur Folge, daß der Antimongehalt der auf diese Art und Weise hergestellten Halophosphate nur schwierig einzustellen ist.

Ein anderer schwerwiegender Nachteil, der bei der unmittelbaren Zugabe der Antimonverbindung zum Reaktionsgemisch auftritt, ist, daß ein optimaler Quantenwirkungsgrad des Halophosphats bei verhältnismäßig niedrigen Antimongehalten erreicht wird |₀ (etwa 0.60 bis 0,80 Gewichtsprozent). Höhere Antimongehalte bis etwa 1,50 Gewichtsprozent sind möglich, wenn während der Herstellung besondere Maßnahmen getroffen werden. Der Quantenwirkungsgrad dieser Halophosphate ist dann jedoch in dem meisten Fällen beträchtlich niedriger als der der Stoffe, die 0,60 bis 0,80 Gewichtsprozent Antimon enthalten. Ein höherer Antimongehalt der lumineszierenden Halophosphate ist jedoch sehr erwünscht, weil dann die Absorption der Ultraviolettstrahlung höher wird und sich die Möglichkeit ergibt, feinere Halophosphatkömer anzuwenden. Bei der Verwendung feinerer Halophosphatkömer kann man niedrigere Pulvergewichte in den Lampen anwenden, und dies bedeutet einen großen wirtschaftlichen Vorteil.

Aus der US-Patentschrift 24 97 140 ist es bekannt, die Aktivatorverbindung in der Gasphase mit einem Reaktionsgemisch, aus dem ein Silikat gebildet werden kann, in Kontakt zu bringen, damit bei der Bildung lumineszierender Silikate eine starke Sinterung vermieden wird. Eine Aktivierung von Halophosphaten mit Antimon über die Gasphase ist aus der Dissertation von A. H. Hoekstra (siehe Philips Res. Rep.Suppl. 1968 Nr. 2) bekannt. Dabei wird al?. Antin- .^verbindung Sb2Ch-Dampf angewendet, der dcrch Erhitzung einer Antimontrioxidmenge gebildet wird. W il das Antimontrioxid bei Temperaturen verdampft, die viel niedriger sind als diejenigen, bei denen das Holophosphatgiticr gebildet wird, oder bei denen ein beereits gebildetes Gitter aktiviert wird, ist es erforderlich, über einen zusätzlichen Ofen, in dem der Sb^-Dampf gebildet wird, oder einen Ofen mit zwei Temperaturzonen zu verfugen. Dies bringt die Nachteile einer komplizierten Ofenapparatur und/oder von Verstopfungen der Sb2Oi-Zuführungsleitung mit sich. Aus den in der genannten Dissertation genannten Versuchen und Messungen geht hervor, daß die so erzielten Halophosphate keine hohen Antimongehalte und keine hohen Quantenwirkungsgrade besitzen.

Die Erfindung bezweckt, ein Verfahren zur Herste!- -,0 lung lumineszierender Halophosphate zu schaffen, die sowohl einen hohen Antimongehalt als auch einen hohen Quantenwirkungsgrad haben.

Das erfindungsgemäße Verfahren zum Herstellen eines lumineszierenden, mit dreiwertigem Antimon und γ-, gegebenenfalls auch mit zweiwertigem Mangan aktivierten Erdalkalihalophosphats mit Apatitkristallstruktur, bei dem das Antimon als gasförmiges Antimontrioxid in einer inerten Atmosphäre bei einer zwischen 9flO und 1250⁰C liegenden Temperatur mit einem Reak- _bo tionsgemisch aus dem ein Erdalkalihalophosphat mit Apatitstrukluf entstehen kann, oder mit einem bereits gebildeten nicht aktivierten oder nur Mangan enthaltenden Erdalkalihalophosphat mit Apatitstruktur in Berührung gebracht wird, ist dadurch gekennzeichnet, daß das _h% gasförmige Antimontrioxid durch Erhitzung eineis Gemisches das ein Antimonit eines oder mehrerer der Erdalkalimetalle, von Cadmium oder von Mangan

40

4-, enthält, oder eines Gemisches, das ein Antimonat eines oder mehrerer der Erdalkalimetalle, von Cadmium oder Mangan und ein Pyrophosphat enthält, gebildet wird.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren erfolgt die Aktivierung des Halophosphats mit dreiwertigem Antimon Ober die Gasphase. Dabei wird Antimontrioxiddampf verwendet, der durch Erhitzung eines Antimonits, eines Antimonit enthaltenden Gemisches oder eines Gemisches, das ein Antimonat und ein Pyrophosphat enthält, erzeugt wird. Es werden Antimonite und/oder Antimonate eines oder mehrerer der Erdalkalimetalle und/oder von Cadmium und/oder von Mangan verwendet Die Herstellung der genannten Antimonite ist in »Recueil des Traveaux Chimiques des Pays-Bas), 86 (1967), 537-44 beschrieben.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erzielt man lumineszierende Halophosphate, die nur wenig gesintert sind und deren Antimongehalte beträchtlich höher sein können als diejenigen der auf bekannte Weise hergestellten Halophosphate, nämlich bis etwa 1,5 Gewichtsprozent. Infolge dieser hohen Antimongehalte weisen die erfindungsgemäßen Halophosph.-ite eine hohe Absorption von Ultraviolettstrahlung auf. Außerdem haben die erfindungsgemäßen Halophosphate einen Quantenwirkungsgrad, der mit den höchsten Quantenwirkungsgraden, die mit den bekannten Halophosphaten erzielt werden können, vergleichbar ist. Die erfindungsgemäßen Halophosphate können ciaher dank ihres hohen Quantenwirkungsgrads und der hohen Absorption von Ultraviolettstrahlung beim Anbringen im Leuchtschirm einer Niederdruckquecksilberdampfentladungslampe in kleineren Mengen verwendet werden, als im Falle der bekannten Halophosphate, wobei die Größe des durch die Lampe ausgesandten Lichtstroms die gleiche bleibt. Das erfindungsgemäße Verfahren bietet mithin eine erhebliche Kosteneinsparung.

Ein Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist ferner, daß der Antimonverlust im allgemeinen kleiner ist als bei der Anwendung eines bekannten Verfahrens, bei dem das Erhitzungsgemisch mi ι Antimontrioxid durchsetzt ist. Dies ist nicht nur ein wirtschaftlicher Vorteil, sondern führt auch zu einer geringeren Verschmutzung der zu benutzenden öfen und einer geringeren Abgabe von antimonhaltigen Dämpfen an die Atmosphäre.

Ein anderer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrers ist, daß die Entwicklung von Antimontrioxiddampf sich genau regeln läßt, wobei lediglich zu den erwünschten Zeitpunkten während der Bildung des Halophosphatgitters oder während der Aktivierung eines vorher gebildeten Halophosphatgitters die erwünschte Menge Sb^Oj-Dampf hinzugegeben wird. Durch diese genaue Regelung der Sb2Oi-Zufuhr wird die Bildung unerwünschter Nebenphasen auf ein Mindestmaß eingeschränkt.

Die Bildung von SbiOt-Dampf aus den genannten Verbindungen oder Gemischen von Verbindungen kann bei Temperaturen zwischen 900 und I25O°C erfolgen. Bei diesen Temperaturen wild der Sb)Oi-Dampf nämlich in ausreichenden Mengen je Zeiteinheit entwickelt. Da im genannten Temperaturbereich die Bildung des Erdalkalihalophosphatgitters und auch die Aktivierung eines derartigen Gitters mit dreiwertigem Antimon möglich ist, ist die Verwendung eines gesonderten Ofens zum Bilden des SbjOj-Dampfes nicht erforderlich. Es wird eine Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens bevorzugt, bei der ein

:rstes Reaktionsgefäß mit dem Reaktionsgemisch, aus iem Erdalkaühalopbosphat entstehen kann, oder mit lern bereits gebildeten nicht aktivierten oder nur Mangan enthaltenden Erdalkalihalophosphat in einem Ofen iingeordnet wird, wobei ein oder meherer weitere Reaktiionsgefäße mit dem Antimonit oder Antirnonat enthaltenden Gemisch in der Nähe des ersten Reaktionsgefäßes in den Ofen gestellt werden, und wobei der Ofen danach während zumindest 0,25 Stunden unter Hindurchleiten eines inerten Gases auf eine Temperatur zwischen 900 und 125O⁰C gebracht wird. Mit diesem Verfahren kann man auf einfache Weise ohne die Notwendigkeit einer komplizierten Üfenapparatur im größeren Umfang lumineszierende Halophosphate herstellen, die sowohl einen hohen Quantenwirkungsgrad als auch eine hohe Absorptionsfähigkeit für Ultraviolettstrahlung haben.

Die Menge an Sb₂O₃-Dampf, die je Zeiteinheit geliefert wird ist größer, je höher die Temperatur wird, auf welche das Gemisch von Verbindungen erhitzt wird. Ferner hängt diese Menge von der Zusammensetzung des Antimonit und/oder Antimonat enthaltenden Gemisches ab. Bei der Anwendung eines Antirnonats muß dieses mit einem Pyrop.,osphat, beispielsweise einem Pyrophosphat eines Erdalkalime'alls, gemischt werden, weil sonst keine SbjOj-Bildung auftritt. Das Molverhältnis des Antimonats und des Pyrophosphais im Gemisch kann etwa zwischen 4 und 0,5 gewählt werden. Ein derartiges Gemisch ergibt verhältnismäßig wenig Sb₂Oj je Zeiteinheit. Es wird daher die Anwendung eines Antimonite, insbesondere eines Antimonits von Calcium und/oder von Strontium bevorzugt. d;i dabei größere Sb₂Oj-Mengen geliefert werden.

Bei einer bevorzugten Ausführungsfnrm des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendet man ein Antimonii. das mit Calcium- und/oder Strontiumpyrophosphal gemischt ist. Im Vergleich zu reinem Antimonit erhält man mit einem derartigen Gemisch ein größere Sb)Oi-Mcnge je Zeiteinheit. Bei einem Pyrophosphatgehali von etwa I Mol je Mol Antimonit iM die Sb;Oj-Aiisbetite bei einer bestimmten Temperatur maximal.

Es wird eine Ausführungsform des irfindungsgemä-Ben Verfahrens bevorzug!, bei dem das Reaktionsgemisch oder das bereits gebildete nicht aktivierte Halophosplial und das Antimontrioxid liefernde Gemisch während 0.25 bis 1,5 Stunden auf einer Temperatur zwischen 1050 und 1200"C erhitzt werden. Bei dieser Erhitzungsweise erzielt man r.ämlich die höchsten Aniimongehaltc und die höchsten Quantenwirkungsgrade.

Versuche haben erwiesen. daß es vorteilhaft ist, von einem bereits gebildeten, nicht aktivierten oder nur Mangan enthaltenden Erdalkalihalophosphat auszugehen. Dabei wird nämlich praktisch vollständig vermieden, daß unerwünschte Nebenphasen beim Aktivieren entstehen. Das nicht Aktivierte Halophosphat kann vorher durch Erhitzung der Endverbindungen auf eine Temperatur von etwa 700"C hergestellt werden.

Es wird eine Ausführiingsform des crfindungsgemäücn Verfahrens bevorzugt, bei dem das erhaltene Produkt nach der Homogenisierung noch einmal einer Erhitzung auf eine Temperatur von 700 bis 1200⁰C in einer inerten Atmosphäre unterzogen wird. Dabei erfolgt eine Verbesserung der Kristallisation des Hnlophosphiits wodurch der Quantenwirkungsgrad des Endprodukts günstig beeinflußt wird.

Die Erfindung wird nun anhand einiger Ausführungsbeispiele näher erläutert.

Beispiel I

Ein lumineszierendes mit dreiwertigem Antimon und mit zweiwertigem Mangan aktiviertes Calciumhalophosphat wird folgenderweise hergestellt:

Man stellt ein Gemisch her von
662 g CaHPO₄
220 g CaCO₃
59 g CaF₂
28 g MnNH₄PO₄
13 g NH₄Cl
_n ISgCdCO₃

Dieses Gemisch wird in einer offenen Schale während 3 Stunden auf eine Temperatur von 700 bis 800° Can der Luft e-hitzt. Das erzielte Produkt wird durch Zerkleinerung und Sieben homogenijiert; es besteht aus 2» Calciumhalophosphat, in dem ein kleiner Teil des Calciums durch Cadmium ersetzt ist und in das der Manganaktivator bereits aufger mmen ist.

'ciicriu ucSCnri

Weise hergestellten vorgeheizten Gemisches in eine Schale gebracht. Auf dem Gemisch in der Schale werden zwei Schiffchen angeordnet, die jeweils 15 g Cilciumantimonit (CaO · Sb₂Oj) enthalten. Die Schale wird mit einem Deckel abgeschlossen, in einem Ofen angeordnet und danach während 0.5 Stunden auf II8O°C erhitzt. Während der Erhitzung werden 5 1 Stickstoff je Minute durch den Ofen geleitet.

Nach dem Abkühlen und Zerkleinern wird das so erhaltene aus mit Antimon und Mangan aktiviertem Calciumhalophosphat bestehende Produkt in einem

j-, Ofen während 67 Minuten auf 1050⁰C unter Hindurchleiten von 0,5 I Stickstoff je Minute nachgeheizt. Dieses Nachheizen hat einen günstigen Einfluß auf den Quantenwirkungsgrad des Leuchtstoffs.

Das erzielte Pulver wird gemahlen, bis alle Körner kleiner als etwa 10 μ sind, und danach verden alle Körner, die kleiner sind als 2 μ. durch Scdimcntieren abgeschieden und entfernt.

Das Produkt ist nun gebrauchsfertig. An dem Pulver wurden Messungen vorgenommen, deren Ergebnisse in

4-, der folgenden Tabelle unier Beispiel I zusammengefaßt sind.

Tabelle I

	Beispiel i	Λ	B	84.6
Lichtslrom	102,7	100	104,5
UV-Absorption	105	100	81
	98	100	1,60
Slvu-Gehalt in	1,40	0,74
Gev/ichispro/cn!

Die Tabelle gibt den Lichtslrom des Pulver, bei Anregung n.il Ultraviolettstrahlung (im wesentlichen 254 mn) sowie die Größe der Absorption dieser Ultraviolettstrahlung an. In der Spalte A der Tabelle sind zum Vergleich Messungen an dnem auf bekannte Weise hergestellten Calcitmiliiilopliosphat mit de gleichen Zusammensetzung vorgenommen, wobei der Antimonakliva;or als Anlimontrioxid in das Erhitziingsgemisch aufgenommen ist.

Der Lichtstrom und die UV-Absorption des bekannten Halophosphats sind gleich 100 gesetzt. Die Tabelle gibt ferner unter Q den Quotienten

Lichtstrom
UV-Äbsorption

KKl

an, was ein Maß für den Quantenwirkungsgrad des Leuchtstoffes ist. Schließlich gibt die Tabelle den Gehalt an dreiwertigem Antimon des Leuchtstoffs in Gewichtsprozent an. Es zeigt sich deutlich, daß mit dem erfindungsgemäßen Verfahren ein lumineszierendes Halophosphat hergestellt wird, das eine beträchtlich größere UV-Absorption als das bekannte Hainphosphat hat, wobei der Quantenwirkungsgrad nahezu die gleiche Größe hat. Demzufolge wird mit erfindungsgemäßen Halophosphaten ein höherer Lichtstrom erhalten. Der Äntimongchaii isi in uicsciVi Beispiel um einen f akior 2 größer als der Antimongehalt des bekannten Halophosphats. Die Spalte B der Tabelle weist auf Messungen hin. die an einem auf bekannte Weise hergestellten Halophosphat vorgenommen wurde, wobei jedoch das Erhitzungsgemisch mit einer großen Antimontrioxidmenge durchsetzt wurde. Es zeigt sich, daß dann ein hoher Antimongehalt und ebenfalls eine hohe UV-Absorption möglich sind. Dies ist jedoch mit einem niedrigen Quantenwirkungsgrad verbunden, wodurch der erhaltene Lichtstrom gering ist.

Das wie in Beispiel I hergestellte lumineszierende Halophosphat wird in Leuchtschirmen von Niederdruckquecksilberdampfentladungslampen angewendet. Der Anfangslichtstrom dieser Lampen betrug 77,4 Lumen/Watt und der Lichtstrom nach 100 Brennstunden 75,9 Lumen/Watt, was einen Rückgang von nur 2% bedeutet. Vergleichshalber sei erwähnt, daß solche Lampen, die mit dem in vorstehender Tabelle unter Spalte A zur Bezugnahme verwendeten, bekannten Halophosphat versehen sind, einen Anfangslichtstrom von 78,3 Lumen/Watt haben. Nach 100 Stunden ist dieser Lich'strom um etwa 4% auf 75.1 Lumen/Watt gesunken. Das erfindungsgemäße Verfahren hat mithin den Vorteil, daß Halophosphate erzielt werden, die bei Verwendung in Niederdruckquecksilberdampfentladungslampen nur einen geringen Rückgang des Lichtstrom bewirken.

Beispiel Il

Es wird auf im wesentlichen gleiche Art und Weise wie im Beispiel I vorgegangen. Als Aktivatorverbindung wird jedoch ein Gemisch von Calciumantimonat (CaO · SbjOs) und Calciumpyrophosphat (CajPjO,·) in einem Molverhältnis von 1 :3 verwendet. Zwei Schiffchen mit jeweils 23 g dieser Aktivatorverbindung werden auf dem vorgeheizten Halophospahtgemisch angeordnet. Die Erhitzung während der Aktivierung erfolgt während 2,5 Stunden auf 1140⁰C. Nach der Abkühlung des Produkts wird nicht entsprechend Beispiel I eine Nachheizbearbeitung durchgeführt, sondern das Produkt wird mit einem Gemisch aus Ammonium und Wasserstoffperoxyd gewaschen. Danach ist das Produkt gebrauchsfertig. An dem Pulver wurden gemessen:

l.ichtstrom:
UV-Absorption:

Q:

Sb'·-Gehalt in
Gewichtsprozent:

97.4

103.7

94

1.26

ill

Beispiel

Wieder wird auf dieselbe Weise wie in Beispiel I vorgegangen. Die Erhitzung während der Aktivierung erfolgt jedoch auf 1050⁰C während 1 ·/2 Stunden. Als Aktiva? ..rverbindung werden Gemische von Calciumantimonit (CaO ■ Sb:Oj) und Calciumpyrophosphat (Ca.iPiOr) angewendet, wobei das Molverhältnis des Pyrophosphats in bezug auf das Antimonit jeweils 0.'/-, Ui. ²Ii gewählt wird. Die an den so erzielten Pulvern vorgenommenen Messungen sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt.

Tabelle 11

Molverh Akt.-verb.

0 1/5 1/2

2/3

Lichtstrom	98	95	98	98
UV-Absorption	102	103	103	103
Q	96	92	95	95
Sb'*-Gehalt in	1,46	1,32	1,34	I
Gewichtsprozent

Claims (6)

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Herstellen eines lumineszierenden, mit dreiwertigem Antimon und gegebenenfalls mit zweiwertigem Mangan aktivierten Erdalkalihalophosphats mit Apatitkristallstruktur, wobei das Antimon als gasfönniges Antimontrioxid in einer inerten Atmosphäre bei einer Temperatur zwischen 900 und 1250°C mit einem Reaktionsgemisch aus dem ein Erdalkalihalophosphat entstehen kann, oder mit einem bereits gebildeten nicht aktivierten oder nur Mangan enthaltenden Erdalkalihalophosphat in Berührung gebracht wird, dadurch gekennzeichnet, daß das gasförmige Antimontrioxid durch Erhitzung eines Gemisches, das ein Antimonit eines oder mehrerer der Erdalkalimetalle, von Cadmium oder von Mangan und ein Pyrophosphat enthält, oder eines Gemisches, das ein Antimonat eines oder mehrerer der Erdalkalimetalle, von Cadmium oder Mangan und ein Pyrophosphat enthält, gebildet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein erstes Reaktionsgefäß mit dem Reaktionsgemisch, aus dem Erdalkalihalophosphat entstehen kann, oder mit dem bereits gebildeten nicht aktivierten oder nur Mangen enthaltenden Erdalkalihalophosphat in einem Ofen angeordnet wird, daß ein oder mehrere Reaktionsgefäße mit dem Antimonit oder Antimonat enthaltenden jo Gemisch in der Nähe des ersten Reaktionsgefäßes in den Ofen gestellt werden und daß der Ofen danach während zumindest 0,25 Stunden unter Hindurchleiten eines inerten Gases auf eine Temperatur zwischen 900 und 1250° C gebracht wird. _J5

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein Antimonit von Calcium und/oder Strontium angewendet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Antimonit mit Calcium- und/oder 4η Strontiumpyrophosphat gemischt ist.

5. Verfahren nach Anspruch 1,2,3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsgemisch oder das bereits gebildete nicht aktivierte Halophosphat und das Antimontrioxid liefernde Gemisch während 0,25 4-, bis 1,5 Stunden auf eine Temperatur zwischen 1050 und 1200⁰C erhitzt werden.

6. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das erhaltene Produkt nach dem Homogeni- -₎₀ sieren noch einemal einer Erhitzung auf eine Temperatur von 700 bis 1200°C in einer inerten Atmosphäre unterzogen wird.

Halophosphate kann durch die allgemeine Formel