DE1279871B

DE1279871B - Verfahren zum Herstellen von Leuchtstoffen

Info

Publication number: DE1279871B
Application number: DEM68918A
Authority: DE
Inventors: Hideo Mizumo
Original assignee: Matsushita Electronics Corp
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1965-03-26
Filing date: 1966-03-25
Publication date: 1968-10-10
Also published as: BE678504A; US3468810A; GB1094313A; NL6604075A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

C 09 k

HOIj

Deutsche Kl.: 22f-15

2If-83/03

Nummer: 1279 871

Aktenzeichen: P 12 79 871.9-41 (M 68918)

Anmeldetag: 25. März 1966

Auslegetag: 10. Oktober 1968

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen von terbium-aktivierten Silikatleuchtstoffen, deren Eigenschaften durch Beigabe eines Schmelzmittels vor dem Brennen verbessert werden.

Dabei wird eine große Leuchtdichte des Leuchtstoffes erzielt, und außerdem tritt keine Verfärbung infolge Anwesenheit von freiem Terbiumoxid auf.

Es ist bekannt, daß terbium-aktivierte Silikatleuchtstoffe eine schwachgrüne Strahlung bei Erregung durch ultraviolette Strahlen von 3650 Ä zeigen. Diese Leuchtstoffe zeigen jedoch keine wesentliche Strahlung bei Erregung durch ultraviolette Strahlen von 2537 Ä. Wenn ferner Terbium in einer Menge von 0,03 Grammatom auf 1 Grammatom des Metallbestandteils des Silikats zugegeben wird, sind diese Leuchtstoffe schwach- bis dunkelgrau gefärbt und zeigen keine große Leuchtdichte. Typische Erdalkali-Silikat-Leuchtstoffe bestehen beispielsweise aus Calcium-Metasilikat, Calcium-Orthosilikat und Bariumsilikat oder/und Strontiumsilikat. Bekanntlich werden diese Leuchtstoffe üblicherweise durch Brennen von Erdalkalicarbonat und kolloidaler Kieselerde hergestellt. Selbst wenn die Leuchtstoffe eine lange Zeit bei erhöhten Temperaturen gebrannt werden, reagieren einige der Materialien nicht genügend, um den gewünschten Leuchtstoff zu erhalten. Besonders wenn Terbium als Aktivierungsmittel für diese Leuchtstoffe verwendet wird, ist es sehr schwierig, eine Terbiumdiffusion im Grundmaterial zu erzielen, so daß das als Rohmaterial verwendete Tb₄O₇ im ursprünglichen Zustand verbleiben könnte, wodurch eine zunehmende Verfärbung des Leuchtstoffs eintritt.

Gemäß der Erfindung kann man terbium-aktivierten Metallsilikatleuchtstoff ganz frei von Verfärbung durch nicht umgesetztes Terbium erhalten. Dabei zeigen diese Leuchtstoffe bei Erregung mit ultravioletten Strahlen von 2537 Ä und 3650 Ä eine leuchtend grüne Strahlung, wenn Borsäure dem Leuchtstoff als Schmelzmittel während des Brennens zugegeben wird.

Durch Zugeben von 2 bis 6 Molprozent Borsäure zum Leuchtstoff während des Brennens bewirkt man eine Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit, und darüber hinaus ist der 2 bis 3 Stunden lang bei einer Temperatur von 1150 bis 1200⁰C gebrannte Leuchtstoff frei von jeder Färbung und zeigt eine große Leuchtdichte.

Calcium-Metasilikat, das eine Calciumsilikatform darstellt, erscheint in zwei Modifikationen, und zwar der «- und der /5-Modifikation. Davon eignet sich die ^-Modifikation als Grundmaterial für die in Betracht gezogenen Leuchtstoffe. In reinem Calcium-Metasilikat erfolgt die Umwandlung von der ß- zur «-Modifikation Verfahren zum Herstellen von Leuchtstoffen

Anmelder:

Matsushita Electronics Corporation,

Osaka (Japan)

Vertreter:

Dipl.-Ing. H. Leinweber

und Dipl.-Ing. H. Zimmermann, Patentanwälte,

8000 München 2, Rosental 7

Als Erfinder benannt:

Hideo Mizumo, Takatsuki-shi (Japan)

Beanspruchte Priorität: .

Japan vom 26. März 1965 (17 955)

ao bei einer Temperatur von mehr als 1125°C, jedoch kann diese Umwandlung durch Ersetzen eines Teils des Calciums im Calcium-Metasilikat durch ein Metallion verhindert werden, dessen Ionenradius kleiner ist als der des Calciums. Die bekannten CaI-

«5 ciumsilikatleuchtstoffe wurden mit Blei und Mangan aktiviert, und in diesem Fall wird ein Teil des enthaltenen Calciums durch Mangan ersetzt, das einen Ionenradius von 0,91 Ä äufweistv^er kleiner ist als der Ionenradius von 1,06 Ä des -Calciums. Bei den bekannten Calciumsilikatleuchtstoffen kann man daher die ^-Modifikationen selbst dann erhalten, wenn diese Leuchtstoffe bei 1150 bis 1200⁰C gebrannt werden. Bei Calciumsilikatleuchtstoffen, die beispielsweise mit Terbium aktiviert werden, das eineni Ionenradius von 1,09 Ä hat, der somit größer ist als der Ionenradius von 1,06 Ä des Calciums, ist es jedoch notwendig, Calcium beispielsweise durch Magnesium zu ersetzen, das einen kleineren Ionenradius als Calcium hat, so daß auch in diesem Fall die Leuchtstoffe bei Temperaturen von etwa 1150 bis 120O⁰C gebrannt werden können! Um eine genügend große Leuchtdichte der Leuchtstoffe und eine wirksame Verhinderung der Umwandlung der /9-Modifikation in die «-Modifikation zu erzielen, muß die Zusammensetzung des terbium-aktivierten CaI-cium-Metasilikat-Leuchtstoffes beispielsweise der Formel 0,77 CaO · O, 2 MgO · SiO₂:0,03 Tb entsprechen. Ein Leuchtstoff dieser Zusammensetzung ist jedoch noch durch freies Terbiumoxid gefärbt und zeigt nur eine schwache Strahlung, selbst wenn er 2 bis 4 Stunden lang bei 1150 bis 1200⁰C gebrannt wird.

Zur Vermeidung dieser Nachteile gibt man erfindungsgemäß Borsäure während des Brennens zu

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dem obengenannten Silikat. Dabei wird praktisch jede Färbung durch Anwesenheit von freiem Terbiumoxid ausgeschaltet und die Leuchtdichte des Leuchtstoffes wesentlich erhöht. Die Zugabe von Borsäure soll auf etwa 2 bis 6 Molprozent begrenzt werden. Eine Zugabe von mehr als 6 Molprozent Borsäure während des Brennens führt zu allzu starkem Sintern und Kristallwachstum. Um eine Verfärbung durch freies Terbiumoxid vollständig auszuschalten und eine maximale Leuchtdichte zu erzielen, gibt man vorzugsweise 3 bis 4 Molprozent Borsäure zu.

In der Zeichnung ist die Energieverteilung eines erfindungsgemäß hergestellten Leuchtstoffes graphisch dargestellt.

Bei Verwendung von Bariumsilikat können die besten Ergebnisse durch Brennen einer Leuchtstoffzusammensetzung erzielt werden, die der Formel

BaO-2SiO₂:0,03Tb-0,04B

entspricht. Ähnlich verhält es sich bei Strontiumsilikat und bei möglichen Kombinationen verschiedenartiger Erdalkalimetallsilikate. In diesen Fällen gibt man ebenfalls 2 bis 6 Molprozent Borsäure zum vollständigen Ausschalten irgendeiner Verfärbung infolge Anwesenheit von freiem Terbiumoxid und zur Erzielung einer maximalen Leuchtdichte zu. Die Menge des den oben beschriebenen Silikaten zugegebenen Terbiums liegt vorzugsweise bei 0,005 bis 0,06 Grammatom pro Grammatom Erdalkalimetall. Zugaben von Terbium in Mengen, die außerhalb dieses Bereichs liegen, sind unzweckmäßig, da eine Terbiumzugabe von weniger als 0,005 Grammatom pro Grammatom Erdalkalimetall eine ungenügende Leuchtdichte ergibt, während Terbiumzugaben von mehr als 0,06 Grammatom eine Färbung des Leuchtstoffes und eine Verringerung seiner Leuchtdichte bewirken. Der Bereich von 0,01 bis 0,04 Grammatom ist am vorteilhaftesten.

Im folgenden werden einige besondere Beispiele von erfindungsgemäß hergestellten Leuchtstoffen beschrieben.

Beispiel 1

Rohgemischbestandteile	Mengein Molprozent
Calciumcarbonat (CaCO₃) Magnesiumoxid (MgO) Siliciumdioxid (SiO₂) Terbiumoxid (Tb₄O₇) Borsäure (H₃BO₃)	0,8 0,2 1 0,0075 0,04

Die genannten Bestandteile werden sorgfältig miteinander vermengt, und die Mischung wird 2 bis 4 Stunden lang bei 1150 bis 1200°C gebrannt. Der so hergestellte Leuchtstoff zeigt eine leuchtendgrüne Strahlung unter Erregung mit ultravioletten Strahlen von 2537 Ä und 3650 Ä. Die Charakteristik der relativen Intensität im Vergleich zur Wellenlänge ist in der Zeichnung dargestellt.

Beispiel 2

Rohgemischbestandteile	Menge im Molprozent
Bariumcarbonat (BaCO₃) Siliciumdioxid (SiO₂) Terbiumoxid (Tb₄O₇) Borsäure (H₃BO₃)	1 2 0,0075 0,04

Die genannten Bestandteile werden sorgfältig miteinander vermengt, und die Mischung wird 2 bis 4 Stunden lang bei 1150 bis 1200° C gebrannt. Der so hergestellte Leuchtstoff zeigt unter Erregung mit ultravioletten Strahlen von 2537 Ä und 3650 Ä eine leuchtendgrüne Strahlung. Seine Charakteristik der relativen Intensität im Vergleich zur Wellenlänge ist im wesentlichen die gleiche wie die des Beispiels 1.

Beispiel 3

Rohgemischbestandteile

Strontiumcarbonat (SrCO₃)

Siliciumdioxid (SiO₂)

Terbiumoxid (Tb₄O₇)

_ao Borsäure (H₃BO₃)

Menge
in Molprozent

1
1

0,0075
0,04

Die genannten Bestandteile werden sorgfältig miteinander vermengt, und das Gemisch wird 2 bis 4 Stunden lang bei 1150 bis 1200° C gebrannt. Der so hergestellte Leuchtstoff zeigt unter Erregung mit ultravioletten Strahlen von 2537 Ä und 3650 Ä eine leuchtendgrüne Strahlung. Die Charakteristik der relativen Intensität im Vergleich zur Wellenlänge ist im wesentlichen die gleiche wie die des Beispiels 1.

Beispiel 4

Rohgemischbestandteile

Calciumcarbonat (CaCO₃)

Siliciumdioxid (SiO₂)

Terbiumoxid (Tb₄O₇)

Borsäure (H₃BO₃)

Menge
in Molprozent

1
1

0,0075
0,04

Beispiel 5

Rohgemischbestandteile

Bariumcarbonat (BaCO₃) .
Strontiumcarbonat (SrCO₃)

Siliciumdioxid (SiO₂)
Terbiumoxid (Tb₄O₇)
Borsäure (H₃BO₃) ...

Menge
in Molprozent

0,8

0,2

0,0075

0,04

Die genannten Bestandteile werden sorgfältig miteinander vermengt, und die Mischung wird 2 bis 4 Stunden lang bei 1150 bis 1200° C gebrannt Der so hergestellte Leuchtstoff zeigt unter Erregung mit ultra-

violetten Strahlen von 2538 Ä und 3650 Ä eine leuchtendgrüne Strahlung. Die Charakteristik der relativen Intensität im Vergleich zur Wellenlänge ist im wesentlichen die gleiche wie im Beispiel 1.

Beispiel 6

Rohgemischbestandteile	Mehge in Molprozent
Calciumcarbonat (CaCO₃) Strontiumcarbonat (SrCO₃) Siliciumdioxid (SiO₂) Terbiumoxid (Tb₄O₇) Borsäure (H₃BO₃)	1,5 0,5 1 0,0075 0,04

Die genannten Bestandteile werden sorgfältig miteinander vermengt, und das Gemisch wird 2 bis 4 Stun-, den lang bei 1150 bis 1200° C gebrannt. Der so hergestellte Leuchtstoff zeigt unter Erregung mit ultravioletten Strahlen von 2537 Ä und 3650 Ä eine leuchtendgrüne Strahlung. Die Charakteristik der relativen Intensität im Vergleich zur Wellenlänge ist im wesentlichen die gleiche wie bei Beispiel 1.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Herstellen von Leuchtstoffen, die zumindest aus einer der Verbindungen Calcium-Magnesium-Metasilikat, Calcium-Orthosilikat, Bariumsilikat und Strontiumsilikat bestehen und die mit Terbium aktiviert sind, dadurchgekennzeichnet, daß man Borsäure als Schmelzmittel beim Brennvorgang verwendet, wobei das Molverhältnis von Borsäure zu Erdalkalisilikat zwischen ίο 0,02:1 und 0,06:1 liegt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Terbium, bezogen auf das Erdalkali, in einem Atomverhältnis von 0,005:1 bis 0,06:1, vorzugsweise von 0,01:1 bis 0,04:1, zugegeben wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Erdalkalisilikat eine feste Lösung aus Barium und Strontiumsilikaten verwendet wird.

ao

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3,

dadurch gekennzeichnet, daß als Erdalkalisilikat eine feste Lösung aus Calcium-Orthosilikat und Strontium-Orthosilikat verwendet wird.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen