DE2101564A1 - Verfahren zur Herstellung von mit Seltenerdmetallen aktiviertem Yttrium Orthovanadat Orthophosphat - Google Patents

Description

DIPL.-ING. KLAUS NEUBECKER

Patentanwalt
4 Düss.eldorf 1 · Schadowplatz 9

Düsseldorf, 12. Jan. 1971

Westinghouse Electric Corporation
Pittsburgh, Pa., V. St. A.

.Verfahren zur Herstellung von mit Seltenerdmetallen aktiviertem Yttrium-Orthovanadat-Orthophosphat

•Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Seltenerdmetall-Phosphatvanadat-Leuchtstoffen,

Feste Lösungen von Seltenerdmetall-Phosphat und Seltenerdmetall-Vanadat sind bekannt. Diese festen Lösungen finden Insbesondere in farbkorrigierten Hochdruck-Quecksilberdampfentladungslampen Anwendung. Der Vanadatanteil ist für eine sehr gute Emission in bestimmten, von dem jeweils zugesetzten Aktivator abhängigen Bereichen des Spektrums bekannt, während der Phosphatanteil für eine gute Konstanz der Lichtausbeute sorgt. Diese bekannten festen Lösungen stellen Versuche dar, optimal© Werte für das gewünschte abgegebene Licht und die Konstanthaltung der Lichtabgabe zu erzielen.

Entsprechend den bekannten Verfahren zur Herstellung von Orthovanadat-Orthophosphat-Festlösungen wurde ein Gemisch von Seltener dmet al !oxiden, Vanadiumpentoxid und einer durch Erwärmung zerlegbaren Phosphatverbindung erhitzt, um die feste Lösung zu bilden, Ein solches Verfahren weist die üblichen Nachteile auf, wie sie 'beim Erhitzen bzw. Brennen von festen Stoffen auftreten, da sich in der Regel wegen der Schwierigkeit, die Bildung des Orthovana-

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Telegramme Custopat

dats und des Orthophosphats zur gleichen Zeit wie die Bildung der festen Lösung zu bewirken, ungleichförmige Stoffe ergeben. Diese ungleichförmigen Stoffe besitzen nur eine geringe Helligkeit und haben eine braune Grundfarbe, Spezielle Verhältnisse von Phosphat zu Vanadat, von denen zur Erzielung eines optimalen Leuchtverhalten vorzugsweise Gebrauch gemacht wird, sind bekannt.

In Verbindung mit den bekannten Verfahren zur Leuchtetoffherstellung war es schwierig, ein bestimmtes endgültiges Verhältnis von Phosphor zu Vanadium, das im Hinblick auf die Erzielung eines hohen Wirkungsgrades angestrebt wurde, nach dem Brennen für das gesamte Volumen des hergestellten Stoffes beizubehalten. Es konnte zwar ein spezielles Verhältnis für das Ausgangsgemisch eingestellt werden, aber infolge Verdunstung des Vanadiums oder Phosphors ließ dieses Verhältnis sich während der weiteren Behandlung nicht halten, Typischerweise wies die nach diesen bekannten Verfahren hergestellte feste Vanadat-/Phosphatlösung eine braune Grundfarbe auf, die durch einen Überschuß an Vanadlumpentoxid bedingt ist, was dann wieder eine weitere Behandlung des Stoffes erforderte,

Aufgabe vorliegender Erfindung ist daher die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung von Seltenerdmetall-Phosphat-Vanadat-Leuchtstoffen, bei denen sich auch für das Endprodukt ein bestimmtes gewünschtes Verhältnis von Vanadium und Phosphor mit möglichst großer Sicherheit und Genaugikeit gleichförmig über das gesamte Stoffvolumen einstellen läßt.

Zur Lösung dieser Aufgabe ist ein Verfahren zur Herstellung von mit ausgewählten Seltenerdmetallen der LanthamLdengruppe aktiviertem Yttrium-Orthovanadat-Orthophosphat erfindungsgemäß dadurch gekennzeichnet, daß (a) aus einer ersten Lösung stöchiometrisches Yttrium-Orthophosphat-Hydrat mit einem aktivierenden Anteil an Seltenerdmetallen der Lanthanoiden-Gruppe ausgefällt, (b) aus einer zweiten Lösung stöchiometrisches Yttrium-Orthovanadat mit einem aktivierenden Anteil an SeltenerdmetAllen der Lanthanoidgruppe ausgefällt wird, (c) vorgebene Mengen des ausgefällten Orthophosphats und Orthovanadats entsprechend dem für

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die fertige feste Lösung gewünschten Verhältnis miteinander gemischt und (d) das erhaltene Gemisch bei einer zur Bildung einer leuchtfähigen festen Lösung des Orthophosphats-Orthovanadats gee igneten Temperatur unter genauer Beibehaltung des für die Aus-

ses
gangsstoffe gewählten Verhältnis von Orthovanadat zur Orthophosphat auch für die feste Lösung gebrannt wird.

Es wurde gefunden, daß das Verhältnis von Phosphor zu Vanadium in dem fertigen Erzeugnis mit dem gleichen Wert wie in dem Ausgangsgemisch beibehalten und ein sehr homogener Festlösungsstoff hergestellt werden kann, wenn das ausgefällte Orthophosphat bzw. Orthovanadat für das Ausgangsgemisch eingesetzt werden. Wenn die % ausgefällten Orthophosphat^lund Orthovanadat-Ausgangsbestandteile verwendet werden, so weist der Kristallaufbau der erhaltenen festen Orthovanadat-Orthophosphat-Lösung im wesentlichen nadeiförmige Partikel auf, die etwa 10 Mikron lang und etwa 2 Mikron breit sind, so daß das erfindungsgemäß erhaltene Material sich deutlich von der herkömmlichen Dodekaederstruktur abhebt, wie sie für feste Lösungen nach dem Stand der Technik typisch ist. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten festen Leuchtstofflösungen weisen gegenüber den Stoffen nach dem Stand der Technik eine erhebliche Verbesserung ihrer Leuchtintensität und Lichtausbeutekonstanz auf.

Die Erfindung wird nachstehend zusammen mit weiteren Merkmalen ' anhand von Ausführungsbeispielen in Verbindung mit der zugehörigen Zeichnung erläutert. In der Zeichnung zeigen:

Fig. 1 ein Elektro-Schllffbild mit einer 20 000-fachen Vergrößerung (lern =0,5 Mikron) einer festen Lösung von mit Europium aktiviertem Yttrium-Orthophosphat-Orthovanadat nach dem Stand der Technik;

Fig. 2 ein Elektro-Schliffbild mit 20 000-facher Vergrößerung eines kleinen erfindungsgemäß gewonnenen nadelförmigen Leuchtstoff partil-els: und '

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Fig. 3 ein Elektro-Schliffbild mit 20 000-facher Vergrößerung eines Endes der typischeren, etwa 80% ausmachenden nadeiförmigen Leuchtstoffpartike1größe,

Die Herstellung eines mit Europium aktivierten Yttrium-Orthophosphat-Orthovanadat-Festlösung-Leuchtstoffes wird nachstehend anhand eines speziellen Beispiels erläutert. Ausgefälltes, mit Europium dotiertes Yttrium-Orthovanadat kann wie folgt gewonnen werden; Es werden etwa 182 g Vanadlumpentoxid in etwa 1 Liter konzentrierter Chlorwasserstoffsäure mit etwa 3öGew% HCl gelöst, so daß eine dunkelblaue Lösung entsteht, die bis auf etwa 2 Liter mit destilliertem Wasser verdünnt wird. Es werden weiter etwa 225,8 g Yttriumoxid und 26,4 g Europiumoxid in etwa 1 Liter 8-molar konzentrierter Chlorwasserstoffsäure gelöst und diese Lösung auf insgesamt etwa 2 Liter mit destilliertem Wasser verdünnt. Diese seltenerdmetallhaltige Lösung wird der das Vanadylradikal enthaltenden Lösung langsam zugegeben. Etwa 1200 ml konzentriertes, 28%iges Ammoniumhydfoxid und 200 ml 30%iges Wasserstoffperoxid werden miteinander gemischt. Dieses Lösungsgemisch von Ammoniumhydroxid und Wasserstoffperoxid wird dem Gemisch aus Seltenerdmetall-Lösung und Vanadyllösung langsam zugegeben, wobei der anfänglthe saure pH-Wert langsam ansteigt. Die Zugabe soll beendet werden, wenn der pH-Wert etwa 8,2 beträgt, und der sich ergebende Niederschlag soll sich setzen können. Der gesetzte Niederschlag wird ahfiliriert und getrocknet. Dieses Ausfällungsverfahran wird in der auf die Anmelderin zurückgehenden früheren US-Patentanmeldung Ser, No. 808,320 vom 18.3,69 beschrieb en.

Wie in der vorgenannten früheren Patentanmeldung ausgeführt, erfolgt die Ausfällung des Yttrium-Orthovanadats durch Mischung einer ein Vanadylradikal enthaltenden sauren Lösung mit vorgegebenen Mengen einer Yttrium enthaltenden sauren Lösung, Ammoniumhydroxid und Wasserstoffperoxid mit einem Verhältnis von Vanadylradikal zu Yttrium von etwa 1:1 und einem Anteil an Ammoniumhydroxid, der ausreicht, um den pH-Wert des erhaltenen Gemisches wenigstens großer als 7 werden zu lassen. Die Mischungsgeschwindig-

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keit ist so gewählt, daß der pH-Wert im wesentlichen konstant bleibt, und das erhaltene Gemisch wird auf einer Temperatur von etwa 8O⁰C gehalten, um die Ausfällung unter optimalen Bedingungen ablaufen zu lassen.

Ein weiteres Verfahren zur Ausfällung von Seltenerdmetall-Orthovanadat wird in der früheren Patentanmeldung P 20 56 172,2 der Anmelderin beschrieben.

Mit Europium dotiertes ausgefälltes Yttrium-Orthophosphat läßt sich wie folgt herstellenϊ Es werden etwa 45,2 g Yttriumoxid und etwa 5,28 g Europiumoxid in etwa 90 ml konzentrierter Salpeter- M säure gelöst. Diese Lösung wird mit destilliertem Wasser auf etwa 1 Liter verdünnt. Eine 2,4-molare Lösung reaktionsfähiger Phosphorsäuren wird auf etwa 80° C erwärmt. Ebenso wird die das Seltenerdmetall enthaltende saure Lösung auf etwa 80° C erwärmt und dann der Phosphorsäurelösung langsam und mit einer vorgegebenen Geschwindigkeit zugegeben, so daß sich der Niederschlag bilden und absetzen kann, worauf sich die überstehende Flüssigkeit abgießen und der abgetrennte Niederschlag waschen und trocknen läßt. Das niedergeschlagene Phosphat ist ein Hydrat von (Y, Eu) PO₄.5/3HnO. Der Wassergehalt kann etwa schwankwn, ohne die Leuchtstoff qualität zu beeinträchtigen. Das in der vorstehend beschriebenen Weise gewonnene und getrennt voneinander ausgefällte Ortho- _J phosphat und Orthovanadat werden in vorgegebenen Mengen mitein- ™ ander gemischt, so daß das gewünschte Verhältnis von Vanadat zu Phosphat für die Rohanteile des endgültigen Stoffes erhalten wird. Die Rohanteile werden gründlich miteinander gemischt und bei einer Temperatur von mindestens 900° C, vorzugsweise etwa 1200° C, eine Stunde lang in Luft erhitzt. Dieses Orthophosphat-Ausfällungsverfahren wird weiter ins einzelne gehend in der früheren US-Patentanmeldung Ser. No. 736,839 vom 13.6.68 beschrieben.

Die vorerwähnte frühere Patentanmeldung lehrt, daß das Orthophosphat ausgefällt wird, wenn eine erste wäßrige seltenerdmetallhaltige Lösung mit einer SelBnerdmetallkonzentration von

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O,1 bis 6 Grammatom/Liter einer zweiten Orthophosphorsäure langs am in einer Menge zugesetzt wird, so daß das Granunatom-./Grammolverhältnis von Seltenerdmetall zu Orthophosphorsäure zwischen etwa 1:1 und 1:9 liegt, wobei das gewonnene Gemisch auf einer Temperatur von 40° C oder höher gehalten wird.

Es wurde ermittelt, daß das Endprodukt nur dann im wesentlichen aus dem besonderen nadeiförmig strukturierten Material besteht, wenn das ausgefällte Yttrium-Europium-Orthophosphathydrat und das ausgefällte Yttrium-Europiura-Orthovanadathydrat für die Abgabe des Phosphors bzw. Vanadiums verwendet werden.

Dieses nadeiförmig strukturierte Material weist gegenüber bekannten festen Lösungen von Yttrium-Europium-Orthovanadat-Orthophosphat eine etwa 15%ige Verbesserung hinsichtlich der Ausbeute an rotem Licht, außerdem eine Verbesserung in der Konstanz dieser Ausbeute auf. Das Atomverhältnis von Phosphor zu Vanadium liegt für eine optimale Ausbeute an rotem Licht, wie sie für die Farbkorrektur von Hochdruck-Quecksilberdampflampen erwünscht ist, bei etwa 6s4, mit einem Europium-Aktivatorgehalt von etwa 7,5Mol% der Gesamtmenge von Yttrium und Europium.

Wie bekannt, kann der Anteil an Europium-Aktivator in einem relativ weiten Bereich von beispielsweise etwa 1 bis 20 Mo 1% der Gesamtmenge an Yttrium und Europium schwanken. Der besondere Festlösungspartikelaufbau ist in Fig. 2 und 3 deutlich zu erkennen, wobei die nadeiförmigen PartikeJ. der Fig. 3 etwa 10 Mikron lang sind und eine durchschnittliche Dicke von etwa 2 Mikron haben. Diese etwa 10 Mikron langen Partikel enthalten etwa 80 Vol% des fertigen Festlösungserzeugnisses, währen der Rest aus kleineren nadeiförmigen Partikeln entsprechend Fig. 2 und einem gewissen Anteil an unregelmäßigen feinen Partikeln besteht. Die glatte und regelmäßige Ausbildung des Partikelaufbaus unterscheidet sich deutlich von dem Aufbau typischen bekannten Orthophosphat-Orthovanadats.

Werden andere Ausgangsstoffe für die Abgabe des Phosphors und

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Vanadiums, typischerweise etwa Ammoniumphosphat und Natriummetavanadat oder Vanadiumpentoxid verwendet, so weist nur ein kleiner Anteil des Endproduktes den nadeiförmigen Partikelaufbau auf, der für die verbesserte Lichtausbeute verantwortlich ist.

Ein Atomverhältnis von etwa 6:4 zwischen in dem Festlösungs-Leuchtstoff enthaltenen Phosphor und Vanadium ist zwar zu bevorzugen, jedoch kann dieses Verhältnis in weiten Grenzen eine Änderung erfahren. So läßt sich eine gute Ausbeute an rotem Licht sowie eine gute Konstanz für diese Ausbeute auch noch beobachten, wenn das Atomverhältnis oder das Molverhältnis von Orthophosphat zu Orthovanadat zwischen etwa 7:3 und 4:6 geändert wird.

Ebenso können die Erhitzungs-pzw, Brennbedingungen weitgehend variierte werden, d. h. die Temperatur kann zwischen 900 und 1300° C mit einer minimalen Brenndauer von etwa einer Stunde geändert werden, wobei die Brenn- oder Erhitzungszeit umso länger ist, je niederiger die Temperatur Hegt. Außerdem wird für eine oxydierende Atmosphäre wie Luft gesorgt, um sicherzustellen, daß sich das Europium im dreiwertigen Zustand befindet.

In Verbindung mit dem beschriebenen Verfahren können statt Europium als Aktivator auch andere Seltenerdmetalle der Lanthanoidengruppe verwendet werden. Die Aktivierung der festen Lösungen mit Dysprosium hat sich dabei als besonders vorteilhaft Jj erwiesen. Der Anteil an Dysprosiumaktivator liegt vorzugsweise zwischen etwa 0,2 Mol% und etwa 1% der Gesamtmenge an Yttrium und Dysprosium,

Die mit Dysprosium aktivierte Yttrium-Orthophosphat-Orthovanadat-Festlösung liefert bei Bestrahlung mit derselben UV-Anregungsquelle eine totale Energieemission von mehr als 200% eines handelsüblichen gej&lben Halophosphat-Leuchtstoffes. Das Material weist die gleiche verbesserte Stabilität und Kristallstruktur auf, wie sie schon für den rotemittierenden, mit Europium aktivierten Leuchtstoff beschrieben wurde. Zusätzlich wurde ermittelt, daß das Verhältnis von Phosphat zu Vanadat für gelbemittierende, mit

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Dysprosium aktivierte Festlösungen in relativ weiten Grenzen !zwischen 19:1 und 1:9 schwanken kann. Dabei ist den höheren Verhältnissen von Phosphat zu Vanadat der Vorzug zu geben, um für dieses Material einen guten Wirkungsgrad zu erzielen, was einen weiteren Vorteil darstellt, da Festlösungen mit hohem Phosphatzu-Vanadatverhältnis zu einer Verbesserung der Leistung von Niederdruck-Leuchtstoff- und Quecksi lberdampf ent ladungs lampen führen.

Zur Beschleunigung der Bildung der festen Lösung kann dem Ausgangsgemisch von ausgefälltem Orthophosphat und Orthovanadat eine kleine Menge Flußmittel, beispielsweise in Form von etwa 5 bis 10 Gew% Yttrium-Borat, Natriummetavanadat oder Kaliummetavanadat, bezogen auf die gesamte Ausgangsgemischmenge, zugesetzt sein. Diese Flußmittel lassen sich leicht durch Waschen im Anschluß an den Erhitzungs- bzw. Brennvorgang entfernen, bei dem der Phosphat-Vanadat-Festlösungs-Leuchtstoff gebildet wird.

Es konnte auch festgestellt werden, daß das Yttrium-Borat-Flußmittel, das zur Beschleunigung der Reaktion von Phosphat und Vanadat bei der Bildung einer festen Lösung Verwendung findet, vorzugsweise durch Ausfällen gewonnen wird. So läßt sich beispielsweise ein Yttrium-Borat-Hydrat auf folgende Weise ausfällen: Es werden etwa 56,46 g Yttriumoxid in 100 ml konzentrierter Salpetersäure gelöst und auf einen halben Liter Volumen mit destilliertem Wasser verdünnt. Weiter werden etwa 30,92 g Borsäure in 0,5 Liter destilliertem Wasser gelöst. Beide Lösungen werden auf 80° C erhitzt, worauf die Borsäurelösung der das Seltenerdmetall enthaltenden Lösung unter ständigem Rühren und Beibehaltung der Temperatur von 80° C zugegeben wird. Diesem Gemisch wird weiter sehr langsam 1 Liter einer 2,5-molaren Ammoniumhydroxidlösung zugegeben. Diese zugesetzte Lösung sorgt für einen homogenen Niederschlag und liefert unter sehr genauer Einhaltung der stöchlometrischen Verhältnisse ein sehr homogenes Yttriumborathydrat. Der Niederschlag wird zum Absetzen gebracht, abgetrennt, gewaschen und getrocknet und steht anschließend als Flußmittel zur Beschleunigung der Phosphat-Vanadat-Festzustandreaktion zur Verfügung. Bei der Herstellung von Yttrium-Europiumi-Orthophosphat-

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Orthovanadat-Fest lösungen für den Einsatz als Farblskorrektur-Leuchtstoff in Hochdruck-Quecksilberdampfanordnungen erwies sich ein Molverhältnis von 58 % Orthophosphat, 39 % Orthovanadat und 3 % Yttriumborat als besonders vorteilhaft. Die sich ergebende feste Lösung weist eine sehr hohe Lichtausbeute mit hoher Konstanz auf.

Zur Herstellung des Borathydrats, ebenso auch zur Gewinnung von Borat-Leuchtstoffen, ist es möglich, von verschiedenen Seltenerdmetallen Gebrauch zu machen, modern ein aktivierender Anteil an Seltenerdmetall zugegeben und das Seltenerdmetallborat bei beispielsweise 1200° C etwa 2 Stunden lang gebrannt wird. Beispielsweise erhält man einen wirksamen rotemittierenden Leuchtstoff, wenn bei der Gewinnung des ausgefällten Borats Yttrium durch Europium in einer Menge von etwa 7 Atom% ersetzt wird. Wie oben erwähnt, können andere Seltenerdmetall-Aktivierungsstoffe und Seltenerdmetall-Matrixkomponenten bei der Herstellung der Gruppe von Seltenerdmetallborat-Leuchtstoffen verwendet werden. Bei der Herstellung des Borathydrats ist es auch möglich, Harnstoff anstelle von Ammoniumhydroxid zu verwenden, wobei die Menge dann so bestimmt wird, daß sie eine der von der Ammoniumhydroxid-Lösung abgegebene Menge an Ammoniakradikal vergleichbare Menge zur Verfügung stellt. Die erhaltenen Borate lassen sich durch die Formel YBO₃.xH„0 ausdrücken, worin χ 3 oder 7 sein kann.

Allgemein kann das ausgefällte Seltenerdmetallborathydrat erzeugt werden, in^dem eine saure borhaltige Lösung hergestellt, dieser dne saure Seltenerdmetall enthaltende Lösung zugegeben und das so erhaltene Gemisch mit einer Ammoniakradikal enthaltenden Lösung titriert wird, um das endgültige Gemisch neutral oder leicht basisch zu raaechen und dadurch das Seltenerdmetallborat zur Ausfällung zu bringen. Der Niederschlag läßt sth leicht durch Abgießen abtrennen,

Patentansprüche t

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Claims (10)

Patentansprüche t

1. Verfahren zur Herstellung fester Lösungen von Mit ausgewählten Seltenerdmetallen der Lanthanoidengruppe aktiviertem Yttrium-Qrthovanadat-Orthophosphat, dadurch gekennzeichnet, daß (a) aus einer ersten Lösung stöchiometrisches Yttrium/Orthophosphat-Hydrat mit einem aktivierenden Anteil an Seltenerdmetallen der Lanthanoidengruppe ausgefällt, (b) aus einer zweiten Lösung stöchiometrisches Yttriura-Orthovanadat mit einem aktivierenden Anteil an Seltenerdmetallen der Lanthanoidengruppe ausgefällt wird, (c) vorgegebene Mengendes ausgefällten Orthophosphats und Orthovanadats entsprechend dem für die fertige feste Lösung gewünschten Verhältnis miteinander gemischt wsdenuid(d) das erhaltene Gemisch bei einer zur Bildung einer leuchtfähigen festen Lösung des Orthophosphat-Orhtovanadats geeigneten Temperatur unter genauer Beibehaltung des für die Ausgangsstoffe gewählten Verhältnisses von Orthovanadat zu Orthophosphat auch für die feste Lösung gebrannt wird,

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei Verwendung von Europium als Seltenerdmetall das Molverhältnis von Orthophosphat zu Orthovanadat zwischen 7:3 und 4:6 liegt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis von Orthophosphat zu Othovanadat 6:4 ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei Verwendung von Dysprosium als Seltenerdmetall das Molverhältnis von Orthophosphat zu Orthovanadat zwischen 19:1 und 1$9 liegt.

5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1-4, dadurch

bei gekennzeichnet, daß das Brennen in einer oxydierenden Atmosphäre⁷ einer Temperatur von 900 - 1300° C mindestens 1 Stunde lang erfolgt, wobei die Brenndauer jeweils umso länger ist, desto niedriger die Temperatur liegt.

6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1-5, dadurch

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gekennzeichnet, daß dem Orthophosphat und dem Orthovanadat bei der Herstellung der festen Lösung ausgefälltes, hydriertes Yttriumborat in einer Menge in der Größenordnung von 10 Mo1% zugegeben wird.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis von Orthophosphat zu Orthovanadat 45 ; 45 ist.

8« Nach einem oder mehreren der Ansprüche 1-7 hergestellter Leuchtstoff, dadurch gekennzeichnet, daß er im wesentlichen einen Aufbau mit nadelförmigen Partikeln hat, deren Länge etwa 10 Mikron und deren Breite etwa 2 Mikron beträgt.

9. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil an Europium bezogen auf die Gesamtmenge von Phosphat und Vanadat zwischen 1 und 2O Atom% beträgt.

10. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil an Dysprosium an der Gesamtmenge von Phosphat und Vanadat 0,2 bis 1 Atom% beträgt.

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