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Lumineszierender Stoff und Verfahren zu seiner Herstellung Die Erfindung
betrifft Fluoreszenzlampen und insbesondere einen fluoreszierenden Stoff oder Phosphor
hierfür und ein Verfahren zu dessen Herstellung. Der Erfindung liegt die Aufgabe
zugrunde, einen Phosphor zu schaffen, der einen hohen Lumineszenzwirkungsgrad aufweist
und für den Gebrauch in elektrischen Entladungsgefäßen mit positiver Säule vorteilhaft
geeignet ist sowie langwelliges Ultraviolett und etwas tiefes Blau bei Erregung
durch kurzwellige Ultraviolettstrahlung aussendet. Entladungsgefäße oder Entladungslampen,
bei denen ein Phosphor dieser Art verwendet ist, eignen sich besonders für die Zwecke
des Blaudruckes und auch für die Beleuchtung von Zifferblättern oder anderen Körpern
durch sogenanntes dunkles Licht mittels Fluoreszenz oder Phosphoreszenz ohne unerwünschtes
sichtbares Licht.
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In diesen und ähnlichen Fällen ist die verhältnismäßig geringe sichtbare
Fluoreszenz eines solchen Phosphors günstig, da sie die Ausfilterung von sichtbarem
Licht bis zur angenäherten oder vollständigen Beseitigung ermöglicht, und außerdem
macht sein hoher Wirkungsgrad ihn vor allem für Anlagen mit kleinen Einheiten von
Entladungsgefäßen geeignet, wo die verfügbare Leistung oder Spannung niedrig ist
und eine die ganze Schaltung verwickelt gestaltende
Anwendung von
spannungserhöhenden Mitteln und von anderem Zubehör unerwünscht ist.
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Eine Strahlung, die in dem Spektralbereich von langwelligem Ultraviolett
und kurzwelligem Blau, d. h. von Wellen von 3 200 bis' '4 ooo Angström energiereich
ist, wird besonders für bestimmte Zwecke verlangt. Beispielsweise sind die für den
Blaudruck und ähnliche Anwendungsgebiete bedutzten Papiere im allgemeinen für diese
Wellenlängen empfindlicher, so daß sich bisher unaktiviertes Kalziumwolframat, CaW
04, als einer der besten Phosphore für Blaudruck erwiesen hat.
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Erfindungsgemäß hat sich nun gezeigt, daß Kalziumphosphat mit Cer
so aktiviert werden kann, daß es Kalziumwolframat, CaW04, in dem erwähnten Wellenbereich
bei Erregung durch kurzwelliges Ultraviolett, z. B. durch die 2537-Angström-Linie
des Quecksilberdampfspektrums, übertrifft und daß auch Phosphate der anderen Erdalkalimetalle
mit Cer in gleicher Weise aktiviert werden können. Wie sich weiterhin nach der Erfindung
ergeben hat, können die am meisten wirksamen, mit Cer aktivierten Phosphore mit
den normalen Orthophosphaten, wie z: B. Ca, (P O4)2, erhalten, aber auch andere
Phosphate der Erdalkalimetalle, z. B. normales Kalziummetaphosphat, Ca (P03)2, und
Pyrophosphat, Caj207, mit Cer in etwa der gleichen Weise wie die normalen Orthophosphate
aktiviert werden.
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Die Vergleichswerte der Strahlungsleistung von normalem Kalziumorthophosphat
und Kalziumwolframat in dem angegebenen Bereich sind folgende:
| Wellenlängen ( Ca. (P O4)2 ( Ca W 04 |
| über 3 4oo Angström ....... 0,25 i |
| 3 Zoo bis 4 ooo Angström ... 6,2 i |
| unter 4 ooo Angström ...... 6,5 i |
Außer dem mit Cer aktivierten Kalziumphosphat können erfindungsgemäß mit Cer aktivierte
Phosphate auch von anderen verwandten Metallen der Gruppe II nach dem gleichen Verfahren,
wie es für die Aktivierung von Kalziumphosphat angewendet wird, hergestellt werden
und ergeben im allgemeinen eine ähnliche Fluoreszenz, wenn auch der Wirkungsgrad
nicht so hoch wie bei Kalziumphosphat ist und größere Prozentsätze von Cer bei diesen
anderen Phosphaten zur Erzielung der maximalen Helligkeit, nämlich etwa 15 % Cer,
berechnet als Cermetall, gegen etwa 8 °/o bei Kalziumphosphat, erforderlich sind.
Diese anderen hier besonders in Betracht kommenden Phosphate sind die Phosphate
der übrigen zwei Erdalkalimetalle, Strontium und Barium, und die für Kalziumverbindungen
gültigen Verfahren und Mengenverhältnisse sind auch für die entsprechenden Strontium-
und Bariumverbindungen unter Berücksichtigung der verschiedenen Atomgewichte der
Metalle anwendbar. Die mit diesen Phosphoren aus Erdalkalimetallphosphaten bei Erregung
durch eine 2537-Angström-Strahlung erzielbaren Helligkeiten und die entsprechenden
dem Phosphormutterstoff zugegebenen .Prozentsätze von aktivierendem Cer, berechnet
als Cermetall, sind aus der nachstehenden, zum Vergleich auch die entsprechenden
Werte für das bekannte Kalziumwolframat ohne Ceraktivierung enthaltenden Aufstellung
zu entnehmen:
| Mutterstoff Helligkeit Cerprozentsatz |
| im Mutterstoff |
| Kalziumwolframat.. 1,0 0 |
| Kalziumphosphat .. 6,5 8 |
| Strontiumphosphat . 4,2 15 |
| Bariumphosphat ... 3,0 15 |
Die mit Ger nach der Erfindung aktivierten Phosphate von Erdalkalimetallen unterscheiden
sich von den bisher vorgeschlagenen mit Cer aktivierten Phosphoren in mehrfacher
Beziehung scharf. Beispielsweise ergibt das mit Cer aktivierte bekannte Kalziumphosphat
ein gelbes Licht, während der Phosphor nach der Erfindung durch eine Strahlung im
kurzwelligen Blau und im langwelligen Ultraviolett gekennzeichnet ist. Andere bereits
vorgeschlagene Phosphore, die durch Erhitzen von Phosphorsäure mit Ceroxyd erzeugt
sind, ergeben eine Ultraviolettstrahlung, und die meisten mit Cer aktivierten bekannten
Phosphore liefern Blau- bis Ultraviolettstrahlung, aber alle diese Phosphore weisen
einen viel geringeren Wirkungsgrad als ein Phosphor nach der Erfindung auf. Ferner
erfordert die Herstellung dieser bisher verwendeten mit Cer aktivierten Phosphore
im allgemeinen ein Schmelzen oder eine harte Sinterung der Gemischbestandteile,
während die Erzeugung des Phosphors nach der Erfindung naturgemäß nur eine Erhitzung
bei Temperaturen verlangt, die zum Sintern oder Schmelzen zu niedrig sind. Allgemein
ausgedrückt heißt dies, daß die kennzeichnenden Eigenschaften des Phosphors nach
der Erfindung auf besondere Behandlung von wesentlichen Bestandteilen des Phosphors
zurückzuführen ist.
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Der Phosphor aus Kalziumphosphat mit Aktivierung durch Cer kann nach
der Erfindung dadurch erzeugt werden, daß man Stoffe, welche Kalziumphosphat bzw.
Cer enthalten, zusammen erhitzt. Als Träger des Cers für die Aktivierung des Kalziumphosphats
kann man Cerphosphat, Ceroxyd, Cernitrat, Cersulfat oder verschiedene ändere Cerverbindungen
benutzen und wird dabei analysenreine Stoffe bevorzugen. Unabhängig von anderen
Komponenten des Certrägers zeigt sich, daß die Änderung der Menge des Cers gegenüber
dem Phosphat im Bereich von 4 bis 5 Gewichtsprozent nur eine geringe Änderung in
der Fluoreszenzhelligkeit des Phosphors zur Folge hat und sogar über den weiter
ausgedehnten Bereich von i bis 2o Gewichtsprozent Ger sich gute Ergebnisse erzielen
lassen. Mengen außerhalb dieses ausgedehnten Bereiches führen zu einer verminderten
Helligkeit der Fluoreszenzwirkung des 'Phosphors, und auf Grund praktischer Versuche
kann ein Cergehalt von 7 bis 8 Gewichtsprozent als Optimurh gelten. Die nachstehende
Aufstellung für durch verschiedene Cermengen aktivierte Kalziumphosphate gibt die
erzielbaren Helligkeiten in Vergleichswerten an:
| Cer in Prozenten Vergleichswert der Helligkeit |
| i 4,1 |
| 4 6,o |
| h 6,1 |
| 12 6,o |
| 20 5,8 |
| 40 1,7 |
Um Kalziumphosphat und eine Cerverbindung als Ausgangsstoffe für die Zwecke der
Erfindung zusammenzubringen, kann man vorzugsweise das Verfahren der Ausfällung
aus einer Lösung anwenden, das zur Bildung einer sehr innigen Mischung oder sogar
zu einer Kalzium und Cer in einer Verbindung enthaltenden Vereinigung führt und
auch Vorteile bei der nachfolgenden Erhitzung ergibt. Beispielsweise kann man 400
g Kalziumnitrat und 5 bis 150 g Cernitrat zusammen in 2 bis 3 1 fast siedend heißem
destilliertem Wasser auflösen und eine Lösung von 2r0 bis 250g Diammoniumpho.,phat
(NH4)2HP04 zugeben, das in etwa 2 1 von fast kochend heißem destilliertem Wasser
aufgelöst ist. Der durch diese Mengenverhältnisse bedingte Überschuß von Ammoniumphosphat
ändert die Qualität des Niederschlags nicht und gibt dabei eine bessere Ausbeute.
Lösungen, die kühler als 8o° C sind, weisen den Übelstand auf, daß der sich ergebende
Niederschlag schwieriger zu filtern ist. Der Niederschlag enthält im wesentlichen
vermutlich Kalziumphosphat, Ca, (P04)" und Cerphosphat, CeP04, in inniger Mischung.
Es kann jedoch auch der Fall eintreten, daß ein Doppelphosphat von Kalzium und Cer
entsteht. Naturgemäß enthält das ausgefällte Kalziumphosphat Kalziumhydroxyd in
inniger Mischung oder Vereinigung in einer komplexen Verbindung nach der Formel
3 (Ca, (P O4)2) # Ca (O H)2, wie dies bei der Erzeugung von Trikalziumphosphat durch
Ausfällung üblich ist. Diese Form des Phosphats scheint zum Teil die Ursache für
die hohe Fluoreszenzhelligkeit des Phosphors nach der Erfindung zu sein. Nach einem
sorgfältigen Umrühren der gemischten Lösung zur Erzielung einer vollständigen Reaktion
wird der Niederschlag an einem Saugfilter gesammelt und mit 2 oder 31 heißem Wasser
ausgewaschen, worauf er bei einer Temperatur von ioo bis 200°C getrocknet wird.
Das sich ergebende trockene Pulver wird dann in Methanol in einer Kugelmühle für
i Stunde gemahlen, indem man etwa i50 g Pulver auf 25o ccm reinen Methylalkohol
in eine i-Liter-Kugelmühle gibt. Nach dem Filtern und dem Trocknen kann das Pulver
durch ein Siebtuch von 0,074 Maschenöffnung gesiebt werden, worauf es für die Erhitzung
fertig ist.
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Außer der Dauer der Erhitzung beeinflussen auch die Temperatur und
die chemische Umgebung oder die atmosphärischen Bedingungen die erzielbaren Ergebnisse
und die Fluoreszenzhelligkeit des Produktes. Temperaturen in der Größenordnung von
95o° C oder mehr oder bis i ioo° C oder mehr liefern gute Ergebnisse, vorzugsweise
für den oberen Teil dieses Bereiches oder sogar bei i Zoo bis i 30o° C. Temperaturen
in der Größenordnung von 90o° C führen zu einem Produkt von geringerer Helligkeit.
Im allgemeinen ist vorzugsweise eine Temperatur von i 200 bis i 3o0° C einzuhalten.
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Um einen Phosphor mit der größten Helligkeit zu erzielen, empfiehlt
es sich, nicht nur die Erhitzung in reduzierender Atmosphäre durchzuführen, sondern
dabei auch noch andere bestimmte Bedingungen einzuhalten. Das Erhitzen unter diesen
verschiedenen Bedingungen oder Einwirkungen kann in nach deren Art getrennten Stufen
oder in einem einzigen, allen diesen Bedingungen oder Einwirkungen genügenden Verfahrensgang
erfolgen. Vorzugsweise wird man die Erhitzung des in der angegebenen Weise erzielten
Niederschlages unter Nebeneinanderbestehen dieser bestimmten verschiedenen Verhältnisse
oder Einwirkungen nicht nur wegen des dadurch gegebenen Vorteiles eines einzigen
Verfahrensganges, sondern auch deswegen ausführen, weil eine derartige Behandlung
des Niederschlages ein Produkt von gleichförmiger Fluoreszenz und von höherer Weiße
bei gewöhnlichem sichtbaren Licht als eine zweifache Erhitzung liefert.
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Die Erhitzung wird zweckmäßig in einem elektrisch beheizten Ofen mit
einem Rohr aus Kieselerde bewirkt, in welchen die Beschickung in hitzebeständigen
Mulden eingeführt wird, so daß sie in und durch das Rohr geschoben und aus diesem
wieder herausgezogen werden kann. Die gewünschten Betriebsbedingungen können durch
Einführung eines feuchten reduzierenden Gases, wie Wasserstoff, durch eine in einem
Pfropfen am einen Ofenende vorgesehene Röhre erzielt werden, mit deren Hilfe das
Gas durch den Ofen geschickt wird, um an dem anderen offenen Ende verbrannt zu werden,
während die Mulden an dem Ofenende, wo das Wasserstoffgas eingelassen worden ist,
herausgezogen werden müssen. Sehr gute und gleichförmige Ergebnisse werden bei Benutzung
eines ganz reinen Wasserstoffgases erzielt, das durch warmes Wasser hindurchgedrückt
ist, um es gut anzufeuchten. Die mit den Reduktionsmitteln zuzuführenden Mengen
Wasserdampf sind nicht groß und können auf verschiedene Weise erhalten werden. Beispielsweise
kann irgendein Körper, der unter der Einwirkung der Ofenhitze unter Wasserabgabe
sich zersetzt oder reagiert, zusammen mit dem Wasserstoff in den Ofen eingebracht
oder in den im Ofen befindlichen Wasserstoff eingeführt werden. Die Erhitzungszeit
hängt von der Temperatur ab, und im allgemeinen ist eine Erhitzung von i Stunde
bei etwa i2oo bis i3oo° C angemessen. Die Verlängerung der Erhitzungszeit auf 2
oder 3 Stunden bringt keinen Vorteil, aber auch keinen Nachteil mit sich. Vergleichswerte
der Fluoreszenzhelligkeit eines und desselben Phosphors bei verschiedenen Erhitzungszeiten
gibt die folgende Aufstellung:
| Zeit Helligkeit |
| io Minuten 1,8 |
| 30 Minuten 4,7 |
| i Stunde 5,6 |
| 2 Stunden 5.4 |
| 3 Stunden 5,7 |
Um das Zusammenmischen oder Vereinigen der das Cer enthaltenden
Verbindung mit Phosphat in anderer Weise wie durch Fällung aus einer Lösung zu erreichen,
hat sich das im Handel erhältliche Kalziumphosphat weniger befriedigend als Kalziumphosphat
erwiesen, das besonders bereitet wird, d. h. das gekaufte Kalziumphosphat ergibt
einen in der Helligkeit eindeutig schwächeren Phosphor als ein Kalziumphosphat,
das aus anderen dem Handel entnommenen chemischen Stoffen mit Reagenzreinheit hergestellt
ist. Kalziumphosphat, das für die Zwecke der Erfindung geeignet ist, kann durch
Zugabe einer Lösung von etwas Kalziumsalz zu einer Lösung von etwas Phosphat in
dem der Formel Ca, (P04), ungefähr entsprechenden Mengenverhältnis erzeugt werden,
d. h. Lösungen von Kalziumnitrat oder Kalziumchlorid und von Ammoniumphosphat werden
miteinander gemischt. Das ausgefällte Kalziumphosphat enthält Kalziumhydroxyd in
inniger Vermischung oder Vereinigung in einer Komplexverbindung nach der Formel
3 (Ca, (P04)2) # Ca
(OH), wie bei der entsprechenden Ausfällung von Kalziumphosphat
und einer cerhaltigen Verbindung. Diese Form des Phosphats scheint wiederum die
Überlegenheit des aus so bereitetem Phosphat erfindungsgemäß gewonnenen Phosphors
über den aus dem Phosphat des Handels erzeugten Phosphor zu erklären. Nach der Trocknung
wird der Kalziumphosphatniederschlag mit einer Lösung der benutzten Cerverbindung
gemischt oder diese Cerverbindungslösung mit dem feuchten Kalziumphosphatniederschlag
unmittelbar nach dessen Auswaschen ohne vorherige Trocknung vereinigt. In beiden
Fällen wird das Gemisch der Cerverbindungslösung und des Kalziumphosphats getrocknet,
das sich ergebende trockene Pulver gemahlen und das schließlich erhaltene trockene
Pulver durch ein Siebtuch gesiebt, d. h. es können die gleichen Verfahrensgänge
wie bei einer gemeinsamen Fällung von Kalzium und Cerphosphat zur Anwendung kommen.
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Ein in dieser Weise hergestelltes Gemisch hat, wenn das Erhitzen unter
reduzierenden Bedingungen getrennt von dem Erhitzen unter den sonstigen hierbei
bestimmenden Bedingungen erfolgt, bessere Ergebnisse als bei Vereinigung dieser
Verfahrensstufen zu einem einzigen Arbeitsgang geliefert. Im allgemeinen ist es
vorzuziehen, zuerst unter oxydierenden Bedingungen in Luft oder auch in Sauerstoff
und dann unter reduzierenden Bedingungen z. B. in einer vorzugsweise feuchten Wasserstoffatmosphäre,
d. h. in gleicher Weise wie bei der Behandlung des Niederschlages, zu erhitzen,
wenn auch dieses Verfahren unter Umständen geändert werden kann. Bei Benutzung eines
elektrischen Ofens mit Kieselerderohr können geeignete Bedingungen dadurch geschaffen
werden, daß man die beiden Enden des Ofenrohres für eine nichtreduzierende Behandlung
nach der Außenluft offen läßt und feuchten Wasserstoff durch eine Röhre in einen
Pfropfen am einen Ende des Ofens zur Reduzierung einführt und durch den Ofen strömen
und an dem anderen Ende des Ofenrohres verbrennen läßt. Wenn Wasserstoff für die
reduzierende Behandlung benutzt wird, müssen die Muffeln aus dem Rohr an dem Ende
herausgezogen werden, wo der Wasserstoff eingelassen wird.
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Die Erhitzungszeit hängt von der Temperatur und in einem gewissen
Ausmaß von der Menge des benutzten Cers ab. Beispielsweise wird ein Gemisch mit
io °/o Cer zuerst in Luft für eine Stunde auf etwa i2oo bis 1300'C und dann in Wasserstoff
bei der gleichen Temperatur etwa ioMinuten lang erhitzt, und ein Gemisch mit 8 %
Cer wie d in der Luft für eine halbe Stunde und dann in Wasserstoff für io Minuten
erhitzt. Eine überreduzierte Masse kann durch eine Luftbehandlung mit nachfolgender
Reduktion, d. h. durch Erhitzung in Luft für io Minuten und dann in Wasserstoff
für io Minuten wieder verbessert werden.
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Man nimmt zur Zeit ziemlich allgemein an, daß wesentliche Bedingungen
für die Fluoreszenz von Phosphoren ein kristallines Gefüge des Haupt- oder Mutterstoffes
und eine geeignete innige Beziehung der Kristalle, Teilchen, Moleküle oder Atome
des aktivierenden Stoffes oder Metalls zu dem Mutterstoff sind. Die Hauptwirkungen
der allgemeinen bei der Herstellung von Phosphor angewendeten Erhitzung bestehen
darin, daß diese eine aktivierende Beziehung oder Verbindung des aktivierenden Stoffes
mit dem Mutterstoff und auch eine Kristallisation des letzteren Stoffes hervorbringt.
Es scheint, daß die Erhitzung bei dem Verfahren nach der Erfindung Wirkungen dieser
Art erzeugt. Dies ist aus dem Grunde anzunehmen, daß die reduzierenden Bedingungen
oder Einwirkungen während eines Teiles oder der Gesamtheit der Erhitzungsdauer eine
Reduktion der Cerverbindung oder der Cerverbindungen zu Ceroxydul oder die Aufrechterhaltung
des Cers in seinem ursprünglichen Zustand zur Folge haben, während die anderen Bedingungen
oder Einwirkungen jede Überreduktion in dem Sinne sowohl einer Reduktion über den
Cerozustand hinaus als auch einer Reduktion einer zu großen Menge von Cerverbindung
zu Ceroxydul verhindern oder beseitigen. Die zwischen den reduzierenden und den
anderen maßgebenden Bedingungen aus ihrer gleichzeitigen oder aufeinanderfolgenden
Verwirklichung und deren Dauer sich ergebenden Beziehungen brauchen nur derart beschaffen
zu sein, daß sie wirksam die Umwandlung von Cer aus der Cero- in die Ceriform verhindern
oder mindestens eine teilweise stattfindende Reduktion des Cers vom Ceri- zum Cerozustand
hervorrufen, während die Temperaturen nur so zu wählen sind, daß sie aktivierende
Beziehungen des Cers zu dem Erdalkalimetallphosphat, vorzugsweise ohne Schmelzen
oder Sintern, herbeiführen, da diese Temperaturen das Gemisch auch in den für die
Erzielung der beabsichtigten Art und gewünschten Wirkungsgrades der Strahlung notwendigen
Zustand bringen.
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Bei eingehenderer Betrachtung der ganzen Verhältnisse ergibt sich,
daß bei Erhitzung des durch Fällung aus einer Lösung von Erdalkalimetall- und Cerverbindungen
gewonnenen Produktes, das normales Erdalkalimetallphosphat und Cerophosphat enthält,
das Cer in seinem Cerozustand erhalten bleibt, aber in aktivierende Beziehung oder
Verbindung mit dem Kalziumphosphat gebracht wird. Der reduzierende Einfluß hindert
die Ceroverbindung an der Umwandlung
in die Ceriverbindung. Die
Natur des Einflusses, den das gleichzeitig mit dem reduzierenden Agens oder Wasserstoff
vorhandene Wasser ausübt, ist schwer zu erklären, scheint aber mehr oder weniger
katalytischer Art in dem Sinne der Erzeugung günstiger Verhältnisse für die gewünschten
Reaktionen zu sein. Positiv kann nur festgestellt werden, daß der mit angemessen
feuchtem Wasserstoff erzeugte Phosphor eine Fluoreszenzhelligkeit zeigt, die etwa
5o bis Zoo °/o über der Helligkeit liegt, die ein mit weitestgehend trockenem Wasserstoff
erzeugter Phosphor aufweist.
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In dem Fall eines beispielsweise aus einer Lösung von Ceronitrat,
Ce (N03)3. 6H20, mit Kalziumphosphat bereiteten Gemisches ist das Ceronitrat vermutlich
zu Cerioxyd beim Trocknen oder in irgendeinem Zeitpunkt vor der Erhitzung verändert.
Die Erhitzung in Luft oder unter anderen oxydierenden Bedingungen ändert zweifellos
das Gefüge des Mutterstoffes, des Kalziumphosphats, und bringt eine aktivierende
Beziehung des Cers zu dem Mutterstoff hervor. Dies ist ersichtlich aus der Tatsache,
daß fluoreszierendes Licht von diesem Stoff, wenn auch mit geringem Wirkungsgrad,
erzielbar ist. Die Änderung, die sich aus der Erhitzung unter reduzierenden Bedingungen
ergibt, muß dann eine Änderung des Cers aus dem oxydierten in den reduzierten Zustand
und möglicherweise noch einen anderen Wechsel, wie z. B. eine Umwandlung von etwa
Ceroxyd in Cerphosphat zur Folge haben. Die Einwirkung des zusammen mit dem reduzierenden
Mittel oder Wasserstoff vorhandenen Wassers kann nicht wesentlich von seiner Einwirkung
bei der reduzierenden Behandlung desNiederschlages verschieden sein. Im ganzen kann
gesagt werden, daß zwar die durch die Erhitzung des Gemisches von Cerioxyd und Kalziumphosphat
erzielten Änderungen und das Gefüge des Produktes weitgehend parallel zu den durch
Erhitzen des Niederschlages aus einer Lösung von Kalzium- und Cerverbindungen sich
ergebenden Änderungen sind, es doch in gleicher Weise selbstverständlich erscheint,
daß mindestens Unterschiede in den Arten oder Aufeinanderfolgen der Reaktionen in
den beiden Fällen sind.
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Wie sich aus mehrfachen Beobachtungen ergeben hat, weist der mit Cer
aktivierte Phosphor, der nach dem Verfahren gemäß der Erfindung erzeugt ist, ein
sehr ungewöhnliches Verhalten gegenüber der Temperatur und der umgebenden Atmosphäre
auf. Wenn man ihn in Luft über etwa 25o bis 300° C für eine merkliche Zeitdauer
erhitzt, wird seine Helligkeit oder Lichtausbeute stark verringert. Bei Raumtemperatur
kann das von einer kleinen Quarzlampe herrührende Ozon in 20 Minuten die Helligkeit
des Phosphors um 8o °/o vermindern. Anderseits hat eine Erhitzung auf 450° C in
einer reduzierenden Atmosphäre keine schlechte Einwirkung auf den Phosphor selbst
nach 2o Minuten.
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Ein übliches Verfahren des Auftragens des Phosphors auf Lampenhüllen
od. dgl. schließt die Suspendierung des Phosphors in einem Nitrocellulosebindemittel
und das Überziehen der Innenfläche des Lampenkolbens mit der Phosphorsuspension
in sich. Der Kolben wird dann erhitzt in einer Atmosphäre von gewöhnlicher Luft,
was das Bindemittel zersetzt und den sich ergebenden Kohlenstoff oxydiert. Eine
sehr geringe Spur von Kohlenstoff bleibt in dem Phosphor nach dieser Behandlung
und hat eine Verbesserung der Haftwirkung zur Folge.
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Diese Behandlung ist für den Phosphor nach der Erfindung wegen der
langen Erhitzung unter oxydierenden Bedingungen und Temperaturen nicht anwendbar.
Aber durch Änderung sowohl des benutzten Bindemittels wie der Hitzebehandlung des
Lampenkolbens oder der Lampenhülle nach dem Auftragen der Phosphorsuspension ist
es trotzdem möglich, den Phosphor nach diesem allgemeinen Verfahren ohne schädliche
Einwirkung auf den Phosphor durch den Ausbackvorgang aufzubringen. Bei dem Bindemittel
besteht die Änderung darin, daß man den Prozentsatz von bei ihm benutzten festen
Stoffen auf einen sehr geringen Wert ohne Änderung der Viskosität bringt, was durch
Auflösung von hoch nitrierter Nitrocellulose in geeigneten Lösemitteln geschehen
kann. Bei der Hitzebehandlung kann die Änderung darin bestehen, daß man nur für
eine sehr kurze Zeit in einem Ofen erhitzt, der große Mengen von strahlender Wärme
liefert. Die kurze Periode der Erhitzung beeinflußt praktisch nicht den Phosphor,
aber sie genügt, um die kleine Kohlenstoffmenge im Bindemittel so weit zu entfernen,
daß eine mögliche Verfärbung des Phosphors durch den Rückstand vermieden wird.
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Diese Abänderung des bekannten Phosphorauftragsverfahrens kann beispielsweise
so ausgeführt werden, daß man 1/2 Gewichtsprozent Nitrocellulose von dem Bereich
von 4ooo bis 6ooo Saybolt-Sekunden in 99,5 Gewichtsprozent Butylacetat auflöst und
diese Lösung als Bindemittel mit einem Phosphor nach der Erfindung und mit zusätzlichem
Lösemittel in dem Mengenverhältnis
| Bindemittel . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
50 ccm |
| Butylacetat ...................... 35 ccm |
| Phosphor......................... 5o9 |
mischt. Dieses Gemenge wird in einer Kugelmühle für etwa eine halbe Stunde gemahlen.
Die sich ergebende Suspension wird auf die Innenfläche des Lampenkolbens in üblicher
Weise aufgetragen. Hierauf wird die Lampe Z Minute in dem Ofen bei 55o° C gebrannt,
um den ganzen Bindestoff bis auf einen sehr geringen unschädlichen Kohlenstoffrückstand
auszubrennen, der die Haftfähigkeit des Phosphors an der Kolbenwandung erhöht. Der
Auftrag von Phosphor nach der Erfindung auf eine damit zu überziehende Fläche kann
natürlich im Bedarfsfall auch in anderer Weise ausgeführt werden.