CN102782090A

CN102782090A - 通过在四硼酸锂的存在下热处理前体获得的核/壳型发光材料

Info

Publication number: CN102782090A
Application number: CN2011800116642A
Authority: CN
Inventors: V·比塞特; T·勒-梅西耶
Original assignee: Rhodia Operations SAS
Current assignee: Rhodia Operations SAS
Priority date: 2010-03-01
Filing date: 2011-02-28
Publication date: 2012-11-14
Also published as: JP2013521358A; CA2791430A1; WO2011107422A1; US20130187093A1; FR2956864B1; KR101403099B1; KR20120123510A; EP2542645A1; FR2956864A1

Abstract

本发明发光材料的特征在于该发光材料能够通过以下方法获得，在该方法中在还原性气氛下热处理包含平均直径为1.5-15微米的颗粒的前体，这些颗粒包含无机核以及壳，所述壳基于任选地掺杂有铽的镧和/或铈的混合磷酸盐，所述壳以大于或等于300nm的厚度均匀覆盖该无机核，该热处理在作为助熔剂的四硼酸锂（Li₂B₄O₇）以至多0.2%质量的量存在下在1050℃-1150℃的温度下进行2小时至4小时的持续时间。

Description

通过在四硼酸锂的存在下热处理前体获得的核/壳型发光材料

技术领域

本发明涉及可通过在四硼酸锂作为助熔剂（agent fondant）的存在下热处理前体获得的核/壳型发光材料（luminophore）。

背景技术

镧、铈和铽的混合磷酸盐因它们的发光性能而为人所熟知。当它们被以波长低于可见光区波长的某些高能辐射（用于照明或显示系统的UV或VUV辐射）照射时，它们发射明亮的绿色光。利用此性能的发光材料目前以工业规模使用，例如用于三色荧光灯中、液晶显示器的背光系统中或等离子体系统中。

这些发光材料包含稀土元素，它们的成本高并且还会经历大的波动。降低这些发光材料的成本因而具有显著的重要性。

此外，某些稀土元素如铽的稀有性导致寻求降低其在发光材料中的用量。

WO2008/012266描述了满足这种成本降低要求的核/壳型产品。这些产品通过热处理预先通过湿法制备的前体而获得。

已知发光材料的发光性能根据它们的结晶度（cristallinité）而变化。因而，更好结晶的产品通常具有更好的性能，尤其是比具有相同组成但不太良好结晶的产品具有更好的亮度。结晶的程度取决于在进行从前体到发光材料的热处理所采用的温度。

升高的温度有利于更好的结晶，但在这种情况下存在前体烧结的风险，导致产生颗粒尺寸可能显著大于初始前体的颗粒尺寸的发光材料。在这种情况下，并且尤其在寻求低粒度（granulométrie）的产品时，可能需要研磨由该热处理所产生的发光材料。这种研磨如果太强的话则会存在引起发光材料颗粒上的表面缺陷的风险，而这些表面缺陷对发光性能可具有负面的影响。

因而需要成本降低并且具有进一步改善的发光性能的发光材料。

发明内容

本发明的目的在于提供满足这种需求的发光材料。

为此，本发明的发光材料是如下类型的发光材料，该类型的发光材料由包含无机核以及壳的颗粒形成，所述壳基于任选地掺杂有铽的镧和/或铈的混合磷酸盐，以大于或等于300nm的厚度均匀覆盖该无机核，并且所述发光材料的特征在于它可通过以下的方法获得，在该方法中在还原性气氛下热处理包含平均直径为1.5-15微米的颗粒的前体，这些颗粒包含无机核以及壳，所述壳基于任选地掺杂有铽的镧和/或铈的混合磷酸盐，所述壳以大于或等于300nm的厚度均匀覆盖该无机核，该热处理在作为助熔剂的四硼酸锂（Li₂B₄O₇）以至多0.2%质量的量存在下在1050℃-1150℃的温度下进行2小时至4小时的持续时间。

附图说明

在阅读以下的说明和附图之后可以更充分地理解本发明的其它特征、细节和优点，在附图中：

图1是对比发光材料和本发明发明材料的X射线衍射图；

图2是通过现有技术的发光材料颗粒的扫描电镜（MEB）获得的图；

图3是通过本发明发光材料颗粒的MEB获得的图。

具体实施方式

还要指出，对于本说明书的其余部分来说，除非另外指出，在所有给出的数值的范围或限值中，在边界处的数值被包括在内，如此限定的数值的范围或者限值因而涵盖了至少等于或大于下边界值和/或至多等于或小于上边界值的任何值。

对于本说明书来说，术语“稀土元素”被理解为是指由钇和元素周期表中原子序数为包含端值在内的57-71的元素所构成的组中的元素。

术语“比表面积”被理解为是指按照在期刊“The Journal of theAmerican Society,60,309(1938)”中描述的BRUNAUER-EMMETT–TELLER方法所建立的标准ASTM D 3663-78，通过氮吸附确定的B.E.T.比表面积。

本发明的发光材料具有由于其制备方法所导致的改善的发光性能。

在此要指出的是，本发明因而涉及用于制备发光材料的方法，并且此外作为新产品，该发光材料可通过这种方法获得。因而针对该方法描述的所有内容也适用于可通过所述方法获得的产品的特征描述。

这种制备方法将在下文中详细描述。

本发明方法的主要特征之一是使用特定的前体作为起始产品。

这种前体的各种实施方式可被描述。

根据第一实施方式的前体

根据此第一方式的前体如在WO2008/012266中所述。因此，关于这种前体的特征，可参考此文件的说明书的全部内容。

下面将回顾这种前体的主要特征，所述前体为包含无机核以及基于任选地掺杂有铽的镧和/或铈的混合磷酸盐的壳的颗粒形式。

通常，该核具有0.5-15微米，例如0.5-14微米，典型地大约1-10微米，尤其是2-9微米的平均直径。

该前体的颗粒的无机核有利地基于磷酸盐或无机氧化物。

表述“基于”被理解为是指核包含至少50质量%，优选至少70质量%且更优选至少80质量%甚至90质量%的所考虑的材料。根据一种特别的方式，该核可基本上由所述材料构成（也即具有至少95质量%，例如至少98质量%，甚至至少99质量%的含量）。

在磷酸盐当中，可提及稀土元素如镧、镧和铈、钇、钆的磷酸盐，尤其是正磷酸盐，或者它们的混合磷酸盐，以及稀土元素或铝的多磷酸盐。

还可提及碱土金属磷酸盐如Ca₂P₂O₇，磷酸锆ZrP₂O₇，碱土金属羟磷灰石。

在氧化物当中可特别提及锆、锌、钛、硅、铝和稀土元素的氧化物（尤其是Y₂O₃、Gd₂O₃和CeO₂）。

此外，其它无机化合物也可以是合适的，例如钒酸盐（YVO₄），锗酸盐，二氧化硅，硅酸盐，尤其是硅酸锌或硅酸锆，钨酸盐，钼酸盐、碱土金属铝酸盐，任选地掺杂有稀土元素，例如钡和/或镁的铝酸盐，如MgAl₂O₄、BaAl₂O₄或者BaMgAl₁₀O₁₇，硫酸盐（例如BaSO₄），硼酸盐（例如YBO₃、GdBO₃）、碳酸盐以及钛酸盐（例如BaTiO₃）。

最后，由前述化合物获得的化合物可能是合适的，例如混合氧化物，尤其是稀土元素的混合氧化物，例如锆和铈的混合氧化物，混合磷酸盐，尤其是稀土元素的混合磷酸盐，以及磷钒酸盐。

特别地，该核的材料可具有特别的光学性能，尤其是UV辐射的反射性能。

根据一种特别的实施方式，该核基于稀土元素的磷酸盐如未掺杂的磷酸镧，或者铝的氧化物。

根据一种特定的实施方式，该前体颗粒的无机核基本上由磷酸镧LaPO₄形成。

该核可由致密材料制成，所述致密材料实际上对应于通常良好结晶的材料或者具有低比表面积的材料。

术语“低比表面积”被理解为是指至多5m²/g，更特别地至多2m²/g，再特别地至多1m²/g，尤其是至多0.6m²/g的比表面积。

该核也可基于温度稳定性材料。这是指其熔点处于升高的温度下的材料，该材料不在此温度下降解为妨碍作为发光材料应用的副产物，且在此温度下总是保持结晶状态并且因而不转化为无定形材料。此处所指的升高的温度为至少高于900℃，优选至少高于1000℃且更优选至少1200℃的温度。

一种可能性在于，对于该核来说使用兼具以上特征的材料，也就是说具有低比表面积和温度稳定性的材料。

在该无机核的表面，该前体包含具有通常为至少0.3微米的平均厚度的基于任选地掺杂有铽的镧和/或铈的混合磷酸盐（LAP）的层。该层的厚度可更特别地为至少500nm。它可以小于或等于2000nm（2μm），更特别地小于或等于1000nm。

此厚度可尤其是0.3-1微米，更特别地0.5-0.8微米。

该前体的壳以及核的尺寸可尤其由颗粒切片的MEB图来测量。这也可应用于根据将在下面进一步描述的其它实施方式的前体。

在前体颗粒中，磷酸盐（LAP）以均匀层的形式存在。表述“均匀层”被理解为是指完全覆盖该核并且其厚度优选不小于300nm的连续层。该混合磷酸盐的分布的这种均匀性尤其可见于扫描电子显微图。X射线衍射（DRX）测量表明存在该核和该壳之间的两种不同组成。

存在于该前体颗粒的壳中的磷酸盐（LAP）可对应于以下的通式（I）:

La_(1-x-y)Ce_xTb_yPO₄（I）

其中：

x，任选地为零，在0与0.95之间，包括端点在内；

y在0.05与0.3之间，包括端点在内；且

总和（x+y）小于或等于1。

通常，优选总和（x+y）保持严格小于1，也即式（I）的化合物含有镧。但是不排除此总和等于1，在该情况下，化合物（I）是不含镧的铈与铽的混合磷酸盐。

根据一种特别有利的实施方式，在前体颗粒的外层上存在的混合磷酸盐是对应于下式（Ia）的含铈的LAP：

La_(1-x-y)Ce_xTb_yPO₄（Ia）

其中：

x在0.1与0.5之间，包括端点在内；

y在0.1与0.3之间，包括端点在内；且

总和（x+y）在0.4与0.6之间。

根据另一可实现的实施方式，在前体颗粒的外层上存在的混合磷酸盐是对应于下式（Ib）的不含铈的LAP：

La_(1-y)Tb_yPO₄ （Ib）

其中：

y在0.05与0.3之间，包括端点在内。

根据又一可实现的实施方式，在前体颗粒的外层上存在的混合磷酸盐是对应于下式（Ic）的不含铽的LAP：

La_(1-y)Ce_yPO₄ （Ic）

其中：

y在0.01与0.3之间，包括端点在内。

可以指出，该层除上述混合磷酸盐以外还可包含其它化合物，例如稀土元素的多磷酸盐，其通常为少量的，例如不超过5%。

该壳的磷酸盐可包含传统上尤其起到发光性能促进剂或者铈和铽元素的氧化度的稳定剂的作用的其它元素。作为这些元素的实例，可更特别地提及硼和其它稀土元素如钪、钇、镥和钆。当存在镧时，上述的稀土元素可更特别地作为这种元素的替代物而存在。这些促进剂或稳定剂元素在硼的情况下以通常为至多1%质量元素的量存在，相对于该壳的磷酸盐的总质量计，并且对于上述其它元素来说通常为至多30%。

要强调的是，通常，在前体颗粒中，所存在的基本上所有的混合磷酸盐LAP均位于围绕该核的层中。

前体颗粒此外具有在1.5与15微米之间，例如3与8微米之间，更特别地3与6微米之间或4与8微米之间的总平均直径。

而且，前体颗粒有利地具有低分散指数，此分散指数通常低于0.6，优选至多0.5，更特别地小于0.4。

所提及的平均直径为以体积计的颗粒群体直径的平均数。

此处及本说明书其它部分所给出的粒度值是通过激光粒度分析仪，尤其是Coulter或Malvern型激光粒度分析仪测量的。

在本说明书的含义中，用于颗粒群体的术语“分散指数”被理解为是指如下限定的比率σ/m：

其中：

为颗粒直径，其中84%的颗粒具有低于

的直径；

为颗粒直径，其中84%的颗粒具有低于

的直径；且为颗粒直径，其中50%的颗粒具有低于

的直径。

此第一实施方式的前体可通过在WO2008/012266中描述的方法制备。

根据第二实施方式的前体

根据本发明的另一特别的实施方式，该前体是包含无机核以及基于镧、铈和铽的混合磷酸盐的壳的颗粒形式，这些颗粒具有3-6μm，更特别地3μm-5μm的平均直径，并且镧、铈和铽的磷酸盐对应于以下的通式（II）：

La_(1-x-y)Ce_xTb_yPO₄ （II）

其中x和y满足以下的条件：

0.4≤x≤0.7；

0.13≤y≤0.17。

更特别地，该壳的镧、铈和铽的磷酸盐可对应于通式（II），其中x满足条件0.43≤x≤0.60并且更特别地0.45≤x≤0.60。

又更特别地，该壳的镧、铈和铽的磷酸盐可对应于通式（II），其中y满足条件0.13≤y≤0.16并且更特别地0.15≤y≤0.16。

根据此第二实施方式的一种变化形式，x和y同时满足以上给出的两个特定条件。

根据此第二实施方式的前体的壳可具有尤其为1-5.5μm，更特别地2-4.5μm的平均直径。

根据此第二实施方式的前体的其它特征与根据第一实施方式的前体的特征相同。这在此尤其被理解为是指无机核的性质和组成，该层的厚度和均匀性。在第一实施方式中描述的内容因而也同样适用于此。

此第二实施方式的前体可通过WO2008/012266中描述的方法制备。

由此第二实施方式的前体获得的发光材料具有同时拥有细粒度和令人非常满意的发光性能的优点。

根据第三实施方式的前体

下面将描述可用于制备本发明发光材料的前体的另一特别的实施方式。这些前体具有无机核和基于至少一种稀土元素（Ln）的混合磷酸盐的壳，Ln表示铈，与铽组合的铈，或者与铈和/或铽组合的镧，并且它们包含至多7000ppm含量的钾或钠。这些前体所具有的优点是能够通过使用很少或者不使用硝酸盐或氢氧化铵（ammoniaque）的制备方法获得，并且这样做不会对所获得的产品的发光性能带来负面影响。

对于此第三特别实施方式的描述的其余部分，表述“钠前体”将表示包含钠的前体，并且表述“钾前体”将表示包含钾的前体。

在此并且针对整个说明书还要指出的是，钠或钾的含量根据两项技术测量。第一项技术是X射线荧光技术，其能够测量至少大约100ppm的钠或钾含量。这项技术将更特别地用于其中钠或钾含量最高的前体。第二项技术是ICP（感应耦合等离子体）-AES（原子发射光谱）或者ICP-OES（光发射谱）技术。这项技术将更特别地在此用于其中钠或钾含量最低，尤其是低于大约100ppm含量的前体。

该壳的磷酸盐可具有三种类型的晶体结构，这取决于本发明的此实施方式的变化形式。这些晶体结构可通过DRX确定。

根据第一种变化形式，该壳的磷酸盐可首先具有独居石型晶体结构。

根据第二种变化形式，该磷酸盐可具有磷镧镨矿型结构。

最后，根据第三种变化形式，该壳的磷酸盐可具有混合磷镧镨矿/独居石型结构。

独居石型结构对应于在其制备之后经历了在钠前体的情况下通常为至少600℃并且在钾前体的情况下通常为至少650℃的温度下的热处理的前体。

磷镧镨矿结构对应于在其制备之后没有经历热处理或者经历了在通常不超过400℃的温度下的热处理的前体。

对于未经历热处理的前体的壳的磷酸盐通常是水合的。但是，例如在60℃-100℃进行的简单干燥就足以除去大部分的这种残余水并且导致获得基本上无水的稀土元素磷酸盐，少量的剩余水本身通过在高于大约400℃的更高温度下进行的煅烧来除去。

混合磷镧镨矿/独居石型结构对应于经历了在至少400℃，可能直到低于600℃并且可以是400℃-500℃的温度下的热处理的前体。

根据一种优选的变化形式，该壳的磷酸盐是纯相的，也就是说，DRX衍射图只显示出单一的独居石相或者磷镧镨矿相，这取决于变化形式的不同。但是，磷酸盐也可以不是纯相的，并且在这种情况下产品的DRX衍射图显示出存在非常少量的残余相。

此第三实施方式的前体的一个重要特征是存在钠或钾。

根据本发明的此第三实施方式的优选变化形式，钠或钾主要（这意味着至少50%的钠或钾）存在于壳中，优选基本上（这意味着大约至少80%的钠或钾）存在于壳中，甚至完全存在于壳中。

可以认为，当处于壳中时，钠或钾并不是简单地作为与壳的磷酸盐中的其它组分的混合物而存在于其中的，而是与磷酸盐的一种或多种组成化学元素化学键接。这种键的化学性质可通过以下的事实揭示：在大气压力下利用纯水进行简单的洗涤并不能除去在壳的磷酸盐中存在的钠或钾。

如上所述，钠或钾的含量为至多7000ppm，更特别地为至多6000ppm，甚至更特别地至多5000ppm（在钠的特别情况下）。这个含量在此并且对于此第三实施方式的整个说明来说以相对于前体总质量的钠或钾元素质量表示。

更特别地，该前体的这个钠或钾含量可取决于如上所述的变化形式，即取决于该壳的磷酸盐的晶体结构。

因而，在该壳的磷酸盐具有独居石型结构的情况下，这个含量可更特别地是至多4000ppm，更特别地是至多3000ppm（在钾的情况下）。

在磷镧镨矿或混合磷镧镨矿/独居石结构的壳的磷酸盐的情况下，钠或钾的含量可高于在前述情况下的钠或钾的含量。它可以更特别地是至多5000ppm。

钠或钾的最小含量并不是关键因素。其可对应于通过用于测量钠含量的分析技术可检测的最小值。但是，通常，这个最小含量为至少300ppm，而无论该壳的磷酸盐尤其是何种晶体结构。

此含量可更特别地是至少1000ppm。这个含量还可更特别地是至少1200ppm。

根据一种优选的实施方式，钠含量可以是1400ppm-2500ppm，并且钾含量是3000ppm-4000ppm。

根据本发明的此第三特别实施方式的变化形式，该前体仅包含钠或仅包含钾作为碱金属元素。

在此第三特别的实施方式中，该壳的磷酸盐可基本上包含对应于以下通式（III）的产品：

La_xCe_yTb_zPO₄ (III)

其中总和x+y+z等于1并且x可更特别地为0.2-0.98，并且更特别地为0.4-0.95。

优选地，z为至多0.5，并且z可以为0.05-0.2并且更特别地为0.1-0.2。

如果y和z二者均不是0，则x可以为0.2-0.7并且更特别地为0.3-0.6。

如果z等于0，则y可以更特别地为0.02-0.5，甚至更特别地为0.05-0.25。

如果x等于0，则z可以更特别地为0.1-0.4。

只作为示例，可提及下面的更特别的组成：

La_0.44Ce_0.43Tb_0.13PO₄

La_0.57Ce_0.29Tb_0.14PO₄

La_0.94Ce_0.06PO₄。

同样，根据此第三实施方式的前体的其它特征与根据第一实施方式的前体的特征相同。这在此尤其被理解为是指无机核的性质和组成，该层的厚度和均匀性。在第一实施方式中描述的内容因而同样适用于此。

制备根据第三实施方式的前体的方法

下面将描述用于制备钠前体的方法。

这种前体的制备方法的特征在于该方法包括以下步骤：

-将包含一种或多种稀土元素（Ln）的氯化物的第一溶液连续引入到包含无机核的颗粒和磷酸根离子并且具有小于2的初始pH值的第二溶液中；

-在将第一溶液引入到第二溶液中的过程中控制如此获得的介质的pH值在小于2的恒定值，由此获得沉淀物，对于第一步来说使第二溶液的pH值处于小于2的操作或者对于第二步来说pH值的控制操作或者这两种操作至少部分地使用氢氧化钠来进行；

-回收如此获得的沉淀物；并且

-要么，在制备其中该壳的稀土元素磷酸盐具有独居石型晶体结构的前体的情况下，将其在至少600℃的温度下煅烧；

-要么，在制备其中该壳的稀土元素磷酸盐具有磷镧镨矿型或混合磷镧镨矿/独居石型晶体结构的前体的情况下，将其任选地在低于600℃的温度下煅烧；并且

-将所获得的产物再分散于热水中，然后将其与液体介质分离。

现在将详细描述该方法的各个步骤。

根据本发明，实现稀土元素(Ln)磷酸盐在受控pH值下的直接沉淀，并且这通过使第一溶液与第二溶液反应来进行，所述第一溶液包含一种或多种稀土元素(Ln)的氯化物，这些元素则以获得具有所希望组成的产物所需的比例存在，所述第二溶液包含磷酸根离子以及无机核的颗粒，这些颗粒以分散的状态保持在所述溶液中。

选择该核为颗粒的形式，所述颗粒具有适合于所寻求制备的组合物的粒度的粒度。因而，尤其可以使用具有尤其为1-10μm的平均直径并且具有至多0.7或至多0.6的分散指数的核。优选地，所述颗粒具有各向同性的形态，有利地为基本上球形的形态。

根据该方法的第一重要特征，应当遵守一定的反应物引入顺序，更具体地，该一种或多种稀土元素的氯化物的溶液必须逐渐地且连续地引入到包含磷酸根离子的溶液中。

根据本发明方法的第二重要特征，包含磷酸根离子的溶液的初始pH值应当小于2，优选为1-2。

根据第三特征，沉淀介质的pH值则应当被控制在小于2并且优选为1-2的pH值。

“控制的pH值”被理解为是指沉淀介质的pH值保持在某一恒定的或者基本恒定的值，这通过向包含磷酸根离子的溶液中添加碱性化合物来实现，并且这种添加与向所述溶液中引入包含稀土元素氯化物的溶液的操作同时进行。介质的pH值因而将在设定值周围变化至多0.5pH单位，更优选在这个值周围变化至多0.1pH单位。该设定值将有利地对应于包含磷酸根离子的溶液的初始pH值（小于2）。

该沉淀优选在水性介质中在一定温度下进行，所述温度并不是关键因素并且其有利地是环境温度（15℃-25℃）至100℃。该沉淀在反应介质的搅拌下进行。

在第一溶液中的稀土元素氯化物的浓度可在宽范围内变化。因而总稀土元素浓度可以是0.01摩尔/升-3摩尔/升。

最后应当指出，稀土元素氯化物溶液可进一步包含其它金属盐，尤其是氯化物，例如上述促进剂或稳定剂元素如硼和其它稀土元素的盐。

旨在与稀土元素氯化物溶液反应的磷酸根离子可以由纯的或者溶解的化合物提供，所述化合物例如是磷酸、碱金属磷酸盐或者是与结合稀土元素的阴离子一起提供可溶性化合物的其它金属元素的磷酸盐。

磷酸根离子以使得在两种溶液之间存在大于1且有利地为1.1-3的PO₄/Ln摩尔比的量存在。

正如在说明书之前所强调的，包含磷酸根离子和无机壳的颗粒的溶液应当最初具有（即，在稀土元素氯化物溶液开始被引入之前）小于2，优选1-2的pH值。因而，如果所用的溶液本来不具有此pH值，则通过添加碱性化合物或者通过添加酸（例如在初始溶液具有太高pH值情况下的盐酸）使其达到所希望的合适的值。

之后，随着包含一种或多种稀土元素氯化物的溶液的引入，沉淀介质的pH值逐渐降低；因而，根据本发明方法的基本特征之一，为了将沉淀介质的pH值保持在所希望的恒定的工作值（其应当小于2，并且优选1-2），将碱性化合物同时添加到这种介质中。

根据本发明方法的另一特征，为了使包含磷酸根离子的第二溶液的初始pH值达到低于2的值或者为了在沉淀过程中控制pH值而使用的碱性化合物至少部分地是氢氧化钠。术语“至少部分地”被理解为是指可使用其至少之一是氢氧化钠的碱性化合物的混合物。其它碱性化合物例如可以是氢氧化铵。根据一种优选的实施方式，使用仅为氢氧化钠的碱性化合物，并且根据另一更为优选的实施方式，对于上述两种操作来说，即同时为了使第二溶液的pH值达到合适的值并且为了控制沉淀pH值，只使用氢氧化钠。在这两种优选的实施方式中，可由碱性化合物如氢氧化铵引起的含氮产物的排放得到了降低或消除。

在沉淀步骤结束后，直接获得作为壳沉积在无机核颗粒上的稀土元素(Ln)的磷酸盐，其任选地添加了其它元素。在最终沉淀介质中的稀土元素的总浓度则有利地大于0.25摩尔/升。

在该沉淀结束后，可任选地进行熟化（

），该熟化如下进行：将如上获得的反应介质保持在一个温度下一定的持续时间，所述温度处于与沉淀发生时的温度相同的温度范围，所述时间例如可以是一刻钟至一小时。

沉淀物可通过任何本身已知的措施回收，尤其是通过简单的过滤来进行。这是因为，在根据本发明方法的条件下，包含可过滤非凝胶状稀土元素磷酸盐的化合物被沉淀。

然后洗涤所回收的产物，例如用水洗涤，然后将其干燥。

然后使该产物经历热处理或煅烧。

这种煅烧可以被使用或不使用并且是在不同的温度下，这取决于想要获得的磷酸盐的结构。

温度越高，煅烧持续时间通常越短。仅作为示例，这个持续时间可以是1-3小时。

该热处理通常在空气中进行。

通常，煅烧温度为至多大约400℃（在其中该壳的磷酸盐具有磷镧镨矿结构的产品的情况下，这个结构也是由沉淀获得的未煅烧的产品的结构）。对于其中该壳的磷酸盐具有混合磷镧镨矿/独居石结构的产品来说，煅烧温度通常为至少400℃，并且可以达到低于600℃。它可以为400℃-500℃。

为了获得其中该壳的磷酸盐具有独居石结构的前体，煅烧温度为至少600℃并且可以是大约700℃至低于1000℃的温度，更特别地为至多大约900℃。

根据该制备方法的另一重要特征，在煅烧之后或者甚至在沉淀之后的产物在没有热处理的情况下被再分散于热水中。

这种再分散操作通过将固体产物在搅拌下引入水中来进行。如此获得的悬浮液保持搅拌一定的持续时间，所述持续时间可以是大约1-6小时，更特别地是大约1-3小时。

水的温度可以是至少30℃，更特别地至少60℃，并且可以是大约30℃-90℃，优选60℃-90℃，这是在大气压力下。可以在压力下（如在压热器中），在可以是100℃-200℃，更特别地是100℃-150℃的温度下进行此操作。

在最后步骤中，通过任何本身已知的措施，例如通过简单过滤，将固体与液体介质分离。可在上述条件下，任选地在与进行第一再分散不同的温度下，任选地重复再分散步骤一次或多次。

分离的产物可进行洗涤，尤其用水洗涤，并且可以进行干燥。

下面将描述用于制备钾前体的方法。

此方法包括以下步骤：

-在将第一溶液引入到第二溶液中的过程中控制如此获得的介质的pH值在小于2的恒定值，由此获得沉淀物，对于第一步来说使第二溶液的pH值处于小于2的操作或者对于第二步来说pH值的控制操作或者这两种操作至少部分地使用氢氧化钾来进行；

-回收如此获得的沉淀物；并且

-要么，在制备其中该壳的稀土元素磷酸盐具有独居石型晶体结构的前体的情况下，将其在至少650℃并且更特别地在700℃-900℃的温度下煅烧；

-要么，在制备其中该壳的稀土元素磷酸盐具有磷镧镨矿型或混合磷镧镨矿/独居石型晶体结构的前体的情况下，将其任选地在低于650℃的温度下煅烧；并且

可以看到，此方法非常类似于针对钠前体的制备所描述的方法，不同之处主要在于煅烧温度。以上针对钠前体的制备所描述的所有内容因而在此均适用于钾前体的情况，使用氢氧化钾替代氢氧化钠。

本发明发光材料的制备方法

用于制备本发明发光材料的方法包括根据上述各种实施方式所述的前体的热处理。

这种热处理在还原性气氛（例如H₂，N₂/H₂或Ar/H₂）下进行。

根据本发明的基本特征，其在助熔剂（flux）或助熔试剂（其为四硼酸锂（Li₂B₄O₇））的存在下进行。所述助熔剂与要处理的前体按以下的四硼酸盐的量混合，所述四硼酸盐的量为相对于助熔剂+前体总体为至多0.2%质量的四硼酸盐。这个量可更特别地为0.1-0.2%。

该处理的温度为1050℃-1150℃。处理持续时间为2-4小时，这个持续时间被理解为是指在之前给出的温度下的平台（en palier）持续时间。

在处理之后，颗粒有利地进行洗涤，以获得尽可能纯的发光材料并且处于解聚集或者低聚集的状态。在后一种情况下，可以通过使发光材料经历温和条件下的解聚集处理而使其解聚集，例如通过使用球磨机来进行。

如此获得的发光材料由平均直径为1.5-15微米，更特别地为4-8微米的颗粒形成。

此外，这些颗粒通常具有非常均匀的粒度，具有小于0.6，例如小于0.5的分散指数。

可以指出，根据本发明方法的热处理引起前体颗粒与发光材料颗粒的尺寸之间的低变化。这种变化通常为至多20%，更特别地为至多10%。因而，没有必要研磨发光材料以使其平均颗粒尺寸返回到初始前体的平均颗粒尺寸。这在希望制备例如平均颗粒直径小于10μ的细发光材料的情况下是特别有利的。

在制备发光材料的方法中不进行研磨和实施简单解聚集使得能够获得不具有表面缺陷的产品，这有助于改善这些产品的发光性能。所述产品的MEB图确实显示出它们的表面是基本上光滑的。尤其是，这具有限制所述产品在用于汞蒸气灯中时与汞相互作用的效果，并且因而在其应用中成为一个优点。

本发明发光材料的表面基本上光滑的事实还可通过测量这些发光材料的比表面积来证实。这是因为，这些发光材料（其因而具有核/壳结构）具有比未通过本发明方法制备的产品显著低的比表面积，例如低大约30%。

具有给定组成和颗粒尺寸的本发明发光材料，与具有相同组成和相同颗粒尺寸的发光材料相比，将具有更好的结晶度并且因而具有优异的发光性能。这种改善的结晶度可以在对应于该壳的DRX衍射峰的强度I1与对应于该核的峰的强度I2对比时得到证实。与具有相同组成但未通过本发明方法制备的对比产品相比，对于本发明的产品来说比率I1/I2更高。

本发明的发光材料具有对于与产品的各种吸收域对应的电磁激发来说强的绿色发光性能。

因而，本发明的基于铈和铽的发光材料可被用在照明或显示系统中，所述系统具有UV范围（200-280nm）内，例如254nm附近的激发源。尤其要指出的是三色汞蒸气灯，管状或平面形式的液晶系统的背光用的灯（LCD背光）。

本发明的基于铽的发光材料也是如下绿色发光材料的良好候选者，所述绿色发光材料用于VUV（或“等离子体”）激发系统，例如用于等离子体屏幕以及无汞三色灯，尤其是氙气激发灯（管状或平面的）。

本发明的发光材料也可用作电致发光二极管激发装置中的绿色发光材料。它们尤其可用在可在近UV被激发的系统中。

它们也可被用在UV激发标记系统中。

本发明的发光材料可通过公知技术如丝网印刷、电泳或沉积而用在灯和屏幕系统中。

它们也可分散在有机基质（例如塑料基质或在UV下透明的聚合物基质等）、无机基质（例如二氧化硅）或有机-无机混杂基质中。

根据另一方面，本发明还涉及包含发光材料（L）作为绿色发光源的上述类型的发光装置。

这些装置可以是UV激发装置，尤其是三色灯，尤其是汞蒸气三色灯，用于液晶系统背光的灯，等离子体屏幕，氙气激发灯，通过电致发光二极管的激发装置以及UV激发标记系统。

现在将给出实施例。

在以下的实施例中，通过使用以下方法以粒度、形态和组成表征所制备的产品。

粒度测定

使用激光粒度分析仪Coulter（Malvern 2000），对分散于水中并经过超声（100W）5分钟的颗粒样品测定颗粒直径。

电子显微术

MEB图是使用高分辨率JEOL 2010FEG型MEB显微镜在颗粒切片（微切片法）上得到的。通过EDS（能量分散光谱分析）测量化学组成的装置的空间分辨率小于2nm。所观测到的形态与所测得的化学组成的相关性可证明核/壳结构，并可于所述图上测量壳厚度。

通过EDS测定化学组成是通过对由STEM HAADF产生的照片进行X射线衍射分析而实现的。该测定对应于对至少两个光谱所取的平均值。组成的空间分辨率足以区分核与壳的组成。

X射线衍射

X射线衍射图是根据布拉格-布伦塔诺（Bragg-Brentano）法以铜为对阴极使用K_α线产生的。选择分辨率以便其足以分开LaPO4:Ce,Tb和LaPO₄的线，优选其为Δ(2θ)<0.02°。

实施例1

本实施例涉及具有磷酸镧核和镧、铈和铽的磷酸盐的壳的核/壳型前体的制备。

步骤1：磷酸镧核的制备

在一小时内向预先通过添加氢氧化铵达到pH值1.8并且被加热到60℃的500ml的磷酸H₃PO₄溶液（1.725mol/L）中添加500ml的硝酸镧溶液（1.5mol/L）。在沉淀过程中的pH值通过添加氢氧化铵被调节到1.9。

在沉淀步骤结束之后，反应介质在60℃下再保持1小时。沉淀物然后容易地通过过滤回收，用水进行洗涤，然后在空气中在60℃下干燥。所获得的粉末然后经历在空气中在900℃下的热处理。

通过X射线衍射表征的如此获得的产品是独居石结构的正磷酸镧LaPO₄。颗粒尺寸（D₅₀）为5.0μm，分散指数为0.4。

该粉末然后在空气中在1200℃下煅烧4小时。则获得具有颗粒尺寸（D₅₀）为5.3μm，分散指数为0.4的独居石相的稀土元素磷酸盐。该产品然后在球磨机中解聚集，直到获得4.3μm的颗粒平均尺寸（D₅₀）。它具有1m²/g的比表面积。

步骤2：LaPO ₄ -LaCeTbPO ₄ 核-壳前体的合成

在1升烧杯中，如下制备稀土元素硝酸盐溶液（溶液A）：将29.37g的2.8M（d=1.678g/L）的La(NO₃)₃溶液、20.84g的2.88M（d=1.715g/L）的Ce(NO₃)₃溶液及12.38g的2M（d=1.548）的Tb(NO₃)₃溶液及462ml去离子水加以混合，也即总共0.1mol的具有(La_0.49Ce_0.35Tb_0.16)(NO₃)₃组成的稀土元素硝酸盐。

向2升反应器中加入（溶液B）340ml去离子水，向其中添加13.27g的Normapur 85%的H₃PO₄（0.115mol），然后添加28%氢氧化铵NH₄OH，以使pH值达到1.5。将该溶液加热至60℃。然后向如此制备的底料中添加23.4g来自步骤1的磷酸镧。以28%NH₄OH将pH值调节至1.5。在温度（60℃）下且在控制pH=1.5的情况下，在搅拌下使用蠕动泵以10ml/分钟将预先制备的溶液A添加至该混合物中。使所获得的混合物在60℃下熟化1小时。在熟化结束时，溶液具有乳白色外观。使其冷却至30℃且排出产物。接着将其经由烧结玻璃（fritté）过滤且以两体积的水洗涤，然后干燥并且煅烧（在空气中在900℃下2小时）。

由此获得具有不同组成的两种独居石结晶相（即LaPO₄和(La,Ce,Tb)PO₄）的独居石相的稀土元素磷酸盐。颗粒尺寸（D₅₀）为6.3μm，具有0.5的分散指数。

通过对产品切片的MEB观察，该产品具有典型的核/壳型的形态。该产品所具有的铽的量为66g Tb₄O₇/kg发光材料。

对比实施例2

本实施例涉及未通过本发明方法获得的核-壳型发光材料的制备。

在实施例1的步骤2结束时获得的前体粉末在Ar/H₂（5%氢气）气氛下在1100℃的温度下煅烧2小时。在此步骤结束时获得核/壳型发光材料。颗粒尺寸（D₅₀）为6.8μm，分散指数为0.38。

所获得的发光材料具有核-壳化合物的特征DRX图。峰的位置表明壳的组成与由实施例1的步骤2获得的前体的壳的组成相同。

它具有类似于该前体的表面形态，比表面积为0.54m²/g。

图2是该发光材料的颗粒的MEB图，显示出它们的表面不是光滑的。

对比实施例3

本实施例涉及获得未通过本发明方法获得的核-壳型发光材料。

在实施例1的步骤2结束时获得的前体在相对于前体量为0.5%重量的硼酸锂Li₂B₄O₇的存在下在Ar/H₂（5%氢气）还原性气氛下在1025℃的温度下煅烧3小时。

颗粒具有光滑表面并且D₅₀为6.8μm。所测量的比表面积为0.26m²/g。

实施例4

本实施例涉及获得根据本发明的核-壳型发光材料。

在实施例1的步骤2结束时获得的前体在相对于前体量为0.1%重量的硼酸锂Li₂B₄O₇的存在下在Ar/H₂（5%氢气）还原性气氛下在1100℃下煅烧4小时。

所获得的发光材料具有核-壳化合物的特征DRX图。

颗粒具有光滑表面并且D₅₀为6.8μm。所测量的比表面积为0.28m²/g。通过MET测量平均为500nm的壳厚度。

图3是该发光材料的颗粒的MEB图，显示出它们的表面是光滑的。

对比实施例5

本实施例涉及获得未通过本发明方法获得的核-壳发光材料。

在实施例1的步骤2结束时获得的前体在相对于核-壳前体量为1%重量的硼酸锂Li₂B₄O₇的存在下在Ar/H₂（5%氢气）还原性气氛下在1100℃下煅烧2小时。

所获得的发光材料具有核-壳化合物的特征DRX图。

颗粒具有光滑的表面并且它们具有D₅₀为8.3μm。所测量的比表面积为0.24m²/g。

在下表中给出各实施例的产品的各种特性。

实施例	PL	D50(σ/m)	结晶度指数
				2对比	100	6.8(0.38)	1.1
3对比	98	6.8(0.43)	1.8
				4	102	6.8(0.39)	1.7
5对比	95	8.3(0.5)	2.6

PL表示光致发光产率。在该表中，以实施例2的发光材料的产率作为参照，其值为100。该测量通过将在Jobin-Yvon分光光度计上测量的在254nm激发下在450nm与700nm之间的发射光谱进行积分而进行。

壳的结晶度指数通过结晶度比I1/I2测量，I2是该核的衍射峰的强度（在28.4-28.6度的最大峰）并且I1是该壳的峰的强度（在28.6-29度的最大峰）。良好结晶的壳以高结晶度指数为特征。

在图1中可见实施例2-5的发光材料的衍射图。

由该表中的数据可以清楚地揭示出，当与通过现有技术的方法获得的实施例2的产品对比时，本发明的产品的有利性能以及通过其制备方法提供的优点。

因而，根据本发明的实施例4的产品与实施例2的产品相比具有更好的结晶度，具有改善的光致发光性能，并且粒度与实施例2的产品的粒度相同，这表示在煅烧的过程中不存在烧结。

实施例3的产品不是通过具有本发明方法的所有特征的方法获得的。这种产品是良好结晶的，但与对比产品相比损失了光致发光产率。

也不是通过具有本发明方法的所有特征的方法获得的实施例5的产品也具有下降的光致发光产率，并且最重要的是，颗粒的粒度以及分散指数显示提高，这是因为在前体煅烧的过程中颗粒烧结。

Claims

1.发光材料，该发光材料由包含无机核以及壳的颗粒形成，所述壳基于任选地掺杂有铽的镧和/或铈的混合磷酸盐，以大于或等于300nm的厚度均匀覆盖该无机核，其特征在于该发光材料能够通过以下方法获得，在该方法中在还原性气氛下热处理包含平均直径为1.5-15微米的颗粒的前体，这些颗粒包含无机核以及壳，所述壳基于任选地掺杂有铽的镧和/或铈的混合磷酸盐，所述壳以大于或等于300nm的厚度均匀覆盖该无机核，该热处理在作为助熔剂的四硼酸锂（Li₂B₄O₇）以至多0.2%质量的量存在下在1050℃-1150℃的温度下进行2小时至4小时的持续时间。

2.权利要求1的发光材料，其特征在于该发光材料能够通过上述方法获得，其中前体颗粒的壳以0.3-1微米，更特别地0.5-0.8微米的厚度覆盖该无机核。

3.权利要求1或2的发光材料，其特征在于该发光材料能够通过上述方法获得，其中前体颗粒的无机核基于磷酸盐或基于无机氧化物，更特别地是稀土元素磷酸盐或者铝氧化物。

4.上述权利要求之一的发光材料，其特征在于该发光材料能够通过上述方法获得，其中前体颗粒的壳的混合磷酸盐对应于以下的通式（I）:

La_(1-x-y)Ce_xTb_yPO₄（I）

其中：

x在0与0.95之间，包括端点在内；

y在0.05与0.3之间，包括端点在内；且

总和（x+y）小于或等于1。

5.上述权利要求之一的发光材料，其特征在于该发光材料能够通过上述方法获得，其中前体颗粒的壳的混合磷酸盐对应于以下通式（Ia）：

La_(1-x-y)Ce_xTb_yPO₄ （Ia）

其中：

x在0.1与0.5之间，包括端点在内；

y在0.1与0.3之间，包括端点在内；且

总和（x+y）在0.4与0.6之间。

6.上述权利要求之一的发光材料，其特征在于该发光材料能够通过上述方法获得，其中前体颗粒的壳的混合磷酸盐对应于以下通式（Ib）：

La_(1-y)Tb_yPO₄ （Ib）

其中：

y在0.05与0.3之间，包括端点在内；

或者对应于下式（Ic）：

La_(1-y)Ce_yPO₄ （Ic）

其中：

y在0.01与0.3之间，包括端点在内。

7.权利要求1-3之一的发光材料，其特征在于该发光材料能够通过上述方法获得，其中前体颗粒具有3-6μm的平均直径并且镧、铈和铽的磷酸盐对应于以下的通式（II）：

La_(1-x-y)Ce_xTb_yPO₄ （II）

其中x和y满足以下的条件：

0.4≤x≤0.7；

0.13≤y≤0.17。

8.权利要求1-3之一的发光材料，其特征在于该发光材料能够通过上述方法获得，其中该前体的壳基于至少一种稀土元素（Ln）的混合磷酸盐，Ln表示铈，与铽组合的铈，或者与铈和/或铽组合的镧，该前体包含至多7000ppm含量的钾或钠。

9.上述权利要求之一的发光材料，其特征在于该发光材料由如下颗粒形成：所述颗粒具有1.5-15微米，更特别地4-8微米的平均直径，以及小于0.6的分散指数。

10.制备前述权利要求之一的发光材料的方法，其特征在于热处理包含平均直径为1.5-15微米的颗粒的前体，这些颗粒包含无机核以及壳，所述壳基于任选地掺杂有铽的镧和/或铈的混合磷酸盐，所述壳以大于或等于300nm的厚度均匀覆盖该无机核，该热处理在作为助熔剂的四硼酸锂（Li₂B₄O₇）以至多0.2%质量的量存在下在1100℃-1150℃的温度下进行2小时至4小时的持续时间。

11.权利要求1-9之一的发光材料在以下装置中的用途：UV激发装置，尤其是三色灯，尤其是汞蒸气三色灯，用于液晶系统背光的灯，等离子体屏幕，氙气激发灯，通过电致发光二极管的激发装置以及UV激发标记系统。

12.包含权利要求1-9之一的发光材料作为绿色发光源的发光装置。

13.权利要求12的发光装置，其特征在于该发光装置是UV激发装置，尤其是三色灯，尤其是汞蒸气三色灯，用于液晶系统背光的灯，等离子体屏幕，氙气激发灯，通过电致发光二极管的激发装置以及UV激发标记系统。