CN102361954A - 包含铈和/或铽的磷酸盐的核/壳型组合物，由这种组合物获得的发光材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的组合物为如下类型的组合物，其包含由无机核和均匀覆盖该无机核的壳构成的颗粒，这种壳基于任选地具有镧的铈和/铽的磷酸盐。该组合物的特征在于其包含具有至多7000ppm含量的钾。本发明的发光材料通过在至少1000℃的温度下煅烧所述组合物而获得。

Description

包含铈和/或铽的磷酸盐的核/壳型组合物,由这种组合物获得的发光材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及包含任选地具有镧的铈和/或铽的磷酸盐的核/壳型组合物，由这种组合物获得的发光材料(luminophore)及其制备方法。
背景技术
在下文表示为LaCeT的磷酸盐的镧铈铽混合磷酸盐因它们的发光性能而广为人知。当它们受到波长低于可见光区波长的某些高能辐射(用于照明或显示系统的UV或VUV辐射)照射时，其发射明亮的绿色光。利用此特性的发光材料目前以工业规模使用，例如用于三色荧光灯中、液晶显示器的背光系统中或等离子体系统中。
这些发光材料包含稀土元素，而稀土元素具有高的价格并且还会经历大的波动。这些发光材料的成本降低因而是一个重要的问题。
而且，某些稀土元素如铽的稀缺性使得希望在发光材料中降低其用量。
除了降低发光材料的成本之外，还寻求改善它们的制备方法。
对于LaCeT磷酸盐来说尤其已知通过湿途径的方法，例如在专利申请EP 0 581 621中所描述的。这种方法使得能够改善磷酸盐的粒度，具有窄的粒度分布，这导致获得特别好性能的发光材料。所述方法更特别地采用硝酸盐如稀土元素盐并且推荐使用氢氧化铵作为碱，但这具有排放含氮产物的缺陷。因此，尽管该方法确实导致获得性能良好的产品，但它的实施可能变得更为复杂以符合越来越严厉的禁止或限制这种排放的环保类的法规。
当然可以尤其使用除氢氧化铵之外的强碱，如碱金属氢氧化物，但它们导致碱金属存在于磷酸盐中，并且它们的存在被认为容易使发光材料的发光性能劣化。
因而目前需要下述这样的制备方法，该方法很少或没有使用硝酸盐或氢氧化铵并且这样做不会导致对所获得的产品的发光性能产生负面影响。
发明内容
为了满足上述挑战和需求，本发明的第一目标在于提供成本降低的发光材料。
本发明的另一个目标在于考虑一种制备磷酸盐的方法，该方法限制了含氮产物的排放，甚至不排放这类产物。
为此，本发明的组合物是如下类型的组合物，其包含由无机核和均匀覆盖所述无机核的壳构成的颗粒，所述壳基于稀土元素(Ln)的磷酸盐，Ln要么表示至少一种选自铈和铽的稀土元素，要么表示与上述两种稀土元素中的至少之一组合的镧，并且这种组合物的特征在于它包含具有至多7000ppm含量的钾。
在阅读了以下的描述以及各种具体但非限制性的旨在说明本发明的实施例之后，本发明的其它特性、细节和优点将会变得更加明显。
还应当指出，在说明书的其余部分中，除非另有指出，在给出的数值的所有范围或极限中，在边界处的数值被包括在内，如此限定的数值的范围或极限因而涵盖了至少大于或等于下边界和/或至多小于或等于上边界的任何值。
关于在说明书的其余部分中针对含磷酸盐的组合物和发光材料提及的钾含量，应当注意给出了最大值和最小值。应当理解，本发明涵盖了由这些最小值的任意之一和这些最大值的任意之一限定的钾含量的整个范围。
在此并且针对整个说明书还要提及的是，钾含量使用两项技术测量。第一项技术是X-射线荧光技术，其能够测量至少大约100ppm的钾含量。这项技术将更特别地用于其中钾含量最高的包含磷酸盐的组合物或者发光材料。第二项技术是ICP(感应耦合等离子体)-AES(原子发射光谱)或者ICP-OES(光发射谱)技术。这项技术将更特别地在此用于其中钾含量最低，尤其是低于大约100ppm含量的包含磷酸盐的组合物或者发光材料。
术语“稀土元素”在本说明书的其余部分中被理解为是指由钪、钇和元素周期表中原子序数为包含端值在内的57-71的那些元素所构成的组中的元素。
术语“比表面积”被理解为是指通过氪吸附确定的BET比表面积。在本说明书中给出的表面积的测量是在200℃下对粉末脱气8小时之后在ASAP2010设备上进行的。
如上所述，本发明涉及两种类型的产品：含磷酸盐的组合物，在下文中也被称作组合物或前体；以及由这些前体获得的发光材料。所述发光材料本身具有足以使得它们在所希望的应用中直接可用的发光性能。所述前体并不具有发光性能或者有可能具有对于在这些相同应用中使用来说过低的发光性能。
现在将更详细地描述这两种类型的产品。
包含磷酸盐的组合物或者前体
本发明的包含磷酸盐的组合物首先特征在于如下描述的它们的特定核/壳型结构。
无机核基于可尤其是无机氧化物或磷酸盐的材料。
在氧化物当中，尤其可以提及锆、锌、钛、镁、铝(氧化铝(alumine))和一种或多种稀土元素(其中之一可任选地起到掺杂剂的作用)的氧化物。作为稀土元素的氧化物，可更特别地提及钆氧化物、钇氧化物和铈氧化物。
可优选选择钇氧化物、钆氧化物和氧化铝。
在磷酸盐当中，可以提及其中之一可任选地起到掺杂剂作用的一种或多种稀土元素的正磷酸盐，如正磷酸镧(LaPO4)、正磷酸镧铈((LaCe)PO4)、正磷酸钇(YPO4)，稀土元素或铝的多磷酸盐。
根据一种特别的实施方案，核的材料是正磷酸镧、正磷酸钆或者正磷酸钇。
还可以提及碱土金属磷酸盐，如Ca2P2O7、磷酸锆ZrP2O7和碱土金属羟磷灰石。
此外，其它无机化合物也是合适的，如钒酸盐，尤其是稀土元素钒酸盐，(YVO4)，锗酸盐，二氧化硅，硅酸盐，尤其是硅酸锌或硅酸锆，钨酸盐，钼酸盐，硫酸盐(BaSO4)，硼酸盐(YBO3，GdBO3)，碳酸盐和钛酸盐(如BaTiO3)，锆酸盐，碱土金属铝酸盐，其任选地被稀土元素掺杂，例如钡和/或镁的铝酸盐，例如MgAl2O4，BaAl2O4或BaMgAl10O17。
最后，产生于上述化合物的化合物可以是合适的，例如混合氧化物，尤其是稀土元素的混合氧化物，例如锆和铈混合氧化物，混合磷酸盐，尤其是稀土元素的混合磷酸盐，以及磷钒酸盐。
尤其是，核的材料可具有特别的光学性能，尤其是UV辐射反射性能。
表述“无机核基于”被理解为是指包含至少50％，优选至少70％，更优选至少80％甚至90％质量所考虑材料的整体(ensemble)。根据一种特别的实施方案，该核可基本上由所述材料构成(即含量为至少95％质量，例如至少98％，甚至至少99％质量)，或者完全由这种材料构成。
下面将描述本发明的多种有利的变化形式。
根据第一种变化形式，该核由致密材料制成，这事实上对应于通常良好结晶的材料或者对应于具有低比表面积的材料。
术语“低比表面积”被理解为是指至多5m2/g，更特别地至多2m2/g，更特别地至多1m2/g，尤其是至多0.6m2/g的比表面积。
根据另一种变化形式，该核基于温度稳定性材料。这意味着是指下面这样的材料，该材料具有在高温下的熔点，其不会降解为会给在此相同温度下作为发光材料的应用带来问题的副产物，并且其保持结晶并且其因而不会被转化为无定形材料，这同样是指在此相同温度下。这里所指的高温是至少高于900℃，优选至少高于1000℃，甚至更优选至少1200℃的温度。
第三种变化形式在于对于该核来说使用兼具上述两种变化形式的特性的材料，因而是低比表面积和温度稳定性的材料。
使用根据上述变化形式至少之一的核的事实提供了多种优点。首先，该前体的核/壳结构在发光材料中被特别良好地保持，由此使得能够实现最大的成本优势。
此外还发现，由本发明的前体获得的发光材料(在其生产过程中使用根据上述变化形式至少之一的核)具有的光致发光产率不仅相同于而且在某些情况下优于具有相同组成但不具有核/壳结构的发光材料的光致发光产率。
该核的材料可被致密化，这尤其通过使用已知的熔融盐技术来进行。这种技术在于，任选地在还原性气氛(例如氩/氢混合物)下，在可选自氯化物(例如氯化钠、氯化钾)、氟化物(例如氟化锂)、硼酸盐(硼酸锂)、碳酸盐和硼酸的助熔剂(agent fondant)的存在下，使要致密化的材料达到高温，例如至少900℃。
该核可具有尤其为1-10μm的平均直径。
这些直径值可通过扫描电子显微术(MEB)利用至少150个颗粒的统计计数来确定。
该核的尺寸，如同将在下文描述的壳的尺寸，也可尤其在本发明的磷酸盐/前体的切片的透射电子显微图上测量。
本发明的组合物/前体的结构的另一特性是该壳。
这种壳以给定的厚度均匀地覆盖该核，该厚度根据本发明的一种特定实施方式为大于或等于300nm。术语“均匀”被理解为是指完全覆盖该核并且具有优选从来不小于一个给定值的厚度的连续层，所述给定值在根据前述特定实施方式的壳的情况下例如是300nm。这种均匀性尤其可见于扫描电子显微图上。X射线衍射(DRX)测量还表明在该核和该壳间存在两种不同的组成。
该壳的厚度可更特别地是至少500nm。它可小于或等于2000nm(2μm)，更特别地小于或等于1000nm。
该壳基于特定的稀土元素(Ln)的磷酸盐，下面将对其进行更详细的描述。
该壳的磷酸盐基本上(因为有可能存在其它残余含磷酸盐物质)并且优选完全是正磷酸盐类型的。
该壳的磷酸盐是铈或铽或这两种稀土元素的组合的磷酸盐。它还可以是与上述这两种稀土元素中的至少之一组合的镧的磷酸盐，并且它特别地是镧铈铽磷酸盐。
这些各种稀土元素的相应比例可在宽范围内变化，并且更特别地在以下给出的数值范围内。因而，所述壳的磷酸盐基本上包含可满足下述通式(1)的产品：
LaxCeyTbzPO4  (1)
其中x+y+z之和等于1并且y和z至少之一不是0。
在上式(1)中，x可更特别地是0.2-0.98，甚至更特别地是0.4-0.95。
如果在式(1)中x和y至少之一不是0，则优选z为至多0.5并且z可以是0.05-0.2，更特别地是0.1-0.2。
如果y和z二者均不是0，则x可以是0.2-0.7，并且更特别地是0.3-0.6。
如果z等于0，则y可以更特别地是0.02-0.5，甚至更特别地是0.05-0.25。
如果y等于0，则z可更特别地是0.05-0.6，并且更特别地是0.08-0.3。
如果x等于0，则z可更特别地是0.1-0.4。
只作为示例，可提及下面的更特别的组合物：
La0.44Ce0.43Tb0.13PO4
La0.57Ce0.29Tb0.14PO4
La0.94Ce0.06PO4
Ce0.67Tb0.33PO4。
上述的其它残余含磷酸盐物质的存在可导致，对于该壳的磷酸盐整体来说，Ln(所有稀土元素)/PO4摩尔比可小于1。
该壳的磷酸盐可包含传统上尤其起到发光性能促进剂或者铈和铽元素的氧化度的稳定剂的作用的其它元素。作为这些元素的实例，可更特别地提及硼和其它稀土元素如钪、钇、镥和钆。当存在镧时，上述的稀土元素可更特别地作为这种元素的替代物而存在。这些促进剂或稳定剂元素在硼的情况下以通常为至多1％质量元素的量存在，相对于该壳的磷酸盐的总质量，并且对于上述其它元素来说通常为至多30％。
该壳的磷酸盐可具有三种类型的晶体结构，取决于本发明的实施方式。这些晶体结构可通过DRX确定。
根据第一种实施方案，该壳的磷酸盐可首先具有独居石型晶体结构。
根据另一种实施方案，该磷酸盐可具有磷镧镨矿型结构。
最后，根据第三种实施方案，该壳的磷酸盐可具有混合磷镧镨矿/独居石型结构。
独居石型结构对应于在其制备之后经历了通常为至少650℃的温度下的热处理的那些组合物。
磷镧镨矿结构对应于在其制备之后没有经历热处理或者经历了在通常不超过500℃，尤其是400℃-500℃的热处理的那些组合物。混合磷镧镨矿/独居石型结构对应于经历了高于500℃的温度并且可能直到低于大约650℃的温度下的热处理的那些组合物。
对于未经历热处理的组合物，磷酸盐通常是水合的；但是，例如在60℃-100℃进行的简单干燥操作就足以除去大部分的这种残余水并且导致获得基本上无水的稀土元素磷酸盐，少量的剩余水本身通过在高于大约400℃的更高温度下进行的煅烧来除去。
根据一种优选的变化形式，该壳的磷酸盐是纯相的，也就是说，DRX衍射图只揭示出单一的独居石相或者磷镧镨矿相，这取决于实施方式。但是，磷酸盐也可以不是纯相，并且在这种情况下产品的DRX衍射图显示出存在非常少量的残余相。
本发明组合物的一个重要特征是存在钾。
根据本发明的优选变化形式，这种钾大部分(这意味着至少50％的钾)存在于壳中，优选基本上(这意味着大约至少80％的钾)存在于壳中，甚至完全存在于壳中。
可以认为，当处于壳中时，钾并不是简单地作为与壳的磷酸盐中的其它组分的混合物而存在于其中的，而是与磷酸盐的一种或多种组成化学元素化学键接。这种键的化学性质可通过以下的事实揭示：在大气压力下利用纯水进行简单的洗涤并不能除去在壳的磷酸盐中存在的钾。
如上所述，钾含量为至多7000ppm，更特别地为至多6000ppm。这个含量在此并且对于整个说明书来说以相对于组合物总质量的钾元素质量表示。
更特别地，组合物的这个钾含量可取决于如上所述的实施方案，即取决于该壳的磷酸盐的晶体结构。
因而，在壳的磷酸盐具有独居石型结构的情况下，这个含量可更特别地是至多4000ppm，更特别地是至多3000ppm。
在壳的磷酸盐具有磷镧镨矿或混合磷镧镨矿/独居石结构的情况下，钾含量可以高于在前述情况下的钾含量。它可以更特别地是至多5000ppm。
最小钾含量并不是关键因素。其可对应于通过用于测量钾含量的分析技术可检测的最小值。但是通常，这个最小含量为至少300ppm，尤其无论该壳的磷酸盐是何种晶体结构。
此含量可更特别地是至少1000ppm。这个含量还可更特别地是至少1200ppm，尤其是在混合磷镧镨矿/独居石结构的情况下。
根据一种优选的实施方案，该钾含量可以是3000-4000ppm。
根据本发明的另一种特定实施方案，该组合物仅包含钾作为碱金属元素。
本发明的组合物/前体由颗粒构成，所述颗粒具有优选为1.5μm-15μm的平均直径。此直径可更特别地是3μm-10μm，甚至更特别地是4μm-8μm。
所提及的平均直径为颗粒群体的直径的体积平均数。
此处及本说明书其余部分所给出的粒度(granulométrie)值通过激光粒度分析技术，例如使用Malvern型激光粒度分析仪对经历超声(130W)1分30秒的水中分散的颗粒的样品进行测量。
此外，所述颗粒优选具有低分散指数，通常为至多0.7，更特别地至多0.6，甚至更特别地至多0.5。
在本说明书上下文中，颗粒群体的“分散指数”被理解为是指如下定义的比率I：
I＝(D84-D16)/(2xD50)
其中：D84为颗粒直径，其中84％的颗粒具有低于D84的直径；
D16为颗粒直径，其中16％的颗粒具有低于D16的直径；且
D50为颗粒平均直径，其中50％的颗粒具有低于D50的直径。
尽管根据本发明的组合物或前体在暴露于给定波长辐射之后具有在根据产品的组成而变化的波长下发光的性能(例如，对于镧铈铽磷酸盐来说，在暴露于254nm波长辐射之后在大约540nm的波长下发光，即发绿光)，但通过对所述产品进行后处理有可能并且甚至必然进一步改善这些发光性能，并且这可获得可直接原样在所希望的应用中使用的真(véritable)发光材料。
要理解，稀土元素的简单磷酸盐和实际发光材料之间的界限保持为随意的，并且仅取决于下述这样的发光阈值：从该发光阈值开始则认为产品可以以用户可接受的方式被直接使用。
在本情况下，并且相当一般地，可将还未经受高于大约900℃的热处理的本发明组合物认为并确定为是发光材料的前体，因为这类产品通常具有可被判定为不满足商业发光材料的最小亮度标准的发光性能，所述商业发光材料可直接原样使用，无任何后续转化。反之，可将以下这样的产品判定为发光材料：该产品任选地在经过合适的处理之后显现出合适的亮度，并且足以直接被应用者使用，例如在灯、电视屏幕或者电致发光二极管中。
根据本发明的发光材料如下描述。
发光材料
根据本发明的发光材料是如下类型的：这种类型的发光材料包含由无机核和均匀覆盖该无机核的壳构成的颗粒，所述壳基于稀土元素(Ln)的磷酸盐，Ln要么表示至少一种选自铈和铽的稀土元素，要么表示与上述两种稀土元素中的至少之一组合的镧，并且它们的特征在于该壳的稀土元素磷酸盐具有独居石型晶体结构并且它们包含钾，钾含量为至多350ppm，更特别地为至多200ppm。
本发明的发光材料具有与刚刚描述的组合物或前体共同的特征。
因此，以上关于这些前体的主题所描述的所有内容在此均同样地适用于根据本发明的发光材料的描述，涉及关于由无机核和均匀壳构成的结构、无机核的性质、壳的厚度(其在此也可以大于或等于300nm)的特性，并且涉及粒度特性，发光材料的颗粒因而可具有1.5μm-15μm的平均直径。
该壳的稀土元素(Ln)的磷酸盐还具有正磷酸盐的形式，组成基本上相同于该前体的壳的磷酸盐的组成。以上针对前体给出的镧、铈和铽的相关比例在此也适用。同样，该壳的磷酸盐可包含以上提及的促进剂或稳定剂元素以及所指出的比例。
发光材料的壳的磷酸盐具有独居石型晶体结构。如在磷光体(phosphores)中的情况一样，这种晶体结构也可通过DRX揭示。根据一种优选的实施方案，这种壳磷酸盐可以是纯相，也就是说
DRX衍射图仅显示出单一的独居石相。但是，这种磷酸盐也可以不是纯相，并且在这种情况下，产品的DRX衍射图显示出存在非常少量的残余相。
本发明的发光材料包含钾，具有以上给出的最大含量。这些含量在此也是通过相对于发光材料的总质量的钾元素质量表示的。还要指出，钾含量可更特别地为至多150ppm，甚至更特别地为至多100ppm。
根据本发明的优选变化形式，并且如在上述组合物/前体的情况一样，这种钾大部分(这意味着至少50％的钾)存在于壳中，优选基本上(这意味着大约至少80％的钾)存在于壳中，甚至完全存在于壳中。
最小钾含量并不是关键因素。正如在组合物中的情况一样，其同样可对应于通过用于测量钾含量的分析技术可检测的最小值。但是通常，这个最小含量为至少10ppm，更特别地为至少40ppm，甚至更特别地为至少50ppm。
这个钾含量可更特别地为大于或等于100ppm到最多350ppm的值，或者高于200ppm至350ppm的值。
根据本发明的另一种变化形式，该发光材料只包含钾作为碱金属元素。
构成本发明发光材料的颗粒可以具有基本上球形的形状。这些颗粒是致密的。
现在将描述本发明的前体和发光材料的制备方法。
组合物或前体的制备方法
用于制备组合物/前体的方法的特征在于该方法包括以下步骤：
-将包含一种或多种稀土元素(Ln)的氯化物的第一溶液连续引入到包含无机核的颗粒和磷酸根离子并且具有小于2的初始pH值的第二溶液中；
-在将第一溶液引入到第二溶液中的过程中控制如此获得的介质的pH值在小于2的恒定值，由此获得沉淀物，对于第一步来说使第二溶液的pH值处于小于2的操作或者对于第二步来说pH值的控制操作或者这两种操作至少部分地使用氢氧化钾来进行；
-回收如此获得的沉淀物；并且
-要么，在制备其中壳的稀土元素磷酸盐具有独居石型晶体结构的组合物的情况下，将其在至少650℃，更特别地在700℃-900℃的温度下煅烧；
-要么，在制备其中壳的稀土元素磷酸盐具有磷镧镨矿型或混合磷镧镨矿/独居石型晶体结构的组合物的情况下，将其任选地在低于650℃的温度下煅烧；并且
-将所获得的产物再分散于热水中，然后将其与液体介质分离。
现在将详细描述该方法的各个步骤。
根据本发明实现稀土元素(Ln)磷酸盐在受控pH值下的直接沉淀，并且这通过使第一溶液与第二溶液反应来进行，所述第一溶液包含一种或多种稀土元素(Ln)的氯化物，这些元素则以获得具有所希望组成的产物所需的比例存在，所述第二溶液包含磷酸根离子以及无机核的颗粒，这些颗粒以分散的状态保持在所述溶液中。
选择核为颗粒的形式，所述颗粒具有适合于所寻求制备的组合物的粒度的粒度。因而，尤其可以使用具有尤其为1-10μm的平均直径并且具有至多0.7或至多0.6的分散指数的核。优选地，所述颗粒具有各向同性的形态，有利地为基本上球形的形态。
根据该方法的第一重要特征，应当遵守一定的反应物引入顺序，更具体地，该一种或多种稀土元素的氯化物的溶液必须逐渐地且连续地引入到包含磷酸根离子的溶液中。
根据本发明方法的第二重要特征，包含磷酸根离子的溶液的初始pH值应当小于2，优选为1-2。
根据第三特征，沉淀介质的pH值则应当被控制在小于2并且优选为1-2的pH值。
“控制的pH值”被理解为是指沉淀介质的pH值保持在某一恒定的或者基本恒定的值，这通过向包含磷酸根离子的溶液中添加碱性化合物来实现，并且这种添加与向所述溶液中引入包含稀土元素氯化物的溶液的操作同时进行。介质的pH值因而将在设定值周围变化至多0.5pH单位，更优选在这个值周围变化至多0.1pH单位。该设定值将有利地对应于包含磷酸根离子的溶液的初始pH值(小于2)。
该沉淀优选在水性介质中在一定温度下进行，所述温度并不是关键因素并且其有利地是环境温度(15℃-25℃)至100℃。该沉淀在反应介质的搅拌下进行。
在第一溶液中的稀土元素氯化物的浓度可在宽范围内变化。因而总稀土元素浓度可以是0.01摩尔/升-3摩尔/升。
最后应当指出，稀土元素氯化物溶液可进一步包含其它金属盐，尤其是氯化物，例如上述促进剂或稳定剂元素如硼和其它稀土元素的盐。
旨在与稀土元素氯化物溶液反应的磷酸根离子可以由纯的或者溶解的化合物提供，所述化合物例如是磷酸、碱金属磷酸盐或者是与结合稀土元素的阴离子一起提供可溶性化合物的其它金属元素的磷酸盐。
磷酸根离子以使得在两种溶液之间存在大于1且有利地为1.1-3的PO4/Ln摩尔比的量存在。
正如在说明书之前所强调的，包含磷酸根离子和无机壳的颗粒的溶液应当最初具有(即，在稀土元素氯化物溶液开始被引入之前)小于2，优选1-2的pH值。因而，如果所用的溶液本来不具有此pH值，则通过添加碱性化合物或者通过添加酸(例如在初始溶液具有太高pH值情况下的盐酸)使其达到所希望的合适的值。
之后，随着包含一种或多种稀土元素氯化物的溶液的引入，沉淀介质的pH值逐渐降低；因而，根据本发明方法的基本特征之一，为了将沉淀介质的pH值保持在所希望的恒定的工作值(其应当小于2，并且优选1-2)，将碱性化合物同时添加到这种介质中。
根据本发明方法的另一特征，为了使包含磷酸根离子的第二溶液的初始pH值达到低于2的值或者为了在沉淀过程中控制pH值而使用的碱性化合物至少部分地是氢氧化钾。术语“至少部分地”被理解为是指可使用其至少之一是氢氧化钾的碱性化合物的混合物。其它碱性化合物例如可以是氢氧化铵。根据一种优选的实施方案，使用仅为氢氧化钾的碱性化合物，并且根据另一更为优选的实施方案，对于上述两种操作来说，即同时为了使第二溶液的pH值达到合适的值并且为了控制沉淀pH值，只使用氢氧化钾。在这两种优选的实施方案中，可由碱性化合物如氢氧化铵引起的含氮产物的排放得到了降低或消除。
在沉淀步骤结束后，直接获得作为壳沉积在无机核颗粒上的稀土元素(Ln)的磷酸盐，其任选地添加了其它元素。在最终沉淀介质中的稀土元素的总浓度则有利地大于0.25摩尔/升。
在该沉淀结束后，可任选地进行熟化
Figure BDA0000092880480000131
该熟化如下进行：将如上获得的反应介质保持在一个温度下一定的持续时间，所述温度处于与沉淀发生时的温度相同的温度范围，所述时间例如可以是一刻钟至一小时。
磷酸盐的沉淀物可通过任何本身已知的措施回收，尤其是通过简单的过滤来进行。实际上，在根据本发明方法的条件下，包含可过滤非凝胶状稀土元素磷酸盐的化合物被沉淀。
然后洗涤所回收的产物，例如用水洗涤，然后将其干燥。
然后使该产物经历热处理或煅烧。
这种煅烧可以被使用或不使用并且是在不同的温度下，这取决于想要获得的磷酸盐的结构。
温度越高，煅烧持续时间通常越短。仅作为示例，这个持续时间可以是1-3小时。
该热处理通常在空气中进行。
通常，煅烧温度为至少大约400℃并且通常至多大约500℃(在其中该壳的磷酸盐具有磷镧镨矿结构的产品的情况下，这个结构也是由沉淀获得的未煅烧的产品的结构)。对于其中该壳的磷酸盐具有混合磷镧镨矿/独居石结构的产品来说，煅烧温度通常为高于500℃并且可以达到低于大约650℃的温度。
为了获得其中该壳的磷酸盐具有独居石结构的前体，煅烧温度为至少650℃并且可以是大约700℃至低于1000℃的温度，更特别地为至多大约900℃。
根据本发明的另一重要特征，在煅烧之后或者甚至在沉淀之后的产物在没有热处理的情况下被再分散于热水中。
这种再分散操作通过将固体产物在搅拌下引入水中来进行。如此获得的悬浮液保持搅拌一定的持续时间，所述持续时间可以是大约1-6小时，更特别地是大约1-3小时。
水的温度可以是至少30℃，更特别地至少60℃，并且可以是大约30℃-90℃，优选60℃-90℃，这是在大气压力下。可以在压力下(如在压热器中)，在可以是100℃-200℃，更特别地是100℃-150℃的温度下进行此操作。
在最后步骤中，通过任何本身已知的措施，例如通过简单过滤，将固体与液体介质分离。可在上述条件下，任选地在与进行第一再分散不同的温度下，任选地重复再分散步骤一次或多次。
分离的产物可进行洗涤，尤其用水洗涤，并且可以进行干燥。
制备发光材料的方法
本发明的发光材料通过在至少1000℃的温度下煅烧如上所述的组合物或前体或者通过如上所述的方法获得的组合物或前体而获得。这个温度可以是大约1000℃-1300℃。
通过这种处理，组合物或前体被转化为有效的发光材料。
尽管如上所述前体本身可具有固有的发光性能，但这些性能通常不足以用于所针对的应用并且其通过该煅烧处理得到了极大的改善。
该煅烧可以在空气中，在惰性气体中，但也可以并且优选地在还原性气氛(例如H2，N2/H2或Ar/H2)中进行，以在这后一种情况下将所有Ce和Tb物质转化到它们的氧化态(+III)。
已知地，该煅烧可以在助熔剂(flux)或助熔试剂存在下进行，例如氟化锂，四硼酸锂，氯化锂，碳酸锂，磷酸锂，氯化铵，氧化硼和硼酸和磷酸铵，以及它们的混合物。
在使用助熔剂的情况下，获得发光材料，该发光材料所具有的发光性能通常至少等于已知发光材料的发光性能。本发明在此最重要的优点在于发光材料来源于前体，所述前体本身由一种比已知方法排放更少含氮产物甚至无这种产物的方法获得。
还可以在不存在任何助熔剂的情况下进行煅烧，因而不进行助熔剂与前体的预先混合，由此简化了该方法并且有助于降低发光材料中存在的杂质的比率。另外还因而避免了使用可包含氮或者由于它们可能的毒性而必须按照严格的安全标准进行处理的产品，对于大量的上述助熔剂来说情况就是这样。
还是在无助熔剂煅烧的情况下，已经发现并且这是本发明的主要优点的是，对于相同的煅烧温度来说，本发明的前体使得能够获得发光性能优于由现有技术前体获得的发光材料的发光性能的发光材料。还可如下解读这种优点：本发明的前体允许更快速地(即在更低温度下)获得具有与由现有技术前体获得的发光材料相同的发光性能的发光材料。
在处理之后，颗粒有利地进行洗涤，以获得尽可能纯的发光材料并且处于解聚集或者略微聚集的状态。在后一种情况下，可以通过使发光材料经历温和条件下的解聚集处理而使其解聚集。
已知发现，由无助熔剂煅烧获得的本发明发光材料与在相同煅烧条件下获得的现有技术发光材料相比具有改善的发光产率。不希望受到任何一种理论的限制，这种更好的产率据认为是本发明发光材料更好结晶的结果，这种更好的结晶也是组合物/前体的更好结晶的结果。
上述的热处理使得能够获得保持核/壳结构以及与前体颗粒非常接近的粒度分布的发光材料。
此外，该热处理可被进行而不导致Ce和Tb物质从外部发光材料层向核的明显扩散现象。
根据本发明的一种可考虑的特定实施方案，可以在同一个步骤中进行为了制备前体所描述的热处理和为了将前体转化为发光材料的煅烧。在这种情况下，直接获得发光材料而不在前体阶段停止。
本发明的发光材料具有对于与产品的各种吸收域对应的电磁激发来说强的发光性能。
因而，本发明的基于铈和铽的发光材料可被用在照明或显示系统中，所述系统具有UV范围(200-280nm)内，例如254nm附近的激发源。尤其要指出的是三色汞蒸气灯(尤其是管型的)，管状或平面形式的液晶系统的背光用的灯(LCD背光)。它们在UV激发下具有高亮度，且在热后处理后不存在发光损失。它们的发光在环境温度至300℃的相对高温下在UV下尤其是稳定的。
基于铽和镧或者镧、铈和铽的本发明发光材料也是如下绿色发光材料的良好候选者，所述绿色发光材料用于VUV(或“等离子体”)激发系统，例如用于等离子体屏幕及无汞三色灯，尤其是氙气激发灯(管状或平面的)。本发明的发光材料在VUV激发(例如147nm及172nm附近)下具有强绿色发光。这些发光材料在VUV激发下是稳定的。
本发明的发光材料也可用作电致发光二极管激发装置中的绿色发光材料。它们尤其可用在可在近UV被激发的系统中。
它们也可被用在UV激发标记系统中。
本发明的发光材料可通过公知技术如丝网印刷、喷涂、电泳或沉积而用在灯和屏幕系统中。
它们也可分散在有机基质(例如塑料基质或在UV下透明的聚合物基质等)、无机基质(例如二氧化硅)或有机-无机混杂基质中。
根据另一方面，本发明还涉及包含如上所述的发光材料或者由也如上所述的方法获得的发光材料作为绿色发光源的上述类型的发光装置。
具体实施方式
现在将给出实施例。
在以下的实施例中，通过使用以下方法以粒度、形态、组成和性能表征所制备的产品。
钾含量
如上所指出的，通过两种测量技术测定钾含量。对于X-射线荧光技术来说，这涉及在原样产品粉末上进行的半定量分析。所使用的设备是PANalytical MagiX PRO PW 2540 X-射线荧光分光计。ICP-AES(或OES)技术通过利用JOBIN YVON的ULTIMA装置定剂量添加进行定量测量而实施。样品预先进行在密闭反应器(MARS-CEM系统)中由微波辅助的硝酸-高氯酸介质中的矿化(或者消化)。
发光
光致发光(PL)产率针对粉末形式的产品通过比较在254nm激发下使用分光光度计记录的在450nm至750nm的发射光谱曲线下的面积(赋值100％的值)与由对比产品获得的面积来测量。
粒度测定
使用激光粒度分析仪Coulter(Malvern 2000)，对分散于水中并经过超声(130W)1分30秒的颗粒样品测定颗粒直径。
电子显微术
透射电子显微图是使用高分辨率JEOL 2010FEG型TEM显微镜在颗粒切片(微切片法)上得到的。通过EDS(能量分散光谱分析)测量化学组成的装置的空间分辨率小于2nm。所观测到的形态与所测得的化学组成的相关性可证明核-壳结构，并可于显微图上测量壳厚度。
化学组成的测定也可通过EDS针对由STEM HAADF产生的照片来进行。该测定对应于对至少两个光谱所取的平均值。
X射线衍射
X射线衍射图是根据布拉格-布伦塔诺(Bragg-Brendano)法以铜为对阴极使用Kα线产生的。选择分辨率以便其足以分开LaPO4:Ce，Tb和LaPO4的线，优选其为Δ(2θ)＜0.02°。
对比实施例1
在1小时内向预先通过添加氢氧化铵达到pH值1.4并且被加热到60℃的500ml的磷酸H3PO4溶液中添加500ml的总浓度为1.5mol/l的稀土元素硝酸盐溶液并且分解如下：0.855mol/l硝酸镧；0.435mol/l硝酸铈；以及0.21mol/l硝酸铽。磷酸根/稀土元素摩尔比为1.15。在沉淀过程中的pH值通过添加氢氧化铵被调节到1.3。
在沉淀步骤之后，在60℃下再保持混合物1小时。所得到的沉淀物则容易地通过过滤回收，用水进行洗涤，然后在空气中在60℃下干燥，然后在空气中在900℃下热处理2小时。在这个步骤结束时获得组成为(La0.57Ce0.29Tb0.14)PO4的前体。
颗粒的尺寸(D50)为6.7μm，分散指数为0.4。
实施例2
这个实施例描述了根据本发明的前体，包含LaPO4核和基于(LaCeTb)PO4型磷酸盐的壳。
核的合成
在1小时内向通过添加氢氧化铵预先达到pH 1.9并被加热到60℃的500ml的磷酸H3PO4溶液(1.725mol/l)中添加500ml的硝酸镧溶液(1.5mol/l)。通过添加氢氧化铵把在沉淀过程中的pH值调节到1.9。
在沉淀步骤之后，将反应介质在60℃下再保持1小时。然后通过过滤容易地将沉淀物回收，用水洗涤并且然后在60℃下在空气中干燥。所获得的粉末然后在900℃下在空气中进行热处理。
然后在1％重量的LiF存在下，在1100℃的温度下，在还原性气氛(Ar/H2)中煅烧该粉末2小时。则获得比表面积为0.5m2/g的独居石相的稀土元素磷酸盐。通过MEB测量的如此获得的核的平均直径为3.2μm。
LaPO 4 /LCeTbPO 4 核/壳组合物/前体的合成
在1升烧杯中如下制备1.3mol/l稀土元素氯化物溶液：添加446.4ml的1.387mol/l的LaCl3溶液，185.9ml的1.551mol/l的CeCl3溶液，73.6ml的2.177mol/l的TbCl3溶液以及115.6ml的去离子水(d’eau permutée)，即总计1.07mol的稀土元素氯化物，组成为(La0.58Ce0.27Tb0.15)Cl3。
在3升的反应器中引入1.1l的去离子水，向其中添加147.1g的Normapur 85％H3PO4(1.28mol)，然后是大约6mol/l的氢氧化钾KOH，以达到1.4的pH值。将溶液加热到60℃。
接着，将来自实施例1的磷酸镧166g添加到如此制备的底料(pied de cuve)中。利用大约6mol/l氢氧化钾将pH值调节到1.4。将预先制备的稀土元素氯化物溶液在搅拌下在1小时内在温度(60℃)下在调节pH值1.4的情况下添加到混合物中。所得混合物在60℃下熟化1小时。
在熟化步骤结束时，使溶液冷却到30℃并且回收产物。然后将其在烧结玻璃(fritté)上进行过滤并且用两体积的水进行洗涤，然后干燥并且在空气中在700℃下煅烧2小时。
在煅烧之后，所获得的产物在80℃下在水中再分散3小时，然后洗涤和过滤，最后进行干燥。
则获得独居石相的稀土元素磷酸盐，其具有不同组成的两种独居石结晶相，即LaPO4和(La，Ce，Tb)PO4。
根据本发明的这种前体包含1600ppm的钾。
颗粒的平均尺寸(D50)是6.5μm，分散指数为0.4。
获取通过超微切片术制备(厚度为～100nm)且放置于带孔膜上的经树脂涂覆产物的MET显微图。以截面观测该颗粒。在此显微图中观察到其核为球形并且被平均厚度为1μm的壳围绕的颗粒的截面。
对比实施例3
本实施例涉及由对比实施例1的前体获得的发光材料。
在此实施例中获得的前体粉末在Ar/H2(5％氢)气氛中在1100℃下煅烧2小时。在此步骤之后获得LAP发光材料。颗粒的平均尺寸(D50)为6.8μm，分散指数为0.4。
产物的组成是(La0.57Ce0.29Tb0.14)PO4，即15.5％重量的铽氧化物(Tb4O7)，相对于稀土元素氧化物的总和。
如此获得的发光材料的效率(PL)如上所述测定并且被标准化为100％。
实施例4
此实施例涉及根据本发明的LaPO4/(LaCeTb)PO4核/壳发光材料。
在实施例2中获得的前体粉末在Ar/H2(5％氢)气氛中在1100℃下煅烧2小时。在此步骤之后获得核/壳发光材料。颗粒的平均尺寸(D50)是6.7μm，分散指数为0.4。
发光材料包含80ppm的钾。
下表给出了所获得的产品的光致发光(PL)产率。
 实施例   所使用的铽质量   PL
 实施例3   107g的Tb4O7/kg发光材料   100
 实施例4   71g的Tb4O7/kg发光材料   100.5
可以看出，本发明的发光材料尽管具有较低的铽含量但具有至少等于对比产品的光致发光。

Claims (17)

1.包含由无机核和均匀覆盖该无机核的壳构成的颗粒的组合物，这种壳基于稀土元素(Ln)的磷酸盐，Ln要么表示至少一种选自铈和铽的稀土元素，要么表示与上述两种稀土元素中的至少之一组合的镧，其特征在于该组合物包含具有至多7000ppm含量的钾。
2.权利要求1的组合物，其特征在于颗粒的无机核基于无机氧化物或磷酸盐，更特别地是稀土金属磷酸盐或铝氧化物。
3.上述权利要求之一的组合物，其特征在于该壳具有大于或等于300nm的厚度。
4.上述权利要求之一的组合物，其特征在于所述颗粒具有1.5μm-15μm的平均直径。
5.上述权利要求之一的组合物，其特征在于该壳的稀土元素磷酸盐：
-要么为独居石型晶体结构并且该组合物在这种情况下具有至多6000ppm并且更特别地至多4000ppm的钾含量；
-要么为磷镧镨矿型或混合磷镧镨矿/独居石型的晶体结构并且该组合物在这种情况下具有至多6000ppm并且更特别地至多5000ppm的钾含量。
6.上述权利要求之一的组合物，其特征在于其具有至少300ppm并且更特别地至少1000ppm的钾含量。
7.上述权利要求之一的组合物，其特征在于该壳的稀土元素磷酸盐包含下述通式(1)的产品：
LaxCeyTbzPO4  (1)
其中x+y+z之和等于1并且y和z至少之一不是0，x可更特别地是0.2-0.98，甚至更特别地是0.4-0.95。
8.上述权利要求之一的组合物，其特征在于该组合物在至少1000℃的温度下煅烧之后导致获得发光材料，所述发光材料包含由无机核和均匀覆盖该无机核的壳构成的颗粒，这种壳基于稀土元素(Ln)的磷酸盐，Ln如上定义并且所述磷酸盐的晶体结构为独居石型的，该发光材料包含至多为350ppm并且更特别地为至多200ppm含量的钾。
9.包含由无机核和均匀覆盖该无机核的壳构成的颗粒的发光材料，这种壳基于稀土元素(Ln)的磷酸盐，Ln要么表示至少一种选自铈和铽的稀土元素，要么表示与上述两种稀土元素中的至少之一组合的镧，其特征在于该壳的稀土元素磷酸盐具有独居石型晶体结构并且该发光材料包含钾，钾含量为至多350ppm，更特别地为至多200ppm。
10.权利要求9的发光材料，其特征在于它具有至少10ppm并且更特别地至少40ppm的钾含量。
11.权利要求9或10之一的发光材料，其特征在于该壳具有大于或等于300nm的厚度。
12.权利要求9-11之一的发光材料，其特征在于所述颗粒具有1.5μm-15μm的平均直径。
13.权利要求9-12之一的发光材料，其特征在于该壳的稀土元素磷酸盐由其相干长度在平面(012)中测量为至少250nm的颗粒构成。
14.制备权利要求1-8之一的组合物的方法，其特征在于该方法包括以下步骤：
-将包含一种或多种稀土元素(Ln)的氯化物的第一溶液连续引入到包含无机核的颗粒和磷酸根离子并且具有小于2的初始pH值的第二溶液中；
-在将第一溶液引入到第二溶液中的过程中控制如此获得的介质的pH值在小于2的恒定值，由此获得沉淀物，对于第一步来说使第二溶液的pH值处于小于2的操作或者对于第二步来说pH值的控制操作或者这两种操作至少部分地使用氢氧化钾来进行；
-回收如此获得的沉淀物；并且
-要么，在制备其中壳的稀土元素磷酸盐具有独居石型晶体结构的组合物的情况下，将其在至少650℃，更特别地在700℃-900℃的温度下煅烧；
-要么，在制备其中壳的稀土元素磷酸盐具有磷镧镨矿型或混合磷镧镨矿/独居石型晶体结构的组合物的情况下，将其任选地在低于650℃的温度下煅烧；并且
-将所获得的产物再分散于热水中，然后将其与液体介质分离。
15.制备权利要求9-12之一的发光材料的方法，其特征在于在至少1000℃的温度下煅烧权利要求1-8之一的组合物或者由权利要求14的方法获得的组合物。
16.权利要求15的方法，其特征在于在还原性气氛下进行煅烧。
17.如下类型的装置：等离子体系统、汞蒸气灯、液晶系统的背光用灯、无汞三色灯、电致发光二极管激发装置、UV激发标记系统，其特征在于其包含权利要求9-12之一的发光材料或者由权利要求15或16的方法获得的发光材料，或者其通过使用权利要求9-12之一的发光材料或者由权利要求15或16的方法获得的发光材料来生产。
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