EP2417214A1 - Composition comprenant un phosphate de cerium et/ou de terbium, de type coeur/coquille, luminophore issu de cette composition et leurs procedes de preparation - Google Patents

Composition comprenant un phosphate de cerium et/ou de terbium, de type coeur/coquille, luminophore issu de cette composition et leurs procedes de preparation

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Publication number
EP2417214A1
EP2417214A1 EP10709728A EP10709728A EP2417214A1 EP 2417214 A1 EP2417214 A1 EP 2417214A1 EP 10709728 A EP10709728 A EP 10709728A EP 10709728 A EP10709728 A EP 10709728A EP 2417214 A1 EP2417214 A1 EP 2417214A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
shell
ppm
rare earth
phosphate
composition
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP10709728A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Valérie BUISSETTE
Thierry Le-Mercier
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Rhodia Operations SAS
Original Assignee
Rhodia Operations SAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Rhodia Operations SAS filed Critical Rhodia Operations SAS
Publication of EP2417214A1 publication Critical patent/EP2417214A1/fr
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
    • C09K11/77—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing rare earth metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
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    • C09K11/77—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing rare earth metals
    • C09K11/7766—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing rare earth metals containing two or more rare earth metals
    • C09K11/7777—Phosphates
    • C09K11/7778—Phosphates with alkaline earth metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B25/00—Phosphorus; Compounds thereof
    • C01B25/16—Oxyacids of phosphorus; Salts thereof
    • C01B25/26—Phosphates
    • C01B25/45—Phosphates containing plural metal, or metal and ammonium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/02—Use of particular materials as binders, particle coatings or suspension media therefor

Definitions

  • the present invention relates to a composition
  • a composition comprising a cerium and / or terbium phosphate, optionally with lanthanum, of core / shell type, a luminophore resulting from this composition and processes for their preparation.
  • LaCeT phosphates Mixed phosphates of lanthanum, cerium and terbium, hereinafter referred to as LaCeT phosphates, are well known for their luminescence properties. They emit a bright green light when they are irradiated by certain energetic radiations of wavelengths lower than those of the visible range (UV or VUV radiations for lighting or visualization systems). Phosphors exploiting this property are commonly used on an industrial scale, for example in fluorescent tri-chromium lamps, in backlight systems for liquid crystal displays or in plasma systems. These phosphors contain rare earths that are expensive and also subject to significant fluctuations. Reducing the cost of these luminophores is therefore an important issue.
  • LaCeT phosphates are known for wet processes such as that described in patent application EP 0581621. Such a process makes it possible to improve the particle size of the phosphates with a narrow particle size distribution, which leads to particularly efficient phosphors. .
  • the method described uses nitrates more particularly as rare earth salts and recommends the use of ammonia as a base which has the disadvantage of a rejection of nitrogen products. Consequently, if the process leads to efficient products, its implementation can be made more complicated to comply with increasingly stringent environmental legislation which proscribe or limit such releases. It is certainly possible to use in particular strong bases other than ammonia such as alkali hydroxides, but these induce the presence of alkali in phosphates and this presence is considered likely to degrade the luminescence properties of the phosphors.
  • a first object of the invention is to provide phosphors at reduced cost.
  • the composition of the invention is of the type comprising particles consisting of a mineral core and a shell homogeneously covering the mineral core, this shell being based on a rare earth phosphate (Ln) , Ln representing at least one rare earth chosen from cerium and terbium, or lanthanum in combination with at least one of the two rare earths mentioned above, and this composition is characterized in that it contains potassium in a content not more than 7000 ppm.
  • Ln rare earth phosphate
  • the measurement of the potassium content is made according to two techniques.
  • the first is the X-ray fluorescence technique and it allows to measure levels of potassium which are at least about 100 ppm. This technique will be used more particularly for compositions comprising a phosphate or phosphors for which potassium contents are highest.
  • the second technique is the Inductively Coupled Plasma (ICP) technique - AES (Atomic Emission Spectroscopy) or ICP - OES (Optical Emission Spectroscopy).
  • ICP Inductively Coupled Plasma
  • This technique will be used more particularly here for compositions comprising a phosphate or phosphors for which the potassium contents are the lowest, especially for contents of less than about 100 ppm.
  • ICP Inductively Coupled Plasma
  • For rare earth we mean for the rest of the description the elements of the group constituted by scandium, yttrium and the elements of the periodic classification of atomic number included between 57 and 71 inclusively.
  • specific surface is meant the specific surface B. AND. determined by adsorption of krypton.
  • the surface measurements given in the present description were carried out on an ASAP2010 device after degassing the powder for 8 hours, at 200 ° C.
  • compositions comprising a phosphate, hereinafter also referred to as compositions or precursors, and phosphors obtained from these precursors.
  • the luminophores themselves have sufficient luminescence properties to make them directly usable in the desired applications.
  • the precursors have no luminescence properties or possibly luminescence properties generally too weak for use in these same applications.
  • compositions Comprising a Phosphate or Precursors
  • the compositions comprising a phosphate of the invention are characterized first of all by their specific structure of the core / shell type which will be described below.
  • the mineral core is based on a material which may be in particular a mineral oxide or a phosphate.
  • the oxides there may be mentioned in particular the oxides of zirconium, zinc, titanium, magnesium, aluminum (alumina) and one or more rare earths, one of them possibly being able to role of dopant.
  • the rare earth oxide gadolinium oxide, ytthium oxide and cerium oxide may be mentioned more particularly.
  • Yttrium oxide, gadolinium oxide and alumina may be chosen preferably.
  • orthophosphates of one or more rare earths one of which may possibly act as a dopant, such as lanthanum (LaPO 4 ), lanthanum and cerium
  • the core material is a lanthanum orthophosphate, a gadolinium orthophosphate or an yttrium orthophosphate.
  • alkaline earth phosphates such as Ca 2 P 2 O 7 , zirconium phosphate ZrP 2 O 7 , and alkaline earth hydroxylapatites.
  • mineral compounds such as vanadates, in particular rare earth (YVO 4 ), germanates, silica, silicates, in particular zinc or zirconium silicate, tungstates, molybdates, sulphates, are suitable.
  • YVO 4 rare earth
  • germanates such as germanates, silica, silicates, in particular zinc or zirconium silicate, tungstates, molybdates, sulphates
  • borates such as borates (YBO 3 , GdBO 3 ), carbonates and titanates (such as BaTiO 3 ), zirconates, alkaline earth metal aluminates, optionally doped with a rare earth, such as barium aluminates and / or magnesium, such as MgAl 2 O 4 , BaAl 2 O 4 , or
  • mixed oxides in particular rare earth oxides, for example mixed oxides of zirconium and cerium, mixed phosphates, in particular rare earths, and phosphovanadates, may be suitable.
  • the core material may have particular optical properties, including reflective properties of UV radiation.
  • the mineral core is based on is meant a set comprising at least 50%, preferably at least 70%, and more preferably at least 80% or 90% by weight of the material in question.
  • the core may consist essentially of said material (ie at a content of at least 95% by weight, for example at least 98%, or even at least 99% by weight) or entirely constituted by this material. material.
  • the core is made of a dense material which corresponds in fact to a generally well-crystallized material or to a material whose surface area is low.
  • low specific surface area is meant a specific surface area of at most 5 m 2 / g, more particularly at most 2 m 2 / g, even more particularly at most 1 m 2 / g, and especially from plus 0.6 m 2 / g.
  • the core is based on a temperature-stable material.
  • a temperature-stable material By this is meant a material whose melting point is at an elevated temperature, which does not degrade to a troublesome by-product for application as a luminophore at the same temperature and which remains crystallized and therefore does not become a material. amorphous still at this same temperature.
  • the high temperature referred to herein is a temperature at least greater than 900 ° C., preferably at least greater than 1000 ° C. and even more preferably at least 1200 ° C.
  • the third variant consists in using for the core a material which combines the characteristics of the two previous variants, thus a material with a low specific surface area and temperature stability.
  • the fact of using a heart according to at least one of the variants described above offers several advantages.
  • the core / shell structure of the precursor is particularly well preserved in the resulting phosphor, which makes it possible to obtain a maximum cost advantage.
  • the phosphors obtained from the precursors of the invention in the manufacture of which a core has been used according to at least one of the abovementioned variants have photoluminescence yields which are not only identical but in some cases higher than those of a phosphor of the same composition but which does not have the core-shell structure.
  • the core materials can be densified, especially using the known technique of molten salts. This technique involves bringing the material to be densified to a high temperature, for example at least
  • a melting agent which may be chosen from chlorides (sodium chloride, potassium chloride for example), fluorides
  • lithium fluoride for example
  • borates lithium borate
  • carbonates or boric acid.
  • the core may have a mean diameter of in particular between 1 and 10 microns. These diameter values can be determined by scanning electron microscopy (SEM) by random counting of at least 150 particles.
  • the dimensions of the core, as well as those of the shell which will be described later, can also be measured, in particular, in transmission electron microscopy photographs of the phosphates / precursors sections of the invention.
  • the other structure characteristic of the compositions / precursors of the invention is the shell.
  • This shell homogeneously covers the core to a given thickness, which according to a particular embodiment of the invention is equal to or greater than 300 nm.
  • homogeneous is meant a continuous layer, completely covering the core and whose thickness is preferably never less than a given value, for example at 300 nm in the case of a shell according to the particular embodiment supra. This homogeneity is particularly visible on scanning electron microscopy photographs. X-ray diffraction (XRD) measurements also reveal the presence of two distinct compositions between the core and the shell.
  • the thickness of the shell may be more particularly at least 500 nm. It may be equal to or less than 2000 nm (2 ⁇ m), more particularly equal to or less than 1000 nm.
  • the shell is based on a specific rare earth phosphate (Ln) which will be described more precisely below.
  • the phosphate of the shell is essentially, the presence of other residual phosphate species being indeed possible, and, preferably, completely orthophosphate type.
  • Shell phosphate is a phosphate of cerium or terbium or a combination of these two rare earths. It can also be a lanthanum phosphate in combination with at least one of these two rare earths mentioned above and it can also be very particularly a phosphate of lanthanum, cerium and terbium.
  • the phosphate of the shell essentially comprises a product which can satisfy the following general formula (1):
  • x may be more particularly between 0.2 and 0.98 and even more particularly between 0.4 and 0.95. If at least one of x and y is different from O in formula (1), preferably z is at most 0.5, and z may be between 0.05 and 0.2 and more preferably between 0. , 1 and 0.2.
  • x may range from 0.2 to 0.7 and more particularly from 0.3 to 0.6. If z is equal to 0, y may be more particularly between 0.02 and
  • z may be more particularly between 0.05 and 0.6 and even more particularly between 0.08 and 0.3.
  • z may be more particularly between 0.1 and 0.4.
  • the presence of the other phosphated residual species mentioned above may cause the molar ratio Ln (all the rare earths) / PO 4 to be less than 1 for all the phosphate of the shell.
  • the shell phosphate may comprise other elements that typically play a role, in particular promoting the luminescence properties or stabilizing the oxidation levels of the cerium and terbium elements.
  • these elements mention may be made more particularly of boron and other rare earths such as scandium, yttrium, lutetium and gadolinium. When lanthanum is present, the aforementioned rare earths may be more particularly present in substitution for this element.
  • These promoter or stabilizer elements are present in an amount generally of at most 1% by weight of element relative to the total weight of the phosphate of the shell in the case of boron and generally at most 30% for the other elements. mentioned above.
  • the shell phosphate may have three types of crystalline structure according to the embodiments of the invention. These crystalline structures can be highlighted by XRD.
  • the shell phosphate may first have a monazite crystal structure.
  • the phosphate may have a rhabdophane type structure.
  • the phosphate of the shell may have a mixed type structure rhabdophane / monazite.
  • the monazite-type structure corresponds to the compositions having undergone heat treatment at the end of their preparation at a temperature generally of at least 650 ° C.
  • the rhabdophane structure corresponds to the compositions which have not undergone heat treatment at the end of their preparation or have undergone a heat treatment at a temperature generally not exceeding 500 ° C., in particular between 400 ° C. and 500 ° C.
  • the mixed rhabdophane / monazite type structure corresponds to the compositions having undergone heat treatment at a temperature above 500 ° C. and up to a temperature of less than about 650 ° C.
  • the phosphate is generally hydrated; however, simple drying, operated for example between 60 and 100 0 C, sufficient to remove most of this residual water and lead to a substantially anhydrous rare earth phosphate, the minor amounts of remaining water being removed for their part by calcinations conducted at higher temperatures and above about 400 ° C.
  • the shell phosphates are phasically pure, that is to say that the X-ray diffractograms show only one single monazite or rhabdophane phase according to the embodiments. Nevertheless, the phosphate can also not be phasically pure and in this case, the DRX diffractogram of the products shows the presence of very minor residual phases.
  • compositions of the invention is the presence of potassium.
  • this potassium is present predominantly in the shell, by which is meant at least 50% of the potassium, preferably essentially, by which is meant at least about 80% of the potassium, or even totally in it.
  • Potassium when in the shell, is not thought to be present in the shell simply as a mixture with the other constituents of shell phosphate but is chemically bound with one or more constituent chemical elements.
  • phosphate The chemical character of this bond can be demonstrated by the fact that a simple washing, with pure water and under atmospheric pressure, does not make it possible to eliminate the potassium present in the phosphate of the shell.
  • the potassium content is at most 7000 ppm, more particularly at most 6000 ppm. This content is expressed, here and for the entire description, in mass of potassium element relative to the total mass of the composition.
  • this potassium content of the composition may depend on the embodiments described above, that is to say the crystalline structure of the phosphate shell.
  • this content may more particularly be at most 4000 ppm and even more particularly at most 3000 ppm.
  • the potassium content may be higher than in the previous case. It may be even more particularly at most 5000 ppm.
  • the minimum potassium content is not critical. It may correspond to the minimum value detectable by the analytical technique used to measure the potassium content. However, generally this minimum content is at least 300 ppm, regardless of the crystalline structure of the phosphate shell.
  • the potassium content may be between 3000 and 4000 ppm.
  • the composition contains, as alkaline element, only potassium.
  • compositions / precursors of the invention consist of particles which have an average diameter which is preferably between 1, 5 microns and 15 microns. This diameter may more particularly be between 3 ⁇ m and 10 ⁇ m and even more particularly between 4 ⁇ m and 8 ⁇ m.
  • the average diameter referred to is the volume average of the diameters of a particle population.
  • the granulometry values given here and for the remainder of the description are measured by the laser granulometry technique, for example by means of a Malvern laser particle size analyzer, on a sample of particles dispersed in ultrasonic water (130 W ) while
  • the particles preferably have a low dispersion index, typically at most 0.7, more particularly at most 0.6 and even more particularly at most 0.5.
  • D 84 is the particle diameter for which 84% of the particles have a diameter less than D 84 ;
  • DI 6 is the particle diameter for which 16% of the particles have a diameter less than Di 6 ;
  • D 50 is the average diameter of the particles, diameter for which 50% of the particles have a diameter less than D 50 .
  • the compositions or precursors according to the invention exhibit luminescence properties at variable wavelengths depending on the composition of the product and after exposure to a given wavelength radius (for example emission at a length of wave of about 540 nm, that is to say in the green after exposure to a wavelength of 254 nm for lanthanum phosphate, cerium and terbium), it is possible and even necessary to to further improve these luminescence properties by proceeding with the products to post-treatments, and this in order to obtain a real luminophore directly usable as such in the desired application. It is understood that the boundary between a single rare earth phosphate and a real phosphor remains arbitrary, and depends on the only luminescence threshold from which it is considered that a product can be directly implemented in a manner acceptable to a user.
  • compositions according to the invention which have not been subjected to thermal treatments greater than approximately 900 ° C., since such products generally exhibit luminescence properties that can be judged as not satisfying the criterion minimum brightness of commercial phosphors that can be used directly and as such, without any further processing.
  • compositions which, possibly after being subjected to appropriate treatments, develop suitable glosses that are sufficient to be used directly by an applicator, for example in lamps, television screens may be termed phosphors. or light-emitting diodes.
  • the luminophores according to the invention are of the type comprising particles consisting of a mineral core and a shell homogeneously covering the mineral core, this shell being based on a rare earth phosphate (Ln), Ln representing either at least one rare earth chosen from cerium and terbium, namely lanthanum in combination with at least one of the two rare earths mentioned above, and they are characterized in that the rare earth phosphate of the shell has a crystalline structure of monazite type and in that they contain potassium, the potassium content being at most 350 ppm, more particularly at most 200 ppm.
  • the phosphors of the invention have characteristics in common with the compositions or precursors which have just been described.
  • the particles of the phosphors may thus have an average diameter of between 1.5 ⁇ m and 15 ⁇ m. .mu.m.
  • the rare earth phosphate (Ln) of the shell also has, in a form of orthophosphate, a composition substantially identical to that of the phosphate shell of the precursors.
  • the relative proportions of lanthanum, cerium and terbium which have been given above for the precursors also apply here.
  • the shell phosphate may comprise the promoter or stabilizer elements which have been mentioned above and in the indicated proportions.
  • Phosphate shell phosphors have a monazite crystal structure. As for phosphorus, this crystalline structure can also be highlighted by DRX. According to a preferred embodiment, this shell phosphate may be phasically pure, that is to say that the XRD diffractograms show only the single monazite phase. Nevertheless, this phosphate can also not be phasically pure and in this case, the X-ray diffractograms of the products show the presence of very minor residual phases.
  • the phosphor of the invention contains potassium in the maximum levels which have been given above. These contents are expressed, again, in mass of potassium element relative to the total mass of the phosphor. It should be noted further that the potassium content may more particularly be at most 150 ppm, and more particularly at most 100 ppm.
  • this potassium is present predominantly in the shell, by which is meant at least 50% of the potassium, preferably essentially, by this is meant at least about
  • the minimum potassium content is not critical.
  • it can correspond to the minimum value detectable by the analysis technique used to measure the potassium content.
  • this minimum content is at least 10 ppm, more particularly at least 40 ppm and even more particularly at least 50 ppm.
  • This potassium content may more particularly be between a value equal to or greater than 100 ppm and at most 350 ppm or even between a value greater than 200 ppm and 350 ppm.
  • the phosphor contains, as an alkaline element, only potassium.
  • the particles constituting the phosphors of the invention may have a substantially spherical shape. These particles are dense.
  • the process for preparing the compositions or precursors is characterized in that it comprises the following steps:
  • a first solution containing chlorides of one or more rare earths (Ln) is continuously introduced into a second solution containing particles of the mineral core and phosphate ions and having an initial pH of less than 2;
  • the pH of the medium thus obtained is checked at a constant value and less than 2, whereby a precipitate is obtained, the pH at second solution for the first step or pH control for the second step or both being made at least partly with potash;
  • the rare earth phosphate of the shell is of crystalline structure of the monazite type, it is calcined at a temperature of at least 650 ° C., more particularly between 700 ° C. and 900 ° C;
  • the rare earth phosphate of the shell is of crystalline structure of the rhabdophane type or of the mixed rhabdophane / monazite type, it is calcined, optionally, at a temperature below 650 ° C. ;
  • the product obtained is redispersed in hot water and then separated from the liquid medium.
  • a direct precipitation is carried out at controlled pH of a rare earth phosphate (Ln), and this by reacting a first solution containing chlorides of one or more rare earths (Ln), these elements being then present in the proportions required to obtain the desired composition product, with a second solution containing phosphate ions and particles of the inorganic core, these particles being maintained in the dispersed state in said solution.
  • Ln rare earth phosphate
  • a core is chosen in the form of particles having a particle size adapted to that of the composition that is to be prepared.
  • the particles are of isotropic morphology, advantageously substantially spherical.
  • the initial pH of the solution containing the phosphate ions must be less than 2, and preferably between 1 and 2.
  • the pH of the precipitation medium must then be controlled at a pH value of less than 2, and preferably of between 1 and 2.
  • controlled pH is meant a maintenance of the pH of the precipitation medium to a certain value, constant or substantially constant, by addition of a basic compound in the solution containing the phosphate ions, and this simultaneously with the introduction into this last of the solution containing the rare earth chlorides.
  • the pH of the medium will thus vary by at most 0.5 pH units around the fixed set point, and more preferably by at most
  • the fixed set value will advantageously correspond to the initial pH (less than 2) of the solution containing the phosphate ions.
  • Precipitation is preferably carried out in an aqueous medium at a temperature which is not critical and which is advantageously between room temperature (15 ° C - 25 ° C) and 100 ° C. This precipitation takes place with stirring. reaction medium.
  • concentrations of rare earth chlorides in the first solution can vary within wide limits. Thus, the total concentration of rare earths can be between 0.01 mol / liter and 3 mol / liter.
  • rare earth chlorides may further comprise other metal salts, including chlorides, such as salts of the promoter or stabilizer elements described above, that is to say boron and other rare earths.
  • Phosphate ions intended to react with the solution of the rare earth chlorides can be provided by pure or in solution compounds, for example phosphoric acid, alkali phosphates or other metallic elements giving with the anions associated with the rare earths a soluble compound.
  • the phosphate ions are present in an amount such that there is, between the two solutions, a molar ratio PO 4 / Ln greater than 1, and advantageously between 1, 1 and 3.
  • the solution containing the phosphate ions and the particles of the inorganic core must have initially (ie before the beginning of the introduction of the solution of rare earth chlorides) a pH lower than 2, and preferably between 1 and 2 .
  • the solution used does not naturally have such a pH, the latter is brought to the desired suitable value either by adding a basic compound or by adding an acid (for example hydrochloric acid, in the case of an initial solution with too high pH).
  • the pH of the precipitation medium gradually decreases; also, according to one of the essential features of the process according to the invention, for the purpose of maintaining the pH of the precipitation medium at the desired constant working value, which must be less than 2 and preferably between 1 and 2, a basic compound is introduced simultaneously into this medium.
  • the basic compound which is used either to bring the initial pH of the second solution containing the phosphate ions to a value of less than 2 or to control the pH during the precipitation is, at less in part, potash.
  • potash By “at least in part” is meant that it is possible to use a mixture of basic compounds of which at least one is potash.
  • the other basic compound may be, for example, ammonia.
  • a basic compound which is only potash is used and according to another even more preferred embodiment potash alone is used and for the two aforementioned operations, that is both to bring the pH of the second solution at the appropriate value and for the control of the precipitation pH.
  • the rejection of nitrogen products which may be provided by a basic compound such as ammonia is reduced or eliminated.
  • a rare earth phosphate (Ln) deposited as a shell is obtained directly on the mineral core particles, optionally supplemented with other elements.
  • the overall concentration of rare earths in the final precipitation medium is then advantageously greater than 0.25 mol / liter.
  • the phosphate precipitate can be recovered by any means known per se, in particular by simple filtration. Indeed, under the conditions of the process according to the invention, a compound comprising a non-gelatinous and filterable rare earth phosphate is precipitated.
  • the recovered product is then washed, for example with water, and then dried.
  • the product can then be subjected to heat treatment or calcination.
  • This calcination can be implemented or not and at different temperatures depending on the structure of the phosphate that one seeks to obtain.
  • the duration of calcination is generally lower as the temperature is high. By way of example only, this duration can be between 1 and 3 hours.
  • Heat treatment is usually done under air.
  • the calcination temperature is at least about 400 ° C. and is usually at most about 500 ° C. in the case of a product whose shell phosphate has a rhabdophane structure, a structure which is also presented for the non-calcined product from the precipitation.
  • the calcination temperature is generally greater than 500 ° C. and may be up to a temperature below about 650 ° C.
  • the calcination temperature is at least 650 ° C and may be between about 700 ° C and a temperature which is less than 1000 0 C, more particularly at most 900 ° C.
  • the product resulting from the calcination or from the precipitation, in the absence of heat treatment is then redispersed in hot water.
  • This redispersion is done by introducing the solid product into the water and stirring.
  • the suspension thus obtained is kept stirring for a period which may be between 1 and 6 hours, more particularly between 1 and 3 hours.
  • the temperature of the water may be at least 30 ° C., more particularly at least 60 ° C. and may be between about 30 ° C. and 90 ° C., preferably between 60 ° C. and 90 ° C. at atmospheric pressure. It is possible to carry out this operation under pressure, for example in an autoclave, at a temperature which can then be between 100 ° C. and 200 ° C., more particularly between 100 ° C. and 150 ° C. In a final step is separated by any known means, for example by simple filtration of the solid liquid medium. It is possible to repeat, one or more times, the redispersion step under the conditions described above, possibly at a temperature different from that at which the first redispersion was conducted.
  • the separated product can be washed, especially with water, and can be dried.
  • the luminophores of the invention are obtained by calcination at a temperature of at least 1000 ° C. of the compositions or precursors as described above or of the compositions or precursors obtained by the process which has also been described above. This temperature can be between 1000 0 C and 1300 ° C.
  • compositions or precursors are converted into effective phosphors.
  • the precursors themselves may have intrinsic luminescence properties, these properties are generally insufficient for the intended applications and are greatly improved by the calcination treatment.
  • the calcination can be carried out under air, under an inert gas but also and preferably under a reducing atmosphere (H 2 , N 2 / H 2 or Ar / H 2 for example), in the latter case, to convert all the species This and Tb at their oxidation state (+ III).
  • a reducing atmosphere H 2 , N 2 / H 2 or Ar / H 2 for example
  • the calcination can be carried out in the presence of a flux or fluxing agent such as, for example, lithium fluoride, lithium tetraborate, lithium chloride, lithium carbonate, lithium phosphate, chloride ammonium, boric oxide and boric acid and ammonium phosphates, and mixtures thereof.
  • a flux or fluxing agent such as, for example, lithium fluoride, lithium tetraborate, lithium chloride, lithium carbonate, lithium phosphate, chloride ammonium, boric oxide and boric acid and ammonium phosphates, and mixtures thereof.
  • a luminophore which exhibits luminescence properties which, generally, are at least equivalent to those of known phosphors.
  • the most important advantage here of the invention is that the phosphors come from precursors which are themselves derived from a process which rejects less or no nitrogen products than the known processes.
  • the precursors of the invention make it possible to obtain luminophores whose luminescence properties are greater than those phosphors obtained from precursors of the prior art for the same calcination temperature.
  • This advantage can also be expressed by saying that the precursors of the invention make it possible to obtain phosphors with the same luminescence properties more rapidly, that is to say at lower temperatures, than the phosphors originating from the precursors of the invention. prior art.
  • the particles are advantageously washed, so as to obtain the purest phosphor possible and in a deagglomerated or weakly agglomerated state.
  • the phosphors of the invention resulting from a fluxless calcination have, compared to phosphors of the prior art obtained under the same calcination conditions, an improved luminescence efficiency. Without wishing to be bound by theory, it may be thought that this better yield is the consequence of a better crystallization of the phosphors of the invention, this better crystallization also being the consequence of a better crystallization of the compositions / precursors.
  • the heat treatment can be conducted without inducing sensitive phenomena of diffusion of the species Ce and Tb from the outer phosphor layer to the core.
  • the phosphor is obtained directly without stopping at the precursor.
  • the luminophores of the invention exhibit intense luminescence properties for electromagnetic excitations corresponding to the various absorption domains of the product.
  • the cerium and terbium phosphors of the invention can be used in lighting or visualization systems having an excitation source in the UV range (200-280 nm), for example around 254 nm .
  • the trichromatic mercury vapor lamps in particular of the tubular type, the lamps for backlighting of liquid crystal systems, in tubular or planar form (LCD Back Lighting). They exhibit a high gloss under excitation
  • the phosphors based on terbium and lanthanum or lanthanum, cerium and terbium of the invention are also good candidates as green phosphors for VUV (or "plasma") excitation systems, such as for example plasma screens. and mercury-free trichromatic lamps, especially Xenon excitation lamps (tubular or planar).
  • the luminophores of the invention have a high green emission under VUV excitation (for example, around 147 nm and 172 nm).
  • the phosphors are stable under VUV excitation.
  • the phosphors of the invention can also be used as green phosphors in LED devices. They can be used especially in systems excitable in the near UV.
  • the luminophores of the invention can be implemented in lamp and screen systems by well known techniques, for example by screen printing, sputtering, electrophoresis or sedimentation.
  • organic matrices for example, plastic matrices or transparent polymers under UV .
  • mineral for example, silica
  • organo-mineral hybrids for example, silica
  • the invention also relates to luminescent devices of the above-mentioned type, comprising, as a source of green luminescence, the phosphors as described above or the phosphors obtained from the process also described above. Examples will now be given. In the following examples, the products prepared were characterized in terms of granulometry, morphology, composition and properties by the following methods.
  • Potassium content The potassium content is determined, as previously indicated, by two measurement techniques.
  • For the X-ray fluorescence technique it is a semi-quantitative analysis performed on the powder of the product as such.
  • the apparatus used is PANalytical's MagiX PRO PW 2540 Fluorescence Spectrometer.
  • the ICP-AES (or OES) technique is carried out by performing a quantitative assay by additions dosed with a ULTIMA device of JOBIN YVON. The samples are previously subjected to mineralization (or digestion) in a nitric-perchloric medium assisted by microwaves in closed reactors. (MARS system - CEM).
  • Luminescence The photoluminescence (PL) yield is measured on the powdered products by comparing the areas under the emission spectrum curve between 450 nm and 750 nm recorded with a spectrophotometer under excitation of 254 nm and assigning a value of 100% to the area obtained for the comparative product.
  • Particle diameters were determined using a Coulter laser granulometer (Malvern 2000) on a sample of particles dispersed in ultrasonic water (130 W) for 1 minute 30 seconds.
  • Electron microscopy Transmission electron microscopy is performed on a section (microtomy) of the particles, using a JEOL 2010 FEG high resolution TEM microscope.
  • the spatial resolution of the apparatus for chemical composition measurements by EDS (energy dispersive spectroscopy) is ⁇ 2 nm.
  • the correlation of observed morphologies and measured chemical compositions makes it possible to highlight the core-shell structure, and to measure the thickness of the shell on the plates.
  • the measurements of chemical composition can also be carried out by EDS on plates made by STEM HAADF.
  • the measurement corresponds to an average performed on at least two spectra.
  • X diffractograms were made using CuK ⁇ as with copper anti-cathode according to the Bragg-Brendano method.
  • the resolution is selected to be sufficient to separate lines of the LaPO 4: Ce, Tb and LaPO 4, preferably it is ⁇ (2 ⁇ ) ⁇ 0.02 °.
  • Comparative Example 1 In 500 ml of a phosphoric acid solution H 3 PO 4 previously brought to pH 1, 4 by addition of ammonia and brought to 60 ° C., 500 ml of a nitrate solution are added in one hour. of rare earths with an overall concentration of 1, 5 mol / l and decomposing as follows: 0.855 mol / l of lanthanum nitrate, 0.435 mol / l of cerium nitrate and 0.21 mol / l of terbium nitrate. The phosphate / rare earth molar ratio is 1.15. The pH during the precipitation is regulated to 1, 3 by addition of ammonia.
  • composition precursor (Lao, 57Ceo, 29Tbo, - ⁇ 4 ) PO 4 is obtained.
  • the particle size (D 5 o) is 6.7 ⁇ m, with a dispersion index of 0.4.
  • This example describes a precursor according to the invention comprising a LaPO 4 core and a shell based on a phosphate (LaCeTb) PO 4 type . Synthesis of the heart
  • the reaction medium is further maintained for 1 h at 60 ° C.
  • the precipitate is then easily recovered by filtration, washed with water and then dried at 60 ° C. in air.
  • the powder obtained is then subjected to a heat treatment at 900 ° C. in air.
  • the powder is then calcined for 2 hours in the presence of 1% by weight of LiF at 1100 ° C. under a reducing atmosphere (Ar / H 2 ).
  • a monazite phase rare earth phosphate with a specific surface area of 0.5 m 2 / g is then obtained.
  • the average diameter of the core thus obtained, measured by SEM, is 3.2 ⁇ m.
  • the solution After ripening, the solution is allowed to cool to 30 ° C. and the product is recovered. It is then filtered on frit, and washed with two volumes of water and then dried and calcined for 2 hours at 700 ° C. under air.
  • the product obtained is redispersed in water at 80 ° C for 3h, then washed and filtered, and finally dried.
  • a monazite phase rare earth phosphate is then obtained, having two monazite crystalline phases of distinct compositions, namely LaPO 4 and (La 1 Ce 1 Tb) PO 4 .
  • This precursor according to the invention contains 1600 ppm of potassium.
  • the average particle size (D 5 o) is 6.5 ⁇ m, with a dispersion index of 0.4.
  • a TEM plate is made on the resin-coated product, prepared by ultramicrotomy (thickness -100 nm) and placed on a perforated membrane.
  • the particles are seen in section. In this photograph, we see a section of particle, whose heart is spherical and is surrounded by a shell of average thickness of 1 micron.
  • This example relates to a luminophore obtained from the precursor of Comparative Example 1.
  • the precursor powder obtained in this example is calcined for 2 h under an Ar / H 2 (5% hydrogen) atmosphere at 1100 ° C.
  • the result is this step a LAP phosphor.
  • the average particle size (D 50 ) is 6.8 ⁇ m, with a dispersion index of 0.4.
  • the product composition is (La 0, 0 57Ce, 29Tbo, i 4) PO 4, 15.5% by weight of terbium oxide (Tb 4 O 7) relative to the sum of rare earth oxides.
  • the efficiency of the phosphor (PL) thus obtained is measured as described above and is normalized to 100%.
  • This example relates to a core-shell phosphor LaPO 4 / (LaCeTb) PO 4 according to the invention.
  • Example 2 The precursor powder obtained in Example 2 is calcined for 2 hours at 1100 ° C. under an Ar / H 2 (5% hydrogen) atmosphere. At the end of this step, a core-shell phosphor is obtained.
  • the average particle size (D 5 o) is 6.7 ⁇ m, with a dispersion index of 0.4.
  • the phosphor contains 80 ppm potassium.
  • the photoluminescence (PL) yields of the products obtained are given in the table below.
  • the phosphor of the invention has a photoluminescence at least equal to that of the comparative product despite a lower terbium content.

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Abstract

La composition de l'invention est du type comprenant des particules constituées d'un coeur minéral et d'une coquille recouvrant de façon homogène le coeur minéral, cette coquille étant à base d'un phosphate de cérium et/ou de terbium, éventuellement avec du lanthane. Elle est caractérisée en ce que ce qu'elle contient du potassium dans une teneur en potassium d'au plus 7000 ppm. Le luminophore de l'invention est obtenu par calcination de cette composition à au moins 1000°C.

Description

COMPOSITION COMPRENANT UN PHOSPHATE DE CERIUM ET/OU DE TERBIUM, DE TYPE COEUR/COQUILLE, LUMINOPHORE ISSU DE CETTE
COMPOSITION ET LEURS PROCEDES DE PREPARATION
La présente invention concerne une composition comprenant un phosphate de cérium et/ou de terbium, éventuellement avec du lanthane, de type coeur/coquille, un luminophore issu de cette composition et leurs procédés de préparation.
Les phosphates mixtes de lanthane, de cérium et de terbium, ci après désignés phosphates de LaCeT, sont bien connus pour leurs propriétés de luminescence. Ils émettent une vive lumière verte lorsqu'ils sont irradiés par certains rayonnements énergétiques de longueurs d'ondes inférieures à celles du domaine visible (rayonnements UV ou VUV pour les systèmes d'éclairage ou de visualisation). Des luminophores exploitant cette propriété sont couramment utilisés à l'échelle industrielle, par exemple dans des lampes fluorescentes trichromatiques, dans des systèmes de rétro-éclairage pour afficheurs à cristaux liquides ou dans des systèmes plasma. Ces luminophores contiennent des terres rares dont le prix est élevé et est aussi soumis à des fluctuations importantes. La réduction du coût de ces luminophores constitue donc un enjeu important.
De plus la rareté de certaines terres rares comme le terbium conduit à chercher à en réduire la quantité dans les luminophores. Outre la réduction des coûts des luminophores, on cherche par ailleurs à améliorer leurs procédés de préparation.
On connaît notamment pour les phosphates de LaCeT des procédés par voie humide comme celui décrit dans la demande de brevet EP 0581621. Un tel procédé permet d'améliorer la granulométrie des phosphates, avec une distribution granulométrique resserrée, ce qui conduit à des luminophores particulièrement performants. Le procédé décrit met en oeuvre plus particulièrement des nitrates comme sels de terres rares et préconise l'utilisation de l'ammoniaque comme base ce qui a comme inconvénient un rejet de produits azotés. En conséquence si le procédé conduit bien à des produits performants, sa mise en oeuvre peut être rendue plus compliquée pour être en conformité avec les législations à caractère écologique de plus en plus contraignantes qui proscrivent ou limitent de tels rejets. II est certes possible d'utiliser notamment des bases fortes autres que l'ammoniaque comme les hydroxydes alcalins mais celles-ci induisent la présence d'alcalins dans les phosphates et cette présence est considérée comme susceptible de dégrader les propriétés de luminescence des luminophores.
Il y a donc actuellement un besoin pour des procédés de préparation mettant en œuvre peu ou pas de nitrates ou d'ammoniaque et ceci sans conséquences négatives sur les propriétés de luminescence des produits obtenus. Afin de répondre aux enjeux et aux besoins mentionnés plus haut, un premier objet de l'invention est de fournir des luminophores à coût réduit.
Un autre objet de l'invention est la mise au point d'un procédé de préparation de phosphates limitant le rejet de produits azotés, voire sans rejet de ces produits. Dans ce but, la composition de l'invention est du type comprenant des particules constituées d'un coeur minéral et d'une coquille recouvrant de façon homogène ce coeur minéral, cette coquille étant à base d'un phosphate de terre rare (Ln), Ln représentant soit au moins une terre rare choisie parmi le cérium et le terbium, soit le lanthane en combinaison avec au moins l'une des deux terres rares précitées, et cette composition est caractérisée en ce qu'elle contient du potassium dans une teneur d'au plus 7000 ppm.
D'autres caractéristiques, détails et avantages de l'invention apparaîtront encore plus complètement à la lecture de la description qui va suivre, ainsi que des divers exemples concrets mais non limitatifs destinés à l'illustrer. On précise aussi pour la suite de la description que, sauf indication contraire, dans toutes les gammes ou limites de valeurs qui sont données, les valeurs aux bornes sont incluses, les gammes ou limites de valeurs ainsi définies couvrant donc toute valeur au moins égale et supérieure à la borne inférieure et/ou au plus égale ou inférieure à la borne supérieure. En ce qui concerne les teneurs en potassium mentionnées dans la suite de la description pour les compositions comprenant un phosphate et les luminophores, on notera que sont données des valeurs minimales et des valeurs maximales. On doit comprendre que l'invention couvre toute plage de teneur en potassium définie par l'une quelconque de ces valeurs minimales avec l'une quelconque de ces valeurs maximales.
Il est précisé aussi ici et pour l'ensemble de la description que la mesure de la teneur en potassium est faite selon deux techniques. La première est la technique de fluorescence X et elle permet de mesurer des teneurs en potassium qui sont d'au moins 100 ppm environ. Cette technique sera utilisée plus particulièrement pour les compositions comprenant un phosphate ou les luminophores pour lesquels les teneurs en potassium sont les plus élevées. La seconde technique est la technique ICP (Inductively Coupled Plasma) - AES (Atomic Emission Spectroscopy) ou ICP - OES (Optical Emission Spectroscopy). Cette technique sera utilisée plus particulièrement ici pour les compositions comprenant un phosphate ou les luminophores pour lesquels les teneurs en potassium sont les plus faibles, notamment pour les teneurs inférieures à environ 100 ppm. Par terre rare on entend pour la suite de la description les éléments du groupe constitué par le scandium, l'yttrium et les éléments de la classification périodique de numéro atomique compris inclusivement entre 57 et 71.
On entend par surface spécifique, la surface spécifique B. ET. déterminée par adsorption du krypton. Les mesures de surface données dans la présente description ont été effectuées sur un appareil ASAP2010 après dégazage de la poudre pendant 8h, à 2000C.
Comme cela a été vu plus haut, l'invention concerne deux types de produits : des compositions comprenant un phosphate, appelées aussi par la suite compositions ou précurseurs, et des luminophores obtenus à partir de ces précurseurs. Les luminophores ont, eux, des propriétés de luminescence suffisantes pour les rendre directement utilisables dans les applications souhaitées. Les précurseurs n'ont pas de propriétés de luminescence ou éventuellement des propriétés de luminescence généralement trop faibles pour une utilisation dans ces mêmes applications. Ces deux types de produits vont maintenant être décrits plus précisément.
Les compositions comprenant un phosphate ou précurseurs Les compositions comprenant un phosphate de l'invention se caractérisent d'abord par leur structure spécifique de type coeur/coquille qui va être décrite ci-dessous.
Le coeur minéral est à base d'un matériau qui peut être notamment un oxyde minéral ou un phosphate.
Parmi les oxydes, on peut citer en particulier les oxydes de zirconium, de zinc, de titane, de magnésium, d'aluminium (alumine) et d'une ou de plusieurs terres rares, l'une d'entre elles pouvant éventuellement jouer le rôle de dopant. Comme oxyde de terre rare on peut mentionner plus particulièrement encore l'oxyde de gadolinium, l'oxyde d'ytthum et l'oxyde de cérium. L'oxyde d'yttrium, l'oxyde de gadolinium et l'alumine pourront être choisis de préférence.
Parmi les phosphates, on peut mentionner les orthophosphates d'une ou de plusieurs terres rares, l'une d'entre elles pouvant éventuellement jouer le rôle de dopant, telles que le lanthane (LaPO4), le lanthane et le cérium
((LaCe)PO4), l'yttrium (YPO4), les polyphosphates de terres rares ou d'aluminium.
Selon un mode de réalisation particulier, le matériau du coeur est un orthophosphate de lanthane, un orthophosphate de gadolinium ou un orthophosphate d'yttrium.
On peut aussi mentionner les phosphates alcalino-terreux comme Ca2P2θ7, le phosphate de zirconium ZrP2O7, les hydroxyapatites d'alcalino- terreux.
Par ailleurs, conviennent d'autres composés minéraux tels que les vanadates, notamment de terre rare, (YVO4), les germanates, la silice, les silicates, notamment le silicate de zinc ou de zirconium, les tungstates, les molybdates, les sulfates (BaSO4), les borates (YBO3, GdBO3), les carbonates et les titanates (tel que BaTiO3), les zirconates, les aluminates de métaux alcalino-terreux, éventuellement dopés par une terre rare, comme les aluminates de baryum et/ou de magnésium, tels que MgAI2O4, BaAI2O4, ou
BaMgAI 10O17.
Enfin, peuvent être appropriés les composés issus des composés précédents tels que les oxydes mixtes, notamment de terres rares, par exemple les oxydes mixtes de zirconium et de cérium, les phosphates mixtes, notamment de terres rares, et les phosphovanadates.
En particulier, le matériau du coeur peut présenter des propriétés optiques particulières, notamment des propriétés réflectrices des rayonnements UV.
Par l'expression "le coeur minéral est à base de", on entend désigner un ensemble comprenant au moins 50%, de préférence au moins 70%, et plus préférentiellement au moins 80%, voire 90% en masse du matériau considéré.
Selon un mode particulier, le coeur peut être essentiellement constitué par ledit matériau (à savoir en une teneur d'au moins 95% en masse, par exemple au moins 98%, voire au moins 99% en masse) ou encore entièrement constitué par ce matériau.
Plusieurs variantes intéressantes de l'invention vont être décrites maintenant ci-dessous. Selon une première variante, le coeur est en un matériau dense ce qui correspond en fait à un matériau généralement bien cristallisé ou encore à un matériau dont la surface spécifique est faible.
Par surface spécifique faible, on entend une surface spécifique d'au plus 5 m2/g, plus particulièrement d'au plus 2 m2/g, encore plus particulièrement d'au plus 1 m2/g, et notamment d'au plus 0,6 m2/g.
Selon une autre variante, le coeur est à base d'un matériau stable en température. On entend par là un matériau dont le point de fusion se situe à une température élevée, qui ne se dégrade pas en sous produit gênant pour l'application comme luminophore à cette même température et qui reste cristallisé et donc qui ne se transforme pas en matériau amorphe toujours à cette même température. La température élevée qui est visée ici est une température au moins supérieure à 9000C, de préférence au moins supérieure à 10000C et encore plus préférentiellement d'au moins 1200°C. La troisième variante consiste à utiliser pour le coeur un matériau qui combine les caractéristiques des deux variantes précédentes donc un matériau de faible surface spécifique et stable en température.
Le fait d'utiliser un coeur selon au moins une des variantes décrites ci- dessus, offre plusieurs avantages. Tout d'abord, la structure coeur/coquille du précurseur est particulièrement bien conservée dans le luminophore qui en est issu ce qui permet d'obtenir un avantage de coût maximum.
Par ailleurs, il a été constaté que les luminophores obtenus à partir des précurseurs de l'invention dans la fabrication desquels on a utilisé un coeur selon au moins une des variantes précitées, présentaient des rendements de photoluminescence non seulement identiques mais dans certains cas supérieurs à ceux d'un luminophore de même composition mais qui ne présente pas la structure cœur-coquille.
Les matériaux du coeur peuvent être densifiés notamment en utilisant la technique connue des sels fondus. Cette technique consiste à porter le matériau à densifier à une température élevée, par exemple d'au moins
9000C, éventuellement sous atmosphère réductrice, par exemple un mélange argon/hydrogène, en présence d'un agent fondant qui peut être choisi parmi les chlorures (chlorure de sodium, de potassium par exemple), les fluorures
(fluorure de lithium par exemple), les borates (borate de lithium), les carbonates ou l'acide borique.
Le coeur peut avoir un diamètre moyen compris notamment entre 1 et 10 μm. Ces valeurs de diamètre peuvent être déterminées par microscopie électronique à balayage (MEB) par comptage statistique d'au moins 150 particules.
Les dimensions du coeur, de même que celles de la coquille qui sera décrite plus loin, peuvent aussi être mesurées notamment sur des photographies de microscopie électronique en transmission de coupes des phosphates/précurseurs de l'invention.
L'autre caractéristique de structure des compositions/précurseurs de l'invention est la coquille. Cette coquille recouvre de façon homogène le coeur sur une épaisseur donnée, qui, selon un mode de réalisation particulier de l'invention est égale ou supérieure à 300 nm. Par "homogène", on entend une couche continue, recouvrant totalement le coeur et dont l'épaisseur n'est de préférence jamais inférieure à une valeur donnée, par exemple à 300 nm dans le cas d'une coquille selon le mode de réalisation particulier précité. Cette homogénéité est notamment visible sur des clichés de microscopie électronique à balayage. Des mesures de diffraction par des rayons X (DRX) mettent en évidence en outre la présence de deux compositions distinctes entre le coeur et la coquille.
L'épaisseur de la coquille peut être plus particulièrement d'au moins 500 nm. Elle peut être égale ou inférieure à 2000 nm (2 μm), plus particulièrement égale ou inférieure à 1000 nm.
La coquille est à base d'un phosphate de terre rare (Ln) spécifique qui va être décrit plus précisément ci-dessous.
Le phosphate de la coquille est essentiellement, la présence d'autres espèces phosphatées résiduelles étant en effet possible, et, préférentiellement, totalement de type orthophosphate.
Le phosphate de la coquille est un phosphate de cérium ou de terbium ou encore d'une combinaison de ces deux terres rares. Ce peut être aussi un phosphate de lanthane en combinaison avec au moins une de ces deux terres rares précitées et ce peut être aussi tout particulièrement un phosphate de lanthane, de cérium et de terbium.
Les proportions respectives de ces différentes terres rares peuvent varier dans de larges limites et, plus particulièrement, dans les gammes des valeurs qui vont être données ci-dessous. Ainsi, le phosphate de la coquille comprend essentiellement un produit qui peut répondre à la formule générale (1 ) suivante :
LaxCeyTbzPO4 (1 ) dans laquelle la somme x+y+z est égale à 1 et au moins un de y et de z est différent de O.
Dans la formule (1 ) ci-dessus, x peut être compris plus particulièrement entre 0,2 et 0,98 et encore plus particulièrement entre 0,4 et 0,95. Si au moins un de x et de y est différent de O dans la formule (1 ), de préférence z est d'au plus 0,5, et z peut être compris entre 0,05 et 0,2 et plus particulièrement entre 0,1 et 0,2.
Si y et z sont tous deux différents de 0, x peut être compris entre 0,2 et 0,7 et plus particulièrement entre 0,3 et 0,6. Si z est égal à 0, y peut être plus particulièrement compris entre 0,02 et
0,5 et encore plus particulièrement entre 0,05 et 0,25.
Si y est égal à 0, z peut être plus particulièrement compris entre 0,05 et 0,6 et encore plus particulièrement entre 0,08 et 0,3.
Si x est égal à 0, z peut être plus particulièrement compris entre 0,1 et 0,4.
On peut mentionner, à titre d'exemples seulement, les compositions plus particulières suivantes :
Lao,44Ceo,43Tbo,i3PO4
Lao,57Ceo,29Tbo, -I4PO4
La présence des autres espèces phosphatées résiduelles mentionnées plus haut peut entrainer que le rapport molaire Ln (ensemble des terres rares)/PO4 puisse être inférieur à 1 pour l'ensemble du phosphate de la coquille.
Le phosphate de la coquille peut comprendre d'autres éléments jouant classiquement un rôle notamment de promoteur des propriétés de luminescence ou de stabilisateur des degrés d'oxydation des éléments cérium et terbium. A titre d'exemple de ces éléments, on peut citer plus particulièrement le bore et d'autres terres rares comme le scandium, l'yttrium, le lutécium et le gadolinium. Lorsque le lanthane est présent, les terres rares précitées peuvent être plus particulièrement présentes en substitution de cet élément. Ces éléments promoteurs ou stabilisateurs sont présents en une quantité généralement d'au plus 1 % en masse d'élément par rapport à la masse totale du phosphate de la coquille dans le cas du bore et généralement d'au plus 30% pour les autres éléments mentionnés ci-dessus. Le phosphate de la coquille peut présenter trois types de structure cristalline selon les modes de réalisation de l'invention. Ces structures cristallines peuvent être mises en évidence par DRX.
Selon un premier mode de réalisation, le phosphate de la coquille peut tout d'abord présenter une structure cristalline de type monazite.
Selon un autre mode de réalisation, le phosphate peut avoir une structure de type rhabdophane.
Enfin, selon un troisième mode de réalisation, le phosphate de la coquille peut avoir une structure de type mixte rhabdophane/monazite. La structure de type monazite correspond aux compositions ayant subi un traitement thermique à l'issue de leur préparation à une température généralement d'au moins 6500C.
La structure rhabdophane correspond aux compositions soit n'ayant pas subi de traitement thermique à l'issue de leur préparation soit ayant subi un traitement thermique à une température n'excédant généralement pas 5000C, notamment comprise entre 400°C et 5000C. La structure de type mixte rhabdophane/monazite correspond aux compositions ayant subi un traitement thermique à une température supérieure à 500°C et pouvant aller jusqu'à une température inférieure à 650°C environ. Pour les compositions n'ayant pas subi de traitement thermique le phosphate est généralement hydraté; toutefois, de simples séchages, opérés par exemple entre 60 et 1000C, suffisent à éliminer la majeure partie de cette eau résiduelle et à conduire à un phosphate de terre rare substantiellement anhydre, les quantités mineures d'eau restante étant quant à elles éliminées par des calcinations conduites à des températures plus élevées et supérieures à 400°C environ.
Selon une variante préférentielle, les phosphates de la coquille sont phasiquement purs, c'est-à-dire que les diffractogrammes DRX ne font apparaître qu'une seule et unique phase monazite ou rhabdophane suivant les modes de réalisation. Néanmoins, le phosphate peut aussi ne pas être phasiquement pur et dans ce cas, le diffractogramme DRX des produits montre la présence de phases résiduelles très minoritaires.
Une caractéristique importante des compositions de l'invention est la présence de potassium. Selon des variantes préférées de l'invention, ce potassium est présent majoritairement dans la coquille, on entend par là au moins 50% du potassium, de préférence essentiellement, on entend par là environ au moins 80% du potassium, voire totalement dans celle-ci. On peut penser que le potassium, lorsqu'il est dans la coquille, n'est pas présent dans celle-ci simplement en mélange avec les autres constituants du phosphate de la coquille mais qu'il est chimiquement lié avec un ou des éléments chimiques constitutifs du phosphate. Le caractère chimique de cette liaison peut être mis en évidence par le fait qu'un simple lavage, à l'eau pure et sous pression atmosphérique, ne permet pas d'éliminer le potassium présent dans le phosphate de la coquille.
Comme on l'a vu plus haut, la teneur en potassium est d'au plus 7000 ppm, plus particulièrement d'au plus 6000 ppm. Cette teneur est exprimée, ici et pour l'ensemble de la description, en masse d'élément potassium par rapport à la masse totale de la composition.
Encore plus particulièrement, cette teneur en potassium de la composition peut dépendre des modes de réalisation décrits plus haut, c'est-à- dire de la structure cristalline du phosphate de la coquille. Ainsi, dans le cas où le phosphate de la coquille présente une structure du type monazite cette teneur peut être plus particulièrement d'au plus 4000 ppm et encore plus particulièrement d'au plus 3000 ppm.
Dans le cas d'un phosphate de la coquille de structure rhabdophane ou mixte rhabdophane/monazite, la teneur en potassium peut être plus élevée que dans le cas précédent. Elle peut être encore plus particulièrement d'au plus 5000 ppm.
La teneur minimale en potassium n'est pas critique. Elle peut correspondre à la valeur minimale détectable par la technique d'analyse utilisée pour mesurer la teneur en potassium. Toutefois, généralement cette teneur minimale est d'au moins 300 ppm, quelle que soit notamment la structure cristalline du phosphate de la coquille.
Elle peut être plus particulièrement d'au moins 1000 ppm. Cette teneur peut être encore plus particulièrement d'au moins 1200 ppm notamment dans le cas de la structure mixte rhabdophane/monazite. Selon un mode de réalisation préférentiel, la teneur en potassium peut être comprise entre 3000 et 4000 ppm.
Selon un autre mode de réalisation particulier de l'invention, la composition ne contient, à titre d'élément alcalin, que du potassium.
Les compositions/précurseurs de l'invention sont constitués de particules qui présentent un diamètre moyen qui est de préférence compris entre 1 ,5 μm et 15 μm. Ce diamètre peut être plus particulièrement compris entre 3 μm et 10 μm et encore plus particulièrement entre 4 μm et 8 μm. Le diamètre moyen auquel il est fait référence est la moyenne en volume des diamètres d'une population de particules.
Les valeurs de granulométhe données ici et pour le reste de la description sont mesurées par la technique de granulométhe laser, par exemple au moyen d'un granulométre laser de type Malvern, sur un échantillon de particules dispersées dans l'eau aux ultrasons (130 W) pendant
1 minute 30 secondes.
Par ailleurs, les particules ont de préférence un faible indice de dispersion, typiquement d'au plus 0,7, plus particulièrement d'au plus 0,6 et encore plus particulièrement d'au plus 0,5.
Par "indice de dispersion" d'une population de particules, on entend, au sens de la présente description, le rapport I tel que défini ci-dessous :
I=(D84- D16)/(2x D50), où : D84 est le diamètre des particules pour lequel 84% des particules ont un diamètre inférieur à D84;
D-I6 est le diamètre des particules pour lequel 16% des particules ont un diamètre inférieur à Di6; et
D50 est le diamètre moyen des particules, diamètre pour lequel 50% des particules ont un diamètre inférieur à D50. Bien que les compositions ou précurseurs selon l'invention présentent des propriétés de luminescence à des longueurs d'onde variables en fonction de la composition du produit et après exposition à un rayon de longueur d'onde donné (par exemple émission à une longueur d'onde d'environ 540 nm, c'est-à-dire dans le vert après exposition à un rayon de longueur d'onde de 254 nm pour les phosphate de lanthane, de cérium et de terbium), il est possible et même nécessaire d'améliorer encore ces propriétés de luminescence en procédant sur les produits à des post-traitements, et ceci afin d'obtenir un véritable luminophore directement utilisable en tant que tel dans l'application souhaitée. On comprend que la frontière entre un simple phosphate de terres rares et un réel luminophore reste arbitraire, et dépend du seul seuil de luminescence à partir duquel on considère qu'un produit peut être directement mis en œuvre de manière acceptable par un utilisateur.
Dans le cas présent, et de manière assez générale, on peut considérer et identifier comme précurseurs de luminophores des compositions selon l'invention qui n'ont pas été soumises à des traitements thermiques supérieurs à environ 9000C, car de tels produits présentent généralement des propriétés de luminescence que l'on peut juger comme ne satisfaisant pas au critère minimum de brillance des luminophores commerciaux susceptibles d'être utilisés directement et tels quels, sans aucune transformation ultérieure. A l'inverse, on peut qualifier de luminophores, les compositions qui, éventuellement après avoir été soumises à des traitements appropriés, développent des brillances convenables, et suffisantes pour être utilisés directement par un applicateur, par exemple dans des lampes, des écrans de télévision ou des diodes électroluminescentes.
La description des luminophores selon l'invention va être faite ci- dessous. Les luminophores
Les luminophores selon l'invention sont du type comprenant des particules constituées d'un coeur minéral et d'une coquille recouvrant de façon homogène le coeur minéral, cette coquille étant à base d'un phosphate de terre rare (Ln), Ln représentant soit au moins une terre rare choisie parmi le cérium et le terbium, soit le lanthane en combinaison avec au moins l'une des deux terres rares précitées, et ils sont caractérisés en ce que le phosphate de terre rare de la coquille présente une structure cristalline de type monazite et en ce qu'ils contiennent du potassium, la teneur en potassium étant d'au plus 350 ppm, plus particulièrement d'au plus 200 ppm. Les luminophores de l'invention présentent des caractéristiques communes avec les compositions ou précurseurs qui viennent d'être décrits.
Ainsi tout ce qui a été décrit précédemment au sujet de ces précurseurs s'applique de même ici pour la description des luminophores selon l'invention en ce qui concerne les caractéristiques sur la structure constituée par le coeur minéral et la coquille homogène, sur la nature du coeur minéral, sur l'épaisseur de la coquille, qui là aussi, peut être égale ou supérieure à 300 nm, ainsi que les caractéristiques de granulométrie, les particules des luminophores pouvant ainsi présenter un diamètre moyen compris entre 1 ,5 μm et 15 μm. Le phosphate de terre rare (Ln) de la coquille présente aussi, sous une forme d'orthophosphate, une composition sensiblement identique à celle du phosphate de la coquille des précurseurs. Les proportions relatives de lanthane, cérium et terbium qui ont été données plus haut pour les précurseurs s'appliquent aussi ici. De même, le phosphate de la coquille peut comprendre les éléments promoteurs ou stabilisateurs qui ont été mentionnés plus haut et dans les proportions indiquées.
Le phosphate de la coquille des luminophores ont une structure cristalline de type monazite. Comme pour les phosphores, cette structure cristalline peut aussi être mise en évidence par DRX. Selon un mode de réalisation préférentiel, ce phosphate de coquille peut être phasiquement pur, c'est-à-dire que les diffractogrammes DRX ne font apparaître que la seule et unique phase monazite. Néanmoins, ce phosphate peut aussi ne pas être phasiquement pur et dans ce cas, les diffractogrammes DRX des produits montrent la présence de phases résiduelles très minoritaires.
Le luminophore de l'invention contient du potassium dans les teneurs maximales qui ont été données plus haut. Ces teneurs sont exprimées, là aussi, en masse d'élément potassium par rapport à la masse totale du luminophore. On notera de plus que la teneur en potassium peut être plus particulièrement d'au plus 150 ppm, encore plus particulièrement d'au plus 100 ppm.
Selon des variantes préférées de l'invention et comme pour les compositions/précurseurs décrits plus haut, ce potassium est présent majoritairement dans la coquille, on entend par là au moins 50% du potassium, de préférence essentiellement, on entend par là environ au moins
80% du potassium, voire totalement dans celle-ci.
La teneur minimale en potassium n'est pas critique. Là aussi, comme pour les compositions, elle peut correspondre à la valeur minimale détectable par la technique d'analyse utilisée pour mesurer la teneur en potassium. Toutefois, généralement cette teneur minimale est d'au moins 10 ppm, plus particulièrement d'au moins 40 ppm et encore plus particulièrement d'au moins 50 ppm.
Cette teneur en potassium peut être plus particulièrement comprise entre une valeur égale ou supérieure à 100 ppm et d'au plus 350 ppm ou encore comprise entre une valeur supérieure à 200 ppm et 350 ppm.
Selon une autre variante de l'invention, le luminophore ne contient, à titre d'élément alcalin, que du potassium.
Les particules constituant les luminophores de l'invention peuvent avoir une forme sensiblement sphérique. Ces particules sont denses.
Les procédés de préparation des précurseurs et des luminophores de l'invention vont maintenant être décrits.
Le procédé de préparation des compositions ou précurseurs Le procédé de préparation des compositions/précurseurs est caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes :
- on introduit, en continu, une première solution contenant des chlorures d'une ou plusieurs terres rares (Ln), dans une seconde solution contenant des particules du coeur minéral et des ions phosphates et présentant un pH initial inférieur à 2;
- on contrôle au cours de l'introduction de la première solution dans la seconde, le pH du milieu ainsi obtenu à une valeur constante et inférieure à 2, ce par quoi on obtient un précipité, la mise à un pH inférieur à 2 de la seconde solution pour la première étape ou le contrôle du pH pour la seconde étape ou les deux étant réalisés au moins en partie avec de la potasse;
- on récupère le précipité ainsi obtenu et,
- soit, dans le cas de la préparation d'une composition dont le phosphate de terre rare de la coquille est de structure cristalline de type monazite, on le calcine à une température d'au moins 6500C, plus particulièrement entre 7000C et 900°C;
- soit dans le cas de la préparation d'une composition dont le phosphate de terre rare de la coquille est de structure cristalline de type rhabdophane ou de type mixte rhabdophane/monazite, on le calcine, éventuellement, à une température inférieure à 6500C;
- on redisperse dans l'eau chaude le produit obtenu puis on le sépare du milieu liquide.
Les différentes étapes du procédé vont maintenant être détaillées. Selon l'invention, on réalise une précipitation directe et à pH contrôlé d'un phosphate de terre rare (Ln), et ceci en faisant réagir une première solution contenant des chlorures d'une ou plusieurs terres rares (Ln), ces éléments étant alors présents dans les proportions requises pour l'obtention du produit de composition désirée, avec une deuxième solution contenant des ions phosphates ainsi que des particules du coeur minéral, ces particules étant maintenues à l'état dispersé dans ladite solution.
On choisit un coeur sous forme de particules ayant une granulométrie adaptée à celle de la composition que l'on cherche à préparer. Ainsi, on peut utiliser notamment un coeur ayant un diamètre moyen compris notamment entre 1 et 10 μm et ayant un indice de dispersion d'au plus 0,7 ou d'au plus 0,6. De préférence, les particules sont de morphologie isotrope, avantageusement sensiblement sphérique.
Selon une première caractéristique importante du procédé, un certain ordre d'introduction des réactifs doit être respecté, et, plus précisément encore, la solution de chlorures de la ou des terres rares doit être introduite, progressivement et en continu, dans la solution contenant les ions phosphates. Selon une deuxième caractéristique importante du procédé selon l'invention, le pH initial de la solution contenant les ions phosphates doit être inférieur à 2, et de préférence compris entre 1 et 2.
Selon une troisième caractéristique, le pH du milieu de précipitation doit ensuite être contrôlé à une valeur de pH inférieure à 2, et de préférence comprise entre 1 et 2.
Par "pH contrôlé", on entend un maintien du pH du milieu de précipitation à une certaine valeur, constante ou sensiblement constante, par addition d'un composé basique dans la solution contenant les ions phosphates, et ceci simultanément à l'introduction dans cette dernière de la solution contenant les chlorures de terres rares. Le pH du milieu variera ainsi d'au plus 0,5 unité de pH autour de la valeur de consigne fixée, et de préférence encore d'au plus
0,1 unité de pH autour de cette valeur. La valeur de consigne fixée correspondra avantageusement au pH initial (inférieur à 2) de la solution contenant les ions phosphates.
La précipitation est réalisée de préférence en milieu aqueux à une température qui n'est pas critique et qui est comprise, avantageusement, entre la température ambiante (15°C - 25°C) et 1000C. Cette précipitation a lieu sous agitation du milieu de réaction. Les concentrations des chlorures de terres rares dans la première solution peuvent varier dans de larges limites. Ainsi, la concentration totale en terres rares peut être comprise entre 0,01 mol/litre et 3 mol/litre.
On notera enfin que la solution de chlorures de terres rares peut comprendre en outre d'autres sels métalliques, notamment des chlorures, comme par exemple des sels des éléments promoteurs ou stabilisateurs décrits plus haut, c'est-à-dire de bore et d'autres terres rares.
Les ions phosphates destinés à réagir avec la solution des chlorures de terres rares peuvent être apportés par des composés purs ou en solution, comme par exemple l'acide phosphorique, les phosphates d'alcalins ou d'autres éléments métalliques donnant avec les anions associés aux terres rares un composé soluble.
Les ions phosphates sont présents en quantité telle que l'on ait, entre les deux solutions, un rapport molaire PO4/Ln supérieur à 1 , et avantageusement compris entre 1 ,1 et 3. Comme souligné ci-avant dans la description, la solution contenant les ions phosphates et les particules du coeur minéral doit présenter initialement (c'est à dire avant le début de l'introduction de la solution de chlorures de terres rares) un pH inférieur à 2, et de préférence compris entre 1 et 2. Aussi, si la solution utilisée ne présente pas naturellement un tel pH, ce dernier est amené à la valeur convenable désirée soit par ajout d'un composé basique, soit par ajout d'un acide (par exemple de l'acide chlorhydrique, dans le cas d'une solution initiale à pH trop élevé). Par la suite, au cours de l'introduction de la solution contenant le ou les chlorures de terres rares, le pH du milieu de précipitation diminue progressivement; aussi, selon l'une des caractéristiques essentielles du procédé selon l'invention, dans le but de maintenir le pH du milieu de précipitation à la valeur constante de travail désirée, laquelle doit être inférieure à 2 et de préférence comprise entre 1 et 2, on introduit simultanément dans ce milieu un composé basique.
Selon une autre caractéristique du procédé de l'invention, le composé basique qui est utilisé soit pour amener le pH initial de la seconde solution contenant les ions phosphates à une valeur inférieure à 2 soit pour le contrôle du pH lors de la précipitation est, au moins en partie, de la potasse. Par « au moins en partie » on entend qu'il est possible d'utiliser un mélange de composés basiques dont au moins un est de la potasse. L'autre composé basique peut être par exemple de l'ammoniaque. Selon un mode de réalisation préférentiel on utilise un composé basique qui est uniquement la potasse et selon un autre mode de réalisation encore plus préférentiel on utilise la potasse seule et pour les deux opérations précitées c'est-à-dire à la fois pour amener le pH de la seconde solution à la valeur convenable et pour le contrôle du pH de précipitation. Dans ces deux modes de réalisation préférentiels on diminue ou on supprime le rejet de produits azotés qui pourraient être apportés par un composé basique comme l'ammoniaque.
A l'issue de l'étape de précipitation, on obtient directement un phosphate, de terre rare (Ln) déposé comme coquille sur les particules de coeur minéral, éventuellement additivé par d'autres éléments. La concentration globale en terres rares dans le milieu final de précipitation, est alors avantageusement supérieure à 0,25 mol/litre.
A l'issue de la précipitation il est possible éventuellement d'effectuer un mûrissement en maintenant le milieu réactionnel obtenu précédemment à une température située dans la même gamme de température que celle à laquelle la précipitation a eu lieu et pendant une durée qui peut être comprise entre un quart d'heure et une heure par exemple.
Le précipité de phosphate peut être récupéré par tout moyen connu en soi, en particulier par simple filtration. En effet, dans les conditions du procédé selon l'invention, on précipite un composé comprenant un phosphate de terre rare non gélatineux et filtrable.
Le produit récupéré est ensuite lavé, par exemple avec de l'eau, puis séché. Le produit peut ensuite être soumis à un traitement thermique ou calcination.
Cette calcination peut être mise en œuvre ou non et à différentes températures selon la structure du phosphate que l'on cherche à obtenir.
La durée de calcination est généralement d'autant plus faible que la température est élevée. A titre d'exemple uniquement, cette durée peut être comprise entre 1 et 3 heures.
Le traitement thermique se fait généralement sous air.
Généralement la température de calcination est d'au moins 4000C environ et elle est habituellement d'au plus 5000C environ dans le cas d'un produit dont le phosphate de la coquille est à structure rhabdophane, structure qui est aussi celle présentée pour le produit non calciné issu de la précipitation. Pour le produit dont le phosphate de la coquille est de structure mixte rhabdophane/monazite, la température de calcination est généralement supérieure à 500°C et elle peut aller jusqu'à une température inférieure à 6500C environ.
Pour l'obtention d'un précurseur dont le phosphate de la coquille est de structure monazite, la température de calcination est d'au moins 650°C et elle peut être comprise entre 700°C environ et une température qui est inférieure à 10000C, plus particulièrement d'au plus 900°C environ. Selon une autre caractéristique importante de l'invention, le produit issu de la calcination ou encore issu de la précipitation, en cas d'absence de traitement thermique, est ensuite redispersé dans de l'eau chaude.
Cette redispersion se fait en introduisant le produit solide dans l'eau et sous agitation. La suspension ainsi obtenue est maintenue sous agitation pendant une durée qui peut être comprise entre 1 et 6 heures environ, plus particulièrement entre 1 et 3 heures environ.
La température de l'eau peut être d'au moins 30°C, plus particulièrement d'au moins 600C et elle peut être comprise entre environ 30°C et 90°C, de préférence entre 600C et 90°C, sous pression atmosphérique. Il est possible de conduire cette opération sous pression, par exemple dans un autoclave, à une température qui peut être alors comprise entre 100°C et 2000C, plus particulièrement entre 100°C et 150°C. Dans une dernière étape on sépare par tout moyen connu en soi, par exemple par simple filtration le solide du milieu liquide. Il est possible éventuellement de répéter, une ou plusieurs fois, l'étape de redispersion dans les conditions décrites plus haut, éventuellement à une température différente de celle à laquelle a été conduite la première redispersion.
Le produit séparé peut être lavé, à l'eau notamment, et peut être séché.
Le procédé de préparation des luminophores
Les luminophores de l'invention sont obtenus par calcination à une température d'au moins 10000C des compositions ou précurseurs tels que décrits plus haut ou des compositions ou précurseurs obtenus par le procédé qui a aussi été décrit précédemment. Cette température peut être comprise entre 10000C et 1300°C environ.
Par ce traitement, les compositions ou précurseurs sont transformés en luminophores efficaces. Bien que, comme on l'a indiqué plus haut, les précurseurs puissent eux- mêmes présenter des propriétés intrinsèques de luminescence, ces propriétés sont généralement insuffisantes pour les applications visées et elles sont grandement améliorées par le traitement de calcination.
La calcination peut se faire sous air, sous gaz inerte mais aussi et de préférence sous atmosphère réductrice (H2, N2/H2 ou Ar/H2 par exemple) afin, dans ce dernier cas, de convertir l'ensemble des espèces Ce et Tb à leur état d'oxydation (+III).
De manière connue, la calcination peut se faire en présence d'un flux ou agent fondant comme, par exemple, le fluorure de lithium, le tétraborate de lithium, le chlorure de lithium, le carbonate de lithium, le phosphate de lithium, le chlorure d'ammonium, l'oxyde de bore et l'acide borique et les phosphates d'ammonium, ainsi que leurs mélanges.
Dans le cas de l'utilisation d'un flux, on obtient un luminophore qui présente des propriétés de luminescence qui, généralement, sont au moins équivalentes à celles des luminophores connus. L'avantage le plus important ici de l'invention est que les luminophores proviennent de précurseurs qui sont eux-mêmes issus d'un procédé qui rejette moins ou pas du tout de produits azotés que les procédés connus.
Il est aussi possible de conduire la calcination en absence de tout flux donc sans mélange préalable de l'agent fondant avec le phosphate ce qui simplifie le procédé et ce qui contribue à diminuer le taux d'impuretés présentes dans le luminophore. De plus on évite ainsi l'utilisation de produits qui peuvent contenir de l'azote ou dont la mise en œuvre doit se faire dans des normes strictes de sécurité compte tenu de leur possible toxicité ce qui est le cas d'un nombre important des agents fondants mentionnés plus haut.
Toujours dans le cas d'une calcination sans flux on constate, et il s'agit d'un avantage important de l'invention, que les précurseurs de l'invention permettent d'obtenir des luminophores dont les propriétés de luminescence sont supérieures à celles des luminophores obtenus à partir de précurseurs de l'art antérieur pour une même température de calcination. On peut aussi traduire cet avantage en disant que les précurseurs de l'invention permettent d'obtenir plus rapidement, c'est-à-dire à températures plus basses, des luminophores à mêmes propriétés de luminescence que les luminophores issus des précurseurs de l'art antérieur.
Après traitement, les particules sont avantageusement lavées, de manière à obtenir un luminophore le plus pur possible et dans un état désaggloméré ou faiblement aggloméré. Dans ce dernier cas, il est possible de désagglomérer le luminophore en lui faisant subir un traitement de désagglomération dans des conditions douces.
On constate que les luminophores de l'invention issus d'une calcination sans flux, présentent par rapport aux luminophores de l'art antérieur obtenus dans les mêmes conditions de calcination un rendement de luminescence amélioré. Sans vouloir être lié par une théorie, on peut penser que ce meilleur rendement est la conséquence d'une meilleure cristallisation des luminophores de l'invention, cette meilleure cristallisation étant aussi la conséquence d'une meilleure cristallisation des compositions/précurseurs.
Les traitements thermiques précités permettent d'obtenir des luminophores qui conservent une structure coeur/coquille et une distribution granulométrique très proches de celles des particules du précurseur.
En outre, le traitement thermique peut être conduit sans induire des phénomènes sensibles de diffusion des espèces Ce et Tb de la couche luminophore externe vers de coeur. Selon un mode de réalisation spécifique envisageable de l'invention, il est possible de conduire en une seule et même étape le traitement thermique décrit pour la préparation du précurseur et la calcination pour la transformation du précurseur en luminophore. Dans ce cas, on obtient directement le luminophore sans s'arrêter au précurseur. Les luminophores de l'invention présentent des propriétés de luminescence intenses pour des excitations électromagnétiques correspondant aux divers domaines d'absorption du produit. Ainsi, les luminophores à base de cérium et de terbium de l'invention peuvent être utilisés dans les systèmes d'éclairage ou de visualisation présentant une source d'excitation dans la gamme UV (200 - 280 nm), par exemple autour de 254 nm. On notera en particulier les lampes trichromatiques à vapeur de mercure, notamment de type tubulaire, les lampes pour rétro-éclairage des systèmes à cristaux liquides, sous forme tubulaire ou planaire (LCD Back Lighting). Ils présentent une forte brillance sous excitation
UV, et une absence de perte de luminescence à la suite d'un post-traitement thermique. Leur luminescence est en particulier stable sous UV à des températures relativement élevées, comprises entre l'ambiante et 3000C.
Les luminophores à base de terbium et de lanthane ou de lanthane, de cérium et de terbium de l'invention sont également de bons candidats comme luminophores verts pour les systèmes à excitation VUV (ou "plasma"), que sont par exemple les écrans plasma et les lampes trichromatiques sans mercure, notamment les lampes à excitation Xénon (tubulaires ou planaires). Les luminophores de l'invention possèdent une forte émission verte sous excitation VUV (par exemple, autour de 147 nm et 172 nm). Les luminophores sont stables sous excitation VUV.
Les luminophores de l'invention peuvent également être utilisés comme luminophores verts dans des dispositifs à excitation par diode électroluminescente. Ils peuvent être notamment utilisés dans des systèmes excitables dans le proche UV.
Ils peuvent être également utilisés dans des systèmes de marquage à excitation UV. Les luminophores de l'invention peuvent être mis en œuvre dans les systèmes de lampes et d'écrans par des techniques bien connues, par exemple par sérigraphie, par pulvérisation, par électrophorèse ou sédimentation.
Ils peuvent également être dispersés dans des matrices organiques (par exemple, des matrices plastiques ou des polymères transparents sous UV ...), minérales (par exemple, de la silice) ou hybrides organo-minérales.
L'invention concerne aussi, selon un autre aspect, les dispositifs luminescents du type précité, comprenant, à titre de source de luminescence verte, les luminophores tels que décrits plus haut ou les luminophores obtenus à partir du procédé décrit aussi précédemment. Des exemples vont maintenant être donnés. Dans les exemples qui suivent, les produits préparés ont été caractérisés en termes de granulométhe, morphologie, composition et propriétés par les méthodes suivantes.
Teneur en potassium La teneur en potassium est déterminée, comme indiqué précédemment, par deux techniques de mesure. Pour la technique de fluorescence X, il s'agit d'une analyse semi quantitative effectuée sur la poudre du produit tel quel. L'appareil utilisé est un spectromètre de Fluorescence X MagiX PRO PW 2540 de PANalytical. La technique ICP-AES (ou OES) est mise en œuvre en effectuant un dosage quantitatif par ajouts dosés avec un appareil ULTIMA de JOBIN YVON. Les échantillons sont préalablement soumis à une minéralisation (ou digestion) en milieu nitrique-perchlorique assistée par microondes en réacteurs fermés. (Système MARS - CEM).
Luminescence Le rendement de photoluminescence (PL) est mesuré sur les produits sous forme de poudre en comparant les aires sous la courbe du spectre d'émission entre 450 nm et 750 nm enregistré avec un spectrophotomètre sous excitation de 254 nm et en attribuant une valeur de 100% à l'aire obtenue pour le produit comparatif. Granulométrie
Les diamètres de particules ont été déterminés au moyen d'un granulomètre laser Coulter (Malvern 2000) sur un échantillon de particules dispersé dans l'eau aux ultrasons (130 W) pendant 1 minute 30 secondes.
Microscopie électronique Les clichés de microscopie électronique à transmission sont réalisés sur une coupe (microtomie) des particules, en utilisant un microscope TEM haute résolution de type JEOL 2010 FEG. La résolution spatiale de l'appareil pour les mesures de composition chimique par EDS (spectroscopie à dispersion en énergie) est < 2 nm. La corrélation des morphologies observées et des compositions chimiques mesurées permet de mettre en évidence la structure cœur-coquille, et de mesurer sur les clichés l'épaisseur de la coquille.
Les mesures de composition chimique peuvent être réalisées aussi par EDS sur des clichés effectués par STEM HAADF. La mesure correspond à une moyenne effectuée sur au moins deux spectres. Diffraction aux rayons X
Les diffractogrammes X ont été réalisés en utilisant la raie Kα avec du cuivre comme anti-cathode, selon la méthode Bragg-Brendano. La résolution est choisie de manière à être suffisante pour séparer les raies du LaPO4 : Ce, Tb et du LaPO4, de préférence, elle est Δ(2θ)<0,02°.
EXEMPLE 1 COMPARATIF Dans 500 mL d'une solution d'acide phosphorique H3PO4 préalablement amenée à pH 1 ,4 par addition d'ammoniaque et portée à 600C, sont ajoutés en une heure 500 mL d'une solution de nitrates de terres rares de concentration globale 1 ,5 mol/l et se décomposant comme suit : 0,855 mol/l de nitrate de lanthane, 0,435 mol/l de nitrate de cérium et 0,21 mol/l de nitrate de terbium. Le rapport molaire phosphate / terres rares est de 1 ,15. Le pH au cours de la précipitation est régulé à 1 ,3 par ajout d'ammoniaque.
A l'issue de l'étape de précipitation, le mélange est encore maintenu 1 h à
600C. Le précipité résultant est ensuite aisément récupéré par filtration, lavé à l'eau puis séché à 60°C sous air, puis soumis à un traitement thermique de 2h à 9000C sous air. On obtient à l'issue de cette étape un précurseur de composition (Lao,57Ceo,29Tbo,-ι4)PO4.
La taille des particules (D5o) est de 6,7 μm, avec un indice de dispersion de 0,4.
EXEMPLE 2
Cet exemple décrit un précurseur selon l'invention comprenant un coeur LaPO4 et une coquille à base d'un phosphate de type (LaCeTb)PO4. Synthèse du coeur
Dans 500 mL d'une solution d'acide phosphorique H3PO4 (1 ,725 mol/L) préalablement amenée à pH 1 ,9 par addition d'ammoniaque et portée à 60°C, sont ajoutés, en une heure, 500 mL d'une solution de nitrate de lanthane
(1 ,5 mol/L). Le pH au cours de la précipitation est régulé à 1 ,9 par addition d'ammoniaque.
A l'issue de l'étape de précipitation, le milieu réactionnel est encore maintenu 1 h à 60°C. Le précipité est ensuite aisément récupéré par filtration, lavé à l'eau puis séché à 600C sous air. La poudre obtenue est ensuite soumise à un traitement thermique à 900°C sous air.
La poudre est ensuite calcinée 2h en présence de 1 % en poids de LiF, à 1100°C, sous atmosphère réductrice (Ar/H2). On obtient alors un phosphate de terre rare de phase monazite de surface spécifique de 0,5 m2/g. Le diamètre moyen du coeur ainsi obtenu, mesuré par MEB, est de 3,2 μm. Synthèse de la composition/précurseur cœur-coquille LaPQ4ZLCeTbPQ4
Dans un bêcher de 1 litre, on prépare une solution de chlorures de terres rares à 1 ,3 mol/L, en additionnant 446,4 m L d'une solution de LaCb à
1 ,387 mol/L, 185,9 mL d'une solution de CeCI3 à 1 ,551 mol/L et 73,6 mL d'une solution de TbCI3 à 2,177 mol/L et 115,6 mL d'eau permutée, soit un total de
1 ,07 mol de chlorures de terres rares, de composition (Lao,58Ceo,27Tbo,is)CI3.
Dans un réacteur de 3 L, on introduit 1 ,1 L d'eau permutée, à laquelle on ajoute 147,1 g d'H3PO4 Normapur 85% (1 ,28 mol) puis de la potasse KOH à environ 6 mol/L pour atteindre un pH de 1 ,4. La solution est portée à 600C. Dans le pied de cuve ainsi préparé, on ajoute ensuite 166 g d'un phosphate de lanthane issu de l'exemple 1. On régule en pH à 1 ,4 avec la potasse à environ 6 mol/L. La solution de chlorures de terres rares précédemment préparée est ajoutée sous agitation au mélange en 1 h, en température (600C) et sous régulation de pH de 1 ,4. Le mélange obtenu est mûri 1 h à 60°C.
A l'issue du mûrissement, on laisse refroidir la solution jusqu'à 300C et on récupère le produit. Il est ensuite filtré sur fritte, et lavé par deux volumes d'eau puis séché et calciné 2h à 700°C sous air.
A l'issue de la calcination, le produit obtenu est redispersé dans l'eau à 80°C pendant 3h, puis lavé et filtré, et enfin séché.
On obtient alors un phosphate de terre rare de phase monazite, présentant deux phases cristallines monazite de compositions distinctes, à savoir LaPO4 et (La1Ce1Tb)PO4.
Ce précurseur selon l'invention contient 1600 ppm de potassium. La taille moyenne des particules (D5o) est de 6,5 μm, avec un indice de dispersion de 0,4.
Un cliché de MET est réalisé sur le produit enrobé en résine, préparé par ultramicrotomie (épaisseur -100 nm) et disposé sur une membrane à trous.
Les particules sont vues en coupe. Sur ce cliché, on observe une coupe de particule, dont le coeur est sphérique et est entouré d'une coquille d'épaisseur moyenne de 1 μm.
EXEMPLE 3 COMPARATIF
Cet exemple concerne un luminophore obtenu à partir du précurseur de l'exemple 1 comparatif.
La poudre de précurseur obtenue à cet exemple est calcinée pendant 2h sous atmosphère Ar/H2 (5% d'hydrogène) à 11000C. On obtient à l'issue de cette étape un luminophore LAP. La taille moyenne des particules (D50) est de 6,8 μm, avec un indice de dispersion de 0,4.
La composition du produit est (La0,57Ce0,29Tbo,i4)PO4, soit 15,5% en poids en oxyde de terbium (Tb4O7) par rapport à la somme des oxydes de terres rares.
L'efficacité du luminophore (PL) ainsi obtenu est mesurée comme décrit plus haut et est normalisée à 100%.
EXEMPLE 4
Cet exemple concerne un luminophore cœur-coquille LaPO4/(LaCeTb)PO4 selon l'invention.
La poudre de précurseur obtenue à l'exemple 2 est calcinée pendant 2h à 11000C sous atmosphère Ar / H2 (5% d'hydrogène). On obtient à l'issue de cette étape un luminophore cœur-coquille. La taille moyenne des particules (D5o) est de 6,7 μm, avec un indice de dispersion de 0,4.
Le luminophore contient 80 ppm de potassium.
On donne dans le tableau ci-dessous les rendements de photoluminescence (PL) des produits obtenus.
On voit que le luminophore de l'invention présente une photoluminescence au moins égale à celle du produit comparatif malgré un taux de terbium plus faible.

Claims

REVENDICATIONS
1- Composition comprenant des particules constituées d'un coeur minéral et d'une coquille recouvrant de façon homogène ce coeur minéral, cette coquille étant à base d'un phosphate de terre rare (Ln), Ln représentant soit au moins une terre rare choisie parmi le cérium et le terbium, soit le lanthane en combinaison avec au moins l'une des deux terres rares précitées, caractérisée en ce qu'elle contient du potassium dans une teneur d'au plus 7000 ppm.
2- Composition selon la revendication 1 , caractérisée en ce que le coeur minéral des particules est à base d'un phosphate ou d'un oxyde minéral, plus particulièrement un phosphate de terre rare ou un oxyde d'aluminium.
3- Composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que la coquille présente une épaisseur égale ou supérieure à 300 nm.
4- Composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que les particules présentent un diamètre moyen compris entre 1 ,5 μm et 15 μm.
5- Composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que le phosphate de terre rare de la coquille est:
- soit de structure cristalline de type monazite et la composition présente, dans ce cas, une teneur en potassium d'au plus 6000 ppm, plus particulièrement d'au plus 4000 ppm;
- soit de structure cristalline de type rhabdophane ou de type mixte rhabdophane/monazite et la composition présente, dans ce cas, une teneur en potassium d'au plus 6000 ppm, plus particulièrement d'au plus 5000 ppm.
6- Composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle présente une teneur en potassium d'au moins 300 ppm, plus particulièrement d'au moins 1000 ppm.
7- Composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que le phosphate de terre rare de la coquille comprend un produit de formule générale (1 ) suivante : LaxCeyTbzPO4 (1 ) dans laquelle la somme x+y+z est égale à 1 et au moins un de y et de z est différent de O, x pouvant être compris plus particulièrement entre 0,2 et 0,98 et encore plus particulièrement entre 0,4 et 0,95.
8- Composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle conduit, après calcination à une température d'au moins 10000C à un luminophore comprenant des particules constituées d'un cœur minéral et d'une coquille recouvrant de façon homogène le cœur minéral, cette coquille étant à base d'un phosphate de terre rare (Ln), Ln étant défini comme précédemment et dont la structure cristalline est de type monazite, le luminophore contenant du potassium dans une teneur d'au plus 350 ppm, plus particulièrement d'au plus 200 ppm.
9- Luminophore comprenant des particules constituées d'un cœur minéral et d'une coquille recouvrant de façon homogène le cœur minéral, cette coquille étant à base d'un phosphate de terre rare (Ln), Ln représentant soit au moins une terre rare choisie parmi le cérium et le terbium, soit le lanthane en combinaison avec au moins l'une des deux terres rares précitées, caractérisé en ce que le phosphate de terre rare de la coquille présente une structure cristalline de type monazite et en ce que le luminophore contient du potassium, la teneur en potassium étant d'au plus 350 ppm, plus particulièrement d'au plus 200 ppm.
10 - Luminophore selon la revendication 9, caractérisé en ce qu'il présente une teneur en potassium d'au moins 10 ppm, plus particulièrement d'au moins 40 ppm.
11 - Luminophore selon l'une des revendications 9 ou 10, caractérisé en ce que la coquille présente une épaisseur égale ou supérieure à 300 nm.
12- Luminophore selon l'une des revendications 9 à 11 , caractérisé en ce que les particules présentent un diamètre moyen compris entre 1 ,5 μm et 15 μm.
13- Luminophore selon l'une des revendications 9 à 12, caractérisé en ce que phosphate de terre rare de la coquille est constitué de particules dont la longueur de cohérence, mesurée dans le plan (012), est d'au moins 250 nm. 14- Procédé de préparation d'une composition selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes :
- on introduit, en continu, une première solution contenant des chlorures d'une ou plusieurs terres rares (Ln), dans une seconde solution contenant des particules du cœur minéral et des ions phosphates et présentant un pH initial inférieur à 2;
- on contrôle au cours de l'introduction de la première solution dans la seconde, le pH du milieu ainsi obtenu à une valeur constante et inférieure à 2, ce par quoi on obtient un précipité, la mise à un pH inférieur à 2 de la seconde solution pour la première étape ou le contrôle du pH pour la seconde étape ou les deux étant réalisés au moins en partie avec de la potasse;
- on récupère le précipité ainsi obtenu et,
- soit, dans le cas de la préparation d'une composition dont le phosphate de terre rare de la coquille est de structure cristalline de type monazite, on le calcine à une température d'au moins 6500C, plus particulièrement entre 7000C et 900°C ;
- soit dans le cas de la préparation d'une composition dont le phosphate de terre rare de la coquille est de structure cristalline de type rhabdophane ou de type mixte rhabdophane/monazite, on le calcine, éventuellement, à une température inférieure à 6500C
- on redisperse dans l'eau chaude le produit obtenu puis on le sépare du milieu liquide.
15- Procédé de préparation d'un luminophore selon l'une des revendications 9 à 12, caractérisé en ce qu'on calcine à une température d'au moins 1000°C une composition selon l'une des revendications 1 à 8 ou une composition obtenue par le procédé selon la revendication 14.
16- Procédé selon la revendication 15, caractérisé en ce qu'on effectue la calcination sous atmosphère réductrice.
17- Dispositif du type système à plasma, lampe à vapeur de mercure, lampe de rétro-éclairage de systèmes à cristaux liquides, lampe trichromatique sans mercure, dispositif à excitation par diode électroluminescente, système de marquage à excitation UV, caractérisé en ce qu'il comprend ou en ce qu'il est fabriqué en utilisant un luminophore selon l'une des revendications 9 à 12 ou un luminophore obtenu par le procédé selon la revendication 15 ou 16.
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