KR101316984B1 - 코어/쉘 세륨 및/또는 테르븀 포스페이트를 함유하는 조성물, 상기 조성물로부터의 인광체, 및 이들의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명의 조성물은 미네랄 코어(core) 및 미네랄 코어를 균일하게 덮는 쉘(shell)로 구성된 입자를 함유하고, 이때 상기 쉘은, 임의적으로는 란탄과 함께, 세륨 및/또는 테르븀 포스페이트로 제조된다. 조성물은 7000 ppm의 최대 칼륨 함량으로 칼륨을 함유하는 것을 특징으로 한다. 상기 조성물을 1000℃ 이상에서 하소시킴으로써 본 발명의 인광체가 수득된다.

Description

코어/쉘 세륨 및/또는 테르븀 포스페이트를 함유하는 조성물, 상기 조성물로부터의 인광체, 및 이들의 제조 방법{COMPOSITION CONTAINING A CORE/SHELL CERIUM AND/OR TERBIUM PHOSPHATE, PHOSPHOR FROM SAID COMPOSITION, AND METHODS FOR PREPARING SAME}

본 발명은 임의적으로 란탄과 함께, 세륨 및/또는 테르븀 포스페이트를 포함하는 코어(core)/쉘(shell) 유형의 조성물, 이러한 조성물로부터 수득된 인광체, 및 이들의 제조 방법에 관한 것이다.

혼합형 란탄 세륨 테르븀 포스페이트 (이후 LaCeTb 포스페이트로 표시됨)는 이의 발광 성질에 대해 주지되어 있다. 이는 가시 범위 내의 것보다 파장이 짧은 특정한 고-에너지 방사선 (조명 또는 디스플레이 시스템용 UV 또는 VUV 방사선)이 조사되는 경우 밝은 녹색의 빛을 방출한다. 이러한 성질을 활용하는 인광체들이 공업적인 규모로, 예를 들어 3색 형광 램프, 액정 디스플레이용 백라이팅(backlighting) 시스템 또는 플라즈마 시스템에서 통상적으로 사용된다.

이러한 인광체들은 비용이 높고 또한 크게 변동되기 쉬운 희토류를 함유한다. 따라서 이러한 인광체의 비용을 감소시키는 것이 주요 쟁점을 구성한다.

또한, 특정 희토류, 예컨대 테르븀의 희귀성으로 인해, 인광체 내의 이의 양을 감소시키는 것이 추구된다.

인광체의 비용을 감소시키는 것과는 별개로, 이들의 제조 방법을 개선하는 것이 또한 추구된다.

특히, 특허 출원 EP 0 581 621에 기술된 것과 같이, 습식 프로세싱 방법이 LaCeTb 포스페이트를 제조하기 위해 공지되어 있다. 이같은 방법은 입자 크기 분포가 좁으면서 포스페이트의 입자 크기를 개선하는 것을 가능하게 하여, 특히 효율적인 인광체를 초래한다. 기술된 방법은 보다 특히 니트레이트 예컨대 희토류 염을 사용하고, 수산화암모늄을 염기로 사용하는 것을 권장하지만, 이는 질소성 생성물이 배출된다는 단점이 있다. 결과적으로, 이러한 방법이 효율적인 생성물을 초래하긴 하지만 이의 실행은 이같은 배출물을 금지하거나 제한하는 보다 더 엄격한 환경 법안을 따르도록 더욱 복잡해질 수 있다.

명백하게, 수산화암모늄 이외의 특정한 강한 염기, 예컨대 알칼리금속 수산화물을 사용할 수 있지만, 이는 알칼리금속이 포스페이트 내에 존재하는 것을 초래하는데, 이의 존재는 인광체의 발광 성질을 하락시키기 쉬운 것으로 간주된다.

따라서, 수득된 생성물의 발광 성질에 대한 부정적인 영향이 없으면서, 니트레이트 또는 수산화암모늄이 거의 사용되지 않거나 사용되지 않는 제조 방법이 현재 요구된다.

상기 언급된 쟁점 및 요구사항을 충족시키기 위해, 본 발명의 첫번째 목표는 비용이 덜 드는 인광체를 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목표는 질소성 생성물의 방출을 제한하거나 심지어 이같은 생성물을 배출하지 않는 포스페이트의 제조 방법을 고안하는 것이다.

이러한 목표로, 본 발명의 조성물은 미네랄 코어 및 상기 미네랄 코어를 균일하게 덮는 쉘로 구성된 입자를 포함하는 유형이고, 이때 상기 쉘은 희토류 (Ln)의 포스페이트를 기재로 하고, Ln은 세륨 및 테르븀으로부터 선택된 하나 이상의 희토류, 또는 상기 언급된 2종의 희토류 중 적어도 하나와 조합된 란탄을 나타내며, 이러한 조성물은 칼륨을 7000 ppm 이하의 함량으로 함유하는 것을 특징으로 한다.

하기의 설명 및 이를 예증하도록 의도되는 다양한 구체적인, 그러나 비-제한적인 실시예에서 본 발명의 기타 특색, 상세사항 및 장점이 보다 더 충분히 명백해질 것이다.

하기의 설명에서, 달리 지시되지 않는 한, 주어진 모든 값 범위 또는 한계에서, 경계의 값이 포함되고, 따라서 이렇게 정의된 값의 범위 또는 한계가 하한 이상 및/또는 상한 이하의 임의의 값을 포함함이 또한 명시되어야 한다.

포스페이트-함유 조성물 및 인광체에 대한 하기의 설명에서 언급된 칼륨 함량에 관하여, 최소값 및 최대값이 제공됨을 주지하여야 한다. 본 발명은 이러한 최소값들 중 임의의 것 및 이러한 최대값들 중 임의의 것에 의해 정의되는 전체 칼륨 함량 범위를 포함함을 이해하여야 한다.

여기에서, 그리고 전체 명세서와 관련하여, 칼륨 함량이 2가지 기술을 사용하여 측정된다는 것이 또한 언급된다. 첫번째는 약 100 ppm 이상인 칼륨 함량을 측정할 수 있는 X선 형광 기술이다. 이러한 기술은 칼륨 함량이 최고인 포스페이트를 함유하는 조성물 또는 인광체에 대해 보다 특히 사용될 것이다. 두번째 기술은 ICP-AES (유도 결합 플라즈마 - 원자 방출 분광법(Inductively Coupled Plasma - Atomic Emission Spectroscopy)) 또는 ICP-OES (유도 결합 플라즈마 - 광학 방출 분광법) 기술이다. 이러한 기술은 칼륨 함량이 최저인 포스페이트를 함유하는 조성물 또는 인광체, 특히 약 100 ppm 미만의 함량에 대해 본원에서 보다 특히 사용될 것이다.

하기의 설명에서 용어 "희토류"는 스칸듐, 이트륨 및 원자 번호가 57 내지 71 (경계 포함)인 주기율표 원소로 구성된 군의 원소를 의미하는 것으로 이해된다.

용어 "비표면적"은 크립톤 흡착에 의해 결정된 BET 비표면적을 의미하는 것으로 이해된다. 본 명세서에서 제공되는 표면적은 분말을 8시간 동안 200℃에서 탈기시킨 후 ASAP2010 기기 상에서 측정되었다.

상기 언급된 바와 같이, 본 발명은 2가지 유형의 생성물에 관한 것이다: 포스페이트-함유 조성물 (이하 조성물 또는 전구체로 또한 칭해짐), 및 이러한 전구체로부터 수득되는 인광체. 인광체 자체는 원하는 용도에서 이를 직접적으로 사용가능하게 하기에 충분한 발광 성질이 있다. 전구체는 발광 성질이 없거나, 또는 발광 성질이 있을 수 있지만 이를 동일한 용도에 사용하기에는 발광 성질이 일반적으로 너무 낮다.

이제 이러한 2가지 유형의 생성물이 보다 상세하게 기술될 것이다.

포스페이트 -함유 조성물 또는 전구체

본 발명의 포스페이트-함유 조성물은 하기에 기술되는 이의 특이적인 코어/쉘 구조를 우선적으로 특징으로 한다.

미네랄 코어는 특히 미네랄 산화물 또는 포스페이트일 수 있는 물질을 기재로 한다.

산화물 중에서, 산화지르코늄, 산화아연, 산화티탄, 산화마그네슘, 산화알루미늄 (알루미나) 및 하나 이상의 희토류 (이들 중 하나가 도판트로서 가능하게 작용할 수 있음)의 산화물이 특히 언급될 수 있다. 희토류 산화물로서, 산화가돌리늄, 산화이트륨 및 산화세륨이 보다 더 특히 언급될 수 있다.

바람직하게는 선택되는 산화물은 산화이트륨, 산화가돌리늄 및 알루미나일 수 있다.

포스페이트 중에서, 하나 이상의 희토류 (이들 중 하나가 도판트로서 가능하게 작용할 수 있음)의 오르토포스페이트, 예컨대 란탄 오르토포스페이트 (LaPO₄), 란탄 세륨 오르토포스페이트 ((LaCe)PO₄), 이트륨 오르토포스페이트 (YPO₄) 및 희토류 또는 알루미늄 폴리포스페이트가 언급될 수 있다.

한 특정 실시양태에 따르면, 코어 물질은 란탄 오르토포스페이트, 가돌리늄 오르토포스페이트 또는 이트륨 오르토포스페이트이다.

알칼리토금속 포스페이트, 예컨대 Ca₂P₂O₇, 지르코늄 포스페이트 ZrP₂O₇ 및 알칼리토금속 히드록시아파타이트가 또한 언급될 수 있다.

기타 미네랄 화합물 예컨대 바나데이트, 특히 희토류 바나데이트 (YVO₄), 게르마네이트, 실리카, 실리케이트, 특히 징크 또는 지르코늄 실리케이트, 텅스테이트, 몰리브데이트, 술페이트 (BaSO₄), 보레이트 (YBO₃, GdBO₃), 카르보네이트 및 티타네이트 (예컨대 BaTiO₃), 지르코네이트, 및 알칼리토금속 알루미네이트 (임의적으로 희토류로 도핑(doping)됨), 예컨대 바륨 및/또는 마그네슘 알루미네이트, 예를 들어 MgAl₂O₄, BaAl₂O₄ 또는 BaMgAl₁₀O₁₇이 또한 적절하다.

마지막으로, 상기 화합물로부터 유도된 화합물, 예컨대 혼합형 산화물, 특히 희토류 산화물, 예를 들어 혼합형 지르코늄 세륨 산화물, 혼합형 포스페이트, 특히 혼합형 희토류 포스페이트, 및 포스포 바나데이트가 적절할 수 있다.

특히, 코어 물질은 특별한 광학적 성질, 특히 UV 반사 성질이 있을 수 있다.

"미네랄 코어는 ~을 기재로 한다"라는 표현은 50 중량％ 이상, 바람직하게는 70 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 80 중량％ 이상 또는 심지어 90 중량％의 당해 물질을 포함하는 어셈블리(assembly)를 의미하는 것으로 이해된다. 한 특정 실시양태에 따르면, 코어는 본질적으로 상기 물질로 구성되거나 (즉, 95 중량％ 이상, 예를 들어 98 중량％ 이상 또는 심지어 99 중량％ 이상의 함량), 또는 심지어 전적으로 이러한 물질로 구성된다.

이제 본 발명의 여러 유리한 실시양태들이 하기에서 설명될 것이다.

제1 실시양태에 따르면, 코어는 조밀한 물질로 제조되고, 이는 일반적으로 잘 결정화된 물질 또는 비표면적이 낮은 물질에 실제로 상응한다.

"낮은 비표면적"이라는 표현은 5 ㎡/g 이하, 보다 특히 2 ㎡/g 이하, 보다 더 특히 1 ㎡/g 이하, 특별히 0.6 ㎡/g 이하의 비표면적을 의미하는 것으로 이해된다.

또 다른 실시양태에 따르면, 코어는 온도-안정적 물질을 기재로 한다. 이는 융점이 고온이고, 동일한 온도에서 인광체로서의 용도에 문제가 될 부산물로 분해되지 않으며, 역시 동일한 온도에서 결정질로 유지되고 따라서 무정형 물질로 변환되지 않는 물질을 의미한다. 여기에서 의도되는 고온은 적어도 900℃ 초과, 바람직하게는 적어도 1000℃ 초과, 보다 더 바람직하게는 적어도 1200℃의 온도이다.

세번째 실시양태는 상기 2가지 실시양태의 특색들이 조합된 물질, 따라서 비표면적이 낮은 온도-안정적 물질을 코어용으로 사용하는 것이다.

상기 기술된 실시양태들 중 하나 이상에 따른 코어를 사용하는 것은 다수의 장점이 있다. 먼저, 전구체의 코어/쉘 구조가 이로부터 초래되는 인광체에서 특히 잘 유지되어, 최대 비용 장점이 달성되도록 한다.

또한, 상기 언급된 실시양태들 중 하나에 따른 코어가 제조에서 사용된 본 발명의 전구체로부터 수득된 인광체의 광발광 효율이 조성은 동일하지만 코어/쉘 구조가 없는 인광체의 광발광 효율과 동일할 뿐만 아니라, 특정 경우에는 이보다 우수하다는 것이 발견되었다.

코어 물질이, 특히 공지된 융용 염 기술을 사용함으로써, 조밀화될 수 있다. 이러한 기술은 조밀화될 물질을 염화물 (예를 들어 염화나트륨 또는 염화칼륨), 플루오르화물 (예를 들어 플루오르화리튬), 보레이트 (리튬 보레이트), 카르보네이트 및 붕산으로부터 선택될 수 있는 플럭싱제(fluxing agent)의 존재 하에, 임의적으로 환원성 대기, 예를 들어 아르곤/수소 혼합물에서, 고온, 예를 들어, 900℃ 이상이 되게 하는 것이다.

코어는 평균 직경이 특히 1 내지 10 ㎛일 수 있다.

이러한 직경은 150개 이상의 입자의 통계학적 계수와 함께 SEM (주사 전자 현미경검사)에 의해 결정될 수 있다.

코어의 치수, 뿐만 아니라 하기에 기술될 쉘의 치수를 특히 본 발명의 포스페이트/전구체의 단면의 투과 전자 현미경사진 상에서 또한 측정할 수 있다.

본 발명의 조성물/전구체의 또 다른 구조적 특색은 쉘이다.

이러한 쉘은 소정의 두께에 걸쳐 코어를 균일하게 덮고, 이러한 두께는 본 발명의 한 실시양태에 따르면 300 nm 이상이다. 용어 "균일한 층"은 코어를 완전히 덮고 두께가 바람직하게는 소정의 값, 예를 들어 상기 언급된 특정 실시양태에 따른 쉘의 경우 300 nm 미만이 아닌 연속적인 층을 의미하는 것으로 이해된다. 이같은 균일성은 주사 전자 현미경사진 상에서 특히 가시적이다. X선 회절 (XRD) 측정은 2개의 별개의 조성 (코어의 조성 및 쉘의 조성)의 존재를 추가로 실연한다.

쉘의 두께는 보다 특히 500 nm 이상일 수 있다. 이는 또한 2000 nm (2 ㎛) 이하, 보다 특히 1000 nm 이하일 수 있다.

쉘은 하기에 보다 상세하게 기술될 특정 희토류 (Ln) 포스페이트를 기재로 한다.

쉘의 포스페이트는 본질적으로 (다른 나머지 포스페이트-함유 종의 존재가 가능하기 때문), 그리고 바람직하게는 완전하게, 오르토포스페이트 유형이다.

쉘의 포스페이트는 세륨 또는 테르븀 또는 이러한 2종의 희토류의 조합물의 포스페이트이다. 이는 또한 이러한 2종의 상기 언급된 희토류 중 적어도 하나와 조합된 란탄 포스페이트일 수 있고, 이는 또한 가장 특히 란탄 세륨 테르븀 포스페이트일 수 있다.

이러한 다양한 희토류의 각각의 비율은 광범위하게, 보다 특히 하기에 제공되는 값의 범위 내에서 변할 수 있다. 따라서, 쉘의 포스페이트는 하기 화학식 1을 충족시킬 수 있는 생성물을 본질적으로 포함한다:

[상기 식에서, 합 x+y+z는 1이고, y 및 z 중 적어도 하나는 0이 아니다].

상기 화학식 1에서, x는 보다 특히 0.2 내지 0.98, 보다 더 특히 0.4 내지 0.95일 수 있다.

화학식 1에서 x 및 y 중 적어도 하나가 0이 아니면, 바람직하게는 z는 0.5 이하이고, z는 0.05 내지 0.2, 보다 특히 0.1 내지 0.2일 수 있다.

y 및 z 양쪽 모두가 0이 아니면, x는 0.2 내지 0.7, 보다 특히 0.3 내지 0.6일 수 있다.

z가 0이면, y는 보다 특히 0.02 내지 0.5, 보다 더 특히 0.05 내지 0.25일 수 있다.

y가 0이면, z는 보다 특히 0.05 내지 0.6, 보다 더 특히 0.08 내지 0.3일 수 있다.

x가 0이면, z는 보다 특히 0.1 내지 0.4일 수 있다.

하기의 보다 특별한 조성들이 순전히 예로서 언급될 수 있다:

La_{0 .44}Ce_{0 .43}Tb_{0 .13}PO₄

La_{0 .57}Ce_{0 .29}Tb_{0 .14}PO₄

La_{0 .94}Ce_{0 .06}PO₄

Ce_{0 .67}Tb_{0 .33}PO₄.

상기 언급된 다른 나머지 포스페이트-함유 종의 존재는 Ln (모든 희토류)/PO₄ 몰비가 쉘의 전체적인 포스페이트에 대해 1 미만일 수 있음을 의미할 수 있다.

쉘의 포스페이트는 특히 발광 성질과 관련하여 촉진제로서 또는 세륨 및 테르븀 원소의 산화 상태를 안정화시키기 위한 안정화제로서 통상적으로 작용하는 다른 원소를 포함할 수 있다. 이같은 다른 원소의 예로서, 붕소 및 기타 희토류, 예컨대 스칸듐, 이트륨, 루테늄 및 가돌리늄이 보다 특히 언급될 수 있다. 란탄이 존재하는 경우, 상기 언급된 희토류는 보다 특히 이러한 원소에 대한 대용물로서 존재할 수 있다. 이러한 촉진제 또는 안정화제 원소는 붕소의 경우에는 쉘의 포스페이트의 총 중량에 대해 일반적으로 1 중량％ 이하의 원소의 양으로, 상기 언급된 다른 원소들의 경우에는 일반적으로 30％ 이하의 양으로 존재한다.

쉘의 포스페이트는 본 발명의 실시양태에 따라 3가지 유형의 결정 구조를 가질 수 있다. XRD에 의해 이러한 결정 구조들이 결정될 수 있다.

첫번째 실시양태에 따르면, 쉘의 포스페이트는 우선 모나자이트 결정 구조를 가질 수 있다.

또 다른 실시양태에 따르면, 포스페이트는 랍도판 구조일 수 있다.

마지막으로, 세번째 실시양태에 따르면, 쉘의 포스페이트는 혼합형 랍도판/모나자이트 구조일 수 있다.

모나자이트 구조는 제조 후, 일반적으로 650℃ 이상인 온도에서의 열 처리를 겪은 조성물에 상응한다.

랍도판 구조는 제조 후, 열 처리를 겪지 않았거나 또는 일반적으로 500℃를 초과하지 않는, 특히 400℃ 내지 500℃의 온도에서의 열 처리를 겪은 조성물에 상응한다. 혼합형 랍도판/모나자이트 구조는 500℃를 초과하고 가능하게는 약 650℃ 미만까지인 온도에서의 열 처리를 겪은 조성물에 상응한다.

열 처리를 겪지 않은 조성물에 대해, 일반적으로 포스페이트가 수화된다. 그러나, 60 내지 100℃에서 예를 들어 수행되는 간단한 건조 작업이 대부분의 이러한 잔류수를 제거하는데, 그리고 실질적으로 무수성인 희토류 포스페이트를 초래하는데 충분하고, 잔존하는 미량의 물은 약 400℃를 초과하는 더 높은 온도에서 수행되는 하소에 의해 제거된다.

바람직한 실시양태에 따르면, 쉘의 포스페이트는 순수한 상이고, 즉 XRD 회절도는 실시양태에 따라 단일한 모나자이트 상 또는 랍도판 상을 나타낸다. 그러나, 또한 포스페이트는 순수한 상이 아닐 수 있고, 이러한 경우 생성물의 XRD 회절도는 매우 미량의 잔여 상의 존재를 나타낸다.

본 발명의 조성물의 한가지 중요한 특색은 칼륨의 존재이다.

본 발명의 바람직한 실시양태에 따르면, 이러한 칼륨은 대부분 (이는 칼륨의 50％ 이상을 의미함) 쉘 내에 존재하고, 바람직하게는 본질적으로 (이는 칼륨의 80％ 이상을 의미함) 쉘 내에 존재하거나, 또는 전적으로 쉘 내에 존재한다.

칼륨이 쉘 내에 존재할 때, 칼륨이 단순히 쉘의 포스페이트의 다른 성분들과의 혼합물로서 쉘 내에 존재하지 않고, 포스페이트의 하나 이상의 구성 화학 원소와 화학 결합을 형성하는 것으로 생각될 수 있다. 이러한 결합의 화학적 성질은 대기압에서 순수로 간단하게 세정하는 것으로 쉘의 포스페이트 내에 존재하는 칼륨이 제거되지 않는다는 사실에 의해 실연될 수 있다.

상기 언급된 바와 같이, 칼륨 함량은 7000 ppm 이하, 보다 특히 6000 ppm 이하이다. 이러한 함량은, 여기에서 및 명세서 전반에 걸쳐, 조성물의 총 질량에 대한 칼륨 원소의 질량으로서 표현된다.

보다 더 특히, 조성물의 이러한 칼륨 함량은 상기 기술된 실시양태들, 즉 쉘의 포스페이트의 결정 구조에 좌우될 수 있다.

따라서, 쉘의 포스페이트가 모나자이트 구조이면, 이러한 함량은 보다 특히 4000 ppm 이하, 보다 더 특히 3000 ppm 이하일 수 있다.

랍도판 또는 혼합형 랍도판/모나자이트 구조인 쉘의 포스페이트의 경우, 칼륨 함량은 상기 경우에서보다 높을 수 있다. 보다 더 특히 이는 5000 ppm 이하일 수 있다.

최소 칼륨 함량은 결정적이지 않다. 이는 칼륨 함량을 측정하도록 사용되는 분석 기술에 의해 검출가능한 최소값에 상응할 수 있다. 그러나, 일반적으로 이러한 최소 함량은 쉘의 포스페이트의 특정 결정 구조와 관계없이 300 ppm 이상이다.

특별히 혼합형 랍도판/모나자이트 구조의 경우에, 이러한 함량은 보다 특히 1000 ppm 이상일 수 있고, 보다 더 특히 1200 ppm 이상일 수 있다.

한 특정 실시양태에 따르면, 칼륨 함량은 3000 내지 4000 ppm일 수 있다.

본 발명의 또 다른 특정 실시양태에 따르면, 조성물은 알칼리금속 원소로서 칼륨만을 함유한다.

본 발명의 조성물/전구체는 평균 직경이 바람직하게는 1.5 ㎛ 내지 15 ㎛인 입자로 구성된다. 이러한 직경은 보다 특히 3 ㎛ 내지 10 ㎛, 보다 더 특히 4 ㎛ 내지 8 ㎛일 수 있다.

언급된 평균 직경은 입자들의 집단의 직경의 부피 평균이다.

여기에서 및 하기 설명을 위해 제공되는 입자 크기는 1분 30초 동안 초음파 (130 W)에 적용된 물에 분산된 입자들의 샘플에 대해 말번(Malvern) 레이저 입자 크기 분석기를 예를 들어 사용하여 레이저 입자 크기 분석 기술에 의해 측정된다.

또한, 바람직하게는 입자의 분산 지수가 낮고, 전형적으로는 분산 지수가 0.7 이하, 보다 특히 0.6 이하, 보다 더 특히 0.5 이하이다.

입자들의 집단에 대한 "분산 지수"라는 용어는, 본 명세서의 맥락에서, 하기와 같이 정의되는 비율 I를 의미하는 것으로 이해된다:

I = (D₈₄-D₁₆)/2×D₅₀

[상기 식에서, D₈₄는 입자들 중 84％의 직경이 D₈₄ 미만인 입자들의 직경이고; D₁₆은 입자들 중 16％의 직경이 D₁₆ 미만인 입자들의 직경이며; D₅₀은 입자들 중 50％의 직경이 D₅₀ 미만인 입자들의 평균 직경이다].

본 발명에 따른 조성물 또는 전구체가 생성물의 조성에 따라 변하는 파장에서, 그리고 소정의 파장의 방사선에 대한 노출 후에 발광 성질이 있지만 (예를 들어, 란탄 세륨 테르븀 포스페이트의 경우 254 nm 파장의 방사선에의 노출 후, 약 540 nm의 파장에서, 즉 녹색으로), 원하는 용도에서 그대로 직접 사용될 수 있는 진정한 인광체를 수득하도록, 생성물에 후처리를 수행함으로써 이러한 발광 성질이 추가로 개선되는 것이 또한 가능하고, 심지어 필요하다.

단순한 희토류 포스페이트와 실제 인광체 사이의 경계가 여전히 임의적이고, 이를 초과하면 생성물이 직접적으로, 그리고 사용자에게 허용가능하게 사용될 수 있는 것으로 간주되는 발광 역치에만 좌우된다는 것이 이해될 것이다.

이러한 경우에, 그리고 매우 일반적으로, 약 900℃를 초과하는 열 처리에 적용되지 않은 본 발명에 따른 조성물은 인광체 전구체로서 간주 및 확인될 수 있는데, 이는 일반적으로 이러한 생성물들의 발광 성질은 어떠한 후속 변형도 없이 그대로 직접적으로 사용될 수 있는 상업용 인광체에 대한 최소 휘도 기준을 충족시키지 않는 것으로 판단될 수 있기 때문이다. 반면에, 임의의 적합한 처리에 적용된 후, 예를 들어, 램프, 텔레비젼 스크린 또는 발광 다이오드에서, 어플리케이터에 의해 직접적으로 사용되기에 충분한 적절한 휘도를 나타내는 조성물은 인광체로서 칭해질 수 있다.

본 발명에 따른 인광체가 하기에 기술된다.

인광체

본 발명에 따른 인광체는 미네랄 코어 및 미네랄 코어를 균일하게 덮는 쉘로 구성된 입자를 포함하는 유형이며, 상기 쉘은 희토류 (Ln)의 포스페이트를 기재로 하고, Ln은 세륨 및 테르븀으로부터 선택된 하나 이상의 희토류, 또는 상기 언급된 2종의 희토류 중 적어도 하나와 조합된 란탄을 나타내고, 본 발명에 따른 인광체는 쉘의 희토류 포스페이트가 모나자이트 결정 구조를 갖는 것 및 인광체가 칼륨을 함유하며, 상기 칼륨 함량이 350 ppm 이하, 보다 특히 200 ppm 이하인 것을 특징으로 한다.

본 발명의 인광체는 바로 전에 기술된 조성물 또는 전구체와 공통적인 특색이 있다.

따라서, 미네랄 코어 및 균일한 쉘로 구성된 구조, 미네랄 코어의 성질, 및 마찬가지로 300 nm 이상일 수 있는 쉘의 두께에 관한 특색과 관련하여, 그리고 인광체의 입자의 평균 직경이 따라서 1.5 ㎛ 내지 15 ㎛일 수 있는 입자 크기 특색과 관련하여, 이러한 전구체에 관하여 상기 기술된 모든 것이 여기에서 본 발명에 따른 인광체의 설명에서 마찬가지로 적용된다.

쉘의 희토류 (Ln) 포스페이트 또한, 오르토포스페이트 형태로, 전구체의 쉘의 포스페이트와 조성이 실질적으로 동일하다. 전구체에 대해 상기 제공된 란탄, 세륨 및 테르븀의 상대적인 비율이 또한 여기에서 적용된다. 마찬가지로, 쉘의 포스페이트는 상기 언급된 촉진제 또는 안정화제 원소를 지시된 비율로 포함할 수 있다.

인광체의 쉘의 포스페이트는 모나자이트 결정 구조를 갖는다. 인광체의 경우에서처럼, 이러한 결정 구조가 XRD에 의해 또한 실연될 수 있다. 바람직한 실시양태에 따르면, 이러한 쉘 포스페이트는 순수한 상이고, 즉 XRD 회절도가 단일한 모나자이트 상만을 나타낸다. 그러나, 또한 이러한 포스페이트는 순수한 상이 아닐 수 있고, 이러한 경우 생성물의 XRD 회절도는 매우 미량의 잔여 상의 존재를 나타낸다.

본 발명의 인광체는 상기에서 제공된 최대 함량으로 칼륨을 함유한다. 이러한 함량은, 여기에서도, 인광체의 총 중량에 대한 칼륨 원소의 중량으로 표현된다. 칼륨 함량이 보다 특히 150 ppm 이하, 보다 더 특히 100 ppm 이하일 수 있음이 또한 주지될 것이다.

본 발명의 바람직한 실시양태에 따르면, 그리고 상기 기술된 조성물/전구체의 경우에서와 같이, 이러한 칼륨은 대부분 (이는 칼륨의 50％ 이상을 의미함) 쉘 내에 존재하고, 바람직하게는 본질적으로 (이는 칼륨의 80％ 이상을 의미함) 쉘 내에 존재하거나, 또는 전적으로 쉘 내에 존재한다.

최소 칼륨 함량은 결정적이지 않다. 여기에서도, 조성물의 경우에서와 같이, 이는 칼륨 함량을 측정하도록 사용되는 분석 기술에 의해 검출가능한 최소값에 상응할 수 있다. 그러나, 일반적으로 이러한 최소 함량은 10 ppm 이상, 보다 특히 40 ppm 이상, 보다 더 특히 50 ppm 이상이다.

칼륨 함량은 보다 특히 100 ppm 이상 내지 350 ppm 이하의 값 또는 200 ppm 초과 내지 350 ppm의 값일 수 있다.

본 발명의 또 다른 실시양태에 따르면, 인광체는 알칼리금속 원소로서 칼륨만을 함유한다.

본 발명의 인광체를 구성하는 입자는 실질적으로 구형 형상일 수 있다. 이러한 입자들은 조밀하다.

이제 본 발명의 전구체 및 인광체의 제조 방법이 기술될 것이다.

조성물 또는 전구체의 제조 방법

조성물/전구체의 제조 방법은 하기의 단계들을 포함하는 것을 특징으로 한다:

- 하나 이상의 희토류 (Ln)의 염화물을 함유하는 제1 용액을 미네랄 코어의 입자 및 포스페이트 이온을 함유하고 초기 pH가 2 미만인 제2 용액 내로 지속적으로 도입하는 단계;

- 제1 용액을 제2 용액 내로 도입하는 동안, 이렇게 수득된 혼합물의 pH를 2 미만의 일정한 값에서 유지시킴으로써 침전물을 수득하고, 이때 제1 단계를 위해 제2 용액의 pH를 2 미만으로 설정하는 작업 또는 제2 단계를 위해 pH를 유지시키는 작업, 또는 양쪽 작업이 적어도 부분적으로 수산화칼륨을 사용하여 수행되는 단계;

- 이렇게 수득된 침전물을 회수하고,

ㆍ 쉘의 희토류 포스페이트가 모나자이트 결정 구조를 갖는 조성물을 제조하는 경우에, 상기 포스페이트를 650℃ 이상, 보다 특히 700℃ 내지 900℃의 온도에서 하소시키거나;

ㆍ 또는 쉘의 희토류 포스페이트가 랍도판 또는 혼합형 랍도판/모나자이트 결정 구조를 갖는 조성물을 제조하는 경우에, 상기 포스페이트를 가능하게는 650℃ 미만의 온도에서 하소시키는 단계; 및

- 수득된 생성물을 고온수에 재분산시킨 후, 액체 매질로부터 분리하는 단계.

방법의 다양한 단계들이 이제 상술될 것이다.

본 발명에 따르면, 하나 이상의 희토류 (Ln) (이러한 원소들은 원하는 조성의 생성물을 수득하기 위해 요구되는 분율로 존재함)의 염화물을 함유하는 제1 용액을 포스페이트 이온 및 미네랄 코어의 입자 (이러한 입자는 용액 내에 분산된 상태로 유지됨)를 함유하는 제2 용액과 반응시킴으로써, 유지된 pH에서, 희토류 (Ln) 포스페이트가 직접적으로 침전된다.

제조되도록 의도되는 조성물에 적합한 입자 크기의 입자의 형태로 코어가 선택된다. 따라서, 평균 직경이 특히 1 내지 10 ㎛이고 분산 지수가 0.7 이하 또는 0.6 이하인 코어가 특히 사용될 수 있다. 바람직하게는, 입자의 형태가 등방성이고, 유리하게는 실질적으로 구형이다.

방법의 첫번째 중요한 특색에 따르면, 반응물을 도입하는 특정 순서를 지켜야 하고, 보다 더 정확하게는, 하나 이상의 희토류의 염화물의 용액이 포스페이트 이온을 함유하는 용액 내로 점진적으로 및 지속적으로 도입되어야 한다.

본 발명에 따른 방법의 두번째 중요한 특색에 따르면, 포스페이트 이온을 함유하는 용액의 초기 pH가 2 미만, 바람직하게는 1 내지 2이어야 한다.

세번째 특색에 따르면, 침전 매질의 pH가 2 미만, 바람직하게는 1 내지 2의 pH 값에서 유지되어야 한다.

"유지된 pH"라는 용어는 포스페이트 이온을 함유하는 용액에 이러한 용액 내로 희토류 염화물을 함유하는 용액을 도입하는 것과 동시에 염기성 화합물을 첨가함으로써 침전 매질의 pH가 일정한 또는 대체로 일정한 특정 값에서 유지되는 것을 의미하는 것으로 이해된다. 따라서, 혼합물의 pH는 설정된 설정값 부근에서 0.5 pH 단위 이하만큼, 보다 바람직하게는 이러한 값 부근에서 0.1 pH 단위 이하만큼 변할 것이다. 유리하게는, 설정된 설정값은 포스페이트 이온을 함유하는 용액의 초기 pH (2 미만)에 상응할 것이다.

결정적이지 않고 유리하게는 실온 (15℃ - 25℃) 내지 100℃인 온도에서 수성 매질에서 침전이 바람직하게 수행된다. 반응 혼합물이 교반되면서 침전이 일어난다.

제1 용액 내의 희토류 염화물의 농도는 광범위하게 변할 수 있다. 따라서, 전체 희토류 농도는 0.01 몰/ℓ 내지 3 몰/ℓ일 수 있다.

마지막으로, 희토류 염화물 용액이 기타 금속 염, 특히 염화물, 예컨대 상기 기술된 촉진제 또는 안정화제 원소, 즉 붕소 및 기타 희토류의 염을 추가로 함유할 수 있음을 주지하여야 한다.

희토류 염화물 용액과 반응하도록 의도되는 포스페이트 이온은 순수한 화합물 또는 용해된 화합물, 예를 들어 인산, 알칼리금속 포스페이트, 또는 희토류와 회합된 음이온과 함께 가용성 화합물을 제공하는 기타 금속 원소의 포스페이트에 의해 공급될 수 있다.

포스페이트 이온은 2개의 용액 사이에서 PO₄/Ln 몰비가 1 초과, 유리하게는 1.1 내지 3이도록 하는 양으로 존재한다.

앞서 강조된 바와 같이, 포스페이트 이온 및 미네랄 코어의 입자를 함유하는 용액은 초기에 (즉, 희토류 염화물 용액의 도입이 시작되기 전에) pH가 2 미만, 바람직하게는 1 내지 2이어야 한다. 따라서, 사용되는 용액의 pH가 본래 이와 같지 않으면, 염기성 화합물의 첨가 또는 산 (예를 들어, 초기 용액의 pH가 너무 높은 경우 염산)의 첨가에 의해 이를 원하는 적절한 값이 되게 한다.

그 후, 희토류 염화물 또는 염화물들을 함유하는 용액이 도입됨에 따라, 침전 매질의 pH가 점진적으로 감소된다. 따라서, 본 발명에 따른 방법의 본질적인 특색들 중 하나에 따르면, 침전 매질의 pH를 2 미만, 바람직하게는 1 내지 2이어야 하는 원하는 일정한 작업값에서 유지시키기 위한 목적으로, 염기성 화합물이 이러한 매질 내로 동시에 도입된다.

본 발명의 방법의 또 다른 특색에 따르면, 포스페이트 이온을 함유하는 제2 용액의 초기 pH가 2 미만의 값이 되게 하기 위해 또는 침전 동안 pH를 유지시키기 위해 사용되는 염기성 화합물은 적어도 부분적으로 수산화칼륨이다. "적어도 부분적으로"라는 표현은 염기성 화합물들 중 하나 이상이 수산화칼륨인 염기성 화합물들의 혼합물을 사용할 수 있음을 의미하는 것으로 이해된다. 기타 염기성 화합물은 예를 들어 수산화암모늄일 수 있다. 바람직한 실시양태에 따르면, 거의 수산화칼륨인 염기성 화합물이 사용되고, 또 다른 보다 더 바람직한 실시양태에 따르면, 수산화칼륨이 단독으로, 그리고 상기 언급된 작업 양쪽 모두, 즉 제2 용액의 pH를 적절한 값이 되게 하는 것 및 침전 pH를 유지시키는 것 양쪽 모두를 위해 사용된다. 이러한 2가지 바람직한 실시양태에서, 수산화암모늄과 같은 염기성 화합물로부터 발생할 수 있는 질소성 생성물의 방출이 감소되거나 제거된다.

침전 단계 후에, 미네랄 코어 입자 상에 쉘로서 침착된 희토류 (Ln) 포스페이트가 직접적으로 수득되고, 이때 가능하게는 다른 원소가 첨가되었다. 최종 침전 매질 내의 희토류의 전체 농도는 유리하게는 0.25 몰/ℓ 초과이다.

침전 후, 상기에서 수득된 반응 혼합물을 침전이 일어난 온도와 동일한 온도 범위 내에 있는 온도에서 예를 들어 15분 내지 1시간일 수 있는 시간 동안 유지시킴으로써 숙성 작업이 임의적으로 수행될 수 있다.

그 자체로 공지된 임의의 수단에 의해, 특히 간단한 여과에 의해 포스페이트 침전물을 회수할 수 있다. 구체적으로, 본 발명에 따른 방법의 조건 하에, 여과될 수 있는 비-젤라틴성 희토류 포스페이트를 포함하는 화합물이 침전된다.

그 후, 회수된 생성물을 예를 들어 물로 세정하고 나서, 건조시킨다.

그 후, 생성물이 하소 또는 열 처리에 적용될 수 있다.

이러한 하소는 수득되도록 의도되는 포스페이트의 구조에 따라 다양한 온도에서 임의적으로 수행될 수 있다.

일반적으로, 온도가 높을수록 하소 기간이 더 짧다. 단지 예로서, 이러한 기간은 1시간 내지 3시간일 수 있다.

열 처리는 일반적으로 공기에서 수행된다.

일반적으로, 하소 온도는 약 400℃ 이상이고, 쉘의 포스페이트가 랍도판 구조인 생성물의 경우 보통 약 500℃ 이하이며, 이때 이러한 구조는 침전으로부터 초래되는 하소되지 않은 생성물의 구조이기도 하다. 쉘의 포스페이트가 혼합형 랍도판/모나자이트 구조인 생성물의 경우, 하소 온도는 일반적으로 500℃ 초과이고, 약 650℃까지일 수 있지만, 이보다 낮다.

쉘의 포스페이트가 모나자이트 구조인 전구체를 수득하기 위해, 하소 온도는 650℃ 이상이고, 약 700℃ 내지 1000℃ 미만, 보다 특히 약 900℃ 이하의 온도일 수 있다.

본 발명의 또 다른 중요한 특색에 따르면, 하소 후 또는 열 처리가 없는 경우 심지어 침전 후의 생성물이 고온수에 재분산된다.

이러한 재분산 작업은 고체 생성물을 교반하면서 물 내로 도입함으로서 수행된다. 이렇게 수득된 현탁액을 약 1시간 내지 6시간, 보다 특히 약 1시간 내지 3시간일 수 있는 기간 동안 계속 교반한다.

물의 온도는 대기압에서 30℃ 이상, 보다 특히 60℃ 이상일 수 있고, 약 30℃ 내지 90℃, 바람직하게는 60℃ 내지 90℃일 수 있다. 이러한 작업을 가압 하에, 예를 들어, 오토클레이브에서 수행할 수 있고, 그러면 온도는 100℃ 내지 200℃, 보다 특히 100℃ 내지 150℃일 수 있다.

최종 단계에서, 그 자체로 공지된 임의의 수단에 의해, 예를 들어, 간단한 여과에 의해, 고체를 액체 매질로부터 분리한다. 가능하게는 1차 재분산 단계가 수행된 온도와 상이한 온도에서, 재분산 단계가 상기 기술된 조건 하에 1회 이상 임의적으로 반복될 수 있다.

분리된 생성물을 예를 들어 물로 세정할 수 있고, 건조시킬 수 있다.

인광체의 제조 방법

조성물 또는 전구체, 예컨대 상기 기술된 것들, 또는 상기에 또한 기술된 방법에 의해 수득된 조성물 또는 전구체를 1000℃ 이상의 온도에서 하소시킴으로써 본 발명의 인광체가 수득된다. 이러한 온도는 약 1000℃ 내지 1300℃일 수 있다.

이러한 처리에 의해 조성물 또는 전구체가 효과적인 인광체로 전환된다.

상기 지시된 바와 같이, 전구체 자체에 고유의 발광 성질이 있을 수 있지만, 이러한 성질은 의도된 용도에 일반적으로 불충분하고, 하소 처리에 의해 크게 개선된다.

하소는 공기에서 또는 불활성 기체에서 수행될 수 있지만, 또한 바람직하게는 환원성 대기 (예를 들어 H₂, N₂/H₂ 또는 Ar/H₂)에서 수행될 수 있고, 후자의 경우에는 모든 Ce 및 Tb 종을 이의 +III 산화 상태로 전환시키기 위해서이다.

공지된 바와 같이, 하소는 플럭스(flux) 또는 플럭싱제, 예를 들어, 플루오르화리튬, 테트라붕산리튬, 염화리튬, 탄산리튬, 인산리튬, 염화암모늄, 산화붕소, 붕산 및 인산암모늄, 뿐만 아니라 이들의 혼합물의 존재 하에 수행될 수 있다.

플럭스가 사용되는 경우, 일반적으로 발광 성질이 공지된 인광체와 적어도 등가인 인광체가 수득된다. 본 발명의 가장 중요한 장점은 공지된 방법보다 더 적은 질소성 생성물을 배출하거나 심지어 이같은 생성물을 배출하지 않는 방법으로부터 전구체 자체가 초래되는 전구체로부터 인광체가 유래된다는 것이다.

임의의 플럭스의 부재 하에, 따라서 플럭싱제를 포스페이트와 미리 혼합하지 않으면서 하소를 수행함으로써, 방법을 단순화하고, 인광체 내에 존재하는 불순물의 함량을 감소시키는 것을 돕는 것이 또한 가능하다. 또한, 따라서 이는 질소를 함유할 수 있거나 또는 가능한 독성으로 인해 엄격한 안전성 기준에 따라 프로세싱되어야 하는 생성물을 사용하는 것 (다수의 상기 언급된 플럭싱제의 경우)을 방지한다.

또한 플럭스가 없는 하소의 경우에, 본 발명의 전구체가 동일한 하소 온도에 대해 종래 기술의 전구체로부터 수득된 인광체보다 발광 성질이 우월한 인광체를 수득하는 것을 가능하게 한다는 것이 발견되었고, 이는 본 발명의 주요 장점이다. 이러한 장점은 본 발명의 전구체가 종래 기술의 전구체로부터 수득된 인광체와 발광 성질이 동일한 인광체를 보다 신속하게, 즉 더 낮은 온도에서 수득되도록 한다는 것을 언급하는 것에 의해 또한 표현될 수 있다.

처리 후, 가능한 한 순수하게, 그리고 탈응집된 또는 약간 응집된 상태로 인광체가 수득되도록, 유리하게는 입자가 세정된다. 후자의 경우, 인광체를 가벼운 탈응집 처리에 적용함으로써 인광체를 탈응집시킬 수 있다.

플럭스가 없는 하소로부터 초래된 본 발명의 인광체가, 동일한 하소 조건 하에 수득된 종래 기술의 인광체와 비교하여, 발광 수율이 개선되었음이 발견되었다. 어떠한 한 이론에 한정되기를 원치 않으면서, 이러한 더 양호한 수율은 본 발명의 인광체의 더 양호한 결정화의 결과인 것으로 생각되고, 이때 이러한 더 양호한 결정화는 또한 조성물/전구체의 더 양호한 결정화의 결과이다.

상기 언급된 열 처리는 전구체의 입자와 매우 유사한 코어/쉘 구조 및 입자 크기 분포를 유지하는 인광체를 수득하는 것을 가능하게 한다.

또한, Ce 및 Tb 종이 외부 인광체 층으로부터 코어 내로 실질적으로 확산되도록 유도하지 않으면서 열 처리가 수행될 수 있다.

본 발명의 한 구현가능한 특정 실시양태에 따르면, 전구체를 제조하기 위해 기술된 열 처리 및 전구체를 인광체로 전환시키기 위한 하소를 1개의 동일한 단계에서 수행하는 것이 가능하다. 이러한 경우에, 전구체 단계에서 멈추지 않으면서 인광체가 직접적으로 수득된다.

본 발명의 인광체는 생성물의 다양한 흡수 구역에 상응하는 전자기 여기에 대해 강한 발광 성질이 있다.

따라서, 세륨 및 테르븀을 기재로 하는 본 발명의 인광체는 UV (200-280 nm) 범위, 예를 들어 약 254 nm에 여기원이 있는 조명 또는 디스플레이 시스템, 그 중에서도, 특히 3색 수은 증기 램프 (특히 튜브형 유형), 및 튜브형 또는 평면 형태의 액정 시스템의 백라이팅을 위한 램프 (LCD 백라이팅)에서 사용될 수 있다. 이들은 UV 여기 하에 휘도가 높고, 열에 의한 후처리 후에 발광 손실이 없다. 이들의 발광은 실온 내지 300℃의 비교적 높은 온도에서 UV 하에 특히 안정적이다.

테르븀 및 란탄, 또는 란탄, 세륨 및 테르븀을 기재로 하는 본 발명의 인광체는 또한 VUV (또는 "플라즈마") 여기 시스템, 예를 들어, 플라즈마 디스플레이 및 무수은 3색 램프, 특히 제논 여기 램프 (튜브형 또는 평면)을 위한 녹색 인광체로서 양호한 후보물이다. 본 발명의 인광체는 VUV 여기 (예를 들어 약 147 nm 및 172 nm) 하에 강한 녹색 방출이 있다. 인광체는 VUV 여기 하에 안정적이다.

본 발명의 인광체는 LED (발광 다이오드) 여기 장치에서 녹색 인광체로서 또한 사용될 수 있다. 이는 근자외선에서 여기될 수 있는 시스템에서 특히 사용될 수 있다.

이는 UV 여기 마킹 시스템에서 또한 사용될 수 있다.

주지된 기술, 예를 들어, 스크린 인쇄, 분무, 전기영동 또는 침강을 사용하여 본 발명의 인광체를 램프 및 디스플레이 시스템에 적용할 수 있다.

또한 이는 유기 매트릭스 (예를 들어, 또는 UV 하에 투명한 중합체 또는 플라스틱으로 제조된 매트릭스 등), 무기 (예를 들어 실리카) 매트릭스 또는 유기-무기 하이브리드 매트릭스 내에 분산될 수 있다.

또 다른 측면에 따르면, 또한 본 발명은 상기 기술된 인광체 또는 또한 상기 기술된 방법으로부터 수득된 인광체를 녹색 발광원으로서 포함하는 상기 언급된 유형의 발광 장치에 관한 것이다.

이제 실시예들이 제공될 것이다.

하기의 실시예에서, 제조된 생성물들이 하기의 방법들을 사용하여 입자 크기, 형태, 조성 및 성질 면에서 특성화되었다.

칼륨 함량

상기 지시된 바와 같이, 2가지 측정 기술에 의해 칼륨 함량을 결정하였다. X선 형광 기술에 대해, 이는 생성물 그대로의 분말에 대해 수행되는 반-정량 분석을 수반하였다. 사용된 기기는 패널리티컬(PANalytical) 사의 매직스(MagiX) PRO-PW 2540 X선 형광 분광계였다. 조빈 이본(Jobin Yvon) 사의 울티마(ULTIMA) 기기를 사용하여 계량 첨가에 의해 정량 분석으로 ICP-AES (또는 ICP-OES) 기술을 수행하였다. 밀폐된 반응기 (MARS-CEM 시스템)에서 마이크로파-보조 질산/과염소산 매질에서의 미네랄화 (또는 소화) 처리에 견본을 미리 적용하였다.

발광

254 nm 여기 하에서 분광광도계에 의해 기록된 450 nm 내지 750 nm의 방출 스펙트럼 곡선하 면적을 비교하고, 비교 생성물에 대해 수득된 면적에 100％를 할당함으로써, 분말 형태의 생성물에 대해 광발광 (PL) 수율을 측정하였다.

입자 크기 측정

물에 분산되고 1분 30초 동안 초음파 (130 W)에 적용된 입자들의 샘플에 대해, 코울터(Coulter) 레이저 입자 크기 분석기 (말번 2000)를 사용하여 입자 직경을 결정하였다.

전자 현미경

고해상도 JEOL 2010 FEG TEM 현미경을 사용하여 입자들의 박편화 단면에 대해 투과 전자 현미경을 사용하여 현미경사진을 수득하였다. EDS (에너지 분산 분광법)에 의한 화학 조성 측정을 위한 기기의 공간 해상도는 < 2 nm였다. 관찰된 형태와 측정된 화학 조성을 상호관련시킴으로써, 코어/쉘 구조를 실연하는 것 및 사진 상에서 쉘의 두께를 측정하는 것이 가능하였다.

HAADF-STEM에 의해 생성된 현미경사진 상에서 EDS에 의해 화학 조성 측정을 또한 수행하였다. 측정치는 2개 이상의 스펙트럼에서 취해진 평균에 상응하였다.

X선 회절

브래그-브렌타노(Bragg-Brentano) 방법에 따라 구리의 K_α 선을 안티캐소드(anticathode)로 사용하여 X선 회절도가 생성되었다. LaPO₄:Ce,Tb 선을 LaPO₄ 선으로부터 분리하는데 충분하도록 해상도가 선택되었고, 바람직하게는 이러한 해상도가 Δ(2θ) < 0.02°였다.

비교 실시예 1

수산화암모늄의 첨가에 의해 미리 pH 1.4로 만들어지고 60℃로 가열된 인산 (H₃PO₄) 용액 500 ㎖에 총 농도가 1.5 몰/ℓ이고 0.855 몰/ℓ의 란탄 니트레이트, 0.435 몰/ℓ의 세륨 니트레이트 및 0.21 몰/ℓ의 테르븀 니트레이트로 구성된 희토류 니트레이트의 용액 500 ㎖를 1시간에 걸쳐 첨가하였다. 포스페이트/희토류 몰비는 1.15였다. 침전 동안의 pH를 수산화암모늄의 첨가에 의해 1.3으로 조정하였다.

침전 단계 후, 혼합물을 다시 1시간 동안 60℃에서 유지시켰다. 그 후, 생성된 침전물을 여과에 의해 용이하게 회수하고, 물로 세정하고 나서, 공기 중에서 60℃에서 건조시킨 후, 공기 중에서 2시간 동안 900℃에서의 열 처리에 적용하였다. 이러한 단계 종료 시, 조성 (La_{0 .57}Ce_{0 .29}Tb_{0 .14})PO₄의 전구체가 수득되었다.

입자 크기 (D₅₀)는 6.7 ㎛였고, 이때 분산 지수는 0.4였다.

실시예 2

본 실시예는 LaPO₄ 코어 및 (LaCeTb)PO₄ 유형의 포스페이트를 기재로 하는 쉘을 포함하는 본 발명에 따른 전구체를 기술한다.

코어의 합성

수산화암모늄의 첨가에 의해 미리 pH 1.9로 만들어지고 60℃로 가열된 인산 (H₃PO₄) 용액 (1.725 몰/ℓ) 500 ㎖에 란탄 니트레이트 용액 (1.5 몰/ℓ) 500 ㎖를 1시간에 걸쳐 첨가하였다. 침전 동안의 pH를 수산화암모늄의 첨가에 의해 1.9로 조정하였다.

침전 단계 후, 반응 혼합물을 다시 1시간 동안 60℃에서 유지시켰다. 그 후, 침전물을 여과에 의해 용이하게 회수하고, 물로 세정하고 나서, 공기 중에서 60℃에서 건조시켰다. 그 후, 수득된 분말을 공기 중에서 900℃에서의 열 처리에 적용하였다.

그 후, 분말을 1 중량％의 LiF의 존재 하에 1100℃, 환원성 대기 (Ar/H₂)에서 2시간 동안 하소시켰다. 비표면적이 0.5 ㎡/g인 모나자이트 구조의 희토류 포스페이트가 수득되었다. SEM에 의해 측정된, 이렇게 수득된 코어의 평균 직경은 3.2 ㎛였다.

LaPO ₄ / LaCeTbPO ₄ 코어/쉘 조성물/전구체의 합성

1 ℓ 비이커에서, 446.4 ㎖의 1.387 몰/ℓ LaCl₃ 용액, 185.9 ㎖의 1.551 몰/ℓ CeCl₃ 용액, 73.6 ㎖의 2.177 몰/ℓ TbCl₃ 용액 및 115.6 ㎖의 탈이온수, 즉 총 1.07 몰의 희토류 염화물로부터 1.3 몰/ℓ 희토류 염화물 용액이 생산되었고, 이때 조성은 (La_{0 .58}Ce_{0 .27}Tb_{0 .15})Cl₃였다.

3 ℓ 반응기 내로 1.1 ℓ의 탈이온수를 도입하고, 여기에 147.1 g의 노르마푸르(Normapur) 85％ H₃PO₄ (1.28 몰) 및 이어서 약 6 몰/ℓ의 수산화칼륨 KOH을 첨가하여, 1.4의 pH를 달성하였다. 용액을 60℃로 가열하였다.

이어서, 실시예 1로부터의 란탄 포스페이트 166 g을 이렇게 제조된 스톡에 첨가하였다. 약 6 몰/ℓ 수산화칼륨으로 pH를 1.4로 조정하였다. 미리 제조된 희토류 염화물 용액을 60℃의 온도에서 1시간에 걸쳐 교반하면서 혼합물에 첨가하였고, 이때 pH가 1.4로 조정되었다. 수득된 혼합물을 1시간 동안 60℃에서 숙성시켰다.

숙성 단계 종료 시, 용액을 30℃로 냉각되게 하고, 생성물을 회수하였다. 그 후, 이를 소결 유리 상에서 여과하고, 2배 부피의 물로 세정한 후, 건조시키고, 2시간 동안 공기 중에서 700℃에서 하소시켰다.

하소 후, 수득된 생성물을 80℃ 물에 3시간 동안 재분산시키고 나서, 세정하고, 여과하고, 최종적으로 건조시켰다.

상이한 조성, 즉 LaPO₄ 및 (La,Ce,Tb)PO₄의 2가지 모나자이트 결정 상이 있는 모나자이트 구조의 희토류 포스페이트가 수득되었다.

본 발명에 따른 이러한 전구체는 1600 ppm의 칼륨을 함유하였다.

평균 입자 크기 (D₅₀)는 6.5 ㎛였고, 이때 분산 지수는 0.4였다.

초박절편법 (두께 ~100 nm)에 의해 제조되고 구멍이 있는 막 상에 놓인 수지-코팅 생성물의 TEM 현미경사진을 찍었다. 단면에서 입자가 보였다. 입자의 코어가 구형이고 평균 두께 1 ㎛의 쉘로 둘러싸인 입자의 단면이 이러한 현미경사진에서 관찰되었다.

비교 실시예 3

본 실시예는 비교 실시예 1의 전구체로부터 수득된 인광체에 관한 것이다.

이러한 실시예에서 수득된 전구체 분말을 2시간 동안 Ar/H₂ (5％ 수소) 대기에서 1100℃에서 하소시켰다. 이러한 단계 후, LAP 인광체가 수득되었다. 평균 입자 크기 (D₅₀)는 6.8 ㎛였고, 이때 분산 지수는 0.4였다.

생성물의 조성은 (La_{0 .57}Ce_{0 .29}Tb_{0 .14})PO₄였고, 즉 희토류 산화물의 합계에 대해 산화테르븀 (Tb₄O₇)이 15.5 중량％였다.

이렇게 수득된 인광체의 효율 (PL)을 상기 기술된 바와 같이 측정하였고, 100％로 표준화하였다.

실시예 4

본 실시예는 본 발명에 따른 LaPO₄/(LaCeTb)PO₄ 코어/쉘 인광체에 관한 것이다.

실시예 2에서 수득된 전구체 분말을 2시간 동안 1100℃에서 Ar/H₂ (5％ 수소) 대기에서 하소시켰다. 이러한 단계 후, 코어/쉘 인광체가 수득되었다. 평균 입자 크기 (D₅₀)는 6.7 ㎛였고, 이때 분산 지수는 0.4였다.

인광체는 80 ppm 칼륨을 함유하였다.

하기의 표는 수득된 생성물의 광발광 (PL) 수율을 제공한다.

이러한 표는 더 낮은 테르븀 함량에도 불구하고 본 발명의 인광체의 광발광이 비교 생성물과 적어도 동등하다는 것을 나타낸다.

Claims (24)

1. (i) 하나 이상의 희토류 (Ln)의 염화물을 함유하는 제1 용액을 미네랄 코어의 입자 및 포스페이트 이온을 함유하고 초기 pH가 2 미만인 제2 용액 내로 도입하는 단계;
   (ii) 제1 용액을 제2 용액 내로 도입하는 동안, 제2 용액의 pH를 2 미만의 일정한 값에서 유지시킴으로써 침전물을 수득하고, 이때 단계 (i)을 위해 제2 용액의 pH를 2 미만으로 설정하는 작업 또는 단계 (ii)를 위해 pH를 유지시키는 작업, 또는 양쪽 작업이 적어도 부분적으로 수산화칼륨을 사용하여 수행되는 단계;
   (iii) 단계 (ii)로부터 수득된 침전물을 회수하고,
   ㆍ 쉘의 희토류 포스페이트가 모나자이트 결정 구조를 갖는 조성물을 제조하는 경우에, 상기 포스페이트를 650℃ 이상의 온도에서 하소시키거나;
   ㆍ 또는 쉘의 희토류 포스페이트가 혼합형 랍도판/모나자이트 결정 구조를 갖는 조성물을 제조하는 경우에, 상기 포스페이트를 500℃ 초과 650℃ 미만의 온도에서 하소시키거나;
   ㆍ 또는 쉘의 희토류 포스페이트가 랍도판 구조를 갖는 조성물을 제조하는 경우에, 상기 침전물을 하소시키지 않거나 또는 500℃ 이하의 온도에서 하소시키는 단계; 및
   (iv) 단계 (iii)으로부터 수득된 생성물을 고온수에 재분산시킨 후, 액체 매질로부터 분리하는 단계
   를 포함하는 것을 특징으로 하는,
   미네랄 코어(core) 및 상기 미네랄 코어를 균일하게 덮는 쉘(shell)로 구성된 입자를 포함하며, 여기서 상기 쉘이 희토류 (Ln)의 포스페이트를 기재로 하고, Ln이 세륨 및 테르븀으로부터 선택된 하나 이상의 희토류, 또는 상기 언급된 2종의 희토류 중 적어도 하나와 조합된 란탄을 나타내고, 칼륨을 300 ppm 이상 7000 ppm 이하의 함량으로 함유하는 것을 특징으로 하는 조성물의 제조 방법.
2. 제1항에 있어서, 입자의 미네랄 코어가 포스페이트 또는 미네랄 산화물을 기재로 하는 것을 특징으로 하는 방법.
3. 제2항에 있어서, 입자의 미네랄 코어가 희토류 포스페이트 또는 산화알루미늄을 기재로 하는 것을 특징으로 하는 방법.
4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 쉘의 희토류 포스페이트가 모나자이트 결정 구조를 갖는 조성물을 제조하는 경우에, 상기 포스페이트를 700℃ 내지 900℃의 온도에서 하소시키는 것인 방법.
5. 미네랄 코어 및 상기 미네랄 코어를 균일하게 덮는 쉘로 구성된 입자를 포함하며, 여기서 상기 쉘이 희토류 (Ln)의 포스페이트를 기재로 하고, Ln이 세륨 및 테르븀으로부터 선택된 하나 이상의 희토류, 또는 상기 언급된 2종의 희토류 중 적어도 하나와 조합된 란탄을 나타내고, 칼륨을 300 ppm 이상 7000 ppm 이하의 함량으로 함유하는 것을 특징으로 하는 조성물을 1000℃ 이상의 온도에서 하소시키는 것을 특징으로 하는,
   미네랄 코어 및 미네랄 코어를 균일하게 덮는 쉘로 구성된 입자를 포함하고, 상기 쉘이 희토류 (Ln)의 포스페이트를 기재로 하고, Ln이 세륨 및 테르븀으로부터 선택된 하나 이상의 희토류, 또는 상기 언급된 2종의 희토류 중 적어도 하나와 조합된 란탄을 나타내고, 상기 쉘의 희토류 포스페이트가 모나자이트 결정 구조를 갖는 것 및 인광체가 칼륨을 함유하며, 상기 칼륨 함량이 10 ppm 이상 350 ppm 이하인 것을 특징으로 하는 인광체의 제조 방법.
6. 제5항에 있어서, 입자의 미네랄 코어가 포스페이트 또는 미네랄 산화물을 기재로 하는 것을 특징으로 하는 방법.
7. 제6항에 있어서, 입자의 미네랄 코어가 희토류 포스페이트 또는 산화알루미늄을 기재로 하는 것을 특징으로 하는 방법.
8. 제5항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 인광체의 칼륨 함량이 10 ppm 이상 200 ppm 이하인 것을 특징으로 하는 방법.
9. 제5항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 인광체의 칼륨 함량이 40 ppm 이상인 것을 특징으로 하는 방법.
10. 제5항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 하소가 환원성 대기 하에 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
11. 제8항에 있어서, 하소가 환원성 대기 하에 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
12. 제9항에 있어서, 하소가 환원성 대기 하에 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
    
    
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