CN102356142B - 基于铕、钇氧化物或钆氧化物的核/壳型组合物，包含这种组合物的发光材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种组合物以及基于这种组合物的发光材料，其包含无机核以及壳，所述壳基于铕和钇或钆氧化物并且以大于或等于300nm的厚度均匀覆盖该无机核。该组合物如下生产：形成包含无机核并且其pH值为8-11的悬浮液；将包含铕盐和钇或钆盐的溶液添加到所述悬浮液中，同时保持反应介质的pH值为基本上恒定的数值；分离所形成的固体并且在至多1000℃的温度下煅烧。

Description

基于铕、钇氧化物或钆氧化物的核/壳型组合物，包含这种组合物的发光材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及基于铕、钇氧化物或钆氧化物的核/壳型组合物，包含这种组合物的发光材料及其制备方法。
背景技术
掺杂铕的钇或钆的氧化物以它们的发光性能而众所周知。它们在被UV辐射照射时发射红光。利用这种性能并且基于这些氧化物的发光材料通常在工业规模上被使用，例如在三色荧光灯中。
这些发光材料包含稀土元素，其具有高的价格并且还会经历大的波动。这些发光材料的成本降低因而是一个重要的问题。
而且，某些稀土元素如铕的稀缺性使得希望在发光材料中降低其用量。
因而存在对于具有降低的贵重稀土元素用量的发光材料的重大需求，当然前提是这种用量的降低不应损害发光材料的发光性能，这些性能应当与目前的发光材料的性能处于相同的等级。
发明内容
本发明的目的在于满足这种需求的发光材料。
为此，本发明涉及一种组合物，其特征在于该组合物包含：
-无机核；和
-壳，基于铕氧化物和钇氧化物或钆氧化物并且以大于或等于300nm的厚度均匀覆盖该无机核。
本发明还涉及一种发光材料，其特征在于它包含如上所述类型的组合物。
考虑到占据发光材料体积的相当大部分的无机核的特定存在，所使用的稀土元素的量相比于目前已知的整体发光材料来说得到了降低，这因而降低了成本。
不过，除了内部结构的这种差别，本发明的发光材料具有与目前已知的发光材料类似的性能。
尤其发现，非发光材料的核的存在对于本发明的发光材料的发光性能无显著影响。在大多数情况下，获得的发光性能类似于利用现有技术的产品所获得的发光性能。
在阅读了以下的描述以及各种具体但非限制性的旨在说明本发明的实施例之后，本发明的其它特性、细节和优点将会变得更加明显。
还应当指出，在说明书的其余部分中，除非另有指出，在给出的数值的所有范围或极限中，在边界处的数值被包括在内，如此限定的数值的范围或极限因而涵盖了至少大于或等于下边界和/或至多小于或等于上边界的任何值。
术语“稀土元素”在说明书的其余部分中被理解为是指由钇和元素周期表中原子序数为包括端值在内的57至71的那些元素所构成的组中的元素。
术语“比表面积”被理解为是指通过氪吸附确定的BET比表面积。在本说明书中给出的表面积的测量是在200℃下对粉末脱气8小时之后在ASAP2010设备上进行的。
如上所看到的，本发明涉及两种类型的产品：组合物，其在此说明书的其余部分中可被称作“前体”；以及由这些组合物或前体获得的发光材料。所述发光材料本身具有足以使得它们在所希望的应用中直接可用的发光性能。所述前体并不具有发光性能或者有可能具有对于在这些相同应用中使用来说过低的发光性能。
现在将更详细的描述这两种类型的产品。
组合物或前体
本发明的组合物基本上特征在于它们的核/壳类型的特定结构，这将在下文详细描述。
该无机核基于可尤其是氧化物或磷酸盐的材料。
在氧化物当中，尤其可以提及锆氧化物、锌氧化物、钛氧化物、镁氧化物、铝氧化物(氧化铝(alumine))以及其之一可任选地起到掺杂剂作用的一种或多种稀土元素的氧化物。作为稀土元素的氧化物，可更特别地提及钆氧化物、钇氧化物和铈氧化物。
可优选选择钇氧化物、钆氧化物和氧化铝。可更加优选氧化铝，因为其尤其具有以下优点：在前体转化为发光材料的过程中允许在较高温度下煅烧，而未观察到掺杂剂向核内的扩散。这因而使得能够获得具有最佳发光性能的产品，原因在于由于较高煅烧温度导致的壳的更好的结晶化。
在磷酸盐当中，可以提及其之一可任选地起到掺杂剂作用的一种或多种稀土元素的正磷酸盐，如正磷酸镧(LaPO4)、正磷酸镧铈((LaCe)PO4)、正磷酸钇(YPO4)，稀土元素或铝的多磷酸盐。
根据一种特别的实施方案，核的材料是正磷酸镧、正磷酸钆或者正磷酸钇。
还可以提及碱土金属磷酸盐，如Ca2P2O7、磷酸锆ZrP2O7和碱土金属羟磷灰石。
此外，其它无机化合物也是合适的，如钒酸盐，尤其是稀土元素钒酸盐，(YVO4)，锗酸盐，硅酸盐，尤其是硅酸锌或硅酸锆，钨酸盐，钼酸盐，硫酸盐(BaSO4)，硼酸盐(YBO3，GdBO3)，碳酸盐和钛酸盐(如BaTiO3)，锆酸盐，碱土金属铝酸盐，其任选地被稀土元素掺杂，例如钡和/或镁的铝酸盐，例如MgAl2O4，BaAl2O4或BaMgAl10O17。
最后，产生于上述化合物的化合物可以是合适的，例如混合氧化物，尤其是稀土元素的混合氧化物，例如锆和铈混合氧化物，混合磷酸盐，尤其是稀土元素的混合磷酸盐，以及磷钒酸盐。
尤其是，核的材料可具有特别的光学性能，尤其是UV辐射反射性能。
表述“无机核基于”被理解为是指包含至少50％，优选至少70％，更优选至少80％甚至90％质量所考虑材料的整体(ensemble)。根据一种特别的实施方案，该核可基本上由所述材料构成(即含量为至少95％质量，例如至少98％，甚至至少99％质量)，或者完全由这种材料构成。
下面将描述本发明的多种有利的变化形式。
根据第一种变化形式，该核由致密材料制成，这事实上对应于通常良好结晶的材料或者对应于具有低比表面积的材料。
术语“低比表面积”被理解为是指至多5m2/g，更特别地至多2m2/g，更特别地至多1m2/g，尤其是至多0.6m2/g的比表面积。
根据另一种变化形式，该核基于温度稳定性材料。这意味着是指下面这样的材料，该材料具有在高温下的熔点，其不会降解为会给在此相同温度下作为发光材料的应用带来问题的副产物，并且其保持结晶并且其因而不会被转化为无定形材料，这同样是指在此相同温度下。这里所指的高温是至少高于900℃，优选至少高于1000℃，甚至更优选至少1200℃的温度。
第三种变化形式在于对于该核来说使用兼具上述两种变化形式的特性的材料，因而是低比表面积和温度稳定性的材料。
使用根据上述变化形式至少之一的核的事实提供了多种优点。首先，该前体的核/壳结构在发光材料中被特别良好地保持，由此使得能够实现最大的成本优势。
此外还发现，由本发明的前体获得的发光材料(在其生产过程中使用根据上述变化形式至少之一的核)具有的光致发光产率不仅相同于而且在某些情况下优于具有相同组成但不具有核/壳结构的发光材料的光致发光产率。
该核的材料可被致密化，这尤其通过使用已知的熔融盐技术来进行。这种技术在于，任选地在还原性气氛(例如氩/氢混合物)下，在可选自氯化物(例如氯化钠、氯化钾)、氟化物(例如氟化锂)、硼酸盐(硼酸锂)、碳酸盐和硼酸的助熔剂(agentfondant)的存在下，使要致密化的材料达到高温，例如至少900℃。
该核可具有尤其为1-10μm的平均直径。
这些直径值可通过扫描电子显微术(MEB)利用至少150个颗粒的统计计数来确定。
该核的尺寸，如同将在下文描述的壳的厚度，可尤其在本发明的组合物/前体的切片的透射电子显微图上测量。
本发明的组合物/前体的结构的另一特性是该壳。
这种壳以大于或等于300nm的厚度均匀地覆盖该核。术语“均匀”被理解为是指完全覆盖该核并且具有优选从来不小于300nm的厚度的连续层。这种均匀性尤其可见于扫描电子显微图上。X射线衍射(DRX)测量还表明在该核和该壳间存在2种不同的组成。
该层的厚度可更特别地是至少500nm，并且更特别地是至少700nm。它可小于或等于2000nm(2μm)，更特别地小于或等于1500nm，并且可以是750nm-1500nm。
该壳基于或者由以下的产品构成：所述产品具有所希望的发光性能(红色发光材料)或者能够提供这种性能，也就是说其基于或者由以下物质构成：铕氧化物和钇氧化物(Y2O3)或者钆氧化物(Gd2O3)，或者钇钆混合氧化物((Y，Gd)2O3)，要理解本发明当然适合于混合氧化物的情况，即使出于简洁的考虑其描述在以下仅涉及钇氧化物或钆氧化物。铕对于氧化物Ln2O3(其中Ln表示钇和/或钆)来说起到掺杂剂的作用，也就是说，它赋予这种氧化物以发光性能。
铕的量通常为0.01％-20％质量的铕氧化物，相对于氧化物Ln2O3的质量计。尤其取决于组合物的应用，这个量可以是4％-15％，更特别地是4％-7％，尤其是在三色灯中应用的情况下。
本身已知地，掺杂铕的氧化物Ln2O3可任选地包含其它附加元素，所述附加元素选自除铕、钆和钇之外的稀土元素。尤其可以提及铽、钐或镧。
这些其它元素可作为除了铕之外的掺杂剂存在，这尤其可以是针对铽或钐来说的情况。在这种情况下，这种附加元素的量通常为至多1％质量的该元素的氧化物，相对于氧化物Ln2O3的质量计。
这些其它的元素还可以作为钆和/或钇的替代物存在。这可以例如是镧的情况。在这种情况下，这种附加元素的量通常是至多40％，更特别地为至多10％质量的该元素的氧化物，相对于氧化物Ln2O3的质量计。
重要的是在此要指出，归结于上述元素的掺杂剂或替代物的作用完全是作为指示性而给出的，并且无任何限制性，并且本发明涵盖以下的所有情况，其中壳包含具有这些附加元素之一的氧化物Ln2O3，而无论其在这种氧化物中的作用或功能。
构成本发明的组合物/前体的包含核和壳的颗粒通常具有优选为1.6μm-15μm的平均直径。这个直径可更特别地为3μm-10μm，甚至更特别地为4μm-8μm。
所提及的平均直径为颗粒群体的直径的体积平均数。
此处及本说明书其余部分所给出的粒度(granulométrie)值通过激光粒度分析技术，例如使用Malvern型激光粒度分析仪对经历超声(130W)1分30秒的水中分散的颗粒的样品进行测量。
此外，所述颗粒优选具有低分散指数，通常为至多0.7，更特别地至多0.6，甚至更特别地至多0.5。
在本说明书上下文中，颗粒群体的“分散指数”被理解为是指如下定义的比率I：
其中：为颗粒直径，其中84％的颗粒具有低于的直径；
为颗粒直径，其中16％的颗粒具有低于的直径；且
为颗粒平均直径，其中50％的颗粒具有低于的直径。
尽管根据本发明的组合物/前体可任选地在某些波长下曝露后具有发光性能，但通过对这些产品进行后处理还可能并且甚至必然进一步改善这些发光性能，以获得可直接原样在所希望的应用中使用的真(véritable)发光材料。
要理解，前体和实际发光材料之间的界限保持为随意的，并且仅取决于下述这样的发光阈值：从该发光阈值开始则认为产品可以以用户可接受的方式被直接使用。
在本情况下，并且相当一般地，可将还未经受高于大约1000℃的热处理的本发明组合物认为并确定为是发光材料的前体，因为这类产品通常具有可被判定为不满足商业发光材料的最小亮度标准的发光性能，所述商业发光材料可直接原样使用，无任何后续转化。反之，可将以下这样的产品判定为发光材料：该产品任选地在经过合适的处理之后显现出合适的亮度，并且足以直接被应用者使用，例如在灯中。
根据本发明的发光材料如下描述。
发光材料
本发明的发光材料由以上所述的本发明组合物构成或者包含以上所述的本发明组合物。
因此，以上关于这些组合物所描述的任何内容在此均同样地适用于根据本发明的发光材料的描述。这尤其涉及以上关于由无机核和均匀壳构成的结构、无机核的性质、壳的性质并且尤其是氧化物Ln2O3的组成而给出的所有特性以及粒度特性。
正如将在随后看出的，本发明的发光材料由组合物/前体通过热处理而获得，所述热处理的结果是不明显地改变如上所述的这些组合物的特性。但是，这种处理导致壳的氧化物Ln2O3的更好结晶化，由此基本上改善了发光性能。
本发明的组合物和发光材料的制备方法如下所述。
制备方法
根据本发明的组合物的制备方法的特征在于该方法包括以下步骤：
-(a)形成包含无机核并且其pH值为8-11的悬浮液；
-(b)将包含铕盐和钇或钆盐以及必要时的除钇、铕或钆之外的稀土元素的盐的溶液添加到所述悬浮液中，同时保持反应介质的pH值为基本上恒定的数值；
-(c)从在前一步形成的介质中分离固体；
-(d)在至多1000℃的温度下煅烧如此获得的固体。
该第一步因而是其中形成悬浮液的步骤，该悬浮液通常是包含如上所述的无机核的水性悬浮液。
选择所具有的粒度适合于希望要制备的组合物的粒度的核。因而，可特别使用平均直径尤其是1-10μm并且具有至多0.7或至多0.6的分散指数的核。
该悬浮液的pH值必须是8-11，更特别地是8.5-9.5。其通过添加碱到该悬浮液中而达到这个值。作为合适的碱，可以提及下述物质作为实例：金属氢氧化物(NaOH，KOH，Ca(OH)2等)或者氢氧化铝。
该方法的第二步(b)采用一种溶液，该溶液包含铕盐以及取决于想要制备的组合物的钇和/或钆的盐。在想要制备其中如上可看出的该壳的氧化物Ln2O3包含其它附加稀土元素的组合物的情况下，则这种溶液还包含这种或这些附加稀土元素的盐。
在合适的盐当中，作为实例可以提及氯化物，硝酸盐，硫酸盐或醋酸盐。可尤其使用硝酸盐。
该溶液被添加到在前一步骤(a)形成的悬浮液中。
这种添加优选逐渐地进行，例如在可以是30分钟至10小时，更特别地30分钟至2小时的持续时间内，连续地并且在搅拌的情况下。
而且，根据本发明方法的另一重要特性(其尤其使得能够获得无机核颗粒的均匀涂层)，这种添加在使反应介质保持在基本上恒定数值的pH值的同时进行，所述数值通常为在添加盐溶液之前即刻的该悬浮液的pH值。这个pH值因而可以是8-11，更特别地为8.5-9.5。
表述“保持在基本上恒定数值的pH值”被理解为是指介质的pH值在设定值周围变化至多0.5pH单位，更优选在这个值周围至多0.1pH单位。
为了达到这些pH值并且为了保证所要求的pH值的控制，如上所述的碱可被添加到反应介质中。
第二步(b)的该溶液向该悬浮液中的添加在可以是从环境温度(20-25℃)直到60℃或80℃的温度下进行。
该悬浮液与该溶液之间的接触导致形成沉淀物，所述沉淀物包含稀土元素(Y和/或Gd和Eu)的化合物的颗粒以及作为均匀层沉积在核上的铵。在该溶液与该悬浮液的混合过程中的添加速度和温度条件的变化使得能够改变这些颗粒的尺寸。该层的厚度可以根据所采用的核和盐的相应量而变化。
在下一步(c)中，将所获得的沉淀物与反应介质的液相分离，这通过任何固/液分离方法来进行，例如过滤，离心，沉降或类似方法。它还可以经历一次或多次洗涤，以例如除去可溶性的盐。
该沉淀物可经历干燥操作以蒸发非结合的水，这例如通过在50℃-100℃的热处理，通过在减压下的干燥或者通过雾化干燥来进行。可以在步骤(b)之后进行反应介质的熟化“熟化步骤”被理解为是指在添加该溶液结束之后获得的介质被保持在如步骤(b)那样的相同温度和搅拌条件下。这个熟化步骤的持续时间可以例如是15分钟至3小时，这些值完全是作为指示给出的，并且无限制作用。
还可以在压力下例如在压热釜中在可以是100℃-200℃，更特别地100℃-150℃下进行熟化。
该方法的最后步骤是煅烧步骤。这个步骤使得该层的铵和稀土元素(Y和/或Gd和Eu)的化合物能够转化为这些同样稀土元素的氧化物。
这种煅烧通常在空气中进行。
煅烧持续时间可例如通过检查恒定重量按传统方式确定。纯粹作为指示，该煅烧持续时间可以是大约30分钟至6小时。
在这种处理之后，获得本发明的组合物或前体。
本发明的发光材料通过在至少1200℃的温度下煅烧如上所述的组合物/前体或者通过也是如上所述的方法获得的组合物/前体而获得。这个温度可以是大约1200℃-1650℃，更特别地是1300℃-1500℃。
通过这种处理，前体被转化为有效的发光材料。
尽管如上所述前体本身可具有固有的发光性能，但这些性能通常不足以用于所针对的应用并且其通过该煅烧处理得到极大改善。
该煅烧通常在空气中进行。
已知地，该煅烧可以在助熔剂(flux)或助熔试剂存在下进行，例如氟化锂，四硼酸锂，氯化锂，氯化钠或氯化钡，碳酸锂，碳酸钠或碳酸钡，磷酸锂，氯化铵，氧化硼和硼酸和磷酸铵，以及其混合物。
还可以在不存在任何助熔剂的情况下进行煅烧，因而不进行助熔剂与前体的预先混合，由此简化了该方法并且有助于降低发光材料中存在的杂质的比率。另外还因而避免了使用由于它们可能的毒性而必须按照严格的安全标准进行处理的产品，对于大量的上述助熔剂来说情况就是这样。
在处理之后，煅烧的产品被有利地洗涤，以获得尽可能纯的发光材料并且处于解聚集或者略微聚集的状态。在后一种情况下，可以通过使发光材料经历温和条件下的解聚集处理而使其解聚集。
上述的热处理使得能够获得保持非常接近前体颗粒的粒度分布和核/壳结构的发光材料。
此外，该热处理可被进行而不导致从外部发光材料层向该核的铕的明显扩散现象。
要指出，根据本发明的一种可考虑的变化形式，可以在同一个步骤中进行所述两种方法的相继煅烧，也就是说以便直接获得发光材料而不在前体阶段停止。
而且，本发明涵盖了可通过上述制备方法获得的发光材料。
由于它们的性能，本发明的发光材料可被用在照明或显示系统中，所述系统具有UV范围(200-280nm)内，例如254nm附近的激发源。尤其要指出的是三色汞蒸气灯，管状或平面形式的液晶系统的背光用的灯(LCD背光)。它们在UV激发下具有高亮度，且在热后处理后不存在发光损失。它们的发光在环境温度直至300℃的温度范围内在UV下尤其是稳定的。
本发明的发光材料也是VUV(或“等离子体”)激发系统(例如等离子体屏幕及无汞三色灯，尤其是氙气激发灯(管状或平面))用的红色发光材料的良好候选者。本发明的发光材料在VUV激发(例如147nm及172nm附近)下具有强红色发光。这些发光材料在VUV激发下是稳定的。
本发明的发光材料也可用作电致发光二极管激发装置中的红色发光材料。它们尤其可用在可在近UV被激发的系统中。
它们也可被用在UV激发标记系统中。
它们也可分散在有机基质(例如塑料基质或在UV下透明的聚合物基质等)、无机基质(例如二氧化硅)或有机-无机混杂基质中。
本发明的发光材料可用在CRT(阴极射线管)或FED(场致发射显示器)或者SED(表面发射显示器)类型的阴极激发系统中。
本发明的发光材料可用在使用公知技术如丝网印刷、喷涂、电泳或沉积的上述装置的生产中。
根据另一方面，本发明还涉及包含如上所述的发光材料或者由也如上所述的方法获得的发光材料作为红色发光源的发光装置。
具体实施方式
现在将给出实施例。
在以下实施例中，通过使用以下方法以粒度、形态及组成表征所制备的颗粒。
粒度测量
使用激光粒度分析仪(Malvern2000)，对分散于水中并经过超声(130W)1分30秒的颗粒样品测定颗粒直径。
电子显微术
透射电子显微图是使用高分辨率JEOL2010FEG型TEM显微镜在颗粒切片(微切片法)上得到的。通过EDS(能量分散光谱分析)测量化学组成的装置的空间分辨率小于2nm。所观测到的形态与所测得的化学组成的相关性可证明核-壳结构，并可于显微图上测量壳厚度。
化学组成的测定也可通过EDS针对由STEMHAADF产生的照片来进行。该测定对应于对至少两个光谱所取的平均值。
X射线衍射
X射线衍射图是根据布拉格-布伦塔诺(Bragg-Brendano)法以铜为对阴极使用Kα线产生的。选择分辨率以便其足以分开不同化合物的线，优选其为Δ(2θ)＜0.02°。
对比实施例1
以下述方式制备式(Y0.95Eu0.05)2O3的氧化物。
使包含中性钇铕草酸盐的悬浮液(每0.05摩尔铕为0.095摩尔钇)达到85℃。将0.255M草酸铵溶液添加到此悬浮液中以获得草酸根/(Y+Eu)摩尔比为2以及铵/(Y+Eu)摩尔比为2。在搅拌下将反应介质保持一小时，所获得的沉淀物通过过滤回收，然后洗涤并在100℃下干燥。最后，将其在900℃下在空气中煅烧2小时。它具有使用Malvern粒度分析测量的平均直径为6.5μm。
实施例2
此实施例涉及根据本发明的核/壳前体，其核是磷酸镧。
LaPO 4 核的合成
在1小时内向通过添加氢氧化铵预先达到pH1.9并被加热到60℃的500ml的磷酸H3PO4溶液(1.725mol/l)中添加500ml的硝酸镧溶液(1.5mol/l)。通过添加氢氧化铵把在沉淀过程中的pH值调节到1.9。
在沉淀步骤之后，将反应介质在60℃下再保持1小时。然后通过过滤容易地将沉淀物回收，用水洗涤并且然后在60℃下在空气中干燥。所获得的粉末然后在900℃下在空气中进行热处理。
所获得的产物通过在1％重量的LiF存在下，在1100℃的温度下，在还原性气氛(Ar/H2)中煅烧2小时而致密化。则获得独居石相的稀土元素磷酸盐。在显微图象(MEB)上由150个颗粒统计测量的颗粒的平均尺寸为3.2μm。
合成前体
溶液A如下制备：混合275.5ml的3.45mol/l硝酸钇溶液与24.9ml的2.01mol/l的硝酸铕溶液，然后补足至一升。
接着在400rpm下在搅拌下在环境温度下将预先制备的22g的核分散在650ml的去离子水中。通过添加6N氢氧化铵将pH值提高至8.5。接着，在1小时30分钟内添加340ml的溶液A，这还是在搅拌下并且在pH值调节下，通过使用6N氢氧化铵达到8.5的pH值。在该添加之后，在相同的温度下进行1小时的熟化。
所获得的产物然后进行过滤，用2体积的水洗涤，然后在100℃下干燥5小时，然后在900℃下煅烧2小时。
因而获得核/壳前体：X-射线衍射显示出存在两个不同的晶相(Y，Eu)2O3和LaPO4。
该产物具有8.3μm的平均粒度(D50)。
获取通过超微切片术制备(厚度为～100nm)且放置于带孔膜上的经树脂涂覆产物的MET显微图。以截面观测该颗粒。在此显微图中观察到其核为球形并且被平均厚度为800nm的壳围绕的颗粒的截面。
实施例3
本实施例涉及根据本发明的发光材料。
由实施例2获得的前体产品在1300℃下在空气中煅烧4小时。获得在UV激发下发射红光的发光材料。
相比于在相同条件下通过煅烧对比实施例的前体氧化物所获得的发光材料，这种发光材料具有98％的光致发光产率(PL)。
此产率通过在500nm至750nm波长范围上使用分光荧光计测量的在254nm激发下的发光光谱的积分而确定。对于对比发光材料来说它被标准化到100％。
考虑到实现了30％的铕的节约，相比于从实施例1的前体获得并且在与本实施例相同条件下煅烧之后的对比发光材料，PL的略微降低(2％)是完全可接受的。
实施例4
本实施例涉及其核是钇氧化物的根据本发明的核/壳前体。
Y 2 O 3 核的合成
按照与在对比实施例1中描述的类似操作方式制备式Y2O3的氧化物。因而，含有中性草酸钇的悬浮液被加热到45℃。向这种悬浮液中添加0.255M草酸铵溶液，以获得草酸根/Y摩尔比为2.5以及氢氧化铵/Y摩尔比为5。反应介质保持搅拌15分钟，所获得的沉淀物通过过滤被回收，然后洗涤并且在100℃下干燥。最后，它在900℃下在空气中煅烧2小时。它具有通过Malvern粒度分析测量的平均直径为4μm。
所获得的产物然后在1％重量硼酸存在下在1450℃下煅烧。然后使用球磨机将其解聚集2小时，然后将其洗涤并且干燥。
合成前体
如下制备溶液A：混合275.5ml的3.45mol/l硝酸钇溶液与24.9ml的2.01mol/l硝酸铕溶液，然后补足至一升。
接着在400rpm下在搅拌下在环境温度下将预先制备的21g的核分散在650ml的去离子水中。通过添加6N氢氧化铵将pH值提高至8.5。接着，在1小时30分钟内添加340ml的溶液A，这还是在搅拌下并且在pH值调节下，通过使用6N氢氧化铵达到8.5的pH值。在该添加之后，在相同的温度下进行1小时的熟化。
所获得的产物然后进行过滤，利用2体积的水洗涤，然后在100℃下干燥5小时，之后在900℃下煅烧2小时。
因此获得前体：X-射线衍射显示出存在两种不同的晶相(Y，Eu)2O3和Y2O3。
该产物具有7.5μm的平均粒度(D50)。
在如在实施例2中所述产生的MET显微图上，观察到其核为球形并且被平均厚度为800nm的壳围绕的颗粒的截面。
实施例5
此实施例涉及根据本发明的发光材料。
在实施例4中获得的前体产物在1500℃下在空气中煅烧4小时，然后解聚集以获得7.5μm的平均尺寸(D50)。获得在UV激发下发射红光的发光材料。这种发光材料具有100％的PL。因而具有与由实施例1的前体获得的并且在与本实施例相同条件下煅烧之后的对比发光材料相同的产率，但铕节约30％。
实施例6
本实施例涉及其核由氧化铝制成的根据本发明的核/壳前体。
通过混合350ml的2mol/l钇和铕硝酸盐溶液(0.665mol的钇和0.005mol的铕)制备溶液A。
接着，在剧烈搅拌下，在环境温度下将15.3g具有3μm的激光粒度D50的氧化铝粉末分散在650ml的去离子水中。通过添加6N氢氧化铵将pH值升高到8.3。接着，在1小时30分钟内添加溶液A，这还是在搅拌下并且在pH值调节下(pH＝8.3)。在该添加之后，在相同温度下进行1小时的熟化。
所获得的产物然后进行过滤，以2体积的水洗涤，然后在100℃下干燥5小时，之后在900℃下煅烧2小时。
因而获得所希望的前体。X-射线衍射显示出存在两种不同的结晶相(Y，Eu)2O3和Al2O3。
该产品具有6.5μm的平均粒度(D50)。
实施例7
本实施例涉及由实施例6的前体获得的根据本发明的发光材料。
在1550℃下在空气中煅烧实施例6的前体4小时。获得在UV激发下发红光的发光材料。发光产率通过在550nm至780nm的光致发光光谱的积分而测定。
相比于在相同条件下通过煅烧实施例1的前体所获得的发光材料，这种发光材料具有100％的发光产率，这是对于7.2μm的粒度(D50)而言的。

Claims (19)

1.组合物，其特征在于该组合物由平均直径为1.6-15μm的颗粒构成并且该组合物包含：
-无机核，该无机核基于正磷酸镧、正磷酸钆或正磷酸钇，或者选自钇氧化物、钆氧化物、锆氧化物和氧化铝的氧化物；和
-壳，基于铕氧化物和钇氧化物或钆氧化物并且以大于或等于300nm的厚度均匀覆盖该无机核。
2.权利要求1的组合物，其特征在于该无机核基于具有至多5m2/g的比表面积的材料。
3.权利要求2的组合物，其特征在于该无机核基于具有至多1m2/g的比表面积的材料。
4.权利要求1或2的组合物，其特征在于该无机核是氧化铝。
5.权利要求1或2的组合物，其特征在于该壳还包含作为钇或钆的氧化物的掺杂剂或者作为钇或钆元素的替代物的至少一种除钇、铕或钆之外的稀土元素。
6.权利要求5的组合物，其特征在于该至少一种除钇、铕或钆之外的稀土元素是铽、钐或镧。
7.权利要求1或2的组合物，其特征在于该壳以小于或等于2000nm的厚度覆盖该核。
8.权利要求7的组合物，其特征在于该壳以750nm-1500nm的厚度覆盖该核。
9.权利要求1或2的组合物，其特征在于它由平均直径为3-10μm的颗粒构成。
10.发光材料，其特征在于它包括前述权利要求之一的组合物。
11.制备权利要求1-9之一的组合物的方法，其特征在于该方法包括以下步骤：
-(a)形成包含无机核并且其pH值为8-11的悬浮液；
-(b)将包含铕盐和钇或钆盐以及必要时的除钇、铕或钆之外的稀土元素的盐的溶液添加到所述悬浮液中，同时保持反应介质的pH值为基本上恒定的数值；
-(c)从在前一步形成的介质中分离固体；
-(d)在至多1000℃的温度下煅烧如此获得的固体。
12.权利要求11的方法，其特征在于在第一步（a）形成的悬浮液具有8.5-9.5的pH值。
13.权利要求11或12的方法，其特征在于该方法包括在步骤（b）之后的反应介质的熟化步骤。
14.权利要求11或12的方法，其特征在于，在步骤（b）的过程中，反应介质的pH值被保持在8-11的恒定值。
15.权利要求14的方法，其特征在于，在步骤（b）的过程中，反应介质的pH值被保持在8.5-9.5的恒定值。
16.权利要求11或12的方法，其特征在于，在步骤（a）的过程中，在搅拌下逐渐地将包含盐的溶液添加到该悬浮液中。
17.制备权利要求10的发光材料的方法，其特征在于在至少1200℃的温度下煅烧权利要求1-9之一的组合物或者通过权利要求11-16之一的方法获得的组合物。
18.权利要求17的方法，其特征在于该煅烧在助熔剂的存在下进行。
19.发光装置，其特征在于该发光装置包括以下的发光材料或者通过使用以下的发光材料生产：权利要求10的发光材料或者由权利要求17或18的方法获得的发光材料。
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