KR101350548B1 - 유로퓸, 이트륨 산화물 또는 가돌리늄 코어/쉘 조성물, 상기 조성물을 포함하는 인광체, 및 그것들의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 무기 코어 및 300 nm 이상의 두께로 무기 코어를 균일하게 덮는 유로퓸 및 이트륨 산화물 또는 가돌리늄 쉘을 포함하는 조성물, 및 상기 조성물을 포함하는 인광체에 관한 것이다. 상기 조성물은,
무기 코어를 포함하고 pH가 8 내지 11인 현탁액을 제조하는 단계;
유로퓸 염 및 이트륨 또는 가돌리늄 염을 포함하는 용액을 상기 현탁액에 첨가하고 반응 매질의 pH를 일정한 값에서 유지하는 단계; 및
형성된 고체를 분리하고 최대 1000 ℃의 온도에서 이를 하소하는 단계
에 의해 제조된다.
무기 코어를 포함하고 pH가 8 내지 11인 현탁액을 제조하는 단계;
유로퓸 염 및 이트륨 또는 가돌리늄 염을 포함하는 용액을 상기 현탁액에 첨가하고 반응 매질의 pH를 일정한 값에서 유지하는 단계; 및
형성된 고체를 분리하고 최대 1000 ℃의 온도에서 이를 하소하는 단계
에 의해 제조된다.
Description
본 발명은 유로퓸 및 이트륨 산화물 또는 가돌리늄 산화물에 기반한 코어(core)/쉘(shell) 조성물, 이 조성물을 포함하는 인광체 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.
유로퓸-도핑된 이트륨 또는 가돌리늄 산화물은 그의 발광 특성으로 잘 알려져 있다. 그것들은 UV에 조사될 때 적색광을 방출한다. 이러한 특성을 활용하는 그 산화물에 기반한 인광체는 일반적으로 산업적 규모로, 예를 들어 삼색 형광등에 사용된다.
이 형광체는 희토류를 포함하며, 그 가격은 비싸고 또한 상당한 변동을 겪는다. 이러한 인광체의 가격 감소는 따라서 중요한 이슈다.
더욱이, 유로퓸과 같은 특정 희토류는 드물기 때문에 인광체에서 그의 양을 감소하려는 바램을 가져온다.
물론, 양적 감소가 인광체의 발광 특성의 저해와 관련이 없어야 하고, 이 특성들이 현 인광체의 그것들과 같은 정도라는 점에서, 비싼 희토류의 감소된 양을 가진 인광체에 대한 중요한 필요성이 존재한다.
본 발명의 대상은 이러한 요구사항을 충족하는 인광체이다.
이 목적에 대하여, 본 발명은,
- 미네랄 코어; 및
- 유로퓸 산화물 및 이트륨 산화물 또는 가돌리늄 산화물에 기반하고 300 nm 이상의 두께로 미네랄 코어를 균일하게 덮는 쉘을 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물에 관한 것이다.
본 발명은 또한 상기 언급된 유형의 조성물을 포함하는 것을 특징으로 하는 인광체에 관한 것이다.
인광체 부피의 대부분을 차지하는 미네랄 코어의 특정한 존재를 고려하면, 사용된 희토류의 양은 현재 공지의 벌크 인광체의 양에 비하여 감소되고, 그렇게 함으로써 그 가격을 감소시킨다.
그러나, 내부 구조에서 이러한 차이에도 불구하고, 본 발명의 인광체는 현재 공지의 인광체의 특성과 유사한 특성을 가진다.
특히, 비-인광체 코어의 존재는 본 발명 인광체의 발광 특성에 상당한 영향을 끼치지 않는다고 밝혀진다. 대부분 경우, 공지 기술의 제품의 발광 특성과 유사한 발광 특성을 얻는다.
본 발명의 다른 특징, 상세한 설명 및 이점은 그것을 설명하려는 의도를 갖는 다음 설명 및 다양하고 세부적인, 그러나 한정되지 않는 실시예를 참고함으로써 훨씬 더 완전하게 분명해질 수 있다.
또한, 설명의 나머지 부분에서 다르게 지시되지 않는다면, 주어진 값의 모든 범위 또는 한계에서 경계값은 포함되고, 따라서 값의 범위 또는 한계는 최소 하한과 같거나 큰 임의의 값 및/또는 최대 상한과 같거나 작은 임의의 값을 포함하는 것으로 결과적으로 정의된다.
용어 "희토류"는 설명의 나머지 부분에서 이트륨 및 57 내지 71 사이를 포함하는 원자 번호를 갖는 주기율표의 원소들에 의해 형성된 군의 원소를 의미하는 것으로 이해된다.
용어 "비표면적"은 크립톤(Krypton) 흡착에 의해 측정된 BET 비표면적을 의미하는 것으로 이해된다. 본 명세서에 주어진 표면적을 200 ℃에서 8 시간 동안 분말을 탈기한 후 ASAP 2010 장비를 통해 측정하였다.
상기 언급된 바와 같이, 본 발명은 두 가지 유형의 생성물, 즉 본 명세서의 나머지 부분에서 "전구체"로도 또한 불리는 조성물; 및 상기 조성물 또는 전구체로부터 얻어진 인광체에 관한 것이다. 인광체는 원하는 응용 분야에서 직접적으로 자신을 사용가능하게 할 수 있을 정도로 충분한 발광 특성을 스스로 가진다. 상기 전구체는 발광 특성을 가지지 않거나 그들은 발광 특성을 아마 가질 수 있더라도 이는 일반적으로 너무 낮아서 이러한 동종 응용 분야에서 사용할 수 없다.
상기 두 가지 유형의 생성물을 더욱 자세하게 지금부터 설명할 것이다.
조성물 또는 전구체
본 발명의 조성물은 본질적으로 하기 상세하게 기술되는 그들의 특정 코어/쉘 구조를 특징으로 한다.
미네랄 코어는 특히 산화물 또는 인산염일 수 있는 물질에 기반한다.
산화물 중에는 특히, 지르코늄 산화물, 아연 산화물, 티타늄 산화물, 마그네슘 산화물, 알루미늄 산화물(알루미나) 및 하나 이상의 희토류의 산화물이 언급될 수 있고, 그들 중 하나는 아마도 도펀트로써 작용할 수 있다. 희토류 산화물로써, 가돌리늄 산화물, 이트륨 산화물 및 세륨 산화물이 훨씬 더 특히 언급될 수 있다.
바람직하게 선택된 산화물은 이트륨 산화물, 가돌리늄 산화물 및 알루미나일 수 있다. 코어로의 도펀트의 임의의 분산이 관찰되지 않으면서, 전구체를 인광체로 변환할 때 더 높은 온도에서 하소(calcination)를 가능하게 하는 이점을 특히 가지기 때문에, 알루미나가 훨씬 더 바람직하게 선택될 수 있다. 따라서 이는 더 높은 하소 온도의 결과로써 쉘의 더 좋은 결정화 때문에 최적의 발광 특성을 갖는 생성물을 얻는 것을 가능하게 한다.
인산염 중에는 하나 이상의 희토류의 오쏘인산염, 이를테면 란타늄 오쏘인산염(LaPO4), 란타늄 세륨 오쏘인산염((LaCe)PO4), 이트륨 오쏘인산염(YPO4) 및 희토류 또는 알루미늄 다중인산염이 언급될 수 있고, 그 중 하나는 아마도 도펀트로써 작용할 수 있다.
일 특정 실시태양에 따르면, 코어의 물질은 란타늄 오쏘인산염, 가돌리늄 오쏘인산염 또는 이트륨 오쏘인산염이다.
알칼리 토금속 인산염, 이를테면 Ca2P2O7, 지르코늄 인산염 ZrP2O7 및 알칼리 토금속 히드록시아파타이트가 또한 언급될 수 있다.
기타 미네랄 화합물, 이를테면 바나데이트, 특히 희토류 바나데이트(YVO4), 게르마네이트, 실리케이트, 특히 아연 또는 지르코늄 실리케이트, 텅스테이트, 몰리브데이트, 술페이트(BaSO4), 보레이트(YBO3, GdBO3), 카르보네이트 및 티타네이트(이를테면 BaTiO3), 지르코네이트, 및 임의로 희토류, 이를테면 바륨으로 도핑된 알칼리 토금속 알루미네이트 및/또는 마그네슘 알루미네이트, 이를테면 MgAl2O4, BaAl2O4 또는 BaMgAl10O17이 추가로 적합하다.
마지막으로, 상기 화합물로부터 유도된 화합물, 이를테면, 혼합된 산화물, 특히 희토류 산화물, 예를 들어 혼합된 지르코늄 세륨 산화물, 혼합된 인산염, 특히 혼합된 희토류 인산염, 및 포스포바나데이트가 적합할 수 있다.
특히, 코어의 물질은 특정 광학 특성, 특히 UV 반사 특성을 가질 수 있다.
표현 "미네랄 코어가 기초한다"는 논의되는 물질의 50 중량% 이상, 바람직하게 70 중량% 이상, 더 바람직하게 80 중량% 이상 또는 심지어 90 중량%를 포함하는 조립체를 나타내는 것으로 이해된다. 일 특정 실시태양에 따르면, 코어는 본질적으로 상기 물질로(즉, 95 중량% 이상, 예를 들어 98 중량% 이상 또는 심지어 99 중량% 이상의 함량으로) 이루어질 수 있거나 심지어 전적으로 이 물질로 이루어질 수 있다.
본 발명의 몇 가지 유리한 실시태양을 지금 하기에 기술할 것이다.
제1 실시태양에 따르면, 코어는 사실상 일반적으로 잘 결정화된 물질 또는 낮은 비표면적을 갖는 물질에 또한 상응하는, 고밀도 물질로 만들어진다.
표현 "낮은 비표면적"은 최대 5 m2/g, 더 특히 최대 2 m2/g, 훨씬 더 특히 최대 1 m2/g이고 특히 최대 0.6 m2/g의 비표면적을 의미하는 것으로 이해된다.
다른 실시태양에 따르면, 코어는 온도-안정성 물질에 기반한다. 고온에서 용융점을 갖는 물질을 의미하고, 이것은 같은 온도에서 인광체로써 응용에서 문제가 될 수 있는 부산물로 분해되지 않고 결정으로 남아있으며, 따라서 같은 온도에서 다시 무정형 물질로 변형되지 않는다. 본원에서 의도하는 고온은 적어도 900 ℃ 초과, 바람직하게 적어도 1000 ℃ 초과 및 훨씬 더 바람직하게 적어도 1200 ℃의 온도이다.
제3 실시태양은 상기 두 실시태양의 특징을 합친 물질, 따라서 낮은 비표면적을 가지는 온도 안정성 물질을 코어로 사용하는 것으로 이루어진다.
상기 언급한 실시태양 중 하나 이상을 따르는 코어를 사용하는 사실은 수많은 이점을 갖는다. 첫째, 전구체의 코어/쉘 구조는 특히 인광체 내에 잘 유지되고, 그로부터 최대 비용적 이점을 달성 가능하게 한다.
더욱이, 제조 방법에서 전술된 실시태양의 하나 이상을 따른 코어가 사용된, 본 발명의 전구체로부터 얻은 인광체는, 같은 조성물을 갖지만 코어/쉘 구조를 가지지 않는 인광체의 광발광량과 동일할 뿐만 아니라 어떤 경우 더 뛰어난 광발광량을 가졌다.
상기 코어의 물질을 특히 공지의 용융 염 기술을 사용하여 밀집화할 수 있다. 이 기술은 밀집화되어야 할 물질을 임의로 감압된 대기에서, 예를 들어 아르곤/수소 혼합물에서, 염화물(예, 염화나트륨 또는 염화칼륨), 불화물(예, 불화리튬), 보레이트(리튬 보레이트), 탄산염 및 붕산으로부터 선택될 수 있는 플럭스의 존재하에서, 고온, 예를 들어 900 ℃에 가져가는 것으로 이루어진다.
상기 코어는 특히 1 내지 10 μm 사이의 평균 지름을 가질 수 있다.
상기 지름을 150 입자 이상의 통계적 계산을 갖는 것으로 SEM(주사 전자 현미경)으로 측정할 수 있다.
하기에 기술될 코어의 치수 및 쉘의 두께도 또한 특히 본 발명의 조성물/전구체의 부분의 투과 전자 현미경으로 측정할 수 있다.
본 발명의 조성물/전구체의 다른 구조적 특징은 쉘이다.
이 쉘은 300 nm 이상의 두께로 균일하게 코어를 덮는다. 용어 "균일한"은 코어를 완전하게 덮고 바람직하게는 300 nm보다 절대 작지 않은 두께를 가지는 연속적인 층을 의미하는 것으로 이해된다. 이러한 균일성은 주사 전자 현미경으로 특히 볼 수 있다. X선 회절(XRD) 측정은 코어 및 쉘 사이의 두 개의 별도의 조성물의 존재를 추가로 설명한다.
상기 층의 두께는 특히 500 nm 이상 및 훨씬 더 특히 700 nm 이상일 수 있다. 그것은 2000 nm (2 μm) 이하, 더 특히 1500 nm 이하일 수 있고, 750 nm 내지 1500 nm 사이일 수 있다.
상기 쉘은 원하는 발광 특성(적색 인광체)을 가지거나 이러한 특성을 줄 수 있는 생성물에 기반하거나 그것으로 이루어지고, 즉, 유로퓸 산화물 및 이트륨 산화물(Y2O3) 또는 가돌리늄 산화물(Gd2O3), 또한 본 명세서가 명료함을 위해 이후 단지 이트륨 산화물 또는 가돌리늄 산화물만 언급하더라도 본 발명은 혼합된 산화물의 경우까지 분명하게 적용가능하다는 점에서 혼합된 이트륨 가돌리늄 산화물((Y,Gd)2O3)에 기반하거나 그것으로 이루어진 것이다. 유로퓸은 산화물 Ln2O3 (Ln은 이트륨 및/또는 가돌리늄을 나타냄)에 대한 도펀트로써 작용하고, 다시 말하면, 그것은 상기 산화물에 발광 특성을 부여한다.
유로퓸의 양은 일반적으로 산화물 Ln2O3의 중량에 대하여 유로퓸 산화물의 0.01 중량% 내지 20 중량%이다. 특히 조성물의 용도에 따라서, 이 양은 특별히 삼색 형광등에서의 용도의 경우에 4% 내지 15% 사이, 더 특히 4% 내지 7% 사이일 수 있다.
알려진 그 자체로써, 유로퓸 도핑된 산화물 Ln2O3는 유로퓸, 가돌리늄 및 이트륨 이외의 희토류로부터 선택된 다른 부가적인 원소들을 임의로 포함할 수 있다. 특히, 테르븀, 사마륨 및 란타늄이 언급될 수 있다.
이 기타 원소들은 유로퓸에 더하여 도펀트로써 존재할 수 있으며, 이는 특히 테르븀 또는 사마륨의 경우일 수 있다. 이러한 경우, 이 부가적인 원소의 양은 일반적으로 산화물 Ln2O3의 중량에 대하여 원소 산화물의 최대 1 중량%이다.
이 기타 원소는 가돌리늄 및/또는 이트륨에 대한 치환체로써 또한 존재할 수 있다. 예를 들어 이는 란타늄의 경우일 수 있다. 이러한 경우, 이 부가적인 원소의 양은 일반적으로 산화물 Ln2O3의 중량에 대하여 원소 산화물의 최대 40 중량%, 더 특히 최대 10 중량%이다.
전술한 원소에 기인하는 도펀트 또는 치환체 기능은 순수하게 지표로 여겨지고, 한정하지 않는다는 것, 및 본 발명은 쉘이 산화물에서의 역할 또는 기능에 관계없이 상기 부가적인 원소 중 하나를 가진 산화물 Ln2O3를 포함하는 모든 경우를 포함한다는 것을 본원에서 주목해야 한다는 점이 중요하다.
본 발명의 조성물/전구체를 구성하는 코어 및 쉘을 포함하는 입자는 일반적으로 바람직하게 1.6 μm 및 15 μm 사이의 평균 지름을 가진다. 이 지름은 더 특히 3 μm 및 10 μm 사이, 및 훨씬 더 특히 4 μm 및 8 μm 사이일 수 있다.
언급된 상기 평균 지름은 입자 집단의 지름의 부피 평균이다.
본원 및 나머지 설명에 주어진 입자 크기는 1 분 30 초 동안 초음파 (130 W)에 의해 물에 분산된 입자의 시료 상에서 예를 들어 말번(Malvern) 레이저 입자 크기 분석기를 사용하는 레이저 입자 크기 분석 기술에 의해 측정된다.
덧붙여, 상기 입자는 바람직하게 낮은 분산 지수, 전형적으로 최대 0.7, 더 특히 최대 0.6 및 훨씬 더 특히 최대 0.5를 가진다.
입자 집단에 대하여 용어 "분산 지수"는 본 설명의 문맥에서, 하기 정의된 비율 I을 의미하는 것으로 이해된다:
I = (Φ84-Φ16)/(2 x Φ50),
상기 식에서, Φ84는 입자의 84%가 Φ84 미만의 지름을 가지는 경우 입자의 지름이고; Φ16은 입자의 16%가 Φ16 미만의 지름을 가지는 경우 입자의 지름이고; Φ50은 입자의 50%가 Φ50 미만의 지름을 가지는 경우 입자의 평균 지름이다.
비록 본 발명에 따른 조성물/전구체가 특정 파장에 노출된 후 발광 특성을 아마도 가질 수 있더라도, 이러한 원하는 응용 분야에 직접적으로 사용될 수 있는 실제 인광체를 얻도록, 이러한 발광 특성이 상기 생성물에 후처리를 수행함으로써 추가로 개선되는 것이 또한 가능하고 심지어 필요하다.
전구체 및 실제 인광체 사이의 경계가 임의로 남아있고 단지 사용자에 의해 직접적으로 수용가능하게 사용될 수 있는 생성물이라고 간주되는 정도를 초과하는 발광 한계치에 의존한다는 것이 이해될 것이다.
본 경우에서, 상당히 일반적으로, 약 1000 ℃ 초과의 열처리를 받지 않는 본 발명에 따른 조성물은, 이러한 생성물이 일반적으로 어떤 순차적 변형없이 그대로 직접적으로 사용될 수 있는 상업적 인광체에 대한 최소 밝기 기준을 충족시키지 않는 것으로 판단될 수 있는 발광 특성을 가지기 때문에, 인광체 전구체로써 간주되고 식별될 수 있다. 역으로, 아마 적절한 처리를 거친 후에, 예를 들어 램프에서 어플리케이터에 의해 직접적으로 사용되기 충분한 적합한 밝기로 성장하는 생성물은 인광체로써 적격일 수 있다.
본 발명에 따른 인광체를 하기에서 설명한다.
인광체
본 발명의 인광체는 상기 언급한 본 발명의 조성물로 이루어지거나, 그것을 포함한다.
결과적으로, 상기 조성물에 관해 상기 언급된 모든 것들이 본 발명에 따른 인광체의 설명에 본원에서처럼 적용된다. 특히, 이것은 미네랄 코어 및 균일한 쉘에 의해 형성된 구조, 미네랄 코어의 성질 및 쉘의 성질, 및 특히 산화물 Ln2O3의 조성 및 입자 크기 특징에 관해 상기 주어진 모든 특징에 적용된다.
나중에 보여질 것과 같이, 본 발명의 인광체를 상기 언급된 것과 같이 상기 조성물의 특징을 순차적으로 개질하지 않는 결과를 가지는 열처리에 의해 조성물/전구체로부터 얻는다. 그러나, 이 처리는 쉘의 산화물 Ln2O3의 결정화를 개선하고, 그렇게 함으로써 발광 특성을 본질적으로 개선한다.
본 발명의 상기 조성물 및 상기 인광체를 제조하는 방법을 하기에 서술한다.
제조 방법
본 발명에 따른 조성물의 제조 방법은 다음 단계들, 즉
- (a) 미네랄 코어를 포함하며, 8 내지 11 사이의 pH를 가지는 현탁액을 형성하는 단계;
- (b) 실질적으로 일정한 값에서 반응 혼합물의 pH를 유지하면서, 유로퓸 염 및 이트륨 또는 가돌리늄 염을 포함하는 용액을 적절한 경우, 이트륨, 유로퓸 또는 가돌리늄 이외의 희토류의 염과 함께 상기 현탁액에 첨가하는 단계;
- (c) 선행 단계에서 형성된 혼합물로부터 고체를 분리하는 단계; 및
- (d) 그 결과 얻어진 고체를 최대 1000 ℃의 온도에서 하소하는 단계
를 포함하는 것을 특징으로 한다.
제1 단계는 그러므로 현탁액이 형성되는 단계이고, 현탁액은 일반적으로 상기 언급된 미네랄 코어를 포함하는 수성 현탁액이다.
코어는 제조하기 원하는 조성물의 입자 크기에 적절한 입자 크기를 갖도록 선택된다. 따라서, 특히 1 내지 10 μm 사이의 평균 지름을 갖고 최대 0.7 또는 최대 0.6의 분산 지수를 갖는 코어가 특별히 사용될 수 있다.
현탁액의 pH는 8 내지 11 사이, 더 특히 8.5 내지 9.5 사이여야 한다. 현탁액에 염기를 첨가함으로써 상기 값을 얻는다. 적합한 염기로써, 금속 수산화물 (NaOH, KOH, Ca(OH)2 등) 또는 수산화 암모늄이 예로써 언급될 수 있다.
상기 방법의 제2 단계(b)는 유로퓸 염 및, 제조하려는 조성물에 따라, 이트륨 및/또는 가돌리늄 염을 포함하는 용액을 사용한다. 만약 상기 보여진 것처럼 쉘의 산화물 Ln2O3가 부가적인 희토류를 포함하는 조성물을 제조하려고 할 경우, 이 용액은 그것의 염 또는 상기 부가적인 희토류를 또한 포함한다.
적합한 염 중에는 클로라이드, 니트레이트, 술페이트 및 아세테이트가 예의 방식으로 언급될 수 있다. 니트레이트가 더 특히 사용될 수 있다.
상기 용액을 전 단계(a)에서 형성된 현탁액에 첨가한다.
이를 바람직하게 점진적으로, 예를 들어 아마도 30 분 내지 10 시간, 더 특히 30 분 내지 2 시간 범위의 기간에 걸쳐, 연속적으로 교반하면서 첨가한다.
더욱이, 특히 미네랄 코어 입자의 균일한 코팅을 얻게 하는 것을 가능하게 하는 본 발명의 방법의 다른 중요한 특징에 따르면, 이 첨가는 실질적으로 일정한 값, 일반적으로 상기 염 용액의 첨가 직전 현탁액의 pH의 값으로 반응 혼합물의 pH를 유지하는 동안 발생한다. 상기 pH 값은 따라서 8 내지 11 사이, 더 특히 8.5 내지 9.5 사이일 수 있다.
표현 "실질적으로 일정한 값으로 유지되는 pH"는 혼합물의 pH가 설정된 지정값에 대하여 최대 0.5 pH 단위, 및 더 특히 이 값에 대하여 최대 0.1 pH 단위 만큼 다를 수 있다는 것을 의미하는 것으로 이해된다.
이 pH 값에 도달하고 요구되는 pH를 유지하기 위하여, 상기 언급한 염기를 반응 혼합물에 첨가할 수 있다.
제2 단계(b)에서, 상기 용액을 현탁액에 첨가하는 것은 실온(20-25 ℃)에서 60 ℃ 또는 80 ℃까지의 범위일 수 있는 온도에서 발생한다.
상기 현탁액 및 용액 간 접촉은 코어 상에 균일한 층으로써 침전된 희토류(Y 및/또는 Gd 및 Eu) 및 암모늄 화합물의 입자를 포함하는 침전물의 형성을 가져온다. 상기 용액과 현탁액을 혼합하는 동안 첨가 조건의 온도 및 속도를 변화시킴으로써, 상기 입자의 치수를 변화시키는 것이 가능하다. 상기 층의 두께는 사용된 코어 및 염의 상대량에 따라 달라질 수 있다.
다음 단계(c)에서, 예를 들어 여과, 원심분리, 침전 등과 같은 임의의 고체/액체 분리 방법에 의해 반응 혼합물의 액상으로부터 얻어진 침전물을 분리한다. 또한 얻어진 침전물을 예를 들어, 가용성 염을 제거하도록 1회 이상 세척할 수 있다.
상기 침전물을 예를 들어, 50 ℃ 내지 100 ℃ 사이에서의 열처리에 의해, 감압 하에서의 건조에 의해, 또는 분사 건조에 의해 건조 작업을 거쳐 비결합된 물을 증발시킬 수 있다.
단계(b) 후에, 반응 혼합물이 성숙 단계를 거치는 것이 가능하다. 용어 "성숙 단계"는 용액 첨가가 끝난 후 얻어진 혼합물을 단계(b)의 온도 및 교반 조건과 같은 조건 하에서 유지하는 것을 의미하는 것으로 이해된다. 이 성숙 단계의 지속 기간은 예를 들어 15 분 내지 3 시간 사이일 수 있고, 이 값은 순전히 지표 방식으로 주어진 것으로 한정하는 것은 아니다.
예를 들어 가압처리기(autoclave)에서 압력 하에 100 ℃ 내지 200 ℃ 사이, 더 특히 100 ℃ 내지 150 ℃ 사이일 수 있는 온도에서 성숙 단계를 수행하는 것도 또한 가능하다.
상기 방법의 마지막 단계는 하소 단계이다. 이 단계는 상기 층의 희토류(Y 및/또는 Gd 및 Eu) / 암모늄 화합물을 상기 희토류의 산화물로 변환될 수 있게 한다.
이 하소는 일반적으로 공기 중에서 발생한다.
상기 하소 시간은 관습적으로, 예를 들어 일정 중량을 확인함으로써 측정될 수 있다. 순전히 지표로써, 하소 시간은 약 30 분 내지 6 시간 사이에서 변할 수 있다.
상기 처리 후, 본 발명에 따른 조성물 또는 전구체를 얻는다.
본 발명의 인광체를 1200 ℃ 이상의 온도에서 상기 언급한 조성물/전구체 또는 상기에 또 언급한 방법에 의해 얻은 조성물/전구체의 하소에 의해 얻는다. 이 온도는 약 1200 ℃ 내지 1650 ℃ 사이, 더 특히 1300 ℃ 내지 1500 ℃ 사이일 수 있다.
상기 전구체는 이 처리에 의해 효과적인 인광체로 변환된다.
비록, 위에서 지시한 것처럼, 상기 전구체는 스스로 고유 발광 특성을 갖지만, 이 특성은 일반적으로 의도된 응용 분야에 대해 불충분하고, 상기 하소 처리에 의해 크게 개선된다.
상기 하소는 일반적으로 공기 중에서 수행된다.
알려진 바와 같이, 상기 하소는 이를테면 예를 들어 불화리튬, 리튬 테트라보레이트, 염화리튬, 염화나트륨, 염화바륨, 탄산리튬, 탄산나트륨, 탄산바륨, 인산리튬, 염화암모늄, 산화붕소, 붕산 및 인산암모늄, 및 그의 혼합물과 같은 플럭스 또는 플럭싱제의 존재하에 수행될 수 있다.
어떤 플럭스도 없이, 따라서 플럭싱제를 전구체와 예비혼합하지 않고 하소를 수행하는 것도 또한 가능하며, 그렇게 함으로써 상기 방법을 간편화하고 인광체에 존재하는 불순물의 양을 줄이는데 도움을 준다. 또한, 따라서 제품의 가능한 독성때문에 엄격한 안전 기준에 따라 가공처리되어야 하는 제품을 사용하는 것을 피하고, 이는 전술한 수많은 플럭싱제에 대한 경우이다.
처리 후, 가능한 한 순수하고 응집되지 않거나 약간 응집된 상태의 인광체를 얻도록 하소된 생성물을 유리하게 세척한다. 후자의 경우에, 상기 인광체를 경미한 탈응집 처리를 거치게 함으로써 인광체를 탈응집시키는 것이 가능하다.
전술한 열처리는 코어/쉘 구조 및 상기 전구체의 입자 크기 분포와 매우 유사한 입자 크기 분포를 보유하는 인광체를 얻는 것을 가능하게 한다.
추가로, 상기 열처리는 외부 인광체 층으로부터 상기 코어로의 유로퓸의 상당한 분산 현상을 유발하지 않으면서 수행될 수 있다.
본 발명의 하나의 가능한 변화에 따르면 한 단계 및 같은 단계에 기술된 두 가지 방법의 연속적인 하소를 수행하는 것, 다시 말해서 전구체 단계에서 정지하지 않고 직접적으로 인광체를 얻는 것이 가능하다는 것에 주목해야 한다.
더욱이, 본 발명은 상기 언급된 제조 방법에 의해 얻을 수 있는 인광체를 포함한다.
그들의 특성 때문에, 본 발명의 인광체를 UV (200-280 nm) 범위, 예를 들어 254 nm 부근에서 여기 광원(excitation source)을 갖는 조명 또는 디스플레이 시스템, 특히 삼색 수은 증기 램프 및 관 또는 평면 형태(LCD 백라이팅)에서 액정 시스템의 백라이팅을 위한 램프에서 특히 사용할 수 있다. 그것들은 UV 여기, 및 열적 후처리가 뒤따르는 발광 손실의 부재 하에서 높은 밝기를 가진다. 그들의 발광은 특히 실온 내지 300 ℃ 사이 범위의 온도에서 UV 하에서 안정하다.
본 발명의 인광체는 또한 VUV(또는 "플라즈마") 여기 시스템, 이를테면 예를 들어 플라즈마 디스플레이 및 무수은 삼색 램프, 특히 제논 여기 램프(관 또는 평면이든지)에 대한 적색 인광체에 대한 좋은 후보군이다. 본 발명의 인광체는 VUV 여기 (예를 들어 147 nm 및 172 nm 부근) 하에서 강한 적색 방출을 가진다. 상기 인광체는 VUV 여기 하에서 안정하다.
본 발명의 인광체는 LED(발광 다이오드) 여기 장치에서 적색 인광체로써 또한 사용될 수 있다. 그들은 UV 근처에서 여기될 수 있는 시스템에서 특히 사용될 수 있다.
그것들은 UV 여기 마킹 시스템에서 또한 사용될 수 있다.
그것들은 유기 매트릭스(예, UV 하에서 투명한 플라스틱 매트릭스 또는 중합체 등), 미네랄(예, 실리카) 매트릭스 또는 혼성 유기/미네랄 매트릭스에서 또한 분산될 수 있다.
본 발명의 인광체는 CRT(음극선관) 또는 FED(전계 방출 디스플레이) 또는 SED(표면 방출 디스플레이) 유형의 음극 여기 시스템에서 사용될 수 있다.
본 발명의 인광체는 공지의 기술, 예를 들어 스크린 프린팅, 분사, 전기영동 또는 침강을 사용하여 상기 언급한 장치의 제조에 사용될 수 있다.
다른 양상에 따르면, 본 발명은 또한 적색 발광 광원으로써 상기 언급한 인광체 또는 상기에 또 언급한 방법으로부터 얻은 인광체를 포함하는 발광 장치에 관한 것이다.
이제 실시예가 주어질 것이다.
다음 실시예에서, 제조된 입자는 다음 방법을 사용하여 입자 크기, 형태 및 조성에 관하여 특징지어진다.
입자 크기 측정
물에 분산되고 1 분 30 초 동안 초음파(130 W)를 쐰 입자의 시료에 레이저 입자 크기 분석기(말번 2000)를 사용하여 입자 지름을 측정하였다.
전자 현미경 검사법
입자의 (박편으로 절단된) 단편 상에서 고 분해능 JEOL 2010 FEG TEM 현미경을 사용하는 투과 전자 현미경 검사법을 이용하여 현미경사진을 얻었다. EDS(에너지 분산 분광학)에 의한 화학 조성 측정에 대한 상기 기구의 공간 분해능은 2 nm 미만이었다. 관찰된 형태 및 상기 측정된 화학 조성을 연관시킴으로써, 코어/쉘 구조를 설명하는 것 및 현미경사진 상의 쉘 두께를 측정하는 것이 가능하였다.
HAADFSTEM에 의해 만들어진 현미경사진 상에서 EDS에 의해 화학 조성 측정을 또한 수행할 수 있다. 상기 측정은 둘 이상의 스펙트럼으로 산정된 평균에 상응한다.
X선
회절
브래그-브렌타노(Bragg-Brentano) 방법에 따라 대음극으로 구리를 구비한 Kα선을 사용하여 X선 회절도를 만들었다. 상기 선을 다양한 화합물로부터 구별할 수 있기에 충분하도록 분해능을 선택하였고, 바람직하게 분해능은 Δ(2θ) < 0.02 °이었다.
비교 실시예 1
화학식 (Y0 .95Eu0 .05)2O3의 산화물을 다음 방식으로 제조하였다.
중성 이트륨 유로퓸 옥살레이트 (0.05 몰의 유로퓸 당 0.095 몰의 이트륨)를 포함하는 현탁액을 85 ℃로 가열하였다. 2의 옥살레이트/(Y+Eu) 몰비 및 2의 암모늄/(Y+Eu) 몰비를 얻도록 0.255 M 암모늄 옥살레이트 용액을 상기 현탁액에 첨가하였다. 상기 반응 혼합물을 1 시간 동안 교반하면서 유지하였고, 얻어진 침전물을 여과에 의해 회수하고 그리고 나서 세척하고 100 ℃에서 건조시켰다. 마지막으로, 공기 중에서 2 시간 동안 900 ℃에서 하소시켰다. 말번 입자 크기 분석으로 측정된 평균 지름은 6.5 μm이었다.
실시예 2
본 실시예는 본 발명에 따른 코어/쉘 전구체에 관한 것이고, 상기 코어는 란타늄 포스페이트이다.
LaPO
4
코어의 합성
먼저 수산화암모늄의 첨가에 의해 pH 1.9로 만들고, 60 ℃로 가열시킨 인산 (H3PO4) 용액 (1.725 몰/l) 500 ml에 1 시간에 걸쳐 란타늄 니트레이트 용액 (1.5 몰/l) 500 ml를 첨가하였다. 침전 동안 pH를 수산화암모늄의 첨가에 의해 1.9로 조정하였다.
침전 단계 후, 반응 혼합물을 1 시간 동안 60 ℃에서 유지하였다. 그리고 나서 상기 침전물을 여과를 통하여 쉽게 회수하고, 물로 세척하고 그리고 나서 공기 중 60 ℃에서 건조시켰다. 얻어진 분말을 그리고 나서 공기 중 900 ℃에서 열처리시켰다.
얻어진 생성물을 1100 ℃ 및 감압 (Ar/H2)에서, LiF 1 중량%의 존재 하에 2 시간 동안 하소시킴으로써 밀집화시켰다. 그리고 나서 모나자이트 구조의 희토류 인산염을 얻었다. 현미경 이미지(SEM) 상의 150 입자로부터의 통계로써 측정된 입자의 평균 크기는 3.2 μm이었다.
전구체 합성
3.45 몰/l 이트륨 니트레이트 용액 275.5 ml를 2.01 몰/l 유로퓸 니트레이트 용액 24.9 ml와 혼합함으로써 용액 A를 제조하였고, 그리고 나서 용액을 1 리터로 구성하였다.
다음으로, 미리 제조한 코어의 22 g을 실온에서 400 rpm으로 교반시키면서, 탈이온수 650 ml에 분산시켰다. 6 N 수산화암모늄의 첨가에 의해 pH를 8.5로 증가시켰다. 다음으로, 다시 용액 A 340 ml를 6N 수산화암모늄을 사용하여 8.5 pH로 pH를 조정하고 교반하면서, 1 시간 30 분에 걸쳐 첨가하였다. 첨가 후, 같은 온도에서 1 시간 성숙 단계를 수행하였다.
얻어진 상기 생성물을 그리고 나서 여과시키고, 2 부피의 물로 세척하고, 그리고 나서 5 시간 동안 100 ℃에서 건조시키고, 그 다음 2 시간 동안 900 ℃에서 하소시켰다.
그결과 상기 코어/쉘 전구체를 얻었다: X선 회절은 (Y,Eu)2O3 및 LaPO4 두 별개의 결정 상의 존재를 보여주었다.
상기 생성물은 8.3 μm의 평균 입자 크기(D50)를 가졌다.
초박절편법(두께 약 100 nm)에 의해 제조되고 다공 멤브레인에 놓인 수지 코팅된 생성물의 TEM 현미경사진을 얻었다. 상기 입자는 단면으로 보였다. 입자의 코어가 구형이고 800 nm의 평균 두께를 가진 쉘로 둘러쌓인 입자를 가로지른 단면이 이 현미경사진에서 관찰되었다.
실시예 3
이 실시예는 본 발명에 따른 인광체에 관한 것이다.
실시예 2로부터 얻은 전구체 생성물을 공기 중 1300 ℃에서 4 시간 동안 하소시켰다. UV 여기 하에서 적색에서 방출하는 인광체를 얻었다.
동일한 조건 하에서의 비교 실시예의 전구체 산화물의 하소에 의해 얻은 인광체에 비하여, 상기 인광체는 98%의 광발광량(PL)을 가졌다.
500 nm 내지 750 nm 파장 범위에 걸쳐, 분광형광계를 사용하여 측정한, 254 nm 여기 하에서 방출 스펙트럼을 합쳐 이 양을 측정하였다. 비교 인광체에 대하여 100%로 정규화되었다.
실시예 1의 전구체로부터 얻고 본 실시예의 조건과 동일한 조건 하에서 하소 단계 후의 비교 인광체에 비하여 약간의 PL 감소(2%)는 30% 유로퓸 절약을 달성하였다는 점에서 상당히 괜찮았다.
실시예 4
본 실시예는 코어가 이트륨 산화물인 본 발명에 따른 코어/쉘 전구체에 관한 것이다.
Y
2
O
3
코어의 합성
비교 실시예 1에서 언급한 것과 유사한 작업 방법을 사용하여 화학식 Y2O3의 산화물을 제조하였다. 그렇게 하여, 중성 이트륨 옥살레이트를 포함하는 현탁액을 45 ℃로 가열하였다. 2.5의 옥살레이트/Y 몰비 및 5의 수산화암모늄/Y 몰비를 얻도록 0.255 M 암모늄 옥살레이트 용액을 상기 현탁액에 첨가하였다. 상기 반응 혼합물을 15 분 동안 교반하면서 유지하였고, 얻어진 침전물을 여과에 의해 회수하고 그리고 나서 세척하고 100 ℃에서 건조시켰다. 마지막으로, 공기 중에서 2 시간 동안 900 ℃에서 하소시켰다. 말번 입자 크기 분석으로 측정된 평균 지름은 4 μm이었다.
그리고 나서 얻어진 생성물을 1450 ℃에서, 붕산의 1 중량%의 존재 하에 하소시켰다. 그리고 나서 2 시간 동안 볼 밀(mill)을 사용하여 탈응집화하고, 그 다음 세척하고 건조시켰다.
전구체 합성
3.45 몰/l 이트륨 니트레이트 용액 275.5 ml를 2.01 몰/l 유로퓸 니트레이트 용액 24.9 ml와 혼합함으로써 용액 A를 제조하였고, 그리고 나서 용액을 1 리터로 구성하였다.
다음으로, 미리 제조한 코어의 21 g을 실온에서 400 rpm으로 교반시키면서, 탈이온수 650 ml에 분산시켰다. 6 N 수산화암모늄의 첨가에 의해 pH를 8.5로 증가시켰다. 다음으로, 용액 A의 340 ml를 6N 수산화암모늄을 사용하여 다시 8.5 pH로 pH를 조정하고 교반하면서, 1 시간 30 분에 걸쳐 첨가하였다. 첨가 후, 같은 온도에서 1 시간 성숙 단계를 수행하였다.
얻어진 상기 생성물을 그리고 나서 여과시키고, 2 부피의 물로 세척하고, 그리고 나서 5 시간 동안 100 ℃에서 건조시키고, 그 다음 2 시간 동안 900 ℃에서 하소시켰다.
그 결과 상기 전구체를 얻었다: X선 회절은 (Y,Eu)2O3 및 Y2O3 두 별개의 결정 상의 존재를 보여주었다.
상기 생성물은 7.5 μm의 평균 입자 크기(D50)를 가졌다.
입자의 코어가 구형이고 800 nm의 평균 두께를 가진 쉘로 둘러쌓인 입자를 가로지른 단면이 실시예 2에 기술된 바와 같이 만들어진 TEM 현미경사진 상에서 관찰되었다.
실시예 5
이 실시예는 본 발명에 따른 인광체에 관한 것이다.
실시예 4에서 얻은 전구체 생성물을 공기 중 1500 ℃에서 4 시간 동안 하소시켰고 그리고 나서 7.5 μm의 평균 입자 크기(D50)를 얻도록 탈응집화하였다. UV 여기 하에서 적색에서 방출하는 인광체를 얻었다. 상기 인광체는 100%의 PL을 가졌고 따라서 실시예 1의 전구체로부터 얻고 본 실시예의 조건과 동일한 조건 하에서 하소 단계 후의 비교 인광체의 양과 동일한 양을 가졌지만, 유로퓸은 30% 절약되었다.
실시예 6
본 실시예는 코어가 알루미늄으로 만들어진 본 발명에 따른 코어/쉘 전구체에 관한 것이다.
2 몰/l 이트륨 유로퓸 니트레이트 용액 (0.665 몰 이트륨 및 0.005 몰 유로퓸) 350 ml를 혼합함으로써 용액 A를 제조하였다.
다음으로, 3 μm의 레이저 입자 크기 D50를 가진 알루미나 분말 15.3 g을 실온에서 격하게 교반시키면서, 탈이온수 650 ml에 분산시켰다. 6 N 수산화암모늄의 첨가에 의해 pH를 8.3으로 증가시켰다. 다음으로, 용액 A를 다시 (8.3 pH로) pH를 조정하고 교반하면서, 1 시간 30 분에 걸쳐 첨가하였다. 첨가 후, 같은 온도에서 1 시간 성숙 단계를 수행하였다.
얻어진 상기 생성물을 그리고 나서 여과시키고, 2 부피의 물로 세척하고, 그리고 나서 5 시간 동안 100 ℃에서 건조시키고, 그 다음 2 시간 동안 900 ℃에서 하소시켰다.
그 결과 원하는 전구체를 얻었다: X선 회절은 (Y,Eu)2O3 및 Al2O3 두 별개의 결정 상의 존재를 보여주었다.
상기 생성물은 6.5 μm의 평균 입자 크기(D50)를 가졌다.
실시예 7
이 실시예는 실시예 6의 전구체로부터 얻은 본 발명에 따른 인광체에 관한 것이다.
실시예 6의 전구체를 공기 중 1550 ℃에서 4 시간 동안 하소시켰다. UV 여기 하에서 적색에서 방출하는 인광체를 얻었다. 550 nm 내지 780 nm 사이의 광발광 스펙트럼을 합침으로써 광발광량을 측정하였다.
상기 인광체는 실시예 1의 전구체와 동일한 조건 하에서 하소에 의해 얻은 인광체에 비하여 7.2 μm의 입자 크기(D50)에 대해 100%의 발광량을 가졌다.
Claims (25)
- - 미네랄 코어; 및
- 유로퓸 산화물 및 이트륨 산화물 또는 가돌리늄 산화물에 기반하고 300 nm 이상의 두께로 미네랄 코어를 균일하게 덮는 쉘
을 포함하며, 1.6 내지 15 μm 사이의 평균 지름을 가지는 입자로 이루어지는 것을 특징으로 하는 조성물. - 제1항에 있어서, 상기 미네랄 코어가 최대 5 m2/g의 비표면적을 갖는 물질에 기반하는 것을 특징으로 하는 조성물.
- 제1항에 있어서, 상기 미네랄 코어가 최대 1 m2/g의 비표면적을 갖는 물질에 기반하는 것을 특징으로 하는 조성물.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 미네랄 코어가 란타늄 오쏘인산염, 가돌리늄 오쏘인산염 또는 이트륨 오쏘인산염, 또는 이트륨 산화물, 가돌리늄 산화물, 지르코늄 산화물 및 알루미나로부터 선택된 산화물에 기반하는 것을 특징으로 하는 조성물.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 쉘이 이트륨 또는 가돌리늄 산화물에 대한 도펀트로써, 또는 이트륨 또는 가돌리늄 원소에 대한 치환체로써, 이트륨, 유로퓸 또는 가돌리늄 이외의 하나 이상의 희토류를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 쉘이 이트륨 또는 가돌리늄 산화물에 대한 도펀트로써, 또는 이트륨 또는 가돌리늄 원소에 대한 치환체로써, 테르븀, 사마륨 또는 란타늄을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 쉘이 2000 nm 이하의 두께에 걸쳐 상기 코어를 덮는 것을 특징으로 하는 조성물.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 쉘이 750 nm 내지 1500 nm 사이의 두께에 걸쳐 상기 코어를 덮는 것을 특징으로 하는 조성물.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조성물이 3 내지 10 μm 사이의 평균 지름을 가지는 입자로 이루어지는 것을 특징으로 하는 조성물.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 청구된 조성물을 포함하는 것을 특징으로 하는 인광체.
- - (a) 미네랄 코어를 포함하며, 8 내지 11 사이의 pH를 가지는 현탁액을 형성하는 단계;
- (b) 반응 혼합물의 pH를 0.5 pH 단위 이하로 변화될 수 있는 일정한 값으로 유지하면서, 유로퓸 염 및 이트륨 또는 가돌리늄 염을 포함하는 용액을 상기 현탁액에 첨가하는 단계;
- (c) 단계(b)에서 형성된 혼합물로부터 고체를 분리하는 단계; 및
- (d) 단계(c)에서 얻어진 고체를 최대 1000 ℃의 온도에서 하소하는 단계
를 포함하는 것을 특징으로 하는, 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 청구된 조성물의 제조 방법. - - (a) 미네랄 코어를 포함하며, 8 내지 11 사이의 pH를 가지는 현탁액을 형성하는 단계;
- (b) 반응 혼합물의 pH를 0.5 pH 단위 이하로 변화될 수 있는 일정한 값으로 유지하면서, 유로퓸 염 및 이트륨 또는 가돌리늄 염을 포함하는 용액을 이트륨, 유로퓸 또는 가돌리늄 이외의 희토류의 염과 함께 상기 현탁액에 첨가하는 단계;
- (c) 단계(b)에서 형성된 혼합물로부터 고체를 분리하는 단계; 및
- (d) 단계(c)에서 얻어진 고체를 최대 1000 ℃의 온도에서 하소하는 단계
를 포함하는 것을 특징으로 하는, 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 청구된 조성물의 제조 방법. - 제11항에 있어서, 제1 단계(a)에서 형성된 현탁액이 8.5 내지 9.5 사이의 pH를 가지는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제12항에 있어서, 제1 단계(a)에서 형성된 현탁액이 8.5 내지 9.5 사이의 pH를 가지는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제11항에 있어서, 단계(b) 후에 반응 혼합물의 성숙 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제12항에 있어서, 단계(b) 후에 반응 혼합물의 성숙 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제11항에 있어서, 단계(b) 동안 반응 혼합물의 pH가 8 내지 11 사이의 일정한 값으로 유지되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제12항에 있어서, 단계(b) 동안 반응 혼합물의 pH가 8 내지 11 사이의 일정한 값으로 유지되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제11항에 있어서, 단계(b) 동안 반응 혼합물의 pH가 8.5 내지 9.5 사이의 일정한 값으로 유지되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제12항에 있어서, 단계(b) 동안 반응 혼합물의 pH가 8.5 내지 9.5 사이의 일정한 값으로 유지되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제11항에 있어서, 단계(b) 동안 상기 염들을 포함하는 용액을 30 분 내지 10 시간 범위의 기간에 걸쳐 교반하면서 상기 현탁액에 첨가하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제12항에 있어서, 단계(b) 동안 상기 염들을 포함하는 용액을 30 분 내지 10 시간 범위의 기간에 걸쳐 교반하면서 상기 현탁액에 첨가하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 청구된 조성물을 1200 ℃ 이상의 온도에서 하소시키는 것을 특징으로 하는, 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 청구된 조성물을 포함하는 인광체의 제조 방법.
- 제23항에 있어서, 상기 하소 단계가 플럭스의 존재 하에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제10항에서 청구된 인광체를 포함하거나, 이를 이용하여 제조된 것을 특징으로 하는 발광 장치.
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