EP2370544A1 - Phosphate de cerium et/ou de terbium, eventuellement avec du lanthane, luminophore issu de ce phosphate et procedes de preparation de ceux-ci - Google Patents

Phosphate de cerium et/ou de terbium, eventuellement avec du lanthane, luminophore issu de ce phosphate et procedes de preparation de ceux-ci

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Publication number
EP2370544A1
EP2370544A1 EP09752385A EP09752385A EP2370544A1 EP 2370544 A1 EP2370544 A1 EP 2370544A1 EP 09752385 A EP09752385 A EP 09752385A EP 09752385 A EP09752385 A EP 09752385A EP 2370544 A1 EP2370544 A1 EP 2370544A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
phosphate
ppm
rare earth
phosphor
phosphors
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP09752385A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Valérie BUISSETTE
Thierry Le-Mercier
Joël BERNARD
Franck Aurissergues
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Rhodia Operations SAS
Original Assignee
Rhodia Operations SAS
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Filing date
Publication date
Application filed by Rhodia Operations SAS filed Critical Rhodia Operations SAS
Publication of EP2370544A1 publication Critical patent/EP2370544A1/fr
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
    • C09K11/77—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing rare earth metals
    • C09K11/7766—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing rare earth metals containing two or more rare earth metals
    • C09K11/7777—Phosphates
    • C09K11/7778—Phosphates with alkaline earth metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B25/00—Phosphorus; Compounds thereof
    • C01B25/16—Oxyacids of phosphorus; Salts thereof
    • C01B25/26—Phosphates
    • C01B25/45—Phosphates containing plural metal, or metal and ammonium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
    • C09K11/77—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing rare earth metals
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
    • Y10T428/2982—Particulate matter [e.g., sphere, flake, etc.]

Definitions

  • the present invention relates to a cerium and / or terbium phosphate, optionally with lanthanum, a phosphor derived from this phosphate and processes for their preparation.
  • LAP Mixed phosphates of lanthanum, terbium and cerium and mixed phosphates of lanthanum and terbium, hereinafter generally referred to as LAP, are well known for their luminescence properties. For example, when they contain cerium and terbium, they emit a bright green light when they are irradiated by certain energetic radiations of wavelengths lower than those of the visible range (UV or VUV radiation for lighting systems or visualization). Phosphors exploiting this property are commonly used on an industrial scale, for example in fluorescent tri-chromium lamps, in backlight systems for liquid crystal displays or in plasma systems.
  • An object of the invention is the development of a process for preparing LAP without rejecting nitrogen products.
  • Another object of the invention is to provide phosphors which nevertheless have the same properties as those of currently known phosphors, or even superior properties.
  • the invention provides a rare earth phosphate (Ln) Ln representing either at least one rare earth chosen from cerium and terbium, or lanthanum in combination with at least one of the two said rare earths and which is characterized in that it has a crystalline structure of rhabdophane or mixed rhabdophane / monazite type and in that it contains potassium, the potassium content being at most 7000 ppm.
  • Ln rare earth phosphate
  • the invention relates to a phosphor based on a rare earth phosphate (Ln), Ln having the same meaning as above, and which is characterized in that it has a crystalline structure of the monazite type and in it contains potassium, the potassium content being at most 350 ppm.
  • Ln rare earth phosphate
  • the phosphors of the invention despite the presence of an alkali, potassium, have good luminescence properties and good durability. They can even perform better than known products.
  • the phosphates of the invention which are thus the precursors of the phosphors, also have interesting properties because they lead, under identical calcination conditions, to phosphors with improved properties compared to the phosphors obtained by the precursors of the prior art. .
  • Other features, details and advantages of the invention will appear even more fully on reading the description which follows, as well as various concrete but non-limiting examples intended to illustrate it.
  • rare earth for rare earth is meant for the remainder of the description the elements of the group consisting of yttrium and the elements of the periodic classification of atomic number inclusive between 57 and 71.
  • the measurement of the potassium content is made according to two techniques.
  • the first is the X-ray fluorescence technique and it measures potassium levels that are at least about 100 ppm. This technique will be used more particularly for phosphates or precursors or phosphors for which the potassium contents are the highest.
  • the second technique is Inductively Coupled Plasma (ICP) - Atomic Emission Spectroscopy) or ICP - OES (Optical Emission Spectroscopy). This technique will be used more particularly here for precursors or phosphors for which the potassium contents are the lowest, especially for contents of less than about 100 ppm.
  • ICP Inductively Coupled Plasma
  • ICP - OES Optical Emission Spectroscopy
  • the invention relates to two types of products: phosphates, also called precursors, and phosphors obtained from these precursors.
  • phosphates also called precursors
  • phosphors obtained from these precursors.
  • the luminophores themselves have sufficient luminescence properties to make them directly usable in the desired applications.
  • the precursors have no luminescence properties or possibly luminescence properties that are too low for use in these same applications.
  • Phosphates or precursors are essentially, the presence of other phosphate-like species being indeed possible, and preferably completely of the orthophosphate type of formula LnPO 4 , Ln being as defined above.
  • the phosphates of the invention are lanthanum phosphates in combination with at least one of these two rare earths, and it can also be very particularly lanthanum, cerium and terbium phosphates.
  • the phosphates of the invention essentially comprise a product which can satisfy the following general formula (1):
  • x may be more particularly between 0.2 and 0.98 and even more particularly between 0.4 and 0.95.
  • the presence of the other phosphate species mentioned above may result in the molar ratio Ln (all the rare earths) / PO 4 being less than 1 for all the phosphate.
  • z is at most 0.5, and z may be between 0.05 and 0.2 and more preferably between 0. , 1 and 0.2. If y and z are both different from 0, x may range from 0.2 to 0.7 and more particularly from 0.3 to 0.6.
  • y may be more particularly between 0.02 and 0.5 and even more particularly between 0.05 and 0.25. If y is 0, z can be more particularly between 0.05 and
  • z may be more particularly between 0.1 and 0.4.
  • the phosphate of the invention may comprise other elements that typically play a role, in particular a promoter of the luminescence properties or of stabilizing the oxidation levels of the cerium and terbium elements.
  • a promoter of the luminescence properties or of stabilizing the oxidation levels of the cerium and terbium elements By way of example of these elements, mention may be made more particularly of boron and other rare earths such as scandium, yttrium, lutetium and gadolinium. When lanthanum is present, the aforementioned rare earths may be more particularly present in substitution for this element.
  • These promoter or stabilizer elements are present in an amount generally of at most 1% by weight of element relative to the total weight of the phosphate of the invention in the case of boron and generally at most 30% for the others. elements mentioned above.
  • the phosphates of the invention are also characterized by their granulometry.
  • They consist in fact of particles generally having an average size of between 1 and 15 ⁇ m, more particularly between 2 ⁇ m and 6 ⁇ m.
  • the average diameter referred to is the volume average of the diameters of a particle population.
  • the granulometry values given here and for the rest of the description are measured by means of a Malvern laser particle size analyzer on a sample of particles dispersed in ultrasonic water (130 W) for 1 minute 30 seconds.
  • the particles preferably have a low dispersion index, typically at most 0.5 and preferably at most 0.4.
  • dispersion index of a population of particles is meant, for the purposes of this description, the ratio I as defined below: where: 0s 4 is the particle diameter for which 84% of the particles have a diameter less than 0s 4 ;
  • 016 is the particle diameter for which 16% of the particles have a diameter less than 0- ⁇ 6 ;
  • 050 is the average particle diameter, diameter for which 50% of particles have a diameter less than 0 5 o This definition of the dispersion index given here to the precursor particles also applies to the rest of the description to phosphors.
  • phosphates of the invention An important characteristic of the phosphates of the invention is the presence of potassium. It may be thought that potassium is not present in phosphate simply as a mixture with the other constituents of it but is chemically bound with one or more constituent chemical elements of the phosphate. The chemical character of this bond can be demonstrated by the fact that a simple washing, with pure water and under atmospheric pressure, does not make it possible to eliminate the potassium present in the phosphate.
  • the potassium content of the phosphate according to the invention is at most 7000 ppm, more particularly at most 6000 ppm and even more particularly at most 5000 ppm. This content is expressed, here and for the entire description, as a mass of potassium element relative to the total weight of the phosphate.
  • the minimum potassium content is not critical. It may correspond to the minimum value detectable by the analytical technique used to measure the potassium content. However, generally this minimum content is at least 300 ppm, more particularly at least 1200 ppm.
  • the phosphate contains, as alkaline element, only potassium.
  • the phosphates of the invention may have two types of crystalline structure. These crystalline structures can be demonstrated by the X-ray diffraction technique (XRD).
  • the phosphates can thus have a rhabdophane type structure and they can be in this case phasically pure, that is to say that the XRD diagrams show only one and only phase rhabdophane. Nevertheless, the phosphates of the invention may also not be phasically pure and in this case, the X-ray product diagrams show the presence of very minor residual phases.
  • Phosphates may also have a mixed-type rhabdophane / monazite structure.
  • the rhabdophane structure corresponds to phosphates that have not undergone heat treatment at the end of their preparation or have undergone a heat treatment at a temperature generally not exceeding 500 ° C., in particular ranging between 400 ° C. and 500 ° C. .
  • the mixed-type rhabdophane / monazite structure corresponds to phosphates having undergone heat treatment at a temperature above 500 ° C. and up to a temperature of less than about 650 ° C.
  • the phosphate consists of particles themselves consisting of an aggregation of crystallites whose size, measured in the (012) plane, is at least 25 nm, more particularly at least 30 nm. This size may vary depending on the temperature of the heat treatment or the calcination suffered by the precursor during its preparation.
  • the value measured in XRD corresponds to the size of the coherent domain calculated from the width of the main diffraction line corresponding to the crystallographic plane (012).
  • the Scherrer model is used for this measurement, as described in the book "Theory and technique of radioallstallography", A. Guinier, Dunod, Paris, 1956.
  • Phosphates that have not undergone heat treatment are usually hydrated; however, simple drying operations, for example between 60 and 100 ° C, are sufficient to remove most of this residual water and lead to substantially anhydrous rare earth phosphates, the minor amounts of remaining water being removed by calcinations conducted at higher temperatures and above about 400 ° C.
  • the phosphors of the invention have characteristics in common with the phosphates or precursors which have just been described.
  • the phosphors have a crystalline structure of the monazite type. This crystalline structure can also be demonstrated by the X-ray diffraction technique (XRD). According to a preferred embodiment, the phosphors of the invention are phasically pure, that is to say that the XRD diagrams show only the single monazite phase. Nevertheless, the phosphors of the invention may also not be phasically pure and in this case, the X-ray product diagrams show the presence of very minor residual phases.
  • XRD X-ray diffraction technique
  • the phosphors of the invention contain potassium in a content of at most 350 ppm. This content is also expressed in mass of potassium element relative to the total mass of the phosphor.
  • the minimum potassium content is not critical. Here again, as for phosphates, it can correspond to the minimum value detectable by the analysis technique used to measure the potassium content. However, generally this minimum content is at least 10 ppm, more particularly at least 50 ppm. This potassium content may be more particularly between a value equal to or greater than 100 ppm and at most 350 ppm or between a value greater than 200 ppm and 350 ppm.
  • the phosphors of the invention consist of particles whose coherence length, measured in the (012) plane, is at least 250 nm.
  • This length which is measured by the same technique as for the precursors, may vary depending on the temperature of the heat treatment or calcination undergone by the phosphor during its preparation.
  • This coherence length may be at least 280 nm, more particularly at least 330 nm, and it may in particular be between 280 nm and 300 nm.
  • this length of coherence is greater than those of the phosphors of the prior art obtained after heat treatment at the same temperature and may also have the same particle size. This again reflects a better crystallization of the products which is beneficial for their luminescence property, especially for the luminescence yield.
  • the particles constituting the phosphors of the invention may have a substantially spherical shape. These particles are dense.
  • a first solution containing rare earth chlorides (Ln) is continuously introduced into a second solution containing phosphate ions and having an initial pH of less than 2; during the introduction of the first solution in the second, the pH of the medium thus obtained is controlled at a constant value and less than 2, whereby a precipitate is obtained, the setting at a pH below 2 of the second solution for the first step or the pH control for the second step or both being carried out at least partly with potash; the precipitate thus obtained is recovered and, if appropriate, calcined at a temperature below 650 ° C .;
  • the product obtained is redispersed in hot water and then separated from the liquid medium.
  • a direct precipitation is carried out at controlled pH of a rare earth phosphate (Ln), and this by reacting a first solution containing chlorides of one or more rare earths (Ln), these elements being then present in the proportions required to obtain the product of desired composition, with a second solution containing phosphate ions.
  • Ln rare earth phosphate
  • a certain order of introduction of the reagents must be respected, and more precisely still, the chlorides solution of the rare earth element (s) must be introduced, progressively and continuously, into the solution containing the phosphate ions.
  • the initial pH of the solution containing the phosphate ions must be less than 2, and preferably between 1 and 2.
  • the pH of the precipitation medium must then be controlled at a pH value of less than 2, and preferably of between 1 and 2.
  • controlled pH is meant a maintenance of the pH of the precipitation medium to a certain value, constant or substantially constant, by addition of a basic compound in the solution containing the phosphate ions, and this simultaneously with the introduction into this last of the solution containing the rare earth chlorides.
  • the pH of the medium will thus vary by at most 0.5 pH units around the fixed setpoint, and more preferably by at most 0.1 pH units around this value.
  • the fixed set value will advantageously correspond to the initial pH (less than 2) of the solution containing the phosphate ions.
  • Precipitation is preferably carried out in an aqueous medium at a temperature which is not critical and which is advantageously between room temperature (15 ° C - 25 ° C) and 100 ° C. This precipitation takes place with stirring. reaction medium.
  • the concentrations of rare earth chlorides in the first solution can vary within wide limits.
  • the total concentration of rare earths can be between 0.01 mol / liter and 3 mol / liter.
  • the solution of rare earth chlorides may further comprise other metal salts, including chlorides, such as salts of the promoter or stabilizer elements described above, that is to say boron and other rare earths.
  • Phosphate ions intended to react with the solution of the rare earth chlorides can be provided by pure or in solution compounds, for example phosphoric acid, alkali phosphates or other metallic elements giving with the anions associated with the rare earths a soluble compound.
  • the phosphate ions are present in such a quantity that there is, between the two solutions, a molar ratio PO 4 / Ln greater than 1, and advantageously between 1, 1 and 3.
  • the solution containing the phosphate ions must initially have (ie before the beginning of the introduction of the solution of rare earth chlorides) a pH of less than 2, and preferably included between 1 and 2. Also, if the solution used does not naturally have such a pH, it is brought to the desired suitable value either by adding a basic compound or by adding an acid (for example, hydrochloric acid, in the case of an initial solution with too high pH).
  • the pH of the precipitation medium gradually decreases; also, according to one of the essential features of the process according to the invention, for the purpose of maintaining the pH of the precipitation medium at the desired constant working value, which must be less than 2 and preferably between 1 and 2, a basic compound is introduced simultaneously into this medium.
  • the basic compound which is used either to bring the initial pH of the second solution containing the phosphate ions to a value of less than 2 or to control the pH during the precipitation is, at less in part, potash.
  • potash By “at least in part” is meant that it is possible to use a mixture of basic compounds of which at least one is potash.
  • the other basic compound may be, for example, ammonia.
  • a basic compound which is only potash is used and according to another even more preferred embodiment potash alone is used and for the two aforementioned operations, that is both to bring the pH of the second solution at the appropriate value and for the control of the precipitation pH.
  • the rejection of nitrogen products which may be provided by a basic compound such as ammonia is reduced or eliminated.
  • a phosphate of rare earth (Ln) is obtained directly, possibly additive by other elements.
  • the overall concentration of rare earths in the final precipitation medium is then advantageously greater than 0.25 mol / liter.
  • the phosphate precipitate can be recovered by any means known per se, in particular by simple filtration. Indeed, under the conditions of the process according to the invention, a non-gelatinous rare earth phosphate is precipitated and easily filtered.
  • the recovered product is then washed, for example with water, and then dried.
  • the product can then be subjected to heat treatment or calcination.
  • the temperature and duration of this calcination are a function of the desired crystalline structure for the phosphate that will be derived therefrom.
  • the calcination temperature is at least about 400 ° C. and is usually at most about 500 ° C. in the case of a product with a rhabdophane structure, a structure which is also that presented by the non-calcined product derived from precipitation.
  • the calcination temperature is generally greater than 500 ° C. and can be up to a temperature of less than 650 ° C.
  • the duration of calcination is generally lower as the temperature is high. By way of example only, this duration can be between 1 and 3 hours.
  • Heat treatment is usually done under air.
  • the crystallite size of the phosphate will be greater the higher the calcination temperature.
  • the product resulting from the calcination or from the precipitation in the absence of heat treatment is then redispersed in hot water.
  • This redispersion is done by introducing the solid product into the water and stirring.
  • the suspension thus obtained is kept stirring for a period which may be between 1 and 6 hours, more particularly between 1 and 3 hours.
  • the temperature of the water may be at least 30 ° C, more preferably at least 60 ° C and may be between about 30 ° C and 90 ° C, preferably between 60 ° C and 90 ° C at atmospheric pressure. It is possible to carry out this operation under pressure, for example in an autoclave, at a temperature which can then be between 100 ° C. and 200 ° C., more particularly between 100 ° C. and 150 ° C. In a final step is separated by any known means, for example by simple filtration of the solid liquid medium. It is possible to repeat, one or more times, the redispersion step under the conditions described above, possibly at a temperature different from that at which the first redispersion was conducted.
  • the separated product can be washed, especially with water, and can be dried.
  • the rare earth phosphate (Ln) of the invention is thus obtained, having the required potassium contents.
  • the phosphor preparation process The luminophores of the invention are obtained by calcination at a temperature of at least 1000 ° C. of a phosphate or precursor as described above or of a phosphate or precursor obtained by the process which has also been described previously. This temperature can be between 1000 0 C and 1300 ° C. By this treatment, the phosphates or precursors are converted into effective phosphors.
  • the calcination can be carried out under air, under an inert gas but also and preferably under a reducing atmosphere (H 2 , N 2 / H 2 or Ar / H 2 for example), in the latter case, to convert all the species This and Tb at their oxidation state (+ III).
  • a reducing atmosphere H 2 , N 2 / H 2 or Ar / H 2 for example
  • the calcination can be carried out in the presence of a flux or fluxing agent such as, for example, lithium fluoride, lithium tetraborate, lithium chloride, lithium carbonate, lithium phosphate, chloride ammonium, boric oxide and boric acid and ammonium phosphates, and mixtures thereof.
  • a flux or fluxing agent such as, for example, lithium fluoride, lithium tetraborate, lithium chloride, lithium carbonate, lithium phosphate, chloride ammonium, boric oxide and boric acid and ammonium phosphates, and mixtures thereof.
  • a luminophore which exhibits luminescence properties which, generally, are at least equivalent to those of known phosphors.
  • the advantage of the most important invention here is that the phosphors come from precursors which are themselves derived from a process that rejects less nitrogen products than known methods or not at all.
  • the precursors of the invention make it possible to obtain phosphors with the same luminescence properties more rapidly, that is to say at lower temperatures, than phosphors originating from the precursors of the invention. prior art.
  • the particles are advantageously washed, so as to obtain the purest phosphor possible and in a deagglomerated or weakly agglomerated state. In the latter case, it is possible to deagglomerate the phosphor by subjecting it to deagglomeration treatment under mild conditions.
  • the phosphors of the invention resulting from a fluxless calcination have, compared to phosphors of the prior art obtained under the same calcination conditions, an improved luminescence efficiency. Without wishing to be bound by theory, it may be thought that this better yield is the consequence of a better crystallization of the phosphors of the invention, this better crystallization being also the consequence of a better crystallization of the precursor phosphates.
  • the luminophores of the invention exhibit intense luminescence properties for electromagnetic excitations corresponding to the various absorption domains of the product.
  • the cerium and terbium phosphors of the invention can be used in lighting or visualization systems having an excitation source in the UV range (200-280 nm), for example around 254 nm .
  • an excitation source in the UV range (200-280 nm), for example around 254 nm .
  • mercury vapor trichromatic lamps, backlighting lamps for liquid crystal systems, in tubular or planar form LCD Back Lighting
  • They exhibit a high gloss under UV excitation, and a lack of luminescence loss as a result of thermal post-treatment. Their luminescence is particularly stable under UV at relatively high temperatures (100 - 300 0 C).
  • the phosphors based on terbium and lanthanum or lanthanum, cerium and terbium of the invention are also good candidates as green phosphors for VUV (or "plasma") excitation systems, such as for example plasma screens. and the trichromatic lamps without mercury, especially Xenon excitation lamps (tubular or planar).
  • the luminophores of the invention have a high green emission under VUV excitation (for example, around 147 nm and 172 nm).
  • the phosphors are stable under VUV excitation.
  • the phosphors of the invention can also be used as green phosphors in LED devices. They can be used especially in systems excitable in the near UV.
  • UV excitation labeling systems They can also be used in UV excitation labeling systems.
  • the luminophores of the invention can be implemented in lamp and screen systems by well known techniques, for example by screen printing, sputtering, electrophoresis or sedimentation. They can also be dispersed in organic matrices (for example, plastic matrices or transparent polymers under UV ...), mineral (for example, silica) or organo-mineral hybrids.
  • the invention also relates to luminescent devices of the above-mentioned type, comprising, as a source of green luminescence, the phosphors as described above or the phosphors obtained from the process also described above.
  • the potassium content is determined, as indicated above, by two measurement techniques.
  • the X-ray fluorescence technique it is a semi-quantitative analysis performed on the powder of the product as such.
  • the apparatus used is a spectrometer of
  • the luminescence yield is measured on the products in powder form by comparing the areas under the emission spectrum curve between 380 nm and 750 nm recorded with a spectrofluorometer under excitation.
  • This example relates to the preparation of a lanthanum phosphate, cerium and terbium according to the prior art.
  • composition precursor (La 0 , 44 Ce 0 , 4 3Tb 0 , 13) PO 4 is obtained.
  • This example relates to the preparation of a lanthanum phosphate, cerium and terbium according to the invention.
  • 1 L of a solution of 1.5 mol / L of phosphoric acid H 3 PO 4 analytical grade previously brought to pH 1, 6 by adding potassium hydroxide and heated to 60 ° C are added in one hour 1 L of a solution of 4N purity rare earth chlorides with an overall concentration of 1.3 mol / L and decomposing as follows: 0.57 mol / L of lanthanum chloride, 0.56 mol / L of cerium chloride and 0.17 mol / L of terbium chloride.
  • the pH during the precipitation is regulated to 1, 6 by adding potassium hydroxide.
  • the mixture is further maintained for 15 minutes at 60 ° C.
  • the resulting precipitate is then recovered by filtration, washed with water and then dried at 60 ° C. in air and then subjected to a heat treatment for 2 h at 500 ° C. in air.
  • the product obtained is redispersed in water at 80 ° C for 3h, then washed and filtered, and finally dried.
  • a precursor composition (Lao, 44 Ceo, 4 3 ⁇ rbo, i3) PO 4.
  • Table 1 The characteristics of the products of Examples 1 and 2 are presented in Table 1 below.
  • the precursor phosphate 2 of the invention is better crystallized than that of the prior art 1 while maintaining similar particle size characteristics.
  • COMPARATIVE EXAMPLE 3 This example relates to the preparation of a luminophore according to the prior art obtained from the phosphate of Example 1.
  • Example 1 The precursor phosphate obtained in Example 1 is reprocessed under a reducing atmosphere (Ar / H 2) for 2 h at 1000 ° C. The calcination product obtained is then washed in hot water at 80 ° C. for 3 h, then filtered and dried. .
  • a reducing atmosphere Ar / H 2
  • This example relates to the preparation of a luminophore according to the invention obtained from the phosphate of Example 2.
  • Example 2 The precursor phosphate obtained in Example 2 is reprocessed under the same conditions as those of Example 3.
  • the characteristics of the products of Examples 3 and 4 are presented in Table 2 below.
  • the luminescence yield of the product of the invention is calculated relative to the comparison phosphor 3.
  • the luminophore of the invention therefore has a significantly improved crystallinity and luminescence yield compared to the phosphor obtained in the comparative example, while retaining the same quality of particle size.

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Abstract

Le phosphate de terre rare (Ln) de l'invention, Ln représentant soit au moins une terre rare choisie parmi le cérium et le terbium, soit le lanthane en combinaison avec au moins l'une des deux terres rares précitées, présente une structure cristalline de type rhabdophane ou de type mixte rhabdophane/monazite avec une teneur en potassium d'au plus 7000 ppm. Le phosphate est obtenu par précipitation d'un chlorure de terre rare à pH maintenu constant inférieur à 2 puis calcination à une température inférieure à 500°C et redispersion dans l'eau chaude. L'invention concerne aussi un luminophore obtenu par calcination à au moins 1000°C du phosphate.

Description

PHOSPHATE DE CERIUM ET/OU DE TERBIUM, EVENTUELLEMENT
AVEC DU LANTHANE, LUMINOPHORE ISSU DE CE PHOSPHATE ET
PROCEDES DE PREPARATION DE CEUX-CI
La présente invention concerne un phosphate de cérium et/ou de terbium, éventuellement avec du lanthane, un luminophore issu de ce phosphate ainsi que des procédés de préparation de ceux-ci.
Les phosphates mixtes de lanthane, terbium et cérium et les phosphates mixtes de lanthane et de terbium, désignés ci-après d'une manière générale par LAP, sont bien connus pour leurs propriétés de luminescence. Par exemple, lorsqu'ils contiennent du cérium et du terbium, ils émettent une vive lumière verte lorsqu'ils sont irradiés par certains rayonnements énergétiques de longueurs d'ondes inférieures à celles du domaine visible (rayonnements UV ou VUV pour les systèmes d'éclairage ou de visualisation). Des luminophores exploitant cette propriété sont couramment utilisés à l'échelle industrielle, par exemple dans des lampes fluorescentes trichromatiques, dans des systèmes de rétro-éclairage pour afficheurs à cristaux liquides ou dans des systèmes plasma.
On connaît plusieurs procédés de préparation des LAP. Ces procédés sont de deux types. Il y a tout d'abord des procédés dits par "voie sèche" où on effectue une phosphatation d'un mélange d'oxydes ou d'un oxyde mixte en présence de phosphate de diammonium. Ces procédés qui peuvent être éventuellement relativement longs et compliqués, posent surtout un problème pour le contrôle de la taille et de l'homogénéité chimique des produits obtenus. L'autre type de procédés regroupe ceux dits par "voie humide", où on réalise une synthèse, en milieu liquide, d'un phosphate mixte des terres rares ou d'un mélange de phosphates de terre rare.
Ces différentes synthèses conduisent à des phosphates mixtes nécessitant, pour leur application en luminescence, un traitement thermique à haute température, environ 11000C, sous atmosphère réductrice, généralement en présence d'un agent fondant ou flux. En effet, pour que le phosphate mixte soit un luminophore le plus efficace possible, il faut que le terbium et, le cas échéant, le cérium soient le plus possible à l'état d'oxydation 3+. Les méthodes par voie sèche et par voie humide précitées présentent l'inconvénient de conduire à des luminophores de granulométhe non contrôlée, notamment insuffisamment resserrée, ce qui est encore accentué par la nécessité du traitement thermique d'activation à haute température, sous flux et sous atmosphère réductrice, qui, en général, induit encore des perturbations dans la granulométrie, conduisant ainsi à des particules de luminophores non homogènes en tailles, pouvant en outre contenir des quantités plus ou moins importantes d'impuretés liées notamment à l'emploi du flux, et présentant au final des performances en luminescence insuffisantes.
Il a été proposé dans la demande de brevet EP 0581621 un procédé permettant d'améliorer la granulométrie des LAP, avec une distribution granulométrique resserrée, ce qui conduit à des luminophores particulièrement performants. Le procédé décrit met en œuvre plus particulièrement des nitrates comme sels de terres rares et préconise l'utilisation de l'ammoniaque comme base ce qui a comme inconvénient un rejet de produits azotés. En conséquence si le procédé conduit bien à des produits performants sa mise en œuvre peut être rendue plus compliquée pour être en conformité avec les législations à caractère écologique de plus en plus contraignantes qui proscrivent ou limitent de tels rejets.
Il est certes possible d'utiliser notamment des bases fortes autres que l'ammoniaque comme les hydroxydes alcalins mais celles-ci induisent la présence d'alcalin dans les LAP et cette présence est considérée comme susceptible de dégrader les propriétés de luminescence des luminophores lors de leur utilisation, notamment dans les lampes à vapeur de mercure.
Il y a donc actuellement un besoin pour des procédés de préparation mettant en œuvre peu ou pas de nitrates ou d'ammoniaque, ou encore ne nécessitant pas l'utilisation de flux lors de la préparation des luminophores et ceci sans conséquences négatives sur les propriétés de luminescence des produits obtenus.
Un objet de l'invention est la mise au point d'un procédé de préparation de LAP sans rejet de produits azotés.
Un autre objet de l'invention est de fournir des luminophores qui présentent néanmoins les mêmes propriétés que celles des luminophores actuellement connus, voire des propriétés supérieures.
A cet effet, selon un premier aspect, l'invention fournit un phosphate de terre rare (Ln) Ln représentant soit au moins une terre rare choisie parmi le cérium et le terbium, soit le lanthane en combinaison avec au moins l'une des deux terres rares précitées et qui est caractérisé en ce qu'il présente une structure cristalline de type rhabdophane ou de type mixte rhabdophane/monazite et en ce qu'il contient du potassium, la teneur en potassium étant d'au plus 7000 ppm. Selon un autre aspect, l'invention concerne un luminophore à base d'un phosphate de terre rare (Ln), Ln ayant la même signification que précédemment, et qui est caractérisé en ce qu'il présente une structure cristalline de type monazite et en ce qu'il contient du potassium, la teneur en potassium étant d'au plus 350 ppm.
Les luminophores de l'invention, malgré la présence d'un alcalin, le potassium, présentent de bonnes propriétés de luminescence et une bonne durabilité. Ils peuvent même présenter un meilleur rendement que les produits connus. Les phosphates de l'invention, qui sont donc les précurseurs des luminophores, ont aussi des propriétés intéressantes car ils conduisent, dans des conditions de calcination identiques, à des luminophores à propriétés améliorées par rapport aux luminophores obtenus par les précurseurs de l'art antérieur. D'autres caractéristiques, détails et avantages de l'invention apparaîtront encore plus complètement à la lecture de la description qui va suivre, ainsi que des divers exemples concrets mais non limitatifs destinés à l'illustrer.
On précise aussi pour la suite de la description que, sauf indication contraire, dans toutes les gammes ou limites de valeurs qui sont données, les valeurs aux bornes sont incluses, les gammes ou limites de valeurs ainsi définies couvrant donc toute valeur au moins égale et supérieure à la borne inférieure et/ou au plus égale ou inférieure à la borne supérieure.
Par terre rare on entend pour la suite de la description les éléments du groupe constitué par l'yttrium et les éléments de la classification périodique de numéro atomique compris inclusivement entre 57 et 71.
En ce qui concerne les teneurs en potassium mentionnées dans la suite de la description pour les phosphates et les luminophores, on notera que sont données des valeurs minimales et des valeurs maximales. On doit comprendre que l'invention couvre toute plage de teneur en potassium définie par l'une quelconque de ces valeurs minimales avec l'une quelconque de ces valeurs maximales.
Il est précisé aussi ici et pour l'ensemble de la description que la mesure de la teneur en potassium est faite selon deux techniques. La première est la technique de fluorescence X et elle permet de mesurer des teneurs en potassium qui sont d'au moins 100 ppm environ. Cette technique sera utilisée plus particulièrement pour les phosphates ou précurseurs ou les luminophores pour lesquels les teneurs en potassium sont les plus élevées. La seconde technique est la technique ICP (Inductively Coupled Plasma) - AES (Atomic Emission Spectroscopy) ou ICP - OES (Optical Emission Spectroscopy). Cette technique sera utilisée plus particulièrement ici pour les précurseurs ou les luminophores pour lesquels les teneurs en potassium sont les plus faibles, notamment pour les teneurs inférieures à environ 100 ppm. Comme cela a été vu plus haut, l'invention concerne deux types de produits : des phosphates, appelés aussi par la suite précurseurs, et des luminophores obtenus à partir de ces précurseurs. Les luminophores ont, eux, des propriétés de luminescence suffisantes pour les rendre directement utilisables dans les applications souhaitées. Les précurseurs n'ont pas de propriétés de luminescence ou éventuellement des propriétés de luminescence trop faibles pour une utilisation dans ces mêmes applications.
Ces deux types de produits vont maintenant être décrits plus précisément.
Les phosphates ou précurseurs Les phosphates de l'invention sont essentiellement, la présence d'autres espèces phosphatées résiduelles étant en effet possible, et, préférentiellement, totalement de type orthophosphate de formule LnPO4, Ln étant tel que défini plus haut.
Les phosphates de l'invention sont des phosphates de lanthane en combinaison avec au moins une de ces deux terres rares précitées et ce peut être aussi tout particulièrement des phosphates de lanthane, de cérium et de terbium.
Les proportions respectives de ces différentes terres rares peuvent varier dans de larges limites et, plus particulièrement, dans les gammes des valeurs qui vont être données ci-dessous. Ainsi, les phosphates de l'invention comprennent essentiellement un produit qui peut répondre à la formule générale (1 ) suivante :
LaxCeyTbzPO4 (1 ) dans laquelle la somme x+y+z est égale à 1 et au moins un de y et de z est différent de 0.
Dans la formule (1 ) ci-dessus, x peut être compris plus particulièrement entre 0,2 et 0,98 et encore plus particulièrement entre 0,4 et 0,95.
La présence des autres espèces phosphatées résiduelles mentionnées plus haut peut entrainer que le rapport molaire Ln (ensemble des terres rares)/PO4 puisse être inférieur à 1 pour l'ensemble du phosphate.
Si au moins un de x et de y est différent de 0 dans la formule (1 ), de préférence z est d'au plus 0,5, et z peut être compris entre 0,05 et 0,2 et plus particulièrement entre 0,1 et 0,2. Si y et z sont tous deux différents de 0, x peut être compris entre 0,2 et 0,7 et plus particulièrement entre 0,3 et 0,6.
Si z est égal à 0, y peut être plus particulièrement compris entre 0,02 et 0,5 et encore plus particulièrement entre 0,05 et 0,25. Si y est égal à 0, z peut être plus particulièrement compris entre 0,05 et
0,6 et encore plus particulièrement entre 0,08 et 0,3.
Si x est égal à 0, z peut être plus particulièrement compris entre 0,1 et 0,4.
On peut mentionner, à titre d'exemples seulement, les compositions plus particulières suivantes :
Lao,44Ceo,43Tbo,i3PO4
Lao,57Ceo,29Tbo, -I4PO4 Le phosphate de l'invention peut comprendre d'autres éléments jouant classiquement un rôle notamment de promoteur des propriétés de luminescence ou de stabilisateur des degrés d'oxydation des éléments cérium et terbium. A titre d'exemple de ces éléments, on peut citer plus particulièrement le bore et d'autres terres rares comme le scandium, l'yttrium, le lutécium et le gadolinium. Lorsque le lanthane est présent, les terres rares précitées peuvent être plus particulièrement présentes en substitution de cet élément. Ces éléments promoteurs ou stabilisateurs sont présents en une quantité généralement d'au plus 1 % en masse d'élément par rapport à la masse totale du phosphate de l'invention dans le cas du bore et généralement d'au plus 30% pour les autres éléments mentionnés ci-dessus.
Les phosphates de l'invention se caractérisent aussi par leur granulométhe.
Ils sont en effet constitués de particules présentant généralement une taille moyenne comprise entre 1 et 15 μm, plus particulièrement entre 2 μm et 6 μm.
Le diamètre moyen auquel il est fait référence est la moyenne en volume des diamètres d'une population de particules.
Les valeurs de granulométhe données ici et pour le reste de la description sont mesurées au moyen d'un granulomètre laser de type Malvern sur un échantillon de particules dispersées dans l'eau aux ultrasons (130 W) pendant 1 minute 30 secondes.
Par ailleurs, les particules ont de préférence un faible indice de dispersion, typiquement d'au plus 0,5 et de préférence d'au plus 0,4. Par "indice de dispersion" d'une population de particules, on entend, au sens de la présente description, le rapport I tel que défini ci-dessous : où : 0s4 est le diamètre des particules pour lequel 84% des particules ont un diamètre inférieur à 0s4;
016 est le diamètre des particules pour lequel 16% des particules ont un diamètre inférieur à 0-ι6; et
050 est le diamètre moyen des particules, diamètre pour lequel 50% des particules ont un diamètre inférieur à 05o- Cette définition de l'indice de dispersion donnée ici pour les particules des précurseurs s'applique aussi pour le reste de la description aux luminophores.
Une caractéristique importante des phosphates de l'invention est la présence de potassium. On peut penser que le potassium n'est pas présent dans le phosphate simplement en mélange avec les autres constituants de celui-ci mais qu'il est chimiquement lié avec un ou des éléments chimiques constitutifs du phosphate. Le caractère chimique de cette liaison peut être mis en évidence par le fait qu'un simple lavage, à l'eau pure et sous pression atmosphérique, ne permet pas d'éliminer le potassium présent dans le phosphate.
La teneur en potassium du phosphate selon l'invention est d'au plus 7000 ppm, plus particulièrement d'au plus 6000 ppm et encore plus particulièrement d'au plus 5000 ppm. Cette teneur est exprimée, ici et pour l'ensemble de la description, en masse d'élément potassium par rapport à la masse totale du phosphate.
La teneur minimale en potassium n'est pas critique. Elle peut correspondre à la valeur minimale détectable par la technique d'analyse utilisée pour mesurer la teneur en potassium. Toutefois, généralement cette teneur minimale est d'au moins 300 ppm, plus particulièrement d'au moins 1200 ppm.
Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, le phosphate ne contient, à titre d'élément alcalin, que du potassium.
Les phosphates de l'invention peuvent présenter deux types de structure cristalline. Ces structures cristallines peuvent être mises en évidence par la technique de diffraction aux rayons X (DRX).
Les phosphates peuvent avoir ainsi une structure de type rhabdophane et ils peuvent être dans ce cas phasiquement purs, c'est-à-dire que les diagrammes DRX ne font apparaître qu'une seule et unique phase rhabdophane. Néanmoins, les phosphates de l'invention peuvent aussi ne pas être phasiquement purs et dans ce cas, les diagrammes DRX des produits montrent la présence de phases résiduelles très minoritaires.
Les phosphates peuvent avoir aussi une structure de type mixte rhabdophane/monazite.
La structure rhabdophane correspond aux phosphates soit n'ayant pas subi de traitement thermique à l'issue de leur préparation soit ayant subi un traitement thermique à une température n'excédant généralement pas 5000C, notamment comprise entre 4000C et 500°C. La structure de type mixte rhabdophane/monazite correspond aux phosphates ayant subi un traitement thermique à une température supérieure à 5000C et pouvant aller jusqu'à une température inférieure à 650°C environ.
Le phosphate est constitué de particules elles-mêmes constituées d'une agrégation de cristallites dont la taille, mesurée dans le plan (012), est d'au moins 25 nm, plus particulièrement d'au moins 30 nm. Cette taille peut varier en fonction de la température du traitement thermique ou de la calcination subie par le précurseur lors de sa préparation.
Il est précisé ici et pour l'ensemble de la description que la valeur mesurée en DRX correspond à la taille du domaine cohérent calculé à partir de la largeur de la raie principale de diffraction correspondant au plan cristallographique (012). On utilise pour cette mesure le modèle de Scherrer, tel que décrit dans l'ouvrage « Théorie et technique de la radiochstallographie », A.Guinier, Dunod, Paris, 1956.
Il faut noter que la description qui vient d'être faite sur la taille des cristallites s'applique essentiellement au cas des phosphates de structure rhabdophane car la détermination de cette taille par la technique DRX devient beaucoup plus difficile dans le cas d'une structure de type mixte rhabdophane/monazite.
Cette taille de cristallite qui est plus importante que celles de phosphates de l'art antérieur obtenus après un traitement thermique à même température et pouvant présenter en outre la même taille de particules traduit une meilleure cristallisation des produits.
Les phosphates n'ayant pas subi de traitement thermique sont généralement hydratés; toutefois, de simples séchages, opérés par exemple entre 60 et 100°C, suffisent à éliminer la majeure partie de cette eau résiduelle et à conduire à des phosphates de terres rares substantiellement anhydres, les quantités mineures d'eau restante étant quant à elles éliminées par des calcinations conduites à des températures plus élevées et supérieures à 4000C environ.
La description des luminophores selon l'invention va être faite ci- dessous. Les luminophores
Les luminophores de l'invention présentent des caractéristiques communes avec les phosphates ou précurseurs qui viennent d'être décrits.
Ainsi, ils présentent les mêmes caractéristiques de granulométhe que ceux-ci, c'est à dire une taille moyenne de particule comprise entre 1 et 15 μm avec un indice de dispersion d'au plus 0,5. Tout ce qui a été décrit plus haut au sujet de la granulométrie pour les précurseurs s'applique de même ici.
Ils présentent aussi, sous une forme d'orthophosphate de même formule que celle donnée plus haut, une composition sensiblement identique à celle des précurseurs. Les proportions relatives de lanthane, cérium et terbium qui ont été données plus haut pour les précurseurs s'appliquent aussi ici. De même, ils peuvent comprendre les éléments promoteurs ou stabilisateurs qui ont été mentionnés plus haut pour les phosphates et dans les proportions indiquées.
Les luminophores ont une structure cristalline de type monazite. Cette structure cristalline peut aussi être mise en évidence par la technique de diffraction aux rayons X (DRX). Selon un mode de réalisation préférentiel, les luminophores de l'invention sont phasiquement purs, c'est-à-dire que les diagrammes DRX ne font apparaître que la seule et unique phase monazite. Néanmoins, les luminophores de l'invention peuvent aussi ne pas être phasiquement purs et dans ce cas, les diagrammes DRX des produits montrent la présence de phases résiduelles très minoritaires.
Les luminophores de l'invention contiennent du potassium dans une teneur d'au plus 350 ppm. Cette teneur est exprimée, là aussi, en masse d'élément potassium par rapport à la masse totale du luminophore. La teneur minimale en potassium n'est pas critique. Là aussi, comme pour les phosphates, elle peut correspondre à la valeur minimale détectable par la technique d'analyse utilisée pour mesurer la teneur en potassium. Toutefois, généralement cette teneur minimale est d'au moins 10 ppm, plus particulièrement d'au moins 50 ppm. Cette teneur en potassium peut être plus particulièrement comprise entre une valeur égale ou supérieure à 100 ppm et d'au plus 350 ppm ou encore entre une valeur supérieure à 200 ppm et 350 ppm. Les luminophores de l'invention sont constitués de particules dont la longueur de cohérence, mesurée dans le plan (012), est d'au moins 250 nm. Cette longueur, qui est mesurée par la même technique que pour les précurseurs, peut varier en fonction de la température du traitement thermique ou de la calcination subi par le luminophore lors de sa préparation. Cette longueur de cohérence peut être d'au moins 280 nm, plus particulièrement d'au moins 330 nm et ellle peut être notamment comprise entre 280 nm et 300 nm.
Comme pour les précurseurs, on observe aussi ici que cette longueur de cohérence est plus importante que celles des luminophores de l'art antérieur obtenus après un traitement thermique à même température et pouvant présenter en outre la même taille de particules. Cela traduit là encore une meilleure cristallisation des produits ce qui est bénéfique pour leur propriété de luminescence, notamment pour le rendement de luminescence. Les particules constituant les luminophores de l'invention peuvent avoir une forme sensiblement sphérique. Ces particules sont denses.
Les procédés de préparation des précurseurs et des luminophores de l'invention vont maintenant être décrits.
Le procédé de préparation des phosphates ou précurseurs Le procédé de préparation des précurseurs est caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes :
- on introduit, en continu, une première solution contenant des chlorures de terres rares (Ln), dans une seconde solution contenant des ions phosphates et présentant un pH initial inférieur à 2; - on contrôle au cours de l'introduction de la première solution dans la seconde, le pH du milieu ainsi obtenu à une valeur constante et inférieure à 2 ce par quoi on obtient un précipité, la mise à un pH inférieur à 2 de la seconde solution pour la première étape ou le contrôle du pH pour la seconde étape ou les deux étant réalisés au moins en partie avec de la potasse; - on récupère le précipité ainsi obtenu et, éventuellement, on le calcine à une température inférieure à 6500C;
- on redisperse dans l'eau chaude le produit obtenu puis on le sépare du milieu liquide.
Les différentes étapes du procédé vont maintenant être détaillées. Selon l'invention, on réalise une précipitation directe et à pH contrôlé d'un phosphate de terre rare (Ln), et ceci en faisant réagir une première solution contenant des chlorures d'une ou plusieurs terres rares (Ln), ces éléments étant alors présents dans les proportions requises pour l'obtention du produit de composition désirée, avec une deuxième solution contenant des ions phosphates.
Selon une première caractéristique importante du procédé, un certain ordre d'introduction des réactifs doit être respecté, et, plus précisément encore, la solution de chlorures de la ou des terres rares doit être introduite, progressivement et en continu, dans la solution contenant les ions phosphates.
Selon une deuxième caractéristique importante du procédé selon l'invention, le pH initial de la solution contenant les ions phosphates doit être inférieur à 2, et de préférence compris entre 1 et 2.
Selon une troisième caractéristique, le pH du milieu de précipitation doit ensuite être contrôlé à une valeur de pH inférieure à 2, et de préférence comprise entre 1 et 2.
Par "pH contrôlé", on entend un maintien du pH du milieu de précipitation à une certaine valeur, constante ou sensiblement constante, par addition d'un composé basique dans la solution contenant les ions phosphates, et ceci simultanément à l'introduction dans cette dernière de la solution contenant les chlorures de terres rares. Le pH du milieu variera ainsi d'au plus 0,5 unité de pH autour de la valeur de consigne fixée, et de préférence encore d'au plus 0,1 unité de pH autour de cette valeur. La valeur de consigne fixée correspondra avantageusement au pH initial (inférieur à 2) de la solution contenant les ions phosphates.
La précipitation est réalisée de préférence en milieu aqueux à une température qui n'est pas critique et qui est comprise, avantageusement, entre la température ambiante (15°C - 25°C) et 1000C. Cette précipitation a lieu sous agitation du milieu de réaction.
Les concentrations des chlorures de terres rares dans la première solution peuvent varier dans de larges limites. Ainsi, la concentration totale en terres rares peut être comprise entre 0,01 mol/litre et 3 mol/litre. On notera enfin que la solution de chlorures de terres rares peut comprendre en outre d'autres sels métalliques, notamment des chlorures, comme par exemple des sels des éléments promoteurs ou stabilisateurs décrits plus haut, c'est-à-dire de bore et d'autres terres rares.
Les ions phosphates destinés à réagir avec la solution des chlorures de terres rares peuvent être apportés par des composés purs ou en solution, comme par exemple l'acide phosphorique, les phosphates d'alcalins ou d'autres éléments métalliques donnant avec les anions associés aux terres rares un composé soluble. Les ions phosphates sont présents en quantité telle que l'on ait, entre les deux solutions, un rapport molaire PO4/Ln supérieur à 1 , et avantageusement compris entre 1 ,1 et 3.
Comme souligné ci-avant dans la description, la solution contenant les ions phosphates doit présenter initialement (c'est à dire avant le début de l'introduction de la solution de chlorures de terres rares) un pH inférieur à 2, et de préférence compris entre 1 et 2. Aussi, si la solution utilisée ne présente pas naturellement un tel pH, ce dernier est amené à la valeur convenable désirée soit par ajout d'un composé basique, soit par ajout d'un acide (par exemple de l'acide chlorhydrique, dans le cas d'une solution initiale à pH trop élevé).
Par la suite, au cours de l'introduction de la solution contenant le ou les chlorures de terres rares, le pH du milieu de précipitation diminue progressivement; aussi, selon l'une des caractéristiques essentielles du procédé selon l'invention, dans le but de maintenir le pH du milieu de précipitation à la valeur constante de travail désirée, laquelle doit être inférieure à 2 et de préférence comprise entre 1 et 2, on introduit simultanément dans ce milieu un composé basique.
Selon une autre caractéristique du procédé de l'invention, le composé basique qui est utilisé soit pour amener le pH initial de la seconde solution contenant les ions phosphates à une valeur inférieure à 2 soit pour le contrôle du pH lors de la précipitation est, au moins en partie, de la potasse. Par « au moins en partie » on entend qu'il est possible d'utiliser un mélange de composés basiques dont au moins un est de la potasse. L'autre composé basique peut être par exemple de l'ammoniaque. Selon un mode de réalisation préférentiel on utilise un composé basique qui est uniquement la potasse et selon un autre mode de réalisation encore plus préférentiel on utilise la potasse seule et pour les deux opérations précitées c'est-à-dire à la fois pour amener le pH de la seconde solution à la valeur convenable et pour le contrôle du pH de précipitation. Dans ces deux modes de réalisation préférentiels on diminue ou on supprime le rejet de produits azotés qui pourraient être apportés par un composé basique comme l'ammoniaque.
A l'issue de l'étape de précipitation, on obtient directement un phosphate, de terre rare (Ln), éventuellement additivé par d'autres éléments. La concentration globale en terres rares dans le milieu final de précipitation, est alors avantageusement supérieure à 0,25 mol/litre.
A l'issue de la précipitation il est possible éventuellement d'effectuer un mûrissement en maintenant le milieu réactionnel obtenu précédemment à une température située dans la même gamme de température que celle à laquelle la précipitation a eu lieu et pendant une durée qui peut être comprise entre un quart d'heure et une heure par exemple.
Le précipité de phosphate peut être récupéré par tout moyen connu en soi, en particulier par simple filtration. En effet, dans les conditions du procédé selon l'invention, on précipite un phosphate de terre rare non gélatineux et aisément filtrable.
Le produit récupéré est ensuite lavé, par exemple avec de l'eau, puis séché. Le produit peut ensuite être soumis à un traitement thermique ou calcination. La température et la durée de cette calcination sont fonction de la structure cristalline souhaitée pour le phosphate qui en sera issu. Généralement la température de calcination est d'au moins 4000C environ et elle est habituellement d'au plus 5000C environ dans le cas d'un produit à structure rhabdophane, structure qui est aussi celle présentée par le produit non calciné issu de la précipitation. Pour la structure mixte rhabdophane/monazite, la température de calcination est généralement supérieure à 500°C et elle peut aller jusqu'à une température inférieure à 6500C environ. La durée de calcination est généralement d'autant plus faible que la température est élevée. A titre d'exemple uniquement, cette durée peut être comprise entre 1 et 3 heures.
Le traitement thermique se fait généralement sous air. La taille de cristallite du phosphate sera d'autant plus grande que la température de calcination sera élevée.
Selon une autre caractéristique importante de l'invention, le produit issu de la calcination ou encore issu de la précipitation en cas d'absence de traitement thermique est ensuite redispersé dans de l'eau chaude.
Cette redispersion se fait en introduisant le produit solide dans l'eau et sous agitation. La suspension ainsi obtenue est maintenue sous agitation pendant une durée qui peut être comprise entre 1 et 6 heures environ, plus particulièrement entre 1 et 3 heures environ.
La température de l'eau peut être d'au moins 30°C, plus particulièrement d'au moins 60°C et elle peut être comprise entre environ 300C et 90°C, de préférence entre 60°C et 900C, sous pression atmosphérique. Il est possible de conduire cette opération sous pression, par exemple dans un autoclave, à une température qui peut être alors comprise entre 100°C et 200°C, plus particulièrement entre 1000C et 150°C. Dans une dernière étape on sépare par tout moyen connu en soi, par exemple par simple filtration le solide du milieu liquide. Il est possible éventuellement de répéter, une ou plusieurs fois, l'étape de redispersion dans les conditions décrites plus haut, éventuellement à une température différente de celle à laquelle a été conduite la première redispersion.
Le produit séparé peut être lavé, à l'eau notamment, et peut être séché.
On obtient ainsi le phosphate de terre rare (Ln) de l'invention et présentant les teneurs requises en potassium.
Le procédé de préparation des luminophores Les luminophores de l'invention sont obtenus par calcination à une température d'au moins 10000C d'un phosphate ou précurseur tel que décrit plus haut ou d'un phosphate ou précurseur obtenu par le procédé qui a aussi été décrit précédemment. Cette température peut être comprise entre 10000C et 1300°C environ. Par ce traitement, les phosphates ou précurseurs sont transformés en luminophores efficaces.
La calcination peut se faire sous air, sous gaz inerte mais aussi et de préférence sous atmosphère réductrice (H2, N2/H2 ou Ar/H2 par exemple) afin, dans ce dernier cas, de convertir l'ensemble des espèces Ce et Tb à leur état d'oxydation (+III).
De manière connue, la calcination peut se faire en présence d'un flux ou agent fondant comme, par exemple, le fluorure de lithium, le tétraborate de lithium, le chlorure de lithium, le carbonate de lithium, le phosphate de lithium, le chlorure d'ammonium, l'oxyde de bore et l'acide borique et les phosphates d'ammonium, ainsi que leurs mélanges.
Dans le cas de l'utilisation d'un flux, on obtient un luminophore qui présente des propriétés de luminescence qui, généralement, sont au moins équivalentes à celles des luminophores connus. L'avantage de l'invention le plus important ici est que les luminophores proviennent de précurseurs qui sont eux-mêmes issus d'un procédé qui rejette moins de produits azotés que les procédés connus ou pas du tout.
Il est aussi possible de conduire la calcination en absence de tout flux donc sans mélange préalable de l'agent fondant avec le phosphate et ce qui contribue à diminuer le taux d'impuretés présentes dans le luminophore. De plus on évite ainsi l'utilisation de produits qui peuvent contenir de l'azote ou dont la mise en œuvre doit se faire dans des normes strictes de sécurité compte tenu de leur possible toxicité ce qui est le cas d'un nombre important des agents fondants mentionnés plus haut. Toujours dans le cas de la calcination sans flux on constate, et il s'agit d'un avantage important de l'invention, que les précurseurs de l'invention permettent d'obtenir des luminophores dont les propriétés de luminescence sont supérieures à celles des luminophores obtenus à partir de précurseurs de l'art antérieur pour une même température de calcination. On peut aussi traduire cet avantage en disant que les précurseurs de l'invention permettent d'obtenir plus rapidement, c'est-à-dire à températures plus basses, des luminophores à mêmes propriétés de luminescence que les luminophores issus des précurseurs de l'art antérieur. Après traitement, les particules sont avantageusement lavées, de manière à obtenir un luminophore le plus pur possible et dans un état désaggloméré ou faiblement aggloméré. Dans ce dernier cas, il est possible de désagglomérer le luminophore en lui faisant subir un traitement de désagglomération dans des conditions douces. On constate que les luminophores de l'invention issus d'une calcination sans flux, présentent par rapport aux luminophores de l'art antérieur obtenus dans les mêmes conditions de calcination un rendement de luminescence amélioré. Sans vouloir être lié par une théorie, on peut penser que ce meilleur rendement est la conséquence d'une meilleure cristallisation des luminophores de l'invention, cette meilleure cristallisation étant aussi la conséquence d'une meilleure cristallisation des phosphates précurseurs.
Les luminophores de l'invention présentent des propriétés de luminescence intenses pour des excitations électromagnétiques correspondant aux divers domaines d'absorption du produit. Ainsi, les luminophores à base de cérium et de terbium de l'invention peuvent être utilisés dans les systèmes d'éclairage ou de visualisation présentant une source d'excitation dans la gamme UV (200 - 280 nm), par exemple autour de 254 nm. On notera en particulier les lampes trichromatiques à vapeur de mercure, les lampes pour rétro-éclairage des systèmes à cristaux liquides, sous forme tubulaire ou planaire (LCD Back Lighting). Ils présentent une forte brillance sous excitation UV, et une absence de perte de luminescence à la suite d'un post-traitement thermique. Leur luminescence est en particulier stable sous UV à des températures relativement élevées (100 - 3000C). Les luminophores à base de terbium et de lanthane ou de lanthane, de cérium et de terbium de l'invention sont également de bons candidats comme luminophores verts pour les systèmes à excitation VUV (ou "plasma"), que sont par exemple les écrans plasma et les lampes trichromatiques sans mercure, notamment les lampes à excitation Xénon (tubulaires ou planaires).
Les luminophores de l'invention possèdent une forte émission verte sous excitation VUV (par exemple, autour de 147 nm et 172 nm). Les luminophores sont stables sous excitation VUV. Les luminophores de l'invention peuvent également être utilisés comme luminophores verts dans des dispositifs à excitation par diode électroluminescente. Ils peuvent être notamment utilisés dans des systèmes excitables dans le proche UV.
Ils peuvent être également utilisés dans des systèmes de marquage à excitation UV.
Les luminophores de l'invention peuvent être mis en œuvre dans les systèmes de lampes et d'écrans par des techniques bien connues, par exemple par sérigraphie, par pulvérisation, par électrophorèse ou sédimentation. Ils peuvent également être dispersés dans des matrices organiques (par exemple, des matrices plastiques ou des polymères transparents sous UV ...), minérales (par exemple, de la silice) ou hybrides organo-minérales.
L'invention concerne aussi, selon un autre aspect, les dispositifs luminescents du type précité, comprenant, à titre de source de luminescence verte, les luminophores tels que décrits plus haut ou les luminophores obtenus à partir du procédé décrit aussi précédemment. Des exemples vont maintenant être donnés. Dans ces exemples, la teneur en potassium est déterminée, comme indiqué précédemment, par deux techniques de mesure. Pour la technique de fluorescence X, il s'agit d'une analyse semi quantitative effectuée sur la poudre du produit tel quel. L'appareil utilisé est un spectromètre de
Fluorescence X MagiX PRO PW 2540 de PANalytical. La technique ICP-AES
(ou OES) est mise en œuvre en effectuant un dosage quantitatif par ajouts dosés avec un appareil ULTIMA de JOBIN YVON. Les échantillons sont préalablement soumis à une minéralisation (ou digestion) en milieu nitrique- perchlorique assistée par micro-ondes en réacteurs fermés. (Système MARS -
CEM).
Le rendement de luminescence est mesuré sur les produits sous forme de poudre en comparant les aires sous la courbe du spectre d'émission entre 380 nm et 750 nm enregistré avec un spectrofluorimètre sous excitation de
254 nm et en attribuant une valeur de 100% à l'aire obtenue pour le produit comparatif. EXEMPLE 1 COMPARATIF
Cet exemple concerne la préparation d'un phosphate de lanthane, de cérium et de terbium selon l'art antérieur.
Dans 1 L d'une solution à 1 ,73 mol/L d'acide phosphorique H3PO4 de grade analytique préalablement amenée à pH 1 ,6 par addition d'ammoniaque et portée à 600C, sont ajoutés en une heure 1 L d'une solution de nitrates de terres rares de pureté 4N, de concentration globale 1 ,5 mol/L et se décomposant comme suit : 0,66 mol/L de nitrate de lanthane, 0,65 mol/L de nitrate de cérium et 0,20 mol/L de nitrate de terbium. Le pH au cours de la précipitation est régulé à 1 ,6 par ajout d'ammoniaque.
A l'issue de l'étape de précipitation, le mélange est encore maintenu 1 h à
600C. Le précipité résultant est ensuite récupéré par filtration, lavé à l'eau puis séché à 60°C sous air, puis soumis à un traitement thermique de 2h à 5000C sous air. On obtient à l'issue de cette étape un précurseur de composition (La0,44Ce0,43Tb0,i3)PO4.
EXEMPLE 2
Cet exemple concerne la préparation d'un phosphate de lanthane, de cérium et de terbium selon l'invention. Dans 1 L d'une solution à 1 ,5 mol/L d'acide phosphorique H3PO4 de grade analytique préalablement amenée à pH 1 ,6 par addition de potasse KOH et portée à 60°C, sont ajoutés en une heure 1 L d'une solution de chlorures de terres rares de pureté 4N, de concentration globale 1 ,3 mol/L et se décomposant comme suit : 0,57 mol/L de chlorure de lanthane, 0,56 mol/L de chlorure de cérium et 0,17 mol/L de chlorure de terbium. Le pH au cours de la précipitation est régulé à 1 ,6 par ajout de potasse.
A l'issue de l'étape de précipitation, le mélange est encore maintenu 15 minutes à 60°C. Le précipité résultant est ensuite récupéré par filtration, lavé à l'eau puis séché à 600C sous air, puis soumis à un traitement thermique de 2h à 500°C sous air. A l'issue de la calcination, le produit obtenu est redispersé dans l'eau à 80°C pendant 3h, puis lavé et filtré, et enfin séché. On obtient à l'issue de cette étape un précurseur de composition (Lao,44Ceo,43~rbo,i3)PO4. Les caractéristiques des produits des exemples 1 et 2 sont présentées dans le tableau 1 ci-dessous.
Tableau 1
Le phosphate précurseur 2 de l'invention est mieux cristallisé que celui de l'art antérieur 1 tout en conservant des caractéristiques granulométriques semblables.
EXEMPLE 3 COMPARATIF Cet exemple concerne la préparation d'un luminophore selon l'art antérieur obtenu à partir du phosphate de l'exemple 1.
Le phosphate précurseur obtenu à l'exemple 1 est retraité sous atmosphère réductrice (Ar/H2) pendant 2h à 10000C. Le produit de calcination obtenu est alors lavé dans l'eau chaude à 800C pendant 3h, puis filtré et séché.
EXEMPLE 4
Cet exemple concerne la préparation d'un luminophore selon l'invention obtenu à partir du phosphate de l'exemple 2.
Le phosphate précurseur obtenu à l'exemple 2 est retraité dans les mêmes conditions que celles de l'exemple 3. Les caractéristiques des produits des exemples 3 et 4 sont présentées dans le tableau 2 ci-dessous.
Tableau 2
Le rendement de luminescence du produit de l'invention est calculé par rapport au luminophore de comparaison 3. Le luminophore de l'invention présente donc une cristallinité et un rendement de luminescence nettement améliorés par rapport au luminophore obtenu dans l'exemple comparatif, tout en conservant la même qualité de granulométrie.
Les tests de vieillissement montrent que le produit de l'invention ne présente en outre pas de dégradation en lampe trichromatique.

Claims

REVENDICATIONS
1- Phosphate de terre rare (Ln), Ln représentant soit au moins une terre rare choisie parmi le cérium et le terbium, soit le lanthane en combinaison avec au moins l'une des deux terres rares précitées, caractérisé en ce qu'il présente une structure cristalline de type rhabdophane ou de type mixte rhabdophane/monazite et en ce qu'il contient du potassium, la teneur en potassium étant d'au plus 7000 ppm.
2- Phosphate selon la revendication 1 , caractérisé en ce que sa teneur en potassium est d'au plus 6000 ppm, plus particulièrement d'au plus 5000 ppm.
3- Phosphate selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que sa teneur en potassium est d'au moins 300 ppm, plus particulièrement d'au moins
1200 ppm.
4- Phosphate selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il est constitué de cristallites dont la taille, mesurée dans le plan (012), est d'au moins 30 nm.
5- Phosphate selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il est constitué de particules présentant une taille moyenne comprise entre 1 et 15 μm, de préférence avec un indice de dispersion d'au plus 0,5.
6- Phosphate selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comprend un produit de formule générale (1 ) suivante :
LaxCeyTbzPO4 (1 ) dans laquelle la somme x+y+z est égale à 1 et au moins un de y et de z est différent de 0, x pouvant être compris plus particulièrement entre 0,2 et 0,98 et encore plus particulièrement entre 0,4 et 0,95.
7- Luminophore à base d'un phosphate de terre rare (Ln), Ln représentant soit au moins une terre rare choisie parmi le cérium et le terbium, soit le lanthane en combinaison avec au moins l'une des deux terres rares précitées, caractérisé en ce qu'il présente une structure cristalline de type monazite et en ce qu'il contient du potassium, la teneur en potassium étant d'au plus 350 ppm. 8- Luminophore selon la revendication 7, caractérisé en ce qu'il présente une teneur en potassium d'au moins 10 ppm, plus particulièrement d'au moins 50 ppm.
9- Luminophore selon la revendication 7 ou 8, caractérisé en ce qu'il est constitué de particules dont la longueur de cohérence, mesurée dans le plan (012), est d'au moins 250 nm.
10- Luminophore selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il est constitué de particules dont la longueur de cohérence, mesurée dans le plan (012), est comprise entre 280 nm et 350 nm.
11 - Luminophore selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il est constitué de particules présentant une taille moyenne comprise entre 1 et 15 μm avec un indice de dispersion d'au plus 0,5.
12- Procédé de préparation d'un phosphate selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes : - on introduit, en continu, une première solution contenant des chlorures de terres rares (Ln), dans une seconde solution contenant des ions phosphates et présentant un pH initial inférieur à 2;
- on contrôle au cours de l'introduction de la première solution dans la seconde, le pH du milieu ainsi obtenu à une valeur constante et inférieure à 2 ce par quoi on obtient un précipité, la mise à un pH inférieur à 2 de la seconde solution pour la première étape ou le contrôle du pH pour la seconde étape ou les deux étant réalisés au moins en partie avec de la potasse;
- on récupère le précipité ainsi obtenu et, éventuellement, on le calcine à une température inférieure à 6500C; - on redisperse dans l'eau chaude le produit obtenu puis on le sépare du milieu liquide.
13- Procédé de préparation d'un luminophore selon l'une des revendications 7 à 11 , caractérisé en ce qu'on calcine à une température d'au moins 10000C un phosphate selon l'une des revendications 1 à 6 ou un phosphate obtenu par le procédé selon la revendication 12. 14- Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce qu'on effectue la calcination sous atmosphère réductrice.
15- Dispositif du type système à plasma, lampe à vapeur de mercure, lampe de rétro-éclairage de systèmes à cristaux liquides, lampe trichromatique sans mercure, dispositif à excitation par diode électroluminescente, système de marquage à excitation UV, caractérisé en ce qu'il comprend ou en ce qu'il est fabriqué en utilisant un luminophore selon l'une des revendications 7 à 11 ou un luminophore obtenu par le procédé selon la revendication 13 ou 14.
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