PL227406B1 - Luminescencyjny materiał hybrydowy, sposób jego otrzymywania i zastosowanie. - Google Patents

Description

Wynalazek dotyczy luminescencyjnego materiału hybrydowego, sposobu jego otrzymywania i zastosowania, korzystnie w technice oświetleniowej.

Diody emitujące światło, tzw. LED (z ang. light-emitting diode) należą do nowej generacji źródeł światła sztucznego, opartej na zjawisku elektroluminescencji półprzewodników. Tzw. białe diody LED są urządzeniami o ogromnych perspektywach zastosowania w technice oświetleniowej. W celu otrzymania diodowego źródła światła białego stosuje się zasadę addytywnego mieszania barw. Dwa podstawowe podejścia polegają na: i) wymieszaniu barw emitowanych przez diodę czerwoną, zieloną i niebieską lub ii) zastosowaniu diody o jednej długości fali w połączeniu z luminoforami konwertującymi światło UV na niebieskie, zielone i czerwone lub konwertującymi częściowo światło niebieskie na światło żółte.

Obecnie najbardziej popularnym rozwiązaniem stosowanym do uzyskania białego światła z diody LED jest układ składający się z czipu GalnN/GaN i otaczającego go luminoforu YAG: Ce³⁺. Niebieskie promieniowanie diody jest częściowo absorbowane przez luminofor. Żółta emisja luminoforu w połączeniu z niebieskim światłem diody jest odbierana przez ludzkie oko jako światło białe. Ze względu na wysoką temperaturę barwową emitowane światło jest zimne, o niebieskawym odcieniu i niskim współczynniku oddania barw CRI (z ang. Colour Rendering Index).

Lepszy współczynnik oddania barw (około 90) uzyskano stosując inne luminofory do pokrycia niebieskiego czipu, m.in. nitrydokrzemiany, np. Sr2Si5N8: Eu²⁺ o pomarańczowej emisji i oksynitrydokrzemiany SrSi2O2N2: Eu²+ o zielonej emisji [H. A. Hoppe, Angew. Chem. Int. Ed. 2009, 48, 3572-3582].

Jakość białego światła jest określana przez odpowiedni stosunek intensywności składowej niebieskiej i żółtej, dlatego główną wadą diod białych tworzonych na bazie diod niebieskich i luminoforów są wahania parametrów utrudniające uzyskanie stabilności koloru, który zmienia się wraz ze zmianą napięcia diody, temperaturą, i innymi trudnymi do kontrolowania czynnikami. Poważnym problemem jest również uzyskanie powtarzalności składu chemicznego luminoforu, gęstości i grubości warstwy, rozmiaru ziaren i rozkładu przestrzennego luminoforu, jakości powłoki, etc.

Alternatywnym sposobem uzyskania źródła światła białego jest zastosowanie diody UV w połączeniu z luminoforem emitującym światło niebieskie, zielone i czerwone. Ze względów technologicznych oraz dla uzyskania powtarzalności i stabilności barwy generowanej emisji istotną przewagę mają rozwiązania, w których emisję trzech podstawowych barw uzyskuje się z pojedynczego luminoforu. Przy zastosowaniu diody UV całość uzyskiwanego widma widzialnego pochodzi z emisji luminoforu, co uniezależnia to widmo od konkretnej intensywności i długości fali diody pobudzającej oraz daje bardzo wysokie indeksy odwzorowania barw. Wprawdzie ze względu na duże przesunięcie Stokesa wydajność tych źródeł jest mniejsza niż opartych o niebieskie diody LED, ale jest to rekompensowane m.in. znacznie lepszymi współczynnikami oddania barw CRI. Zdolność oddawania barw przez źródło rośnie wraz ze wzrostem liczby składników barwy białej, mimo że jednocześnie maleje wydajność źródła. Jakość oddania barw ma jednak priorytetowe znaczenie dla celów oświetlenia użytkowego w domach, biurach, sklepach, muzeach.

Luminofor dla wzbudzenia w zakresie UV mogą stanowić związki lantanowców w postaci mikrokrystalicznych lub nanokrystalicznych proszków. Ich główną zaletą jest wysoka wydajność fotoluminescencji oraz wąskie linie emisyjne, pozwalające uzyskać czyste barwy podstawowe. Istotne również, że pasma wzbudzenia emisji różnych jonów lantanowców (Ln) mogą występować w nieco innych zakresach spektralnych, co pozwala uzyskać z danego materiału nie tylko światło białe, ale również takie, którego kolor emisji zmienia się wraz ze zmianą długości fali wzbudzenia, co pozwala na generowanie emisji o różnej barwie światła z pojedynczego luminoforu.

W zależności od jonu Ln można uzyskać różny kolor emisji. Powszechnie wykorzystywanym emiterem światła czerwonego (-615 nm) jest jon Eu³⁺, a światła zielonego (-545 nm) jon Tb³⁺. Jony Tm³⁺ mogą być źródłem niebieskiej emisji (-450 nm). Łączna emisja tych trzech jonów pozwala uzyskać światło o barwie białej. DiMaio i wsp. [J. R. DiMaio i wsp., Optics Express, 2006, 14, 1141211417] otrzymali nanocząsteczki LaF3 typu rdzeń-płaszcz (z ang. core-shell) domieszkowane jonami

Eu³⁺, Tb³⁺ i Tm³⁺, z których uzyskano białą emisję przy wzbudzeniu UV. Wymagana jest jednak bardzo precyzyjna kontrola grubości powłok , co nie jest łatwe, trudno powtarzalne i mocno komplikuje procedurę wytwarzania materiału. Poza tym wydajność kwantowa jest stosunkowo mała, ponieważ emisja jonu Eu³⁺ jest wzbudzana poprzez transfer energii od jonu Tb³⁺.

PL 227 406 B1

Jony Ln³⁺ są ogólnie mato wydajnymi emiterami światła niebieskiego i niebieska emisja często musi być otrzymana z innego źródła. Pokazano, że fotoluminescencję o białej barwie można uzyskać współdomieszkując różne matryce jonami Tb³⁺ i Eu³⁺ i stosując fluorofor organiczny jako źródło emisji niebieskiej. Dla przykładu, Zhao i wsp. [D. Zhao i wsp., Adv. Mater., 2007, 19, 3473-3479] uzyskali luminofor emitujący światło czerwone, zielone i niebieskie stosując jony Eu³⁺ i Tb³⁺ oraz ligand organiczny (fenantrolina, kwas salicylowy) jako domieszki mezofazowego filmu krzemionkowego. Jednak wydajność kwantowa uzyskanej białej emisji była stosunkowo niska.

Alternatywna strategia została zastosowana przez Zhanga i wsp. [H. Zhang i wsp., J. Mater. Chem. C, 2013, 888-891], którzy otrzymali fluorescencyjny material emitujący światło czerwone, zielone i niebieskie w oparciu o izostrukturalne mieszane kompleksy Gd³+, Eu³+ i Tb³+ z kwasem dipikolinowym (H2dpa, kwas pirydyno-2,6-dikarboksylowy). Ligand dpa² był wykorzystany jako sensybilizator emisji Tb³⁺ i Eu³⁺, a jednocześnie jako źródło emisji niebieskiej. Mimo, że otrzymano wysoką wydajność emisji światła białego, to rozwiązanie nie rożni się w zasadzie od zastosowania mieszaniny kompleksów Gd³+, Tb³+ i Eu³+ w odpowiedniej matrycy, a co bardziej istotne, praktyczne zastosowanie takiego układu jest ograniczone matą stabilnością termiczną oraz mechaniczną kompleksów lantanowców.

Dla zastosowań m.in. w urządzeniach oświetleniowych, ważna jest możliwość uzyskiwania luminoforu w postaci transparentnych cienkich filmów. Najbardziej obiecującą strategią otrzymywania takich powłok luminescencyjnych jest zastosowanie polimerów, a z kolei spośród różnych technologii wytwarzania fotoluminescencyjnych materiałów polimerowych jedna z najbardziej obiecujących polega na wytworzeniu nanokompozytowych materiałów hybrydowych poprzez rozproszenie nanocząsteczek o właściwościach luminescencyjnych w matrycy polimerowej.

W literaturze naukowej najczęściej opisywane są dwie metody wprowadzania nanocząsteczek do polimerów. Pierwsza polega na zmieszaniu polimeru i nanocząsteczek w rozpuszczalniku organicznym, a następnie naniesienie cienkiej warstwy (metodami takimi jak np.: dip-coating, spin-coating, czy po prostu odlewania - z ang. casting) i pozostawienie do wyschnięcia w odpowiednich warunkach. Druga metoda polega na zmieszaniu nanocząsteczek i monomerów, a następnie polimeryzacji całej mieszaniny [F. C. Krebs, Sol Energy Mater. Sol. Cells, 93 (2009) 394].

Wbudowywanie nanocząsteczek w polimer jest stosunkowo nowym zagadnieniem w literaturze naukowej, niemniej jednak nie trudno znaleźć przykłady dotyczące: NaYF4 (Boyer i wsp. Chem. Mater. 2009, 21, 2010-2012; Chai i wsp. J. Phys. Chem. C 2010, 114, 610-616), LaF3: Er³⁺, Yb³⁺ (Wang i wsp. J. Mater. Chem. 2007, 17, 1597-1601), Er2O3 (Chandra i wsp. J. Appl. Polym. Sci., 2011, 122, 289-295), Ca10(PO4)6(OH)2: Eu³⁺ (Wiglusz i wsp. J. Rare Earth. 2011, 29, 1111-1116), ZnS: Mn²⁺ (Althues i wsp. Chem. Mater. 2006, 18, 1068-1072), CdSs (Cheng i wsp. Opt. Laser Technol. 2012, 44, 1298-1300), CdS (Farmer i wsp. Chem. Mater., 2001, 13, 3920-3926).

Niektóre z metod proponują wstępną modyfikację powierzchni nanocząsteczek (NPs) w celu stabilizacji nanocząsteczek w polimetakrylanie metylu) (PMMA) i polepszenia przezroczystości materiału hybrydowego. Veggel i wsp. (Veggel i wsp. Chem Mater. 2009, 21, 2010-2012) zaproponowali jako powierzchniowy ligand, stabilizujący nanocząsteczki NaYF4: Yb³⁺, Er³⁺ monooleinian glikolu polietylenowego o średniej masie cząsteczkowej 860 Da. Hydrofobowe łańcuchy reszty kwasu oleinowego z liganda wbudowują się pomiędzy cząsteczki kwasu na powierzchni nanocząsteczek zwiększając właściwości hydrofilowe luminoforu stabilizując tym samym otrzymywany roztwór koloidalny. Nizamoglu i wsp. [S. Nizamoglu i wsp., Appl. Phys. Lett., 2008, 92, 031102-1-3] otrzymali źródło emitujące białe światło powlekając komercyjną diodę UV-LED polimetakrylanem metylu) (PMMA) w którym rozproszono mieszaninę nanokryształów CdSeS o różnej wielkości, emitujących światło czerwone, zielone i niebieskie.

Alternatywnym rozwiązaniem, korzystnym ze względu na wskazane wyżej zalety, jest zastosowanie nanocząsteczek związków lantanowców do otrzymania nanokompozytowych polimerów. Szczególnie obiecujące właściwości wykazują nanofluorki typu NaLnF4, charakteryzujące się niską energią drgań sieci, wysoką trwałością termiczną i chemiczną oraz dużą wydajnością emisji.

Jednym z głównych problemów napotykanych przy konstruowaniu takiego układu hybrydowego w oparciu o luminescencyjne nanocząsteczki fluorków związków lantanowców rozproszone w matrycy polimerowej jest to, że jony Ln³⁺ w matrycach fluorkowych nie mają dogodnych pasm absorpcji do wydajnego wzbudzania w zakresie UV. W tym zakresie spektralnym obserwuje się wyłącznie wąskie i mało intensywne wzbronione przejścia 4f-4f, natomiast przejścia f-d lub charge-transfer występują dopiero w zakresie VUV. Dlatego jony Ln³⁺ w matrycach fluorkowych były dotychczas rozważane

PL 227 406 B1 przede wszystkim jako układy przydatne do konwersji energii w górę (z ang. upconversion). Jeśli układ jest współdomieszkowany jonami Yb³⁺, to do jego wzbudzenia można wykorzystać diodę laserową z zakresu NIR, a emisję innych jonów lantanowców uzyskuje się w wyniku transferu energii wzbudzenia z Yb³⁺. Dlatego dotychczasowe próby wykorzystania nanocząsteczek domieszkowanych jonami lantanowców skupiały się przede wszystkim na otrzymaniu materiału hybrydowego wykazującego zjawisko konwersji energii w górę do zastosowań np. w produkcji trój wymiarowych wyświetlaczy objętościowych. Chai i wsp. [Chai i wsp., J. Phys. Chem. C 2010, 114, 610-616] opisali metodę otrzymywania przezroczystego materiału kompozytowego składającego się z polimetakrylanu metylu domieszkowanego nanocząsteczkami NaYF4: Yb³⁺, Er³⁺ oraz NaYF4: Yb³⁺, Tm³⁺. Nanocząsteczki wykorzystane w tym zastosowaniu otrzymane byty na drodze termolizy odpowiednich soli kwasu trifluorooctowego w mieszaninie oktadecenu i kwasu oleinowego. Proces polimeryzacji inicjowany byt promieniowaniem UV, a jako fotoinicjatora użyto tlenku 2,4,6-trimetylobenzoilodifenylofosfiny (TPO). Autorzy wykorzystali również triakrylan 2-(hydroksymetylo)-2-etylpropano-1,3-diolu jako czynnik sieciujący oraz akrylan butano-1,4-diolu zapewniający przezroczystość materiału uzyskanego w wyniku polimeryzacji. Boyer i wsp. [J. C. Boyer i wsp., Chem. Mater., 2009, 21, 2010-2012] otrzymali kompozytowy polimer PMMA aktywowany nanocząsteczkami NaYF4: Yb³⁺, Er³⁺ i NaYF4: Yb³⁺, Tm³⁺.

Uzyskano białą emisję przy wzbudzeniu diodą 980 nm. Jednak emisja jonów Er³⁺ i Tm³⁺ była wzbudzana w wyniku transferu energii z poziomów Yb³⁺, co wymaga wzbudzenia o gęstości mocy rzędu kilkuset W/cm².

Natomiast ze względu na brak odpowiednich pasm absorpcji nie jest możliwe wydajne wzbudzenie w takim układzie jednocześnie emisji jonów Tb³⁺, Eu³⁺ i Tm³⁺ za pomocą diody LED z zakresu UV. Najbardziej powszechną strategią pozwalającą rozwiązać problem mało wydajnego wzbudzenia jonów lantanowców, jak również poszerzyć zakres absorpcji tak by można było wzbudzać jednocześnie kilka jonów Ln³⁺ jest wykorzystanie transferu energii z ligandów organicznych (tzw. efekt anteny) [S. I. Weissman, J. Chem. Phys., 1942, 10, 214]. Do niedawna taki efekt byt wykorzystywany tylko w układach, w których ligand byt kowalencyjnie związany z jonem Ln, tj. w związkach kom pleksowych . Niedawno zaobserwowano, że ligand organiczny występujący na powierzchni nanocząsteczki może efektywnie przekazywać energię wzbudzenia do jonu Ln³⁺, sensybilizując jego emisję. Zhang i wsp. [J. Zhang i wsp., J. Am. Chem. Soc., 2007, 129, 14834-14835] pokazali, że 7-oksocyklohepta-1,3,5-trien-1-olan wzmacnia emisję NIR jonów Yb³⁺ i Nd³⁺ w nanocząsteczkach NaYF4: Yb³⁺, Nd³⁺. Kokuoz i wsp. [B. Kokuoz, J. Am. Chem. Soc., 2008, 130, 12222-12223] wykorzystali transfer energii z kwasu 3-(4-formylofenylo)benzoesowego związanego do powierzchni nanocząsteczek LaF3: Eu³⁺ do sensybilizacji emisji Eu³⁺. Stwierdzili również, że wydajność transferu energii zależy od długości fali wzbudzenia, co pozwoliło uzyskać różną barwę emisji między czerwoną a zielono-niebieską. Energia poziomu trypletowego liganda jest jednak zbyt niska by wzbudzać poziomy Tb³⁺, a tym bardziej Tm³⁺, co uniemożliwia uzyskanie zielonej i niebieskiej emisji w tym układzie.

Przytoczone przykłady wskazują, że można spożytkować korzystne właściwości obu składowych hybrydowego układu. Nieorganiczna matryca fluorkowa stanowiąca rdzeń chroni jony Ln³⁺ przed czynnikami dezaktywacji bezpromienistej, podczas gdy chromoforowy płaszcz zwiększa efektywny współczynnik ekstynkcji molowej. W ten sposób intensywność luminescencji może być zwiększona o kilka rzędów wielkości. Natomiast nie ma dotychczas żadnych doniesień o zastosowaniu emisji jonów Ln³⁺ w nanofluorkach, sensybilizowanej poprzez transfer energii z liganda organicznego, do uzyskania białej emisji w matrycy polimerowej przy wzbudzeniu promieniowaniem UV. Główny problem polega na tym, że z jednej strony ligand organiczny powinien pełnić rolę anteny, a więc wzbudzać równocześnie, w wyniku transferu energii, jony Eu³⁺ i Tb³⁺. Z drugiej strony transfer energii nie powinien być całkowity i ligand powinien jednocześnie być emiterem światła niebieskiego, korzystnie przy około 450 nm. O ile pokazano, że można zrealizować te dwa warunki niezależnie od siebie, to znacznie trudniej jednocześnie.

Proponowany wynalazek stanowi rozwiązanie wskazanych powyżej problemów.

Istotę wynalazku stanowi luminescencyjny materiał hybrydowy składający się z luminoforu typu NaREF4 lub ich mieszaniny, gdzie RE stanowi przynajmniej jeden pierwiastek z grupy Y, La, Ce, Pr,

Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, wbudowanego jednorodnie w handlowy polimetakrylan metylu) z dodatkiem związku organicznego, korzystnie 4-metoksyfenoIu. Istotą wynalazku objęty jest też sposób otrzymywania luminescencyjnego materiału hybrydowego składającego się z luminoforu typu NaREF4, gdzie RE stanowi przynajmniej jeden pierwiastek z grupy Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu,

Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, wbudowanego jednorodnie w handlowy polimetakrylan metylu) z doPL 227 406 B1 datkiem związku organicznego, korzystnie 4-metoksyfenoIu, znamienny tym, że nanocząsteczki typu NaREF4 posiadające na powierzchni kwas oleinowy (OA) lub inny tego typu ligand umożliwiający ich rozproszenie w rozpuszczalnikach organicznych rozprasza się na gorąco, w temperaturze od 90 do 110°C w metakrylanie metylu zawierającym stabilizator stanowiący pochodną chinonu, korzystnie

4-metoksyfenol, a następnie dodaje się inicjatora polimeryzacji, który stanowi korzystnie nadtlenek benzoilu utrzymując temperaturę przez okres 10-30 min w zależności od wymaganej lepkości, a następnie ogrzewa w temperaturze od 50 do 55°C do całkowitego spolimeryzowania przez okres 12-48 h.

Przedmiotem wynalazku jest również zastosowanie luminescencyjnego materiału hybrydowego składającego się z luminoforu typu NaREF4, gdzie RE stanowi przynajmniej jeden pierwiastek z grupy Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, wbudowanego jednorodnie w handlowy polimetakrylan metylu) z dodatkiem związku organicznego korzystnie 4-metoksyfenolu w technice oświetleniowej.

Największą zaletą przedstawianego wynalazku jest to, że otrzymany materiał hybrydowy stanowi pojedynczy luminofor, z którego przy wzbudzeniu w zakresie UV (300-380 nm, zależnie od składu) uzyskuje się intensywną białą emisję. Dodatkowo barwa emitowanego światła może być modulowana w dość szerokim zakresie. Zmieniając długość fali wzbudzenia w zakresie od 300 do 400 nm uzyskuje się różne barwy między ok. 470 a 620 nm.

Jako centrum aktywne optycznie wybrano nieorganiczne nanocząsteczki związków lantanowców, które nie tylko wykazują bardzo dobre własności optyczne, ale również zachowują swój specyficzny skład w trakcie obróbki. Zastosowanie taniej i popularnej matrycy polimerowej (PMMA) pozwala formować dowolnego kształtu produkty za pomocą powszechnie dostępnych i tanich technologii. Ponadto PMMA i nanocząsteczki NaREF4 charakteryzują się bardzo podobnymi współczynnikami załamania światła wynoszącym odpowiednio 1,49 (dla NaGdF4, Boris P. Sobolev, The Rare Earth Trifluorides: The high temperature chemistry of the rare earth trifluorides Tab. 2. 3. 1) i 1, 52, co w połączeniu z niewielkimi rozmiarami nanocząsteczek (< 30 nm) pozwala wyeliminować rozpraszanie Rayleigha i uzyskać transparentny materiał luminescencyjny. Dodatkowym składnikiem kompozytu jest ligand organiczny, pełniący podwójną rolę. Poprzez transfer części energii wzbudzenia do jonów Eu³⁺ i Tb³⁺ umożliwia efektywne wzbudzanie emisji tych jonów promieniowaniem z zakresu UV (ok. 100krotny wzrost intensywności emisji względem wzbudzenia bezpośrednio w lantanowiec). Jednocześnie niebieska fluorescencja liganda dopełnia zieloną i czerwoną emisję jonów Tb³⁺ i Eu³⁺, pozwalając uzyskać światło białe.

Kolejną zaletą jest to, że uzyskanie sensybilizacji nie wymaga wymiany liganda na powierzchni nanocząsteczek. W przypadku nanofluorków lantanowców jedną z najskuteczniejszych metod syntezy jest termoliza w OA. OA zapobiega aglomeracji w czasie syntezy, a cząsteczki OA związane na powierzchni nanoziaren umożliwiają doskonałą dyspergowalność w rozpuszczalnikach organicznych. W przedstawianym wynalazku OA nie musi być wymieniany na inny ligand, np. dipikolinian, 7-oksocyklohepta-1,3,5-trien-1-olan lub kwas benzeno-1,2,4,5-tetrakarboksylowy, co umożliwiłoby uzyskanie efektu anteny, ale kosztem stabilności zawiesiny koloidalnej. Obecność OA na powierzchni jest wręcz niezbędna w celu związania 4-metoksyfenolu (MEHQ) do powierzchni nanocząsteczek i uzyskania efektu sensybilizacji emisji. W przypadku NPs, z których usunięto OA nie obserwuje się efektu sensybilizacji. Eliminacja etapu wymiany liganda znacznie upraszcza i obniża koszty wytwarzania materiału.

Powłoka OA zapewnia również kompatybilność NPs z matrycą polimerową. W czasie polimeryzacji NPs są rozpraszane w MMA, a obecność OA zapewnia otrzymanie stabilnego i jednorodnego roztworu koloidalnego. W niektórych pracach, np. Veggel i wsp. (Veggel i wsp., Chem Mater. 2009, 21, 2010-2012), sugerowano, że w celu uzyskania transparentnego kompozytu nanofluorków w PMMA trzeba stosować dodatkowe modyfikacje powierzchni nanocząsteczek. Jednak transparentny PMMA domieszkowany NPs otrzymuje się również wówczas, gdy roztwór MMA i NPs jest mieszany przez ok. 15-30 minut w podwyższonej temperaturze (ok. 90-100°C) przed dodaniem inicjatora polimeryzacji. Taki proces jednak nie jest możliwy, jeśli z MMA został usunięty inhibitor polimeryzacji. Dlatego bardzo istotne jest zastosowanie w przedstawianym wynalazku MEHQ, który oprócz pełnienia roli sensybilizatora i emitera, jest jednocześnie stabilizatorem MMA i inhibitorem polimeryzacji. Jednocześnie, mimo że nie zostaje usunięty z mieszaniny, nie wpływa na proces polimeryzacji po dodaniu inicjatora (np. nadtlenku benzoilu lub 2,2'-azobis(2-metylopropionitrylu)). Podczas polimeryzacji MEHQ wiąże się z powierzchnią NPs. Stężenie MEHQ w mieszaninie jest na tyle małe, że gdyby nie następował proces wzbogacania MEHQ na powierzchni NPs, to w jednorodnej mieszaninie odległość między donorem a akceptorem byłaby zbyt duża, by następował transfer energii.

PL 227 406 B1

Kolejną zaletą jest to, że MEHQ jest nie tylko bardzo tanim komponentem, ale jest już obecny w większości komercyjnie dostępnych MMA jako stabilizator. Do otrzymania materiału stanowiącego wynalazek używa się handlowego MMA bez konieczności usuwania stabilizatora. Wpływa to na znaczne obniżenie pracochłonności i kosztów wytwarzania materiału.

Kolejną cechą zwiększającą atrakcyjność materiału jest możliwość zastosowania zarówno nanocząsteczek o strukturze heksagonalnej jak i regularnej. Materiały otrzymane z wykorzystaniem obu form krystalicznych wykazują znaczny wzrost intensywności emisji przy wzbudzeniu w ligand względem wzbudzenia bezpośrednio w RE³⁺ oraz zarówno jedne, jak i drugie pozwalają na uzyskanie barw w tym samym zakresie. Właściwość ta ma znaczenie w procesie syntezy nanocząsteczek, gdzie aby uzyskać czysty fazowo luminofor należy ściśle kontrolować wiele parametrów, co dobrze obrazują opisane niżej przykłady syntezy nanofluorków o ściśle zdefiniowanej strukturze krystalicznej. Dodatkowym utrudnieniem w trakcie syntezy jest fakt, że w zależności od rodzaju lantanowca ta sama metoda może prowadzić do różnych odmian polimorficznych fluorków.

Niżej opisano przykładowe metody (A1-A3, B1-B3 i C1-C3) pozwalające otrzymać nanocząsteczki typu NaREF4, odpowiednie do otrzymania materiału luminescencyjnego według wynalazku.

Metody (A1-A3 i B1-B3) dotyczą otrzymywania kryształów w heksagonalnym układzie krystalograficznym, natomiast metody C1-C3 dotyczą otrzymywania kryształów w układzie regularnym.

Metoda A1

Synteza nanocząsteczek NaREF4, gdzie RE to pierwiastek z grupy Y, Gd, Lu. Materiał stanowiący matrycę NaREF4 (gdzie RE to pierwiastek z grupy Y, Gd, Lu) dla aktywatorów syntezowany jest w ten sposób, że odważa się 0,3839 g Y2O3 lub 0,6163 g Gd2O3, lub 0,6766 g Lu2O3 wsypuje się do kolby trójszyjnej, zwilża niewielką ilością wody destylowanej a następnie dodaje ok. 2 cm³ kwasu trifluorooctowego (CF3COOH) o stężeniu > 99%. Kolbę ogrzewa się do całkowitego roztworzenia tlenków, a następnie odparowuje w temperaturze nieprzekraczającej 110°C i suszy w eksykatorze pod zmniejszonym ciśnieniem nad P2O5. Do kolby dodaje się następnie trifluorooctan sodu (CF3COONa) w ilości 0,9248 g, odpowiadającej 2-krotnemu nadmiarowi względem stechiometrii, a następnie wlewa się 15 cm³ kwasu oleinowego o czystości technicznej (90%) oraz 15 cm³ oktadec-1-enu o czystości technicznej (90%). Kolbę zaopatrza się w kranik umożliwiający podłączenie do pompy próżniowej, kapilarę, przez którą przepuszczany jest argon oraz termometr. Mieszaninę ogrzewa się do temperatury 120°C przepuszczając argon przez roztwór, po czym za pomocą pompy próżniowej i okresowego przepłukiwania argonem usuwa się przez 60 minut wodę i tlen. Po tym czasie rozgrzaną kolbę umieszcza się w łaźni solnej (równowagowa mieszanina azotanów (V) sodu i potasu, NaNO3 oraz KNO3) rozgrzanej do temperatury 350°C. W momencie zmętnienia roztworu w kolbie zaczyna się odliczać czas (w przypadku NaGdF4 15-60 min, NaYF4 30-60 min, NaLuF4 30-60 min), po którym kolbę wyciąga się z łaźni i dodaje 15 cm³ oktadec-1-enu, a po schłodzeniu do temperatury pokojowej nanocząsteczki wytrąca się etanolem i odwirowuje. Osad przemywa się przez rozpuszczenie w toluenie i wytrącenie etanolem tak, że stosunek objętościowy toluenu do etanolu mieści się w zakresie 1:5-1:10.

Metoda A2

Otrzymywanie domieszkowanych aktywatorami fluorków typu NaRE1-xAkxF4 (RE to pierwiastek z grupy Gd, Y, Lu; Ak to pierwiastek z grupy La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb).

Stosowana procedura jest identyczna jak przedstawiono w Metodzie A1 z tą różnicą, że związki NaRE1-xAkxF4 otrzymuje się przez częściowe lub całkowite zastąpienie lantanowca matrycy (RE) przez aktywator (Ak).

Metoda A3

Otrzymywanie domieszkowanych dwoma aktywatorami fluorków typu NaRE1-x-yAk(1)xAk(2)yF4 (gdzie RE to pierwiastek z grupy Gd, Y, Lu; Ak(1) i Ak(2) to pierwiastek z grupy La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb).

Procedura jest podobna do tej przedstawionej w Metodzie A1 z tą różnicą, że związki NaRE1-x-vAk(1)xAk(2)yF4 otrzymuje się przez częściowe lub całkowite zastąpienie lantanowca matrycy (RE) przez dwa różne aktywatory (Ak(1) i Ak(2)). Najkorzystniejszą do proponowanych zastosowań jest para Eu³⁺ i Tb³⁺.

Metoda B1

Synteza nanocząsteczek NaREF4, gdzie RE to pierwiastek z grupy Y, Gd, Lu. Materiał stanowiący matrycę NaREF4 (gdzie RE to pierwiastek z grupy Y, Gd, Lu) dla aktywatorów syntezowany jest w ten sposób że odważa się sześciowodne chlorki pierwiastków ziem rzadkich w ilości odpowiadającej

PL 227 406 B1 mmol (odpowiednio 0,3033 g YCI3 · 6H2O, 0,3716 g GdCl3 · 6H2O lub 0,3893 g LUCL3 · 6H2O) umieszcza w trójszyjnej kolbie okrągłodennej, dodaje 6 cm³ kwasu oleinowego i 17 cm³ oktadec-1enu, całość ogrzewa do 120-140°C i odgazowuje przez około 1 godzinę przy użyciu pompy próżniowej i okresowego przepłukiwania kolby argonem. Po tym czasie kolbę schładza się i dodaje 10 cm³ metanolowego roztworu zawierającego 0,01 g wodorotlenku sodu (NaOH) oraz 0,148 g fluorku amonu (NH4F). zawartość kolby miesza się intensywnie przez 30 min, a następnie ogrzewa ostrożnie do 100°C w celu usunięcia metanolu, odgazowuje za pomocą pompy próżniowej i ogrzewa w 300°C w atmosferze argonu przez 1 godzinę. Nanocząsteczki wytrąca się przez dodanie etanolu i przemywa kilkukrotnie roztworem woda/etanol (1:1 objętościowo).

Metoda B2

Otrzymywanie domieszkowanych aktywatorami fluorków typu NaRE1-xAkxF4 (gdzie RE to pierwiastek z grupy Gd, Y, Lu; Ak to pierwiastek z grupy La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb. Procedura jest identyczna jak przedstawiono w Metodzie B1, z tą różnicą, że związki NaRE1-xAkxF4 otrzymuje się przez częściowe lub całkowite zastąpienie lantanowca matrycy (RE) przez aktywator (Ak).

Metoda B3

Otrzymywanie domieszkowanych dwoma aktywatorami fluorków typu NaRE1-x-yAk(1 )xAk(2)yF4 (gdzie RE to pierwiastek z grupy Gd, Y, Lu; Ak(1) i Ak(2) to pierwiastek z grupy La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb.

Procedura podobna jak ta przedstawiona w Metodzie B1 z tą różnicą, że związki NaRE1-x-y Ak(1)xAk(2)vF4 otrzymuje się przez częściowe lub całkowite zastąpienie lantanowca matrycy (RE) przez dwa różne aktywatory (Ak(1) i Ak(2)). Najkorzystniejszą do proponowanych zastosowań jest para Eu³⁺ i Tb³⁺.

Metoda C1

Synteza nanocząsteczek NaREF4, gdzie RE to pierwiastek z grupy Y, Lu. Materiał stanowiący matrycę NaREF4 (gdzie RE to pierwiastek z grupy Y, Lu) dla aktywatorów syntezowany jest w ten sposób, że odważa się 0,3839 g Y2O3 lub 0,6766 g Lu2O3 wsypuje się do kolby trójszyjnej, zwilża niewielką ilością wody destylowanej a następnie dodaje ok. 2 cm³ kwasu trifluorooctowego (CF3COOH) o stężeniu > 99%. Kolbę ogrzewa się do całkowitego roztworzenia tlenków, a następnie odparowuje w temperaturze nie przekraczającej 110°C i suszy w eksykatorze pod zmniejszonym ciśnieniem nad P2O5. Do kolby dodaje się następnie trifluorooctan sodu (CF3COONa) w ilości 0,9248 g, odpowiadającej 2-krotnemu nadmiarowi względem stechiometrii, a następnie wlewa się 15 cm³ kwasu oleinowego o czystości technicznej (90%) oraz 15 cm³ oktadec-1-enu o czystości technicznej (90%). Kolbę zaopatrza się w kranik umożliwiający podłączenie do pompy próżniowej, kapilarę, przez którą przepuszczany jest argon oraz termometr. Mieszaninę ogrzewa się do temperatury 120°C przepuszczając argon przez roztwór, po czym za pomocą pompy próżniowej i okresowego przepłukiwania argonem usuwa się przez 60 minut wodę i tlen. Po tym czasie rozgrzaną kolbę umieszcza się w łaźni solnej (równowagowa mieszanina azotanów (V) sodu i potasu, NaNO3 oraz KNO3) rozgrzanej do temperatury 350°C. W momencie zmętnienia roztworu w kolbie zaczyna się odliczać czas od 5 do 15 min po którym kolbę wyciąga się z łaźni i dodaje 15 cm³ oktadec-1-enu, a po schłodzeniu do temperatury pokojowej nanocząsteczki wytrąca się etanolem i odwirowuje. Osad przemywa się przez rozpuszczenie w toluenie i wytrącenie etanolem tak, że stosunek objętościowy toluenu do etanolu mieści się w zakresie 1:5-1:10.

Metoda C2

Otrzymywanie domieszkowanych aktywatorami fluorków typu NaRE1-xAkxF4 (RE to pierwiastek z grupy Y, Lu; Ak to pierwiastek z grupy La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Tb, Dy, Flo, Er, Tm, Yb). Stosowana procedura jest identyczna jak przedstawiono w metodzie A1, z tą różnicą, że związki NaRE1-xAkxF4 otrzymuje się przez częściowe zastąpienie lantanowca matrycy (RE) przez aktywator (Ak).

Metoda C3

Otrzymywanie domieszkowanych dwoma aktywatorami fluorków typu NaRL1-x-yAk(1)xAk(2)yF4 (gdzie RE to pierwiastek z grupy Gd, Y, Lu; Ak(1) i Ak(2) to pierwiastek z grupy La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Tb, Dy, Flo, Er, Tm, Yb).

Procedura jest podobna do tej przedstawionej w metodzie A1, z tą różnicą, że związki NaRL1-x-y Ak(1)xAk(2)vF4 otrzymuje się przez częściowe zastąpienie lantanowca matrycy (RE) przez dwa różne aktywatory (Ak(1) i Ak(2)). Najkorzystniejszą do proponowanych zastosowań jest para Eu³⁺ i Tb³⁺.

PL 227 406 B1

Materiał może zostać odlany/otrzymany w formie o dowolnym kształcie i wielkości. Ilości użytych reagentów mogą zostać dowolnie zmienione. Przykładowy stosunek ilości inicjatora do monomeru został dobrany eksperymentalnie w celu uzyskania odpowiednio długiego czasu dla swobodnego przeniesienia polimeru do formy w warunkach laboratoryjnych (wynosi ok. 0,2-0,4% wagowych). Ponadto, rodzaj użytego inicjatora nie wpływa na właściwości emisyjne produktu.

Przedmiot wynalazku uwidoczniony jest w przykładach wykonania, które nie powinny być jednak uznane za ograniczające zakres ochrony patentowej . W przykładach 1-15 wykorzystano kryształy w fazie heksagonalnej.

P r z y k ł a d 1

Otrzymanie hybrydowego materiału luminescencyjnego charakteryzującego się czerwoną emisją z wykorzystaniem nadtlenku benzoilu jako inicjatora.

W okrągłodennej kolbie kulistej umieszcza się 20 g metakrylanu metylu stabilizowanego 4-metoksyfenolem, a następnie dodaje się 100 mg nanocząsteczek (otrzymanych metodą A1-A3, B1-B3 lub inną, w której wyniku powstają nanocząsteczki tworzące roztwory koloidalne w chloroformie) o składzie NaRE0,95Eu0,05F4. Do kolby wrzuca się mieszadełko magnetyczne i ogrzewa się pod chłodnicą zwrotną do 105°C, korzystnie na łaźni olejowej, mieszając intensywnie. Po dokładnym rozproszeniu nanocząsteczek (30 min) dodaje się 40 nadtlenku benzoilu i całość miesza przez ok. 30 min w tej temperaturze, po czym powstałą bardzo lepką ciecz (bez mieszadełka) przenosi się do zamykanej probówki i ogrzewa w temperaturze 55°C, korzystanie na łaźni olejowej, utrzymując temperaturę przez 24 h do całkowitego spolimeryzowania. Po tym czasie probówkę rozbija się, a powierzchnię polimeru oczyszcza się ze szkła przemywając etanolem. Otrzymuje się w ten sposób materiał wykazujący intensywną czerwoną emisję z szerokopasmowym wzbudzeniem w zakresie 300-400 nm.

P r z y k ł a d 2

Otrzymanie hybrydowego materiału luminescencyjnego charakteryzującego się czerwoną emisją z wykorzystaniem 2,2'-azobis(2-metylopropionitrylu) jako inicjatora.

W okrągłodennej kolbie kulistej umieszcza się 20 g metakrylanu metylu stabilizowanego 4-metoksyfenolem, a następnie dodaje się 100 mg nanocząsteczek (otrzymanych metodą A1-A3, B1-B3 lub inną, w której wyniku powstają nanocząsteczki tworzące roztwory koloidalne w chloroformie) o składzie NaRE0,95Eu0,05F4. Do kolby wrzuca się mieszadełko magnetyczne i ogrzewa się pod chłodnicą zwrotną do 105°C, korzystnie na łaźni olejowej, mieszając intensywnie. Po rozproszeniu nanocząsteczek (30 min) dodaje się 40 mg 2,2'-azobis(2-metylopropionitrylu) i całość miesza przez ok. 30 min w tej temperaturze, po czym powstałą lepką ciecz (bez mieszadełka) przenosi się do zamykanej probówki i ogrzewa w temperaturze 55°C, korzystanie na łaźni olejowej, utrzymując temperaturę przez 24 h do całkowitego spolimeryzowania. Po tym czasie probówkę rozbija się, a powierzchnię polimeru oczyszcza się ze szkła przemywając etanolem. Otrzymuje się w ten sposób materiał wykazujący intensywną czerwoną emisję z szerokopasmowym wzbudzeniem w zakresie 300-400 nm.

P r z y k ł a d 3

Otrzymanie hybrydowego materiału luminescencyjnego charakteryzującego się zieloną emisją z wykorzystaniem nadtlenku benzoilu jako inicjatora.

W okrągłodennej kolbie kulistej umieszcza się 20 g metakrylanu metylu stabilizowanego 4-metoksyfenolem, a następnie dodaje się 100 mg nanocząsteczek (otrzymanych metodą A1-A3, B1-B3 lub inną, w której wyniku powstają nanocząsteczki tworzące roztwory koloidalne w chloroformie) o składzie NaRE0.95Eu0.05F4. Do kolby wrzuca się mieszadełko magnetyczne i ogrzewa się pod chłodnicą zwrotną do 105°C, korzystnie na łaźni olejowej, mieszając intensywnie. Po dokładnym rozproszeniu nanocząsteczek (30 min) dodaje się 40 nadtlenku benzoilu i całość miesza przez ok. 30 min w tej temperaturze, po czym powstałą bardzo lepką ciecz (bez mieszadełka) przenosi się do zamykanej probówki i ogrzewa w temperaturze 55°C, korzystanie na łaźni olejowej, utrzymując temperaturę przez 24 h do całkowitego spolimeryzowania. Po tym czasie probówkę rozbija się, a powierzchnię polimeru oczyszcza się ze szkła przemywając etanolem. Otrzymuje się w ten sposób materiał wykazujący intensywną zieloną emisję z szerokopasmowym wzbudzeniem w zakresie 300-400 nm.

P r z y k ł a d 4

Otrzymanie hybrydowego materiału luminescencyjnego charakteryzującego się zieloną emisją z wykorzystaniem 2,2'-azobis(2-metylopropionitrylu) jako inicjatora.

W okrągłodennej kolbie kulistej umieszcza się 20 g metakrylanu metylu stabilizowanego 4-metoksyfenolem, a następnie dodaje się 100 mg nanocząsteczek (otrzymanych metodą A1-A3, B1-B3 lub inną, w której wyniku powstają nanocząsteczki tworzące roztwory koloidalne w chloroformie) o skłaPL 227 406 B1 dzie NaRE0,95Eu0,05F4. Do kolby wrzuca się mieszadełko magnetyczne i ogrzewa się pod chłodnicą zwrotną do 105°C korzystnie na łaźni olejowej mieszając intensywnie. Po dokładnym rozproszeniu nanocząsteczek (30 min) dodaje się 40 mg 2,2'-azobis(2-metylopropionitrylu) i całość miesza przez ok. 30 min w tej temperaturze, po czym powstałą bardzo lepką ciecz (bez mieszadełka) przenosi się do zamykanej probówki i ogrzewa w temperaturze 55°C, korzystanie na łaźni olejowej, utrzymując temperaturę przez 24 h do całkowitego spolimeryzowania. Po tym czasie probówkę rozbija się, a powierzchnię polimeru oczyszcza się ze szkła przemywając etanolem. Otrzymuje się w ten sposób materiał wykazujący intensywną zieloną emisję z szerokopasmowym wzbudzeniem w zakresie 300-400 nm.

P r z y k ł a d 5

Otrzymanie hybrydowego materiału luminescencyjnego charakteryzującego się białą emisją z wykorzystaniem 2,2'-azobis(2-metylopropionitrylu) jako inicjatora.

W okrągłodennej kolbie kulistej umieszcza się 20 g metakrylanu metylu stabilizowanego 4-metoksyfenolem, a następnie dodaje się 100 mg nanocząsteczek (otrzymanych metodą A1-A3, B1-B3 lub inną, w której wyniku powstają nanocząsteczki tworzące roztwory koloidalne w chloroformie) o składzie NaRE0,90Eu0,05Tb0,05F4. Do kolby wrzuca się mieszadełko magnetyczne i ogrzewa się pod chłodnicą zwrotną do 105°C, korzystnie na łaźni olejowej, mieszając intensywnie. Po dokładnym rozproszeniu nanocząsteczek (30 min) dodaje się 40 mg 2,2'-azobis(2-metylopropionitrylu) i całość miesza przez ok. 30 min w tej temperaturze, po czym powstałą bardzo lepką ciecz (bez mieszadełka) przenosi się do szklanej formy w kształcie walca (probówka) i ogrzewa w temperatury 55°C, korzystanie na łaźni olejowej, utrzymując temperaturę przez 24 h do całkowitego spolimeryzowania. Po tym czasie probówkę rozbija się, a powierzchnię polimeru oczyszcza się ze szkła przemywając etanolem. Otrzymuje się w ten sposób materiał wykazujący intensywną białą emisję z szerokopasmowym wzbudzeniem w zakresie 300-400 nm.

Przykłady 6-11 pokazują wpływ różnej ilości heksagonalnych nanocząsteczek NaGd0,9Eu0,1F4 otrzymanych metodą A2 na właściwości emisyjne materiału z czerwoną emisją. W przykładach wykorzystano świeżo przygotowany roztwór nanocząsteczek NaGd0,9Eu0,1F4 w chloroformie o stężeniu 50 mg/cm³ oznaczony w przykładach jako R1.

P r z y k ł a d 6

Otrzymanie hybrydowego materiału luminescencyjnego (15 mg nanocząsteczek) charakteryzującego się czerwoną emisją z wykorzystaniem nadtlenku benzoilu jako inicjatora.

W okrągłodennej kolbie kulistej umieszcza się 0,3 cm³ R1, co odpowiada 15 mg nanocząsteczek oraz 5 g metakrylanu metylu stabilizowanego 4-metoksyfenolem Do kolby wrzuca się mieszadełko magnetyczne i ogrzewa się pod chłodnicą zwrotną do 105°C , korzystnie na łaźni olejowej, mieszając intensywnie. Po 30 min mieszania dodaje się 20 mg nadtlenku benzoilu i całość miesza przez 1520 min w tej temperaturze do uzyskania lepkiej masy. Produkt ten przenosi się następnie do zamykanej probówki, ogrzewa w temperaturze 55°C, korzystanie na łaźni olejowej, przez 24 h do całkowitego spolimeryzowania. Po tym czasie probówkę rozbija, się a powierzchnię polimeru oczyszcza się ze szklą przemywając etanolem. Otrzymuje się w ten sposób material wykazujący intensywną czerwoną emisję z szerokopasmowym wzbudzeniem w zakresie 300-400 nm.

P r z y k ł a d 7

Otrzymanie hybrydowego materiału luminescencyjnego (20 mg nanocząsteczek) charakteryzującego się czerwoną emisją z wykorzystaniem nadtlenku benzoilu jako inicjatora.

W okrągłodennej kolbie kulistej umieszcza się 0,4 cm³ R1, co odpowiada 20 mg nanocząsteczek oraz 5 g metakrylanu metylu stabilizowanego 4-metoksyfenolem Do kolby wrzuca się mieszadełko magnetyczne i ogrzewa się pod chłodnicą zwrotną do 105°C , korzystnie na łaźni olejowej, mieszając intensywnie. Po 30 min mieszania dodaje się 20 mg nadtlenku benzoilu i całość miesza przez 1520 min w tej temperaturze do uzyskania lepkiej masy. Produkt ten przenosi się następnie do zamykanej probówki, ogrzewa w temperaturze 55°C, korzystanie na łaźni olejowej, przez 24 h do całkowitego spolimeryzowania. Po tym czasie probówkę rozbija się, a powierzchnię polimeru oczyszcza się ze szkła przemywając etanolem. Otrzymuje się w ten sposób material wykazujący intensywną czerwoną emisję z szerokopasmowym wzbudzeniem w zakresie 300-400 nm.

P r z y k ł a d 8

Otrzymanie hybrydowego materiału luminescencyjnego (25 mg nanocząsteczek) charakteryzującego się czerwoną emisją z wykorzystaniem nadtlenku benzoilu jako inicjatora.

W okrągłodennej kolbie kulistej umieszcza się 0,5 cm³ R1, co odpowiada 25 mg nanocząsteczek oraz 5 g metakrylanu metylu stabilizowanego 4-metoksyfenolem Do kolby wrzuca się mieszadeł10

PL 227 406 B1 ko magnetyczne i ogrzewa się pod chłodnicą zwrotną do 105°C, korzystnie na łaźni olejowej, mieszając intensywnie. Po 30 min mieszania dodaje się 20 mg nadtlenku benzoilu i całość miesza przez 1520 min w tej temperaturze do uzyskania lepkiej masy. Produkt ten przenosi się następnie do zamykanej probówki ogrzewa w temperaturze 55°C, korzystanie na łaźni olejowej, przez 24 h do całkowitego spolimeryzowania. Po tym czasie probówkę rozbija się, a powierzchnię polimeru oczyszcza się ze szkła przemywając etanolem. Otrzymuje się w ten sposób materiał wykazujący intensywną czerwoną emisję z szerokopasmowym wzbudzeniem w zakresie 300-400 nm.

P r z y k ł a d 9

Otrzymanie hybrydowego materiału luminescencyjnego (30 mg nanocząsteczek) charakteryzującego się czerwoną emisją z wykorzystaniem nadtlenku benzoilu jako inicjatora.

W okrągłodennej kolbie kulistej umieszcza się 0,6 cm³ R1, co odpowiada 30 mg nanocząsteczek oraz 5 g metakrylanu metylu stabilizowanego 4-metoksyfenolem. Do kolby wrzuca się mieszadełko magnetyczne i ogrzewa się pod chłodnicą zwrotną do 105°C, korzystnie na łaźni olejowej, mieszając intensywnie. Po 30 min mieszania dodaje się 20 mg nadtlenku benzoilu i całość miesza przez 15-20 min w tej temperaturze do uzyskania lepkiej masy. Produkt ten przenosi się następnie do zamykanej probówki, ogrzewa w temperaturze 55°C, korzystanie na łaźni olejowej, przez 24 h do całkowitego spolimeryzowania. Po tym czasie probówkę rozbija się, a powierzchnię polimeru oczyszcza się ze szkła przemywając etanolem. Otrzymuje się w ten sposób materiał wykazujący intensywną czerwoną emisję z szerokopasmowym wzbudzeniem w zakresie 300-400 nm.

P r z y k ł a d 10

Otrzymanie hybrydowego materiału luminescencyjnego (35 mg nanocząsteczek) charakteryzującego się czerwoną emisją z wykorzystaniem nadtlenku benzoilu jako inicjatora.

W okrągłodennej kolbie kulistej umieszcza się 0,7 cm³ R1, co odpowiada 35 mg nanocząsteczek oraz 5 g metakrylanu metylu stabilizowanego 4-metoksyfenolem. Do kolby wrzuca się mieszadełko magnetyczne i ogrzewa się pod chłodnicą zwrotną do 105°C, korzystnie na łaźni olejowej, mieszając intensywnie. Po 30 min mieszania dodaje się 20 mg nadtlenku benzoilu i całość miesza przez 15-20 min w tej temperaturze do uzyskania lepkiej masy. Produkt ten przenosi się następnie do zamykanej probówki, ogrzewa w temperaturze 55°C, korzystanie na łaźni olejowej, przez 24 h do całkowitego spolimeryzowania. Po tym czasie probówkę rozbija się, a powierzchnię polimeru oczyszcza się ze szkła przemywając etanolem. Otrzymuje się w ten sposób materiał wykazujący intensywną czerwoną emisję z szerokopasmowym wzbudzeniem w zakresie 300-400 nm.

P r z y k ł a d 11

Otrzymanie hybrydowego materiału luminescencyjnego (40 mg nanocząsteczek) charakteryzującego się czerwoną emisją z wykorzystaniem nadtlenku benzoilu jako inicjatora.

W okrągłodennej kolbie kulistej umieszcza się 0,8 cm³ R1, co odpowiada 40 mg nanocząsteczek oraz 5 g metakrylanu metylu stabilizowanego 4-metoksyfenolem. Do kolby wrzuca się mieszadełko magnetyczne i ogrzewa się pod chłodnicą zwrotną do 105°C, korzystnie na łaźni olejowej, mieszając intensywnie. Po 30 min mieszania dodaje się 20 mg nadtlenku benzoilu i całość miesza przez 15-20 min w tej temperaturze do uzyskania lepkiej masy. Produkt ten przenosi się następnie do zamykanej probówki, ogrzewa w temperaturze 55°C, korzystanie na łaźni olejowej, przez 24 h do całkowitego spolimeryzowania. Po tym czasie probówkę rozbija się, a powierzchnię polimeru oczyszcza się ze szkła przemywając etanolem. Otrzymuje się w ten sposób materiał wykazujący intensywną czerwoną emisję z szerokopasmowym wzbudzeniem w zakresie 300-400 nm.

Przykłady 12-15 pokazują wpływ użycia heksagonalnych nanocząsteczek NaGd0,9Tb0,1F4 i NaGd0,9Eu0,1F4 otrzymanych metodą A2 użytych w różnych stosunkach na właściwości emisyjne materiału.

Roztwory nanocząsteczek NaGd0,9Tb0,1F4 (R2) i NaGd0,9Eu0,1F4 (R3) o stężeniach 50 mg na cm³ otrzymano przez rozpuszczenie odpowiednich fluorków w chloroformie.

P r z y k ł a d 12

Otrzymanie hybrydowego materiału luminescencyjnego zawierającego jony Eu³⁺ i Tb³⁺ w stosunku 1:1. W okrągłodennej kolbie kulistej umieszcza się 0,25 cm³ R2 i 0,25 cm³ R3, co odpowiada w sumie 25 mg nanocząsteczek oraz 5 g metakrylanu metylu stabilizowanego 4-metoksyfenolem Do kolby wrzuca się mieszadełko magnetyczne i ogrzewa się pod chłodnicą zwrotną do 105°C, korzystnie na łaźni olejowej, mieszając intensywnie. Po 30 min mieszania dodaje się 20 mg nadtlenku benzoilu i całość miesza przez 15-20 min w tej temperaturze do uzyskania lepkiej masy. Produkt ten przenosi się następnie do zamykanej probówki, ogrzewa w temperaturze 55°C, korzystanie na łaźni olejowej,

PL 227 406 B1 przez 24 h do całkowitego spolimeryzowania. Po tym czasie probówkę rozbija się, a powierzchnię polimeru oczyszcza się ze szkła przemywając etanolem.

P r z y k ł a d 13

Otrzymanie hybrydowego materiału luminescencyjnego zawierającego jony Eu³⁺ i Tb³⁺ w stosunku 1:2. W okrągłodennej kolbie kulistej umieszcza się 0,33 cm³ R2 i 0,17 cm³ R3, co odpowiada w sumie 25 mg nanocząsteczek oraz 5 g metakrylanu metylu stabilizowanego 4-metoksyfenolem. Do kolby wrzuca się mieszadełko magnetyczne i ogrzewa się pod chłodnicą zwrotną do 105°C, korzystnie na łaźni olejowej, mieszając intensywnie. Po 30 min mieszania dodaje się 20 mg nadtlenku benzoilu i całość miesza przez 15-20 min w tej temperaturze do uzyskania lepkiej masy. Produkt ten przenosi się następnie do zamykanej probówki, ogrzewa w temperaturze 55°C, korzystanie na łaźni olejowej, przez 24 h do całkowitego spolimeryzowania. Po tym czasie probówkę rozbija się, a powierzchnię polimeru oczyszcza się ze szkła przemywając etanolem.

P r z y k ł a d 14

Otrzymanie hybrydowego materiału luminescencyjnego zawierającego jony Eu³⁺ i Tb³⁺ w stosunku 2:1. W okrągłodennej kolbie kulistej umieszcza się 0,17 cm³ R2 i 0,33 cm³ R3, co odpowiada w sumie 25 mg nanocząsteczek oraz 5 g metakrylanu metylu stabilizowanego 4-metoksyfenolem. Do kolby wrzuca się mieszadełko magnetyczne i ogrzewa się pod chłodnicą zwrotną do 105°C , korzystnie na łaźni olejowej, mieszając intensywnie. Po 30 min mieszania dodaje się 20 mg nadtlenku benzoilu i całość miesza przez 15-20 min w tej temperaturze do uzyskania lepkiej masy. Produkt ten przenosi się następnie do zamykanej probówki, ogrzewa w temperaturze 55°C, korzystanie na łaźni olejowej, przez 24 h do całkowitego spolimeryzowania. Po tym czasie probówkę rozbija się, a powierzchnię polimeru oczyszcza się ze szkła przemywając etanolem.

P r z y k ł a d 15

Otrzymanie hybrydowego materiału luminescencyjnego zawierającego jony Eu³⁺ i Tb³⁺ w stosunku 1:4. W okrągłodennej kolbie kulistej umieszcza się 0,4 cm³ R2 i 0,1 cm³ R3, co odpowiada w sumie 25 mg nanocząsteczek oraz 5 g metakrylanu metylu stabilizowanego 4-metoksyfenolem. Do kolby wrzuca się mieszadełko magnetyczne i ogrzewa się pod chłodnicą zwrotną do 105°C , korzystnie na łaźni olejowej, mieszając intensywnie. Po 30 min mieszania dodaje się 20 mg nadtlenku benzoilu i całość miesza przez 15-20 min w tej temperaturze do uzyskania lepkiej masy. Produkt ten przenosi się następnie do zamykanej probówki, ogrzewa w temperaturze 55°C, korzystanie na łaźni olejowej, przez 24 h do całkowitego spolimeryzowania. Po tym czasie probówkę rozbija się, a powierzchnię polimeru oczyszcza się ze szkła przemywając etanolem.

W przykładach 16-18 wykorzystano kryształy w fazie regularnej.

P r z y k ł a d 16

Otrzymanie hybrydowego materiału luminescencyjnego charakteryzującego się czerwoną emisją z wykorzystaniem nadtlenku benzoilu jako inicjatora.

W okrągłodennej kolbie kulistej umieszcza się 20 g metakrylanu metylu stabilizowanego 4-metoksyfenolem, a następnie dodaje się 100 mg nanocząsteczek (otrzymanych metodą C1-C3 lub inną, w której wyniku powstają nanocząsteczki o strukturze regularnej tworzące roztwory koloidalne w chloroformie) o składzie NaRE0,95Eu0,05F4. Do kolby wrzuca się mieszadełko magnetyczne i ogrzewa się pod chłodnicą zwrotną do 105°C, korzystnie na łaźni olejowej, mieszając intensywnie. Po dokładnym rozproszeniu nanocząsteczek (30 min) dodaje się 40 nadtlenku benzoilu i całość miesza przez ok. 30 min w tej temperaturze, po czym powstałą bardzo lepką ciecz (bez mieszadełka) przenosi się do zamykanej probówki i ogrzewa w temperaturze 55°C, korzystanie na łaźni olejowej, utrzymując temperaturę przez 24 h do całkowitego spolimeryzowania. Po tym czasie probówkę rozbija się, a powierzchnię polimeru oczyszcza się ze szklą przemywając etanolem. Otrzymuje się w ten sposób material wykazujący intensywną czerwoną emisję z szerokopasmowym wzbudzeniem w zakresie 300-400 nm.

P r z y k ł a d 17

Otrzymanie hybrydowego materiału luminescencyjnego charakteryzującego się zieloną emisją z wykorzystaniem nadtlenku benzoilu jako inicjatora.

W okrągłodennej kolbie kulistej umieszcza się 20 g metakrylanu metylu stabilizowanego 4-metoksyfenolem, a następnie dodaje się 100 mg nanocząsteczek (otrzymanych metodą C1-C3 lub inną, w której wyniku powstają nanocząsteczki o strukturze regularnej tworzące roztwory koloidalne w chloroformie) o składzie NaRE0,95Tb0,05F4. Do kolby wrzuca się mieszadełko magnetyczne i ogrzewa się pod chłodnicą zwrotną do 105°C, korzystnie na łaźni olejowej, mieszając intensywnie. Po dokładnym rozproszeniu nanocząsteczek (30 min) dodaje się 40 nadtlenku benzoilu i całość miesza przez ok.

PL 227 406 B1 min w tej temperaturze, po czym powstałą bardzo lepką ciecz (bez mieszadełka) przenosi się do zamykanej probówki i ogrzewa w temperaturze 55°C, korzystnie na łaźni olejowej, utrzymując temperaturę przez 24 h do całkowitego spolimeryzowania. Po tym czasie probówkę rozbija się, a powierzchnię polimeru oczyszcza się ze szklą przemywając etanolem. Otrzymuje się w ten sposób material wykazujący intensywną czerwoną emisję z szerokopasmowym wzbudzeniem w zakresie 300-400 nm.

P r z y k ł a d 18

Otrzymanie hybrydowego materiału luminescencyjnego charakteryzującego się białą emisją z wykorzystaniem nadtlenku benzoilu jako inicjatora.

W okrągłodennej kolbie kulistej umieszcza się 20 g metakrylanu metylu stabilizowanego 4-metoksyfenolem, a następnie dodaje się po 50 mg nanocząsteczek (otrzymanych metodą C1-C3 lub inną, w której wyniku powstają nanocząsteczki o strukturze regularnej tworzące roztwory koloidalne w chloroformie) o składzie odpowiednio NaRE0,95Eu0,05F44 oraz NaRE0,95Tb0,05F4. Do kolby wrzuca się mieszadełko magnetyczne i ogrzewa się pod chłodnicą zwrotną do 105°C, korzystnie na łaźni olejowej, mieszając intensywnie. Po dokładnym rozproszeniu nanocząsteczek (30 min) dodaje się 40 nadtlenku benzoilu i całość miesza przez ok. 30 min w tej temperaturze, po czym powstałą bardzo lepką ciecz (bez mieszadełka) przenosi się do zamykanej probówki i ogrzewa w temperaturze 55°C, korzystanie na łaźni olejowej, utrzymując temperaturę przez 24 h do całkowitego spolimeryzowania. Po tym czasie probówkę rozbija się, a powierzchnię polimeru oczyszcza się ze szkła przemywając etanolem. Otrzymuje się w ten sposób materiał wykazujący intensywną białą emisję z szerokopasmowym wzbudzeniem w zakresie 300-400 nm.

Claims (3)

1. Luminescencyjny materiał hybrydowy składający się z luminoforu typu NaREF4 lub ich mieszaniny, gdzie RE stanowi przynajmniej jeden pierwiastek z grupy Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, wbudowanego jednorodnie w handlowy polimetakrylan metylu z dodatkiem związku organicznego, korzystnie 4-metoksyfenolu.

2. Sposób otrzymywania luminescencyjnego materiału hybrydowego składającego się z luminoforu typu NaREF4, gdzie RE stanowi przynajmniej jeden pierwiastek z grupy Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, wbudowanego jednorodnie w handlowy polimetakrylan metylu) z dodatkiem związku organicznego, korzystnie 4-metoksyfenolu, znamienny tym, że nanocząsteczki typu NaREF4 posiadające na powierzchni kwas oleinowy (OA) lub inny tego typu ligand umożliwiający ich rozproszenie w rozpuszczalnikach organicznych rozprasza się na gorąco, w temperaturze od 90 do 110°C w metakrylanie metylu zawierającym stabilizator stanowiący pochodną chinonu, korzystnie 4-metoksyfenol, a następnie dodaje się inicjatora polimeryzacji, który stanowi korzystnie nadtlenek benzoilu utrzymując temperaturę przez okres 10-30 min w zależności od wymaganej lepkości, a następnie ogrzewa w temperaturze od 50 do 55°C do całkowitego spolimeryzowania przez okres 12-48 h.

3. Zastosowanie luminescencyjnego materiału hybrydowego składającego się z luminoforu typu NaREF4, gdzie RE stanowi przynajmniej jeden pierwiastek z grupy Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, wbudowanego jednorodnie w handlowy polimetakrylan metylu) z dodatkiem związku organicznego korzystnie 4-metoksyfenolu w technice oświetleniowej.