CN100503749C - 着色的油墨组合物 - Google Patents

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Abstract

通过把絮凝剂加到印刷液体中的颜料分散体中可以获得优选用于连续喷墨印刷工艺中的可重新分散的着色印刷油墨组合物。这种组合物不会形成沉降物，并且在印刷操作停止和重新开始工作时容易再分散。合适的絮凝剂把沉降物中的颜料颗粒粘合成三维的“轻快的”结构，后者很容易崩裂。这样，本发明的这种油墨组合物的特征为在分散态中具有良好的可印刷性。

Description

着色的油墨组合物
发明领域
本发明属于油墨领域，特别是用于连续喷墨印刷用的那种油墨。它具体涉及着色的安全喷墨油墨配方，后者含有无机发光颜料，在印刷设备启动时，可容易地被置于均匀分散条件下(即具有良好的再分散性)并在印刷操作过程中保持均匀地分散状态，从而避免了印刷机喷嘴的阻滞(堵塞)，它进一步导致了具有优良的对比度、粘合性、以及对光照、湿度、漂白以及其它不利环境影响的耐受性等印刷特色。
发明背景
在连续式喷墨印刷的技术中，诸如首先描述于US3,369,252中的那种，一束液体油墨流被压电共振腔再细分为一系列的小珠滴。共振腔的振动频率为50千赫量级或更高。这些小珠滴从喷嘴中投射到底物上。所说喷嘴相对于大地的电压，以及从而导致的油墨珠滴的电荷，是被编址电极所控制的。沿着所说的油墨珠滴的投射途径排列的两个偏转电极被加上预定的恒定电压。它们使油墨珠滴按照它们所载电荷发生偏转并使它们投射到底物的不同区域。通过对编址电极施加相应的具有合适电压和脉冲宽度的电脉冲，单个油墨珠滴即可被编址并定向投射到底物上的特定区域。当不存在编址电压时，投射出的油墨珠滴即被一个小收集漏斗所收集，并从其中重新循环到油墨贮盒中。对上述印刷方法和设备的改进包括在印刷珠滴之间使用不带电荷的或稍为带有相反电荷的防护珠滴，以使具有相同电荷的珠滴之间的相互排斥效应降至最低，如首先由US 3,562,757所提出的那样。对这种印刷方法的进一步改进已在US 3,828,354；US 3,833,910；US 3,846,800；US4,688,048；以及许多其它专利公开内容中提出。
用于连续喷墨印刷中的油墨通常是可溶性的染料类型，以便提供所需的均一性并因此具有便于在印刷机上的可运行性。这种油墨可进一步被配制成基于溶剂或基于水的液体。后一选择更为优选，因为对于有机溶剂的应用已经有日益增加的环境影响方面的限制。然而，用这类油墨制作的印刷品一般对环境影响缺乏耐受力，并且它们也被溶剂和/或水所影响。对于永久性标记或图象的制作，特别希望有能够耐水的油墨。
用于连续式喷墨印刷的着色的油墨在本领域中是已知的并首先被描述于US 4,365,035中。更近的公开内容包括EP 751,194和EP853,106。具体的技术问题来自墨水的不均匀性质，这一问题必须通过应用特别的分散添加剂、并且主要通过在印刷操作过程中连续搅拌和循环油墨来解决。用于喷墨印刷的颜料颗粒优选小于1微米、更优选甚至小于300纳米。然而，在喷墨配方中存在一些大于5微米的颗粒仍可以容忍。具体地说，喷墨油墨一般是通过孔径大小为10微米的滤器来除去大于这一孔径的颜料颗粒或附聚物的，后者可能阻塞印刷喷嘴。
存在一些解决方案来维持印刷操作过程中着色油墨的分散，并防止在两次印刷操作之间颜料的硬沉降，它们包括以下这些方法：
·在US 6,062,682中，油墨筒沿着载轴运转，以对颜料进行搅拌，在US 5,451,987中，油墨贮器和回收贮器均装备有诸如磁搅拌这类装置，来搅拌油墨。
·US 5,650,802提出使用振动压电元件来防止颜料悬浮液在印刷周期以外出现沉降。
·供选择地，体系中安装以有规律的频率实施重新循环的体系也已成功地用来维持油墨处于适当的分散状态。这样的体系已普遍用于OPAQUE DOMINO CIT型印刷机上。
在安全印刷领域中，高度需求具有这样的可获得的喷墨油墨，后者能够耐受光的影响和普通可得到的化学试剂诸如大多数的各种家用漂白剂或溶剂的影响。这类油墨值得注意地可用作安全证件诸如钞票、身份证件、彩票、证书标记等的快速和可信的在线编码。
为彩票喷墨编码用的一种特别类型的耐水性安全油墨已被公开于US 5,498,283中。然而，这些已公开的油墨中都仅含有一种具有能改进对漂白作用耐受性的有机染料；含无机发光剂的配方未被公开。
为提供对于发光应答的适当强度，无机安全颜料一般具有的粒径大小应大于300纳米。这类颜料的实例可以在US 5,891,361；US6,132,642和WO 00/63317的公开内容中找到。下面所说的颗粒大小、颗粒的表面对体积的比率以及因此造成的对发光猝灭负责的表面缺陷的影响，将变得极为重要，导致发光量子产率的强烈下降。
往连续喷墨油墨中加入所说的提及的那些类型的无机发光剂时，值得注意地提出了一些具体问题，这是由于相比较于印刷液体而言所说的无机化合物的相对高的比重，由于所需的颜料颗粒大小，以及印刷流体很低的粘度而引起的。这就导致颜料具有强烈增加的沉积倾向，进一步形成比较致密的沉积物，后者很难再分散。在印刷操作停止和重新启动之后，不是所有的颜料都会必然地再分散；其中有一些保留沉积在油墨贮盒的角落。进一步，无机颜料的硬沉积当发生在两次印刷操作之间，或发生在延长的贮存期间时，是很难再分散的，并需要高剪切混合力来使颜料回到悬浮液中。
硬沉积导致活性成分的浓度随时间变化，而后者与安全印刷的严格标准是不相容的。
在操作期间把特别增进的对印刷液体的搅拌和循环作用与使用本发明的油墨配方结合起来，可有效地用来解决这一问题。
发明概述
通过使用本发明的油墨组合物，使原有技术中的油墨的缺陷得以避免。
本发明人令人惊奇地发现，油墨悬浮物的部份絮凝反过来对它的整体性质是有益的。部份絮凝的油墨悬浮物反过来明显地改善了再分散性，而没有扰动油墨的印刷能力。
这种印刷油墨组合物包含至少一种溶剂，一种粘合剂体系。供选择地还含有去泡沫剂、湿润剂和导电性控制剂，并含有至少一种颜料；这种组合物的特征在于它还另外含有至少一种絮凝剂。这种絮凝剂能够在所说的组合物中形成所说颜料的可再分散的沉积物。
溶剂可优选选自水，醇类(诸如甲醇、乙醇等)，酮类(诸如丙酮、甲乙酮等)，和酯类(诸如乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙醇甲酯等)或它们的混合物。
粘合剂体系含有至少一种适合于喷墨油墨应用的聚合物化合物。也可以用不同聚合物化合物的混合物。这种聚合物化合物可优选自热塑性树脂，进一步的选择应使之与溶剂相配伍。对于水溶液油墨配方，粘合剂系最好是，但不是唯一地，选自水溶性树脂，诸如乙烯基吡咯烷酮聚合物和共聚物、水溶性聚酯类、丙烯酸盐类以及马来酸酐聚合物和共聚物、聚乙烯基醇、纤维素衍生物、聚乙烯亚胺等，或者选自形成粉细聚合物颗粒(<1微米)乳液的薄膜，例如本领域中已知的各种腔乳聚合物。
对于溶剂，特别是基于有机溶剂的体系、应优选可溶解热塑性树脂的溶剂，诸如丙烯酸树脂例如聚(甲基丙烯酸甲酯)，乙烯型树脂，例如醋酸乙烯基酯/氯乙烯共聚物，聚乙烯基丁醛树脂，纤维素树脂，聚酯树脂或聚胺树脂。供选择地，酚树脂和环氧树脂也可以被使用。
依赖于粘合剂树脂的摩尔质量(Mw)，可将不同数量的树脂并入喷墨油墨配方中来使粘度达到2至10mpa.s之间的范围内(在25℃)，优选3至7mpa.s之间的范围内(在25℃)。粘合剂优选的量为按油墨总重量计算的0.5至20％之间，更优选在2％和15％之间。
用于本发明油墨组合物中的颜料优选安全颜料，即那些要不然就不会用于商业印刷工艺中的那些颜料，它们既可选自有机颜料，也可选自无机颜料。最好是使用发光颜料。有机发光颜料可包括适当的酞菁衍生物、苯并酞菁的衍生物、苝和其它多环芳香烃类、喹唑啉酮、噁唑、醌、萘二甲酰亚胺等，或它们的混合物。最好是选择无机发光颜料，可选自掺杂活化剂的结晶固态化合物一类，诸如掺杂了活化剂的硫化锌、硫氧化物、钒酸盐类、钇和稀土元素的氟化物、氧化物和氟氧化物，或者它们的混合物。
为了稳定化或分散在油墨组合物中的颜料，优选向油墨组合物中加入一种分散剂。这种分散剂可以使颜料均匀地分布在整个油墨组合物中并进一步帮助保证油墨组合物即使在延长的贮存期之后仍具有连续良好的可印刷性。
通过向着色的喷墨油墨中加入适当数量的絮凝剂，印刷流体悬浮物的部份去稳定化即可通过颜料可运的、受控制的、弱的絮凝作用而获得。所说的部份去稳定化一方面导致颜料更快的沉降，但另一方面却会产生出一种软得多的沉降物，后者只需通过小的机械运动(搅拌或摇动)即可容易地再分散。具体地说，已发生沉积的油墨只要用简单的磁搅拌器以200rpm转速搅拌2分钟即可完全地再分散。
絮凝作用是本领域技术人员已知的技术，它被用来使粉细的、不然将难于过滤或滗析的悬浮物，通过颗粒的附聚作用而变得更粗大。具体在印刷领域中，要区分两种不同类型的絮凝过程，即一种“受控制的”或“慢”的絮凝过程，它导致“软”的沉积物，以及一种“不受控制的”或“快速”的絮凝过程，它导致“硬”的沉积物。它们的定义被给出在氏所编著的字典“颜料和印刷油墨”(“Lacke和Druckfarben”)(第240页，1998年)以及乌尔曼(Ullmamms)所编“工业化学大全”(
Figure C02823274D00091
 der Technischen Chemie”)(第11卷，第581-586页；第4版，1976年)，这些定义的内容在应用中被包括。于是“受控制的絮凝”被描述为悬浮颗粒的缓慢沉积，防止生成密实堆积的并难于再分散的沉积物。“受控制的絮凝剂”是这样的化合物，当它被加入到悬浮液中去时，可以获得“软的沉积物”。导致的絮凝产物一般是可再分散的，但在除去搅拌作用时它会再次絮凝。这是由于化学氢键、配位键或范德华力这些把絮凝颗粒结合在一起的相互作用力容易形成和破裂。本发明所用的絮凝剂是选自“受控制”絮凝剂的一些类型，它能够以上面描述过的方式形成可再分散的“软”沉积物。
如果按照颜料性质、用量和颗粒大小等因素来适当调节絮凝剂的用量，则絮凝程度可被调节到处于两种不可运作的极端之间，如我们的实验工作所发现的那样：
(i)太强的絮凝作用(大量加入絮凝剂)导致很快的全部沉积(<15分钟)，但对印刷流体的稳定性赋予强烈影响，导致油墨的很差的印刷能力。
(ii)太弱的絮凝使用(加入的絮凝剂太少或没有加入)，导致很慢的沉积(>48小时)；得到的墨水具有很好地印刷能力，但是在放置数天以后不施用高剪切混合力就不可能实施再分散。
用于本发明的组合物中的絮凝剂的选择将依赖于溶剂的具体性质、粘合剂体系或组合物进一步需要的化合物，这样，这种絮凝剂或它和组分的相互作用就必须和油墨组合物的这些组分“相配伍”；本领域中的技术人员应能作出正确的选择。
对于基于水的液体，絮凝试剂(絮凝剂)可以有以下两种类型：
(i)无机絮凝剂，包括无机盐类，特别是铝、钙或铁(III)阳离子的盐类，例如硫酸铝或氯化铁(III)、氯化钙等。这些阳离子在溶液pH值条件下水解后形成无机羟基-聚合物。这些粉细的颗粒悬浮在含有絮凝剂的液体中，通过氢挤的作用化学键合到水解的金属盐上；即颗粒被覆盖上一薄层金属氢氧化物。正是这样涂布过的颗粒表面之间的相互作用使它们缔合，形成更大的聚集体，最终导致沉淀。
(ii)有机絮凝剂，包括带有官能团的有机聚合物，它能与颗粒相互作用并键合到颗粒表面上。絮凝作用的机理与水解金属盐的情况相同。这类聚合物的实例有聚丙烯酸酯类·水解的聚丙烯酰胺类、聚磺酸盐类、聚磷酸盐类和聚膦酸盐类(阴离子性的)、聚亚胺类、季铵化的聚胺类(阳离子性的)、聚丙烯酰胺(非离子性的)、等等。也可以结合使用阴离子性和阳离子性的絮凝剂，以求增进絮凝效果。
对于基于有机溶剂的液体，受控制的絮凝剂主要但不是唯一地是聚合物性质的化合物。它们键合到颗粒上并通过剩余的游离化学功能基在单个颜料粒子之间建立“桥连”，导致包含所说颗粒在内的三维网络。这类聚合物的实例有：聚羧酸或聚羧酸的盐类，聚羧酸的烷基铵盐类，聚胺类或聚胺的盐类，聚胺酰胺的聚羧酸盐类，聚酰胺类，不饱和脂肪酸的烷醇铵盐类，低分子量的不饱和聚羧酸聚酯类，具有式子为R1PO3(R2)2的羧酸类或膦酸类(其中R1＝H，烷基；R2＝H，烷基或芳基)以及它们的盐类等，或者它们的混合物。
受控制的絮凝剂也被称为基于溶剂的油漆体系的稳定化添加剂。这类体系一般具有很高的颜料含量，即它们具有按重量计达30％量级的固体含量。加入所说的稳定化添加剂导致其中固体的受控制的絮凝，即“桥连”是在单个悬浮的颜料颗粒之间形成的，引起“轻快的”三继结构发展，它充满在整个液体体积内。经由这种受控制的絮凝所获得的油漆显示出明显的触变性并且具有比不存在絮凝剂、仅由颜料沉积所得的絮凝沉淀更小的压实比重。具体地说，通过选择适当的条件，这种絮凝沉淀占据油漆的整个体积，并使颜料的溢流、浮行、沉降和流挡等现象全部得以避免。
本发明的油墨组俣物可被应用于使用液体油墨的印刷方法中。这类使用的液体印刷油墨可以是例如drop-on-demand油墨、照相凹板油墨、彩色凸印油墨、丝漏印刷油墨、喷墨油墨等。优选本发明的组合物被用于喷墨印刷应用中。
用涂料添加剂来达到受控制的絮凝对于本领域的技术人员是已知的，并且可从市场买到。具体地说，德国wesel的Brk Chemie GmbH所生产的
Figure C02823274D00101
和
Figure C02823274D00102
产品是众所周知的稳定剂，它们被推荐用在基于溶剂的油漆体系中。它们精确地说是作为受控制的絮凝剂起作用，它们通过在各别颜料颗粒之间形成松散的三维网络结构来稳定化颜料分散物。值得注意的是，是一种聚羧酸的烷基-铵盐的溶液；
Figure C02823274D00112
是聚胺酰胺的聚羧酸盐的溶液；
Figure C02823274D00113
是不饱和脂肪酸的烷醇铵盐的溶液；而
Figure C02823274D00114
是低分子量不饱和酸性聚羧酸聚酯的溶液。类似的产物也可以从其它供应商处买到(例如EFKA公司的5xxx范围内的产品)。
最初曾尝试用类似于推荐用于稳定油漆的那种方法来“稳定化”喷墨油墨。但是由于喷墨油墨的固体含量仅为油墨总重量的3％量级，即要比油漆的固体含量小大约10倍，因此往颜料的悬浮物中加入
Figure C02823274D00115
并不能防止颜料沉降，像是初曾预期的那样；相反，它强烈地加速了颜料的沉降过程。
令人惊奇地，我们发现由絮凝的颜料形成软的沉降物，后者可容易地再分散，并且它能够在再分散之后被印刷而没有任何堵塞印刷器喷嘴的现象发生。所有证据表明，这类添加剂对着色的喷墨油墨的掺合对固体悬浮物所起的作用和在油漆中通过形成可逆的三维附聚物的作用非常类似。与在油漆中发生的情况相反，由着色的喷墨油墨所形成的三维附聚物一方面没有足够的体积来占据液体的整个空间，于是，观察到沉淀。另一方面，令人惊奇地，以这种方式形成的沉积物远远没有不存在所说的絮凝添加剂时形成的沉积物那样密实；这种絮凝的沉积物保持可再分散的性质，并且再分散后的液体仍保持可以进行喷墨印刷。
絮凝剂的浓度必须这样选择，使得它能适宜地与可获得的颗粒表面发生相互作用。依赖于絮凝剂的性质和摩尔质量、流体中溶剂的极性以及可获得的颗粒表面等因素，有用的絮凝剂浓度应在无机颜料重量的0.01至20％范围内。絮凝剂的浓度太低将导致不充份的附聚作用(颗粒只是部份地被絮凝剂所覆盖)；絮凝剂浓度太高将产生良好的絮凝效果，但可获得的过量絮凝剂会导致不希望发生的副效应。
进一步，另外的化合物像分散剂(诸如肉豆蔻酸、Gantrez AN、Zephrym等)、去泡沫剂(诸如
Figure C02823274D00117
(聚乙二醇类)、
Figure C02823274D00118
(聚硅氧烷)、湿润剂(诸如二醇类、二醇醚类、N-甲基吡咯烷酮等)、导电剂(电解质诸如LiNO3、四丁基氯化铵、对甲基苯磺酸钠等)、增塑剂(例如柠檬酸酯类、邻苯二甲酸酯类等)、助粘剂(硅烷类、有机酸钛盐类等)以及抗微生物剂等，也可以被加到这种喷墨油墨组合物中。
示例说明的实施方案
本发明的第一个实施方案涉及一种喷墨油墨，它含有铒/镱活化的式子为Y2O2S:Er，Yb的上变频硫氧化钇发光剂。这种发光剂产物的平均颗粒大小在一微米量级左右。这种油墨进一步还含有溶解在溶剂(乙醇)中的聚合物热塑型粘合剂(聚乙烯基丁醛树脂)、用来支持颜料分散的表面活性剂、保证油墨电导性的盐、防止印刷器喷嘴堵塞的湿润剂以及受控制的絮凝剂
Figure C02823274D00121
(或EFKA 5054)。这种实施方案可获得良好的可印刷性和良好的可再分散性。
按照本发明，对于无机颜料的水溶液悬浮物，应用同样的受控制的絮凝原理，也可以获得具有良好再分散性的着色的连续喷墨印刷油墨。
本发明的第二个实施方案涉及一种喷墨油墨，它含有下变频的发光颜料(铜活化的硫化锌)，它具有约300纳米的平均颗粒大小。它也含有分散剂/粘合剂(聚羧酸钠盐)，并且以水作为溶剂。这种稳定的悬浮液在加入所说类型的聚合物絮凝剂之后可以可逆地絮凝。供选择地，可逆的絮凝也可以通过加入氢氧化钠、FeCl3或通过使用作用于悬浮液静电稳定性的絮凝剂(ZetaG)束诱导。得到的亚稳态的悬浮液在24小时内部份沉降(软沉降)，但在施用小的机械运动时即可以容易地再分散。还有，这种印刷物的可印刷性和发光性并不会由于加入了“絮凝”剂而受到影响。
按照本发明，通过以两种不同的状态提供颜料，也可以获得具有良好再分散性的着色的连续喷墨印刷油墨；其中一部分颜料具有软沉降的性能(受控制的弱絮凝作用)，而另一部份颜料则具有较硬的沉降性能。这两种类型的悬浮物的混合物会导致分级沉降效应，如可以在第三个实施方案中所能看到的那样。
于是本发明的第三个实施方案涉及一种喷墨油墨配方，它含有铒/镱活化的式子为Y2O2S:Er，Yb的上变频硫氧化钇发光剂。这种发光剂产物具有大约1微米的平均颗粒大小。这种配方中也含有聚合物热塑型树脂，后者溶解在溶剂(乙醇/甲乙酮、MEK)中，以及支持颜料分散的表面活性剂，保证油墨具有导电性的盐，防止印刷器喷嘴堵塞的湿润剂以及受控制的絮凝剂，
Figure C02823274D00131
(或者EFKA)等作为添加剂。
如在第一个实施方案中描述过的那样，颜料悬浮物的第一部份(流体A)在碾磨工艺中通过使用聚合物絮凝剂被絮凝。获得的悬浮液(流体A)然后被加到颜料悬浮物的第二部份(流体B)中，在后者中不含絮凝剂，将二者彻底混合，即获得呈现出差示沉降效应的印刷液体。絮凝的悬浮液(流体A)对非絮凝的悬浮液(流体B)的重量比率在整个配方中可以在0.4至2.5之间变化。
这样，如果颜料的非絮凝部份的硬沉降在时间上发生于颜料的絮凝部份的软沉降之后，则整个沉降物可以很容易地被再分散。这是因为它的底部是由容易再分散的“软沉降物”所组成，并且它也使得硬沉降物的表层被带入到分散物中。还有，油墨的印刷能力不会被部份絮凝的颜料的存在而受到影响；一旦油墨被搅拌和循环，絮凝的附聚物即被再次破碎成为各别的颗粒。
作为帮助重新分散使用的颜料，并不必然是和作为发光安全颜料属于同一种类型，如在下一个实施方案中所显示的那样：
本发明的第四个实施方案涉及一种喷墨油墨，包含有铒/镱活化的式子为Y2O5S:Er，Yb的上变频硫氧化钇发光颜料，作为第一种颜料它具有的平均颗粒大小为1微米左右。所说的第一种颜料被分散于流体A中，它含有聚合物粘合剂(氯乙烯共聚物)、一种溶剂(甲乙酮MEK)、一种分散颜料用的表面活性剂、一种湿润剂(Dowanol DPM)以及一种赋予油墨以导电性的盐。第二种颜料是一种下变频发光剂(铜活化的硫化锌)，具平均颗粒大小为300微米，它被分散于流体B中。流体B中也含有聚合物粘合剂(氯乙烯共聚物)、溶剂(甲乙酮)、分散颜料用的表面活性剂、湿润剂(Dowanol DPM)、盐、和一种受控制的絮凝剂。
在保持A:B的比例在重量比为0.4和2.5之间变化的条件下，混合流体A和流体B，即获得一种印刷液体，它呈现出差示的沉积效应，在产生软的沉积物底层的同时，还被一层硬的沉积层所覆盖。整个沉积物可以容易地被再分散。还有，这种印刷流体既有流体A所赋予它的良好的可印刷性，也有流体B所赋予它的良好的再分散性。
本发明将通过下面的配方实施例来进一步概括，这些实施例纯粹是为了说明本发明，而不是以任何方式来限制本发明的范围。
实施例1
本实施例说明了本发明实施方案的制备，其中无机安全颜料在控制量絮凝剂(
Figure C02823274D00141
)存在的条件下被分散而形成亚稳态的悬浮油墨。合适剂量的受控制的絮凝剂的重量比率为按无机颜料重量计的0.1至10％之间，优选0.5至3％之间(依赖于颜料的性质和颗粒大小并依赖于溶剂的极性)，用来产生软的沉积物，后者容易重新分散并且它的分散物在搅拌和油墨循环过程中足够稳定，从而使油墨具有良好的可印刷性。在重量比率较高时，絮凝过程太快，导致形成不稳定的油墨，后者很快沉积并导致不良的可印刷性。在重量比率较低时，稳定的悬浮物沉降太慢，从而产生硬的沉积物，后者需要高剪切速率混合才能使它重新分散。以下成分是按所指定的重量使用的：
研磨料1的成分                                份数
乙醇                                         240
Pioloform BL 18(Wacker Chemie公司)           80
Zephrym PD 7000(ICI公司)                     10
Anti-Terra 204(Byk Chemie公司)               0.4
硫氧化钇发光剂Y2O2S:Er，Yb                    40
这种无机颜料首先用高剪切速率混合器在上述研磨料中预先分散约15分钟。在研磨料中保留的颜料附聚物然后用珠磨通道(ZrO2珠，直径2毫米)破碎。
油墨1的成分                                     份数
研磨料1                                         370
LiNO3(Fluka公司)＊＊＊                           15
乙醇                                            595
Dowrol DPM(Dow公司)                             20
＊＊＊注：提供导电性
这些成分被混合在一起即产生本发明的喷墨油墨。
实施例2
本实施说明本发明另一实施方案的制备，其中存在的所有的无机安全颜料在一种聚羧酸钠盐分散剂存在的条件下被分散在一种溶剂(水)中，从而形成稳定的悬浮液。研磨步骤之后再引入受控制的絮凝剂到稳定的悬浮液中，使油墨部份地去稳定化并有利于它的重新分散。以下的成分就这样按指定的份量使用。
研磨料2的成分                           份数
水                                       106
氢氧化钠(Fluka公司)                      4
Gantrez AN BF 119(ISP公司)               8
铜-活化的硫化锌颜料                      42
把无机颜料首先用高剪切速率混合器在上述研磨料中预先分散大约15分钟。在研磨料中保留的颜料附聚物随后用珠磨通道破碎(ZrO2球珠，直径2毫米)。NaOH在此上下文中是用作粘合剂组分的中和剂。
油墨2的成分                        份数
研磨料2                            160
水                                 800
ZETAG 7125(Ciba SC公司)            4
Dowanol DPM(Dow公司)               20
这些成分被混合在一起就产生出本发明的喷墨油墨2。
实施例3
本实施说明本发明实施方案的制备，其中只有一部分存在的无机安全颜料在受控制的絮凝剂 203存在的条件下被分散而形成亚稳态的悬浮油墨(油墨3A)。其余部份的颜料是在没有受控制的絮凝剂存在的条件下被分散的，从而形成稳定的悬浮油墨(油墨3B)。最后把两种油墨以适当的比率混合在一起，即产生出一种油墨，它显示出分级沉积效果(即快速沉出的软沉积物被慢慢沉出的硬沉积物所覆盖)，后者具有良好的可再分散性和良好的可印刷性两方面的好处。
在油墨A中适当剂量的受控制的絮凝剂的比率为无机颜料按重量计的0.1至10％之间，它产生能容易地可再分散性的软沉积物，但它的分散物足够稳定以提供良好的可印刷性。絮凝剂对无机颜料的重量比率更优选在0.5至3％之间，以便为实施例3的油墨提供最佳的再分散性质。絮凝剂的重量比率较高时絮凝过程太快，导致形成不稳定的油墨，它很快地沉积并且具有不良的可印刷性。比率较低时，稳定的悬浮物沉积得太慢，产生硬的沉积物，它需要高剪切力混合来使之重新分散。以下的成分是按指出的量来使用的。
研磨料3A的成分                       份数
甲乙酮                               100
Paraloid DM-55(Rohm和Haas公司)       30
乙醇                                 120
Pioloform BL 18(Wacher Chemie公司)   40
肉豆蔻酸(Fluka公司)                  5
Anti-Terra 203(Byk Chemie公司)       1
硫氧化钇发光剂Y2O2S:Er，Yb           40
研磨料3B的成分                       份数
甲乙酮                               100
Paraloid DM-55(Rohm和Haas公司)       30
乙醇                                 120
Pioloform BL 18(wacker chemie公司)   50
肉豆蔻酸(Fluka公司)                  5
硫氧化钇发光剂Y2O2S:Er，Yb           40
这些无机颜料首先在上述研磨料中用高剪切力混合器预先分散大约15分钟。保留在研磨料中的颜料附聚物然后用珠磨通道(ZrO2珠粒，直径2毫米)破碎。
油墨3A的成分                           份数
研磨料3A                               310
四丁基氯化铵(Fluka公司)＊＊＊           10
乙醇                                   660
Dowanol DPM(Dow公司)                   20
油墨3B的成分                           份数
研磨料3B                               310
四丁基氯化铵(Fluka公司)＊＊＊           10
乙醇                                   660
Dowanol DPM(Dow公司)                   20
注解＊＊＊：提供导电性
油墨3的成分                            份数
油墨3A                                  500
油墨3B                          500
这些成分被混合在一起即产生本发明的喷墨油墨。
实施例4
本实施例说明本发明实施方案的制备，它包含两种无机安全颜料，其中只有所说两种无机安全颜料中的一种在合适的表面活性剂存在的条件下被分散，然后在加入导电剂(静电去稳定化)时获得可逆的絮凝。这种亚稳的悬浮油墨(油墨4A)这样就成为分散性表面活性剂和静电去稳定化的导电剂结合作用产生的结果。所说的安全颜料的另外一种是在没有任何絮凝剂存在的条件下被分散的，同时形成稳定的悬浮油墨(油墨4B)。最后，为防止油墨4B的硬沉积，可把两种油墨按合适的比率混合，即产生出具有分级沉积效应(即迅速地沉积出软的沉积物，然后被慢慢沉积出的硬沉积物所覆盖)的油墨，后者既具有良好的可再分散性，也具有良好的可印刷性。
在油墨4A中，在目前的金属盐存在的条件下作为受控制的絮凝剂起作用的表面活性剂的适当剂量应为无机颜料按重量计的0.1至10％之间，以便造就一种软的沉积物，后者可容易地被再分散，但它的分散物足够稳定以提供良好的可印刷性。絮凝剂对无机颜料更优选的重量比率被发现在2至8％之间，以便为例如4A油墨提供最佳的再分散性。较高的重量比率使絮凝过程太快，导致形成不稳定的油墨，它很快地沉积并具有不良的可印刷性。在较低的重量比率时，稳定的悬浮液沉降得太慢，产生硬的沉积物，后者需要高剪切力混合才能重新分散。下面的成分是按指出的量被使用的。
研磨料4A的成分                          份数
甲乙酮                                  250
UCAR VMCA烯型树脂(Dow公司)              130
辛基膦酸                                6
铜—活化的硫化锌颜料                    100
研磨料4B的成分                          份数
甲乙酮                                  250
UCAR VMCA烯型树脂(Dow公司)              100
UCAR VROH烯型树脂(Dow公司)              30
肉豆蔻酸                           50
硫氧化钇发生剂Y2O2S:Er，Yb         100
这些无机颜料首先在上述研磨料中用高剪切力混合器预先分散大约15分钟。在研磨料中保留的颜料附聚物然后用珠磨通道破碎(ZrO2珠粒，直径2毫米)。
油墨4A的成分                        份数
研磨料4A                            500
甲乙酮                              470
四丁基氯化铵(Fluka公司)＊＊＊        10
Dowanol DPM(Dow公司)                20
油墨4B的成分                        份数
研磨料4B                            470
甲乙酮                              500
四丁基氯化铵(Fluka)＊＊＊            10
Dowanol(Dow公司)                    20
注解＊＊＊：提供导电性
油墨4的成分                         份数
油墨4A                              500
油墨4B                              500
这些成分被混合在一起即产生本发明的喷墨油墨。

Claims (28)

1.一种印刷油墨组合物，它含有
—至少一种溶剂，
—一种粘合剂体系，
—供选择的去泡沫剂、湿润剂、和导电性控制剂，以及
—至少一种颜料，
这种组合物含有至少一种絮凝剂，这种絮凝剂能够在所说组合物中形成所说的颜料的可再分散的沉积物。
2.权利要求1的印刷油墨组合物，其中所说的絮凝剂是一种无机絮凝剂。
3.权利要求1的印刷油墨组合物，其中所说的絮凝剂是一种有机絮凝剂。
4.权利要求1至3中之一的印刷油墨组合物，其中这种组合物还进一步含有至少一种分散剂。
5.权利要求3的印刷油墨组合物，其中所说的絮凝剂选自聚羧酸或聚羧酸的盐类，聚胺类或聚胺的盐类，聚胺酰胺的聚羧酸盐类，不饱和脂肪酸的烷醇铵盐类，低分子量的不饱和聚羧酸聚酯类，聚丙烯酸酯类，聚亚胺类，磷酸盐类，聚磷酸盐类，膦酸盐类，聚膦酸盐类，季铵化的聚胺类或它们的混合物。
6.权利要求5的印刷油墨组合物，其中所说的絮凝剂选自聚羧酸的烷基铵盐类，聚酰胺类或它们的混合物。
7.权利要求5的印刷油墨组合物，其中所说的絮凝剂选自聚丙烯酰胺。
8.权利要求5的印刷油墨组合物，其中所说的絮凝剂选自水解的聚丙烯酰胺。
9.权利要求1至3中之一的印刷油墨组合物，其中所说的溶剂选自水、醇类，酮类和酯类或它们的混合物。
10.权利要求1至3中之一的印刷油墨组合物，其中所说的颜料是一种无机发光颜料。
11.权利要求10的印刷油墨组合物，其中所说的颜料选自含有活化剂掺杂的硫化锌、硫氧化物、钒酸盐类、氟化物、氧化物和镱及稀土元素的氟氧化物的结晶化合物，或它们的混合物。
12.权利要求1至3中之一的印刷油墨组合物，其中所说的颜料是一种有机发光颜料。
13.权利要求12的印刷油墨组合物，其中所说的颜料选自酞菁、苯并酞菁、多环芳香烃类、喹唑啉酮、噁唑、醌、萘二甲酰亚胺的衍生物或它们的混合物。
14.权利要求13的印刷油墨组合物，其中所说的颜料是苝。
15.权利要求1至3中之一的印刷油墨组合物，其中所说的溶剂含量至少为按整个油墨组合物的重量计的70％。
16.权利要求1至15中之一的印刷油墨组合物的用途，用于印刷保密文件或制品。
17.选自聚羧酸类或聚羧酸的盐类、聚胺类或聚胺的盐类、聚胺酰胺的聚羧酸盐类、不饱和脂肪酸的烷醇铵盐类、低分子量的不饱和聚羧酸聚酯类、聚丙烯酸酯类，聚亚胺类、磷酸盐类、聚磷酸盐类、膦酸盐类、聚膦酸盐类、季铵化的聚胺类或它们的混合物的絮凝剂的用途，用于增进印刷油墨组合物中颜料沉积物的再分散性。
18.权利要求17的用途，其中所说的絮凝剂选自聚羧酸的烷基铵盐类、聚酰胺类或它们的混合物。
19.权利要求17的用途，其中所说的絮凝剂选自聚丙烯酰胺类。
20.权利要求17的用途，其中所说的絮凝剂选自水解的聚丙烯酰胺类。
21.权利要求1至15中之一的印刷油墨组合物的用途，用于喷墨印刷工艺中。
22.权利要求21的用途，其中所述喷墨印刷工艺是连续性喷墨印刷工艺。
23.制造印刷油墨组合物的方法，它包括以步骤：
(a)提供溶剂、粘合剂、供选择的分散剂、去泡沫剂、湿润剂、和导电性控制剂的混合物，并进一步提供至少一种颜料；
(b)把颜料预先分散在步骤(a)中的混合物中；
(c)往步骤(b)的混合物中进一步加入溶剂和供选择的组分；
(d)加入至少一种絮凝剂，或者是加到步骤(a)的混合物中，或者是加到步骤(c)的混合物中，其中这种絮凝剂在所说的组合物中能够形成所说颜料的可再分散的沉积物。
24.权利要求23的制造方法，它进一步包含以下步骤：
(e)根据步骤(a)至步骤(c)在不加入絮凝剂的情况下制备一种组合物；
(f)把步骤(e)的混合物与步骤(d)的混合物掺合。
25.权利要求23或24的方法，其中在步骤(d)中加入的絮凝剂选自聚羧酸类或聚羧酸的盐类，聚胺类或聚胺的盐类，聚胺酰胺的聚羧酸盐类，不饱和脂肪酸的烷醇铵盐类，低分子量的不饱和聚羧酸聚酯类，聚丙烯酸酯类，聚亚胺类，磷酸盐类，聚磷酸盐类，膦酸盐类，聚膦酸盐类，季铵化的聚胺类或它们的混合物。
26.权利要求25的方法，所说的絮凝剂选自聚羧酸的烷基铵盐类，聚酰胺类或它们的混合物。
27.权利要求25的方法，所说的絮凝剂选自聚丙烯酰胺类。
28.权利要求25的方法，所说的絮凝剂选自水解的聚丙烯酰胺类。
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