JP4629335B2 - 顔料配合インク組成物 - Google Patents

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Description

発明の詳細な説明
発明の分野
本発明は、インク、好ましくは連続インクジェット印刷のためのインクの分野にある。これは特に、無機発光顔料を含み、印刷装置の始動時に均一分散状態にするのが容易であり(すなわち良好な再分散性を有する)、印刷作業の間中均一に分散したままであり、プリンタノズルの閉塞(目詰まり)を避け、その上、優れたコントラストという印刷された特徴、接着、並びに光、湿度、漂白及び他の環境上の悪影響に対する耐性をもたらす、顔料配合セキュリティ用インクジェットインク配合物に関する。
発明の背景
例えば米国特許第3,369,252号において最初に説明された連続インクジェット印刷の技術においては、周波数約50kHz以上で振動する圧電気振動子によって液体インクの流れを一連の小滴に細分する。小滴をノズルから被印刷物に向かって射出する。前記ノズルの接地に対する電位、従って得られたインク小滴の電荷を、指定電極によって制御する。前記インク小滴の射出経路に沿って配列された2つのデフレクタ電極は、予め規定された一定の電位に維持される。こうしたものはインク小滴をその電荷に従って反らし、被印刷物表面の様々な位置に衝突させる。適切な電圧及び持続時間を有し対応する電気的パルスを指定電極に印加することで、単一のインク小滴を、被印刷物表面の特定の位置に指定し、指向することができる。指定電圧の無い状態で、射出されたインク小滴を小さな捕集漏斗で捕集し、ここからこれはインクリザーバーに再循環される。説明された印刷方法及び装置に対する改善としては、同じ電荷を有する小滴同士の間の相互反発作用の影響を最小にするために、非帯電のまたはわずかに反対に帯電した保護滴を、印刷用小滴同士の間に使用することを含み、これは例えば米国特許第3,562,757号において最初に提案された。印刷方法に対するさらなる改善は、米国特許第3,828,354号;米国特許第3,833,910号;米国特許第3,846,800号;米国特許第4,688,048号;並びに多くの他の発表において提案されている。
連続インクジェット印刷のためのインクは通常、必要な均一性、従って、印刷機上の容易な作業性に対処するために、可溶染料タイプである。その上インクを、溶媒に基づく液体または水性液体として配合してよい。後の選択肢は、有機溶媒の使用に適用される、絶えず強化され続けている環境上の制限が理由となって、好ましいものとますます考えられるようになっている。しかしながら、このようなインクを用いて作製した印刷物は一般に環境上の影響に対して耐性を欠き、また溶媒及び/または水によって影響される。水によって変化しないインクは特に、永久的な印または画像の作製のために非常に望ましい。
連続インクジェット印刷のための顔料配合インクは従来技術において周知であり、米国特許第4,365,035号において最初に説明された。より最近の発表は、欧州特許第751,194号及び欧州特許第853,106号を含む。インクの均一な性質から生じる個々の技術的問題は、特定の分散添加剤の使用によって、及び、主に、印刷作業の間中のインクの連続的な撹拌及び循環によって解決しなければならない。
インクジェット印刷のための顔料粒子は、好ましくは1マイクロメートルよりも小さく、より好ましくはさらに300ナノメートルよりも小さい。しかしながら、5マイクロメートルもの大きさの粒子が若干存在することは、インクジェット配合物において許容できる。特に、インクジェットインクは一般に、孔径10マイクロメートルのフィルターを通過して、これよりも大きな顔料断片またはアグロメレート(印刷ノズルを閉塞させる可能性がある)が除かれる。
顔料配合インクを印刷作業の間中分散した状態に維持するための、及び、印刷作業同士の間の顔料の硬質(hard)の沈降物を防ぐための既存の解決法は、以下のアプローチを含む。
・米国特許第6,062,682号においては、インクカートリッジは、顔料を撹拌するようにキャリアシャフトに沿って移動し、米国特許第5,451,987号においては、インク及び回収−リザーバーは、例えばインクを撹拌するための磁気撹拌機のような手段を備えている。
・米国特許第5,650,802号は、顔料懸濁液が印刷時間外に沈降することを防ぐための振動圧電要素の使用を提案している。
・他に、システム内での定期的なインクの再循環も使用して、インクを適切な分散の状態に成功裏に維持している。このようなシステムは現在、オパーク・ドミノCIJプリンタ(OPAQUE DOMINO CIJ printer)において利用されている。
セキュリティ印刷の分野において、光の影響に対して及び一般に利用可能な化学的試剤、例えば家庭用漂白剤または非常に様々な種類の溶媒に対して耐性があるインクジェットインクを利用できることは非常に望ましいと思われる。このようなインクは、注目すべきことに、セキュリティ文書、例えば紙幣、識別用文書、富くじ札、保証書ラベル及びその他同様なもののための高速で信頼性の高いオンライン番号付与に役立つ可能性がある。富くじ札のインクジェットによる番号付与のための水によって変化しない特定のタイプのセキュリティ用インクが、米国特許第5,498,283号において開示されている。しかしながら、開示されたインクは、漂白に対して改良された耐性を有する有機染料を含むのみであり、無機発光材料を含む配合物は開示していない。
適切な強度のルミネセンス応答に対処するために、無機セキュリティ用顔料は一般に300nmを超える粒度を有する。このような顔料の例を、米国特許第5,891,361号;米国特許第6,132,642号及びWO 00/63317の開示において見出すことができる。前記粒度未満では、粒子の表面対体積の比、従ってルミネセンス消光の原因である表面欠陥の影響は大きくなりすぎ、ルミネセンス量子収率の大きな低下をもたらす。
連続インクジェットインクに上述のタイプの無機発光材料を加えることは、注目すべきことに幾つかの特定の問題を提起し、こうした問題は、印刷用液体のものと比較して前記無機化合物の比較的に高い比重量、必要な顔料サイズ、並びに印刷用流体の非常に低い粘度が理由となっている。これは、顔料が沈降する傾向の大きな増大をもたらし、その上、再分散させるのが困難な比較的に緻密な析出物を形成する。従って、印刷作業の中止及び再始動の後に、必ずしも全ての顔料が再分散するわけではなく、若干はインクリザーバーの隅に沈降したままである。また、無機顔料の硬質の沈降物が、印刷作業同士の間にまたは長期にわたる貯蔵期間の最中に起きた場合、再分散させるのが非常に困難となり、顔料を懸濁液に戻すために高剪断混合力を必要とする。
硬質の沈降物は、セキュリティ印刷の厳しい基準に適合しないような、活性成分の濃度の変化を、時間と共にもたらす。
作業の間中の印刷用液体の撹拌及び循環を特に強化して組み合わせることを、本発明によるインク配合物の使用と一緒に効果的に使用して、上述の問題を解決する。
発明の概要
本発明のインク組成物を使用することで、従来技術によるインクの欠点を避けることができる。
本願発明者らは、驚くべきことに、インク懸濁液の部分凝集(不安定化)は、その全特性にとって有益であることが判明したことを見出した。部分的に凝集したインク懸濁液の再分散は、インクの印刷適性を乱すことなくかなり改良されたことが判明した。
本印刷インク組成物は、少なくとも1種の溶媒、バインダー系、任意の泡消し剤、湿潤剤及び導電性制御剤、並びに少なくとも1種の顔料を含み;本組成物は、さらに少なくとも1種の凝集剤を含み、凝集剤は、前記組成物中に前記顔料の再分散可能な沈降物を形成することができることを特徴とする。
溶媒は、好ましくは、水、アルコール(例えばメタノール、エタノール等)、ケトン(例えばアセトン、メチル−エチル−ケトン等)及びエステル(例えば酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル等)またはこれらの混合物を含む群から選択される。
バインダー系は、インクジェットインク用途に適した少なくとも1種のポリマー化合物を含む。様々なポリマー化合物の混合物が同様に使用可能である。ポリマー化合物を好ましくは熱可塑性樹脂の中から選択し、その上溶媒と相容性があるように選択する。水性インク配合物の場合、バインダー系は好ましくは、水溶性樹脂、例えばビニルピロリドンポリマー及びコポリマー、水溶性ポリエステル、アクリル及び無水マレイン酸ポリマー及びコポリマーの塩、ポリビニルアルコール、セルロース誘導体、ポリエチレンイミド等を含む群から選択されるか、または微細ポリマー粒子(<1μm)のフィルム形成エマルション、例えば従来技術において周知の様々な種類のラテックスポリマーの群から選択されるが、これらのみではない。
溶媒、特に有機溶媒に基づく系の場合、溶媒可溶の熱可塑性樹脂が好ましく、例えばアクリル樹脂、例えばポリ(メタクリル酸メチル)、ビニル樹脂、例えば酢酸ビニル/塩化ビニルコポリマー、ポリビニルブチラール樹脂、セルロース樹脂、例えばニトロセルロース、アセチルセルロース等、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、またはポリアミン樹脂である。他にフェノール及びエポキシ樹脂を同様に使用できる。
バインダー樹脂のモル重量(M)に依存して、粘度が2〜10mPa.s(25℃で)、好ましくは3〜7mPa.s(25℃で)の範囲内に達するように様々な量の樹脂をインクジェットインク配合物中に取り入れる。バインダーの好ましい量は、インクの総重量の0.5〜20重量%、より好ましくは2〜15重量%である。
本発明のインク組成物中に使用する顔料は、好ましくはセキュリティ用顔料、すなわち、工業的な印刷プロセスにおいて他には使用されないものであり、有機または無機顔料から選択してよい顔料である。好ましくは、発光顔料を使用する。有機発光顔料は、フタロシアニン、ナフタロシアニン、ペリレン及び他の多環芳香族炭化水素、キナゾリノン、オキサゾール、キノン、ナフタルイミド等の適切な誘導体、またはこれらの混合物を含んでよい。好ましくは無機発光顔料を、活性化剤ドープ結晶固体状態化合物、例えば活性化剤ドープ硫化亜鉛、イットリウム及び希土類のオキシスルフィド、バナジウム酸塩、フッ化物、酸化物並びにオキシフルオリド、またはこれらの混合物のクラスから選択する。
インク組成物中の顔料を安定化するかまたは分散させるために、好ましくは分散剤をインク組成物に加える。この分散剤は、インク組成物全体にわたって顔料が均一に分布することを可能にし、さらに、長期にわたる貯蔵期間後でさえもインク組成物の持続する良好な印刷適性を確実にするのを助ける。
適切な量の凝集剤を顔料配合インクジェットインクに加えることで、顔料の可逆的で制御された弱い凝集によって印刷用流体懸濁液の部分不安定化が得られる。該部分不安定化は、一方ではより速い顔料の沈降を生じたが、他方でははるかに軟質(soft)の沈降物を生じ、これは小さな機械的動作(撹拌または振とう)を施用すると非常に容易に再分散した。特に、沈降したインクは、200rpm、持続時間2分間で簡易な磁気撹拌機を使用して完全に再分散させることができた。
凝集は、他の方法ではろ過または傾瀉(decant)するのが困難な微細懸濁液を、粒子アグロメレーションの作用によってより粗大にするために使用される、当業者には周知の技術である。印刷の分野においては、特に2つの異なるタイプの凝集プロセスに分けられ、すなわち“軟質の”析出物をもたらす“制御された”または“遅い”凝集、及び“硬質の”析出物をもたらす“制御されない”または“素早い”凝集である。これらの定義は、Rompp's Lexikon "Lacke und Druckfarben" (p. 240, 1998)並びにUllmanns "Encyclopadie der Technischen Chemie" (Vol. 11, p. 581-586, 4thedition, 1976)に与えられ、こうした定義の内容は本出願内に含まれる。“制御された凝集”は従って、懸濁粒子の遅い沈降として説明され、これは、密に充填され、再分散させるのが困難な沈降の生成を防ぐ。“制御された凝集剤”は従って、懸濁液に加えられた時に、“軟質の沈降物”を得ることを可能にする化合物である。得られた凝集した生成物は一般に再分散可能であるが、撹拌を除去すると再度凝集する。これは、凝集した粒子を会合させる化学的水素結合、配位結合、またはファンデルワールス力の形成及び切断の容易さが理由である。本発明に従って使用する凝集剤は、上記に説明したような様式で再分散可能な“軟質の”沈降物を形成することができる上述のタイプの“制御された”凝集剤から選択される。
凝集剤の量を、顔料の性質、量及び粒度の関数として適切に投与するならば、凝集の程度を2つの使用不可能な両極端の間に入るように調節でき、これは本願出願者らの実験のによって見出された通りである。
(i)強すぎる凝集(凝集剤を多量に加えた)は非常に速い総沈降(<15分)をもたらしたが、印刷用流体の安定性を強く与え、不満足なインクの印刷適性をもたらした。
(ii)弱すぎる凝集(凝集剤をごく少量加えるかまたは加えなかった)は非常に遅い沈降(>48時間)をもたらし、得られたインクは非常に良好な印刷適性を有したが、数日間放置した後には、高剪断混合力を用いなければ再分散させるのは不可能だった。
本発明による組成物中に使用する凝集剤の選択は、組成物の溶媒、バインダー系またはさらに必要な化合物の特定の特性に依存し、従って凝集剤または成分とのその相互作用は、インク組成物のこうした成分と“相容性”がなければならず、当業者であれば適切な選択をすることができよう。
水性液体の場合、凝集剤(フロック状沈殿物(flocculents))は2つのタイプとすることができる。
i)無機塩、特にアルミニウム、カルシウムまたは鉄(III)陽イオンの塩、例えば硫酸アルミニウムまたは塩化鉄(III)、塩化カルシウム等を含む無機凝集剤。こうした陽イオンは、加水分解して、溶液のpH値にて無機ヒドロキシ−ポリマーを形成する。フロック状沈殿物を含む液体中に懸濁した微細粒子は、加水分解した金属塩と水素ブリッジの作用によって化学的に結合する;すなわち粒子は金属水酸化物の薄層で被覆される。このようにコーティングされた粒子同士の表面の間の相互作用が、粒子を会合させ、より大きな凝集体を形成し、最終的には沈殿させる。
ii)粒子の表面と相互作用し、結合することができる官能基を帯びた有機ポリマーを含む有機凝集剤。凝集機構は、金属塩を加水分解する場合と同じである。このようなポリマーの例は、ポリアクリレート、加水分解済みポリアクリルアミド、ポリスルホネート、ポリホスフェート及びポリホスホネート(陰イオン)、ポリイミン、第四級ポリアミン(陽イオン)、ポリアクリルアミド(非イオン性)等である。陰イオン及び陽イオンフロック状沈殿物の組合せもまた用いて、凝集効果を向上することができる。
有機溶媒に基づく液体の場合、制御された凝集剤は主にポリマーの性質を有するが、これのみではない。これは、残存している遊離化学的官能基を介して単一の顔料粒子同士の間に“ブリッジ”を作製することで粒子に結合し、作用して、前記粒子を含む三次元網目構造をもたらす。このようなポリマーの例は、ポリカルボン酸若しくはポリカルボン酸の塩、ポリカルボン酸のアルキルアンモニウム塩、ポリアミン若しくはポリアミンの塩、ポリアミンアミドのポリカルボン酸塩、ポリアミド、不飽和脂肪酸のアルキロールアンモニウム塩、低分子量不飽和ポリカルボン酸ポリエステル、カルボン酸若しくはホスホン酸(式RPO(R(式中、R=H、アルキルであり;R=H、アルキルまたはアリールである)を有する)及びこれらの塩等またはこれらの混合物である。
制御された凝集剤はまた、溶媒に基づく塗料系のための安定化添加剤として周知である。このような系は一般に顔料の含量が高く、すなわちこれは固形分約30重量%を有する。前記安定化添加剤を加えることで固形物の制御された凝集を生じ、すなわち単一の懸濁顔料粒子同士の間に“ブリッジ”を形成し、“エアリー”3次元構造を発達させ、これは液体の全体積を満たす。顔料のこのような制御された凝集によって得られた塗料は、顕著なチキソトロピー及び凝集剤の無い場合の単なる顔料沈降から生じるものよりも緻密でない凝集した沈殿物の比重量を示す。特に、適切な条件を選択することで、凝集した沈殿物は塗料の全体積を占め、顔料の浮き色、浮きまだら、沈降及びたるみを完全に避けることができる。
本発明によるインク組成物を、液体インクを使用する印刷方法のために適用できる。使用されるこのような液体印刷インクは、例えばドロップ−オン−デマンドインク、グラビアインク、ヘリオ−フレキソインク、スクリーン印刷用インク、インクジェットインク等としてよい。好ましくは本発明による組成物をインクジェット印刷用途のために使用してよい。
制御された凝集を実現するためのコーティング添加剤は当業者には周知であり、市販されている。特に、“アンチ−テラ(登録商標)(Anti-Terra(登録商標))”及び“ビクメン(登録商標)(Bykumen(登録商標))”(BYKケミーGmbH、ヴェゼル、ドイツ(BYK Chemie GmbH, Wesel, Germany)の製品)は、溶媒に基づく塗料系のために推奨されている周知の安定化剤である。これらは、ゆるい3次元網目構造を個々の顔料粒子同士の間に形成することで、顔料分散系を安定化する制御された凝集剤として正確に作用する。注目すべきことに、アンチ−テラ(登録商標)−203はポリカルボン酸のアルキルアンモニウム塩の溶液であり;アンチ−テラ(登録商標)−204/205はポリアミンアミドのポリカルボン酸塩の溶液であり;アンチ−テラ(登録商標)−206は不飽和脂肪酸のアルキロールアンモニウム塩の溶液であり;ビクメン(登録商標)はより低分子量の不飽和酸性ポリカルボン酸ポリエステルの溶液である。同様の製品はまた他の供給者(例えばEFKA、5xxx系列の製品)から入手可能である。
最初に、塗料を安定化するために推奨されているものと同様の様式で、インクジェットインクを“安定化する”ことが試みられた。しかしながら、インクジェットインクの固形分はインク総重量のわずか約3%であり、例えば塗料の固形分よりも約10倍低いので、アンチ−テラ(登録商標)を顔料の懸濁液に加えることは、最初に予想したような顔料沈降の防止をもたらさず、これに反して、これは顔料沈降プロセスを大きく加速した。
驚くべきことに、本願発明者らは、アンチ−テラ(登録商標)凝集済み顔料は軟質の沈降物を形成し、これは再分散させるのが容易であり、再分散後にプリンタノズルのいかなる目詰まりも無く印刷できたことを見出した。全ての証拠によって、このような添加剤を顔料配合インクジェットインクに混和することは、可逆的な三次元アグロメレートを形成することで塗料の場合と非常に同様の様式で固形物の懸濁液に作用した。塗料において起きたことに反して、顔料配合インクジェットインクから形成される三次元アグロメレートは、一方では、液体の全空間を占めるための十分な体積を有せず、従って、沈殿が観察される。他方では、驚くべきことに、このような様式で形成された沈降は、前記凝集添加剤の無い状態で形成された沈降よりもはるかに緻密ではなく、凝集した沈降は再分散可能なままであり、再分散した液体はインクジェット印刷可能なままである。
凝集剤の濃度は、利用可能な粒子表面と適切に相互作用するように選択しなければならない。有用な濃度は、フロック状沈殿物の性質及びモル重量、流体中の溶媒の極性、並びに利用可能な粒子表面に依存して、無機顔料重量の0.01〜20%の範囲内である。凝集剤の低すぎる濃度は不十分なアグロメレーション(粒子はフロック状沈殿物で部分的に被覆されているのみである)をもたらそうし、高すぎる濃度は良好な凝集効果をもたらそうが、望ましくない二次効果を生じる過剰なフロック状沈殿物が存在し得る。
さらに、分散剤(例えばミリスチン酸、ガントレッツ AN(Gantrez AN)、ゼフィルム(Zephrym)等)、消泡剤(例えばBYK(登録商標)−022(ポリグリコール)、BYK(登録商標)−024(ポリシロキサン))、湿潤剤(例えばグリコール、グリコールエーテル、N−メチル−ピロリドン等)、導電性剤(電解質、例えばLiNO、テトラブチルアンモニウムクロリド、p−トルエンスルホン酸ナトリウム等)、可塑剤(例えばシトロフレックス(citroflex)、フタレート(phtalates)等)、接着促進剤(シラン、チタンオルガネート等)及び殺生物剤のような追加の化合物をインクジェットインク組成物に加えることができる。
模範的具体例
本発明の第1の具体例は、式YS:Er、Ybのエルビウム/イッテルビウム活性化アップコンバーティングイットリウムオキシスルフィド発光材料を含むインクジェットインクに関する。発光材料製品は平均粒度約1マイクロメートルを有する。インクはさらに、溶媒(エタノール)中に溶解させたポリマー熱可塑性バインダー(ポリビニルブチラール樹脂)、顔料の分散を支持するための界面活性剤、インクの電気伝導率を確実にするための塩、プリンタノズルの目詰まりを防ぐための湿潤剤及び制御された凝集剤であるアンチ−テラ(登録商標)−204(またはEFKA 5054)を含む。良好な印刷適性及び良好な再分散性がこの具体例の場合に得られた。
無機顔料の水性懸濁液の場合に、本発明に従って、顔料配合連続インクジェット印刷インクの良好な再分散性をまた得ることができ、制御された凝集の同じ原理が当てはまる。
本発明の第2の具体例は、平均粒度300ナノメートルを有するダウンコンバーティング発光顔料(銅活性化硫化亜鉛)を含むインクジェットインクに関する。これはまた分散剤/バインダー(ポリカルボン酸ナトリウム塩)及び溶媒としての水を含む。前記のタイプのポリマー凝集剤を加えると、安定な懸濁液が可逆的に凝集できた。他に、ナトリウムヒドロキシド(sodium hydroxyde)、FeClを加えることで、または、懸濁液の静電安定性に作用する凝集剤(ゼタグ(ZetaG))の使用によって、可逆的な凝集を誘起できた。得られた準安定な懸濁液は、24時間にわたって部分的に沈降した(軟質の沈降物)が、小さな機械的動作を施用すると容易に再分散した。また印刷物の印刷適性及びルミネセンス信号は、“凝集”剤を加えることよって影響されない。
軟質の沈降挙動(制御された弱い凝集)を有する顔料の部分及びより硬質の沈降挙動を有する顔料の部分というように、顔料を2つの異なる状態で提供することで、本発明に従って、顔料配合連続インクジェット印刷インクの良好な再分散性をまた得ることができる。2つのタイプの懸濁液の混合物は、第3の具体例において見ることができる分別沈降効果(fractional sedimentation effect)をもたらす。
従って、本発明の第3の具体例は、式YS:Er、Ybのエルビウム/イッテルビウム活性化アップコンバーティングイットリウムオキシスルフィド発光材料を含むインクジェットインク配合物に関する。発光材料製品は平均粒度約1マイクロメートルを有する。配合物はまた、溶媒(エタノール/メチル−エチル−ケトン、MEK)中に溶解させたポリマー熱可塑性樹脂、顔料の分散を支持するための界面活性剤、インクの電気伝導率を確実にするための塩、プリンタノズルの目詰まりを防ぐための湿潤剤及び制御された凝集剤であるアンチ−テラ(登録商標)(またはEFKA)を添加剤として含む。
第1の具体例において説明したように、顔料懸濁液の第1の部分(流体A)は、ミリングプロセスにおいてポリマー凝集剤を使用することで凝集する。得られた懸濁液(流体A)を次に、凝集剤を含まない顔料懸濁液の第2の部分(流体B)に加え、十分に混合して、示差沈降効果(differential sedimentation effect)を示す印刷用液体をもたらす。凝集した懸濁液(流体A)対非凝集懸濁液(流体B)の重量比は、全配合物において0.4〜2.5で変化し得る。
従って、顔料の非凝集部分の硬質の沈降が顔料の凝集した部分の軟質の沈降よりも後に起きる場合、沈降物全体としては非常に容易に再分散できる。これは、その底部は、再分散させるのが容易であり、硬質の沈降物の上層を同様に分散させる“軟質の沈降物”からなるからである。また、インクの印刷適性は部分的に凝集した顔料の存在によって影響されない。インクを撹拌し、循環させるとすぐに、凝集したアグロメレートは再度分解して個々の粒子になる。
次の具体例に示すように、再分散助剤(redispersion help)として使用される顔料は必ずしも発光材料セキュリティ用顔料と同じタイプでなければならないわけではない。
本発明の第4の具体例は、平均粒度約1マイクロメートルを有する式YS:Er、Ybのエルビウム/イッテルビウム活性化アップコンバーティングイットリウムオキシスルフィド発光顔料を第1の顔料として含むインクジェットインクに関する。前記第1の顔料を、ポリマーバインダー(塩化ビニルコポリマー)、溶媒(MEK)、顔料を分散させるための界面活性剤、湿潤剤(ドワノール DPM(Dowanol DPM))、及び電気伝導率をインクに与えるための塩を含む流体A中に分散させる。第2の顔料はダウンコンバーティング発光材料(銅活性化硫化亜鉛)であり、平均粒度300ナノメートルを有し、流体B中に分散している。流体Bはポリマーバインダー(塩化ビニルコポリマー)、溶媒(MEK)、顔料を分散させるための界面活性剤、湿潤剤(ドワノール DPM)、塩及び制御された凝集剤を含む。
流体A及び流体Bを混合することで(A:Bが0.4〜2.5の重量比で変化するような割合で)印刷用液体が得られ、これは、示差沈降効果を示し、硬質の沈降物の層によって被覆された軟質の沈降物の底部層を生成する。全沈降は容易に再分散する。またこの印刷用流体は、流体Aによって与えられる良好な印刷適性及び流体Bによって与えられる良好な再分散特性の両方を有する。
本発明を、純粋に本発明の例示となることを意図したものであり、決してその範囲を限定するものではない以下の配合物実施例によってさらに略述する。
実施例1
この実施例は、本発明の具体例の製造を示し、ここで、無機セキュリティ用顔料の全量を、制御された凝集剤であるアンチ−テラ(登録商標)の存在下で分散させ、準安定な懸濁液インクを形成した。重量比で無機顔料の重量の0.1〜10%、好ましくは0.5〜3%(顔料の性質及び粒度並びに溶媒の極性に依存して)の制御された凝集剤の適切な用量を使用して、軟質の沈降物を生成し、これは容易に再分散し、この分散系は撹拌及びインクの循環下で、インクの良好な印刷適性を提供するのに十分に安定である。より高い重量比では、凝集は速すぎ、非常に迅速に沈降し、不満足な印刷適性をもたらす不安定なインクを生じる。より低い重量比では、安定な懸濁液が過度にゆっくりと沈降し、再分散させるために高剪断速度混合を必要とする硬質の沈降物を生じる。以下の成分を示された重量で用いた。

ミルベース1のための成分 部
エタノール 240
ピオロフォーム BL 18(ワッカー−ケミー)
(Pioloform BL 18 (Wacker Chemie)) 80
ゼフィルム PD 7000(ICI) 10
アンチ−テラ 204(Bykケミー) 0.4
イットリウムオキシスルフィド発光材料YS:Er、Yb 40

高剪断速度ミキサーを約15分間使用して、無機顔料を最初に上記ミルベース中に予め分散させた。ミルベース中に残存している顔料アグロメレートを次に、ビードミリング通路(ZrOビーズ、直径2mm)によって分解した。

インク1のための成分 部
ミルベース1 370
LiNO(フルカ(Fluka))*** 15
エタノール 595
ドワノール DPM(ダウ(Dow)) 20
***電気伝導率を与える

成分を一緒に混合して、本発明によるインクジェットインクを与えた。
実施例2
この実施例は、本発明の別の具体例の製造を示し、ここで、存在する無機セキュリティ用顔料の合計を、ポリカルボン酸ナトリウム塩(polycarboxylic sodium salt)分散剤の存在下で溶媒(水)中に分散させ、従って安定な懸濁液を形成した。制御された凝集剤を、ミリング工程後に安定な懸濁液中に導入し、インクを部分的に不安定化し、その再分散を容易にした。従って以下の成分を示された重量で用いた。

ミルベース2のための成分 部
水 106
水酸化ナトリウム(フルカ) 4
ガントレッツ AN BF 119(ISP) 8
銅活性化硫化亜鉛顔料 42

高剪断速度ミキサーを約15分間使用して、無機顔料を最初に上記ミルベース中に予め分散させた。ミルベース中に残存している顔料アグロメレートを次いで、ビードミリング通路(ZrOビーズ、直径2mm)によって分解した。NaOHはこれに関連して、バインダー成分のための中和剤として役立つ。

インク2のための成分 部
ミルベース2 160
水 800
ゼタグ 7125(チバ SC(Ciba SC)) 4
ドワノール DPM(ダウ) 20

成分を一緒に混合して、本発明によるインクジェットインク2を与えた。
実施例3
この実施例は、本発明の具体例の製造を示し、ここで、存在する無機セキュリティ用顔料の一部のみを、制御された凝集剤であるアンチ−テラ(登録商標)−203の存在下で分散させ、準安定な懸濁液インクを形成した(インク3A)。顔料の残存している部分を、制御された凝集剤の無い状態で分散させ、安定な懸濁液インク(インク3B)を形成した。最後に2種のインク部分を適切な比で混合して、分別沈降効果(すなわち、ゆっくり降下する硬質の沈降物で被覆される素早く降下する軟質の沈降物)を示すインクを生成し、これは良好な再分散性及び良好な印刷適性の両方を有する。
インクA中の比で無機顔料の0.1〜10重量%の制御された凝集剤の適切な用量は、軟質の沈降物を生成し、これは容易に再分散可能であるが、この分散系は良好な印刷適性を提供するのに十分に安定である。凝集剤対無機顔料の重量比は、実施例3のインクに最適再分散特性を与えるために、より好ましくは0.5〜3%である。より高い比では、凝集は速すぎ、非常に迅速に沈降し、不満足な印刷適性を有する不安定なインクを生じる。より低い比では、安定な懸濁液が過度にゆっくりと沈降し、再分散させるために高剪断力混合を必要とする硬質の沈降物を生じる。以下の成分を示された量で用いた。

ミルベース3Aのための成分 部
メチルエチルケトン 100
パラロイド DM−55(ローム&ハース)
(Paraloid DM-55 (Rohm & Haas)) 30
エタノール 120
ピオロフォーム BL 18(ワッカー−ケミー) 40
ミリスチン酸(フルカ) 5
アンチ−テラ 203(Bykケミー) 1
イットリウムオキシスルフィド発光材料YS:Er、Yb 40

ミルベース3Bのための成分 部
メチルエチルケトン 100
パラロイド DM−55(ローム&ハース) 30
エタノール 120
ピオロフォーム BL 18(ワッカー−ケミー) 50
ミリスチン酸(フルカ) 10
イットリウムオキシスルフィド発光材料YS:Er、Yb 40

高剪断力ミキサーを約15分間使用して、無機顔料を最初に上記ミルベース中に予め分散させた。ミルベース中に残存している顔料アグロメレートを次に、ビードミリング通路(ZrOビーズ、直径2mm)によって分解した。
インク3Aのための成分 部
ミルベース3A 310
テトラブチルアンモニウムクロリド(フルカ)*** 10
エタノール 660
ドワノール DPM(ダウ) 20

インク3Aのための成分 部
ミルベース3B 310
テトラブチルアンモニウムクロリド(フルカ)*** 10
エタノール 660
ドワノール DPM(ダウ) 20
***電気伝導率を与える

インク3のための成分 部
インク3A 500
インク3B 500

成分を一緒に混合して、本発明によるインクジェットインクを与えた。
実施例4
この実施例は、2種の無機セキュリティ用顔料を含む本発明の具体例の製造を示し、ここで、前記2種の無機セキュリティ用顔料のうちの1種のみを適切な界面活性剤の存在下で分散させ、次に導電性剤を加えると可逆的な凝集が得られた(静電不安定化)。準安定な懸濁液インク(インク4A)は従って、分散界面活性剤及び静電不安定化導電性剤の合わせた作用の結果である。前記セキュリティ用顔料の他のものは、いかなる凝集も無い状態で分散し、安定な懸濁液インク(インク4B)を形成した。最後に、インク4Bの硬質の沈降物を防ぐために、2種のインクを適切な比で混合して、分別沈降効果(すなわち、ゆっくり降下する硬質の沈降物で被覆される素早く降下する軟質の沈降物)を示すインクを生成し、これは良好な再分散性及び良好な印刷適性の両方を有する。
インク4A中、本金属塩の存在下で制御された凝集剤として作用する界面活性剤の適切な用量は、無機顔料の0.1〜10%の重量比で与えられ、容易に再分散するが、その分散系は良好な印刷適性を提供するのに十分に安定であるような軟質の沈降物を生じた。凝集剤対無機顔料のより好ましい重量比は、実施例4Aのインクの最適再分散に対処するために、2〜8%であることが見出された。より高い比では、凝集は速すぎ、非常に迅速に沈降し、不満足な印刷適性を有する不安定なインクを生じる。より低い比では、安定な懸濁液が過度にゆっくりと沈降し、再分散させるために高剪断力混合を必要とする硬質の沈降物を生じる。以下の成分を示された量で用いた。

ミルベース4Aのための成分 部
メチルエチルケトン 250
UCAR VMCAビニル樹脂(ダウ) 130
オクチルホスホン酸 6
銅活性化硫化亜鉛顔料 100

ミルベース4Bのための成分 部
メチルエチルケトン 250
UCAR VMCAビニル樹脂(ダウ) 100
UCAR VROHビニル樹脂(ダウ) 30
ミリスチン酸 50
イットリウムオキシスルフィド発光材料YS:Er、Yb 100

高剪断力ミキサーを約15分間使用して、無機顔料を最初に上記ミルベース中に予め分散させた。ミルベース中に残存している顔料アグロメレートを次に、ビードミリング通路(ZrOビーズ、直径2mm)によって分解した。

インク4Aのための成分 部
ミルベース4A 500
メチルエチルケトン 470
テトラブチルアンモニウムクロリド(フルカ)*** 10
ドワノール DPM(ダウ) 20

インク4Bのための成分 部
ミルベース4B 470
メチルエチルケトン 500
テトラブチルアンモニウムクロリド(フルカ)*** 10
ドワノール DPM(ダウ) 20
***電気伝導率を与える

インク4のための成分 部
インク4A 500
インク4B 500

成分を一緒に混合して、本発明によるインクジェットインクを与えた。

Claims (13)

  1. 少なくとも1種の溶媒、
    バインダー系、並びに、
    活性化剤ドープ硫化亜鉛、イットリウム及び希土類のオキシスルフィド、バナジウム酸塩、フッ化物、酸化物並びにオキシフルオリド、またはこれらの混合物を含む結晶性化合物の群から選択される少なくとも1種の無機発光顔料
    を含む印刷インク組成物であって、
    該組成物は少なくとも1種の凝集剤を含み、該凝集剤は、前記組成物中に前記顔料の再分散可能な沈降物を形成することができる、組成物。
  2. 前記凝集剤は無機凝集剤である、請求項1に記載の印刷インク組成物。
  3. 前記凝集剤は有機凝集剤である、請求項1に記載の印刷インク組成物。
  4. 前記凝集剤は、ポリカルボン酸若しくはポリカルボン酸の塩、ポリカルボン酸のアルキルアンモニウム塩、ポリアミン若しくはポリアミンの塩、ポリアミンアミドのポリカルボン酸塩、ポリアミド、不飽和脂肪酸のアルキロールアンモニウム塩、低分子量不飽和ポリカルボン酸ポリエステル、ポリアクリレート、加水分解済みポリアクリルアミド、ポリイミン、(ポリ)ホスフェート、(ポリ)ホスホネート、第四級ポリアミン、及びポリアクリルアミドまたはこれらの混合物からなる群から選択される、請求項3に記載の印刷インク組成物。
  5. 前記組成物は少なくとも1種の分散剤をさらに含む、請求項1〜3のいずれか1項に記載の印刷インク組成物。
  6. 前記溶媒は、水、アルコール、ケトン及びエステルまたはこれらの混合物を含む群から選択される、請求項1〜5のいずれか1項に記載の印刷インク組成物。
  7. 前記溶媒は全インク組成物の少なくとも70重量%になる、請求項1〜6のいずれか1項に記載の印刷インク組成物。
  8. セキュリティ文書または物品を印刷するための、請求項1〜7のいずれか1項に記載の印刷インク組成物の使用。
  9. インクジェット印刷のための、請求項1〜のいずれか1項に記載の印刷インク組成物の使用。
  10. 活性化剤ドープ硫化亜鉛、イットリウム及び希土類のオキシスルフィド、バナジウム酸塩、フッ化物、酸化物並びにオキシフルオリド、またはこれらの混合物を含む結晶性化合物の群から選択される少なくとも1種の無機発光顔料を含む印刷インク組成物中の顔料沈降物の再分散性を向上するための、ポリカルボン酸若しくはポリカルボン酸の塩、ポリカルボン酸のアルキルアンモニウム塩、ポリアミン若しくはポリアミンの塩、ポリアミンアミドのポリカルボン酸塩、ポリアミド、不飽和脂肪酸のアルキロールアンモニウム塩、低分子量不飽和ポリカルボン酸ポリエステル、ポリアクリレート、加水分解済みポリアクリルアミド、ポリイミン、(ポリ)ホスフェート、(ポリ)ホスホネート、第四級ポリアミン、及びポリアクリルアミドまたはこれらの混合物を含む群から選択される凝集剤の使用。
  11. (a)溶媒及びバインダーを用意し、さらに活性化剤ドープ硫化亜鉛、イットリウム及び希土類のオキシスルフィド、バナジウム酸塩、フッ化物、酸化物並びにオキシフルオリド、またはこれらの混合物を含む結晶性化合物の群から選択される少なくとも1種の無機発光顔料を用意する工程;
    (b)該顔料を工程(a)の混合物中に予め分散させる工程;及び
    (c)さらなる溶媒を工程(b)の混合物に加える工程;
    を含む、印刷インク組成物の製造方法において、少なくとも1種の凝集剤が工程(a)の混合物または工程(c)の混合物に加えられ、そして、前記凝集剤は、前記組成物中に前記顔料の再分散可能な沈降物を形成することができる、方法。
  12. 工程(a)〜(c)に従うものの凝集剤を加えずに製造した混合物を、工程(c)の混合物とブレンドする工程をさらに含む、請求項11に記載の製造方法。
  13. 前記凝集剤が、ポリカルボン酸若しくはポリカルボン酸の塩、ポリカルボン酸のアルキルアンモニウム塩、ポリアミン若しくはポリアミンの塩、ポリアミンアミドのポリカルボン酸塩、ポリアミド、不飽和脂肪酸のアルキロールアンモニウム塩、低分子量不飽和ポリカルボン酸ポリエステル、ポリアクリレート、加水分解済みポリアクリルアミド、ポリイミン、(ポリ)ホスフェート、(ポリ)ホスホネート、第四級ポリアミン、及びポリアクリルアミドまたはこれらの混合物を含む群から選択される、請求項11または12に記載の方法。
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