BRPI0214381B1 - composição de tinta de impressão, seus usos e seu processo de fabricação; bem como uso de um agente de floculação para aumentar a redispersibilidade dos sedimentos de pigmento em uma composição de tinta de impressão. - Google Patents

Abstract

"composição de tinta pigmentada". a presente invenção refere-se a composições de tinta de impressão pigmentadas re-dispersáveis que são obtidas, preferencialmente para o processo de impressão contínua por jato de tinta, pela adição de um agente de floculação à dispersão de pigmento no líquido de impressão. as composições não formam sedimentos duros e são fáceis de re-dispersar na parada e reinício das operações de impressão. os agentes de floculação adequados ligam as partículas de pigmento no sedimento em estruturas tridimensionais "aéreas", que são fáceis de fragmentar. as composições de tinta da invenção são, além disso, caracterizadas por uma boa imprimibilidade no estado disperso.

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "COMPOSI- ÇÃO DE TINTA DE IMPRESSÃO, SEUS USOS E SEU PROCESSO DE

FABRICAÇÃO; BEM COMO USO DE UM AGENTE DE FLOCULAÇÀO

PARA AUMENTAR A REDISPERSIBILIDADE DOS SEDIMENTOS DE PIGMENTO EM UMA COMPOSIÇÃO DE TINTA DE IMPRESSÃO", Campo da invenção A invenção situa-se no campo de tintas preferencial mente de tintas para a impressão contínua por jato de tinta, Ela se refere em particular às formulações de tintas pígmentadas de segurança para jato de tinta, con- tendo pigmentos inorgânicos luminescentes, que sejam fáceis de serem pos- tas em uma condição de dispersão homogênea (ou seja, que tenham boa redispersabil idade) na partida do equipamento de impressão, que permane- çam bomogeneamente dispersas durante a operação de impressão, que evitem obstrução (entupimento) dos bocais da impressora, e que, além dis- so, resultem em características de impressão de excelente contraste, ade- rência, bem como resistência à luz, umidade, branqueamento e outras influ- ências ambientais adversas, Antecedentes da i nvencão Na técnica de impressão contínua por jato de tinta, tal como ori- ginalmente descrita na patente US 3.369,252, uma corrente de tinta líquida é subdividida em uma seqüência de pequenas gotículas por um ressonador piezoelétrico, vibrando em uma freqüêncía da ordem de 50 kHz ou mais. As go-tículas são projetadas para fora dos bocais em direção ao substrato, O po-tencial elétrico contra o terra do referido bocal, e a carga elétrica das go- tículas de tinta assim resultante é controlada por um eletrodo direcionador.

Dois ele-trodos defletores, ordenados ao longo do caminho de projeção das gotículas de tinta são mantidos com potenciais elétricos constantes predefi- nidos, Eles de-fletem as gotículas de tinta de acordo com a sua carga elétri- ca e fazem com que elas impactem em diferentes locais no substrato. Apli- cando-se um pulso elétrico correspondente de voltagem e duração apropria- das ao eletrodo direcionador, uma única gotícula pode ser endereçada e di- recionada a um local específico do substrato. Na ausência de uma voltagem direcionadora, as gotí-culas de tinta projetadas são coletadas por um funil de coleta, de onde elas são recicladas para um reservatório de tinta. Refina- mentos do método de impressão e equipamento descritos incluem o uso de gotas de anteparo sem carga ou com carga ligeiramente oposta entre as gotículas de impressão, tais como originalmente propostas na patente US 3.562.757, a fim de minimizar os efeitos de repulsão mútua entre as gotícu- las tendo a mesma carga elétrica. Refinamentos adicionais do método de impressão são propostos nas patentes US 3.828.354; US 3.833.910; US 3.846.800; US 4.688.048; bem como em muitas outras publicações.

Tintas para impressão contínua por jato de tinta são normalmen- te do tipo solúvel, a fim de propiciar a necessária homogeneidade, e desse modo, a fácil operacionalidade da impressora. As tintas podem ser, além disso, formuladas como líquidos baseados em solventes ou baseados em água. A última opção é cada vez mais preferida, devido às sempre crescen- tes restrições ambientais que se aplicam ao uso de solventes orgânicos. As impressões feitas com tais tintas, no entanto, são deficientes no que tange à resistência geral às influencias do meio ambiente e são também afetadas por solventes e/ou água. As tintas resistentes à água em particular são alta- mente desejáveis para a produção de marcação ou imagens permanentes.

Tintas pigmentadas para a impressão contínua por jato de tinta são conhecidas na técnica e originalmente descritas na patente US 4.365.035. Publicações mais recentes incluem EP 751.194 e EP 853.106.

Problemas técnicos particulares surgem da natureza heterogênea da tinta, que devem ser resolvidos através do uso de aditivos de dispersão particula- res e, principalmente, através de agitação e circulação contínua da tinta du- rante a operação de impressão.

As partículas de pigmento para impressão por jato de tinta são preferencialmente menores do que 1 micrômetro, mais preferencialmente ainda menores do que 300 nanômetros. Contudo, pode ser tolerada a pre- sença de algumas partículas tão grandes como 5 micrômetros em uma for- mulação de jato de tinta. Em particular, as tintas de jato de tinta são geral- mente passadas através de um filtro com tamanho de poro de 10 micrôme- tros, a fim de eliminar as frações ou aglomerados de pigmentos maiores do que isto, que poderíam obstruir os bocais de impressão.

As soluções existentes para manter a tinta pigmentada disper- sada durante a operação de impressão e para impedir a sedimentação dura do pigmento entre as operações de impressão, incluem as seguintes abor- dagens: oo Na patente US 6.062.682 o cartucho de tinta é movido ao lon- go de um eixo transportador de modo agitar o pigmento, e na patente US 5.451.987 os reservatórios de tinta e recuperação são equipados com dispo- sitivos, tais como um agitador magnético para agitação da tinta. oo A patente US 5.650.802 sugere o uso de um elemento piezo vibrador para impedir que a suspensão de pigmento se deposite fora dos períodos de impressão. ooAlternativamente, tem sido usada com sucesso a re-circulação da tinta no sistema com freqüência regular para manter a tinta em um estado dispersão apropriado. Tal sistema é atualmente explorado nas impressoras OPAQUE DOMINE CIJ.

No campo da impressão de segurança, seria altamente desejá- vel ter disponível tintas de jato de tinta que resistam à influencia da luz e a- gentes químicos facilmente disponíveis, tais como alvejantes ou solventes domésticos dos mais variados tipos. Tais tintas poderíam notavelmente ser- vir para a numeração rápida e "on-line" de documentos de segurança, tais como cédulas de dinheiro, documentos de identificação, bilhetes de loteria, rótulos de garantia e similares.

Foi revelado na patente US 5.498.283 um tipo de tinta de segu- rança resistente à água para a numeração de bilhetes de loteria por jato de tinta. Contudo, as tintas descritas contêm meramente um corante orgânico que tem melhor resistência ao alvejamento; não são reveladas formulações contendo luminescentes orgânicos.

Para proporcionar uma intensidade apropriada da resposta de luminescência, os pigmentos inorgânicos de segurança têm geralmente um tamanho de partícula maior do que 300 nm. Exemplos de tais pigmentos po- dem ser encontrados nas descrições das patentes US 5.891.361; US 6.132.642 e WO 00/63317. Abaixo do referido tamanho de partícula, a razão da superfície para volume das partículas, e desse modo, a influência dos defeitos na superfície responsáveis pela extinção da luminescència, torna-se muito importante, resultando em uma forte queda na produção da quantida- de de luminescència. A adição a uma tinta de jato de tinta de luminescentes inorgâni- cos dos referidos tipos, apresenta notavelmente alguns problemas particula- res, que são devidos ao relativamente alto peso específico dos referidos compostos inorgânicos, quando comparados com aqueles do líquido de im- pressão, ao tamanho do pigmento requerido, bem como à viscosidade muito baixa do fluido de impressão. Isto resulta em uma tendência fortemente mai- or do pigmento sedimentar, formando, além disso, depósitos rei ativa mente densos que são difíceis de redíspersar. Após uma parada e reinicio das ope- rações de impressão, nem todos os pigmentos são assim necessariamente redispersos; alguns deles permanecem depositados nos cantos do reserva- tório de tinta. Além disso, a sedimentação dura do pigmento inorgânico, quando ocorrendo entre as operações de impressão ou durante longos perí- odos de estocagem, é muito difícil de redíspersar e requer forças de mistura de alto cisalhamento para por o pigmento novamente em suspensão. A sedimentação dura resulta em uma mudança na concentração do ingrediente ativo com o tempo, o que não é compatível com os rígidos padrões de impressão de segura nça. A combinação de uma agitação e circulação particularmente mais vigorosas do líquido de impressão durante a operação, juntamente com o uso de uma formulação de tinta de acordo com a presente invenção, são eficientemente usados para remediar este problema.

Sumário da invenção As deficiências das tintas de acordo com a técnica anterior são evitadas pelo uso de uma composição de tinta da presente invenção.

Os inventores descobriram surpreendentemente que uma flocu- lação parcial (desestabilizaçâo) da suspensão de tinta veio a ser benéfica para as suas propriedades globais. A redispersão de uma suspensão de tin- ta parcialmente floculada tornou-se significativamente melhor, sem perturbar a estabilidade de impressão da tinta. A composição de tinta de impressão contém pelo menos um sol- vente, um sistema aglutinante, um desespumante opcional, um umectante, agentes de controle de condutividade e pelo menos um pigmento; sendo a composição caracterizada pelo fato de conter adicionalmente pelo menos um agente de floculação, agente de floculação esse capaz de formar um sedimento re-dispersável do referido pigmento na referida composição. O solvente é preferencialmente selecionado do grupo constituído por água, álcoois (tais como metanol, etanol, etc.), cetonas (tais como ace- tona, metil-etil-cetona, etc.) e ésteres (tais como, acetato de metila, acetato de etila, propionato de metila, etc.) ou suas misturas. O sistema de aglutinantes contém pelo menos um composto po- limérico adequado para aplicações de tinta de jato de tinta. São também u- sáveis misturas de diferentes compostos poliméricos. Os compostos polimé- ricos são preferencial mente escolhidos dentre as resinas termoplásticas e são, além disso, escolhidos de modo a serem compatíveis com o solvente.

Para formulações aquosas de tintas, o sistema aglutinante é preferencial- mente, mas não exclusivamente, escolhidos do grupo constituído por resinas solúveis em água, tais como polímeros e copolímeros de vinilpirrolidona, po- liésteres solúveis em água, sais de polímeros e copolímeros de anidrido acrí- lico e maléico, álcool polivinílico, derivados de celulose, polietilenoimidas, etc., ou do grupo das emulsões formadoras de filme de partículas finas de polímero (< 1 ocm), como por exemplo, polímeros de látex dos vários tipos conhecidos na técnica.

Para sistema de solventes, especialmente sistemas baseados em solventes orgânicos, as resinas termoplásticas solúveis em solvente são as preferidas, tais como as resinas acrílicas, como por exemplo, poli (meta- crilato de metila), resinas vinílicas, como por exemplo, copolímeros de aceta- to de vinila/cloreto de vinila, resinas de polivinilbutiral, resinas de celulose, como por exemplo nitrocelulose, acetilcelulose, etc., resinas de poliuretano, resinas de poliéster ou resinas de poliamida. Alternativamente podem ser também usadas resinas fenólicas e epóxi. Dependendo do peso molecular (Mw) da resina aglutinante, são incorporadas diferentes quantidades de resi- na na formulação de tinta de jato de tinta, a fim de obter uma viscosidade na faixa entre 2 e 10 mPa.s (a 25°C), preferencialmente entre 3 e 7 mPa.s (a 25°C). As quantidades preferidas de aglutinante situam-se entre 0,5 e 20% e mais preferencialmente entre 2% e 15% em peso do peso total da tinta.

Os pigmentos usados em uma composição de tinta da invenção são preferencialmente pigmentos de segurança, ou seja pigmentos que não são de outro modo usados em processos de impressão comerciais e podem ser selecionados de pigmentos orgânicos ou inorgânicos. São usados prefe- rencialmente pigmentos luminescentes. Pigmentos orgânicos luminescentes podem incluir derivados apropriados de ftalocianina, naftalocianina, perileno e outros hidrocarbonetos aromáticos policíclicos, quinazolinona, oxazol, qui- nona, naftalimida, etc., ou suas misturas. São preferencial mente seleciona- dos pigmentos luminescentes inorgânicos, escolhidos da classe dos com- postos no estado sólido dopados por ativador que é constituída de sulfetos, oxissulfetos, vanadatos, fluoretos e óxidos de zinco; oxifluoretos de ítrio e terra-raras ou misturas deles. A fim de estabilizar ou dispersar o pigmento na composição de tinta é preferencialmente adicionado um agente dispersante à composição de tinta. Este agente dispersante permite distribuir os pigmentos homogene- amente na composição de tinta e além disso assegurar uma boa imprimibili- dade contínua da composição de tinta, mesmo após longo período de esto- cagem.

Adicionando-se uma quantidade apropriada de um agente de floculação a uma tinta de jato de tinta pigmentada, foi obtida uma desestabi- lização parcial do fluido de impressão, através de uma floculação fraca, con- trolada e reversível do pigmento. A referida desestabilização parcial resultou por um lado em uma rápida deposição do pigmento, mas por outro lado, produziu um sedimento muito mais mole que foi facilmente redispersado pe- la aplicação de um pequeno movimento mecânico (agitação ou sacudimen- to). Em particular, as tintas sedimentadas podem ser completamente redis- persadas usando-se um único agitador magnético a 200 rpm em uma dura- ção de dois minutos. A floculação é uma técnica conhecida daquele versado na técni- ca, que é usada para fazer com que suspensões finas, que são de outro modo difíceis de decantar ou filtrar, fiquem mais grossas através da ação da aglomeração das partículas. No campo da impressão, são distinguidos, em particular, dois tipos diferentes de processos de floculação, ou seja, uma floculação "controlada" ou "lenta" resultando em um depósito "mole" e uma floculação "incontrolada" ou "rápida" resultando em um depósito "duro". Su- as definições são dadas em Rõmpp’s Lexiton "Lacke und Druckfarben" (pá- gina 240, 1998), bem como em Ulmanns "Encyclopádie der Technischen Chemie" (Vol. 11, págs. 581-586, 4th edition, 1976), o conteúdo dessas defi- nições é incluído dentro do pedido. A "floculação controlada" é assim descri- ta como uma sedimentação lenta das partículas suspensas, impedindo a criação de sedimentos densamente comprimidos e difíceis de redispersar. "Agentes de floculação controlada" são compostos químicos que, por adição a uma suspensão, permitem obter um "sedimento mole". O produto flóculado resultante é geralmente redispersável, mas flocula novamente pela remoção da agitação. Isto ocorre devido à facilidade de formação e quebra das liga- ções químicas de hidrogênio, ou forças de Van-der-Waals, que estão se as- sociando as partículas floculadas. Um agente de floculação conforme usado de acordo com a invenção é selecionado desses tipos de agentes de flocu- lação "controlada" que são capazes de formar sedimentos "moles" redisper- sáveis de modo tal conforme descrito acima.

Contanto que a quantidade de agente de floculação seja ade- quadamente dosada como uma função da natureza do pigmento e da quan- tidade e tamanho de partícula, o grau de floculação pode ser ajustado para situar-se entre dois extremos não trabalháveis, conforme descoberto pelo nosso trabalho experimental: (i) uma floculação muito forte (grande adição de agente de flocu- lação) resultou em uma sedimentação total muito rápida (< 15 min.) mas afe- tou fortemente a estabilidade do fluido de impressão, resultando em uma deficiente capacidade de impressão da tinta. (ii) Uma floculação muito fraca (adição nula ou muito pequena de agente de floculação) resultou em uma sedimentação muito lenta (> 48 h); tendo a tinta resultante uma capacidade de impressão muito boa, mas foi impossível redispersar sem a aplicação de forças de mistura de alto cisa- Ihamento após repouso por vários dias. A seleção do agente de floculação usado em uma composição de acordo com a invenção é dependente das propriedades específicas do solvente, do sistema aglutinante ou de outros compostos requeridos na composição, assim o agente de floculação ou suas interações com os com- ponentes da composição de tinta tem que ser "compatível" com esses com- ponentes da composição de tinta; uma pessoa versada na técnica será ca- paz de fazer a seleção correta.

Para líquidos baseados em água, os agentes de floculação (flo- culantes) podem ser de dois tipos: (i) Agentes de floculação inorgânicos compreendendo sais inor- gânicos, especialmente sais de cátions de alumínio, cálcio ou ferro (III), co- mo por exemplo sulfato de alumínio ou cloreto de ferro (III), cloreto de cálcio, etc.. Esses cátions se hidrolisam para formarem hidróxi-polímeros inorgâni- cos no valor de pH da solução. As partículas finas, suspensas no líquido contendo o floculante, ligam-se quimicamente ao sal de metal hidrolisado via a ação das pontes de hidrogênio; ou seja as partículas ficam cobertas com uma fina camada de hidróxido de metal. É a interação entre as superfícies assim revestidas das partículas que fazem com que se associem, formando grandes agregados que finalmente precipitam. (ii) agentes de floculação orgânicos compreendendo polímeros orgânicos portando grupos funcionais capazes de interagirem com e de se ligarem à superfície das partículas. O mecanismo de floculação é o mesmo que no caso da hidrólise dos sais de metal. Exemplos de tais polímeros são poliacrilatos, poliacrilamida hidrolisada, polissulfonato, polifosfatos e polifos- fonatos (aniônicos), poliiminas, poliaminas quaternárias (catiônicas), poliacri- lamida (não iônica), etc.. Podem ser também empregadas combinações de floculantes aniônico e catiônico para aumentar o efeito de floculação.

Para líquidos baseados em solvente orgânico, os agentes de floculação controlada são principalmente, mas não exclusivamente, de natu- reza polimérica. Eles se ligam às partículas e atuam construindo "pontes" entre partículas individuais do pigmento através dos restantes grupos fun- cionais químicos livres, resultando em uma cadeia tridimensional envolvendo tais partículas. Exemplos de tais polímeros são: ácidos policarboxílicos ou sais de ácidos policarboxílicos, sais de alquilamônio de ácidos policarboxíli- cos, poliaminas ou sais de poliaminas, sais de ácido policarboxílico de uma poliamina amida, poliamidas, sais de alquilolamônio de um ácido graxo insa- turado, poliésteres de ácido policarboxílico insaturado de baixo peso molecu- lar, ácidos carboxílicos ou ácidos fosfônicos tendo fórmula RiPC>3(R2)2 (com Ri = H, alquila; R2 = H, alquila ou arila) e seus sais, etc. ou misturas deles.

Agentes de floculação controlada são também conhecidos como aditivos estabilizadores para sistemas de tintas à base de solvente. Tais sis- temas têm geralmente alto teor de pigmento, ou seja, eles têm um teor de sólidos da ordem de 30% em peso. A adição dos referidos aditivos estabili- zadores acarreta uma floculação controlada dos sólidos, ou seja, são forma- das "pontes" entre as partículas individuais de pigmento suspensas, causan- do o desenvolvimento de uma estrutura tridimensional "aérea", que preenche o volume inteiro de líquido. As tintas de pintura obtidas através da floculação do pigmento assim controlada, mostra notável tixotropia e um peso específi- co menos compacto do precipitado floculado do que o resultante da mera sedimentação do pigmento na ausência de um agente de floculação. Em particular, escolhendo-se as condições apropriadas, o precipitado floculado ocupa o volume inteiro da tinta de pintura e são completamente evitados o transbordamento, flutuação, sedimentação e afundamento do pigmento. A composição de tinta de acordo com a invenção pode ser apli- cada em métodos de impressão que usam tintas líquidas. Tais tintas de im- pressão líquidas usadas podem ser, por exemplo, tintas de gotejamento por demanda, tintas de gravura, tintas helio-flexo, tintas de impressão em tela, tintas de jato de tinta, etc.. Preferencialmente uma composição de acordo com a invenção pode ser usada para aplicações de impressão por jato de tinta.

Aditivos de revestimento para obter floculação controlada são conhecidos do profissional versado na técnica e encontram-se disponíveis comercialmente. Em particular, os produtos "Anti-Terra®" e Bykumen® da BIK Chemie GmbH, Wesel, Alemanha são agentes estabilizadores bem co- nhecidos que são recomendados para sistema de tintas de pintura baseado em solvente. Eles atuam precisamente como agentes de floculação contro- lada que estabilizam a dispersão de pigmento formando uma rede tridimen- sional solta entre as partículas individuais de pigmento. Vale notar, que o Anti-Terra®-203 é uma solução de um sal de alquil-amônio de um ácido poli- carboxílico; Anti-Terra®-204/205 são soluções de um sal de ácido policarbo- xílico de poliamina amidas; Anti-Terra®-206 é uma solução de um sal de alquilolamônio de um ácido graxo insaturado e Bykumen® é uma solução de um poliéster de ácido policarboxílico acídico insaturado de baixo peso mole- cular. São também fornecidos produtos similares por outros fornecedores (como por exemplo, a faixa de produtos 5xxx da EFKA).

Inicialmente foi tentado estabilizar uma tinta de jato de tinta de um modo similar àquele recomendado para estabilização de tintas de pintu- ra. Contudo, por causa do teor de sólidos da tinta de jato de tinta ser apenas da ordem de 3% do peso total das tintas, ou seja, cerca de dez vezes menor do que o teor de sólidos de uma tinta de pintura, a adição de Anti-Terra® à suspensão de pigmentos não resultou no impedimento da sedimentação do pigmento, como foi primeiro esperado, mas, ao contrário, acelerou fortemen- te o processo de sedimentação do pigmento.

Descobriu-se surpreendentemente que o pigmento floculado com Anti-Terra® formou um sedimento mole, que foi fácil de redispersar, e que poderia ser impresso após redispersão sem qualquer entupimento dos bocais da impressora. Para toda evidência, a mistura de tais aditivos às tin- tas de jato de tinta pigmentadas atua na suspensão de sólidos de um modo muito similar aos das tintas de pintura pela formação de aglomerados tridi- mensionais. Ao contrário do que acontece com as tintas de pintura, o aglo- merado tridimensional formado das tintas de jato de tinta pigmentadas não tem um volume suficiente para ocupar por um lado o espaço total do líquido; e assim é observada precipitação. Por outro lado, surpreendentemente, o sedimento formado de tal modo é de longe não tão compacto quanto o se- dimento na ausência do referido aditivo de floculação; o sedimento floculado permanece redispersável e o líquido redispersado permanece imprimível por jato de tinta. A concentração do agente de floculação deve ser escolhida de modo a interagir adequadamente com a superfície disponível das partículas.

As concentrações úteis situam-se na faixa de 0,01 a 20% do peso de pig- mento inorgânico dependendo da natureza e do peso molecular do floculan- te, da polaridade do solvente no fluido, bem como da superfície disponível das partículas. Uma concentração de agente de floculação muito baixa resul- tará em uma aglomeração insuficiente (as partículas estarão apenas parci- almente cobertas com floculante); concentrações muito altas resultarão em um bom efeito de floculação, mas com excessiva disponibilidade de floculan- te o que acarretará efeitos secundários indesejados.

Além disso, podem ser adicionados compostos adicionais como agentes dispersantes (tais como ácido mirístico, Gantrez NA, Zephrym etc.), desespumantes (tais como BYK® (poliglicóis), BYK®-024 (polissiloxano)), umectantes (tais como glicóis, glicóis éteres, N-metil-pirrolidona, etc.), agen- te de condutividade (eletrólitos tais como L1NO3, cloreto de tetrabutil amônio, p-toluenossulfonato de sódio, etc.), promotores de adesão (silanos, organa- tos de titânio, etc) e biocidas à composição de tinta de jato de tinta.

Modalidades exemplares Uma primeira modalidade da invenção diz respeito a uma tinta de jato de tinta contendo um luminescente de oxissulfeto de ítrio de conver- são ascendente ativado por érbio/itérbio de fórmula Y2C>2S:Er, Yb. O produto luminescente tem um tamanho médio de partícula da ordem de um micrôme- tro. A tinta contém ainda um aglutinante termoplástico polimérico (resina de polivinilbutiral) dissolvida em um solvente (Etanol), um tensoativo para su- portar a dispersão do pigmento, um sal para assegurar a condutividade elé- trica da tinta, um umectante para evitar entupimento do bocal da impressora e o agente de floculação controlada Anti-Terra®-204 (ou EFKA 5054). Foram obtidas boa capacidade de impressão e boa redispersabilidade para esta modalidade.

Uma boa redispersabilidade da tinta pigmentada de impressão contínua por jato de tinta pode ser também obtida de acordo com a presente invenção para uma suspensão aquosa do pigmento inorgânico aplicando-se o mesmo princípio da floculação controlada.

Uma segunda modalidade da invenção diz respeito a uma tinta de jato de tinta contendo um pigmento luminescente de conversão descen- dente (um sulfeto de zinco ativado com cobre), tendo um tamanho médio de partícula de 300 nanômetros. Ele inclui também um dispersante/aglutinante (sal de sódio de ácido policarboxílico) e água como o solvente. A suspensão estável pode ser reversível mente floculada pela adição de um agente de flo- culação polimérico dos tipos referidos. Alternativamente, pode ser também induzida floculação reversível pela adição de hidróxido de sódio, FeCU ou pelo uso de um agente de floculação atuando na estabilidade eletrostática da suspensão (ZetaG). A resultante suspensão meta-estável é parcialmente sedimentada (sedimentação mole) em um período de 24 horas, mas é pron- tamente redispersada pela aplicação de um pequeno movimento mecânico.

Além disso, a imprimibilidade e o sinal luminescente das impressões não são afetados pela adição do agente de "floculação".

Uma boa redispersabilidade da tinta pigmentada de impressão contínua por jato de tinta pode ser também obtida, de acordo com a presente invenção, fornecendo o pigmento em dois estados diferentes; parte do pig- mento tendo um comportamento de sedimentação mole (floculação fraca controlada) e parte do pigmento tendo um comportamento de sedimentação mais dura. A mistura dos dois tipos de suspensão resulta em um efeito de sedimentação fracionada conforme pode ser visto na terceira modalidade.

Uma terceira modalidade da invenção diz respeito assim a uma formulação de tinta de jato de tinta contendo um luminescente de oxissulfeto de ítrio de conversão ascendente ativado por érbio/itérbio de fórmula Y202S:Er, Yb. O produto luminescente tem um tamanho médio de partícula em torno de um micrômetro. A formulação contém também uma resina ter- moplástica polimérica dissolvida em um solvente (etanol, metil-etil-cetona, MEK), um tensoativo para suportar a dispersão do pigmento, um sal para assegurar a condutividade elétrica da tinta, um umectante para evitar entu- pimento do bocal da impressora e o agente de floculação controlada Anti- Terra® (ou EFKA) como aditivos.

Conforme descrita na primeira modalidade, uma primeira parte da suspensão de pigmento (fluido A) é floculada usando-se um agente de floculação polimérico no processo de moagem. A suspensão obtida (fluido A) é então adicionada a uma segunda parte da suspensão de pigmento (fluido B), que está livre de agente de floculação, e completamente misturados para resultar em um líquido de impressão exibindo um efeito de sedimentação diferencial. A razão em peso da suspensão floculada (fluido A) para a sus- pensão não floculada (fluido B) pode variar entre 0,4 e 2,5 na formulação global.

Portanto, se a sedimentação dura da parte não floculada do pigmento ocorrer mais tarde do que a sedimentação mole da parte floculada do pigmento, o sedimento inteiro pode ser facilmente redispersado. Isto é por que o seu fundo é constituído por "sedimento mole" que é fácil de redis- persar e que leva também a sobrecamada de sedimento duro a dispersão.

Além disso, a imprimibilidade da tinta não é afetada pela presença do pig- mento parcialmente floculado; tão logo a tinta seja agitada e circulada, os aglomerados floculados fragmentam-se novamente em partículas individu- ais. O pigmento usado como uma ajuda de redispersão não deve ser necessariamente do mesmo tipo que o pigmento de segurança luminescen- te, conforme mostrado na próxima modalidade: Uma quarta modalidade da invenção diz respeito a uma tinta de jato de tinta, contendo um pigmento luminescente de oxissulfeto de ítrio de conversão ascendente ativado por érbio/itérbio de fórmula Y202S:Er, Yb, como um primeiro pigmento que tem um tamanho médio de partícula em torno de um micrômetro. O referido primeiro pigmento é disperso em um flui- do A, contendo um aglutinante polimérico (copolímero de cloreto de vinila), um solvente (MEK), um tensoativo para dispersar o pigmento, um umectante (Dowanol DPM) e um sal para conferir condutividade elétrica à tinta. O se- gundo pigmento é luminescente de conversão descendente (um sulfeto de zinco ativado por cobre), tendo um tamanho médio de partícula de 300 na- nômetros, que é dispersado no fluido B. O fluido B contém também um aglu- tinante polimérico (copolímero de cloreto de vinila), um solvente (MEK), um tensoativo para dispersar o pigmento, um umectante (Dowanol DPM), um sal e um agente de floculação controlada.

Misturando-se o fluido A e o fluido B, nas proporções A:B vari- ando em uma razão em peso entre 0,4 e 2,5 é obtido um líquido de impres- são exibindo um efeito de sedimentação diferencial, produzindo uma cama- da de fundo de sedimento mole, coberta por uma camada de sedimento du- ro. O sedimento inteiro é facilmente redispersado. Além disso, este fluido de impressão tem ambas, boa imprimibilidade conferida pelo fluido A e boas propriedades de redispersão conferida pelo fluido B. A invenção será melhor delineada pelos exemplos de formula- ção a seguir, que se pretende sejam meramente ilustrativos da invenção e que não sejam de nenhuma maneira limitadores do seu escopo: Exemplo 1 Este exemplo ilustra a preparação de uma modalidade da pre- sente invenção na qual a quantidade total de pigmento inorgânico de segu- rança foi dispersada na presença do agente de floculação controlada Anti- Terra® formando uma tinta de suspensão meta-estável. É usada dosagem apropriada do agente de floculação controlada em uma razão em peso entre 0,1 e 10%, preferencial mente de 0,5 a 3% do peso do pigmento inorgânico (dependendo da natureza e do tamanho de partícula do pigmento e da pola- ridade do solvente) para produzir sedimentos moles que são facilmente re- dispersados e cuja dispersão suficientemente estável sob agitação e circula- ção de tinta para oferecer uma boa imprimibilidade da tinta. Em uma razão em peso mais alta, a floculação é muito rápida conduzindo a uma tinta instá- vel que se sedimenta muito rapidamente e resulta em uma imprimibilidade deficiente. Em uma razão em peso mais baixa, a suspensão estável se se- dimenta muito lentamente, produzindo um sedimento duro que requer mistu- ra com alta taxa de cisalhamento para redispersá-lo. Foram empregados os seguintes ingredientes nas quantidades em peso.

Ingredientes para a base de moinho 1 Partes Etanol 240 Pioloform BL 18 (Wacker Chemie) 80 Zephrym PD 7000 (ICI) 10 Anti-Terra 204 (Byk Chemie) 0,4 Luminecente de oxissulfito de ítrio Y202S:Er, Yb 40 O pigmento inorgânico foi primeiro pré-dispersado na base de moinho acima usando um misturador de alta taxa de cisalhamento por cerca de 15 minutos. Os aglomerados de pigmentos restantes na base de moagem foram então fragmentados pela passagem em um moinho de pérolas (péro- las de ZrÜ2, com 2mm de diâmetro).

Ingredientes para a tinta 1 Partes Base de moinho 1 370 Li N03 (Fluka) *** 15 Etanol 595 Dowanol DPM (Dow) 20 *** conferir condutividade elétrica Os ingredientes foram misturados para produzir a tinta de jato de tinta de acordo com a presente invenção.

Exemplo 2 Este exemplo ilustra a preparação de outra modalidade da pre- sente invenção na qual o total de polímero de segurança inorgânico presente foi dispersado em um solvente (água) na presença de um dispersante de sal de sódio policarboxílico, formando assim uma suspensão estável. O agente de floculação controlada foi introduzido após a etapa de moagem na sus- pensão estável, desestabilizando parcialmente a tinta e favorecendo a sua redispersão. Os seguintes ingredientes foram assim empregados nas quan- tidades em peso indicadas.

Ingredientes para a base de moinho 2 Partes Água 106 Hidróxido de Sódio 4 Gantrez NA BF 119 (ISP) 8 Pigmento de sulfeto de zinco ativado com cobre 42 O pigmento inorgânico foi primeiro pré-dispersado na base de moinho acima usando um misturador de alta taxa de cisalhamento por cerca de 15 minutos. Os aglomerados de pigmento restantes na base de moinho foram subseqüentemente fragmentados pela passagem em um moinho de pérolas (pérolas de ZrC>2 com 2 mm de diâmetro). O NaOH serve neste con- texto como um agente de neutralização para o componente aglutinante.

Ingredientes para a tinta 2 Partes Base de moinho 2 160 Água 800 ZETAG 7125 (Ciba SC) 4 Dowanol DPM (Dow) 20 Os ingredientes foram misturados para produzir a tinta de jato de tinta 2 de acordo com a presente invenção.

Exemplo 3 Este exemplo ilustra a preparação de uma modalidade da pre- sente invenção na qual apenas parte do pigmento inorgânico de segurança presente foi dispersada na presença do agente de floculação controlada An- ti-Terra®-203, para formar uma tinta de suspensão meta-estável (tinta 3A). A parte restante do pigmento foi dispersada na ausência do agente de flocula- ção controlada, formando uma tinta de suspensão estável (tinta 3B). Final- mente as duas partes da tinta foram misturadas em uma proporção apropri- ada para produzir uma tinta mostrando um efeito de sedimentação fraciona- da (ou seja, um sedimento mole de precipitação rápida, coberto um sedi- mento duro de precipitação lenta), que têm ambas boa redispersabilidade e boa imprimibilidade. A dosagem apropriada do agente de floculação controlada na tinta A em uma razão entre 0,1 e 10% do peso do pigmento inorgânico pro- duz um sedimento mole que é facilmente redispersável, mas cuja dispersão é suficientemente estável para oferecer boa imprimibilidade. A razão em pe- so do agente de floculação para pigmento inorgânico situa-se mais preferen- cialmente entre 0,5 e 3% para proporcionar propriedades de redispersão ótimas à tinta do exemplo 3. Em uma razão maior, a floculação é muito rápi- da conduzindo a uma tinta instável que sedimenta muito rapidamente e tem deficiente imprimibilidade. Em uma razão menor, a suspensão estável se sedimenta muito lentamente, produzindo um sedimento duro que requer mis- tura com alta força de cisalhamento para redispersar. Foram empregados os seguintes ingredientes nas quantidades indicadas.

Ingredientes para a base de moinho 3A Partes Metil Etil Cetona 100 Paraloid DM-55 (Rohm & Haas) 30 Etanol 120 Pioloform BL 18 (Wacker Chemie) 40 Ácido Mirístico (Fluka) 5 Anti-Terra 203 (Byk Chemie) 1 Luminescente de oxissulfeto de ítrio Y202S:Er, Yb 40 Ingredientes para a base de moinho 3B Partes Metil Etil Cetona 100 Paraloid DM-55 (Rohm & Haas) 30 Etanol 120 Pioloform BL 18 (Wacker Chemie) 50 Ácido Mirístico (Fluka) 10 Luminescente de oxissulfeto de ítrio Y202S:Er, Yb 40 Os pigmentos inorgânicos foram primeiro pré-dispersados nas bases de moinho acima usando um misturador com alta força de cisalha- mento por 15 minutos. Os aglomerados de pigmento restantes na base de moinho foram então fragmentados por passagem em um moinho de pérolas (pérolas de Zr02, com 2 mm de diâmetro).

Ingredientes para a tinta 3A Partes Base de moinho 3A 310 Cloreto de tetrabutilamônio (Fluka) *** 10 Etanol 660 Dowanol DPM (Dow) 20 Ingredientes para a tinta 3A Partes Base de moinho 3A 310 Cloreto de tetrabutilamônio (Fluka) *** 10 Etanol 660 Dowanol DPM (Dow) 20 *** conferir condutividade elétrica Ingredientes para a tinta 3 Partes Tinta 3A 500 Tinta 3B 500 Os ingredientes foram misturados para produzir a tinta de jato de tinta de acordo com a presente invenção.

Exemplo 4 Este exemplo ilustra a preparação de uma modalidade da pre- sente invenção, constituída por dois pigmentos inorgânicos de segurança, na qual apenas um dos referidos dois pigmentos inorgânicos de segurança foi dispersado na presença de um tensoativo adequado e foi então obtida flocu- lação reversível pela adição do agente de condutividade (desestabilização eletrostátiea). A tinta de suspensão meta-estável (tinta 4A) foi, portanto, o resultado da ação combinada do tensoativo dispersante e do agente de con- dutividade de desestabilização eletrostátiea. O outro dos referidos pigmentos de segurança foi dispersado na ausência de qualquer floculação, formando uma tinta de suspensão estável (tinta 4B), Finalmente para impedir a sedi- mentação dura da tinta 4B, as duas tintas foram misturadas em uma propor- ção adequada para produzir uma tinta mostrando um efeito de sedimentação fracionado (ou seja, um sedimento mole de precipitação rápida, coberto por um sedimento duro de precipitação lenta), que têm ambas boa redíspersabí- lidade e boa imprimíbilidade. A dosagem apropriada do tensoativo que atua na presença do presente sal de metal como um agente de floculação controlada na tinta 4A foi dada por uma razão em peso entre 0,1 e 10% do pigmento inorgânico, para criar um sedimento mole que foi facilmente redispersado, mas cuja dis- persão foi suficientemente estável para oferecer boa imprimibilidade. A razão em peso mais preferida de agente de floculação para pigmento inorgânico foi descoberta situar-se entre 2 e 8%, para proporcionar ótima redispersão da tinta do exemplo 4A. Em uma razão maior a floculação é muito rápida, con- duzindo a uma tinta instável que se sedimenta muito rapidamente e tem im- primibilidade deficiente. Em uma razão menor, a suspensão estável se se- dimenta muito lentamente, produzindo um sedimento duro que requer mistu- ra com alta força de cisalhamento para redispersar. Foram empregados os seguintes ingredientes nas quantidades indicadas.

Ingredientes para a base de moinho 4A Partes Metil Etil Cetona 250 Resina vinílica UCAR VMCA (Dow) 130 Ácido octilfosfônico 6 Pigmento de sulfeto de zinco ativado com cobre 100 Ingredientes para a base de moinho 4B Partes Metil Etil Cetona 250 Resina vinílica UCAR VMCA (Dow) 100 Resina vinílica UCAR VMCA (Dow) 30 Ácido mirístico 50 Luminescente de oxissulfeto de ítrio Y202S:Er, Yb 100 Os pigmentos inorgânicos foram primeiro pré-dispersados nas bases de moinho acima usando um misturador com alta força de cisalha- mento por 15 minutos. Os aglomerados de pigmento restantes na base de moinho foram então fragmentados por passagem em um moinho de pérolas (pérolas de Zr02, com 2 mm de diâmetro).

Ingredientes para a tinta 4A Partes Base de moinho 4A 500 Metil Etil Cetona 470 Cloreto de tetrabutilamônio (Fluka) *** 10 Dowanol DPM (Dow) 20 Ingredientes para a tinta 4B Partes Base de moinho 4A 470 Metil Etil Cetona 500 Cloreto de tetrabutilamônio (Fluka) *** 10 Dowanol DPM (Dow) 20 *** conferir condutividade elétrica Ingredientes para a tinta 4 Partes Tinta 3A 500 Tinta 3B 500 Os ingredientes foram misturados para produzir a tinta de jato de tinta de acordo com a presente invenção.

Claims (9)

1. Composição de tinta de impressão, caracterizada pelo fato de que contém: - pelo menos um solvente selecionado do grupo consistindo em água e solventes orgânicos do grupo dos alcoóis, cetonas e ésteres, ou uma mistura deles, - um sistema de aglutinantes em uma quantidade entre 0,5% e 20% por peso da tinta total, que compreende pelo menos um composto po- limérico selecionado do grupo consistindo em resinas termoplásticas, - desespumante, umectante e agentes controladores de conduti- vidade opcionais, e - pelo menos um pigmento inorgânico luminescente da classe dos compostos no estado sólido dopados por ativador que é constituída de sulfetos, oxissulfetos, vanadatos, fluoretos e óxidos de zinco; oxifluoretos de ítrio e terra-raras ou misturas deles; a dita composição contendo pelo menos um agente de flocula- ção formando um sedimento redispersável do referido pigmento na referida composição, em que o dito agente de floculação é selecionado do grupo consistindo em ácidos policarboxílicos ou sais de um ácido policarboxílico, sais de alquilamônio de um ácido policarboxílico, poliaminas, ou sais de uma poliamina, sais de ácido policarboxílico de uma poliamina amida, poliamidas, sais de alquilolamônio de um ácido graxo insaturado, poliésteres de ácido policarboxílico insaturado de baixo peso molecular, poliiminas, (poli)fosfatos, (poli)fosfonatos, poliaminas quaternizadas, e poliacrilamidas, ou misturas deles, e sendo que o dito agente de floculação está presente em uma faixa de concentração de 0,01 a 20% de peso do pigmento inorgânico.

2. Composição de tinta de impressão de acordo com a reivindi- cação 1, caracterizada pelo fato de que o referido agente de floculação é um agente de floculação inorgânico.

3. Composição de tinta de impressão de acordo com a reivindi- cação 1 ou 2, caracterizada pelo fato de que composição contém adicional- mente pelo menos um agente dispersante.

4. Uso de uma composição de tinta de impressão, como definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de ser para imprimir documentos ou artigos de segurança.

5. Uso de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo fato de ser para impressão por jato de tinta.

6. Uso de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo fato de ser particularmente para impressão contínua por jato de tinta.

7. Uso de um agente de floculação selecionado do grupo consis- tindo em ácidos policarboxílicos ou sais de um ácido policarboxílico, sais de alquilamônio de um ácido policarboxílico, poliaminas, ou sais de uma polia- mina, sais de ácido policarboxílico de uma poliamina amida, poliamidas, sais de alquilolamônio de um ácido graxo insaturado, poliésteres de ácido poli- carboxílico insaturado de baixo peso molecular, poliiminas, (poli)fosfatos, (poli)fosfonatos, poliaminas quaternizadas, e poliacrilamidas, ou misturas deles, caracterizado pelo fato de ser para aumentar a redispersibilidade dos sedimentos de pigmento em uma composição de tinta de impressão.

8. Processo de fabricação de uma composição de tinta de im- pressão, caracterizado pelo fato de que compreende as etapas de: (a) fornecer uma composição de tinta de impressão compreen- dendo pelo menos um solvente selecionado do grupo consistindo em água e solventes orgânicos do grupo dos alcoóis, cetonas e ésteres, um sistema de aglutinantes em uma quantidade entre 0,5% e 20% por peso da tinta total, que compreende pelo menos um composto polimérico selecionado do grupo consistindo em resinas termoplásticas, que compreende pelo menos um pigmento inorgânico luminescente da classe dos compostos no estado sólido dopados por ativador que é constituída de sulfetos, oxissulfetos, vanadatos, fluoretos e óxidos de zinco; oxifluoretos de ítrio e terra-raras ou misturas de- les, desespumante, umectante e agentes de controle de condutividade; e (b) pré-dispersar o pigmento na mistura da etapa (a); (c) adicionar outro solvente a mistura da etapa (b); e (d) adicionar pelo menos um agente de floculação, ou a mistura da etapa (a) ou a mistura da etapa (c), em que o dito agente de floculação formando um sedimento redispersável do referido pigmento na referida com- posição, em que o dito agente de floculação é selecionado do grupo consis- tindo em ácidos policarboxílicos ou sais de um ácido policarboxílico, sais de alquilamônio de um ácido policarboxílico, poliaminas, ou sais de uma polia- mina, sais de ácido policarboxílico de uma poliamina amida, poliamidas, sais de alquilolamônio de um ácido graxo insaturado, poliésteres de ácido poli- carboxílico insaturado de baixo peso molecular, poliiminas, (poli)fosfatos, (poli)fosfonatos, poliaminas quaternizadas, e poliacrilamidas, ou misturas deles, e em que o dito agente de floculação está presente em uma faixa de concentração de 0,01 a 20% de peso do pigmento inorgânico.

9. Processo de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo fato de que compreende ainda as etapas de: (e) preparar uma composição de acordo com as etapas (a) à (c) sem adicionar o agente de floculação; (f) misturar a mistura da etapa (e) com a mistura da etapa (d).