CN102257079A

CN102257079A - 具有光泽度提高性聚合物的颜料化喷墨油墨

Info

Publication number: CN102257079A
Application number: CN2008801324208A
Authority: CN
Inventors: S.瓦苏德文
Original assignee: Hewlett Packard Development Co LP
Current assignee: Hewlett Packard Development Co LP
Priority date: 2008-12-18
Filing date: 2008-12-18
Publication date: 2011-11-23
Also published as: US8702219B2; WO2010071646A1; EP2358830A4; EP2358830B1; EP2358830A1; BRPI0822949A2; US20110234722A1

Abstract

公开了一种喷墨油墨，其在液体载色体中包含聚合物分散的颜料粒子，其中该聚合物的酸值是至少大约175，并且包含具有阴离子基团和形成氢键的基团的聚合物分子。该阴离子基团和形成氢键的基团被配置到该聚合物分子的每个上，从而当液体载色体干燥和/或被吸收到介质中时，允许该阴离子基团与印刷介质上的阳离子基团相结合，以及允许相邻聚合物分子上的该形成氢键的基团彼此成对相互作用。

Description

具有光泽度提高性聚合物的颜料化喷墨油墨

发明背景

对于在常规印刷介质上的喷墨印刷来说，颜料化喷墨油墨倾向于具有某些优于染料基油墨的优点。这些优点中的一些是印刷图像的光和臭氧牢度以及在多孔照相介质上良好的性能。但是，这里存在着与使用颜料化喷墨油墨相关的挑战，例如不足的光泽度和缺少足够的刮擦耐久性，特别是在某些类型的介质例如多孔照相纸上更是如此。现有技术的提高喷墨印刷图像光泽度和耐久性的努力通常包括涂覆该印刷介质或者将聚合物粘合剂加入到油墨中。虽然聚合物粘合剂可以提高一些油墨的光泽度和耐久性，但是这里对于可加入到油墨中的聚合物的量存在一定的限制，以防止因为油墨液体的粘度变得过高，而导致油墨不能从热喷墨笔中容易的喷射。这里一直渴望开发一种颜料化喷墨油墨，其具有良好的光泽度和刮擦耐久特性。

发明内容

符号和命名

下面的说明书和权利要求中整体使用的某些术语指的是具体的系统成分。如本领域技术人员能够理解的那样，印刷工艺公司会用不同的名称来指代一个成分。本发明不打算区分成分名称而非功能之间的差异。在下面的讨论和权利要求中，术语“包括”和“包含”是以开放端点方式使用的，并因此应当解释为表示“包括但不限于…”。

作为此处使用的，“高酸值聚合物”指的是酸值为175和更高的聚合物。聚合物的酸值定义为完全中和1g该聚合物中的酸性基团所需的氢氧化钾(KOH)的mg数。

作为此处使用的，“颜料”指的是一种着色剂粒子，其典型的基本不溶于它用于其中的液体载色体中。提到“颜料粒子”时还可以包括具有一种或多种附着的染料分子的颜料粒子。

“颜料基喷墨油墨”或者“颜料基油墨”指的是这样的油墨，其包括一种或多种可用于喷墨印刷系统的颜料。

“印刷图像”或者“印刷物”指的是已经沉积或者记录(例如通过喷墨)到油墨接受表面例如多孔照相介质上的油墨。

术语“液体载色体”定义为包括这样的液体组合物，其可用于携带着色剂(包括颜料)，用于印刷介质(例如照相介质)。液体载色体是本领域公知的，并且广泛的多种液体载色体成分可用于本发明的系统和方法中。这样的液体载色体可以包括一种或多种的多种不同的试剂，包括但不限于表面活性剂，助溶剂，润湿剂，缓冲剂，生物杀灭剂，粘度改进剂，螯合剂，稳定剂和水。虽然本身不是液体，但是该液体载色体也可以带有其他固体例如聚合物，UV可固化材料，增塑剂，盐，和其他常规喷墨油墨成分。

术语“多孔”定义为包括其中具有多个孔的结构或者材料，流体和较小的颗粒可穿过和/或停留在所述孔中。流体(例如颜料基喷墨油墨等)转移到印刷介质的多孔油墨接受表面之中和穿过其中可以经由物理现象来进行，该物理现象通常与包括毛细管作用等的多孔材料有关。

表面“光泽度”定义为它接近于镜子状表面的程度。它是在等于或者接近于入射角的反射角时反射的光量的度量。光泽度可以通过光泽度单位(gu)，在几个角度(例如20°，30°，45°，60°，75°和80°)从曲面法线来测量。光泽度计可以用来测量样品在不同角度的光泽度。BYK-Gardner micro-TRI-光泽度计是这样的仪器的一个例子。

“刮擦耐久性”指的是印刷油墨抵抗损害的能力，该损害是由于刮擦、擦拭或者其他直接接触印刷图像的方法而引起的。

“水牢度”指的是如ISO标准号ISO/DIS18935 “Imaging materials — Colour images on paper prints – Methods for determining and specifying indoor water resistance”所定义的耐水性。“水牢度”指的是当曝露于水时，耐构成印刷图像的着色剂移动的能力。100%水牢度是印刷图像的着色剂不移动。水牢度是如下来测量的：通过将水以45度的斜角滴到印刷样品上，并且测量着色剂从印刷区域向未印刷区域的移动所引起的光密度变化的量。

“频率响应”指的是所用的喷墨油墨和喷墨机构在喷墨油墨发射速度(例如单位时间发射的滴)方面的性能。通常，高于具体喷墨油墨和喷墨机构的使用预期的喷嘴发射频率例如会通过产生错误导向的油墨滴和其他不期望的特性而产生更差的印刷性能。按照目前的标准，高于大约12 kHz的发射频率被认为是快速的印刷频率。

浓度、量和其他数据可以在此以一定的范围格式来提出。应当理解这样的范围格式仅仅是为了使用方便和简要，并且应当灵活的解释为不仅包括所述范围的界限明确表示的数值，而且如果每个数值和亚范围被明确表示，则还包括处于该范围中的全部单个数值或者亚范围。例如大约1wt%-大约20wt%的重量范围应当解释为不仅包括1wt%-大约20wt%的明确表示的浓度界限，而且还包括单个浓度例如2wt%，3wt%，4wt%，和亚范围例如5wt%-15wt%，10wt%-20wt%，等等。

术语“大约”当指的是数值或者范围时，其目的是包括由可在进行测量时发生的试验误差所形成的值。

下面的讨论涉及本发明的不同的实施方案。虽然一种或多种的这些实施方案会是优选的，但是所公开的实施方案不应当解释或者用作对本发明(包括权利要求)的范围的限制。另外，本领域技术人员将理解下面的说明具有广泛的应用，并且任何实施方案的讨论仅仅意味着该实施方案是示例性的，而非打算宣布将本发明(包括权利要求)的范围限制到该实施方案。高酸值聚合物分散的颜料粒子的一些示例性的实施方案当用于可喷射油墨配方时，在多孔印刷介质上产生了高光泽度，光泽度均匀性和耐刮擦性的图像，并且在某些实施方案中还具有良好的水牢度。

聚合物附着的颜料

任何合适的颜料(用于为油墨赋色和用于附着到此处所述的聚合物)被用于制造该聚合物附着的颜料。例如，该颜料可以包含有机或者无机颜料粒子，包括黑色颜料，白色颜料，青色颜料，品红颜料，黄色颜料等等。合适的无机颜料的例子是二氧化钛，钴蓝(CoO-Al₂O₃)，铬黄(PbCrO₄)和氧化铁。合适的有机颜料包括例如炭黑，偶氮颜料，包括双偶氮颜料和单偶氮颜料，多环颜料(例如酞菁颜料例如酞菁蓝和酞菁绿，苝颜料，蒽醌颜料，喹吖酮颜料，二

嗪颜料，硫靛颜料，异吲哚啉酮颜料，皮蒽酮颜料，和喹诺酞酮颜料)，不溶性染料螯合剂(例如碱性染料类型螯合剂和酸性染料类型螯合剂)，硝基颜料，亚硝基颜料，二并蒽酮颜料例如 PR168，等等。酞菁蓝和绿代表性的例子包括铜酞菁蓝，铜酞菁绿及其衍生物(颜料蓝15和颜料绿36)。喹吖酮代表性的例子包括颜料橙48，颜料橙49，颜料红122，颜料红192，颜料红202，颜料红206，颜料红207，颜料红209，颜料紫19和颜料紫42。蒽醌代表性的例子包括颜料红43，颜料红194(Perinone Red)，颜料红177，颜料红216(溴化皮蒽酮红)和颜料红226(皮蒽酮红)。苝代表性的例子包括颜料红123(Vermillion)，颜料红149(Scarlet)，颜料红179(Maroon)，颜料红190(Red)，颜料红189(黄色色调红)和颜料红224。硫靛蓝代表性的例子包括颜料红86，颜料红87，颜料红88，颜料红181，颜料红198，颜料紫36，和颜料紫38。杂环黄代表性的例子包括颜料黄1，颜料黄3，颜料黄12，颜料黄13，颜料黄14，颜料黄17，颜料黄65，颜料黄73，颜料黄74，颜料黄90，颜料黄110，颜料黄117，颜料黄120，颜料黄128，颜料黄138，颜料黄150，颜料黄151，颜料黄155和颜料黄213。这样的颜料是以粉末或者压饼的形式，由许多来源市售的，包括BASF Corporation，Engelhard Corporation和Sun Chemical Corporation。

彩色颜料的其他例子是CABO-JET250C，CABO-JET260M，和CABO-JET270Y(Cabot Corp.)；PALIOGEN Orange，PALIOGEN Orange 3040，PALIOGEN Blue L6470，PALIOGEN Violet 5100，PALIOGEN Violet 5890，PALIOGEN Yellow 1520，PALIOGEN Yellow 1560，PALIOGEN Red 3871K，PALIOGEN Red 3340，HELIOGEN Blue L6901F，HELIOGEN Blue NBD7010，HELIOGEN Blue K7090，HELIOGEN Blue L7101F，HELIOGEN Blue L6900，L7020，HELIOGEN Blue D6840，HELIOGEN Blue D7080，HELIOGEN Green L8730，HELIOGEN Green K8683和HELIOGEN Green L9140(BASF Corp)；CHROMOPHTAL Yellow 3G，CHROMOPHTAL Yellow GR，CHROMOPHTAL Yellow 8G，lGRAZIN Yellow 5GT，IGRALITE Rubine4BL，IGRALITE Blue BCA，MONASTRAL Magenta，MONASTRAL Scarlet，MONASTRAL Violet R，MONASTRAL Red B和MONASTRAL Violet Maroon B(Ciba-Geigy Corp.)；DALAMAR Yellow YT-858-D和HEUCOPHTHAL Blue G XBT-583D(Heubach Group)；Permanent Yellow GR，Permanent Yellow G，Permanent Yellow DHG，Permanent Yellow NCG-71，Permanent Yellow GG，Hansa Yellow RA，Hansa Brilliant Yellow 5GX-02，Hansa Yellow-X，NOVOPERM Yellow HR，NOVOPERM Yellow FGL，Hansa Brilliant Yellow10GX，Permanent Yellow G3R-01，HOSTAPERM Yellow H4G，HOSTAPERM Yellow H3G，HOSTAPERM Orange GR，HOSTAPERM Scarlet GO，HOSTAPERM Pink E，Permanent Rubine F6B，和HOSTAFINE系列(Hoechst Specialty Chemicals)；QUINDO Magenta，INDOFAST Brilliant Scarlet，QUINDO RedR6700，QUINDO RedR6713，和INDOFAST Violet(Mobay Corp.)；L74-1357 Yellow，L75-1331 Yellow和L75-2577 Yellow(Sun Chemical Corp.)。用于喷墨油墨的彩色颜料的其他例子是Normandy Magenta RD-2400，Permanent Violet VT2645，Argyle Green XP-111-S，Brilliant Green Toner GR0991，Sudan Blue OS，PV Fast Blue B2GO1，Sudan III，Sudan II，Sudan IV，Sudan Orange G，Sudan Orange220，Ortho Orange或者2673，Lithol Fast Yellow 0991K，Paliotol Yellow1840，Lumogen Yellow D0790，Suco-Gelb L1250，Suco-Yellow D1355，Fanal Pink D4830，Cinquasia Magenta，Lithol Scarlet D3700，Toluidine Red，Scarlet for Thermoplast NSD PS PA，E.D.Toluidine Red，Lithol Rubine Toner，Lithol Scarlet 4440，Bon Red C，Royal Brilliant Red RD-8192，Oracet Pink RF，和Lithol Fast Scarlet L4300(市售自不同的已知商业来源，例如Hoechst Celanese Corporation，Paul Uhlich，BASF，American Hoechst，Ciba-Geigy，Aldrich，DuPont，Ugine Kuhlman of Canada，Dominion Color Company，Magruder和Matheson)。

合适的黑色颜料是炭黑，石墨，玻璃碳，木炭及其组合。这样的碳颜料可以通过多种已知方法来制造，例如窑炉方法，接触方法，炉法，乙炔法，或者热法，并且市售自这样的厂家例如Cabot Corporation，Columbian Chemicals Company，Degussa AG，和E.I.DuPont de Nemours and Company。合适的炭黑颜料包括但不限于Cabot颜料例如MONARCH1400，MONARCH1300，MONARCH1100，MONARCH1000，MONARCH900，MONARCH880，MONARCH800，MONARCH700，CAB-O-JET200，CAB-O-JET300，REGAL，Black PEARLS，ELFTEX，MOGUL和VULCAN颜料；Columbian颜料例如 RAVEN7000，RAVEN5750，RAVEN5250，RAVEN5000和RAVEN3500；Degussa颜料例如炭黑 FW200，RAVEN FW2，RAVEN FW 2V，RAVEN FW1，RAVEN FW18，RAVEN S160，RAVEN FW S170，特黑6，特黑5，特黑4A，特黑4，PRINT EX U，PRINT EX140U，PRINT EX V和PRINT EX140V，获自Dupont。上面所列的颜料包括未改性的颜料微粒，小分子附着的颜料微粒和聚合物分散的颜料微粒。可选择的，几乎可以使用任何市售碳颜料，只要它为所选择的应用提供可接受的光密度和印刷特性就行。

在许多实施方案中，颜料粒子的体积平均直径是大约10nm-大约10 μm，并且在一些情况中，该平均直径是大约10nm-大约500nm，虽然处于这些范围之外的尺寸也可以使用，只要所选择的颜料粒子提供足够的颜色性能，并且聚合物附着的颜料粒子可在油墨组合物中保持分散就行。在一些实施方案中，颜料占喷墨油墨组合物的大约0.1-大约10.0重量%的量，并且在某些实施方案是大约1wt%-大约5wt%。

高酸值聚合物是共价连接的或者它们是物理或者化学吸附到颜料上的，该颜料可以是黑色或者彩色颜料，来将该颜料分散到油墨载色体中。高酸值聚合物的一个例子是聚丙烯酸(PAA)。其他合适的高酸值聚合物包括：ISOBAM，异丁烯和马来酸酐的共聚物；苯乙烯马来酸酐(SMA)共聚物；和SMA1000MA(Sartomer Company)，其是苯乙烯和马来酸酐的1：1比例的共聚物，并且部分的酸酐基团用甲胺处理来形成酰胺。用其他胺类似的处理苯乙烯马来酸酐共聚物将产生相应的酰胺改性的聚合物，其在此处所公开的方法中也会是有用的。ISOBAM聚合物中的马来酸酐基团也可以用甲胺或者其他烷基胺来类似处理，来形成相应的酰胺改性的聚合物。其他合适的聚合物是甲基乙烯基醚与马来酸酐或者丙烯酸的共聚物，和甲基丙烯酸或者马来酸酐的均聚物。数均分子量(Mn)2000-5000和重均分子量(Mw)5000-15000的聚合物被用于许多实施方案中，虽然在一些情况中，可以使用这个分子量范围之外的聚合物。在一些实施方案中，该高酸值聚合物占喷墨油墨组合物的大约0.05-大约15.0重量%的量，在某些实施方案中是大约0.4wt%-大约3.0wt%的量。

附着到或者吸附到颜料上的聚合物的酸值是至少175，目的是为喷墨油墨提供良好的光泽度和刮擦耐久性。该聚合物酸值的上限取决于该聚合物的性质。例如，聚丙烯酸(PAA)的酸值是大约780，SMA1000MA的酸值是大约240。

在一些应用中，该高酸值聚合物是使用下面两种化学方法之一而附着到颜料表面上：

I.APSES/PEHA/聚合物。将4-(氨基苯基磺酰基)乙基硫酸盐(APSES)重氮化，并且偶合到颜料表面上。将五亚乙基六胺(PEHA)加入到APSES中，然后将该聚合物共轭到PEHA的胺基上。这种通用的技术是本领域已知的，并且描述在例如US专利No.6723783中。

II.ABA/聚合物。将4-氨基苄基胺(ABA)重氮化，并且偶合到颜料表面上。在另一端上的苄基胺被用于与聚合物上的羧基反应。这种通用的技术是本领域已知的，并且描述在例如US专利申请公开No.20030205171中。

含有该聚合物附着的颜料的喷墨油墨

适于与此处所述的表面处理的印刷介质一起使用的颜料化喷墨油墨可以另外的包括制备喷墨油墨领域中已知的任何合适的载色体或者添加剂。它们的一些包括水，有机助溶剂，染料基着色剂，pH缓冲剂，粘度改进剂，抗菌剂和表面活性剂。在不同的油墨配方中，缓冲剂的量是例如大约0.05-8重量%，大约0.05-5重量%或者大约0.1-3.5重量%，基于该油墨配方。所选择的缓冲剂的pKa可以例如是大约5.5-11.0，或者大约6.0-10.0，或者7.5-9.5，或者大约7.0-9.5。在一些实施方案中，该缓冲剂是硼酸盐缓冲剂。硼酸盐缓冲剂的例子包括硼酸钠，硼酸钾，硼酸锂，硼酸铵及其组合。硼酸盐缓冲剂仍然的其他例子(其可用于缓冲该喷墨油墨)包括三乙醇胺硼酸盐，二乙醇胺硼酸盐，乙醇胺硼酸盐及其组合。在一些配方中，该油墨配方是用四甲基硼酸铵来缓冲的。在一些情况中油墨的pH可以缓冲到大约 pH8.8，其对应于高于例如用SMA1000MA稳定的分散体的羧基基团的pKa2.2个pH单位。理论上，所述聚合物的羧基基团将在pH8.8及以上时完全去质子化。类似的，用聚丙烯酸(PAA)和JONCRYL683稳定的分散体的羧基基团的pKa分别是大约6.5和7.3。如果该油墨缓冲到高于聚合物稳定的颜料分散体的羧基的pKa 1-2个pH单位或者更高，则该羧基基团将全部去质子化，并且为油墨提供良好的稳定性。

图1表示了一种示例性的含水形式的聚合物连接的颜料粒子10，在其中通过一种或多种高酸值聚合物分子14例如连接到颜料12上的SMA1000MA，来将颜料12分散和稳定到水溶液中。在每个聚合物分子14中，沿着该聚合物分子长度间隔开的每个暗椭圆代表了氢键合基团16(例如酰胺基团)。图1中每个较小的、浅色的椭圆代表了聚合物分子14上带有负电荷的基团18(例如羧酸根基团)。六边形苯结构20代表了苯乙烯部分。在水溶液中，水分子能够用酰胺基团溶剂化该羧酸盐负电荷以及氢键，因此防止了在相同或者不同的颜料粒子上的两个聚合物链彼此接触。在图1中，圆(虚线)代表了当聚合物连接的颜料粒子10分散到含水喷墨油墨载色体中时其水合的球。图1和2是示意图，并且不是按照尺寸比例绘制的。

与作为对照的含有相同颜料的油墨相比(该颜料是通过附着其他聚合物(例如JONCRYL683)来分散的)，用上述高酸值聚合物附着的颜料分散体制成的代表性的喷墨印刷样品被证实具有更高的、更均匀的光泽度和刮擦耐久性。一种示例性的油墨组合物包含分散在水基载色体中的3–4%(重量)的颜料(不包括附着的聚合物)。

喷墨印刷

含有上述聚合物附着的颜料的喷墨油墨适于与任何喷墨印刷机一起使用，该印刷机使用任何按需滴落或者连续喷墨工艺，例如热喷墨或者压电喷墨工艺，如本领域已知的那样。所选择的喷墨印刷机可以是具有快速印刷频率的印刷机。任何合适的多孔印刷介质(其富含来自硅醇基团、含水的氧化铝基团和/或季铵离子的正电荷)可以用于印刷上述聚合物附着的颜料。

图2是在经由喷墨沉积到多孔印刷介质30，并且在印刷介质30的油墨接受性表面32上干燥来形成带有图像的膜25之后，示例性的一组图1的SMA100MA-连接的颜料粒子10的示意图。该油墨接受性表面32富含来自硅醇基团、含水的氧化铝基团和/或季铵离子的正电荷。当水排入该多孔油墨接受性表面或者层32中，和/或蒸发时，该羧酸盐基团18的负电荷与介质上的正电荷通过离子对相互作用来进行相互作用。该离子对相互作用是在图2用虚线表示。与印刷到多孔介质上的许多其他颜料基图像相比，这产生了高和均匀光泽度的印刷图像。不希望受限于任何具体理论，据信在形成上述离子对相互作用的同时，当水从油墨滴中除去时，在相邻聚合物链上的氢键合的酰胺基团16在它们之间形成了H-H键。因为水是一种优异的氢键给体，以及受体，一旦它从喷射墨滴中除去时，相邻聚合物链之间的H-H相互作用占优势。这产生了具有提高的耐久性和光泽度均匀性的干燥膜。该氢键合的酰胺基团与疏水性苯乙烯基团(在图2中表示为六边形苯环)相邻。一旦膜25干燥，这些疏水性基团防止了水达到氢键合位置。结果，还提高了印刷样品的水牢度。

如上所述，所选择的印刷介质富含正电荷(例如硅醇基团和季铵离子或者质子化的氧化铝基团)，其可用于与高酸值聚合物上配对的带负电荷的基团进行离子配对。该印刷介质具有适于接受喷墨图像的任何构造。在许多情况中，它是作为沿着它的整个长度的任何合适尺寸和厚度的平片来配置的，用于喷墨印刷装置。例如，在一些情况中，该介质的厚度是大约0.025mm-大约0.5mm。在一些例子中，该介质例如是层合的或者挤出的，具有油墨不能透过的层例如聚乙烯。在一些例子中，该介质在两个面上都具有油墨不能透过的层。

附图说明

本发明的一些方面可以通过参考下面的附图而更好的理解。该附图中的元件不必按照尺寸比例绘制。

图1是根据本发明的一种实施方案，分散在喷墨油墨中的含水的聚合物附着的颜料粒子的示意图。

图2是根据本发明的一种实施方案，在除水后沉积在印刷介质上的图1的一组聚合物附着的颜料粒子的示意图。

实施例

实施例1：含有PAA-颜料的油墨

油墨是由在简单载色体中的青色和品红颜料分散体(分别是3和4%的颜料添加量)制成。对于每个颜色来说，将通过附着高酸值聚(丙烯酸)(PAA)而分散的颜料用作测试样品，并且将通过附着JONCRYL683而分散的那些用作对照样品。

将该分散体如下来制备成油墨，其中所示的百分比是重量单位的。

颜料：3或者4%

载色体：

二甘醇：2%

1，2-己二醇：4%

甘油：5%

LEG-1：5%

TERGITOL15S7：1%

ZONYL FSO：0.2%

PROXEL GXL：0.2%

余量的水

LEG-1是来自Lipo Chemicals的乙氧化的甘油，并且也称作GLYCERETH-26。TERGITOL15S7是获自 Dow Chemicals的仲醇乙氧化的非离子表面活性剂。ZONYL FSO是来自DuPont的非离子乙氧化的氟表面活性剂。PROXEL是1，2-苯并异噻唑啉-3-酮(BIT)，其是喷墨油墨中常用的一种生物杀灭剂。PAA和JONCRYL油墨大致的pH是大约9.2-9.4，SMA1000MA油墨是大约 pH9.9。将该油墨填充到三色印刷墨筒中，并且使用HP DESKJET6540印刷机印刷到多孔照相介质(HP Advanced Photo Paper Glossy)上。它们的20°光泽度是在印刷物干燥了很长时间后(典型的一整夜)测量的。与此同时还通过主观试验来评价了它们的耐指甲刮擦性。

该测试结果和油墨中颜料与聚合物的比例汇总在表1中。

表1

样品	PAA-青色	JONCRYL-青色	PAA-品红	JONCRYL-品红
					平均20°光泽度	53.9	22.7	50.0	38.0
刮擦耐久性	优异	差	优异	差
					颜料：聚合物比例	1.43	1.97	1.59	2.23

在40到60光泽度单位(gu)的20°光泽度值被认为是良好的。从表1中可见，通过附着高酸值聚合物，聚(丙烯酸)而制成的分散体具有令人期望的光泽度。作为对比，用通过将JONCRYL683附着到相同的各自的基本颜料上而制成的分散体制成的油墨的光泽度值也包括在表1中。发现这些油墨具有差的光泽度。

还通过主观视觉测试来评价了使用不同的油墨制成的印刷物的指甲刮擦耐久性。用聚(丙烯酸)附着的分散体制成的印刷样品具有通过这种测试方法所确定的优异的耐刮擦性。与之相比，用JONCRYL683附着的分散体制成的那些具有用大部分颜料基油墨制造的印刷样品的差刮擦耐久特性。

实施例2：含有SMA1000MA-颜料的油墨

油墨是以与实施例1所述相同的方式，分别使用相同的载色体和青色和品红颜料以3和4%颜料填加量来制备的。该测试结果和油墨中颜料：聚合物的比例汇总在表2中。

表2

在表2中，酸值165的JONCRYL683被证实不具有良好的光泽度，也不具有刮擦耐久性。颜料：聚合物比例是附着到颜料上的聚合物的量的指示。该比例越小，对于给定量的颜料来说，聚合物的量越高。可以预期给定聚合物的量越高，刮擦耐久性越高。在上面的该实施例中，由JONCRYL683附着的颜料的分散体制成的青色油墨具有比用PAA2000附着的颜料制成的油墨更多的聚合物。不过，后者的油墨被证实具有比前者更高的光泽度和刮擦耐久性，这归因于PAA2000聚合物更高的酸值。

在高酸值聚合物促进了刮擦耐久性的同时，“相互接近的”氢键合基团促进了印刷油墨中的水牢度。在进一步的试验中，将PAA2000中的部分羧基在品红油墨分散体中用丁基胺处理，来形成相应的酰胺。所形成的分散体是水牢度的，但是，它们的光泽度降低，并且它们的刮擦耐久性也降低了。类似的试验是用含有SMA1000MA(其是一种甲胺改性的SMA聚合物)的油墨分散体来进行的。这些试验在刮擦耐久性方面产生了类似于上述用于PAA2000的这些试验的结果。这表明在一些应用中，酸值为241，并且具有N-甲基酰胺形式的相互接近的氢键合基团的SMA1000MA是一种合适的聚合物。相反，N-丁基酰胺或者SMA的半酯将不是一种令人满意的聚合物。在SMA的半酯的情况中，这里不存在氢键合基团，并且在N-丁基酰胺的情况中，该氢键合基团将不相互接近。还预期到N，N-二烷基酰胺不是非常有效的，因为在这些化合物中也不存在氢键给体。在一些实施方案中简单的未取代的酰胺可以充分氢键合，因为它们每个酰胺基团具有一个受体和两个给体。因此，合适的聚合物将具有高酸值，并且还为在所选择的颜料表面上氢键基团提供了对于聚合物链上的配对氢键合基团的空间可接近性。不受限于单个理论，它提出了在颜料表面上的阴离子羧酸盐或者其他阴离子基团与介质上的阳离子基团例如铵和/或硅醇基团之间存在着静电相互作用。结果，当容易接近的氢键合基团还处于颜料表面上时，附着到一个粒子上的聚合物链将与在其他聚合物附着的粒子上的那些聚合物链相互作用，来提高水牢度。

聚合物分散的颜料化油墨(未键合的聚合物)

作为上述油墨配方的一个选项，可以使用相同或者类似的更高酸值的聚合物来分散颜料，而不共价附着到该颜料粒子上。类似于上述那些的载色体用于制备该油墨配方。在这种情况中，将较高酸值聚合物(即，酸值是至少175)与所选择的颜料一起研磨，并且所形成的混合物然后分散到载色体中。可以使用任何合适的研磨技术。例如，一种这样的研磨技术描述在US专利 No.5679138。另外一种可使用的技术是高速均化来制造颜料分散体。在一些实施方案中，使用相同的单体组成、分子量和聚合物：颜料比例来用于高酸值聚合物的共价附着，或者用于制备聚合物分散的颜料，而无需共价附着。

在某些实施方案中，提供一种喷墨油墨，其在液体载色体中包含聚合物分散的颜料粒子，其中所述的聚合物的酸值是至少大约175，并且包含这样的聚合物分子，该聚合物分子具有阴离子基团和形成氢键的基团，该阴离子基团被配置到所述的聚合物分子上来允许在除去所述的液体载色体时，所述的阴离子基团与印刷介质上的阳离子基团相结合，该形成氢键的基团被配置到每个所述的聚合物分子来允许在除去所述的液体载色体时，所述的形成氢键的基团与其他所述的聚合物分子成对相互作用。在一些实施方案中，该聚合物的酸值是200或者更高。在一些实施方案中，该酸值是大约241，并且该聚合物分子具有排列在上述聚合物分子上的阴离子基团和H键合的基团。在一些实施方案中，该聚合物分散的颜料粒子包含附着到粒子上的至少一种染料分子。

在一些实施方案中，该聚合物分散的颜料粒子包含共价附着到每个颜料粒子上的至少一种聚合物分子。在一些实施方案中，该聚合物分散的颜料粒子包含氢键合到每个颜料粒子上的至少一种聚合物分子。在一些实施方案中，该高酸值聚合物分散剂存在于油墨载色体中，而不是化学或者物理附着到颜料粒子。

在一些实施方案中，该阴离子基团包含羧酸盐，磺酸盐，硫酸盐，膦酸盐，磷酸盐，硼酸盐，酚盐（phenoxide），硫醇盐或者这些基团的任意组合。

在一些实施方案中，该聚合物的重均分子量是大约2000-大约15000。在一些实施方案中，该聚合物包含甲基乙烯基醚和马来酸酐的共聚产物。在一些实施方案中，该聚合物包含甲基乙烯基醚和丙烯酸的共聚产物。在一些实施方案中，该聚合物包含甲基乙烯基醚，马来酸酐和丙烯酸的共聚产物。在一些实施方案中，该聚合物包含甲基丙烯酸或者马来酸酐的聚合产物。

在一些实施方案中，该高酸值聚合物包含1：1摩尔比的苯乙烯和马来酸酐的共聚产物，在其中该聚合物中的一半初始的羧酸基团被用甲胺转化到相应的酰胺。在一些实施方案中，该高酸值聚合物包含1：1摩尔比的苯乙烯和马来酸酐的共聚产物，在其中该聚合物中的一半的初始羧酸基团被用乙胺转化成相应的酰胺。在一些实施方案中，该高酸值聚合物包含异丁烯和马来酸酐的共聚产物，在其中该聚合物中部分的初始羧酸基团被用甲胺或者乙胺转化成相应的酰胺。

根据某些实施方案，还提供了一种喷墨印刷系统，其包含：油墨接受介质，该介质包含表面，该表面包括阳离子基团；上述含有高酸值聚合物分散的颜料的喷墨油墨；和喷墨印刷机，其配置用于将所述的油墨喷射到所述的介质上。在一些实施方案中，该阳离子表面基团包含铵基、硅醇或者质子化的氧化铝基团，或者它们的任意组合。

根据某些实施方案，仍然另外提供了一种提高喷墨印刷图像的耐刮擦性的方法，其包括提供上述含有高酸值聚合物分散的颜料的喷墨油墨；将该油墨喷射到喷墨油墨接受介质(例如多孔印刷介质)上，来在该介质上形成湿印刷图像；和干燥该湿图像来在该介质上形成含有该图像的耐刮擦膜。在一些实施方案中，该介质上的膜在多孔印刷介质上包含最小40gu的20°光泽度值。在一些实施方案中，该耐刮擦膜具有提高的水牢度。

在另外一种实施方案中，提供了一种提高喷墨印刷图像的耐刮擦性和水牢度的方法，其包括：选择包含油墨接受表面(其包括阳离子基团)的印刷介质；选择至少一种聚合物分子，该聚合物分子的酸值至少是大约175，并且具有配置到每个聚合物分子上的阴离子基团，来允许该阴离子基团与印刷介质的油墨接受表面上的阳离子基团相结合。所选择的聚合物分子还具有配置到每个聚合物分子上的形成氢键的基团，来允许该形成氢键的基团与其他所述的聚合物分子成对相互作用。该方法进一步包括将聚合物分子与至少一种颜料和液体载色体合并，来提供喷墨油墨；将该油墨沉积到油墨接受表面上，来在所述介质上形成湿印刷图像；和从该湿印刷图像中除去液体载色体。在一些实施方案中，所形成的印刷图像具有提高的耐刮擦性和水牢度。

上面的讨论表示了本发明示例性的原理和不同的实施方案。在完全理解了上述公开内容后，众多的变化和改进对于本领域技术人员来说将是显而易见的。下面的权利要求的目的是进行解释来包括全部这样的变化和改进。

Claims

1. 一种喷墨油墨，其在液体载色体中包含聚合物分散的颜料粒子，其中所述聚合物的酸值是至少大约175，并且包含这样的聚合物分子，该聚合物分子具有阴离子基团和形成氢键的基团，该阴离子基团被配置到所述聚合物分子上来允许在除去所述的液体载色体时，所述阴离子基团与印刷介质上的阳离子基团相结合，该形成氢键的基团被配置到每个所述的聚合物分子来允许在除去所述的液体载色体时，所述的形成氢键的基团与其他所述的聚合物分子成对相互作用。

2. 权利要求1的油墨，其中所述聚合物分散的颜料粒子包含附着到每个颜料粒子上的至少一种所述的聚合物分子。

3. 权利要求1的油墨，其中所述聚合物分散的颜料粒子包含物理或者化学吸附到每个颜料粒子上的至少一种聚合物分子。

4. 权利要求1的油墨，其中所述阴离子基团包含羧酸盐、磺酸盐、硫酸盐、膦酸盐、磷酸盐、硼酸盐、酚盐、硫醇盐或者其任意组合。

5. 权利要求1的油墨，其中所述聚合物的重均分子量是大约2000-大约15000。

6. 权利要求1的油墨，其中所述聚合物包含甲基乙烯基醚与下面物质的共聚产物：马来酸酐或者丙烯酸，或者马来酸酐和丙烯酸二者。

7. 权利要求1的油墨，其中所述聚合物包含甲基丙烯酸或者马来酸酐的聚合产物。

8. 权利要求1的油墨，其中所述聚合物包含1：1摩尔比的苯乙烯和马来酸酐的共聚产物，其中该聚合物中一半的初始羧酸基团被用甲胺转化成为相应的酰胺。

9. 权利要求1的油墨，其中所述聚合物包含1：1摩尔比的苯乙烯和马来酸酐的共聚产物，其中该聚合物中一半的初始羧酸基团被用乙胺转化成为相应的酰胺。

10. 权利要求1的油墨，其中所述聚合物包含异丁烯和马来酸酐的共聚产物，其中该聚合物中的部分的初始羧酸基团被用甲胺或者乙胺转化成相应的酰胺。

11. 权利要求1的油墨，其中所述聚合物的酸值是至少200。

12. 权利要求1的油墨，其中所述聚合物分散的颜料粒子包含附着到所述粒子上的至少一种染料分子。

13. 一种喷墨印刷系统，其包含：

油墨接受介质，该介质包含表面，该表面包括阳离子基团；

权利要求1的喷墨油墨；和

喷墨印刷机，其被配置用于将所述的油墨喷射到所述的介质上。

14. 权利要求13的系统，其中所述阳离子表面基团包含铵基、硅醇或者质子化的氧化铝基团、或者它们任意的组合。

15. 一种提高喷墨印刷图像的耐刮擦性的方法，其包括：

将权利要求1的喷墨油墨喷射到喷墨油墨接受介质上，来在所述的介质上形成湿印刷图像；和

干燥该湿图像，来在所述的介质上形成含有所述图像的耐刮擦膜。

16. 一种提高喷墨印刷图像的耐刮擦性的方法，其包括：

将权利要求2的喷墨油墨喷射到喷墨油墨接受介质上，来在所述的介质上形成湿印刷图像；和

17. 一种提高喷墨印刷图像的耐刮擦性和水牢度的方法，其包括：

将权利要求1的喷墨油墨沉积到包含油墨接受层的印刷介质上，来在所述的介质上形成湿印刷图像，该油墨接受层包括所述的阳离子基团；和

从该湿印刷图像上除去所述液体载色体，来提供具有提高的耐刮擦性和水牢度的印刷图像。

18. 权利要求17的方法，其中所述喷墨油墨包含聚合物分散的颜料粒子，其中所述的至少一种聚合物分子附着到所述至少一种颜料上。

19. 权利要求16的方法，其中附着到所述至少一种颜料上的所述至少一种聚合物分子包含物理或者化学吸附到每个所述颜料粒子上的至少一种聚合物分子。

20. 权利要求17的方法，其中在所述介质上的所述膜包含最小40gu的20°光泽度值。