CN110079156B - Uv可固化喷墨油墨 - Google Patents

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Abstract

喷墨印刷方法，其包括以下步骤：a）将一种或多种水性UV可固化喷墨油墨(1)喷射在基材(10)上，所述喷墨油墨(1)包括至少一种光引发剂(15)和由交联聚合壳(4)围绕核(5)组成的囊(3)，其中所述核(5)包含UV可固化化合物(16)；和b）将UV辐射施加至喷射在所述基材(10)上的一种或多种水性UV可固化喷墨油墨(1)。

Description

UV可固化喷墨油墨
本申请是申请日为2015年4月15日，申请号为201580019812.3 (PCT/EP2015/058122)，发明名称为“UV可固化喷墨油墨”的发明专利申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及水性树脂基喷墨油墨，更具体地涉及包含囊例如微囊或纳米囊的水性喷墨油墨。
背景技术
在过去多年，平版印刷和柔性版印刷系统正越来越多地被工业喷墨印刷系统替代，由于它们在使用中的灵活性，例如，可变数据印刷，和由于它们增强的可靠性允许它们结合到生产线。
辐射可固化喷墨油墨已经是油墨的优选选择，因为可靠性和因为可将高质量的图像打印在非吸收性受墨体上。然而，由于经济和生态原因，期望能以可靠的方法将水性树脂基油墨印刷在这些工业喷墨印刷系统上。
还观察到，打印图像所需的物理性质例如粘合性能、抗刮性、耐溶剂性、耐水牢度和柔韧性，相比反应性油墨，通过水性油墨更难获得。
包囊是通过壳环绕细颗粒或液滴以产生小囊的过程。囊内部的材料称为核或内相，而壳有时称为壁。该技术已经应用在不同的技术领域，例如自愈组合物(Blaiszik等人，Annual Review of Materials，40，179-211(2010))、织物处理(Marinkovic等人，CI CEQ12(1)，58-62(2006)；Nelson G.，International Journal of Pharmaceutics，242，55-62(2002)，Teixeira等人，AIChE Journal，58(6)，1939-1950(2012))、建筑物的热能贮存和释放(Tyagi等人，Renewable and Sustainable Energy Reviews，15，1373-1391(2011))、印刷和记录技术(Microspheres，Microcapsules and Liposomes：Volume 1：Preparationand Chemical Applications（微球、微囊和脂质体：卷1：制备和化学应用），R.Arshady主编，391-417和ibid.，420-438，Citus Books，London，1999)、个人护理、药品、营养品、农用化学品(Lidert Z.，Delivery System Handbook for personal care and CosmeticProducts（用于个人护理和美容产品的递送体系手册），181-190，Meyer R.Rosen(ed.)，William Andrew，Inc.2005；Schrooyen等人，Proceedings the nutrition Society，60，475-479(2001))和电子应用(Yoshizawa H.，KONA，22，23-31(2004))。
包囊技术在喷墨油墨中的用途主要受限于包囊颜料的设计，其中聚合物壳直接聚合在颜料颗粒的表面上。例如，US 2009227711A (XEROX)公开了有机颜料的包囊纳米颗粒，其包含聚合物基包囊材料，和通过聚合物基包囊材料包囊的一种或多种纳米有机颜料颗粒，其用作组合物的着色剂例如油墨、调色剂等。该方法不允许提高工业应用中所需的物理性质。
JP 2004075759(FUJI)公开了包括微囊的喷墨油墨，所述微囊包含至少一种疏水性染料、至少一种疏水性聚合物和至少一种高沸点溶剂，其中所述囊壁使用多官能的异氰酸酯化合物制备。公开的全部实施例需要使用附加的水溶性聚合物，即胶质。
几乎没有公开包囊作为在喷墨油墨中整合反应性化学物质的方式。US2012120146A(XEROX)公开了包含微囊的可固化油墨。所述微囊包含至少一种第一反应性组分和包含可触发化合物的至少一种第二组分，和它们分散在至少一种第三反应组分中。在刺激引发的囊破裂之后，通过至少一种第一反应性组分与第三反应性组分反应获得油墨的聚合。由实施例6，显然所述微囊被整合至UV可固化油墨而不是水基油墨中。
US 2014002566A(SEIKO EPSON)公开了包括涂膜形成材料、聚醚修饰的硅油和水的喷墨油墨，导致胶束分散在水性介质中。在一个实施方案中，喷墨油墨为通过在胶束中包括可光固化化合物的可光固化喷墨油墨。类似的概念通过US 2011237700A(SEIKO EPSON)公开。
概要回顾微囊合成的合成方法，变得显而易见的是，需要附加的亲水聚合物的使用以控制胶体稳定性、粒度和粒度分布，其为喷墨油墨设计的三个关键因素。然而，水溶性聚合物在水基喷墨油墨中的使用经常对喷射可靠性和潜伏期(latency)有有害影响，在必须避免停机时间(down time)和复杂维修周期时，这些是工业环境中特别重要的方面。
因此，仍然需要水性树脂基喷墨油墨，其在大范围基材上显示良好的物理性质，并在工业喷墨印刷中显示高可靠性。
发明概述
为了克服上述问题，本发明的优选实施方案已经用权利要求1限定的喷墨印刷方法实现。
发现由交联聚合壳(4)围绕核(5)组成的囊(3)，其中核(5)包含UV可固化化合物(16)和光引发剂(15)，可有利地用于UV可固化喷墨印刷方法。这种喷墨印刷方法有利于在用于食品和药品的包装上印刷，因为它们大致仅包含当前UV可固化喷墨油墨所用单体和光引发剂的1/5，公开于例如EP 2053103A(AGFA)，使得其更易于达到食品安全的合法迁移限度。
这些喷墨印刷方法还有利于织物印刷工业，其中可避免昂贵和繁重的预处理和后处理。此外，用包含这些囊的UV可固化油墨印刷的织物对织物的外观和触感未显示不利影响，而传统UV可固化喷墨油墨有影响，感觉硬且像塑料。
UV反应性化学物质可结合至自分散囊中，所述囊包括共价偶联至壳聚合物的至少一种分散基团，产生稳定的喷墨油墨，无需附加的水溶性聚合物。可处理多种基材，包括吸收性基材例如织物，和非吸收性基材例如玻璃和聚合物基材两者。
本发明的其它目标从以下描述将变得显而易见。
定义
术语“烷基”指对于烷基中各个数量的碳原子的全部可能变体，即甲基、乙基；对于三个碳原子：正丙基和异丙基；对于四个碳原子：正丁基、异丁基和叔丁基；对于五个碳原子：正戊基、1,1-二甲基-丙基、2,2-二甲基丙基和2-甲基-丁基等。
除非另作说明，取代的或未取代的烷基优选地为C1-C6-烷基。
除非另作说明，取代的或未取代的烯基优选地为C1-C6-烯基。
除非另作说明，取代的或未取代的炔基优选地为C1-C6-炔基。
除非另作说明，取代的或未取代的芳烷基优选地为包括一个、两个、三个或更多个C1-C6-烷基的苯基或萘基。
除非另作说明，取代的或未取代的烷芳基优选地为包括苯基或萘基的C7-C20-烷基。
除非另作说明，取代的或未取代的芳基优选地为苯基或萘基。
除非另作说明，取代的或未取代的杂芳基优选地为被一个、两个或三个氧原子、氮原子、硫原子、硒原子或它们的组合取代的五-或六-元环。
术语“取代的”，在例如取代的烷基中指所述烷基可被除通常在该基团中存在的原子（即碳和氢）以外的其它原子所取代。例如，取代的烷基可包括卤素原子或硫醇基。未取代的烷基仅含有碳和氢原子。
除非另作说明，取代的烷基、取代的烯基、取代的炔基、取代的芳烷基、取代的烷芳基、取代的芳基和取代的杂芳基优选地被选自以下的一个或多个成分取代：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基和叔丁基、酯基、酰胺基、醚基、硫醚基、酮基、醛基、亚砜基、砜基、磺酸酯基、磺胺基、-Cl、-Br、-I、-OH、-SH、-CN和-NO2。
附图简述
图1显示包括水性介质(2)和囊(3)的喷墨油墨(1)，所述囊(3)由聚合壳(4)围绕包含一种或多种化学反应物的核(5)组成。
图2给出可根据本发明使用的喷墨印刷模式的a.至g.六个实例。
在图2.a中，墨滴(12)由喷墨印刷头(6)喷射在基材(10)上。喷射的墨滴(13)通过干燥器(7)干燥，然后由红外辐射源(8)辐射用于打开囊，和UV固化装置(9)用于固化加入核(5)内的可聚合化合物。
在图2.b中，图2.a的红外辐射源(8)被省略，因为选择UV固化装置(9)，例如汞灯，发射充足的热辐射用于打开囊以及UV固化可聚合化合物。
在图2.c中，图2.a的干燥器(7)被省略，因为红外辐射源(8)能够干燥所述层并打开囊，然后UV固化装置(9)固化从所述囊流出的可聚合化合物。
图2.d显示与图2.c相同的喷墨印刷模式，除了存在预热装置(11)用于预热所述基材(10)。
图2.e显示一种喷墨印刷模式，其中墨滴(12)通过喷墨印刷头(6)喷射在基材(10)上。喷射的墨滴通过UV固化装置(9)干燥，例如汞灯，发射充足的热辐射用于打开囊以及UV固化从所述囊流出的可聚合化合物。
图2.f显示与图2.e相同的喷墨印刷模式，除了存在预热装置(11)用于预热所述基材(10)。
图3说明了认为从A到D按三步进行的机理。在第一步A到B中，通过干燥去除水性介质(2)使得囊(3)保持在基材(10)上，所述囊(3)具有聚合壳(4)与核(5)，所述核(5)包含着色剂(14)和光引发剂(15)。在第二步B到C中，囊(3)打开使得可聚合化合物(18)从核(5)流过可渗透的聚合壳(17)。在最后一步C到D中，可聚合化合物(18)通过UV辐射固化为聚合的化合物(18)。
详述
喷墨印刷方法
本发明的喷墨印刷方法包括以下步骤：a）将一种或多种水性UV可固化喷墨油墨(1)喷射在基材(10)上，所述喷墨油墨(1)包括至少一种光引发剂(15)和由交联聚合壳(4)围绕核(5)组成的囊(3)，其中所述核(5)包含UV可固化化合物(16)；和b）将UV辐射施加至喷射在所述基材(10)上的一种或多种水性UV可固化喷墨油墨(1)。
在优选实施方案中，至少一种光引发剂(15)存在于囊(3)的核(5)内，使得喷墨印刷方法包括以下步骤：a）将一种或多种的水性UV可固化喷墨油墨(1)喷射在基材(10)上，所述喷墨油墨(1)包括由交联聚合壳(4)围绕核(5)组成的囊(3)，其中所述核(5)包含UV可固化化合物(16)和光引发剂(15)；和b）将UV辐射施加至喷射在所述基材(10)上的一种或多种水性UV可固化喷墨油墨(1)。
在喷墨印刷方法的优选实施方案中，所述一种或多种水性UV可固化喷墨油墨(1)在步骤a)和b)之间暴露于红外辐射。该红外辐射可由在0.8-1.5µm之间具有发射最大值的红外辐射源(8)发射。这样的红外辐射源有时称为NIR辐射源或NIR干燥器，其中NIR为近红外的缩写。备选地，红外辐射可由红外辐射源(8)发射，例如，CIR辐射源(碳红外)，其在2.0-3.5µm之间具有发射最大值。还可使用后者与NIR辐射源的组合。
在喷墨印刷方法的实施方案中，UV辐射源(9)发射充足的热量以使UV可固化化合物(16)通过交联聚合壳(4)。为了检查UV辐射源(9)是否发射充足的热量，可测试是否可用湿布擦除UV固化喷墨油墨。如果是这种情况，则可聚合化合物不仅已经在核内聚合而且在聚合壳外部聚合。发射充足的热能的适合UV辐射源(9)为汞灯，例如D-灯或H-灯。
在喷墨印刷方法的优选实施方案中，UV辐射通过UV LED(9)发射。优选地，UV LED(9)与红外辐射源(8)组合在一起，例如NIR干燥器。通过将囊的热处理和UV处理分开，可改善粘附力和图像质量。
用于本发明的喷墨印刷方法的一种或多种水性UV可固化喷墨油墨优选地包括着色剂。着色剂优选地包括在囊中，和优选地为有色颜料，但是还可为染料或有色颜料和染料的组合。
然而，还可有利地利用没有着色剂的水性UV可固化喷墨油墨。在另一个实施方案中，本发明的喷墨印刷方法包括以下步骤：a）将一种或多种含水有色颜料喷墨油墨和无色UV可固化喷墨油墨(1)喷射在基材(10)上，基材(10)优选地为织物基材或皮革基材，所述无色UV可固化喷墨油墨(1)包括由交联聚合壳(4)围绕核(5)组成的囊(3)，其中所述核(5)包含UV可固化化合物(16)和光引发剂(15)；和b）将UV辐射施加至喷射在所述基材(10)上的一种或多种水性UV可固化喷墨油墨(1)。在这样的情况下，无色UV可固化喷墨油墨(1)使一种或多种含水有色颜料喷墨油墨的有色颜料固定。在织物印刷工业中，这种液体还称为固定液体。这样的喷墨印刷方法具有改善的可靠性，因为有色喷墨油墨仅包含单一胶体体系，因为囊作为第二胶体体系在独立的喷墨液体中。包含两种胶体体系的喷墨油墨可显示较差的保存期限稳定性。
喷墨印刷方法优选地使用囊，所述囊使用共价键合于聚合壳的分散基团分散在水性介质中。分散基团优选地选自羧酸或其盐、磺酸或其盐、磷酸酯或其盐、膦酸或其盐、铵基、锍基、鏻基和聚环氧乙烷基团。
用于喷墨印刷方法的一种或多种水性UV可固化喷墨油墨(1)可包含用于红外辐射的光热转化剂。这样的光热转化剂加速所述一种或多种水性UV可固化喷墨油墨(1)在基材(10)上的干燥和囊(3)的打开，使得化合物(16)部分地流出囊(3)。
在本发明的喷墨印刷方法的优选实施方案中，囊具有不超过4µm的平均粒度，优选地0.05µm-1µm的平均粒度，更优选0.10µm-0.50µm的平均粒度，通过动态激光衍射测定。较大的平均粒度通常导致差的喷射性能。在小于0.05µm的平均粒度中，可聚合化合物的量通常太小，不能保证对基材的良好粘附力和不能将光稳定有色颜料结合到核中，出于光稳定性的需要，光稳定有色颜料通常具有大于50nm的平均粒度。
在喷墨印刷方法的优选实施方案中，一种或多种水性UV可固化喷墨油墨(1)包含聚合胶乳颗粒。这些聚合胶乳颗粒可进一步改善图像质量。
喷墨印刷方法的优选实施方案包括至少以下步骤：a）将一种或多种水性UV可固化喷墨油墨(1)喷射在用于药品或食品包装的基材(10)上，所述喷墨油墨(1)包括交联聚合壳(4)围绕核(5)组成的囊(3)，其中所述核(5)包含UV可聚合化合物(16)和光引发剂(15)；和b）将UV辐射施加至喷射在所述基材(10)上的一种或多种水性UV可固化喷墨油墨(1)。在喷墨印刷方法的更优选的实施方案中，囊(3)包含的光引发剂为扩散受阻光引发剂，更优选为聚合或可聚合的光引发剂。
应理解食品包装还包括用于液体和饮料如牛奶、水、可乐、啤酒、植物油等的包装。本发明有利地用于提供食品包装，特别是“一次”食品包装。一次食品包装为最先包封产品并容纳其的材料。这通常为最小的分配或使用单元且是与内含物直接接触的包装。当然，出于食品安全性的原因，所述辐射可固化的组合物和喷墨油墨也可用于二次或三次包装。二次包装在一次包装外面，或许用于将一次包装组合在一起。三次包装用于散货装卸、仓库储存和轮船运输。最常见形式的三次包装为紧密地填充到容器中的码垛堆集单元荷物。
然而，对于在其上喷墨印刷一种或多种本发明喷墨油墨的基材的类型没有客观限制。所述基材可具有用于印刷的陶瓷、金属、玻璃、木材、纸或聚合物表面。所述基材还可例如通过白色油墨涂底漆。
所述基材可为多孔的，例如织物、纸张和卡纸板基材，或基本不吸收的基材，例如具有聚对苯二甲酸乙二醇酯表面的塑料基材。
优选的基材包括聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、聚氯乙烯、聚酯如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)和聚交酯(PLA)及聚酰亚胺的表面。
所述基材还可为纸基材，例如普通纸或树脂涂覆的纸，例如聚乙烯或聚丙烯涂覆的纸。对于纸的类型没有客观限制，并且其包括新闻纸、杂志纸、办公用纸、壁纸以及较高克数的纸(通常称为纸板)，例如白衬纸板、瓦楞纸板和包装纸板。
所述基材可为透明、半透明或不透明的。优选的不透明基材包括所谓的合成纸，如得自Agfa-Gevaert的SynapsTM系列，其为具有1.10g/cm3或更高的密度的不透明的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄板。
对于基材的形状没有限制。其可为平薄板，例如纸薄板或聚合薄膜，或者其可为三维物体，例如塑料咖啡杯。所述三维物体也可为容纳例如油、洗发香波、杀昆虫剂、杀虫剂、溶剂、油漆稀释剂或其他类型的液体的容器，如瓶子或罐(jerry-can)。
在所述喷墨印刷方法的一个优选的实施方案中，所述基材选自织物、玻璃、药物和食品包装。
本发明的喷墨印刷方法的一个主要优势在于不仅可在宽范围的织物上印刷，而且在固色过程(热处理)之后无需后处理。例如，不需要典型的洗涤过程来从织物中除去未固定的染料。另外，还可避免织物的许多预处理。例如，在典型喷墨印刷方法需要在喷墨印刷之前施用水溶性聚合物到织物上以免油墨渗出的情况下，对于用含有囊的本发明的喷墨油墨的情况，这通常是不需要的。避免这些预处理和后处理加速并简化了喷墨印刷的织物的制造，带来经济红利。例如，当改变织物基材的类型时，不必在喷墨印刷机中执行繁琐的油墨交换。并且可避免在后处理中产生的废物。
合适的织物可由许多材料制成。这些材料来自四种主要来源：动物(例如，羊毛、蚕丝)、植物(例如，棉、亚麻、黄麻)、矿物(例如，石棉、玻璃纤维)和合成物(例如，尼龙、聚酯、丙烯酸类)。根据材料的类型，其可为织造或非织造织物。
所述织物基材优选选自棉织物、丝织物、亚麻织物、黄麻织物、大麻织物、莫代尔织物、竹纤维织物、菠萝纤维织物、玄武岩纤维织物、苎麻织物、基于聚酯的织物、基于丙烯酸的织物、玻璃纤维织物、芳族聚酰胺纤维织物、聚氨酯织物(例如，Spandex或LycraTM)、TyvekTM及其混合物。
合适的聚酯织物包括聚对苯二甲酸乙二醇酯织物、阳离子可染色的聚酯织物、乙酸酯织物、二乙酸酯织物、三乙酸酯织物、聚乳酸织物等。
这些织物的应用包括汽车用织物、帆布、旗帜、旗、室内装饰、衣服、帽子、鞋子、地垫、门垫、刷子、床垫、床垫外罩、衬里、袋子、舞台幕布、阻燃和保护性的纺织物等。聚酯纤维单独或与例如棉的纤维共混用于所有类型的衣服中。芳族聚酰胺纤维(例如，Twaron)用于阻燃衣服、切割防护物和盔甲中。丙烯酸类为用于仿羊毛的纤维。
喷墨油墨还适用于在皮革上喷墨印刷。不仅是天然皮革，而且特别是人造皮革适合作为基材(10)。人造皮革为期望在以下领域中代替皮革的织物，例如室内装潢、布料和织物、和需要皮革状整饰但是实际材料成本过高、不适合或因为伦理原因无法使用的其它用途。人造皮革以许多名称销售，包括“人造革”、“仿皮”和“塑料皮革”。
适合的人造皮革包括多孔聚合仿制皮革、科芬（corfam）、koskin和人造革。适合的市售商标包括来自BioThane Coated Webbing的BiothaneTM、来自Birkenstock的BirkibucTM和Birko-FlorTM、来自Kleerdex的KydexTM、来自Lorica Sud的LoricaTM和来自DuPont的FabrikoidTM。
喷墨油墨
一种或多种水性UV可固化喷墨油墨(1)包括由交联聚合壳(4)围绕核(5)组成的囊(3)，其中所述核(5)包含UV可固化化合物(16)和优选光引发剂(15)。
如果光引发剂为可聚合光引发剂，则它可满足光引发剂(15)和UV可固化化合物(16)两者的角色。在这样的情况下，核可由可聚合光引发剂组成，无任何其它的可聚合化合物，但是包括其它组分例如着色剂、光热转化剂、稳定剂、其它光引发剂例如聚合光引发剂，和其它添加剂。
喷墨油墨可为无色水性UV可固化喷墨油墨，用作底漆或清漆，但是优选地水性UV可固化喷墨油墨含有至少一种着色剂。
在优选实施方案中，水性UV可固化喷墨油墨为喷墨油墨组的一部分，更优选地为包括本发明的多种喷墨油墨的多色喷墨油墨组的一部分。喷墨油墨组优选地包括至少青色喷墨油墨、品红色喷墨油墨、黄色喷墨油墨和黑色喷墨油墨。这种CMYK-喷墨油墨组还可用额外的油墨例如红色、绿色、蓝色、紫色和/或橙色扩展以进一步扩大图像的色域。喷墨油墨组还可通过将全密度（full density）喷墨油墨与轻密度（light density）喷墨油墨组合扩展。深色和浅色油墨和/或黑色和灰色油墨的组合通过降低的粒度改善图像质量。
喷墨油墨组还可包括一种或多种专色，优选地一种或多种公司色（corporatecolour），例如CocaColaTM的红色。
喷墨油墨组还可包括改善某些基材（如织物）上的光泽度的清漆。
在优选实施方案中，喷墨油墨组还包括白色喷墨油墨。这允许获得更明亮的颜色，尤其是在透明基材上，其中当图像经过透明基材观看时，白色喷墨油墨可作为底漆施用或在彩色喷墨油墨之上施用。
水性UV可固化喷墨油墨的粘度优选地在25℃和90s-1的切变速率下小于25mPa.s，更优选在25℃和90s-1的切变速率下为2-15mPa.s之间。
水性UV可固化喷墨油墨的表面张力优选地在25℃下为约18mN/m-约70mN/m，更优选在25℃下为约20mN/m-约40mN/m。
喷墨油墨还可包含至少一种表面活性剂用于获得在基材上的良好铺展特性。
囊
囊具有围绕核的聚合壳，所述核包含反应性化学物质。优选地囊存在于喷墨油墨中的量不超过27重量%，优选地在5-25重量%之间，基于喷墨油墨的总重量。观察到高于27重量%的喷墨并不总是如此可靠。
囊通过动态激光衍射测定优选具有不超过4μm的平均粒度。喷墨印刷头的喷嘴直径通常为20-35μm。如果囊的平均粒度为喷嘴直径的1/5小，可靠的喷墨印刷是可能的。不超过4μm的平均粒度允许通过具有最小喷嘴直径20μm的印刷头喷射。在更优选的实施方案中，囊的平均粒度为喷嘴直径的1/10小。因此，优选地，平均粒度为0.05-2μm，更优选为0.10-1μm，且最优选为0.2-0.5μm。当囊的平均粒度小于2μm时，随时间获得优良的溶解性和分散稳定性。
囊优选通过使用共价键合于聚合壳的分散基团分散在喷墨油墨的水性介质中。分散基团优选选自羧酸或其盐、磺酸或其盐、磷酸酯或其盐、膦酸或其盐、铵基、锍基、鏻基和聚环氧乙烷基。这些分散集团使得静电稳定。
分散基团可用于与聚合分散剂组合以便实现立体稳定。例如，聚合壳可具有共价键合的羧酸基，其与聚合分散剂的胺基相互作用。然而，在更优选的实施方案中，不使用聚合分散剂，和喷墨油墨的分散稳定性单独通过静电稳定来实现。例如，弱碱性水性介质会将共价键合于聚合壳的羧酸基转化为离子基，随后带负电荷的囊不倾向于聚集。如果充足的分散基团共价键合于聚合壳，囊变成所谓的自分散囊。
这些带负电荷或正电荷的囊表面还可在喷墨印刷期间有利地使用。例如，包含阳离子物质的第二液体，例如包含铵基的化合物，可用于沉淀囊，和如果使用聚合或多价阳离子，用于与共价键合于聚合壳的解离羧酸基相互作用来将囊结合在一起。通过使用该方法，由于囊的固定，可观察到图像质量上的改善。
在另一个实施方案中，其中囊没有任何分散基团用于静电稳定，所述囊使用聚合分散剂分散在水性介质中，所述聚合分散剂包含至少一个亲水性链段和至少一个疏水性链段。由于较差的喷射性能，由亲水性链段组成的聚合分散剂，例如聚(乙烯醇)，不适合作为分散剂用于囊。
对用于囊的聚合壳的聚合物的种类没有真正限制。用于聚合壳的聚合物是交联的。通过交联，更多的硬度组合到囊中，允许在油墨制造和喷墨印刷机两者中用于处理囊的更宽的温度范围和压力范围。
聚合壳材料的优选实例包括聚脲、聚氨酯、聚酯、聚碳酸酯、聚酰胺、三聚氰胺基聚合物和它们的混合物，尤其优选聚脲和聚氨酯。
囊可使用化学和物理方法两者制备。适合的包囊方法包括复合凝聚、脂质体形成、喷雾干燥和聚合方法。
在本发明中，优选地使用聚合方法，因为其允许在设计囊中最高的控制。更优选地，界面聚合用于制备用于本发明的囊。该技术是众所周知的，且最近由以下综述：ZhangY.和Rochefort D.(Journal of Microencapsulation，29(7)，636-649(2012)和Salitin(Encapsulation Nanotechnologies，Vikas Mittal(ed.)，第5章，137-173(ScrivenerPublishing LLC(2013))。
界面聚合是特别优选的技术，用于本发明的囊的制备。在界面聚合中，例如界面缩聚，两种反应物在乳液滴界面处交会和快速反应。
通常，界面聚合需要亲油相在水性连续相中的分散体，或反之亦然。各个相含有至少一种溶解的单体(第一壳组分)，其能与溶于另一相的另一单体(第二壳组分)反应。在聚合后，形成的聚合物在水相和亲油相两者中不溶。因此，形成的聚合物在亲油相和水相界面处倾向于沉淀，因此形成围绕分散相的壳，并在进一步聚合时增长。本发明的囊优选地由在水性连续相中的亲油分散体制备。
由界面聚合形成的典型聚合壳选自：聚酰胺，通常由二胺或寡胺作为第一壳组分和二酰基氯或多酰基氯作为第二壳组分制备；聚脲，通常由二胺或寡胺作为第一壳组分和二异氰酸酯或寡异氰酸酯作为第二壳组分制备；聚氨酯，通常由二醇或寡醇作为第一壳组分和二异氰酸酯或寡异氰酸酯作为第二壳组分制备；聚磺酰胺，通常由二胺或寡胺作为第一壳组分和二磺酰氯或寡磺酰氯作为第二壳组分制备；聚酯，通常由二醇或寡醇作为第一壳组分和二酰基氯或寡酰基氯作为第二壳组分制备；和聚碳酸酯，通常由二醇或寡醇作为第一壳组分和二氯甲酸酯或寡氯甲酸酯作为第二壳组分制备。壳可由这些聚合物的组合组成。
在另一个实施方案中，聚合物，例如胶质、壳聚糖、白蛋白和聚乙烯亚胺可用作第一壳组分，与二异氰酸酯或寡异氰酸酯、二酰基氯或寡酰基氯、二氯甲酸酯或寡氯甲酸酯和环氧树脂作为第二壳组分组合。
在特别优选的实施方案中，壳由聚氨酯、聚脲或它们的组合组成。在另一个优选实施方案中，水不可混溶的溶剂用于分散步骤，通过溶剂反萃取在壳形成之前或之后去除。在特别优选的实施方案中，水不可混溶的溶剂在标准压力下具有低于100℃的沸点。特别优选的酯作为水不可混溶的溶剂。
水不可混溶的溶剂为在水中具有低溶混性的有机溶剂。低溶混性定义为在1:1体积比下混合时，在20℃下形成二相体系的任何水溶剂组合。
核含有在施加UV光时能形成反应产物的一种或多种化学反应物。这样的一种或多化学反应物，在下文中还称为“反应性化学物质”，通常通过将其溶解在与水具有低溶混性和具有比水更低的沸点的有机溶剂中来结合至囊。优选的有机溶剂为乙酸乙酯，因为其与其它的有机溶剂相比还具有低的可燃性危险。
然而，在一些情况下，有机溶剂可省略。例如，当液体反应性组分，更优选地是自由基可固化或阳离子可固化单体或具有小于100mPa.s粘度的低聚物用作囊中的化学反应物时，可省略有机溶剂。
制备囊分散体的方法优选地包括以下步骤：
a）制备用于形成聚合壳的第一反应物和任选地在与水具有低溶混性且具有比水更低的沸点的有机溶剂中的一种或多种化学反应物的非水性溶液；
b）制备用于形成聚合壳的第二反应物的水性溶液；
c)将非水性溶液在高剪切下分散在水性溶液中；
d)任选地，从水性溶液和非水性溶液的混合物中反萃取有机溶剂；和
e)通过用于形成聚合壳的第一和第二反应物的界面聚合，制备围绕一种或多种化学反应物的聚合壳。
囊分散体可然后通过例如水、润湿剂、表面活性剂等的添加完全进入喷墨油墨中。
其它的添加剂可包括在囊核中，例如光稳定剂、导电颗粒和聚合物、磁性颗粒或适用于使用喷墨油墨的专门应用的其它化合物。
光可固化反应性化学物质
在核中的反应性化学物质对UV光有反应。UV可固化反应性化学物质含有一种或多种化学反应物，例如单体、低聚物或聚合物，其通过自由基聚合或阳离子聚合可固化。在优选实施方案中，单体、低聚物或聚合物包括至少一个丙烯酸酯基团作为可聚合基团。
除在囊核中通过自由基聚合或阳离子聚合可固化的单体、低聚物或聚合物之外，在水性介质中可包括水溶性单体和低聚物。
喷墨油墨包括至少一种光引发剂。虽然水溶性或水可分散的光引发剂可用于水性介质，但优选地至少一种光引发剂存在于囊核中。优选地还有至少一种共引发剂存在于喷墨油墨中。类似地，至少一种共引发剂可存在于水性介质中，但是优选地存在于囊核中。
可使用本领域公知的任何可聚合化合物。可使用单体、低聚物和/或聚合物的组合。单体、低聚物和/或聚合物可具有不同的官能度，和可使用包括单-、二-、三-和更高官能度的单体、低聚物和/或聚合物的组合的混合物。
在喷墨油墨中特别优选用作自由基可固化化合物的是单官能和/或多官能的(甲基)丙烯酸酯单体、低聚物或预聚物，更优选单官能和/或多官能的(甲基)丙烯酸酯单体、低聚物或预聚物，由于它们较高的反应性，例如丙烯酸异戊酯、丙烯酸硬脂基酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸癸酯、异戊基styl丙烯酸酯、丙烯酸异硬脂基酯、2-乙基己基-二甘醇丙烯酸酯、丙烯酸2-羟丁酯、2-丙烯酰基氧乙基六氢苯二甲酸、丙烯酸丁氧乙酯、乙氧基二乙二醇丙烯酸酯、甲氧基二乙二醇丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯、甲氧基丙二醇丙烯酸酯、丙烯酸苯氧乙酯、四氢呋喃基丙烯酸酯、异冰片基丙烯酸酯、丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸2-羟丙酯、2-羟基-3-苯氧基丙基丙烯酸酯、乙烯基醚丙烯酸酯、2-丙烯酰基氧乙基琥珀酸、2-丙烯酰基氧乙基苯二甲酸、2-丙烯酰基氧乙基-2-羟乙基-苯二甲酸、内酯修饰的柔性丙烯酸酯、和叔丁基环己基丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、1,9-壬二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、二羟甲基-三环癸烷二丙烯酸酯、双酚A EO(环氧乙烷)加合二丙烯酸酯、双酚A PO(环氧丙烷)加合二丙烯酸酯、羟基新戊酸酯新戊二醇二丙烯酸酯、丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯、烷氧基化二羟甲基三环癸烷二丙烯酸酯和聚四亚甲基二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、EO修饰的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三(丙二醇)三丙烯酸酯、己内酯修饰的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇乙氧基四丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)四丙烯酸酯、甘油丙氧基三丙烯酸酯、和己内酰胺修饰的二季戊四醇六丙烯酸酯、或N-乙烯酰胺，例如，N-乙烯基己内酰胺或N-乙烯基甲酰胺；或丙烯酰胺或取代的丙烯酰胺，例如丙烯酰吗啉。
其它适合的单官能丙烯酸酯包括己内酯丙烯酸酯、环三羟甲基丙烷甲缩醛丙烯酸酯、乙氧基化壬基苯酚丙烯酸酯、异癸基丙烯酸酯、异辛基丙烯酸酯、辛基癸基丙烯酸酯、烷氧基化苯酚丙烯酸酯、十三烷基丙烯酸酯和烷氧基化环己酮二甲醇二丙烯酸酯。
其它适合的双官能丙烯酸酯包括烷氧基化环己酮二甲醇二丙烯酸酯、烷氧基化己二醇二丙烯酸酯、二噁烷二醇二丙烯酸酯、二噁烷二醇二丙烯酸酯、环己酮二甲醇二丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯和新戊二醇二丙烯酸酯。
其它适合的三官能丙烯酸酯包括丙氧基化甘油三丙烯酸酯和乙氧基化或丙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯。
其它较高官能的丙烯酸酯包括二(三羟甲基丙烷)四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯、甲氧基化二醇丙烯酸酯和丙烯酸酯。
此外，与上述丙烯酸酯相应的甲基丙烯酸酯可与这些丙烯酸酯一起使用。优选甲基丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯、甲氧基三乙二醇甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸苯氧乙酯、甲基丙烯酸环己酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯和聚乙二醇二甲基丙烯酸酯，由于它们相对高的灵敏度和对受墨体表面的较高的粘性。
此外，喷墨油墨还可包含可聚合低聚物。这些可聚合低聚物的实例包括环氧丙烯酸酯、脂族氨基甲酸酯丙烯酸酯、芳族氨基甲酸酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯和直链丙烯酸类低聚物。
苯乙烯化合物的适合的实例为苯乙烯、对甲基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、b-甲基苯乙烯、对甲基-b-甲基苯乙烯、a-甲基苯乙烯和对甲氧基-b-甲基苯乙烯。
乙烯基萘化合物的适合的实例为1-乙烯基萘、a-甲基-1-乙烯基萘、b-甲基-1-乙烯基萘、4-甲基-1-乙烯基萘和4-甲氧基-1-乙烯基萘。
N-乙烯基杂环化合物的适合的实例为N-乙烯基咔唑、N-乙烯基吡硌烷酮、N-乙烯基吲哚、N-乙烯基吡咯、N-吡咯、N-乙烯基吩噻嗪、N-乙烯基乙酰苯胺、N-乙烯基乙基乙酰胺、N-乙烯基琥珀酰亚胺、N-乙烯基苯二甲酰亚胺、N-乙烯基己内酰胺和N-乙烯基咪唑。
在优选实施方案中，在喷墨油墨中的可聚合化合物包括选自以下的至少一种单体：N-乙烯基己内酰胺、苯氧乙基丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯和环三羟甲基丙烷甲缩醛丙烯酸酯。
可聚合化合物还可为阳离子可聚合化合物。阳离子可固化化合物的适合的实例可见于Advances in Polymer Science，62，1-47页(1984)，J. V. Crivello。
阳离子可固化化合物可包含至少一种烯烃、硫醚、缩醛、噻噁烷、硫杂环丁烷、氮杂环丙烷、N、O、S或P杂环、醛、内酰胺或环酯基。
阳离子可聚合化合物的实例包括单体和/或低聚物环氧化物、乙烯基醚、苯乙烯、氧杂环丁烷、噁唑啉、乙烯基萘、N-乙烯基杂环化合物、四氢呋喃化合物。
具有至少一个环氧基的适合的阳离子可固化化合物在Lee和Neville，McGrawHill Book Company的“Handbook of Epoxy Resins(环氧树脂手册)”和P.F. Bruins，JohnWiley and Sons New York (1968)的“Epoxy Resin Technology（环氧树脂技术）”中列出。
具有至少一个环氧基的阳离子可固化化合物的实例包括1,4-丁二醇二缩水甘油醚、3-(二(缩水甘油基氧甲基)甲氧基)-1,2-丙二醇、柠檬烯氧化物、2-联苯缩水甘油醚、3,4-环氧环己基甲基-3',4'-环氧环己烷甲酸酯、环氧氯丙烷-双酚S基环氧化物、环氧化的苯乙烯类，和更多的环氧氯丙烷-双酚F和A基环氧化物和环氧化的线型酚醛清漆。
在分子中包含至少两个环氧基的适合的环氧化合物为脂环族聚环氧化物、多元酸的聚缩水甘油酯、多元醇的聚缩水甘油醚、聚氧烷基二醇的聚缩水甘油醚、芳族多元醇的聚缩水甘油酯、氨基甲酸酯聚环氧化合物、和聚环氧聚丁二烯。
环脂族二环氧化物的实例包括环氧化物和羟基组分例如二醇、多元醇或乙烯基醚的共聚物，例如3,4-环氧环己基甲基-3',4'-环氧环己基甲酸酯；二(3,4-环氧环己基甲基)己二酸酯；柠檬烯二环氧化物；六氢苯二甲酸的二缩水甘油酯。
具有至少一个乙烯基醚基团的乙烯基醚的实例包括乙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、十八烷基乙烯基醚、环己基乙烯基醚、丁二醇二乙烯基醚、羟基丁基乙烯基醚、环己烷二甲醇单乙烯基醚、苯基乙烯基醚、对甲基苯基乙烯基醚、对甲氧基苯基乙烯基醚、a-甲基苯基乙烯基醚、b-甲基异丁基乙烯基醚和b-氯异丁基乙烯基醚、二乙二醇二乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、异丙基乙烯基醚、十二烷基乙烯基醚、二乙二醇单乙烯基醚、环己烷二甲醇二乙烯基醚、4-(乙烯基氧)丁基苯甲酸酯、二[4-(乙烯基氧)丁基]己二酸酯、二[4-(乙烯基氧)丁基]琥珀酸酯、4-(乙烯基氧甲基)环己基甲基苯甲酸酯、二[4-(乙烯基氧)丁基]间苯二甲酸酯、二[4-(乙烯基氧甲基)环己基甲基]戊二酸酯、三[4-(乙烯基氧)丁基]偏苯三酸酯、4-(乙烯基氧)丁基硬脂酸酯(steatite)、二[4-(乙烯基氧)丁基]己二基二氨基甲酸酯、二[4-(乙烯基氧)甲基]环己基]甲基]对苯二甲酸酯、二[4-(乙烯基氧)甲基]环己基]甲基]间苯二甲酸酯、二[4-(乙烯基氧)丁基](4-甲基-1,3-亚苯基)-二氨基甲酸酯、二[4-乙烯基氧)丁基](亚甲基二-4,1-亚苯基)二氨基甲酸酯和3-氨基-1-丙醇乙烯基醚。
具有至少一个氧杂环丁烷基团的氧杂环丁烷化合物的适合的实例包括3-乙基-3-羟甲基-1-氧杂环丁烷、1,4-二[3-乙基-3-氧杂环丁基甲氧基)甲基]苯的低聚混合物、3-乙基-3-苯氧基甲基-氧杂环丁烷、二([1-乙基(3-氧杂环丁基)]甲基)醚、3-乙基-3-[(2-乙基己氧基)甲基]氧杂环丁烷、3-乙基-[(三-乙氧基甲硅基丙氧基)甲基]氧杂环丁烷和3,3-二甲基-2(对甲氧基苯基)-氧杂环丁烷。
如果在囊核中的一种或多种化学反应物为一种或多种自由基可固化化合物，则光引发剂为Norrish I型或II型光引发剂。如果在囊核中的一种或多种化学反应物为一种或多种阳离子可固化化合物，则光引发剂为阳离子光引发剂。
光引发剂优选地为自由基引发剂。自由基光引发剂的两种类型可区分和用于本发明的喷墨油墨中。Norrish I型引发剂是在激发后断裂，立即产生引发自由基的引发剂。Norrish II型引发剂是通过光化辐射活化和通过从变成实际引发自由基的第二化合物中夺氢形成自由基的光引发剂。该第二化合物称为聚合协同剂或共引发剂。I型和II型光引发剂两者可单独或组合用于本发明。
适合的光引发剂如下公开：CRIVELLO，J.V.等人，卷III: Photoinitiators forFree Radical Cationic(自由基阳离子光引发剂)，第二版，BRADLEY，G主编.. London，UK；John Wiley and Sons Ltd, 1998. p.287-294。
光引发剂的具体实例可包括但不限于以下化合物或它们的组合：二苯甲酮和取代的二苯甲酮、1-羟基环己基苯基酮、噻吨酮例如异丙基噻吨酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-(4-吗啉代苯基)丁-1-酮、苯偶酰二甲基缩酮、双(2,6-二甲基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙-1-酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙-1-酮或5,7-二碘-3-丁氧基-6-荧光酮。
合适的商品光引发剂包括IrgacureTM 184、IrgacureTM 500、IrgacureTM 907、IrgacureTM 369、IrgacureTM 1700、IrgacureTM 651、IrgacureTM 819、IrgacureTM 1000、IrgacureTM 1300、IrgacureTM 1870、DarocurTM 1173、DarocurTM 2959、DarocurTM 4265和DarocurTM ITX，可得自CIBA SPECIALTY CHEMICALS；LucerinTM TPO，可得自BASF AG；EsacureTM KT046、EsacureTM KIP150、EsacureTM KT37和EsacureTM EDB，可得自LAMBERTI；H-NuTM 470和H-NuTM 470X，可得自SPECTRA GROUP Ltd.。
出于安全原因，光引发剂优选为所谓的扩散受阻光引发剂。扩散受阻光引发剂为在可固化喷墨油墨的固化层中与单官能光引发剂(比如二苯甲酮)相比呈现低得多的迁移率的光引发剂。几种方法可用于降低光引发剂的迁移率。一种方式为提高光引发剂的分子量，使得扩散速度降低，例如聚合光引发剂。另一种方式为提高其反应性，使其构建成为聚合网络，例如多官能光引发剂(具有2个、3个或更多个光引发基团)和可聚合光引发剂。优选扩散受阻光引发剂选自多官能光引发剂、低聚光引发剂、聚合光引发剂和可聚合光引发剂。最优选扩散受阻光引发剂为可聚合引发剂或聚合光引发剂。
合适的扩散受阻光引发剂为在EP 2053101A(AGFA)的段落[0074]和[0075](对于二官能和多官能光引发剂)、段落[0077]-[0080](对于聚合光引发剂)和段落[0081]-[0083](对于可聚合光引发剂)中公开的那些。
其它的优选可聚合光引发剂为EP 2065362A(AGFA)和EP 2161264A(AGFA)中公开的那些，其通过引用并入本文。
如果囊核含有一种或多种阳离子基团可固化化合物，则核含有至少一种阳离子光引发剂。阳离子光引发剂为在UV光辐射时产生酸和引发阳离子聚合的化合物。可使用任何已知的阳离子光引发剂。阳离子光引发剂可单独作为单一引发剂使用或作为两种或更多种引发剂的混合物使用。
适合的光阳离子聚合引发剂包括重氮盐、鏻盐、锍盐、碘鎓盐、酰亚胺磺酸盐、肟磺酸盐、重氮二砜、二砜和邻硝基苄基磺酸盐。这些阳离子光引发剂的实例在US 2006222832A(FUJI)、US 3779778(3M)和US 2008055379A(KONICA)中描述。
一种或多种自由基和/或阳离子光引发剂的优选量为可聚合组合物的总重量的0-30重量%，更优选0.1-20重量%，和最优选0.3-15重量%。
为了进一步提高光敏性，自由基可固化喷墨油墨可另外含有共引发剂。共引发剂的合适的实例可分为3组：
(1) 脂族叔胺，例如甲基二乙醇胺、二甲基乙醇胺、三乙醇胺、三乙胺和N-甲基吗啉；
(2) 芳族胺，例如戊基对二甲基氨基苯甲酸酯、2-正丁氧基乙基-4-(二甲基氨基)苯甲酸酯、2-(二甲基氨基)乙基苯甲酸酯、乙基-4-(二甲基氨基)苯甲酸酯和2-乙基己基-4-(二甲基氨基)苯甲酸酯；和
(3) (甲基)丙烯酸酯化的胺，例如二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酸酯(例如，二乙基氨基乙基丙烯酸酯)或N-吗啉代烷基-(甲基)丙烯酸酯(例如，N-吗啉代乙基-丙烯酸酯)。
优选的共引发剂为氨基苯甲酸酯。
出于安全原因，包括在水性UV可固化的喷墨油墨中的一种或多种共引发剂优选为扩散受阻共引发剂。扩散受阻共引发剂优选选自非聚合二官能或多官能共引发剂、低聚或聚合共引发剂和可聚合共引发剂。更优选扩散受阻共引发剂选自聚合共引发剂和可聚合共引发剂。
水性UV可固化喷墨油墨优选地包含可聚合组合物总重量的0.1-50重量%的量的共引发剂，更优选0.5-25重量%的量，最优选1-10重量%的量。
水性UV可固化喷墨油墨可进一步还包含至少一种抑制剂用于改善囊核中可聚合组合物的热稳定性。
合适的聚合抑制剂包括苯酚型抗氧化剂、受阻胺光稳定剂、磷光体型抗氧化剂、常用于(甲基)丙烯酸酯单体的氢醌单甲基醚，且还可使用氢醌、叔丁基儿茶酚、连苯三酚、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(=BHT)。
合适的商品抑制剂例如为SumilizerTM GA-80、SumilizerTM GM和SumilizerTM GS，由Sumitomo Chemical Co. Ltd.生产；GenoradTM 16、GenoradTM 18和GenoradTM 20，得自Rahn AG；IrgastabTM UV10和IrgastabTM UV22、TinuvinTM 460和CGS20，得自CibaSpecialty Chemicals；FloorstabTM UV系列(UV-1、UV-2、UV-5和UV-8)，得自KromachemLtd；AdditolTM S系列(S100、S110、S120和S130)，得自Cytec Surface Specialties。
抑制剂优选地为可聚合抑制剂。
因为这些聚合抑制剂的过度添加可能降低固化速度，优选在共混之前测定能阻止聚合的量。聚合抑制剂的量优选地低于总自由基或阳离子可固化组合物的5重量%，更优选低于3重量%。
水性介质
所述囊分散到水性介质中。所述水性介质可由水组成，但优选包含一种或多种有机溶剂。例如单体和低聚物、表面活性剂、着色剂、碱性化合物和光稳定剂的其他化合物可溶解或分散在所述水性介质中。
由于种种原因，可加入所述一种或多种有机溶剂。例如，可能有利的是加入少量有机溶剂以改善化合物在水性介质中的溶解。
所述水性介质可含有至少一种润湿剂以防止喷嘴堵塞，这归因于减慢喷墨油墨的蒸发速率、特别是在喷墨油墨中的水的蒸发速率的能力。所述润湿剂为具有比水高的沸点的有机溶剂。
合适的润湿剂包括甘油三醋酸酯、N-甲基-2-吡咯烷酮、甘油、脲、硫脲、亚乙基脲、烷基脲、烷基硫脲、二烷基脲和二烷基硫脲；二元醇类(diols)，包括乙二醇、丙二醇、丙三醇、丁二醇、戊二醇和己二醇；二醇类(glycols)，包括丙二醇、聚丙二醇、乙二醇、聚乙二醇、二乙二醇、四乙二醇及其混合物和衍生物。优选的润湿剂为甘油，因为这对于食品安全喷墨油墨是优选的油墨组分。
所述润湿剂优选以基于喷墨油墨的总重量计算0.1-20重量%的量加到喷墨油墨制剂中。
所述水性介质优选包含至少一种表面活性剂。所述表面活性剂可为阴离子、阳离子、非离子或两性离子的且优选以基于喷墨油墨的总重量计算低于10重量%、更优选低于5重量%的量加入。
合适的表面活性剂包括脂肪酸盐、高级醇的酯盐、高级醇的烷基苯磺酸酯盐、磺基丁二酸酯盐和磷酸酯盐(例如，十二烷基苯磺酸钠和二辛基磺基丁二酸钠)、高级醇的环氧乙烷加合物、烷基酚的环氧乙烷加合物、多元醇脂肪酸酯的环氧乙烷加合物和乙炔二醇及其环氧乙烷加合物(例如，聚氧乙烯壬基苯基醚和自AIR PRODUCTS & CHEMICALS INC.购得的SURFYNOLTM 104、440、465和TG。
可将杀生物剂加到所述水性介质中以防止随着时间的过去可在喷墨油墨中发生的不想要的微生物生长。所述杀生物剂可单独或组合地使用。
用于水性UV可固化喷墨油墨的合适杀生物剂包括脱水乙酸钠、2-苯氧基乙醇、苯甲酸钠、吡啶硫酮钠-1-氧化物、对羟基苯甲酸乙酯和1,2-苯并异噻唑啉-3-酮及其盐。
优选的杀生物剂为ProxelTM GXL和ProxelTM Ultra 5，自ARCH UK BIOCIDES购得；和BronidoxTM，自COGNIS购得。
杀生物剂优选以各自基于喷墨油墨计算0.001-3重量%，更优选0.01-1.0重量%的量加到所述水性介质中。
所述水性介质还可包含至少一种用于在喷墨油墨中的粘度调节的增稠剂。
合适的增稠剂包括脲或脲衍生物、羟乙基纤维素、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素、衍生的壳多糖、衍生的淀粉、角叉菜胶、支链淀粉、蛋白质、聚(苯乙烯磺酸)、聚(苯乙烯-共-马来酸酐)、聚(烷基乙烯基醚-共-马来酸酐)、聚丙烯酰胺、部分水解的聚丙烯酰胺、聚(丙烯酸)、聚(乙烯醇)、部分水解的聚(乙酸乙烯酯)、聚(丙烯酸羟乙酯)、聚(甲基乙烯基醚)、聚乙烯基吡咯烷酮、聚(2-乙烯基吡啶)、聚(4-乙烯基吡啶)和聚(二烯丙基二甲基氯化铵)。
基于所述喷墨油墨计算，所述增稠剂优选以0.01-20重量%，更优选1-10重量%的量加入。
喷墨油墨还可包含至少一种用于改进图像的储存稳定性的抗氧化剂。
作为用于改进图像的储存稳定性的抗氧化剂，在本发明中可使用各种有机和金属络合物型防褪色剂。有机防褪色剂包括氢醌、烷氧基苯酚、二烷氧基苯酚、苯酚、苯胺、胺、茚满、香豆酮、烷氧基苯胺和杂环，而金属络合物包括镍络合物和锌络合物。更具体地讲，如在“Research Disclosure, 第17643期, VII, I或J章节，第15162期、第18716期，在第650页的左栏，第36544期，第527页，第307105期，第872页和在第15162期中引用的专利中描述的化合物和在JP 62215272 A (FUJI)的第127-137页描述的一种或多种典型化合物的式中涵盖的化合物。
基于所述喷墨油墨的总重量计算，所述稳定剂以0.1-30重量%、优选1-10重量%的量加入。
所述水性介质可含有至少一种pH调节剂。合适的pH调节剂包括有机胺、NaOH、KOH、NEt3、NH3、HCl、HNO3和H2SO4。在一个优选的实施方案中，所述喷墨油墨具有高于7的pH。特别是在所述分散基团为羧酸基团时，7、8或更大的pH可有利地影响囊的静电稳定化。
所述水性介质还可包含聚合物胶乳颗粒。对于在所述水性介质中使用的聚合物胶乳的类型没有限制。所述聚合物胶乳优选为可自分散的胶乳，即，其具有离子或可电离的基团，例如囊的分散基团。
所述聚合物胶乳可选自基于丙烯酸酯的胶乳、基于苯乙烯的胶乳、基于聚酯的胶乳和基于聚氨酯的胶乳。所述聚合物胶乳优选为聚氨酯胶乳，更优选为可自分散的聚氨酯胶乳。术语“基于聚氨酯的”意指在聚合物胶乳中的大部分聚合物由聚氨酯组成。在所述聚氨酯胶乳中的优选至少50重量%、更优选至少70重量%的聚合物由聚氨酯组成。
在一个特别优选的实施方案中，所述水性介质含有可相互交联的胶乳颗粒，更优选可相互交联的基于聚氨酯的胶乳颗粒。
可相互交联的胶乳颗粒的合适实例由EP 2467434 A (HP)公开，然而，优选所述相互交联使用(甲基)丙烯酸酯基团实现，特别是在所述囊的核中的反应性化学物质为UV可固化的反应性化学物质时，所述UV可固化的反应性化学物质包含含一个或多个(甲基)丙烯酸基团的可聚合化合物。
优选使用交联剂以使所述胶乳颗粒的聚合单体交联，从而增强所述胶乳颗粒的耐久性。所述交联剂可为单独的化合物或者可为交联单体。例如，在基于(部分)丙烯酸酯的胶乳中，所述交联剂可为多官能单体或低聚物，例如而不限于乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、乙氧基化双酚A二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯或季戊四醇四丙烯酸酯、N,N'-亚甲基双丙烯酰胺、二乙烯基苯及其混合物。在存在时，所述交联剂优选包含0.1重量%-15重量%的聚合单体。
在本发明中的聚合物胶乳优选为自分散聚合物胶乳且更优选为具有羧基的自分散聚合物胶乳。自分散聚合物胶乳意指其不需要游离乳化剂并且即使缺乏其他表面活性剂也可在水性介质中进入分散状态，这归因于共价键合到胶乳的官能团，优选酸性基团或其盐。在制备自分散聚合物胶乳的过程中，优选使用含有羧酸基团、磺酸基团或磷酸基团的单体。
所述不饱和羧酸单体的具体实例包括丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、马来酸、富马酸、柠康酸和2-甲基丙烯酰基氧基甲基琥珀酸。所述不饱和磺酸单体的具体实例包括苯乙烯磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸、(甲基)丙烯酸3-磺基丙基酯和衣康酸双-(3-磺基丙酯)。所述不饱和磷酸单体的具体实例包括乙烯基磷酸、磷酸乙烯酯、磷酸双(甲基丙烯酰氧基乙酯)、磷酸二苯酯2-丙烯酰氧基乙酯、磷酸二苯酯2-甲基丙烯酰氧基乙酯和磷酸二丁酯2-丙烯酰氧基乙酯。
所述胶乳优选具有不超过70℃、更优选不超过50℃的玻璃化转变温度(Tg)。
所述聚合物胶乳的最低成膜温度(MFT)优选为-50℃至70℃，更优选为-40℃至50℃。
在所述喷墨油墨中胶乳颗粒的平均粒度优选小于300nm，更优选小于200nm，通过例如使用Beckman CoulterTM LS 13320的激光衍射测量。
着色剂
在所述喷墨油墨中使用的着色剂可为染料、颜料或其组合。可使用有机和/或无机颜料。
供使用的着色剂不受特别限制，且可根据应用从许多已知着色剂恰当地选择。例如，优选使用颜料以形成在光褪色和耐候性方面优异的图像。相反地，优选使用染料，以形成色彩鲜明的图像和在透明薄膜上形成透明度优异的图像。水溶性或油溶性染料可作为染料使用。优选所述染料为油溶性染料，因为其可并入囊的核中且表现出比用在水性介质中的水溶性染料印刷的图像好得多的耐水性。实际上，已经观察到，着色剂例如分散染料在并入囊的核中时即使对于如次氯酸盐的腐蚀性化学品也被很好地保护。后者可在织物的喷墨印刷过程中利用，从而允许用浓洗涤剂彻底清洁。
出于耐光牢度的原因，所述着色剂优选为颜料或聚合染料。
所述颜料可为黑色、白色、青色、品红色、黄色、红色、橙色、紫色、蓝色、绿色、褐色、其混合色等。有色颜料可选自HERBST, Willy等，Industrial Organic Pigments,Production, Properties, Applications (工业有机颜料、生产、性质、应用)，第三版，Wiley-VCH, 2004. ISBN 3527305769中公开的那些颜料。
合适的颜料公开在WO 2008/074548 (AGFA GRAPHICS)的[0128]-[0138]段中。
在囊的核中包含颜料的优势在于并非真正需要颜料的高分散稳定性，因为分散稳定性通过在喷墨油墨中的囊实现。只要颜料分散到足以在囊形成方法中操作，则无需优化分散稳定性。
供选地，所述颜料颗粒可包含在所述水性介质中。所述有色颜料可使用聚合分散剂分散，但优选使用可自分散的颜料。后者防止聚合分散剂与在喷墨油墨中的囊相互作用，原因是颜料的分散稳定性通过如对于囊所采用相同的静电稳定化技术实现。
可自分散的颜料为在其表面上具有共价键合的阴离子或阳离子亲水性基团如成盐基团或与作为囊分散基团使用的相同基团的颜料，这允许颜料在不使用表面活性剂或树脂的情况下在水性介质中分散。
制造可自分散的颜料的技术是众所周知的。例如，EP 1220879 A (CABOT)公开了具有附接的a) 至少一种空间基团和b) 至少一种有机离子基团和至少一种两亲性反荷离子的颜料，其中所述两亲性反荷离子具有与适合喷墨油墨的有机离子基团相反的电荷。EP906371 A (CABOT)还公开了具有含有一种或多种离子基团或可电离基团的附接的亲水性有机基团的合适的表面改性的有色颜料。合适的市售可自分散的有色颜料例如为得自CABOT的CAB-O-JETTM喷墨着色剂。
在喷墨油墨中的颜料颗粒应足够小以容许油墨经由喷墨印刷装置，特别是在喷嘴处自由流动。为了最大色强度且为了减慢沉降，使用小颗粒也是合乎需要的。
平均颜料粒度优选为0.050-1μm，更优选为0.070-0.300μm且特别优选为0.080-0.200μm。最优选数均颜料粒度不大于0.150μm。颜料颗粒的平均粒度基于动态光散射的原理用Brookhaven Instruments Particle Sizer BI90plus测定。油墨用乙酸乙酯稀释到0.002重量%的颜料浓度。BI90plus的测量设置为：在23℃、90°角、635nm波长和图形 = 校正函数下操作5次。
然而，对于白色颜料喷墨油墨，所述白色颜料的数均粒径优选为50-500nm，更优选为150-400nm，且最优选为200-350nm。当平均直径小于50nm时，不能获得足够的遮盖力，而当平均直径超过500nm时，油墨的储存能力和射出适合性会降低。数均粒径的测定通过光子相关光谱法在波长633nm下用4mW HeNe激光器对稀释的加有颜料的喷墨油墨样品较好地进行。所使用的合适粒度分析器为购自Goffin-Meyvis的MalvernTM nano-S。样品例如可通过将一滴油墨加到含有1.5mL乙酸乙酯的样品池中并混合，直至得到均质样品来制备。测量的粒度为由6次20秒运行组成的3个连续测量结果的平均值。
合适的白色颜料由WO 2008/074548 (AGFA GRAPHICS)的[0116]段中的表2给出。所述白色颜料优选为折光指数大于1.60的颜料。所述白色颜料可单独或组合地采用。优选将二氧化钛用作具有大于1.60的折光指数的颜料。合适的二氧化钛颜料为在WO 2008/074548 (AGFA GRAPHICS)的[0117]和[0118]段中公开的那些。
还可使用专门的着色剂，例如用于在衣服中的特殊效果的荧光颜料和用于在织物上印刷银色和金色的华贵外观的金属颜料。
如果有色颜料包含在囊的核中，则聚合分散剂有利地用于分散稳定性和在囊的制造期间的操作。
合适的聚合分散剂为两种单体的共聚物，但它们可含有三种、四种、五种或甚至更多种单体。聚合分散剂的性质取决于单体的性质和其在聚合物中的分布二者。共聚分散剂优选具有以下聚合物组成：
• 无规聚合的单体(例如，单体A和B聚合成ABBAABAB)；
• 交替聚合的单体(例如，单体A和B聚合成ABABABAB)；
• 梯度(递变)聚合的单体(例如，单体A和B聚合成AAABAABBABBB)；
• 嵌段共聚物(例如，单体A和B聚合成AAAAABBBBBB)，其中各嵌段的嵌段长度(2、3、4、5或甚至更大)对聚合分散剂的分散能力是重要的；
• 接枝共聚物(接枝共聚物由聚合主链和与主链附接的聚合侧链组成)；和
• 这些聚合物的混合形式，例如嵌段梯度共聚物。
合适的分散剂为DISPERBYKTM分散剂，自BYK CHEMIE购得；JONCRYLTM分散剂，自JOHNSON POLYMERS购得；和SOLSPERSETM分散剂，自ZENECA购得。非聚合分散剂以及一些聚合分散剂的详细清单由MC CUTCHEON. Functional Materials, 北美版，Glen Rock, N.J.:Manufacturing Confectioner Publishing Co., 1990. 110-129页公开。
所述聚合分散剂具有优选500-30000、更优选1500-10000的数均分子量Mn。
所述聚合分散剂优选具有小于100,000、更优选小于50,000且最优选小于30,000的重均分子量Mw。
以上提到的用于分散有色颜料的聚合分散剂还可用于分散囊。
所述颜料优选以0.01-15重量%、更优选0.05-10重量%且最优选0.1-5重量%存在，其各自基于所述喷墨油墨的总重量计算。对于白色喷墨油墨，所述白色颜料优选以占所述喷墨油墨的3重量%-40重量%且更优选5重量%-35重量%的量存在。小于3重量%的量无法获得足够的覆盖力。
通常，染料表现出比颜料高的光褪色性，但在可喷射性方面不会造成问题。
适合根据本发明的喷墨油墨的染料包括直接染料、酸性染料、碱性染料、溶剂染料和活性染料。
用于根据本发明的喷墨油墨的适合直接染料包括C.I.直接黄1、4、8、11、12、24、26、27、28、33、39、44、50、58、85、86、100、110、120、132、142和144；C.I.直接红1、2、4、9、11、134、17、20、23、24、28、31、33、37、39、44、47、48、51、62、63、75、79、80、81、83、89、90、94、95、99、220、224、227和343；C.I.直接蓝1、2、6、8、15、22、25、71、76、78、80、86、87、90、98、106、108、120、123、163、165、192、193、194、195、196、199、200、201、202、203、207、236和237；和C.I.直接黑2、3、7、17、19、22、32、38、51、56、62、71、74、75、77、105、108、112、117和154。
用于根据本发明的喷墨油墨的合适酸性染料包括C.I.酸性黄2、3、7、17、19、23、25、20、38、42、49、59、61、72和99；C.I.酸性橙56和64；C.I. 酸性红1、8、14、18、26、32、37、42、52、57、72、74、80、87、115、119、131、133、134、143、154、186、249、254和256；C.I.酸性紫11、34和75；C.I.酸性蓝1、7、9、29、87、126、138、171、175、183、234、236和249；C.I.酸性绿9、12、19、27和41；和C.I.酸性黑1、2、7、24、26、48、52、58、60、94、107、109、110、119、131和155。
用于根据本发明的喷墨油墨的合适活性染料包括C.I.活性黄1、2、3、14、15、17、37、42、76、95、168和175；C.I.活性红2、6、11、21、22、23、24、33、45、111、112、114、180、218、226、228和235；C.I.活性蓝7、14、15、18、19、21、25、38、49、72、77、176、203、220、230和235；C.I.活性橙5、12、13、35和95；C.I.活性棕7、11、33、37和46；C.I.活性绿8和19；C.I.活性紫2、4、6、8、21、22和25；和C.I.活性黑5、8、31和39。
用于根据本发明的喷墨油墨的合适碱性染料包括C.I.碱性黄11、14、21和32；C.I.碱性红1、2、9、12和13；C.I.碱性紫3、7和14；和C.I.碱性蓝3、9、24和25。
在一个优选的实施方案中，所述染料为分散染料。分散染料为水不溶性染料且为使聚酯和醋酸酯纤维染色的唯一染料。这种染料特别有用，因为它们可容易地并入所述囊的核中。分散染料分子基于具有附接到其的硝基、胺、羟基等基团的偶氮苯或蒽醌分子。
分散染料的合适实例包括分散红1、分散橙37、分散红55和分散蓝3。这些着色剂可作为单一组分使用，或者它们可与多于一种相同或不同类型的着色剂混合以增强图像品质。
作为将用于本发明的油墨的分散染料，可使用已知的分散染料，具体地包括C.I.分散黄42、49、76、83、88、93、99、114、119、126、160、163、165、180、183、186、198、199、200、224和237；C.I.分散橙29、30、31、38、42、44、45、53、54、55、71、73、80、86、96、118和119；C.I.分散红73、88、91、92、111、127、131、143、145、146、152、153、154、179、191、192、206、221、258、283、302、323、328和359；C.I.分散紫26、35、48、56、77和97；C.I.分散蓝27、54、60、73、77、79、79:1、87、143、165、165:1、165:2、181、185、197、225、257、266、267、281、341、353、354、358、364、365和368等，且可使用适合在应用中满足所需色调和牢度的染料。
为了在织物上喷墨印刷，特别优选升华、染料扩散及热分散染料着色剂，因为它们对某些合成聚合或树脂质材料具有高亲和性。
优选使用含有分散染料的喷墨油墨套组，例如CMYK喷墨油墨套组。
优选的青色喷墨油墨(“C”油墨)含有选自以下的分散染料：C.I.分散蓝27、C.I.分散蓝60、C.I.分散蓝73、C.I.分散蓝77、C.I.分散蓝77:1、C.I.分散蓝87、C.I.分散蓝257、C.I.分散蓝367及其混合物。
优选的品红色喷墨油墨(“M”油墨)含有选自以下的品红色分散染料着色剂：C.I.分散红55、C.I.分散红60、C.I.分散红82、C.I.分散红86、C.I.分散红86:1、C.I.分散红167:1、C.I.分散红279及其混合物。
优选的黄色喷墨油墨(“Y”油墨)含有选自以下的黄色分散染料着色剂：C.I.分散黄64、C.I.分散黄71、C.I.分散黄86、C.I.分散黄114、C.I.分散黄153、C.I.分散黄233、C.I.分散黄245及其混合物。
优选的黑色喷墨油墨(“K”油墨)含有黑色分散染料或经选择使得混合物为黑色的不同颜色的分散染料的混合物。
所述喷墨油墨套组优选含有其他颜色的喷墨油墨，更优选至少一种含有选自以下的分散染料的喷墨油墨：C.I.分散紫26、C.I.分散紫33、C.I.分散紫36、C.I.分散紫57、C.I.分散橙30、C.I.分散橙41、C.I.分散橙61及其混合物。
所述颜料和/或染料基于所述喷墨油墨的总重量计算优选以0.1-20重量%存在。
光热转化剂
所述喷墨油墨、优选所述囊的核可含有在喷墨印刷的图像暴露于例如激光器、激光二极管或LED的红外光源时将电磁辐射转化成热的光热转化剂。
所述光热转化剂可为在由红外光源发射的波长范围内吸收的任何合适的化合物。
所述光热转化剂优选为红外染料，因为这允许易于处理到喷墨油墨中。所述红外染料可包含在水性介质中，但优选包含在囊的核中。在后一情况下，热传递通常有效得多。
红外染料的合适实例包括但不限于聚甲基吲哚鎓、金属络合物IR染料、吲哚菁绿、聚次甲基染料、克酮酸(croconium)染料、花青染料、部花青染料、方酸菁(squarylium)染料、硫属吡喃并亚芳基(chalcogenopyryloarylidene)染料、金属硫醇盐络合染料、双(硫属吡喃并)聚次甲基染料、氧基吲哚嗪染料、双(氨基芳基)聚次甲基染料、吲哚嗪染料、吡啶鎓(pyrylium)染料、醌型染料、醌染料、酞菁染料、萘菁染料、偶氮染料、(金属化)偶氮甲碱染料及其组合。
基于所述喷墨油墨的总重量，所述一种或多种光热转化剂优选以0.01-10重量%存在，更优选以0.1-5重量%存在。
喷墨印刷装置
所述喷墨油墨可通过以控制方式经喷嘴喷射小液滴到基材上的一个或多个印刷头喷射，所述基材相对于所述一个或多个印刷头移动。
喷墨印刷系统的优选印刷头为压电头。压电喷墨印刷以在对其施加电压时压电陶瓷转换器的移动为基础。施加电压改变在印刷头中压电陶瓷转换器的形状，产生孔隙，随后将所述孔隙用油墨填充。当再次除去电压时，陶瓷膨胀到其原始形状，从印刷头喷射出一滴油墨。然而，根据本发明的喷墨印刷方法不局限于压电喷墨印刷。可使用其他喷墨印刷头且包括各种类型，例如连续型、热印头型和阀喷射型。
所述喷墨印刷头通常跨移动的受墨体表面在横向来回扫描。喷墨印刷头通常在返回途中不印刷。为了获得高面积输出量，优选双向印刷，也称作多程印刷。另一优选的印刷方法为“单程印刷法”，其可通过使用页宽喷墨印刷头或覆盖受墨体表面的整个宽度的多个交错喷墨印刷头来进行。在单程印刷过程中，喷墨印刷头通常保持固定且基材表面在喷墨印刷头下传送。
用于本发明的喷墨印刷装置按顺序包含至少一个喷墨印刷头(6)和UV固化装置(9)。
优选的喷墨印刷装置按顺序含有喷墨印刷头(6)、红外辐射源(8)和UV固化装置(9)，优选地进一步在喷墨印刷头(6)的上游包含预热装置(11)。
喷墨印刷装置优选地在喷墨印刷头(6)下游在UV固化装置(9)之前包括干燥器(7)，和如果存在的话，在红外辐射源(8)之前。UV固化装置(9)优选地包括UV LED。
在优选实施方案中，喷墨印刷装置按顺序含有预热装置(11)、喷墨印刷头(6)、任选地红外辐射源(8)和UV固化装置(9)，优选地包括UV LED。
喷墨设备还可包括传输系统，例如WO 2013/132418(LANDA)、WO 2013/132420(LANDA)和WO 2013/132424(LANDA)公开的带式传输系统。在这些Landa印刷系统或类似的喷墨印刷系统中，水性UV可固化喷墨油墨(1)包括由交联聚合壳(4)围绕核(5)组成的囊(3)，其中将包含UV可固化化合物(16)和光引发剂(15)的核(5)喷射在带上并干燥，然后任选地经由垫带(blanket)传输至基材，在此使囊打开并施加UV辐射以在基材(10)上聚合所述可聚合化合物。
喷墨设备可结合到工业生产线。
在工业生产线的一个实施方案中，用于印刷织物和皮革制品的生产线含有喷墨印刷装置用于在织物或皮革基材(10)上印刷，其中皮革包括天然皮革和人造皮革。
在工业生产线的另一个实施方案中，用于包装食品或药品的生产线含有喷墨印刷装置用于在包装基材(10)上印刷。
干燥器和预热装置
干燥器可包括在喷墨印刷装置中以便除去至少一部分的水性介质。合适的干燥器包括使热空气循环的装置、烘箱和使用空气抽出的装置。
预热装置可包括在喷墨印刷装置中以在喷射之前加热基材。所述预热装置可为如下文描述的红外辐射源，或者可为热传导装置，例如加热板或加热罐。优选的加热罐为感应加热罐。
优选的预热装置使用碳红外辐射(CIR)以迅速加热例如纸的基材的外部。
另一优选的预热装置为发射近红外线辐射的NIR源。NIR辐射能迅速进入喷墨油墨层的深处并从整个层厚度当中除去水和溶剂，而常规红外和热空气能主要在表面上吸收并缓慢传导到油墨层中，这通常引起水和溶剂的缓慢去除。
红外辐射源
红外辐射可通过红外辐射源(8)发射以打开囊(3)，即，通过使聚合壳(4)可渗透或甚至使其破裂成聚合壳片段。
有效红外辐射源(8)具有0.8-1.5µm的发射最大值。这类红外辐射源有时被称为NIR辐射源或NIR干燥器。
在一种优选的形式中，所述NIR辐射源以NIR LED的形式，其可容易地安装在多程喷墨印刷装置中的多个喷墨印刷头的穿梭系统上。
固化装置
所述UV固化装置发射被光引发剂或光引发体系吸收以使核的可聚合化合物聚合的UV辐射。
所述UV固化装置可为所谓的冷UV灯，例如UV LED，但也可发射足以除去在喷墨印刷图像中的水和有机溶剂的足够程度的热辐射，例如高或低压汞灯。
供选地，所述喷墨印刷机可仅包括用于除去在喷墨印刷图像中的水和有机溶剂的干燥单元，而过后施用UV或热固化能量，即UV或热固化装置离线定位。
在囊中含有UV可固化的反应性化学品的喷墨油墨可通过暴露于UV辐射来固化。可将固化装置布置成与喷墨印刷机的印刷头组合，随之行进以使得在喷射后不久便施用固化辐射。优选这类固化装置由一种或多种UV LED组成，因为在这类布置中，可能难以提供小到足以连接到印刷头并随之行进的其他类型的固化装置。因此，可采用静态固定辐射源，例如固化UV光源，通过柔性辐射传导装置(例如，光导纤维束或内反射柔性管)与辐射源连接。或者，可通过布置镜子(包括在印刷头上的镜子)来从固定源向辐射头供给光化辐射。
然而，不必具有连接到印刷头的UV光源。所述UV辐射源也可例如为跨待固化基材横向延伸的细长辐射源。其可与印刷头的横向路径相邻，以使由印刷头形成的图像的后续行逐步或连续地在该辐射源下通过。
任何UV光源(只要部分发射光可被光引发剂或光引发剂体系所吸收)都可用作辐射源，例如高压汞灯或低压汞灯、冷阴极管、黑光、UVLED、UV激光器和闪光灯。其中，优选的来源为表现出主波长为300-400nm的相对长波长UV贡献的来源。具体地讲，UV-A光源由于其降低的光散射引起更有效的内部固化而优选。
UV辐射通常如下分类为UV-A、UV-B和UV-C：
• UV-A：400nm-320nm
• UV-B：320nm-290nm
• UV-C：290nm-100nm。
在一个优选的实施方案中，所述喷墨印刷装置含有一个或多个具有大于360nm的波长的UV LED、优选一个或多个具有大于380nm的波长的UV LED且最优选具有约395nm的波长的UV LED。
此外，可以连续或同时使用不同波长或亮度的两种光源来固化图像。例如，第一UV源可以选择为富含UV-C，特别是在260nm-200nm范围内的UV-C。第二UV源则可富含UV-A，例如掺杂镓的灯，或UV-A和UV-B两者均强的不同灯。已经发现使用两种UV源的优势，例如快速固化速度和高固化度。
为了促进固化，喷墨印刷装置常包括一个或多个贫氧单元。这些贫氧单元配置氮气或其他相对惰性的气体(例如，CO2)的覆盖层，其具有可调节的位置和可调节的惰性气体浓度，从而降低在固化环境中的氧浓度。残留氧水平通常维持在低至200 ppm，但通常在200ppm-1200 ppm范围内。
附图标记
表A示出在图1-3中使用的附图标记。
表1
Figure DEST_PATH_IMAGE001
。
实施例
测量方法
表面张力
辐射可固化的油墨的静态表面张力用得自德国KRÜSS GmbH的KRÜSS张力计在25℃下60秒之后测量。
粘度
喷墨油墨的粘度使用Brookfield DV-II+粘度计在25℃下在12转数/每分钟(RPM)下使用CPE 40锭子测量。这对应于90s-1的剪切速率。
UV固化
使用刮棒涂布机和20μm线棒在300μm铝基材上涂覆喷墨油墨。所有涂覆的样品使用装备有Fusion VPS/1600灯(D-灯泡)的Fusion DRSE-120传送机固化。样品使用20m/min的皮带速度且在该灯的全功率下固化。各样品在所述灯下经过5次。
耐水牢度
涂覆样品的耐水牢度通过在固化样品之后30分钟将水滴滴到固化的样品上来试验。使一滴水留在板上5秒钟并使第二滴留在板上2分钟。液滴使用棉垫从板上除去，同时在棉垫上施加压力。评价涂层的可见损坏并根据表2给出0-5的评分。
表2
评价 观察结果
0 无可见损坏
1 表面光泽度改变
2 涂层损坏，但是未真正去除
3 小部分(<50%)涂层被去除
4 大部分(＞50%)涂层被去除
5 涂层被完全去除
材料
除非在下文中另作说明，否则在以下实施例中所用的所有材料均容易地得自标准来源，如Sigma-Aldrich (比利时)和Acros(比利时)购得。所使用的水为去离子水。
TM由Mitsui Chemicals Inc.供应；
MackamTM 151L由Mcintyre Group LTD.供应。
赖氨酸、甘油、四亚乙基五胺和三乙醇胺由Aldrich供应。
OlfineTM E1010由DKSH供应。
OmnipolTM TX为由IGM供应的聚合噻吨酮。
OmnipolTM 9210为由IGM供应的聚合α-氨基-酮Norrish I型光引发剂。
GenopolTM AB2为由Rahn供应的基于聚合4-二甲氨基苯甲酸酯的共引发剂。
EbecrylTM 130为由CYTEC供应的脂族二丙烯酸酯。
染料-2 (CASRN1020729-04-7)具有下列结构且可根据在EP 427892 A (AGFA)中公开的方法制备：
Figure DEST_PATH_IMAGE002
。
MowiolTM 488为由CLARIANT供应的聚(乙烯醇)。
AlkanolTM XC为得自DU PONT的表面活性剂(CAS 68442-09-1)。
Cab-o-jetTM 450青色颜料为自CABOT购得的可自分散的青色颜料分散体。
CapstoneTM FS3100为得自DU PONT的含氟表面活性剂。
Tego TwinTM 4000为得自EVONIK的基于硅氧烷的Gemini表面活性剂。
表面活性剂-1为具有下列结构的两性表面活性剂：
Figure DEST_PATH_IMAGE003
。
表面活性剂-1根据下列程序制备。
Figure DEST_PATH_IMAGE004
将92g (0.5mol)十二烷胺溶解于30ml 1-甲氧基-2-丙醇中。将混合物加热到50℃并加入43g (0.5mol)巴豆酸。将混合物加热到120℃历时18小时。在反应完成之后，让混合物冷却到80℃并缓慢加到600ml丙酮中。让混合物冷却至室温。表面活性剂-1通过过滤分离，用300ml丙酮洗涤并干燥。分离出106g(产率 = 77%)的表面活性剂-1。表面活性剂-1使用LC-MS在Bruker Esquire-LC仪器上分析。证实表面活性剂-1的结构且没有发现污染。表面活性剂-1使用TLC色谱法在由Whatman供应的Partisil KC18F TLC板上且使用MeOH/水/0.5M NaCl 9/0.5/0.5作为洗脱剂进一步分析。表面活性剂-1的Rf为0.6。
表面活性剂-2为具有下列结构的两性表面活性剂：
Figure DEST_PATH_IMAGE005
。
表面活性剂-2根据下列程序制备。
Figure DEST_PATH_IMAGE006
将90g (0.7mol)辛胺溶解于54g乙醇中并将混合物加热到60℃。加入50g(0.7mol)丙烯酸并让反应在75℃下继续16小时。在减压下除去溶剂并将油性残留物在回流下溶解于600ml丙酮中。将混合物冷却到15℃并让表面活性剂-2经1小时结晶。表面活性剂-2通过过滤分离，用200ml丙酮洗涤并干燥。分离出53g表面活性剂-2 (产率 = 37%)。使用TLC色谱法在由Whatman供应的Partisil KC18F TLC板并使用MeOH/水9/1作为洗脱剂分析表面活性剂-2。表面活性剂-2的Rf为0.69。
实施例1
该实施例说明包囊方法，其中UV可固化的化学品作为纳米囊包囊到喷墨油墨中。包囊的光引发剂和共引发剂为允许例如用于食品包装应用的所谓的低迁移UV可固化的喷墨油墨的喷墨印刷的聚合类型。
Caps-1的合成
将1.8g OmnipolTM TX、1.8g GenopolTM AB2、3.5g OmnipolTM 9210、35g EbecrylTM130和11g TakenateTM D110 N溶解于32g乙酸乙酯中。将该溶液加到9.750g MackamTM151L、3.25g赖氨酸和0.121 OlfineTM E1010在63g水中的水性溶液中并使用Ultra-Turrax在18000rpm下历时5分钟而分散在水相中。另外加入44g水且在混合物之上的压力经5分钟逐渐降到150mmHg。乙酸乙酯在减压(120mmHg)下在50℃的温度下蒸发，接着使压力进一步降到100mmHg。在所有有机溶剂和25g水完全蒸发之后，将混合物在环境压力下进一步加热到45℃历时24小时。让混合物冷却到室温并经30µm过滤器过滤。粒度和粒度分布使用ZetasizerTM Nano-S (Malvern Instruments, Goffin Meyvis)测量。所述囊具有404nm的平均粒度。
制备并评价喷墨油墨
如上制备的分散体Caps-1用于配制如在表3中所示的喷墨油墨INV-1和INV-2。各组分的重量百分数(重量%)基于油墨的总重量计算。
表3
组分的wt%: INV-1 INV-2
Caps-1 34.3 34.3
Cab-o-jet<sup>TM</sup> 450青色颜料 10 10
甘油 40 40
Capstone<sup>TM</sup> FS-3100 0.45 -
Tego<sup>TM</sup> Twin 4000 0.15 -
Alkanol<sup>TM</sup> XC - 1
水 15.1 14.7
喷墨油墨INV-1具有9.5mPa.s的粘度和22mN/m的表面张力。喷墨油墨INV-2具有8.7mPa.s的粘度和30mN/m的表面张力。
喷墨油墨INV-1和INV-2在1.3µm过滤器之上过滤。
喷墨油墨INV-1和INV-2的喷射性能使用装备有标准DimatixTM 10 pl印刷头的DimatixTM DMP2831系统评价。所述油墨在22℃下使用5kHz的射出频率(firingfrequency)、20V-25V的射出电压(firing voltage)、标准波形和标准墨盒设置来喷射。已证明喷墨油墨INV-1和INV-2两者都具有优良的可喷射性。
实施例2
该实施例说明含有UV可固化囊的喷墨油墨的固化性能。
制备并评价喷墨油墨INV-3
喷墨油墨INV-3根据表4使用实施例4的囊Caps-1配制。各组分的重量百分数基于喷墨油墨的总重量计算。
表4
组分的wt%: INV-3
Caps-1 90
Cab-o-jet 450青色颜料 10
喷墨油墨使用20μm线棒在铝板上涂覆，接着进行在表5中规定的处理。
表5
样品 处理
S-1 在室温下干燥
S-2 在室温下干燥，然后在烘箱中在150℃下加热
S-3 在室温下干燥，然后在烘箱中在150℃下加热和使用如上所述的方法UV固化
各样品S-1至S-3的耐水牢度通过将一滴水滴在涂覆的样品上并将其静置在板上，该板用玻璃烧杯覆盖以避免蒸发。在30分钟之后，滴下的水使用棉垫去除并目视评价对涂层的损坏。结果汇总于表6中。
表6
样品 耐水牢度
S-1 涂层完全去除
S-2 涂层完全去除
S-3 对涂层无可见损伤
根据表6，可以得出结论，INV-3的UV固化产生涂层的优良耐水牢度。然而，样品可用于喷墨油墨应可以按需去除的情况。例如，一种或多种水性UV可固化喷墨油墨可喷射在稀有或独特的基材上，并如S-2中处理，然后在UV防护条件下观察喷墨印刷图像是否令人满意。当令人满意时，喷墨印刷图像可通过UV辐射固化以使其持久，若不满意，其可用湿布擦除，且新图像可喷墨印刷在基材上。
实施例3
该实施例说明共价键合于聚合壳的分散基团的优点，即，为了在喷墨油墨中具有自分散囊，和仅具有亲水性链段和无疏水性链段的聚合分散剂对比。
自分散囊Caps-2的合成
将1.8g OmnipolTM TX、1.8g GenopolTM AB2、3.5g OmnipolTM 9210、35g EbecrylTM130和11g TakenateTM D110 N溶解于32g乙酸乙酯中。将该溶液加到9.750g MackamTM151L、3.25g赖氨酸和0.121 OlfineTM E1010的水性溶液中并使用Ultra-Turrax在18000rpm下历时5分钟而分散在水相中。另外加入44g水且在混合物之上的压力经5分钟逐渐降到150mmHg。乙酸乙酯在减压(120mmHg)下在50℃的温度下蒸发，接着使压力进一步降到100mmHg。在全部有机溶剂和25g水完全蒸发之后，将混合物在环境压力下进一步加热到45℃历时24小时。让混合物冷却到室温并经30µm过滤器过滤。粒度和粒度分布使用ZetasizerTM Nano-S (Malvern Instruments, Goffin Meyvis)测量。所述囊具有404nm的平均粒度。
聚合物稳定的Caps-3的合成：
将1.8g OmnipolTM TX、1.8g GenopolTM AB2、3.5g OmnipolTM 9210、16g EbecrylTM130和30g TakenateTM D110 N溶解于32g乙酸乙酯中。将该溶液加到9.2g MowiolTM 488和0.12g OlfineTM E1010在67.8g水中的水性溶液中并使用Ultra-Turrax在20000rpm下历时5分钟分散在水相中。加入33g水且在混合物之上的压力经5分钟逐渐降到150mmHg。将乙酸乙酯在减压(120mmHg)下在50℃温度下蒸发。在减压下除去另外25g水。加入2g 四亚乙基五胺在8g水中的溶液并将混合物在45℃下加热24小时。让混合物冷却到室温并经30µm过滤器过滤。粒度和粒度分布使用ZetasizerTM Nano-S (Malvern Instruments, Goffin Meyvis)测量。所述囊具有320nm的平均粒度。
制备并评价喷墨油墨
喷墨油墨INV-3、COMP-1和COMP-2的组成在表7中给出。各种组分的重量百分数(重量%)基于油墨的总重量计算。
表7
组分的wt%: INV-3 COMP-1 COMP-2
Caps-2 87.5 - -
Caps-3 - 17 34
甘油 9 50 33
染料-2 0.5 0.5 0.5
三乙醇胺 2 1 2
Alkanol<sup>TM</sup> XC 1 1 1
水 - 30.5 29.5
测量油墨的粘度和表面张力，且结果汇总于表8中。
表8
Figure DEST_PATH_IMAGE007
根据表8，将显而易见，喷墨油墨COMP-1、COMP-2和INV-6都在可喷射的范围内。
所有油墨都在喷射之前在1.6µm过滤器上过滤。喷墨油墨INV-3、COMP-1和COMP-2的喷射性能使用装备有标准DimatixTM 10 pl印刷头的DimatixTM DMP2831系统评价。所述油墨在22℃下使用5kHz的射出频率、20V-25V的射出电压、标准波形和标准墨盒设置来喷射。
即使具有较高的固含量，也证明喷墨油墨INV-3是可喷射的，而由于亲水性均聚物，喷墨油墨COMP-1和COMP-2中没有一种是可喷射的。
实施例4
该实施例说明使用汞灯和UV LED的喷墨印刷方法。
Caps-4的合成
将1.8g OmnipolTM TX、1.8g GenopolTM AB2、3.5g OmnipolTM 9210、31g EbecrylTM130和15g TakenateTM D110 N溶解于31g乙酸乙酯中。将该溶液加到3.5g表面活性剂-1、0.6g表面活性剂-2、2.5g赖氨酸和0.120g OlfineTM E1010在75g水中的水性溶液中并使用Ultra-Turrax在24000rpm下历时5分钟而分散在水相中。另外加入38.5g水且在混合物之上的压力经5分钟逐渐降到150mmHg。所述乙酸乙酯在减压(120mmHg)下在50℃的温度下蒸发，接着使压力进一步降到100mmHg。在所有有机溶剂和25g水都完全蒸发之后，加入1g赖氨酸并将混合物在环境压力下进一步加热到45℃历时24小时。让混合物冷却到室温并经30µm过滤器过滤。粒度和粒度分布使用ZetasizerTM Nano-S (Malvern Instruments, GoffinMeyvis)测量。所述囊具有210nm的平均粒度。
评价和结果
两个样品通过使用10µm线棒在铝板上涂覆分散体Caps-4并在100℃的温度下干燥2分钟来制备。
第一样品T-1使用装备有395nm 12W Phoseon LED的传送机在10 m/min的皮带速度下固化。样品在UV LED下经过6次。
第二样品T-2使用装备有Fusion VPS/1600灯(D-灯泡)的Fusion DRSE-120传送机在10m/min的皮带速度下固化。样品在所述灯下在灯的全功率下经过3次。
在固化之后，测试样品T-1和T-2的耐水牢度。结果示于表9中。
表9
Figure DEST_PATH_IMAGE008
根据表9，显而易见的是，在UV暴露期间只有用放出足够热的Hg灯固化的样品T-2在固化后直接给出优异的耐水牢度。UV LED放出不足以打开囊的热。

Claims (14)

1.一种油墨组，其包含
a) 水性UV可固化喷墨油墨，其包含至少一种光引发剂和由交联聚合壳围绕含有UV可固化化合物的核组成的囊，其中分散基团共价键合于聚合壳，其中所述分散基团是羧酸或其盐；和
b) 含有阳离子物质的第二液体，所述阳离子物质通过与共价键合于聚合壳的解离羧酸基团相互作用来沉淀囊，其中聚合或多价阳离子用于通过与共价键合于聚合壳的解离羧酸基团相互作用来将囊结合在一起。
2.权利要求1的油墨组，其中所述水性UV可固化喷墨油墨含有白色颜料。
3.权利要求2的油墨组，其中所述白色颜料是折光指数大于1.60的颜料。
4.权利要求2的油墨组，其中所述白色颜料是二氧化钛。
5.权利要求3的油墨组，其包含青色喷墨油墨、品红色喷墨油墨、黄色喷墨油墨和黑色喷墨油墨。
6.权利要求1的油墨组，其中所述至少一种光引发剂选自二苯甲酮、取代的二苯甲酮、1-羟基环己基苯基酮、噻吨酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-(4-吗啉代苯基)丁-1-酮、苯偶酰二甲基缩酮、双(2,6-二甲基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙-1-酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙-1-酮或5,7-二碘-3-丁氧基-6-荧光酮。
7.权利要求5的油墨组，其中所述至少一种光引发剂包括选自以下的光引发剂：多官能光引发剂、可聚合光引发剂和聚合光引发剂。
8.权利要求5的油墨组，其中所述至少一种光引发剂包括低聚光引发剂。
9.权利要求5的油墨组，其中所述光引发剂存在于囊的所述核中。
10.权利要求1的油墨组，其中囊的所述核的UV可固化化合物包括多官能丙烯酸酯单体或低聚物。
11.权利要求1的油墨组，其中水性UV可固化喷墨油墨包含光热转化剂。
12.权利要求1的油墨组，其中聚合壳包含选自以下的聚合壳材料：聚脲、聚氨酯、聚酯、聚碳酸酯、聚酰胺、三聚氰胺基聚合物和它们的混合物。
13.一种喷墨印刷方法，包括以下步骤：
- 在基材上喷射来自权利要求1-12中任一项的油墨组的水性UV可固化喷墨油墨；
- 施用含有阳离子物质的第二液体；和
- 将UV辐射施用至喷射在基材上的水性UV可固化喷墨油墨。
14.权利要求13的喷墨印刷方法，其中所述UV辐射通过UV LED发射。
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