KR102435839B1 - 복합재 입자 및 그의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

기본 입자 및 상기 기본 입자의 외부 부분으로부터 연장되는 복수의 친수성 올리고머 기를 포함하고, 상기 기본 입자는 가교 폴리우레아 및 안료와 염료 중 적어도 하나를 포함하는, 복합재 입자가 제공된다. 가교 폴리우레아는 기본 입자에 걸친 네트워크를 형성할 수도 있다. 복합재 입자의 제조 방법은 수 혼화성 용매에 용해된 수 분산성 다관능 이소시아네이트에 염료를 함유하는 용액 또는 안료를 함유하는 분산액 중 어느 일방을 제공하는 단계, 물에 용액/분산액의 에멀젼을 형성하는 단계, 다관능 이소시아네이트가 가교 폴리우레아로 전환되는 동안 에멀젼을 교반하는 단계, 및 가교 폴리우레아 및 염료/안료를 함유하는 복합재 입자를 에멀젼으로부터 분리하는 단계를 포함한다.

Description

복합재 입자 및 그의 제조 방법
본 발명은 전기 영동 디스플레이 매질에 사용되는 복합재 입자 및 복합재 입자의 개선된 제조 방법에 관한 것이다.
재료 또는 디스플레이에 적용되는 바와 같은 용어 "전기 광학" 은 이미징 분야에서의 그 종래 의미로, 적어도 하나의 광학 특성이 상이한 제 1 및 제 2 디스플레이 상태들을 갖는 재료로서, 그 재료에의 전기장의 인가에 의해 그의 제 1 디스플레이 상태로부터 그의 제 2 디스플레이 상태로 변경되는, 그러한 재료를 지칭하도록 본 명세서에서 사용된다. 비록 광학 특성이 통상적으로 인간 눈에서 인지가능한 컬러이더라도, 이는 광학 투과, 반사율, 발광 또는, 머신 판독을 위해 의도된 디스플레이의 경우, 가시 범위 밖의 전자기 파장들의 반사율의 변화의 의미에서 의사 색상 (pseudo-color) 와 같은 다른 광학 특성일 수도 있다.
일부 전기 광학 재료는 재료가 고형의 외부 표면들을 갖는다는 의미에서 고체이지만, 재료는 내부 액체 또는 기체 충전된 공간을 가질 수도 있고 종종 갖는다. 고체 전기 광학 재료를 사용하는 그러한 디스플레이는 이하 편의상 "고체 전기 광학 디스플레이" 로서 지칭될 수도 있다. 따라서, 용어 "고체 전기 광학 디스플레이" 는 회전 2색 부재 디스플레이, 캡슐화된 전기 영동 디스플레이, 마이크로셀 전기 영동 디스플레이 및 캡슐화된 액정 디스플레이를 포함한다.
"쌍안정" 및 "쌍안정성" 이라는 용어는 당해 기술분야에서의 이들의 종래의 의미대로, 흑색 및 백색과 같은 적어도 하나의 광학 특성이 상이한 제 1 및 제 2 디스플레이 상태들을 갖는 디스플레이 엘리먼트들을 포함하고, 따라서, 임의의 주어진 엘리먼트가 유한의 지속시간의 어드레싱 펄스에 의해 구동되어, 그의 제 1 또는 제 2 디스플레이 상태 중 어느 하나를 띤 후, 그 어드레싱 펄스가 종결된 후에, 그 상태가 디스플레이 엘리먼트의 상태를 변화시키는데 필요한 어드레싱 펄스의 최소 지속시간의 적어도 여러 배, 예를 들어, 적어도 4배 동안 지속하게 될, 디스플레이를 지칭하기 위해 사용된다. 일부 입자 기반 전기영동 디스플레이는 그의 극단의 흑색 및 백색 상태들에서 뿐만 아니라 3개 이상의 컬러들을 갖는 멀티-컬러 디스플레이와 같은 3개 이상의 상태들에서도 안정적이다. 편의상, 용어 "쌍안정" 은 2개 이상의 디스플레이 상태들을 갖는 디스플레이 엘리먼트들을 커버하도록 본 명세서에서 사용될 수도 있다.
다년간 집중적인 연구 및 개발의 대상이 되어온 전기 광학 디스플레이의 한 유형은, 복수의 대전된 입자들이 전기장의 영향 하에서 유체를 통해 이동하는 입자 기반 전기 영동 디스플레이이다. 전기 영동 디스플레이는, 액정 디스플레이와 비교할 때, 양호한 밝기 및 콘트라스트, 광시야각, 상태 쌍안정성, 및 저전력 소비의 속성들을 가질 수 있다. 그럼에도 불구하고, 이들 디스플레이의 장기간 이미지 품질에 대한 문제들은 그의 광범위한 사용을 방해하였다. 예를 들어, 전기 영동 디스플레이를 구성하는 입자는 침강하는 경향이 있어, 이러한 디스플레이에 대해 불충분한 서비스 수명을 초래한다.
MIT (Massachusetts Institute of Technology), E Ink Corporation, E Ink California, LLC. 및 관련 회사들에 양도되거나 또는 이들 명의의 다수의 특허들 및 출원들은, 캡슐화된 및 마이크로셀 전기 영동 및 다른 전기 광학 매질에서 사용되는 다양한 기술을 설명한다. 캡슐화된 전기영동 매질은 다수의 소형 캡슐들을 포함하고, 이들 각각은 자체가 유체 매질에 전기 영동적으로 이동가능한 입자들을 함유하는 내부 상 (internal phase), 및 그 내부 상을 둘러싸는 캡슐 벽을 포함한다. 통상적으로, 캡슐들은 자체가, 2개의 전극들 사이에 위치된 코히어런트 층을 형성하기 위해 중합체성 결합제 내에 유지된다. 마이크로셀 전기 영동 디스플레이에 있어서, 대전된 입자 및 유체는 마이크로캡슐들 내에 캡슐화되는 것이 아니라, 대신에 캐리어 매질, 통상, 중합체성 필름 내에 형성된 복수의 캐비티(cavity) 들 내에 보유된다. 이들 특허들 및 출원들에서 설명되는 기술은 다음을 포함한다:
(a) 전기영동 입자, 유체 및 유체 첨가제; 예를 들어, 미국 특허 번호 5,961,804; 6,017,584; 6,120,588; 6,120,839; 6,262,706; 6,262,833; 6,300,932; 6,323,989; 6,377,387; 6,515,649; 6,538,801; 6,580,545; 6,652,075; 6,693,620; 6,721,083; 6,727,881; 6,822,782; 6,831,771; 6,870,661; 6,927,892; 6,956,690; 6,958,849; 7,002,728; 7,038,655; 7,052,766; 7,110,162; 7,113,323; 7,141,688; 7,142,351; 7,170,670; 7,180,649; 7,226,550; 7,230,750; 7,230,751; 7,236,290; 7,247,379; 7,277,218; 7,286,279; 7,312,916; 7,375,875; 7,382,514; 7,390,901; 7,411,720; 7,473,782; 7,532,388; 7,532,389; 7,572,394; 7,576,904; 7,580,180; 7,679,814; 7,746,544; 7,767,112; 7,848,006; 7,903,319; 7,951,938; 8,018,640; 8,115,729; 8,119,802; 8,199,395; 8,257,614; 8,270,064; 8,305,341; 8,361,620; 8,363,306; 8,390,918; 8,582,196; 8,593,718; 8,654,436; 8,902,491; 8,961,831; 9,052,564; 9,114,663; 9,158,174; 9,341,915; 9,348,193; 9,361,836; 9,366,935; 9,372,380; 9,382,427; and 9,423,666; 그리고 U.S. 특허 출원 공개 번호 2003/0048522; 2003/0151029; 2003/0164480; 2003/0169227; 2003/0197916; 2004/0030125; 2005/0012980; 2005/0136347; 2006/0132896; 2006/0281924; 2007/0268567; 2009/0009852; 2009/0206499; 2009/0225398; 2010/0148385; 2011/0217639; 2012/0049125; 2012/0112131; 2013/0161565; 2013/0193385; 2013/0244149; 2014/0011913; 2014/0078024; 2014/0078573; 2014/0078576; 2014/0078857; 2014/0104674; 2014/0231728; 2014/0339481; 2014/0347718; 2015/0015932; 2015/0177589; 2015/0177590; 2015/0185509; 2015/0218384; 2015/0241754; 2015/0248045; 2015/0301425; 2015/0378236; 2016/0139483; 및 2016/0170106 참조;
(b) 캡슐, 결합제 및 캡슐화 프로세스; 예를 들어, 미국 특허 번호 6,922,276 및 7,411,719 참조;
(c) 마이크로셀 구조, 벽 재료 및 마이크로셀 형성 방법; 예를 들어, 미국 특허 번호 7,072,095 및 9,279,906 참조;
(d) 마이크로셀 충전 및 밀봉 방법; 예를 들어, 미국 특허 번호 7,144,942 및 7,715,088 참조;
(e) 전기 광학 재료를 함유하는 필름 및 서브 어셈블리; 예를 들어, 미국 특허 번호 6,982,178 및 7,839,564 참조;
(f) 백플레인, 접착 층 및 다른 보조 층 및 디스플레이에 사용되는 방법; 예를 들어, 미국 특허 번호 7,116,318 및 7,535,624 참조;
(g) 컬러 형성 및 컬러 조정; 예를 들어 미국 특허 제 7,075,502 호 및 제 7,839,564 호 참조;
(h) 디스플레이 구동 방법; 예를 들어, 미국 특허 제 7,012,600 호 및 제 7,453,445 호 참조;
(i) 디스플레이의 응용; 예를 들어 미국 특허 번호 7,312,784 및 8,009,348 참조; 그리고
(j) 미국 특허 제6,241,921호 및 미국 특허 출원 공개 공보 2015/0277160 에 기술된 것과 같은 비전기영동 디스플레이; 및 디스플레이 외의 캡슐화 및 마이크로셀 기술의 응용; 예를 들어, 미국 특허 출원 공개공보 2015/0005720 및 2016/0012710 참조.
전술된 특허 및 출원 중 다수는, 캡슐화된 전기 영동 매질에서의 개별 마이크로캡슐들을 둘러싼 벽들이 연속 상에 의해 대체될 수 있고 따라서 전기 영동 매질이 전기 영동 유체의 복수의 개별 액적들 및 중합체성 재료의 연속 상을 포함하는 소위 중합체 분산형 전기 영동 디스플레이를 제조할 수 있다는 것, 그리고 그러한 중합체 분산형 전기 영동 디스플레이 내의 전기 영동 유체의 개별 액적들은 개별 캡슐 멤브레인이 각각의 개개의 액적과 연관되지 않더라도 캡슐들 또는 마이크로캡슐들로서 간주될 수도 있다는 것을 인식한다; 예를 들어, 전술된 미국 특허 번호 6,866,760 참조. 이에 따라, 본 출원의 목적들을 위해, 그러한 중합체 분산형 전기 영동 매질은 캡슐화된 전기영동 매질의 하위종으로서 간주된다.
전기 영동 디스플레이는 일반적으로, 전기 영동 재료의 층 및 전기 영동 재료의 대향 측들 상에 배치된 적어도 2개의 다른 층들을 포함하며, 이들 2개의 층들 중 하나는 전극층이다. 대부분의 그러한 디스플레이에 있어서, 그 층들 양자 모두는 전극층이고, 전극층들 중 하나 또는 양자 모두는 디스플레이의 픽셀들을 정의하기 위해 패턴화된다. 예를 들어, 하나의 전극층은 세장형 행 전극들로 패턴화되고 다른 하나의 전극층은 행 전극들에 직각으로 뻗어있는 세장형 열 전극들로 패턴화될 수도 있으며, 픽셀들은 행 및 열 전극들의 교차에 의해 정의된다. 대안적으로, 그리고 더 일반적으로, 하나의 전극층은 단일의 연속 전극의 형태를 갖고, 다른 전극층은 픽셀 전극들의 행렬로 패턴화되며, 그의 각각은 디스플레이의 하나의 픽셀을 정의한다. 디스플레이로부터 분리된 스타일러스, 프린트 헤드 또는 유사한 이동 가능한 전극과의 사용을 위해 의도된 다른 유형의 전기영동 디스플레이에 있어서, 전기 영동 층에 인접한 층들 중 하나만이 전극을 포함하며, 전기 영동 층의 대향 측 상의 층은 통상적으로, 이동 가능한 전극이 전기 영동 층을 손상시키는 것을 방지하도록 의도된 보호층이다.
캡슐화된 전기 영동 디스플레이는 통상적으로, 전통적인 전기 영동 디바이스들의 클러스트화 (clustering) 및 침강 (settling) 고장 모드를 겪지 않으며, 광범위하게 다양한 가요성 및 강성 기판들 상에 디스플레이를 인쇄 또는 코팅할 수 있는 능력과 같은 추가의 이점을 제공한다. (용어 "인쇄" 의 사용은, 패치 다이 코팅, 슬롯 또는 압출 코팅, 슬라이드 또는 캐스케이드 코팅, 커튼 코팅과 같은 사전-계측된 코팅들; 나이프 오버 롤 코팅, 포워드 및 리버스 롤 코팅과 같은 롤 코팅; 그라비어 코팅; 딥 코팅; 스프레이 코팅; 메니스커스 코팅; 스핀 코팅; 브러시 코팅; 에어 나이프 코팅; 실크 스크린 인쇄 프로세스들; 정전 인쇄 프로세스들; 열 인쇄 프로세스들; 잉크젯 인쇄 프로세스들; 전기 영동 퇴적 (미국 특허 번호 7,339,715 참조); 및 다른 유사한 기법들을 비제한적으로 포함하는 모든 형태들의 인쇄 및 코팅을 포함하도록 의도된다). 따라서, 결과적인 디스플레이는 가요성일 수 있다. 추가로, 디스플레이 매질이 (다양한 방법들을 사용하여) 인쇄될 수 있기 때문에, 디스플레이 자체가 저렴하게 제조될 수 있다.
전기 영동 디스플레이의 설계에서, 다수의 기준을 충족시키기 위해 전기 운동학적으로 이동할 수 있는 안료 입자의 특성을 조정할 필요가 자주 있으며, 한 기준의 요구가 다른 기준의 요구와 충돌하는 것은 드문 일이 아니다. 예를 들어, 유전 영동 메커니즘에 의해 쉽게 스위칭되는 광학적으로 투명한 착색 안료를 제공하는 것이 필요할 수도 있다. 이러한 안료가 투명성을 나타내기 위해서는, 가시 광을 산란시키지 않을 만큼 충분히 작은 입자를 포함해야 한다. 그러나, 유전 영동적으로 스위칭되기 위해서는, 필드 구배가 상당한 쌍극자 모멘트를 유도할 수 있도록 입자는 이상적으로 커야 한다. 두 가지 요구를 모두 충족시키기 위한 하나의 방법은 (투명성에 필요한) 작은 안료 입자가 (적절한 유전 영동 이동성을 나타내는) 큰 초 입자에 포함되는 복합재 입자를 구성하는 것이다. 따라서, 전기 운동 이동성을 위해 적절하게 관능화될 수 있는 큰 복합재에 작은 안료 입자를 포함하는 효율적인 방법이 필요하다.
본 발명의 개시
본 발명의 일 양태에 따르면, 기본 입자 (base particle) 및 상기 기본 입자의 외부 부분 상에 복수의 친수성 올리고머 기를 포함하고, 상기 기본 입자는 가교 폴리우레아 및 안료와 염료 중 적어도 하나를 포함하는, 복합재 입자가 제공된다. 가교 폴리우레아는 기본 입자에 걸친 네트워크를 형성할 수도 있다.
본 발명의 또 다른 양태에 따르면, 복합재 입자의 제조 방법이 제공된다. 그 방법은 수 혼화성 용매 (water-miscible solvent) 에 용해된 수 분산성 다관능 이소시아네이트 (water-dispersible polyfunctional isocyanate) 에 염료를 함유하는 용액 또는 안료를 함유하는 분산액 (dispersion) 중 어느 일방을 제공하는 단계, 물에 용액/분산액의 에멀젼 (emulsion) 을 형성하는 단계, 다관능 이소시아네이트가 가교 폴리우레아로 전환되는 동안 에멀젼을 교반하는 단계, 및 가교 폴리우레아 및 염료/안료를 함유하는 복합재 입자를 에멀젼으로부터 분리하는 단계를 포함한다.
본 발명의 또 다른 양태는 유체에 배치되고 전기장의 영향하에 유체를 통해 이동할 수 있는 복수의 전기적으로 대전된 입자를 포함하고, 상기 입자 중 적어도 하나는 본 발명의 실시형태에 따른 프로세스에 의해 제조되는, 전기 영동 매질을 제공하는 것이다. 전기적으로 대전된 입자들 및 유체는 복수의 캡슐들 또는 마이크로셀들 내에 한정될 수도 있다. 대안적으로, 전기적으로 대전된 입자들 및 유체는 중합체성 재료를 포함하는 연속 상에 의해 둘러싸인 복수의 개별 액적들로서 존재할 수도 있다. 유체는 액체 또는 기체일 수도 있다. 전기 영동 매질을 함유하는 전기 영동 재료는 전기 영동 재료 층 및 전기 영동 재료 층에 전기장을 인가하도록 배열된 적어도 하나의 전극을 포함하는 전기 영동 디스플레이에 포함될 수도 있다.
본 발명의 다양한 실시 형태에 따라 제조된 전기 영동 매질을 포함하는 디스플레이는 종래 기술의 전기 광학 디스플레이가 사용되었던 어떤 응용에도 사용될 수 있다. 따라서, 예를 들어, 본 디스플레이는 전자 책 리더, 휴대용 컴퓨터, 태블릿 컴퓨터, 휴대폰, 스마트 카드, 간판, 시계, 선반 라벨, 가변 투과율 창 및 플래시 드라이브에 사용될 수도 있다.
본 발명의 이들 및 다른 양태들은 다음의 설명을 고려하여 명백해질 것이다.
그림 도면들은 제한을 위한 것이 아닌 오직 예로서, 본 개념들에 따른 하나 이상의 구현을 도시한다. 도면들에서, 같은 도면 부호들은, 동일 또는 유사한 요소들을 지칭한다.
도 1은 마이크로캡슐을 형성하는 종래 기술 방법의 개략도이고; 그리고
도 2 은 본 발명의 실시 형태에 따른 복합재 입자를 형성하는 방법의 개략도이다.
상세한 설명
이하 상세한 설명에서, 다양한 특정 상세들이 관련된 교시의 철저한 이해를 제공하기 위해 예로서 제시된다. 하지만, 본 교시는 그러한 상세들 없이 실시될 수도 있음이 당업자에게 자명해야 한다.
본 발명의 다양한 실시형태에 따른 복합재 입자는 기본 입자에 걸친 네트워크를 형성하는 가교 폴리우레아를 포함한다. 본원에서 명세서 및 청구 범위에 사용된 바처럼, "기본 입자에 걸친 네트워크" 를 형성하는 것은 가교 폴리우레아가 기본 입자의 전체 두께 내에서 다수의 위치/반경에 존재함을 의미한다. 따라서, 마이크로캡슐의 폴리우레아 쉘은, 예를 들어 쉘이 일반적으로 마이크로캡슐의 외주 주위에만 존재하기 때문에, "기본 입자에 걸친 네트워크" 의 정의에서 제외된다.
본 발명의 실시 형태에 따른 하나의 방법에서, 가교 폴리우레아는 수 분산성 다관능 이소시아네이트로부터 수득될 수도 있다. 물과 접촉하면, 다관능 이소시아네이트의 이소시아네이트 기가 가수 분해되어, 이산화탄소를 방출하고 아민을 형성한다. 아미노 기는 물보다 이소시아네이트와 더 쉽게 반응한다; 따라서 새로 형성된 아민은 이웃하는 가수 분해되지 않은 이소시아네이트와 반응할 것이다. 이 반응은 우레아 기를 생성하므로, 반응의 최종 결과는 일부 자유 아미노 기도 함유하는 가교 폴리우레아이다.
수 분산성 다관능 이소시아네이트는 일반적으로 친수성 올리고머 기 (종종 폴리(에틸렌 옥사이드) 와 같은 지방족 올리고머) 및 다수의 이소시아네이트 기를 함유한다. 이소시아네이트 기를 갖는 분자 부분은 본질적으로 물에 불용성이다. 다관능 이소시아네이트가 비혼화성 용매와 결합되고 연속 수성 상에서 유화될 때, 다관능 이소시아네이트와 용매의 혼합물은 도 1 에 예시된 바처럼 미셀 (micell) 을 형성하며, 여기서 다관능 이소시아네이트의 폴리(에틸렌 옥사이드) 단위 (11) 는 물에 의해 용매화되고 물 계면을 안정화시키는 한편, 미셀의 더 소수성 내부는 대부분의 이소시아네이트 관능기 (isocyanate functionality; 10) 를 함유한다. 이소시아네이트 기 (10) 는 전술한 바와 같이 반응하여 비혼화성 용매 (12) 주위에 폴리우레아 쉘 (13) 을 형성해 마이크로캡슐을 형성할 수도 있다.
이론에 얽매이길 원함이 없이, 먼저 수 분산성 다관능 이소시아네이트를 수 혼화성 용매에 용해시킴으로써, 복합재의 기본 입자에 걸친 폴리우레아 네트워크를 갖는 복합재 입자가 형성될 수도 있는 것으로 생각된다. 본 발명의 실시형태의 개략도인 도 2를 참조하면, 수 분산성 다관능 이소시아네이트 및 수 혼화성 용매의 혼합물이 (교반과 함께) 물에 도입되어, 친수성 올리고머 기 (11) 에 의해 수성 계면에서 안정화된 용매 액적 (14) 이 형성될 것이다. 용매 액적 (14) 으로의 물의 확산은 위에서 설명한 가수 분해 반응과 아민 축합에 의해 다관능 이소시아네이트가 중합되는 것을 일으키는 한편, 액적에서 수성 상으로의 용매 (14) 의 확산은 액적이 수축되는 것을 일으킬 것이다. 평형 상태에서 액적은 용매를 거의 함유하지 않을 것이며 그 결과 어떤 다른 재료가 용매에 원래 용해되었거나 또는 분산되었더라도 그리고 기본 입자의 두께에 걸쳐 기본 입자는 주로 가교 폴리우레아 (15) 를 포함한다. 예를 들어, 수 혼화성 용매와 수 분산성 다관능 이소시아네이트의 용액에 가용성 염료 또는 불용성 안료를 도입함으로써, 염료 또는 안료가 수성 상에서 중합 후 형성된 폴리우레아 네트워크 내에 포획되는 기본 입자를 갖는 복합재 입자가 생긴다.
따라서, 본 발명에 따른 복합재 입자의 다양한 제조 방법은 먼저 수 혼화성 용매에 염료 및 수 분산성 다관능 이소시아네이트를 용해시키는 것 또는 수 분산성 다관능 이소시아네이트 및 수 혼화성 용매의 용액에 안료를 분산시키는 것 중 어느 일방을 포함한다. 수 분산성 다관능 이소시아네이트 대 수 혼화성 용매의 중량비는 바람직하게는 1 : 3 내지 3 : 1, 가장 바람직하게는 1 : 2 내지 2 : 1 이다. 염료 또는 안료의 양은 최종 복합재 입자의 원하는 불투명도 또는 투명도에 따라 달라질 수도 있다.
제 2 단계에서, 염료/안료, 다관능 이소시아네이트 및 수 혼화성 용매의 혼합물을 수성 상에 첨가한다. 선택적으로, 계면 활성제를 수성 상에 첨가할 수도 있거나 및/또는 교반 속도를 변경하여, 예를 들어 최종 입자 크기를 제어할 수도 있다.
위에서 언급한 바와 같이, 물이 수성 상으로 확산됨에 따라, 다관능 이소시아네이트는 앞서 설명한 가수 분해 반응 및 아민 축합을 통해 가교될 것이다. 가교 (crosslinking) 의 정도는 온도와 반응이 일어나기 위해 허용되는 시간에 따라 달라질 것이다. 염색된 용액/안료 분산액 액적이 수성 상에 노출되는 시간의 길이를 연장하면 가교 정도가 증가할 것이다.
원하는 정도의 가교가 달성될 때, 가교 폴리우레아 네트워크 및 염료/안료를 함유하는 결과적인 복합재 입자는 (용해된 용매를 함유하는) 수성 상으로부터 분리될 수도 있다. 이는 여과, 원심 분리, 건조 및 이들의 조합을 포함하지만 이에 한정되지 않는 당업자에 의해 알려진 임의의 분리 방법을 사용하여 달성될 수도 있다. 아래에서 더 상세히 설명되는 바와 같이, 추가 처리를 위해 복합재로부터 물의 전부는 아니더라도 대부분이 제거되는 것이 바람직하다. 바람직하게는 입자는 원심 분리에 의해 수성 상으로부터 분리되고, 그 후 건조되어 잔류 물 및 용매를 제거할 수도 있다.
본 발명의 다양한 실시형태에 따른 복합재 입자를 형성하는 데 사용될 수도 있는 수 분산성 다관능 이소시아네이트는 Bayer Corporation 에서 제조된 상표명 Bayhydur 로 판매되는 것과 같이 당업자에게 알려져 있다. 수 분산성 다관능 이소시아네이트는 바람직하게는 약 5 내지 35 %, 더욱 바람직하게는 약 15 내지 25 % 의 NCO 함량을 갖는다.
본 발명의 다양한 실시형태에 따른 복합재 입자를 형성하는 방법에 사용될 수도 있는 수 혼화성 용매는 수 분산성 다관능 이소시아네이트가 용해될 수 있는 유기 용매인 것이 바람직하다. 이러한 용매는 당업자에게 알려져 있으며 테트라히드로푸란 (THF), 케톤 및 에스테르를 포함하지만 이에 한정되지 않는다. 용매는 이소시아네이트와 반응할 수도 있는 친핵성 기를 함유해서는 안된다. 하나의 특히 바람직한 수 혼화성 용매는 메틸 아세테이트이다. 수 혼화성 용매의 바람직한 수 용해도는 적어도 5 중량 %, 보다 바람직하게는 적어도 25 중량 % 이다. 본 발명의 다양한 실시형태에 따른 복합재 입자에 사용될 수도 있는 염료 및 안료는 또한 당업자에게 알려져 있다. 염료는 수 분산성 다관능 이소시아네이트 및 수 혼화성 용매 중 일방 또는 쌍방에 용해될 수 있는 것이 바람직하다. 염료 및 안료는 물에 불용성이고 복합재 입자가 첨가될 전기 영동 매질의 비극성 용매에 불용성인 것이 또한 바람직하다. 본 발명에 따른 복합재 입자에 포함될 수도 있는 가용성 염료는 Solvent Blue 70, Solvent Blue 67, Solvent Blue 136, Solvent Red 127, Solvent Red 130, Solvent Red 233, Solvent Red 125, Solvent Red 122, Solvent Yellow 88, Solvent Yellow 146, Solvent Yellow 25, Solvent Yellow 89, Solvent Orange 11, Solvent Orange 99, Solvent Brown 42, Solvent Brown 43, Solvent Brown 44, Solvent Black 28, 및 Solvent Black 29 를 포함하지만, 이에 한정되지는 않는다.
수 혼화성 용매 및 수 분산성 다관능 이소시아네이트에 불용성인 안료가 대안적으로 본 발명의 복합재 입자를 제조하기 위한 방법에 사용될 수도 있다. 안료는 다관능 이소시아네이트/용매 용액과 조합되어 안료 분산액을 형성하고 이것이 후속하여 수성 상에 도입될 수도 있다. 본 발명에 따른 복합재 입자에 포함될 수도 있는 안료는 무기 안료, 순 안료 (neat pigment), 레이크화 안료 (laked pigment) 및 유기 안료를 포함하지만 이에 한정되지는 않는다.
무기 안료의 예는 TiO2, ZrO2, ZnO, A12O3, CI 안료 블랙 26 또는 28 등 (예 : 망간 페라이트 블랙 스피넬 또는 구리 크로마이트 블랙 스피넬) 을 포함하지만 이에 한정되지는 않는다. 티타니아 입자와 같은 입자는 예를 들어 산화 알루미늄 또는 산화 규소와 같은 금속 산화물로 코팅될 수도 있다.
유용한 순 안료는 PbCrO4, Cyan blue GT 55-3295 (American Cyanamid Company, Wayne, N.J.), Cibacron Black BG (Ciba Company, Inc., Newport, Del.) , Cibacron Turquoise Blue G (Ciba), Cibalon Black BGL (Ciba), Orasol Black BRG (Ciba), Orasol Black RBL (Ciba), Acetamine Black, CBS (E. I. du Pont de Nemours and Company, Inc., Wilmington, Del., 이하 줄여서 "du Pont"), Crocein Scarlet N Ex (du Pont) (27290), Fiber Black VF (du Pont) (3023S), Luxol Fast Black L (du Pont) (Solv. Black 17), Nirosine Base No. 424 (du Pont) (50415 B), Oil Black BG (du Pont) (Solv. Black 16), Rotalin Black RM (du Pont), Sevron Brilliant Red 3 B (du Pont); Basic Black DSC (Dye Specialties, Inc.), Hectolene Black (Dye Specialties, Inc.), Azosol Brilliant Blue B (GAF, Dyestuff and Chemical Division, Wayne, N.J.) (Solv. Blue 9), Azosol Brilliant Green BA (GAF) (Solv. Green 2), Azosol Fast Brilliant Red B (GAF), Azosol Fast Orange RA Conc. (GAF) (Solv. Orange 20), Azosol Fast Yellow GRA Conc. (GAF) (13900 A), Basic Black KMPA (GAF), Benzofix Black CW-CF (GAF) (35435), Cellitazol BNFV Ex Soluble CF (GAF) (Disp. Black 9), Celliton Fast Blue AF Ex Conc (GAF) (Disp. Blue 9), Cyper Black IA (GAF) (Basic Black 3), Diamine Black CAP Ex Conc (GAF) (30235), Diamond Black EAN Hi Con. CF (GAF) (15710), Diamond Black PBBA Ex (GAF) (16505); Direct Deep Black EA Ex CF (GAF) (30235), Hansa Yellow G (GAF) (11680); Indanthrene Black BBK Powd. (GAF) (59850), Indocarbon CLGS Conc. CF (GAF) (53295), Katigen Deep Black NND Hi Conc. CF (GAF) (15711), Rapidogen Black 3 G (GAF) (Azoic Black 4); Sulphone Cyanine Black BA-CF (GAF) (26370), Zambezi Black VD Ex Conc. (GAF)(30015); Rubanox Red CP-1495 (The Sherwin-Williams Company, Cleveland, Ohio) (15630); Raven 11 (Columbian Carbon Company, Atlanta, Ga.), (약 25 μm 의 입경을 갖는 카본 블랙 응집체), Statex B-12 (Columbian Carbon Co.) (33 μm 평균 입경의 퍼니스 블랙), 및 크롬 그린을 포함하지만 이에 한정되지는 않는다.
레이크화 안료는 그 위에 염료가 침전되거나 착색된 입자이다. 레이크 (lake) 는 쉽게 용해될 수 있는 음이온성 염료의 금속염이다. 이들은 하나 이상의 술폰 또는 카르복실산 기 (carboxylic acid grouping) 를 함유하는 아조, 트리페닐메탄 또는 안트라퀴논 구조의 염료이다. 그들은 일반적으로 기판 상에 칼슘, 바륨 또는 알루미늄 염에 의해 침전된다. 전형적인 예들은 피콕 블루 레이크 (Cl Pigment Blue 24) 및 Persian orange (Cl Acid Orange 7 의 레이크), Black M Toner (GAF) (레이크 상에 침전된 흑색 염료와 카본 블랙의 혼합물) 이다.
유기 안료 입자는 CI 안료 PR 254, PR122, PR149, PG36, PG58, PG7, PB28, PB15:1, PB15:2, PB15:3, PB1:4, PY83, PY138, PY150, PY155 또는 PY20, 그리고 컬러 인덱스 핸드북 “New Pigment Application Technology” (CMC Publishing Co, Ltd, 1986) and “Printing Ink Technology” (CMC Publishing Co, Ltd, 1984) 에 설명된 다른 일반적으로 사용되는 유기 안료를 포함하지만, 이에 한정되지는 않는다. 구체적 예들은 Clariant Hostaperm Red D3G 70-EDS, Hostaperm Pink E-EDS, PV fast red D3G, Hostaperm red D3G 70, Hostaperm Blue B2G-EDS, Hostaperm Yellow H4G-EDS, Novoperm Yellow HR-70-EDS, Hostaperm Green GNX, BASF Irgazine red L 3630, Cinquasia Red L 4100 HD, 및 Irgazin Red L 3660 HD; Sun Chemical 프탈로시아닌 블루, 프탈로시아닌 그린, 디아릴라이드 옐로우 또는 디아릴라이드 AAOT 옐로우를 포함한다.
본 발명에 따른 복합재 입자의 염료/안료에 의해 제공되는 색상은 예를 들어 백색, 흑색, 적색, 녹색, 청색, 시안색, 마젠타색 또는 황색일 수도 있다. 그 색상에 추가하여, 입자는 다른 구별되는 광학 특성, 이를테면 광학 투과율, 반사율, 발광 (luminescence), 또는, 머신 판독을 위해 의도된 디스플레이 매질의 경우, 가시 범위 밖의 전자기 파장의 반사율의 변화의 의미에서 의사 색상 (pseudo-color) 을 가질 수도 있다.
또한, 복합재 입자는 상이한 입경을 가질 수도 있음에 유의한다. 유용한 크기는 1 nm 로부터 약 100 μm 에 이르기까지의 범위일 수도 있다. 예를 들어, 더 작은 입자들은 약 50 nm 내지 약 800 nm 의 범위에 이르는 크기를 가질 수도 있다. 더 큰 입자들은 더 작은 입자들의 크기의 약 2 배 내지 약 50 배, 더 바람직하게는 약 2 배 내지 약 10 배인 크기를 가질 수도 있다.
본 발명의 다양한 실시형태에 따라 제조된 복합재 입자는 표면 개질을 위해 추가로 처리될 수도 있다. 이러한 표면 개질 방법은 미국 특허 출원 번호 2015/0218384에 개시된 프로세스와 같이 당업자에게 알려져 있으며, 그 내용은 참조에 의해 본원에 원용된다.
예를 들어, 전기 영동 매체의 안정성은 복합재 입자의 외부 주위에 입체 안정화 중합체를 화학적으로 결합시키는 것 또는 가교시키는 것 중 어느 일방에 의해 개선될 수도 있다. 중합체성 안정화제는 시스템의 콜로이드 안정성 및 입경을 결정하고, 바람직하게, 탄화수소 용매에서 복합재 입자를 안정화시킬 수도 있는 긴 중합체성 사슬을 갖는다. 입체 안정화 중합체는 바람직하게는 복합재 입자의 약 1 내지 약 15 중량 %이다.
이러한 중합체 코팅된 복합재 입자는 (a) 입자와 반응할 수 있고 입자에 결합할 수 있는 관능기를 갖고 또한 중합성 또는 중합 개시 기를 갖는 시약과 입자를 반응시켜, 관능기가 입자 표면과 반응하게 하고 이에 중합성 기를 부착시키는 단계; 및 (b) 입자 상의 중합성 또는 중합 개시 기와 적어도 하나의 단량체 또는 올리고머 사이의 반응을 일으키기에 유효한 조건 하에서 적어도 하나의 단량체 또는 올리고머와 단계 (a) 의 생성물을 반응시켜, 입자에 결합된 중합체의 형성을 일으키는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조될 수도 있다.
본 발명의 다양한 실시형태에 따라 제조된 복합재 입자는 입자 표면 상에 이용 가능한 아민기를 가질 가능성이 높기 때문에, 이용 가능한 아민기는 아민과 반응할 수 있는 적어도 하나의 관능기 및 적어도 하나의 중합성 기를 갖는 위에 기재된 바와 같은 단계 (a) 에서 시약과 있을 수도 있다. 예를 들어, 이 프로세스의 단계 (a) (소위 "표면 관능화" 단계) 에서 사용하기 위한 시약은 이소시아네이트 기 및 아크릴레이트 기, 예컨대 이소시아네이트 에틸 아크릴레이트를 포함할 수도 있다. 대안적으로, 입체 안정화 중합체가 복합재 입자 표면 상의 아민 기와 반응할 수도 있는 이소시아네이트 기와 같은 관능 기를 포함하는 경우, 단계 (a) 및 (b) 는, 이미 중합체성 형태인 시약을 사용하여 단일 단계로 대체될 수도 있다.
위에 기재된 바와 같이 단계 (a) 에서 이소시아네이트 에틸 아크릴레이트와 같은 시약이 사용되는 경우, 중합체성 안정화제는 당업자에게 알려진 다양한 중합 기술을 사용하여 하나 이상의 단량체 또는 거대 단량체로부터 유도될 수도 있다. 예를 들어, 중합체성 안정화제는 미국 특허 번호 6,822,782 에 기술된 바와 같이 랜덤 그래프트 중합 (RGP), 이온성 랜덤 그래프트 중합 (IRGP) 및 원자 이동 라디칼 중합 (ATRP) 에 의해 획득될 수도 있으며, 그 내용들은 참조에 의해 본원에 전부 원용된다. 본원에서 명세서 및 청구 범위 전반에 걸쳐 사용된 바와 같이, "거대 단량체" 는 단량체로서 작용할 수 있게 하는 하나의 말단기를 갖는 매크로 분자를 의미한다.
중합체성 안정화제를 형성하기 위한 적합한 단량체들은 스티렌, 알파 메틸 스티렌, 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, t-부틸 아크릴레이트, t-부틸 메타크릴레이트, 비닐 피리딘, N-비닐피롤리돈, 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트, 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트, 라우릴 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 헥실 아크릴레이트, 헥실 메타크릴레이트, n-옥틸 아크릴레이트, n-옥틸 메타크릴레이트, n-옥타데실 아크릴레이트, n-옥타데실 메타크릴레이트, 2-퍼플루오로부틸에틸 아크릴레이트, 2,2,2-트리플루오로에틸 메타크릴레이트, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필 메타크릴레이트, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로필 아크릴레이트, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로필 메타크릴레이트, 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필 아크릴레이트, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필 아크릴레이트, 2,2,3,4,4,4-헥사플루오로부틸 메타크릴레이트, 및 2,2,3,3,4,4,4-헵타플루오로부틸 메타크릴레이트 등을 포함할 수도 있지만 이에 한정되지 않는다. 거대 단량체는 아크릴레이트기, 비닐기, 또는 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택된 말단 관능기를 함유할 수도 있다.
원하는 중합성 또는 개시 관능기를 제공하는 데 사용되는 시약을 설명함에 있어서, 중합체성 안정화제가 "이관능" 일 수도 있는 가능성은 배제되지 않는다. 예를 들어, 1 초과의 이온성 사이트를 갖는 중합 개시제들 (예컨대, 4,4'-아조비스(4-시아노발레르산)) 이 알려져 있으며, 그러한 개시제들이 본 방법에서 사용될 수도 있다. 또한, 앞서 언급된 바와 같이, 이관능 화합물은 입자 표면에 결합하는 능력을 갖는 반복 단위 및 원하는 중합성 또는 개시 관능기를 갖는 다른 반복 단위를 함유하는 거대 단량체의 형태를 가질 수도 있으며, 그러한 거대 단량체 이관능 화합물은, 일반적으로 이들 타입 양자 모두의 다수의 반복 단위를 함유할 중합체성 안정화제를 형성할 수도 있다.
입자 상에 중합성 또는 개시 관능기를 제공하기 위해 이관능 화합물을 선택할 때, 시약 내의 2개의 기들의 상대적인 위치에 주의해야 한다. 중합체 제조에 있어서 당업자에게 명백해야 할 바와 같이, 입자에 결합된 중합성 또는 개시기의 반응율은 그 기가 입자 표면에 가깝게 단단히 유지되는지 여부, 또는 그 기가 그 표면으로부터 (원자 스케일로) 이격되어 그 입자를 둘러싸는 반응 매질 (이것은 기의 화학 반응을 위해 훨씬 더 유리한 환경이다) 로 연장될 수 있는지 여부에 의존하여 크게 달라질 수도 있다. 일반적으로, 2 개의 관능기 사이의 직접 사슬에 적어도 3 개의 원자가 있는 것이 바람직하다.
대안적인 표면 처리 방법에서, 복합재 입자는, 중합성 또는 중합 개시 기를 갖는 시약의 용액으로 입자를 처리하여 중합성 기를 포함하는 시약을 복합재 입자의 표면에 물리 흡착시키는 것에 의해 처리됨으로써, 입자가 탄화수소 매질에 배치될 때 시약이 입자 표면에서 탈착되지 않도록 입자 표면에 시약이 물리 흡착되게 한다. 미국 특허 출원 번호 2015/0218384 에 개시된 바와 같이, 이 프로세스는 또한, 적어도 하나의 단량체 또는 올리고머와 입자 상에 중합성 또는 중합 개시 기를 중합시키는 데 유효한 조건하에서 시약이 물리 흡착된 복합재 입자와 적어도 하나의 단량체 또는 올리고머를 반응시키는 단계를 포함할 수도 있다.
예를 들어, 하나의 실시형태에서, 물리 흡착 시약은 물/에탄올 혼합물과 같은 이온성 용매 또는 용매 혼합물에 용해될 수도 있다. 프로세스는 복합재 입자 상의 전하를 제어하기 위해 시약 용액의 pH를 조정하는 것, 그리고 입자 상의 원하는 전하에 따라 물리 흡착할 시약을 선택하는 것을 포함할 수도 있다. 안료 화학의 당업자에게 잘 알려진 바와 같이, 이온성 액체에서 많은 안료 입자 상의 전하는 액체의 pH 에 따라 달라지며, 일반적으로 입자가 대전되지 않는 하나의 pH (등전점) 가 있다. 안료의 등전점보다 위에서, 안료가 음으로 대전되고 시약은 (오가노 클레이가 제조되는 방식에서 많이) 4차 암모늄염 기를 함유할 수도 있는 한편, 등전점보다 아래에서는, 양으로 대전된 안료 표면이 음이온성 관능기를 함유하는 시약의 흡착에 의해 개질될 수 있다. 4차 암모늄염 기가 있는 시약에는 다음이 포함된다: [3-(메타크릴로일옥시)에틸]트리메틸암모늄 클로라이드 (MAETAC), [3-(메타크릴로일옥시)에틸]트리메틸암모늄 메틸 설페이트, 및 [3-(메타크릴로일아미노)프로필]트리메틸암모늄 클로라이드. 음이온성 관능기가 있는 시약에는 3-설포프로필 메타크릴레이트 칼륨 염 (SPMK) 및 나트륨 4-비닐벤젠설포네이트가 포함된다. 이 프로세스는 무기 산화물 표면을 갖는 안료에 제한되지 않으며 원칙적으로 관능화 시약의 흡착을 증진시킬 정도로 충분히 대전될 수 있는 임의의 안료에 확장될 수도 있다. 안료 입자의 표면에 물리 흡착되는 시약은 바람직하게, 중합 단계에서 그리고 최종 전기 영동 디스플레이의 내부 상에서 사용되는 저 유전 상수 용매 (일반적으로 지방족 탄화수소) 에서 복합재 입자에 본질적으로 비가역적으로 결합되도록 선택되야 한다.
다른 표면 처리 방법에서, 복합재 입자 표면 상의 아민 기는 친핵성이기 때문에, 복합재 입자는 중합성 또는 중합 개시기를 갖고, 또한 적어도 하나의 친전자성 기를 포함하는 시약으로 처리될 수도 있다. 시약 상의 친전자성 기는 입자 표면 상의 친핵성 기와 반응하여, 중합성 또는 중합 개시기를 입자 표면에 부착시킨다. 이 프로세스는 중합성 또는 중합 개시기를 이전에 설명된 단량체 또는 거대 단량체 중 적어도 하나와 반응시키는 것을 더 포함할 수도 있다.
이 프로세스에서 유용한 친전자성 시약에는 산 할라이드, 이를테면 4-비닐벤질 클로라이드 및 메타크릴로일 클로라이드, 및 2-이소시아네이토에틸 메타크릴레이트가 포함된다. 벤질 할라이드와 산 클로라이드 양자 모두는 친핵성 치환 반응에 대해 매우 반응성이 있다. 예를 들어, 4-비닐벤질 클로라이드와의 커플링 반응의 결과, 스티렌 기가 표면에 연결된다.
친전자성 시약을 사용한 전술된 표면 처리의 변형에서, 시약은 시약의 잔류물이 안료 입자에 화학적으로 결합되도록 중합성 또는 중합 개시기를 제외할 수도 있다. 시약은 이를 이용한 복합재 입자의 처리가 안료 입자의 제타 전위에 영향을 미치도록 선택될 수도 있다. 이 프로세스에 사용하기에 바람직한 시약은 알킬 할라이드, 특히 벤질 클로라이드 또는 브로마이드이다. 벤질 클로라이드 또는 브로마이드로 처리하면 안료 입자의 제타 전위가 더 양의 값으로 이동한다.
또 다른 표면 처리 방법에서, 실리카 코팅이 제 1 단계에서 복합재 입자에 적용된 다음에, 미국 특허 출원 번호 20160085132 에 설명된 방법과 같은 분산 중합 기술에 의해 수득된 중합체성 코팅이 뒤따르며, 그의 내용은 참조에 의해 본원에 전부 원용된다. 중합체성 코팅은 비극성 용매와 같은 전기 영동 매질에서 복합재 입자의 입체 안정화제 역할을 할 것이다.
복합재 입자에 실리카 코팅을 제공하기 위해 다양한 코팅 방법, 예를 들어 미국 특허 3,639,133 에 기술된 코팅 방법이 사용될 수도 있으며, 그 내용은 참조에 의해 본원에 전부 원용된다. 복합재 입자를 코팅하기 전에, 입자는, 음파 처리 (sonication), 볼 밀링 (ball milling), 제트 밀링 (jet milling) 등과 같은 방법들을 사용하여 복합재 입자의 수성 슬러리를 먼저 탈응집화 (de-agglomerating) 및 균질화함으로써 준비될 수도 있다. 다음으로, 규산 나트륨 또는 테트라에틸 오르토실리케이트와 같은, 실리카 전구체를 수성 슬러리에 첨가할 수도 있다. 한 프로세스에서, 복합재 입자는 에탄올 및 테트라에틸 오르토실리케이트 용액에 분산되고 입자 상에 실리카의 일반적으로 균일한 코팅을 형성하기 위해 기본 조건하에서 20 시간 동안 실온에서 반응되고, 여기서 코팅된 입자의 실리카 함량은 약 2 중량 % 내지 35 중량 %이다.
실리카 코팅의 퇴적이 완료된 후에, 반응 혼합물의 pH 는, 실리카 코팅된 입자가 반응 혼합물로부터 분리되기 전에, 약 4 미만, 그리고 바람직하게는 약 3 으로 감소될 수도 있다. pH 의 감소는 황산을 사용하여 편리하게 실시되지만, 다른 산들, 예를 들어, 질산, 염산 및 과염소산이 사용될 수도 있다. 실리카 코팅된 입자는 편의적으로, 원심 분리에 의해 반응 혼합물로부터 분리된다. 이러한 분리 이후, 입자를 건조시킬 필요는 없다. 대신, 실리카 코팅된 입자는, 입자 상의 중합체의 형성을 위한 프로세스의 다음 단계에 사용될 매질, 통상적으로 수성 알코올 매질에 용이하게 재분산될 수 있다. 이것은 실리카 코팅된 안료 입자가 중합성 또는 중합 개시기의 부착을 위한 분산 중합 프로세스를 받을 때 비응집된 그리고 비융합된 형태로 유지될 수 있게 하여, 그러한 기들로의 실리카 코팅된 입자의 철저한 커버리지를 허용하고, 입자의 큰 응집체 형성을 방지한다.
분산 중합 동안, 라디칼 중합성 기를 함유하는 단량체 또는 거대 단량체는 이관능 시약의 존재하에 실리카 코팅된 입자 주위에서 중합된다. 반응 매질로서 선택된 용매는 단량체 또는 거대 단량체 및 이관능 시약 양자 모두에 좋은 용매이어야 하지만, 형성되는 중합체 쉘에 대해서는 비-용매이어야 한다. 예를 들어, Isopar G® 의 지방족 탄화수소 용매에서, 단량체 메틸메타크릴레이트는 가용성이지만, 중합 후, 생성된 폴리메틸메타크릴레이트는 가용성이 아니다. 중합체성 코팅은 전술한 것들 (예를 들어, 랜덤 그래프트 중합 (RGP), 이온성 랜덤 그래프트 중합 (IRGP) 및 원자 이동 라디칼 중합 (ATRP)) 과 같은 당업자에게 알려진 다양한 단량체 및 중합 기술로부터 유도될 수도 있다.
이관능 시약은 실리카 쉘 및 중합체성 코팅의 표면에 흡착, 포함 또는 화학적으로 결합되는 반응성 및 중합성 거대 단량체일 수도 있다. 실리카 코팅이 복합재 입자를 완전히 덮기 때문에, 입자 표면에 개시제 또는 중합성 기를 부착하는 데 사용되는 모든 이관능 시약은 실리카 코팅과 반응해야 한다는 것이 이해될 것이다. 이관능 시약은, 아크릴레이트 말단 또는 비닐 말단 거대분자 (macromolecule) 일 수도 있으며 이들은 아크릴레이트 또는 비닐 기가 중합체 쉘을 형성할 반응 매질에서 단량체와 공중합할 수 있기 때문에 적합하다. 거대 단량체는 바람직하게는 탄화수소 용매에서 복합재 입자를 안정화시킬 수도 있는 긴 탄화수소 사슬을 갖는다.
실리카 코팅된 입자에 이관능 시약을 결합하기 위한 바람직한 부류의 관능기는 실란 커플링기, 특히, 트리알콕시 실란 커플링기이다. 중합성 기를 실리카 코팅에에 부착시키기 위한 하나의 특히 바람직한 시약은 3-(트리메톡시실릴)프로필 메타크릴레이트이며, 이는 델라웨어주 윌밍턴 소재의 Dow Chemical Company 로부터 상표명 Z6030 으로 상업적으로 입수가능하다. 대응하는 아크릴레이트가 또한 사용될 수도 있다.
입체 안정화제로서 사용하기 위한 일 유형의 거대 단량체는, 예를 들어, Gelest, MCR-M11, MCR-M17, 또는 MCR-M22 와 같은 아크릴레이트 말단 폴리실록산일 수도 있다. 입자 상에 중합성 또는 개시 관능기를 제공하기 위해 이관능 안정화제 선택할 때, 시약 내의 2개의 기들의 상대적인 위치에 주의해야 한다. 중합체 제조에 있어서 당업자에게 명백한 바와 같이, 입자에 결합된 중합성 또는 개시기의 반응율은 그 기가 입자 표면에 가깝게 단단히 유지되는지 여부, 또는 그 기가 그 표면으로부터 (원자 스케일로) 이격되어 그 입자를 둘러싸는 반응 매질 (이것은 기의 화학 반응을 위해 훨씬 더 유리한 환경이다) 로 연장될 수 있는지 여부에 의존하여 크게 달라질 수도 있다. 일반적으로, 2개의 관능기 사이의 직접 사슬에 적어도 3 개의 원자가 있는 것이 바람직하다; 예를 들어, 3-(트리메톡시실릴)프로필 메타크릴레이트는 실릴과 에틸렌성 불포화 기 사이에 4 개 탄소 및 1 개 산소 원자의 사슬을 제공한다.
본 발명의 다른 실시형태에 따르면, 실리카 코팅된 유기 안료 입자상의 중합체성 쉘은 리빙 라디칼 분산 중합 (living radical dispersion polymerization) 에 의해 제조될 수도 있다. 리빙 라디칼 분산 중합 기술은 반응 매질에 분산된 실리카 코팅된 복합재 입자 및 단량체 및/또는 거대단량체로 프로세스를 시작하는 것에 의해 위에서 설명한 분산 중합과 유사하다. 그러나, 이 대체 방법에서, 쉘 표면에 다수의 리빙 엔드가 형성된다. 리빙 엔드는, 리빙 라디칼 중합을 위해, 반응 매질에 TEMPO (2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리디닐옥시), RAFT (가역적 첨가 단편화 사슬 이동) 시약 등과 같은 작용제를 첨가하여 생성될 수도 있다.
반응 매질에 첨가된 제 2 단량체 및/또는 거대 단량체는 이관능 시약의 리빙 말단과 반응하여 중합체성 코팅을 형성할 것이다. 단량체는 이전에 열거된 단량체 또는 공단량체 중 어느 것을 포함할 수도 있다.
위에 기재된 임의의 프로세스에서, 사용된 시약, 복합재 입자, 단량체 및/또는 거대 단량체의 양은 결과적인 복합재 안료 입자에서 원하는 유기 함량을 달성하기 위해 조정 및 제어될 수도 있다. 더욱이, 본 발명의 프로세스들은 1 초과의 스테이지 및/또는 1 초과 유형의 중합을 포함할 수도 있다.
앞서 언급한 바와 같이, 본 발명의 복합재 안료는 전기 광학 디스플레이에 사용되는 전기 영동 매질에 포함될 수도 있다. 복합재 입자 중 하나 이상은 유전체 용매 또는 용매 혼합물과 같은 캡슐화된 분산 유체에 분산될 수도 있다. 분산 유체는 당업자에게 알려진 임의의 방법, 예컨대, 마이크로캡슐, 마이크로셀 또는 중합체 매트릭스에 따라, 그리고 예를 들어, 구형과 같은 임의의 크기 또는 형상에 따라 캡슐화될 수도 있고, 밀리미터 범위 또는 미크론 범위의 직경을 가질 수도 있지만 바람직하게는 약 10 내지 약 수백 미크론이다. 유체에서 복합재 입자의 백분율은 달라질 수도 있다. 예를 들어,입자는 전기 영동 유체의 0.1 부피% 내지 50 부피%, 바람직하게는 0.5 부피% 내지 15 부피% 를 차지할 수도 있다.
중합체성 안정화제는 캡슐화된 분산 유체와 매우 상용성 (compatible) 이 있는 것이 바람직하다. 실제로, 전기 영동 매질에서의 현탁 유체는 일반적으로 탄화수소계 및 비극성 (예를 들어, C6-C18 분지형 알칸) 이지만, 그 유체는 일 부분의 할로카본을 포함할 수 있으며, 이는 유체의 밀도를 증가시키고 따라서 유체의 밀도와 입자들의 밀도 사이의 차이를 감소시키는데 사용된다. 이에 따라, 본 방법에서 형성된 중합체성 안정화제는 캡슐화된 유체와 매우 상용성이 있고, 따라서, 중합체성 안정화제 자체가 탄화수소 사슬의 대부분을 포함하는 것이 중요하다; 대전 목적을 위해 제공된 기를 제외하면, 하기 논의되는 바와 같이, 다수의 강 이온성기는, 중합체성 안정화제를 탄화수소 현탁 유체에 덜 용해될 수 있게 만들고 따라서 입자 분산액의 안정성에 악영향을 미치기 때문에, 바람직하지 않다. 또한, 이미 논의된 바와 같이, 적어도, 입자들이 사용될 매질이 (일반적으로 그러하듯이) 지방족 탄화수소 현탁 유체를 포함할 때, 중합체성 안정화제는, 주쇄 및 그 주쇄로부터 멀리 연장된 복수의 측쇄를 갖는 분지형 또는 "콤(comb)" 구조를 갖는 것이 유리하다. 이들 측쇄들의 각각은 적어도 약 4개, 그리고 바람직하게는, 적어도 약 6개의 탄소 원자들을 가질 것이다. 실질적으로 더 긴 측쇄들이 유리할 수도 있다; 예를 들어, 바람직한 중합체성 안정화제들의 일부는 라우릴 (C12) 측쇄를 가질 수도 있다. 측쇄 자체는 분지형일 수도 있다; 예를 들어, 각각의 측쇄는 2-에틸헥실기와 같은 분지형 알킬기일 수 있다. 탄화수소계 현탁 유체에 대한 탄화수소 사슬의 높은 친화성 때문에, 중합체성 안정화제의 분지들이 다량의 액체를 통해 브러시형 또는 트리형 구조에서 서로로부터 확산되고 따라서 현탁 유체에 대한 입자의 친화성 및 입자 분산액의 안정성을 증가시킨다고 생각된다 (하지만, 본 발명은 결코 이러한 생각에 의해 제한되지 않는다).
그러한 콤 중합체를 형성하기 위한 2가지 기본 접근법들이 존재한다. 첫번째 접근법은 필요한 측쇄를 내재적으로 제공하는 단량체를 사용한다. 통상적으로, 그러한 단량체는 긴 사슬 (적어도 4개, 그리고 바람직하게는, 적어도 6개의 탄소 원자들) 의 일단에서 단일 중합성 기를 갖는다. 본 프로세스에서 양호한 결과들을 제공하는 것으로 밝혀진 이러한 유형의 단량체들은 헥실 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트 및 라우릴 메타크릴레이트를 포함한다. 이소부틸 메타크릴레이트 및 2,2,3,4,4,4-헥사플루오로부틸 아크릴레이트가 또한 성공적으로 사용되었다. 일부 경우에 있어서, 그러한 프로세스들에서 형성된 측쇄들의 수를 제한하는 것이 바람직할 수도 있으며, 이는, 오직 반복 단위들 중 일부만이 긴 측쇄들을 지니고 있는 랜덤 공중합체를 형성하기 위해 단량체들의 혼합물 (예를 들어, 라우릴 메타크릴레이트와 메틸 메타크릴레이트의 혼합물) 을 사용함으로써 달성될 수 있다. RGP-ATRP 프로세스에 의해 대표되는 두번째 접근법에서, 제 1 중합 반응은 단량체들의 혼합물을 사용하여 실행되고, 이들 단량체들의 적어도 하나는 개시기를 지니며, 따라서, 그러한 개시기들을 함유한 제 1 중합체를 생성한다. 그 후, 이러한 제 1 중합 반응의 생성물은 통상적으로 제 1 중합과는 상이한 조건 하에서 제 2 중합을 받아, 중합체내의 개시기들이 원래의 중합체 상으로의 추가 단량체의 중합을 야기하게 하고, 이에 의해, 원하는 측쇄를 형성한다. 위에 논의된 이관능 시약과 마찬가지로, 개시기들의 일부 화학적 개질이 2개의 중합들 사이에서 실시될 수도 있는 가능성이 제외되지 않는다. 그러한 프로세스에 있어서, 측쇄 자체는 심하게 분지형일 필요는 없고, 예를 들어, 메틸 메타크릴레이트와 같은 작은 단량체로부터 형성될 수 있다.
입자에 부착된 에틸렌성 또는 유사한 라디칼 중합성기의 자유 라디칼 중합은 아조비스(이소부티릴니트릴) (AIBN) 과 같은 종래의 자유 라디칼 개시제들을 사용하여 상승된 반응 온도들, 바람직하게는 60 내지 70 ℃ 에서 실시될 수도 있는 한편, ATRP 중합은 Wang, J. S., 등, Macromolecules 1995, 23, 7901, 및 J. Am. Chem. Soc. 1995, 117, 5614, 에서 그리고 Beers, K. 등, Macromolecules 1999, 32, 5772-5776 에서 기술된 바와 같은 종래의 금속 착물들을 사용하여 실시될 수 있다. 또한, 미국 특허 제 5,763,548; 5,789,487; 5,807,937; 5,945,491; 4,986,015; 6,069,205; 6,071,980; 6,111,022; 6,121,371; 6,124,411; 6,137,012; 6,153,705; 6,162,882; 6,191,225; 및 6,197,883 호를 참조한다. 이들 논문들 및 특허들의 전체 개시들은 본 명세서에 참조로 원용된다. ATRP 를 실행하기 위한 현재 바람직한 촉매는 바이피리딜 (Bpy) 의 존재하의 염화 제일구리이다.
중합성기를 지닌 입자가 개시제의 존재하에 단량체와 반응되는 본 발명의 RGP 프로세스들은, 반응 혼합물에서의 단량체가 중합됨에 따라, 입자에 부착되지 않은 “자유”(free) 중합체의 일부 형성을 불가피하게 야기할 것이다. 미부착된 중합체는, 미부착된 중합체가 용해가능한 용매 (통상적으로 탄화수소) 로의 입자들의 반복된 세척에 의해, 또는 (적어도 금속 산화물 또는 다른 밀한 입자들의 경우) (용매 또는 희석제를 이전에 첨가하거나 하지 않고) 반응 혼합물로부터 처리된 입자들을 원심 분리하는 것, 새 용매에 입자들을 재분산시키는 것, 및 이들 단계들을 미부착된 중합체의 비율이 허용가능 레벨로 감소될 때까지 반복하는 것에 의해, 제거될 수도 있다. (미부착된 중합체의 비율의 감소 다음에 중합체의 샘플들의 열중량 분석이 뒤따를 수 있다.) 경험적으로, 1 중량% 정도의 작은 비율의 미부착된 중합체의 존재는 처리된 입자들의 전기 영동 특성에 어떠한 심각한 해로운 영향을 미치는 것으로 보이지 않는다; 실제로, 일부 경우에 있어서, 미부착된 중합체 및 현탁 유체의 화학적 성질들에 따라, 전기 영동 디스플레이에서 입자들을 사용하기 전에, 부착된 중합체성 안정화제를 갖는 입자들을 미부착된 중합체로부터 반드시 분리할 필요는 없을 수도 있다.
이미 나타낸 바와 같이, 전기 영동 입자 상에 형성되어야 하는 중합체성 안정화제의 양에 대한 최적의 범위가 존재하고, 입자 상에 과도한 양의 중합체를 형성하는 것이 그 전기 영동 특성을 열화시킬 수 있다는 것이 발견되었다. 최적의 범위는 코팅되는 입자들의 밀도 및 크기, 입자들이 사용되도록 의도된 현탁 매질의 성질, 및 입자 상에 형성된 중합체의 성질을 포함하는 다수의 팩터들에 따라 달라질 것이며, 임의의 특정 입자, 중합체 및 현탁 매질에 대해, 최적의 범위는 경험적으로 최상으로 결정된다. 하지만, 일반적 지침으로써, 입자가 더 밀해질수록 입자의 중량에 의한 중합체의 최적 비율이 더 낮아지고, 그리고 입자가 더 미세하게 분할될수록, 중합체의 최적 비율이 더 높아짐을 유의해야 한다. 일반적으로, 입자는 입자의 적어도 약 2 중량%, 그리고 바람직하게는 적어도 약 4 중량% 로 코팅되어야 한다. 대부분의 경우에, 중합체의 최적 비율은 입자의 약 4 내지 약 15 중량% 의 범위일 것이고, 통상적으로, 약 6 내지 약 15 중량%, 그리고 가장 바람직하게는 약 8 내지 약 12 중량% 이다.
안료 입자들의 전하 생성을 위한 관능기를 포함하기 위해, 공단량체가 중합 반응 매질에 첨가될 수도 있다. 공단량체는 복합재 안료 입자들을 직접 대전시키거나 또는 디스플레이 유체 내의 전하 조절제와 상호작용하여, 원하는 전하 극성 및 전하 밀도를 복합재 안료 입자들에 가져올 수도 있다. 적합한 공단량체는 아크릴산, 메타크릴산, 비닐인산, 2-아크릴아미노-2-메틸프로판 술폰산, 2-(디메틸아미노)에틸 메타크릴레이트, N-[3-(디메틸아미노)프로필]메타크릴아미드 등을 포함할 수도 있다. 적합한 공단량체들은 또한, 2-퍼플루오로부틸에틸 아크릴레이트, 2,2,2-트리플루오로에틸 메타크릴레이트, 2,2,3,3 테트라플루오로프로필 메타크릴레이트, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로필 아크릴레이트, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로필 메타크릴레이트, 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필 아크릴레이트, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필 아크릴레이트, 2,2,3,4,4,4-헥사플루오로부틸 메타크릴레이트 또는 2,2,3,3,4,4,4-헵타플루오로부틸 메타크릴레이트와 같은 플루오르화 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 포함할 수도 있다. 대안적으로, 대전된 또는 대전가능한 기는, 안료에 중합성 또는 개시 관능기를 제공하기 위해 사용되는 이관능 안정화제를 통해 중합체에 포함될 수도 있다.
산성기 또는 염기성기와 같은 관능기들은 중합 동안 "블록화" 형태로 제공될 수도 있으며, 그 후, 중합체의 형성 이후 탈블록화될 수도 있다. 예를 들어, ATRP 는 산의 존재하에 개시될 수 없기 때문에, 중합체 내에 산성기를 제공하는 것이 바람직한 경우, t-부틸 아크릴레이트 또는 이소보르닐 메타크릴레이트와 같은 에스테르가 사용될 수도 있고, 최종 중합체 내의 이들 단량체들의 잔류물들은 가수분해되어 아크릴산 또는 메타크릴산 잔류물을 제공한다.
복합재 입자 상에 대전된 또는 대전가능한 기들 그리고 또한 입자들에 따로 따로 부착된 중합체성 안정화제들을 제조하는 것이 바람직한 경우, 2개의 시약들의 혼합물로 입자들을 처리하는 것이 매우 편리할 수도 있으며, 그 중 하나는 대전된 또는 대전가능한 기 (또는 원하는 대전된 또는 대전가능한 기를 생성하도록 궁극적으로 처리될 기) 를 갖고, 그 중 다른 하나는 중합성 또는 중합 개시기를 지닌다. 바람직하게, 2개의 시약들은 입자 표면과 반응하는 동일하거나 또는 본질적으로 동일한 관능기를 가져서, 반응 조건에서 사소한 변동이 발생하면, 시약이 입자와 반응하는 상대율이 유사한 방식으로 변할 것이고, 대전된 또는 대전가능한 기들의 수와 중합성 또는 중합 개시기들의 수 사이의 비는 실질적으로 일정하게 유지될 것이다. 이러한 비는 혼합물에서 사용된 2개의 (또는 그보다 많은) 시약들의 상대적인 몰량을 변경함으로써 변화되고 제어될 수 있음이 인식될 것이다.
전기 영동 입자의 밀도는 현탁 (즉, 전기 영동) 유체의 밀도와 실질적으로 일치 (match) 될 수도 있다. 본 명세서에서 정의된 바와 같이, 현탁 유체는, 그 각각의 밀도의 차이가 약 0 내지 약 2 그램/밀리리터 ("g/ml") 이면, 입자의 밀도에 "실질적으로 일치"되는 밀도를 갖는다. 이 차이는 바람직하게는 약 0 내지 약 0.5 g/ml 이다.
복합재 입자가 분산되는 용매는 투명 (clear) 하고 무색일 수도 있다. 그것은, 바람직하게는, 높은 입자 이동도를 위해 약 2 내지 약 30, 바람직하게는 약 2 내지 약 15 의 범위의 유전 상수 및 낮은 점도를 갖는다 적합한 유전 용매의 예들은 탄화수소, 이를 테면, 이소파르 (isopar), 데카히드로나프탈렌 (DECALIN), 5-에틸리덴-2-노르보르넨, 지방유, 파라핀유, 실리콘 유체 (silicon fluid), 방향족 탄화수소, 이를 테면, 톨루엔, 크실렌, 페닐크실릴에탄, 도데실벤젠 또는 알킬나프탈렌, 할로겐화 용매, 이를 테면, 퍼플루오로데칼린, 퍼플루오로톨루엔, 퍼플루오로크실렌, 디클로로벤조트리플루오라이드, 3,4,5-트리클로로벤조트리플루오라이드, 클로로펜타플루오로벤젠, 디클로로노난 또는 펜타클로로벤젠, 및 퍼플루오르화 용매, 이를 테면, 3M Company, St. Paul MN 으로부터의 FC-43, FC-70 또는 FC-5060, 저 분자량 할로겐 함유 중합체, 이를 테면, TCI America, Portland, Oregon 으로부터의 폴리(퍼플루오로프로필렌 옥사이드), Halocarbon Product Corp., River Edge, NJ 로부터의 할로카본 오일과 같은 폴리(클로로트리플루오로에틸렌), Ausimont 로부터의 Galden 또는 DuPont, Delaware 로부터의 Krytox Oils 및 Greases K-Fluid 시리즈와 같은 퍼플루오로폴리알킬에테르, Dow-Corning (DC-200) 으로부터의 폴리디메틸실록산계 실리콘 오일을 포함한다.
전하 조절제들은 전기 영동 입자에 양호한 전기 영동 이동성을 제공하기 위해 중합체 코팅들에서 대전된 기를 갖거나 갖지 않고 사용될 수도 있다. 전기 영동 입자들의 응집을 방지할 뿐 아니라 전기 영동 입자들이 캡슐 벽 상으로 비가역적으로 퇴적하는 것을 방지하기 위하여 안정화제가 사용될 수도 있다. 어느 하나의 컴포넌트도 광범위한 분자량들 (저 분자량, 올리고머성 또는 중합체성) 에 걸친 재료들로부터 구성될 수 있고, 단일의 순수 화합물 또는 혼합물일 수도 있다. 입자 표면 전하를 개질 및/또는 안정화시키는데 사용되는 전하 조절제는 액체 토너 (liquid toner), 전기 영동 디스플레이, 비-수성 페인트 분산물, 및 엔진 오일 첨가제의 분야에서 일반적으로 알려진 바와 같이 적용된다. 이들 기술 분야 모두에서, 전기 영동 이동성을 증가시키거나 정전기 안정화를 증가시키기 위하여 대전 종들이 비-수성 매질에 첨가될 수도 있다. 재료들은 입체 안정화를 마찬가지로 개선시킬 수 있다. 선택적인 이온 흡착, 양성자 이동, 및 접촉 전화 (electrification) 를 포함한, 상이한 대전 이론들이 상정된다.
선택적인 전하 제어제 또는 전하 디렉터 (charge director) 가 전기 영동 유체에 포함될 수도 있다. 이들 성분은 전형적으로 저분자량 계면 활성제, 중합체성 작용제 (polymeric agent) 또는 하나 이상의 성분들의 블렌드로 이루어지고 전기 영동 입자 상의 전하의 부호 및/또는 크기를 안정화시키거나 또는 그렇지 않으면 개질하는 역할을 한다. 관련될 수도 있는 추가적인 안료 특성은 입도 분포, 화학적 조성 및 내광성 (lightfastness) 이다.
전하 보조제들이 또한 첨가될 수도 있다. 이들 재료는 전하 조절제 또는 전하 디렉터들의 효과를 증가시킨다. 전하 보조제는 폴리히드록시 화합물 또는 아미노알코올 화합물일 수도 있으며, 바람직하게는 적어도 2 중량 %의 양으로 현탁 유체에 용해될 수 있다. 적어도 2 개의 히드록실 기를 함유하는 폴리히드록시 화합물의 예는 에틸렌 글리콜, 2,4,7,9-테트라메틸데신-4,7-디올, 폴리(프로필렌 글리콜), 펜타에틸렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 글리세롤, 펜타에리트리톨, 글리세롤 트리스 (12-히드록시스테아레이트), 프로필렌 글리세롤 모노히드록시스테아레이트 및 에틸렌 글리콜 모노히드록시스테아레이트를 포함하지만, 이에 한정되지는 않는다. 동일한 분자에 적어도 하나의 알코올 관능 및 하나의 아민 관능을 함유하는 아미노알코올 화합물의 예들은 트리이소프로판올아민, 트리에탄올아민, 에탄올아민, 3-아미노-1-프로판올, o-아미노페놀, 5-아미노-1-펜탄올, 및 테트라키스(2-하이드록시에틸)에틸렌디아민을 포함하지만 이에 한정되지 않는다. 전하 보조제는 바람직하게는 입자 질량의 약 1 내지 약 100 밀리그램/그램 ("mg/g"), 그리고 더 바람직하게는 약 50 내지 약 200 mg/g 의 양으로 현탁 유체에 존재한다.
일반적으로, 대전은 연속 상에 존재하는 일부 모이어티 (moiety) 와 입자 표면 사이의 산-염기 반응으로서 발생하는 것으로 생각된다. 따라서, 유용한 재료들은, 그러한 반응 또는 당해 기술 분야에 알려진 바와 같은 임의의 다른 대전 반응에 참여 가능한 재료들이다.
유용한 전하 조절제들의 상이한 비한정적인 부류들은 유기 설페이트 또는 설포네이트, 금속 비누 (metal soap), 블록 또는 콤 공중합체, 유기 아미드, 유기 양쪽성 이온 (zwitterion), 및 유기 포스페이트 및 포스포네이트를 포함한다. 유용한 유기 설페이트 및 설포네이트는 나트륨 비스(2-에틸헥실) 설포숙시네이트, 칼슘 도데실벤젠설포네이트, 칼슘 석유 설포네이트 (calcium petroleum sulfonate), 중성 또는 염기성 바륨 디노닐나프탈렌 설포네이트, 중성 또는 염기성 칼슘 디노닐나프탈렌 설포네이트, 도데실벤젠설폰산 나트륨 염, 및 암모늄 라우릴 설페이트를 포함하지만 이에 한정되지 않는다. 유용한 금속 비누는 염기성 또는 중성 바륨 페트로네이트, 칼슘 페트로네이트, 나프텐산의 Co--, Ca--, Cu--, Mn--, Ni--, Zn--, 및 Fe-- 염들, 스테아르산의 Ba--, Al--, Zn--, Cu--, Pb--, 및 Fe-- 염들, 2가 및 3가 금속 카르복실레이트, 예컨대, 알루미늄 트리스테아레이트, 알루미늄 옥타노에이트, 리튬 헵타노에이트, 철 스테아레이트, 철 디스테아레이트, 바륨 스테아레이트, 크롬 스테아레이트, 마그네슘 옥타노에이트, 칼슘 스테아레이트, 철 나프테네이트, 아연 나프테네이트, Mn-- 및 Zn-- 헵타노에이트, 및 Ba--, Al--, Co--, Mn--, 및 Zn-- 옥타노에이트를 포함하지만 이에 한정되지 않는다. 유용한 블록 또는 콤 공중합체는 (A) 메틸 p-톨루엔설포네이트로 4급화된 2-(N,N-디메틸아미노)에틸 메타크릴레이트의 중합체 및 (B) 폴리(2-에틸헥실 메타크릴레이트) 의 AB 디블록 공중합체들, 및 폴리(메틸 메타크릴레이트-메타크릴산)의 오일-가용성 앵커기 상에 펜던트된 약 1800 의 분자량을 갖고 폴리(12-히드록시스테아르산) 의 오일-가용성 테일을 갖는 콤 그래프트 공중합체를 포함하지만 이에 한정되지 않는다. 유용한 유기 아미드는 폴리이소부틸렌 숙신이미드, 예컨대, OLOA 371 또는 1200 (Chevron Oronite Company LLC, Houston, Tex. 로부터 입수가능) 또는 Solsperse 19000 및 Solsperse 17000 (Avecia Ltd., Blackley, Manchester, United Kingdom 로부터 입수가능; "Solsperse" 는 등록상표임), 및 N-비닐피롤리돈 중합체를 포함하지만 이에 한정되지 않는다. 유용한 유기 양쪽성 이온은 레시틴을 포함하지만 이에 한정되지 않는다. 유용한 유기 포스페이트 및 포스포네이트는 포화 및 불포화 산 치환체를 갖는 포스페이트화 모노- 및 디-글리세라이드의 나트륨 염을 포함하지만 이에 한정되지 않는다.
입자 분산 안정화제가 캡슐 벽에의 부착 또는 입자 응집을 방지하기 위해 첨가될 수도 있다. 전기 영동 디스플레이에서 현탁 유체들로서 사용되는 통상적인 고 저항률 액체에 대해, 비-수성 계면 활성제가 사용될 수도 있다. 이들은 글리콜 에테르, 아세틸렌 글리콜, 알칸올아미드, 소르비톨 유도체, 알킬 아민, 4급 아민, 이미다졸린, 디알킬 옥사이드, 및 설포숙시네이트를 포함하지만 이에 한정되지 않는다.
쌍안정성 전기 영동 매질이 요구되면, 약 20,000 을 초과하는 수 평균 분자량을 갖는 중합체를 현탁 유체에 포함시키는 것이 바람직할 수도 있으며, 이 중합체는 전기 영동 입자에 대해 본질적으로 비-흡수성이고; 폴리(이소부틸렌) 이 이러한 목적으로 바람직한 중합체이다. 미국 특허 번호 7,170,670 을 참조하며, 그 전체 개시는 본 명세서에 참조로 통합된다.
실시예
다음의 예들은 본 발명의 예시적인 실시형태들로서 주어지며, 본 발명의 범위를 한정하도록 의도되지 않는다.
단계 1:
샘플 1
약 2g 의 Solvent Blue 70 가 실온 (약 20 ℃) 에서 10g 의 Bayhydur 302 와 10g 의 테트라히드로푸란 (THF) 용액에 용해되었다. 이어서 용액이 피펫을 사용하여 25 ℃ 에서 탈이온 수 (100g) 가 들어 있는 교반 플라스크에 표면하 (subsurface) 첨가되었다. 이렇게 형성된 혼합물을 밤새 교반한 다음 원심 분리 (3500 rpm 에서 30 분 동안) 한 다음 상청액을 따라내었다. 얻어진 염색된 입자의 케이크는 공기 건조된 다음 스패튤러 (spatula) 로 브레이크 업 (break up) 되었다.
샘플 2
Solvent Blue 70 대신 Orasol Yellow GLN 2g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1 과 동일한 프로세스를 반복하였다.
단계 2:
4.5g 의 샘플 1 및 2 를 각각 자석 교반 막대를 포함하는 유리병 (glass jar) 에서 Isopar-E (18 g) 및 Solsperse 17k (isopar-E 에서의 20 % 용액 4.5g) 와 따로따로 조합했다. 3mm 직경의 유리 비드 (20g) 를 첨가하였고 혼합물을 밤새 교반하여 작은 염색된 입자들의 슬러리를 제공하였다.
슬러리를 현미경으로 분석한 결과 사이즈가 약 0.5 내지 5 미크론 범위의 입자가 드러났다.
본 발명의 바람직한 실시형태들이 본 명세서에 보여지고 설명되었지만, 그러한 실시형태들은 오직 예로서 제공됨이 이해될 것이다. 수 많은 변형, 변경 및 치환이, 본 발명의 사상으로부터 벗어남이 없이 당업자에게 떠오를 것이다. 따라서, 첨부된 청구항들은 본 발명의 사상 및 범위 내에 속하는 그러한 모든 변형을 커버하도록 의도된다.

Claims (20)

  1. 비극성 유체 내에 복합재 입자를 포함하는 전기 영동 매질로서,
    상기 복합재 입자는 기본 입자 및 상기 기본 입자의 외부 부분 상에 복수의 친수성 올리고머 기를 포함하고,
    상기 기본 입자는 가교 폴리우레아, 및 안료와 염료 중 적어도 하나를 포함하고, 상기 가교 폴리우레아는 상기 기본 입자에 걸친 네트워크를 형성하고,
    상기 가교 폴리우레아는 물의 존재 하에서, 단일 단량체 또는 올리고머의 중합에 의해 형성되고,
    상기 단량체 또는 올리고머는 다수의 이소시아네이트 기 및 소수성 올리고머 기를 포함하는, 전기 영동 매질.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 친수성 올리고머 기는 지방족인, 전기 영동 매질.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 친수성 올리고머 기는 폴리에틸렌 옥사이드를 포함하는, 전기 영동 매질.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 염료는 물에 불용성이고 수 혼화성 용매에 가용성인, 전기 영동 매질.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 염료는 Solvent Blue 70, Solvent Blue 67, Solvent Blue 136, Solvent Red 127, Solvent Red 130, Solvent Red 233, Solvent Red 125, Solvent Red 122, Solvent Yellow 88, Solvent Yellow 146, Solvent Yellow 25, Solvent Yellow 89, Solvent Orange 11, Solvent Orange 99, Solvent Brown 42, Solvent Brown 43, Solvent Brown 44, Solvent Black 28, Solvent Black 29, 및 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는, 전기 영동 매질.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 기본 입자의 외부 부분은 아미노기를 더 포함하는, 전기 영동 매질.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 비극성 유체는 C6-C18 분지형 알칸을 포함하는, 전기 영동 매질.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 복합재 입자는 상기 복합재 입자의 외부 주위에 존재하는 입체 안정화 중합체에 의해 추가로 표면 처리된 것인, 전기 영동 매질.
  9. 복합재 입자의 제조 방법으로서,
    염료 및 수 분산성 다관능 이소시아네이트를 수 혼화성 용매에 용해시켜 용액을 형성하는 단계로서, 상기 수 분산성 다관능 이소시아네이트는 친수성 올리고머 기 및 적어도 하나의 이소시아네이트 기를 함유하고, 상기 수 혼화성 용매는 적어도 25 중량 %의 수 용해도를 갖고;
    상기 용액을 수성 상에 첨가하여 에멀젼을 형성하는 단계;
    상기 다관능 이소시아네이트가 가교 폴리우레아로 전환되는 동안 상기 에멀젼을 교반하는 단계; 및
    상기 가교 폴리우레아 및 상기 염료를 함유하는 복합재 입자를 상기 에멀젼으로부터 분리하는 단계
    를 포함하는, 복합재 입자의 제조 방법.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 친수성 올리고머 기는 지방족인, 복합재 입자의 제조 방법.
  11. 제 9 항에 있어서,
    상기 친수성 올리고머 기는 폴리에틸렌 옥사이드를 포함하는, 복합재 입자의 제조 방법.
  12. 제 9 항에 있어서,
    상기 수 혼화성 용매는 THF, 메틸 아세테이트 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군에서 선택되는, 복합재 입자의 제조 방법.
  13. 복합재 입자의 제조 방법으로서,
    수 혼화성 용매에 용해된 수 분산성 다관능 이소시아네이트를 함유하는 용액에 안료를 분산시켜 분산액을 형성하는 단계로서, 상기 수 분산성 다관능 이소시아네이트는 친수성 올리고머 기 및 적어도 하나의 이소시아네이트 기를 함유하고, 상기 수 혼화성 용매는 적어도 25 중량 %의 수 용해도를 갖고;
    상기 분산액을 수성 상에 첨가하여 에멀젼을 형성하는 단계;
    상기 다관능 이소시아네이트가 가교 폴리우레아로 전환되는 동안 상기 에멀젼을 교반하는 단계; 및
    상기 가교 폴리우레아 및 상기 안료를 함유하는 복합재 입자를 상기 에멀젼으로부터 분리하는 단계
    를 포함하는, 복합재 입자의 제조 방법.
  14. 제 13 항에 있어서,
    상기 친수성 올리고머 기는 지방족인, 복합재 입자의 제조 방법.
  15. 제 13 항에 있어서,
    상기 친수성 올리고머 기는 폴리에틸렌 옥사이드를 포함하는, 복합재 입자의 제조 방법.
  16. 제 13 항에 있어서,
    상기 수 혼화성 용매는 THF, 메틸 아세테이트 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군에서 선택되는, 복합재 입자의 제조 방법.
  17. 삭제
  18. 삭제
  19. 삭제
  20. 삭제
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