JP2007231208A - 微粒子、微粒子の製造方法、微粒子分散液およびそれを用いた画像表示媒体、装置 - Google Patents

Abstract

【課題】白色反射率が高く、電気泳動特性が優れた白色粒子を提供すること、ならびにこの白色粒子を用いて紙のように白色度が高く、且つ表示メモリー性に優れた画像表示媒体、装置を提供すること。
【解決手段】下記一般式（Ｉ）に示される化合物を少なくとも１のモノマー（Ａ１）として含むモノマー（Ａ）の共重合生成物の形の共重合体を含み、且つ塩基性基あるいは酸性基を有することを特徴とする微粒子。

（ただし、ナフタレン環に結合する任意の水素原子は炭素数１〜１２のアルキル基またはハロゲン基によって置換されていても良い。）
【選択図】図１

Description

本発明は、画像表示媒体用電気泳動粒子に適用しうる高分子微粒子、ならびにそれを用いた電気泳動粒子分散液、画像表示媒体及び画像表示装置に関する。

従来、文字や静止画、動画等のいわゆる画像の表示用端末としてＣＲＴや液晶ディスプレイが用いられている。これらはデジタルデータを瞬時に表示し、書き換えることができるが、装置を常に持ち歩くことは困難であり、長時間の作業では眼が疲労したり、電源をオフにしては表示できないなど多くの欠点もある。一方、文字や静止画を書類などとして配布や保存するときは、プリンターにて紙媒体に記録される。この紙媒体は、いわゆるハードコピーとして、広く使用されているものである。ハードコピーは、ディスプレイより文章を読みやすく、疲れにくく、自由な姿勢で読むことができる。さらに、軽量で自由に持ち運びが可能である特徴を有する。しかし、ハードコピーは使用された後は廃棄され、リサイクルされるが、そのリサイクルには多くの労力と費用を要するので省資源の点では問題が残る。

以上のディスプレイとハードコピーの両方の長所を持った書き換えが可能なペーパーライクな表示媒体へのニーズは高く、これまでに高分子分散型液晶、双安定性コレステリック液晶、エレクトロクロミック素子、電気泳動素子等を用いた表示媒体が反射型で明るい表示ができ、かつメモリー性のある表示媒体として注目されている。中でも電気泳動素子を用いたものは、表示品質、表示動作時の消費電力の点で優れており、例えば、特許文献１（特開平５−１７３１９４号公報）、特許文献２（特許第２６１２４７２号公報）などに開示されている。電気泳動表示媒体では、一組の透明電極の間に、着色した分散媒中に分散媒の色とは異なる色を有する複数の電気泳動粒子を分散させた分散液を封入してある。この場合、その電気泳動粒子（単に泳動粒子とも言う）は、分散媒中で表面に電荷を帯びており、透明電極の一方に泳動粒子の電荷と逆向きの電圧を与えた場合には、泳動粒子がそちらに堆積して泳動粒子の色が観測され、泳動粒子の電荷と同じ向きの電圧を与えた場合には泳動粒子は反対側に移動するため分散媒の色が観測される。これにより表示を行なうことができる。

泳動粒子には表示・非表示状態に関わる白色・着色といった光学的性質と、外部電界に対して速やかに応答して移動するための良好な帯電性能が求められる。このうち紙のような白さを呈するために白色を有する粒子としては専ら光散乱能が高い酸化チタンなどの無機顔料が従来より使用されており、これらをそのまま或いは粒子分散剤などの添加剤を添加して分散安定性を向上させた上で使用されることもあった。しかし、これらの顔料は一般的に完全な絶縁体ではなく、体積抵抗率は絶縁体に比べて小さい。したがって電気泳動表示における外部電界の範囲では電界方向に沿って良好に泳動することは困難であり、特に表示切替の繰り返し安定性の点で劣る。さらに比重が分散媒に比べて著しく大きいため沈降を防ぐことができず、時間と共に表示状態が変化してしまい表示のメモリー性の点で問題があった。一方、絶縁性および比重の観点で帯電粒子としては各種のポリマー粒子が好ましく、外部電界に対しても良好に泳動するものが数多くある。しかし、従来のポリマー粒子には表示材料として満足のいく光学的機能を持った白色粒子はなかった。

これら二つの要求を満たすために、特許文献３（特開昭４８−３１０９７号公報）に開示されているように上記顔料とポリマーを加熱溶融などにより複合化したものを微粉砕したものを利用することが従来より行われている。しかし、この場合でも粒子と分散媒の比重が完全に一致するわけではなく、また粉砕による微粒化には限度があり、粒径が大きいほど泳動速度が遅くなる泳動表示媒体では表示切替速度の点で課題がある。さらに顔料が完全にポリマーに内包されるわけではなく表面にもある程度存在するために粒子の帯電にもバラつきが生じ、完全に上記問題を解決できるわけではない。

これらの課題を解決するものとして、本発明の発明者はビニルナフタレンを構成要素に有する微粒子を特許文献４（特願２００４−２５２８７８号明細書）、特許文献５（特願２００５−２３８２０３号明細書）に開示している。この微粒子は屈折率が高く光散乱効果が優れており、高分子微粒子の中では極めて白色度が高い。また高分子であるため比重が小さく分散安定性に優れ、泳動表示媒体には好適である。
ただしこの微粒子は表面にイオン性官能基を持たないので粒子単独での外部電界に対する応答性はそれほど高くない。したがって、帯電制御剤を添加するなど何らかの手段で粒子が帯電するようにして泳動機能を付与しなければならないが、その制御は困難であった。

特開平５−１７３１９４号公報 特許第２６１２４７２号公報 特開昭４８−３１０９７号公報 特願２００４−２５２８７８号明細書 特願２００５−２３８２０３号明細書

本発明の目的は、上記問題を解決し、白色反射率が高く、電気泳動特性が優れた白色粒子を提供すること、ならびにこの白色粒子を用いて紙のように白色度が高く、且つ表示メモリー性に優れた画像表示媒体、装置を提供することにある。

電気泳動表示は、白色粒子と着色粒子（あるいは着色分散媒）のどちらが視認する側の面に存在するかを電界方向を切り替えることで表示・非表示状態を切り替える。分散媒中の白色粒子が白色を呈するのは分散媒と粒子の屈折率の差により光が散乱するためであり、その度合いは両者の屈折率の差と相関がある。すなわち分散媒と粒子の屈折率の差が大きいほど白色反射率が高く紙のように白く見えることとなる。酸化チタンは屈折率が大きく、この点で専ら白色泳動粒子として使用されてきた。一方、ポリマー粒子の中では屈折率の高いポリスチレンでも屈折率は１．５８であり、十分な光散乱を実現することはできなかった。

このような課題を解決するために鋭意検討したところ、本発明者は屈折率の高い、下記一般式（Ｉ）の化合物を少なくとも１のモノマー成分（Ａ１）を含むモノマー混合物（Ａ）由来の共重合体の形の微粒子を白色泳動粒子に適用することで、これまでより光散乱強度を向上させることができることを見出した。例として、２−ビニルナフタレンは屈折率が１．６９であり、有機材料の中ではきわめて大きい。その重合体であるポリビニルナフタレンも屈折率は大きく、散乱強度も大きくなる。すなわち、これまで酸化チタンなどを使用しないと不可能とされていた白色反射率を有機材料で達成することが可能であることを見出した。また、比重が小さいので沈降しにくく、分散安定性が良好である。これは表示素子に適用したときには表示のメモリー性の向上に寄与するものである。

一方、泳動粒子が外部電界に沿って泳動するためには粒子が正ないし負に帯電していることが求められる。金属塩等からなる電荷制御剤と呼ばれる添加剤を外添あるいは内添する方法もあるが、脱離の懸念などもあるので高分子微粒子の場合でいえば塩基性基あるいは酸性基といった官能基をその構成要素に有することが好ましい。この官能基が電荷の発生サイトとなり粒子が帯電することになる。すなわち、泳動粒子が屈折率の高いビニルナフタレン部位と上記塩基性基あるいは酸性基を共に有するものであれば泳動特性の優れた白色粒子になることを見出した。

本発明は以上の知見に基づくものである。
即ち、上記課題は、以下の本発明によって解決される。
（１）「下記一般式（Ｉ）に示される化合物を少なくとも１のモノマー（Ａ１）として含むモノマー（Ａ）の共重合生成物の形の共重合体を含み、且つ塩基性基あるいは酸性基を有することを特徴とする微粒子；

（ただし、ナフタレン環に結合する任意の水素原子は炭素数１〜１２のアルキル基またはハロゲン基によって置換されていても良い。）」、
（２）「マクロマーをさらに構成要素として用いたものであることを特徴とする前記第（１）項に記載の微粒子」、
（３）「前記マクロマーが下記一般式（II）に示されるシリコーンマクロマーであることを特徴とする前記第（２）項に記載の微粒子；

（式中、Ｒ_１は水素原子またはメチル基、Ｒ_１'は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基、ｎは自然数、ｘは１〜３の整数を表わす。）」、
（４）「共重合体を含む微粒子の製造方法であって、該共重合体が、少なくとも一般式（Ｉ）で示されるモノマー（Ａ１）

（ただし、ナフタレン環に結合する任意の水素原子は炭素数１〜１２のアルキル基またはハロゲン基によって置換されていても良い。）、
及び極性官能基を有するモノマー（Ａ２）を含むモノマー（Ａ）を共重合することにより得られたものであり、且つ該微粒子が塩基性基あるいは酸性基を有するものであることを特徴とする微粒子の製造方法」、
（５）「前記モノマー（Ａ）を可溶化する溶媒中で共重合を行ない、該溶媒に不溶な共重合体である粒子を析出させることを特徴とする前記第（４）項に記載の微粒子の製造方法」、
（６）「前記溶媒が非極性有機溶媒であることを特徴とする前記第（４）項又は第（５）項に記載の微粒子の製造方法」、
（７）「前記共重合体が、前記モノマー（Ａ１）及び（Ａ２）由来の部位、及びさらに少なくともマクロマー由来の部位を含むことを特徴とする前記第（４）項乃至第（６）項のいずれかに記載の微粒子の製造方法」、
（８）「前記マクロマーが一般式（II）

（式中、Ｒ_１は水素原子またはメチル基、Ｒ_１'は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基、ｎは自然数、ｘは１〜３の整数を表わす。）
に示されるシリコーンマクロマーであることを特徴とする前記第（７）項に記載の微粒子の製造方法」、
（９）「少なくとも前記第（１）項乃至第（３）項のいずれかに記載の微粒子を非極性溶媒に分散させたことを特徴とする微粒子分散液」、
（１０）「所望の間隔を設けて配設され少なくとも一方が光透過性である二つの基板間に、少なくとも前記第（９）項に記載の微粒子分散液を含有してなり、前記二基板間に電圧を印加することによる該粒子の電気泳動により表示動作を行なうことを特徴とする画像表示媒体」、
（１１）「前記第（１０）項に記載の画像表示媒体を構成要素に有することを特徴とする画像表示装置」

本発明によれば、前記一般式（Ｉ）に示される化合物（モノマー（Ａ１））と、酸性基ないし塩基性基を含む共重合体を用いることにより、屈折率および白色度が高い、且つ外部電界に対する電気泳動の応答性が高い微粒子が得られるという優れた効果が発揮され、また、微粒子がマクロマー由来の部位を含むものであることにより、マクロマー部位と相溶性が高い分散媒中で安定に分散する微粒子が得られるという優れた効果が発揮され、さらに、マクロマーが一般式（II）に示されるシリコーンマクロマーであることにより、特に非極性有機溶媒に安定して分散する微粒子が得られるという優れた効果が発揮される。
また、本発明によれば、少なくとも一般式（Ｉ）に示されるモノマー（Ａ１）を含むモノマー混合物（Ａ）を共重合することにより微粒子を得るので、粒形が小さく散乱強度が高い微粒子を得ることができるという優れた効果が発揮され、また、モノマー（Ａ）を可溶化する溶媒中で共重合を行い、該溶媒に不溶な共重合体である粒子を析出させることにより、さらに粒径のばらつきが少なく散乱強度も高い微粒子を得ることができるという優れた効果が発揮され、さらに、共重合を行なう溶媒が非極性有機溶媒であることにより、非極性有機溶媒中で安定に分散する微粒子を得ることができるという優れた効果が発揮され、さらに、モノマー（Ａ）がさらに少なくともマクロマーを含むものであることによって、マクロマー部位と溶媒との相溶性により、さらに溶媒中で安定に分散する微粒子を得ることができるという優れた効果が発揮され、また、マクロマーが一般式（II）に示されるシリコーンマクロマーであることにより、シリコーン部位と非極性有機溶媒の相溶性により、非極性有機溶媒中でさらに安定に分散する微粒子を得ることができるという優れた効果が発揮される。
さらに、本発明によれば、前記第（１）項乃至第（３）項のいずれか１における微粒子を含む微粒子を非極性溶媒に分散させることにより、粒子の光散乱強度が高く非極性溶媒中での分散安定性も高いので、電気泳動表示に好適な粒子分散液が得られるという優れた効果が発揮される。また、少なくとも前記の粒子分散液を含有してなることにより、白色反射率が高く表示メモリー性に優れた画像表示媒体および画像表示装置を提供することができるという優れた効果が発揮される。

本発明の第１の実施の形態において、微粒子は少なくとも下記一般式（Ｉ）に示す化合物（モノマー（Ａ１））由来の部位を含み、かつ極性官能基を含む。

ここで、本発明に係る微粒子の粒径は好ましくは０．３から１μｍである。０．３μｍよりも小さいと粒子による光散乱が弱く、白色度が低下し、したがって表示媒体における表示コントラストも低下する。また１μｍよりも大きいと粒子の分散媒中での分散安定性が低下し沈降しやすくなり、したがって表示媒体では表示メモリー性に悪影響を及ぼす。
このうち上記一般式（Ｉ）に示す化合物はナフタレン骨格に起因する高い屈折率とビニル基に起因する重合反応性を有する。すなわち一般式（Ｉ）に示す化合物をモノマー（Ａ１）として含むモノマー（Ａ）から得られる共重合体は高い屈折率を有する固体となりうる。一般式（Ｉ）に示す化合物の例としては１−ビニルナフタレン、２−ビニルナフタレンなどが挙げられる。また、ナフタレン環に結合する任意の水素原子は屈折率や重合反応時の析出速度を制御する目的で炭素数１〜１２のアルキル基またはハロゲン基によって置換されていても良い。

また、本発明の第１の実施の形態において、微粒子は塩基性基または酸性基を有する。即ち、本発明の微粒子製造のためのモノマー（Ａ）（共重合用の混合モノマー）は、一般式（Ｉ）に示す化合物を１のモノマー（Ａ１）として含むものであり、かつ、該モノマー（Ａ１）の他の共重合成分として極性官能基を有するモノマー（Ａ２）を好適に含み得るものであるが、この極性官能基を有するモノマー（Ａ２）には、酸性基を有するモノマー（Ａ２１）、塩基性基を有するモノマー（Ａ２２）が好適例として含まれる。塩基性基を有する粒子は一般に正に、酸性基を有する粒子は一般に負に帯電する。したがってこれらの粒子は外部電界に応答して速やかに電界方向に沿って泳動する。
アミノ基のような塩基性基を有するモノマー（Ａ２２）の例としては、Ｎ−メチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−エチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアミノエチルアクリレート、Ｎ−フェニルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノエチルメタクリレート、アミノスチレン、ジメチルアミノスチレン、Ｎ−メチルアミノエチルスチレン、ジメチルアミノエトキシスチレン、ジフェニルアミノエチルスチレン、Ｎ−フェニルアミノエチルスチレン、２−Ｎ−ピペリジルエチル（メタ）アクリレート、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、２−ビニル−６−メチルピリジン等が挙げられる。

酸性基を有するモノマー（Ａ２１）の例としては、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、フマル酸、桂皮酸、クロトン酸、ビニル安息香酸、２−メタクリロキシエチルコハク酸、２−メタクリロキシエチルマレイン酸、２−メタクリロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−メタクリロキシエチルトリメリット酸、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−スルホエチルメタクリレート、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−クロロアミドホスホキシプロピルメタクリレート、２−メタクリロキシエチルアシッドホスフェート、ヒドロキシスチレン等が挙げられる。

また、塩基性基以外の官能基を含むモノマーと上記一般式（Ｉ）に示す化合物との共重合体の該官能基をアミノ基に置換したものであっても良い。たとえばハロゲン基を含むモノマーと上記一般式（Ｉ）に示す化合物の共重合体のハロゲン基をアミノ基に置換したものが挙げられる。本発明において、「共重合生成物の形の共重合体」とはこのようなものを意味している。

本発明の第２の実施の形態において、微粒子は、さらに、マクロマー由来の構成要素を含む。マクロマーは反応性を有する高分子であり、特に片末端反応型のラジカル重合系マクロマーの（共）重合体は主鎖に対して多くの側鎖が結合した櫛型構造をとる。この櫛型構造部分に溶媒に相溶する性質を持たせることにより、上記一般式（Ｉ）に示す化合物（モノマー（Ａ１））と該マクロマーとの共重合体には一般式（Ｉ）のモノマー（Ａ１）を含むモノマー（Ａ）から得られる（共）重合体の性質に加えて大きな立体効果が付与されて溶媒に対する分散安定性が増す。このようなマクロマーの例としては、たとえば炭化水素系溶媒に対しては、片末端メタクリロイル基変性ポリメタクリル酸メチル、片末端メタクリロイル基変性ポリメタクリル酸エチル、片末端メタクリロイル基変性ポリメタクリル酸ブチル、片末端メタクリロイル基変性ポリメタクリル酸オクチル、片末端メタクリロイル基変性ポリメタクリル酸ドデシル等が挙げられる。

本発明の第３の実施の形態において、微粒子の構成要素として含まれるマクロマー由来の部位は一般式（II）に示すシリコーンマクロマー由来の部位である。該マクロマーのポリシロキサン部位は非極性有機溶媒、特に脂肪族系炭化水素やシリコーンオイルといった電気泳動画像表示媒体に好適に用いられる分散媒に対して優れた親和性を有するので、該分散媒に対して良好な分散安定性を有する微粒子を得ることができる。

本発明の第４の実施の形態における微粒子の製造方法では、少なくとも上記一般式（Ｉ）に示すモノマー（Ａ１）及び極性官能基を含むモノマー（Ａ２）を共重合する。この一般式を有する化合物はナフタレン骨格に起因する高い屈折率を有するので、微粒子の製造に該モノマー（Ａ１）を含むことにより得られる微粒子は高い光散乱強度を有することとなる。また、得られる粒子は、モノマー（Ａ２）由来であってよい極性官能基によって機能付与され、例えば極性官能基が塩基性基である場合は粒子が正帯電しやすく、一方酸性基である場合は負帯電しやすい。

本発明の第５の実施の形態における微粒子の製造方法は、モノマー（Ａ）を可溶化する溶媒中で重合を行い、該溶媒に不溶な重合体である微粒子を析出させる、いわゆる分散重合法と呼ばれるものである。このような方法で得られる微粒子はその析出段階での溶媒に対する分散性を制御することにより粒径の比較的揃い、また分散安定性にも優れた粒子となる。分散性を制御する手段としては、公知の分散重合で好適に使用される分散剤を添加したり、後述のマクロマーとの共重合とすることなどが挙げられる。

本発明の第６の実施の形態における微粒子の製造方法では、溶媒が非極性有機溶媒である。本発明の第５の実施の形態における微粒子の製造方法により得られる微粒子は溶媒に対する分散安定性が優れるので、本実施の形態における微粒子の製造方法により得られる微粒子は非極性溶媒中での分散安定性に優れたものとなる。非極性有機溶媒としてはペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ドデカン等のパラフィン系炭化水素、イソヘキサン、イソオクタン、イソドデカン等のイソパラフィン系炭化水素、流動パラフィン等のアルキルナフテン系炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン、アルキルベンゼン、ソルベントナフサ等の芳香族炭化水素、ジメチルシリコーンオイル、フェニルメチルシリコーンオイル、ジアルキルシリコーンオイル、アルキルフェニルシリコーンオイル、環状ポリジアルキルシロキサン又は環状ポリアルキルフェニルシロキサン等のシリコーンオイルが挙げられる。

本発明の第７の実施の形態における微粒子の製造方法では、モノマー（Ａ）にさらに少なくともマクロマーを含む。マクロマーは反応性を有する高分子であり、特に片末端反応型のラジカル重合系マクロマーの重合体は主鎖に対して多くの側鎖が結合した櫛型構造をとる。この櫛型構造部分に溶媒に相溶する性質を持たせることにより、一般式（Ｉ）に示す化合物と該マクロマーとの共重合体には上記一般式（Ｉ）を含むモノマー（Ａ１）から得られる重合体の性質に加えて大きな立体効果が付与されて溶媒に対する分散安定性が増す。

本発明の第８の実施の形態における微粒子の製造方法では、マクロマーが一般式（II）に示すシリコーンマクロマーである。該マクロマーのポリシロキサン部位は非極性有機溶媒、特に脂肪族系炭化水素やシリコーンオイルといった電気泳動画像表示媒体に好適に用いられる分散媒に対して優れた親和性を有するので、該分散媒に対して分散安定性と帯電性を有する微粒子を得ることができる。

本発明の第９の実施の形態において、微粒子分散液は少なくとも本発明の第１乃至第３の実施の形態における微粒子を非極性溶媒に分散させたものである。非極性溶媒には分散粒子の分散性を制御するために分散剤などが必要に応じて添加されることもある。粒子分散液における固形分の重量割合は、所望の濃度の色が得られるように適宜設定されるが、０．１〜２５重量％程度が適当である。これら各成分を非極性溶媒中に加え混合分散することにより粒子分散液を得る。この場合、分散手段としてホモジナイザー、ボールミル、サンドミル、アトライター等公知の分散手段を用いてもよい。

本発明の第１０の実施の形態を図１に基づき説明する。
図１において（１）および（２）は導電層で少なくとも一方は光透過性である。導電層としてはＡｌ、Ａｇ、Ｎｉ、Ｃｕ等の金属やＩＴＯ、ＳｎＯ_２、ＺｎＯ：Ａｌ等の透明導電体をスパッタリング法、真空蒸着法、ＣＶＤ法、塗布法等で薄膜状に形成したもの、あるいは導電剤を溶媒あるいは合成樹脂バインダに混合して塗布したものが用いられる。
導電剤としてはポリメチルベンジルトリメチルクロライド、ポリアリルポリメチルアンモニウムクロライド等のカチオン性高分子電解質、ポリスチレンスルホン酸塩、ポリアクリル酸塩等のアニオン性高分子電解質や電子伝導性の酸化亜鉛、酸化スズ、酸化インジウム微粉末等が用いられる。導電層は自体が自己保持機能を有する程度に厚い場合もあるし、図示しない自己保持機能を有する基体上に導電層が設けられている場合もあり、いずれの場合も好適に使用できる。
また、導電層（１）、（２）は、異方導電性を示す層であってもよいし、厚さ方向に導電性部分が貫通したパターン状ないしマルチドット状のセグメントを有する層であってもよい。いずれにおいても導電層（１）、（２）の一部に電源電極をコンタクトすれば導電層（１）、（２）の間に電界を生じさせることが可能となるので、白色ないし着色粒子は確実に移動できる。表示を行なうには導電層（１）、（２）間の電圧印加手段を用意すればよいので、簡便である。

図１において、（３）はマイクロカプセルである。ただし、マイクロカプセルは本発明の画像表示媒体における必須要件ではなくフォトリソグラフィーなどにより微細な隔壁を設けたセル内に後述の粒子分散液を封入しても良い。いずれにせよ２つの電極間を微細な多数のセルで区切った方が重力による粒子の偏りや粒子同士の凝集を防ぐことができるので好ましい。
マイクロカプセルの作製方法としては、コアセルベーション法、相分離法など公知の方法が使用でき特に限定されない。４は白色粒子である。白色粒子としては前記本発明の１乃至３の実施の形態における微粒子が挙げられる。微粒子分散液における固形分の重量割合は、所望の濃度の色が得られるように適宜設定されるが、０．１〜２５重量％程度が適当である。これら各成分を非極性溶媒中に加え混合分散することにより微粒子分散液を得る。この場合、分散手段としてホモジナイザー、ボールミル、サンドミル、アトライター等公知の分散手段を用いてもよい。

図１において、（５）は着色分散媒であり、非極性有機溶媒が白色微粒子（４）の色とは異なる色に着色されている。
着色分散媒（５）には分散微粒子（４）の分散性を制御するために分散剤などが必要に応じて添加されることもある。使用される染料の例としては、上記分散媒に可溶な油溶性染料が挙げられ、Ｃｏｌｏｕｒ ＩｎｄｅｘにおいてＳｏｌｖｅｎｔ ｄｙｅに分類される染料が好適に使用される。これらの染料にはアゾ系、アントラキノン系、フタロシアニン系、トリアリルメタン系の各色の染料が存在する。
これら油性染料は、例えば、スピリットブラック（ＳＢ、ＳＳＢＢ、ＡＢ）、ニグロシンベース（ＳＡ、ＳＡＰ、ＳＡＰＬ、ＥＥ、ＥＥＬ、ＥＸ、ＥＸＢＰ、ＥＢ）、オイルイエロー（１０５、１０７、１２９、３Ｇ、ＧＧＳ）、オイルオレンジ（２０１、ＰＳ、ＰＲ）、ファーストオレンジ、オイルレッド（５Ｂ、ＲＲ、ＯＧ）、オイルスカーレット、オイルピンク３１２、オイルバイオレット＃７３０、マクロレックスブルーＲＲ、スミプラストグリーンＧ、オイルブラウン（ＧＲ、４１６）、スーダンブラックＸ６０、オイルグリーン（５０２、ＢＧ）、オイルブルー（６１３、２Ｎ、ＢＯＳ）、オイルブラック（ＨＢＢ、８６０、ＢＳ）、バリファーストイエロー（１１０１、１１０５、３１０８、４１２０）、バリファーストオレンジ（３２０９、３２１０）、バリファーストレッド（１３０６、１３５５、２３０３、３３０４、３３０６、３３２０）、バリファーストピンク２３１０Ｎ、バリファーストブラウン（２４０２、３４０５）、バリファーストブルー（３４０５、１５０１、１６０３、１６０５、１６０７、２６０６、２６１０）、バリファーストバイオレット（１７０１、１７０２）、ヴァリファーストブラック（１８０２、１８０７、３８０４、３８１０、３８２０、３８３０）が代表的なものとして挙げられるが、本発明の目的に反しない限り、ここに記載された染料以外の油性染料又は油溶性染料であっても構わない。

図１において、（６）は接着支持層であり、マイクロカプセル（３）を導電層（１）、（２）間に保持する。接着支持層（６）には導電層に接着する任意の公知の材料が使用できるが、透明であること、また電気的絶縁性に優れることが好ましい。特に無溶剤型の硬化材料が好ましい。このような材料としては光硬化型のエポキシ樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂が挙げられる。

別の本発明の第１０の実施の形態を図２に基づき説明する。
図２において、（４Ａ）、（４Ｂ）は白色ないし着色微粒子（４Ａ）、（４Ｂ）であり、微粒子（４Ａ）、（４Ｂ）の色および帯電極性はそれぞれ異なる。白色ないし着色微粒子（４Ａ）、（４Ｂ）は、接着支持層（６）中に固定されたマイクロカプセル（３）中に分散媒（７）とともに封入されている。
図２において、分散媒（７）は、無色透明であることが白色ないし着色微粒子（４Ａ）、（４Ｂ）の色の違いに基づく画像のコントラストに悪影響を与えないので好ましい。分散媒（７）には分散粒子の分散性を制御するために分散剤などが必要に応じて添加されることもある。粒子分散液を構成する白色粒子の例としては、前記白色粒子が挙げられる。着色粒子の例としては、公知の白色以外の電気泳動粒子が挙げられる。
図２において（１）および（２）は導電層で少なくとも一方は光透過性である。導電層としては前記の材料が使用できる。導電層（１）、（２）の一部に電源電極をコンタクトすれば導電層（１）、（２）の間に電界を生じさせることが可能となり、２種の粒子（４Ａ）、（４Ｂ）は確実にかつそれぞれ逆方向に移動できる。表示を行なうには導電層（１）、（２）間の電圧印加手段を用意すればよいので、簡便である。

本実施の形態における画像表示媒体を製造するには、上記で得られる粒子分散液含有マイクロカプセルと接着支持層となる接着剤とを混合した混合物を電極基板に塗布し、対向電極基板を張り合わせる。塗布方法としてはブレード、ワイヤーバー、ディッピング、スピンコートなど公知の塗膜形成方法が使用でき、また特に限定されない。これらの工程により簡便に画像表示媒体を製造することが可能となる。

本発明の第１１の実施の形態を図３に基づき説明する。
図３に示されるように、本発明の画像表示装置（１０）は画像表示媒体（１１）を備え、そして、図示しない駆動回路、演算回路、内部メモリ、電源等を備えている。表示媒体における電極は、ドットマトリックスを形成し、指定のドットをＯＮ表示することにより、全体として画像を表示する。図３において、（１２）は筺体であり、また、（１３）は情報入力手段である。

本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。ただし、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。なお、以下の実施例で用いる部は、全て重量部である。

（実施例１）
（微粒子の作製）
撹拌機、温度計及び還流冷却器を備えた反応容器にシリコーンオイル（信越化学 ＫＦ−９６Ｌ １ｃｓ）１０ｍＬに２−ビニルナフタレン（新日鐵化学）３ｇ、シリコーンマクロマー（チッソ サイラプレーンＦＭ０７２１）１．５ｇ、を溶解し、さらに４−ビニルベンジルクロリドを２−ビニルナフタレンに対して１０ｍｏｌ％、過酸化ラウロイルを２−ビニルナフタレンに対して２ｍｏｌ％加え、攪拌しながら６５℃に加熱した。この温度で２４時間撹拌し反応を終了したところ、白色微粒子が生成した。さらにこれに２−ビニルナフタレンに対して２０ｍｏｌ％のトリエチルアミンを加え４０℃で２４時間撹拌してアミン処理を行なった。その結果平均粒径６４０ｎｍの泳動粒子を得た。

（画像表示媒体の作製と動作）
水２９０部に尿素１０部、レソルシノール１部、エチレン−無水マレイン酸共重合体１０部を溶解したものを水酸化ナトリウム水溶液でｐＨを３．５に調整した。別にイソパラフィン系炭化水素溶媒（エクソン化学 Ｉｓｏｐａｒ Ｈ）の染料（バイエル マクロレックスブルーＲＲ）飽和溶液３０部に上記微粒子６部を加え超音波分散したものを粒子分散液として調製し、この分散液を上記水溶液に加え、さらにホルムアルデヒド溶液２５部を加えて５０℃で３時間加熱撹拌した。反応終了後吸引ろ過と水洗、乾燥によりマイクロカプセルを回収した。
上記で得られたマイクロカプセルを紫外線硬化エポキシ樹脂（商品名：スリーボンド ３１２１）中に分散させ、ＩＴＯ電極付きガラス基板上にワイヤーバーで塗布した。次にもう一枚のＩＴＯ電極で電極間が１００μｍになるように塗布膜を挟み、その後紫外線を照射し硬化させた。
上部ＩＴＯ電極に−１００Ｖを印加すると、白色微粒子は速やかに上部電極側に電着し、上部基板面から見ると白色に見えた。次に上部電極に＋１００Ｖを印加すると、白色微粒子は下部電極側に移動し、上部基板側から見ると染料の色に起因する着色状態が鮮明に見られた。また白色表示時の白色反射率（白色入射光量に対する反射光量の割合）は３５％であり、この白色状態を電圧印加しない状態で１日放置したところ白色反射率にほとんど変化はなかった。

（比較例１）
（画像表示媒体の作製と動作）
白色泳動粒子として酸化チタンを使用した以外は実施例１と同様に画像表示媒体を作製し電圧を印加させて表示切替を行なったところ、白色表示時の白色反射率は初め３８％であったが、１日放置したところ２０％まで低下した。

（実施例２）
（微粒子の作製）
撹拌機、温度計及び還流冷却器を備えた反応容器にシリコーンオイル（信越化学 ＫＦ−９６Ｌ １ｃｓ）１０ｍＬに２−ビニルナフタレン（新日鐵化学）３ｇ、シリコーンマクロマー（チッソ サイラプレーンＦＭ０７２１）１．５ｇ、を溶解し、さらに４−ビニル安息香酸を２−ビニルナフタレンに対して１０ｍｏｌ％、過酸化ラウロイルを２−ビニルナフタレンに対して２ｍｏｌ％加え、攪拌しながら６５℃に加熱した。この温度で２４時間撹拌し反応を終了したところ、白色微粒子が得られた。
また、黒色粒子としてカーボンブラック（三菱化学 ＭＡ１００）１０部とポリエチレン９０部を加熱により溶融混練し微粉砕したものを準備した。

（画像表示媒体の作製と動作）
上記白色微粒子６部、黒色粒子１部、および黒色粒子の分散剤として油溶性界面活性剤（日本ルーブリゾール Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ１７０００）０．１部をシリコーンオイル３０部に加えて超音波分散したものを粒子分散液として調製した以外は実施例１と同様に画像表示媒体を作製した。
この画像表示媒体の上部ＩＴＯ電極に＋１００Ｖを印加すると、白色微粒子は速やかに上部電極側に電着し、一方黒色粒子は下部電極側に移動し、上部基板面から見ると白色に見えた。次に上部電極に−１００Ｖを印加すると、白色微粒子は下部電極側に移動し、一方黒色粒子は上部電極側に移動し、上部基板側から見ると黒色に見えた。また白色表示時の白色反射率は４０％であり、この白色状態を電圧印加しない状態で１日放置したところ白色反射率にほとんど変化はなかった。

（比較例２）
（画像表示媒体の作製と動作）
白色泳動粒子として酸化チタンを使用した以外は実施例１と同様に画像表示媒体を作製し電圧を印加させて表示切替を行なったところ、白色表示時の白色反射率は初め４２％であったが、１日放置したところ２５％まで低下した。

本発明の一実施の形態を示す画像表示媒体の断面図である。 本発明の他の一実施の形態を示す画像表示媒体の断面図である。 本発明の一実施の形態を示す画像表示装置の模式図である。

符号の説明

１：導電層
２：導電層
３：マイクロカプセル
４、４Ａ、４Ｂ：白色ないし着色粒子
５：着色分散媒
６：接着支持層
７：分散媒
１０：画像表示装置
１１：画像表示媒体
１２：筺体
１３：情報入力手段

Claims (11)

1. 下記一般式（Ｉ）に示される化合物を少なくとも１のモノマー（Ａ１）として含むモノマー（Ａ）の共重合生成物の形の共重合体を含み、且つ塩基性基あるいは酸性基を有することを特徴とする微粒子。
   

   

   （ただし、ナフタレン環に結合する任意の水素原子は炭素数１〜１２のアルキル基またはハロゲン基によって置換されていても良い。）
2. マクロマーをさらに構成要素として用いたものであることを特徴とする請求項１に記載の微粒子。
3. 前記マクロマーが下記一般式（II）に示されるシリコーンマクロマーであることを特徴とする請求項２に記載の微粒子。
   

   

   （式中、Ｒ_１は水素原子またはメチル基、Ｒ_１'は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基、ｎは自然数、ｘは１〜３の整数を表わす。）
4. 共重合体を含む微粒子の製造方法であって、該共重合体が、少なくとも一般式（Ｉ）で示されるモノマー（Ａ１）、
   

   

   （ただし、ナフタレン環に結合する任意の水素原子は炭素数１〜１２のアルキル基またはハロゲン基によって置換されていても良い。）
   及び極性官能基を有するモノマー（Ａ２）を含むモノマー（Ａ）を共重合することにより得られたものであり、且つ該微粒子が塩基性基あるいは酸性基を有するものであることを特徴とする微粒子の製造方法。
5. 前記モノマー（Ａ）を可溶化する溶媒中で共重合を行ない、該溶媒に不溶な共重合体である粒子を析出させることを特徴とする請求項４に記載の微粒子の製造方法。
6. 前記溶媒が非極性有機溶媒であることを特徴とする請求項４又は５に記載の微粒子の製造方法。
7. 前記共重合体が、前記モノマー（Ａ１）及び（Ａ２）由来の部位、及びさらに少なくともマクロマー由来の部位を含むことを特徴とする請求項４乃至６のいずれかに記載の微粒子の製造方法。
8. 前記マクロマーが一般式（II）
   

   

   （式中、Ｒ_１は水素原子またはメチル基、Ｒ_１'は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基、ｎは自然数、ｘは１〜３の整数を表わす。）
   に示されるシリコーンマクロマーであることを特徴とする請求項７に記載の微粒子の製造方法。
9. 少なくとも請求項１乃至３のいずれかに記載の微粒子を非極性溶媒に分散させたことを特徴とする微粒子分散液。
10. 所望の間隔を設けて配設され少なくとも一方が光透過性である二つの基板間に、少なくとも請求項９に記載の微粒子分散液を含有してなり、前記二基板間に電圧を印加することによる該粒子の電気泳動により表示動作を行なうことを特徴とする画像表示媒体。
11. 請求項１０に記載の画像表示媒体を構成要素に有することを特徴とする画像表示装置。
    

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