CN107429093B - 水性树脂基喷墨油墨 - Google Patents

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Abstract

一种喷墨油墨包含自分散性囊(3)，该自分散性囊(3)具有聚合壳(4)，聚合壳(4)包围包含一种或多种化学反应剂的核(5)，其中囊通过共价结合到聚合壳(4)的分散基团(6)分散于水性介质(2)，其中分散基团为羧酸或其盐；和不大于0.5%重量的式(A)的两性表面活性剂。

Description

水性树脂基喷墨油墨
技术领域
本发明涉及包含包括反应性化学物质的自分散囊的水性喷墨油墨。
背景技术
在过去多年，模拟印刷系统如平版印刷正越来越多地被工业喷墨印刷系统替代，由于它们在使用中的灵活性，例如，可变数据印刷，和由于它们增强的可靠性允许它们结合到生产线。
辐射可固化喷墨油墨已经是油墨的优选选择，因为可靠性和因为可将高质量的图像打印在非吸收性受墨体上。然而，由于经济和生态原因，期望能以可靠的方法将水性树脂基油墨印刷在这些工业喷墨印刷系统上。
还观察到，打印图像所需的物理性质例如粘合性能、抗刮性、耐溶剂性、耐水牢度和柔韧性，相比反应性油墨，通过水性油墨更难获得。
包囊是通过壳环绕细颗粒或液滴以产生小囊的过程。囊内部的材料称为核或内相，而壳有时称为壁。亚微米大小的囊也被称为纳米囊。
包囊技术已经应用在不同的技术领域，例如自愈组合物(Blaiszik等人，AnnualReview of Materials，40，179-211(2010))、织物处理(Marinkovic等人，CI CEQ 12(1)，58-62(2006)；Nelson G.，International Journal of Pharmaceutics，242，55-62(2002)，Teixeira等人，AIChE Journal，58(6)，1939-1950(2012))、建筑物的热能贮存和释放(Tyagi等人，Renewable and Sustainable Energy Reviews，15，1373-1391(2011))、印刷和记录技术(Microspheres，Microcapsules and Liposomes：Volume 1：Preparation andChemical Applications（微球、微囊和脂质体：卷1：制备和化学应用），R.Arshady主编，391-417和ibid.，420-438，Citus Books，London，1999)、个人护理、药品、营养品、农用化学品(Lidert Z.，Delivery System Handbook for personal care and Cosmetic Products（用于个人护理和美容产品的递送体系手册），181-190，Meyer R.Rosen(ed.)，WilliamAndrew，Inc.2005；Schrooyen等人，Proceedings the nutrition Society，60，475-479(2001))和电子应用(Yoshizawa H.，KONA，22，23-31(2004))。
包囊技术在喷墨油墨中的用途主要受限于包囊颜料的设计，其中聚合物壳直接聚合在颜料颗粒的表面上。例如，US 2009227711A (XEROX)公开了有机颜料的包囊纳米颗粒，其包含聚合物基包囊材料，和通过聚合物基包囊材料包囊的一种或多种纳米有机颜料颗粒，其用作组合物的着色剂例如油墨、调色剂等。该方法不允许提高工业应用中所需的物理性质。
JP 2004075759(FUJI)公开了包括微囊的喷墨油墨，所述微囊包含至少一种疏水性染料、至少一种疏水性聚合物和至少一种高沸点溶剂，其中所述囊壁使用多官能的异氰酸酯化合物制备。公开的全部实施例需要使用附加的水溶性聚合物，即胶质。
几乎没有公开包囊作为在喷墨油墨中整合反应性化学物质的方式。US2012120146A(XEROX)公开了包含微囊的可固化油墨。所述微囊包含至少一种第一反应性组分和包含可触发化合物的至少一种第二组分，和它们分散在至少一种第三反应组分中。在刺激引发的囊破裂之后，通过至少一种第一反应性组分与第三反应性组分反应获得油墨的聚合。由实施例6，显然所述微囊被整合至UV可固化油墨而不是水基油墨中。
US 2014002566A(SEIKO EPSON)公开了包括涂膜形成材料、聚醚修饰的硅油和水的喷墨油墨，导致胶束分散在水性介质中。在一个实施方案中，喷墨油墨为通过在胶束中包括可光固化化合物的可光固化喷墨油墨。类似的概念通过US 2011237700A(SEIKO EPSON)公开。
US 2011261108A(TOSHIBA TEC)公开了可脱色的水基喷墨油墨，其包括色彩材料、溶剂和非离子型表面活性剂，其中所述色彩材料含有可显色化合物和显色剂。
概要回顾微囊合成的合成方法，变得显而易见的是，需要附加的亲水聚合物的使用以控制胶体稳定性、粒径和粒径分布，其为喷墨油墨设计的三个关键因素。然而，水溶性聚合物在水基喷墨油墨中的使用经常对喷射可靠性和潜伏期(latency)有有害影响，这些是在必须避免停机时间(down time)和复杂维修周期的工业环境中特别重要的方面。
因此，仍然需要水性树脂基喷墨油墨，其在大范围基材上显示良好的物理性质，并在工业喷墨印刷中显示高可靠性。
发明概述
为了克服上述问题，本发明的优选实施方案已经用权利要求1限定的喷墨油墨实现。
发现反应性化学物质可结合至自分散囊中，所述囊包括共价偶联至壳聚合物的至少一种分散基团，产生稳定的喷墨油墨，无需附加的水溶性聚合物。在囊核中的化学反应物能在施加热和/或光时形成反应产物，允许处理多种基材，包括吸收性基材例如织物，和非吸收性基材例如玻璃和聚合物基材两者。
现已发现，在用包含至少一种仲胺和至少一种羧酸的两性表面活性剂使羧酸或其盐共价结合到聚合壳时，在自分散囊合成过程中形成泡沫可通过限制包含叔胺的两性表面活性剂的量来控制。
还发现，可喷射包含此类自分散囊的喷墨油墨，而没有由于形成泡沫而包含空气的难题。
本发明的其它目标从以下描述将变得显而易见。
定义
术语“烷基”指对于烷基中各个数量的碳原子的全部可能变体，即甲基、乙基；对于三个碳原子：正丙基和异丙基；对于四个碳原子：正丁基、异丁基和叔丁基；对于五个碳原子：正戊基、1,1-二甲基-丙基、2,2-二甲基丙基和2-甲基-丁基等。
除非另作说明，取代的或未取代的烷基优选地为C1-C6-烷基。
除非另作说明，取代的或未取代的烯基优选地为C1-C6-烯基。
除非另作说明，取代的或未取代的炔基优选地为C1-C6-炔基。
除非另作说明，取代的或未取代的芳烷基优选地为包括一个、两个、三个或更多个C1-C6-烷基的苯基或萘基。
除非另作说明，取代的或未取代的烷芳基优选地为包括苯基或萘基的C7-C20-烷基。
除非另作说明，取代的或未取代的芳基优选地为苯基或萘基。
除非另作说明，取代的或未取代的杂芳基优选地为被一个、两个或三个氧原子、氮原子、硫原子、硒原子或它们的组合取代的五-或六-元环。
术语“取代的”，在例如取代的烷基中指所述烷基可被除通常在该基团中存在的原子（即碳和氢）以外的其它原子所取代。例如，取代的烷基可包括卤素原子或硫醇基。未取代的烷基仅含有碳和氢原子。
除非另作说明，取代的烷基、取代的烯基、取代的炔基、取代的芳烷基、取代的烷芳基、取代的芳基和取代的杂芳基优选地被选自以下的一个或多个成分取代：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基和叔丁基、酯基、酰胺基、醚基、硫醚基、酮基、醛基、亚砜基、砜基、磺酸酯基、磺胺基、-Cl、-Br、-I、-OH、-SH、-CN和-NO2。
附图简述
图1显示喷墨油墨(1)，该喷墨油墨(1)包含水性介质(2)和囊(3)，囊(3)由包围包含一种或多种化学反应剂的核(5)的聚合壳(4)组成。
图2显示水性介质(2)中囊的横截面的近距离视图，显示共价结合到聚合壳(4)的分散基团(6)，聚合壳(4)包围包含一种或多种化学反应剂的核(5)。
实施方案说明
喷墨油墨
本发明的优选实施方案的喷墨油墨包含自分散性囊(3)，该自分散性囊(3)具有聚合壳(4)，聚合壳(4)包围包含一种或多种化学反应剂的核(5)，其中囊通过共价结合到聚合壳(4)的分散基团(6)分散于水性介质(2)，其中分散基团为羧酸或其盐；和不大于0.5%重量的式(A)的两性表面活性剂：
Figure DEST_PATH_IMAGE002
式(A),
其中，
重量百分数%重量基于喷墨油墨的总重量；
R1和R2单独表示包含8至22个碳原子的任选被取代的脂族链，其中任选被取代指被羟基、卤素、包含1至6个碳原子的醚基、包含1至6个碳原子的酰胺基、包含1至6个碳原子的烷基和包含1至8个碳原子的芳基取代；
L表示包含1至6个碳原子的二价连接基；并且
M+表示补偿羧基负电荷的质子或反离子。
囊分散体通常通过加入水、湿润剂、表面活性剂等完成进入喷墨油墨。已发现，在包含不大于0.5%重量的式(A)的两性表面活性剂时，可喷射喷墨油墨，而没有由于形成泡沫而包含空气的难题。
囊优选具有通过动态激光衍射测定不大于4µm的平均粒径，更优选不大于1µm。喷墨印刷头的喷嘴直径通常为20至35µm。如果囊的平均粒径为喷嘴直径的1/5小，可靠的喷墨印刷通常是可能的。不大于4µm平均粒径允许通过具有20µm最小喷嘴直径的印刷头可靠喷墨。在一个更优选的实施方案中，囊的平均粒径为喷嘴直径的1/10小。因此，优选平均粒径为0.05至2µm，更优选0.10至1µm。具有小于1µm平均粒径的囊被称为纳米囊，高于1µm将它们称为微米囊。在囊的平均粒径小于2µm时，得到极佳的分辨率和随时间的分散稳定性。更优选囊为纳米囊。
这些带负电荷囊表面也可有利地在喷墨印刷期间使用。例如，可用包含阳离子物质(例如，包含铵基的化合物)的第二液体使囊沉淀，并且如果使用聚合阳离子或多价阳离子，则通过与共价结合到聚合壳的离解羧酸基团相互作用使囊结合在一起。通过使用这种方法，可由于囊固定观察到图像品质改善。
囊具有包围包含反应性化学物质的核的聚合壳。这种反应性化学物质可通过热和/或光活化。在使用UV可固化化合物时，光化辐射为UV光。在囊核中的反应性化学物质为热反应性化学物质例如封端异氰酸酯时，可直接通过热活化，或间接用光热转化剂活化。在后一种情况下，例如，红外吸收染料使红外激光或红外LED的红外光转化成热。
可在囊核中包括其它添加剂，例如光稳定剂、导电颗粒和聚合物、磁性颗粒或适用于使用喷墨油墨的具体应用的其它化合物。
囊优选以基于喷墨油墨总重量不大于30%重量的量存在于喷墨油墨中，优选在5和25%重量之间。经观察，高于30%重量不总是这样可靠。
在一个优选的实施方案中，一种或多种化学反应剂包括一种或多种热可固化化合物或一种或多种UV可固化化合物。
喷墨油墨可以为无色喷墨油墨，例如，用作底漆或清漆，但优选喷墨油墨包含至少一种着色剂。在一个优选的实施方案中，着色剂存在于自分散性囊中。在一个甚至更优选的实施方案中，着色剂为存在于自分散性囊的有色颜料。
喷墨油墨优选包含选自C.I.颜料蓝15:3、C.I.颜料红122、C.I.颜料黄155和炭黑的着色剂。
在优选实施方案中，本发明的喷墨油墨为喷墨油墨组的一部分，更优选地为包括本发明的多种喷墨油墨的多色喷墨油墨组的一部分。喷墨油墨组优选地包括至少青色喷墨油墨、品红色喷墨油墨、黄色喷墨油墨和黑色喷墨油墨。这种CMYK-喷墨油墨组还可用额外的油墨例如红色、绿色、蓝色、紫色和/或橙色扩展以进一步扩大图像的色域。喷墨油墨组还可通过将全密度（full density）喷墨油墨与轻密度（light density）喷墨油墨组合扩展。深色和浅色油墨和/或黑色和灰色油墨的组合通过降低的粒径改善图像质量。
喷墨油墨组还可包括一种或多种专色，优选地一种或多种公司色（corporatecolour），例如CocaColaTM的红色。
喷墨油墨组还可包括改善某些基材（如织物）上的光泽度的清漆。
在优选实施方案中，喷墨油墨组还包括白色喷墨油墨。这允许获得更明亮的颜色，尤其是在透明基材上，其中当图像经过透明基材观看时，白色喷墨油墨可作为底漆施用或在彩色喷墨油墨之上施用。
喷墨油墨的粘度优选地在25℃和90s-1的切变速率下小于25mPa.s，更优选在25℃和90s-1的切变速率下为2-15mPa.s之间。
喷墨油墨的表面张力优选地在25℃下为约18mN/m-约70mN/m，更优选在25℃下为约20mN/m-约40mN/m。
喷墨油墨还可包含至少一种表面活性剂用于获得在基材上的良好铺展特性。
喷墨油墨可进一步包含光热转化剂，优选红外染料。
喷墨油墨可进一步在喷墨油墨水性介质中包含聚合胶乳微粒。
囊和制备方法
如图1和2中所示，囊(3)具有聚合壳(4)，聚合壳(4)包围包含反应性化学物质的核(5)，其中囊通过共价结合到聚合壳(4)的分散基团(6)分散于水性介质(2)。分散基团为羧酸或其盐。微碱性水性介质将使共价结合到聚合壳的羧酸基团转变成离子基团，以后带负电荷的囊具有极小的附聚倾向。如果足够的分散基团共价结合到聚合壳，囊就成为所谓的自分散囊。此类自分散囊的分散体通过静电稳定作用在水性介质中稳定化。
为了实现空间稳定，分散基团也可与聚合分散剂组合使用。共价结合到聚合壳的羧酸基团可例如与聚合分散剂的胺基相互作用。然而，在一个更优选的实施方案中，不使用聚合分散剂，只通过静电稳定作用实现分散体稳定性。
为了在聚合壳上引入羧酸或其盐作为分散基团，在制备囊期间使用表面活性剂。
为了制备与水基喷墨油墨的水性介质相容的反应性化学物质，界面聚合是反应性化学物质和任选颜料包囊的优选策略。界面聚合的技术熟知，最近已由Zhang Y.和Rochefort D.(Journal of Microencapsulation, 29(7), 636-649 (2012))和Salitin(Encapsulation Nanotechnologies, Vikas Mittal (ed.), chapter 5, 137-173(Scrivener Publishing LLC (2013))回顾。
在界面聚合中，例如界面缩聚，两种反应剂在乳液微滴界面相遇，并快速反应。通常，界面聚合需要亲油相在水性连续相中分散，反之亦然。各相包含能够与溶于另一相的另一种单体(第二壳组分)反应的至少一种溶解单体(第一壳组分)。在聚合时，生成不溶于水相和亲油相两相的聚合物。因此，生成的聚合物有在亲油相和水相界面沉淀的倾向，由此围绕分散相形成壳，壳在进一步聚合时生长。囊优选从水性连续相中的亲油分散体制备。
一种制备囊的优选方法包括以下步骤：a)任选在具有与水低混溶性和具有低于水的沸点的有机溶剂中制备用于形成聚合壳的第一壳组分和一种或多种化学反应剂的非水溶液；b)制备用于形成聚合壳的第二壳组分和两性表面活性剂的水溶液；c)在高剪切下在水溶液中分散非水溶液；d)任选从水溶液和非水溶液的混合物脱去有机溶剂；和e)通过用于形成聚合壳的第一壳组分和第二壳组分的界面聚合围绕一种或多种化学反应剂制备聚合壳，其中两性表面活性剂优选的大于85%由式(I)的表面活性剂组成：
Figure DEST_PATH_IMAGE004
式(I),
其中R表示包含8至22个碳原子的任选被取代的脂族链，其中任选被取代指被羟基、卤素、包含1至6个碳原子的醚基、包含1至6个碳原子的酰胺基、包含1至6个碳原子的烷基和包含1至8个碳原子的芳基取代；L表示包含1至6个碳原子的二价连接基；M+表示补偿羧基负电荷的质子或反离子。
式(I)的两性表面活性剂包含仲胺，且代表囊合成中的反应性表面活性剂，而包含叔胺代替仲胺的两性表面活性剂为非反应性。由于其非反应性，这种表面活性剂不共价结合到聚合壳，且不仅在制备囊和喷墨油墨期间而且在喷墨印刷过程自身中造成起泡问题。
包含叔胺的这种两性表面活性剂可根据式(II)表达：
Figure DEST_PATH_IMAGE002A
式(A),
其中重量百分数%重量基于喷墨油墨的总重量；R1和R2单独表示包含8至22个碳原子的任选被取代的脂族链，其中任选被取代指被羟基、卤素、包含1至6个碳原子的醚基、包含1至6个碳原子的酰胺基、包含1至6个碳原子的烷基和包含1至8个碳原子的芳基取代；L表示包含1至6个碳原子的二价连接基；M+表示补偿羧基负电荷的质子或反离子。
式(A)的两性表面活性剂优选以基于喷墨油墨总重量不大于0.5%重量的量存在于本发明的喷墨油墨中，更优选不大于0.3%重量，最优选不大于0.001%重量至0.1%重量。
对囊聚合壳所用聚合物的类型没有实际限制，只要可在聚合壳上引入羧酸或其盐作为分散基团。聚合壳材料的优选实例包括聚脲、聚氨酯、聚酯、聚碳酸酯、聚酰胺、三聚氰胺基聚合物及其混合物，聚脲和聚氨酯是优选的。
在聚合壳中使用的聚合物优选经交联。通过交联，将更大刚性引入囊，从而允许在制墨和喷墨印刷机二者中处理囊所用的较宽范围温度和压力。
在一个优选的实施方案中，壳由聚脲、聚氨酯或其组合组成。聚脲壳一般从二或低聚异氰酸酯作为第一壳组分和二或低聚胺作为第二壳组分制备。聚氨酯壳一般从二或低聚异氰酸酯作为第一壳组分和二或低聚醇作为第二壳组分制备。聚(脲-氨酯)壳一般从二或低聚异氰酸酯作为第一壳组分和二或低聚胺和二或低聚醇作为第二壳组分制备。通过二或低聚异氰酸酯与二或低聚胺界面聚合制备的聚脲型壳是最优选的。
在另一个实施方案中，可用例如明胶、脱乙酰壳多糖、白蛋白和聚乙烯亚胺的聚合物作为第一壳组分，与二或低聚异氰酸酯作为第二壳组分组合。
在一个特别优选的实施方案中，第一壳组分选自二或多官能酰氯、二或多官能磺酰氯、二或多官能氯甲酸酯和二或多官能异氰酸酯，二或多官能异氰酸酯是特别优选的。
在一个特别优选的实施方案中，第二壳组分选自二或多官能醇、二或多官能伯胺、二或多官能仲胺或其组合。
在一个更优选的实施方案中，第二壳组分选自二或多官能伯胺和二或多官能仲胺或其组合。
在一个更优选的实施方案中，第二壳组分进一步用选自羧酸或其盐、磺酸或其盐、磷酸酯或其盐、膦酸或其盐和硫酸酯或其盐的基团官能化，羧酸或其盐和磺酸或其盐更优选，羧酸或其盐是最优选的。
在制备用于形成聚合壳的第一壳组分和一种或多种化学反应剂的非水溶液中，例如可使用具有与水低混溶性和具有低于水的沸点的有机溶剂，以有利于制备均相非水溶液。核包含一种或多种能够在施加热和/或光时生成反应产物的化学反应剂。一种或多种这些化学反应剂，在本文中也称为“反应性化学物质”，通常通过使它们溶于具有与水低混溶性和具有低于水的沸点的有机溶剂结合到囊中。然而，在一些情况下，可省略有机溶剂。例如，在囊核中用液体反应性组分作例如具有小于100mPa.s粘度的自由基可固化单体或低聚物为化学反应剂时，可省略有机溶剂。
水不混溶性溶剂为在水中具有低混溶性的有机溶剂。低混溶性定义为在以1:1体积比混合时在20℃形成双相系统的任何水溶剂组合。在一个优选的实施方案中，水不混溶性溶剂具有在常压不大于95℃的沸点。酯特别优选作为水不混溶性溶剂。作为水不混溶性溶剂的最优选酯为乙酸乙酯，因为它与其它有机溶剂比较具有低可燃性危害。
在一个优选的实施方案中，在分散步骤中使用的这种水不混溶性溶剂通过在壳形成之前或之后脱溶剂来去除。
用于囊制备的表面活性剂
为了使囊自分散，分散基团，例如羧酸或其盐，必须共价结合到囊的壳，以保证分散稳定性。
稳定基团结合进入纳米囊壳的优选策略利用能够与异氰酸酯反应的羧酸官能化反应性表面活性剂。这产生至少包含部分仲胺或伯胺的两性型表面活性剂。
可购得数种两性表面活性剂，为部分具有仲胺而且包含叔胺的表面活性剂的混合物。然而，在使用这些表面活性剂时，观察到不可控泡沫形成，在制备自分散囊和在喷墨油墨中自分散囊配制的不同步骤中产生严重问题。
在包囊第一步骤中研磨颜料期间形成很持久的泡沫和在界面聚合前有机溶剂蒸发期间不可控起泡使包囊过程放大和工业化实质上不可能。
在基于用市售两性表面活性剂制备的纳米囊的喷墨油墨中阻抑性的泡沫形成会在喷墨印刷机中遇到。起泡在供墨和在试图从油墨去除空气的脱气过程中产生问题，因而导致不可靠喷墨。
为了使自分散囊合成过程工业化和用基于囊的喷墨油墨可靠喷墨，需要最佳表面活性剂设计。在本发明中发现，通过限制式(A)的表面活性剂的量和优选使用一种或多种式(I)的表面活性剂，可有效控制泡沫形成：
Figure DEST_PATH_IMAGE004A
式(I),
其中R表示包含8至22个碳原子的任选被取代的脂族链，其中任选被取代指被羟基、卤素、包含1至6个碳原子的醚基、包含1至6个碳原子的酰胺基、包含1至6个碳原子的烷基和包含1至8个碳原子的芳基取代；L表示包含1至6个碳原子的二价连接基；M+表示补偿羧基负电荷的质子或反离子。
在一个优选的实施方案中，基团R为烃链。
在一个优选的实施方案中，任选被取代的脂族基团R为包含8至16个碳原子的直链或支链饱和脂族基团。
在另一个优选的实施方案中，二价连接基L表示包含1至4个碳原子的二价连接基，更优选包含2至3个碳原子。
在一个更优选的实施方案中，表面活性剂具有式(II)的结构：
Figure DEST_PATH_IMAGE007
式(II),
其中R´表示包含8至22个碳原子的未取代直链或支链脂族链，R´´选自氢和烷基；并且M+表示补偿羧基负电荷的质子或反离子。
在最优选的实施方案中，R´´选自氢和甲基，甲基特别优选；R´表示包含8至16个碳原子的直链饱和脂族链。
式(I)表面活性剂的一般实例由表1给出，而不限于此。
表1
Figure DEST_PATH_IMAGE009
 表面活性剂-1
Figure DEST_PATH_IMAGE011
 表面活性剂-2
Figure DEST_PATH_IMAGE013
 表面活性剂-3
Figure DEST_PATH_IMAGE015
 表面活性剂-4
Figure DEST_PATH_IMAGE017
 表面活性剂-5
Figure DEST_PATH_IMAGE019
 表面活性剂-6
Figure DEST_PATH_IMAGE021
 表面活性剂-7
Figure DEST_PATH_IMAGE023
 表面活性剂-8
Figure DEST_PATH_IMAGE025
 表面活性剂-9
Figure DEST_PATH_IMAGE027
 表面活性剂-10
反应性化学物质
囊包封反应性化学物质，优选选自辐射可固化化学物质和热反应性化学物质。辐射可固化化学物质也已知为UV反应性化学物质。优选的辐射可固化化学物质选自阳离子可聚合化学物质和基于自由基的化学物质，自由基可聚合化学物质更优选。
热反应性化学物质
在一个优选实施方案中，囊核中的一种或多种化学反应物包括可热固化化合物。可热固化化合物优选地为低分子的低聚物或聚合物化合物，其用选自以下的至少一个官能团官能化：环氧化合物、氧杂环丁烷、氮丙啶、吖丁啶、酮、醛、酰肼和封端异氰酸酯。
在另一个优选实施方案中，可热固化化合物或热反应性化学物质选自：甲醛和三聚氰胺的任选醚化的缩合产物，甲醛和脲鎓（ureum）和酚醛树脂的任选醚化的缩合产物，优选地甲阶酚醛树脂（resole）。
热反应性化学物质可为一组分或二组分系统。一组分系统定义为在热活化时通过其自身反应能形成聚合树脂或交联网络的反应性系统。二元系统定义为在热活化时通过与在系统内的第二组分反应能形成聚合树脂或交联网络的反应系统。第二组分可存在于水性连续相中、独立的分散相中，例如在囊核中，在用于喷墨印刷的基材上，或它们的组合。典型的双组分热反应性系统选自酮或醛和酰肼、环氧化物或氧杂环丁烷和胺、封端异氰酸酯和醇、和封端异氰酸酯和胺。特别优选封端异氰酸酯。
封端异氰酸酯的合成是技术人员熟知的和通过以下综述：Wicks D.A.和WicksZ.W. Jr. (Progress in Organic Coatings, 36, 148-172 (1999))和Delebecq等人，(Chem; Rev., 113, 80-118 (2013))。典型的封端异氰酸酯定义为在热处理时能由前体形成异氰酸酯的化学组分。通常，反应可总结为以下给出的方案1。
方案1：
Figure DEST_PATH_IMAGE028
活化温度，还称为解封温度，取决于离去基团和基于应用选择。如下给出适合的异氰酸酯前体，具有100℃-160℃的可变解封温度。
Figure DEST_PATH_IMAGE029
上述六个异氰酸酯前体中，R代表双官能、多官能或聚合封端异氰酸酯的残基。优选双官能的和多官能的封端异氰酸酯。在另一个优选实施方案中，R代表进一步用至少一个和优选地两个或更多个封端异氰酸酯的官能化的烃基，其中封端异氰酸酯可与以上列举的第一封端异氰酸酯相同或不同。烃基优选地包含不超过40个碳原子，更优选不超过30个碳原子和最优选8-25个碳原子。优选与第一封端异氰酸酯相同的封端异氰酸酯官能团。在另一个优选实施方案中，R包含脂族、环脂族或芳族片段或它们的组合。优选的脂族片段为包含2-12个碳原子的线性或支化的饱和烃链。优选的环脂族片段为五元或六元饱和烃环，特别优选六元烃环。优选的芳族片段选自苯环和萘环，特别优选苯环。在特别优选的实施方案中，R包含选自[1,3,5]三嗪-2,4,6-三酮片段和缩二脲片段的至少一个片段。
活性亚甲基化合物作为封端剂广泛用作典型封端异氰酸酯的替换物，经由替代反应路径操作，不产生中间异氰酸酯，而是经由酯形成交联所述系统，如下公开：Progress inOrganic Coatings，36，148-172(1999)，3.8段。活性亚甲基封端异氰酸酯的适合实例如下给出：
Figure DEST_PATH_IMAGE030
在以上四种化合物中，R代表双官能、多官能或聚合的封端异氰酸酯或活性亚甲基封端异氰酸酯的残基。优选双官能和多官能封端异氰酸酯或活性亚甲基封端异氰酸酯。在另一个优选实施方案中，R代表进一步用至少一个和优选地两个或更多个封端异氰酸酯或活性亚甲基封端异氰酸酯官能化的烃基，其中封端异氰酸酯可与以上列举的第一活性亚甲基封端异氰酸酯相同或不同。烃基优选地包含不超过40个碳原子，更优选不超过30个碳原子和最优选8-25个碳原子。优选二或多官能活性亚甲基封端异氰酸酯，特别优选全部封端官能团是相同的。在另一个优选实施方案中，R包含脂族、环脂族或芳族片段或它们的组合。优选的脂族片段为包含2-12个碳原子的线性或支化的饱和烃链。优选的环脂族片段为五元或六元饱和烃环，特别优选六元烃环。优选的芳族片段选自苯环和萘环，特别优选苯环。在特别优选的实施方案中，R包含选自[1,3,5]三嗪烷(triazinane)-2,4,6-三酮片段和缩二脲片段的至少一个片段。
在优选实施方案中，封端异氰酸酯为具有二至六个封端异氰酸酯官能的多官能封端异氰酸酯。特别优选三和四官能的封端异氰酸酯。
优选的封端异氰酸酯为在热活化时能形成二或多官能异氰酸酯的前体，选自六亚甲基二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯、甲苯基二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯三聚体、三甲基亚己基二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、和前述异氰酸酯的一个或多个的缩合产物。其它优选的封端异氰酸酯为来自TakenateTM系列异氰酸酯(Mitsui)、DuranateTM系列(Asahi Kasei Corporation)和BayhydurTM系列(Bayer AG)的衍生物。
适合的封端异氰酸酯可选自TrixeneTM系列(Baxenden Chemicals LTD)和BayhydurTM系列(Bayer AG)。封端异氰酸酯的优选实例在以下给出，未限制于此。
表2
Figure DEST_PATH_IMAGE031
 ISO-1
Figure DEST_PATH_IMAGE032
 ISO-2
Figure DEST_PATH_IMAGE033
 ISO-3
Figure DEST_PATH_IMAGE034
 ISO-4
Figure DEST_PATH_IMAGE035
 ISO-5
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 ISO-6
Figure DEST_PATH_IMAGE037
 ISO-7
Figure DEST_PATH_IMAGE038
 ISO-8
Figure DEST_PATH_IMAGE039
 ISO-9
Figure DEST_PATH_IMAGE040
 ISO-10
喷墨油墨可进一步包含催化剂以活化所述热反应性化学物质。催化剂优选地选自布朗斯台德酸、路易斯酸和热致酸生成剂。所述催化剂可存在于水性连续相中、存在于囊的核中或存在于独立的分散相中。
UV反应性化学物质
在核中的反应性化学物质还可对光，例如UV光有反应。UV可固化反应性化学物质含有一种或多种化学反应物，例如单体、低聚物或聚合物，其通过自由基聚合或阳离子聚合可固化。在优选实施方案中，单体、低聚物或聚合物包括至少一个丙烯酸酯基团作为可聚合基团。
优选自由基可聚合化学物质包含至少一种光引发剂和至少一种自由基可聚合单体或低聚物，所述自由基可聚合单体或低聚物优选具有至少一个选自丙烯酸酯基和甲基丙烯酸酯基的官能基，更优选丙烯酸酯基。
除在囊核中通过自由基聚合或阳离子聚合可固化的单体、低聚物或聚合物之外，在水性介质中还可包括水溶性单体和低聚物。
喷墨油墨优选地包括至少一种光引发剂。虽然水溶性或水可分散的光引发剂可用于水性介质，但优选地至少一种光引发剂存在于囊核中。优选地还有至少一种共引发剂存在于喷墨油墨中。类似地，至少一种共引发剂可存在于水性介质中，但是优选地存在于囊核中。
可使用本领域公知的任何可聚合化合物。可使用单体、低聚物和/或聚合物的组合。单体、低聚物和/或聚合物可具有不同的官能度，和可使用包括单-、二-、三-和更高官能度的单体、低聚物和/或聚合物的组合的混合物。
在喷墨油墨中特别优选用作自由基可固化化合物的是单官能和/或多官能的丙烯酸酯单体、低聚物或预聚物，例如丙烯酸异戊酯、丙烯酸硬脂基酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸癸酯、异戊基styl丙烯酸酯、丙烯酸异硬脂基酯、2-乙基己基-二甘醇丙烯酸酯、丙烯酸2-羟丁酯、2-丙烯酰基氧乙基六氢苯二甲酸、丙烯酸丁氧乙酯、乙氧基二乙二醇丙烯酸酯、甲氧基二乙二醇丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯、甲氧基丙二醇丙烯酸酯、丙烯酸苯氧乙酯、四氢呋喃基丙烯酸酯、异冰片基丙烯酸酯、丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸2-羟丙酯、2-羟基-3-苯氧基丙基丙烯酸酯、乙烯基醚丙烯酸酯、2-丙烯酰基氧乙基琥珀酸、2-丙烯酰基氧乙基苯二甲酸、2-丙烯酰基氧乙基-2-羟乙基-苯二甲酸、内酯修饰的柔性丙烯酸酯、和叔丁基环己基丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、1,9-壬二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、二羟甲基-三环癸烷二丙烯酸酯、双酚A EO(环氧乙烷)加合二丙烯酸酯、双酚A PO(环氧丙烷)加合二丙烯酸酯、羟基新戊酸酯新戊二醇二丙烯酸酯、丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯、烷氧基化二羟甲基三环癸烷二丙烯酸酯和聚四亚甲基二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、EO修饰的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三(丙二醇)三丙烯酸酯、己内酯修饰的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇乙氧基四丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)四丙烯酸酯、甘油丙氧基三丙烯酸酯、和己内酰胺修饰的二季戊四醇六丙烯酸酯、或N-乙烯酰胺，例如，N-乙烯基己内酰胺或N-乙烯基甲酰胺；或丙烯酰胺或取代的丙烯酰胺，例如丙烯酰吗啉。
其它适合的单官能丙烯酸酯包括己内酯丙烯酸酯、环三羟甲基丙烷甲缩醛丙烯酸酯、乙氧基化壬基苯酚丙烯酸酯、异癸基丙烯酸酯、异辛基丙烯酸酯、辛基癸基丙烯酸酯、烷氧基化苯酚丙烯酸酯、十三烷基丙烯酸酯和烷氧基化环己酮二甲醇二丙烯酸酯。
其它适合的双官能丙烯酸酯包括烷氧基化环己酮二甲醇二丙烯酸酯、烷氧基化己二醇二丙烯酸酯、二噁烷二醇二丙烯酸酯、二噁烷二醇二丙烯酸酯、环己酮二甲醇二丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯和新戊二醇二丙烯酸酯。
其它适合的三官能丙烯酸酯包括丙氧基化甘油三丙烯酸酯和乙氧基化或丙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯。
其它较高官能的丙烯酸酯包括二(三羟甲基丙烷)四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯、甲氧基化二醇丙烯酸酯和丙烯酸酯。
此外，与上述丙烯酸酯相应的甲基丙烯酸酯可与这些丙烯酸酯一起使用。优选甲基丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯、甲氧基三乙二醇甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸苯氧乙酯、甲基丙烯酸环己酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯和聚乙二醇二甲基丙烯酸酯，由于它们相对高的灵敏度和对受墨体表面的较高的粘性。
此外，喷墨油墨还可包含可聚合低聚物。这些可聚合低聚物的实例包括环氧丙烯酸酯、脂族氨基甲酸酯丙烯酸酯、芳族氨基甲酸酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯和直链丙烯酸类低聚物。
苯乙烯化合物的适合的实例为苯乙烯、对甲基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、b-甲基苯乙烯、对甲基-b-甲基苯乙烯、a-甲基苯乙烯和对甲氧基-b-甲基苯乙烯。
乙烯基萘化合物的适合的实例为1-乙烯基萘、a-甲基-1-乙烯基萘、b-甲基-1-乙烯基萘、4-甲基-1-乙烯基萘和4-甲氧基-1-乙烯基萘。
N-乙烯基杂环化合物的适合的实例为N-乙烯基咔唑、N-乙烯基吡硌烷酮、N-乙烯基吲哚、N-乙烯基吡咯、N-吡咯、N-乙烯基吩噻嗪、N-乙烯基乙酰苯胺、N-乙烯基乙基乙酰胺、N-乙烯基琥珀酰亚胺、N-乙烯基苯二甲酰亚胺、N-乙烯基己内酰胺和N-乙烯基咪唑。
在优选实施方案中，在喷墨油墨中游离的可固化化合物包括选自以下的至少一种单体：N-乙烯基己内酰胺、苯氧乙基丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯和环三羟甲基丙烷甲缩醛丙烯酸酯。
可聚合化合物还可为阳离子可聚合化合物。阳离子可固化化合物的适合的实例可见于Advances in Polymer Science，62，1-47页(1984)，J. V. Crivello。
阳离子可固化化合物可包含至少一种烯烃、硫醚、缩醛、噻噁烷、硫杂环丁烷、氮杂环丙烷、N、O、S或P杂环、醛、内酰胺或环酯基。
阳离子可聚合化合物的实例包括单体和/或低聚物环氧化物、乙烯基醚、苯乙烯、氧杂环丁烷、噁唑啉、乙烯基萘、N-乙烯基杂环化合物、四氢呋喃化合物。
具有至少一个环氧基的适合的阳离子可固化化合物在Lee和Neville，McGrawHill Book Company的“Handbook of Epoxy Resins(环氧树脂手册)”和P.F. Bruins，JohnWiley and Sons New York (1968)的“Epoxy Resin Technology（环氧树脂技术）”中列出。
具有至少一个环氧基的阳离子可固化化合物的实例包括1,4-丁二醇二缩水甘油醚、3-(二(缩水甘油基氧甲基)甲氧基)-1,2-丙二醇、柠檬烯氧化物、2-联苯缩水甘油醚、3,4-环氧环己基甲基-3',4'-环氧环己烷甲酸酯、环氧氯丙烷-双酚S基环氧化物、环氧化的苯乙烯类，和更多的环氧氯丙烷-双酚F和A基环氧化物和环氧化的线型酚醛清漆。
在分子中包含至少两个环氧基的适合的环氧化合物为脂环族聚环氧化物、多元酸的聚缩水甘油酯、多元醇的聚缩水甘油醚、聚氧烷基二醇的聚缩水甘油醚、芳族多元醇的聚缩水甘油酯、氨基甲酸酯聚环氧化合物、和聚环氧聚丁二烯。
环脂族二环氧化物的实例包括环氧化物和羟基组分例如二醇、多元醇或乙烯基醚的共聚物，例如3,4-环氧环己基甲基-3',4'-环氧环己基甲酸酯；二(3,4-环氧环己基甲基)己二酸酯；柠檬烯二环氧化物；六氢苯二甲酸的二缩水甘油酯。
具有至少一个乙烯基醚基团的乙烯基醚的实例包括乙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、十八烷基乙烯基醚、环己基乙烯基醚、丁二醇二乙烯基醚、羟基丁基乙烯基醚、环己烷二甲醇单乙烯基醚、苯基乙烯基醚、对甲基苯基乙烯基醚、对甲氧基苯基乙烯基醚、a-甲基苯基乙烯基醚、b-甲基异丁基乙烯基醚和b-氯异丁基乙烯基醚、二乙二醇二乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、异丙基乙烯基醚、十二烷基乙烯基醚、二乙二醇单乙烯基醚、环己烷二甲醇二乙烯基醚、4-(乙烯基氧)丁基苯甲酸酯、二[4-(乙烯基氧)丁基]己二酸酯、二[4-(乙烯基氧)丁基]琥珀酸酯、4-(乙烯基氧甲基)环己基甲基苯甲酸酯、二[4-(乙烯基氧)丁基]间苯二甲酸酯、二[4-(乙烯基氧甲基)环己基甲基]戊二酸酯、三[4-(乙烯基氧)丁基]偏苯三酸酯、4-(乙烯基氧)丁基硬脂酸酯(steatite)、二[4-(乙烯基氧)丁基]己二基二氨基甲酸酯、二[4-(乙烯基氧)甲基]环己基]甲基]对苯二甲酸酯、二[4-(乙烯基氧)甲基]环己基]甲基]间苯二甲酸酯、二[4-(乙烯基氧)丁基](4-甲基-1,3-亚苯基)-二氨基甲酸酯、二[4-乙烯基氧)丁基](亚甲基二-4,1-亚苯基)二氨基甲酸酯和3-氨基-1-丙醇乙烯基醚。
具有至少一个氧杂环丁烷基团的氧杂环丁烷化合物的适合的实例包括3-乙基-3-羟甲基-1-氧杂环丁烷、1,4-二[3-乙基-3-氧杂环丁基甲氧基)甲基]苯的低聚混合物、3-乙基-3-苯氧基甲基-氧杂环丁烷、二([1-乙基(3-氧杂环丁基)]甲基)醚、3-乙基-3-[(2-乙基己氧基)甲基]氧杂环丁烷、3-乙基-[(三-乙氧基甲硅基丙氧基)甲基]氧杂环丁烷和3,3-二甲基-2(对甲氧基苯基)-氧杂环丁烷。
如果在囊核中的一种或多种化学反应物为一种或多种自由基可固化化合物，则光引发剂为Norrish I型或II型光引发剂。如果在囊核中的一种或多种化学反应物为一种或多种阳离子可固化化合物，则光引发剂为阳离子光引发剂。
光引发剂优选地为自由基引发剂。自由基光引发剂的两种类型可区分和用于本发明的喷墨油墨中。Norrish I型引发剂是在激发后断裂，立即产生引发自由基的引发剂。Norrish II型引发剂是通过光化辐射活化和通过从变成实际引发自由基的第二化合物中夺氢形成自由基的光引发剂。该第二化合物称为聚合协同剂或共引发剂。I型和II型光引发剂两者可单独或组合用于本发明。
适合的光引发剂如下公开：CRIVELLO，J.V.等人，卷III: Photoinitiators forFree Radical Cationic(自由基阳离子光引发剂)，第二版，BRADLEY，G主编.. London，UK；John Wiley and Sons Ltd, 1998. p.287-294。
光引发剂的具体实例可包括但不限于以下化合物或它们的组合：二苯甲酮和取代的二苯甲酮、1-羟基环己基苯基酮、噻吨酮例如异丙基噻吨酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-(4-吗啉代苯基)丁-1-酮、苯偶酰二甲基缩酮、双(2,6-二甲基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙-1-酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙-1-酮或5,7-二碘-3-丁氧基-6-荧光酮。
合适的商品光引发剂包括IrgacureTM 184、IrgacureTM 500、IrgacureTM 907、IrgacureTM 369、IrgacureTM 1700、IrgacureTM 651、IrgacureTM 819、IrgacureTM 1000、IrgacureTM 1300、IrgacureTM 1870、DarocurTM 1173、DarocurTM 2959、DarocurTM 4265和DarocurTM ITX，可得自CIBA SPECIALTY CHEMICALS；LucerinTM TPO，可得自BASF AG；EsacureTM KT046、EsacureTM KIP150、EsacureTM KT37和EsacureTM EDB，可得自LAMBERTI；H-NuTM 470和H-NuTM 470X，可得自SPECTRA GROUP Ltd.。
出于安全原因，光引发剂优选为所谓的扩散受阻光引发剂。扩散受阻光引发剂为在可固化喷墨油墨的固化层中与单官能光引发剂(比如二苯甲酮)相比呈现低得多的迁移率的光引发剂。几种方法可用于降低光引发剂的迁移率。一种方式为提高光引发剂的分子量，使得扩散速度降低，例如聚合光引发剂。另一种方式为提高其反应性，使其构建成为聚合网络，例如多官能光引发剂(具有2个、3个或更多个光引发基团)和可聚合光引发剂。优选扩散受阻光引发剂选自多官能光引发剂、低聚光引发剂、聚合光引发剂和可聚合光引发剂。最优选扩散受阻光引发剂为可聚合引发剂或聚合光引发剂。
合适的扩散受阻光引发剂为在EP 2053101A(AGFA)的段落[0074]和[0075](对于二官能和多官能光引发剂)、段落[0077]-[0080](对于聚合光引发剂)和段落[0081]-[0083](对于可聚合光引发剂)中公开的那些。
其它的优选可聚合光引发剂为EP 2065362A(AGFA)和EP 2161264A(AGFA)中公开的那些，其通过引用并入本文。
如果囊核含有一种或多种阳离子基团可固化化合物，则核含有至少一种阳离子光引发剂。阳离子光引发剂为在UV光辐射时产生酸和引发阳离子聚合的化合物。可使用任何已知的阳离子光引发剂。阳离子光引发剂可单独作为单一引发剂使用或作为两种或更多种引发剂的混合物使用。
适合的光阳离子聚合引发剂包括重氮盐、鏻盐、锍盐、碘鎓盐、酰亚胺磺酸盐、肟磺酸盐、重氮二砜、二砜和邻硝基苄基磺酸盐。这些阳离子光引发剂的实例在US 2006222832A(FUJI)、US 3779778(3M)和US 2008055379A(KONICA)中描述。
一种或多种自由基和/或阳离子光引发剂的优选量为可聚合组合物的总重量的0-30重量%，更优选0.1-20重量%，和最优选0.3-15重量%。
为了进一步提高光敏性，自由基可固化喷墨油墨可另外含有共引发剂。共引发剂的合适的实例可分为3组：
(1) 脂族叔胺，例如甲基二乙醇胺、二甲基乙醇胺、三乙醇胺、三乙胺和N-甲基吗啉；
(2) 芳族胺，例如戊基对二甲基氨基苯甲酸酯、2-正丁氧基乙基-4-(二甲基氨基)苯甲酸酯、2-(二甲基氨基)乙基苯甲酸酯、乙基-4-(二甲基氨基)苯甲酸酯和2-乙基己基-4-(二甲基氨基)苯甲酸酯；和
(3) (甲基)丙烯酸酯化的胺，例如二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酸酯(例如，二乙基氨基乙基丙烯酸酯)或N-吗啉代烷基-(甲基)丙烯酸酯(例如，N-吗啉代乙基-丙烯酸酯)。
优选的共引发剂为氨基苯甲酸酯。
出于安全原因，包括在可辐射固化的喷墨油墨中的一种或多种共引发剂优选为扩散受阻共引发剂。扩散受阻共引发剂优选选自非聚合二官能或多官能共引发剂、低聚或聚合共引发剂和可聚合共引发剂。更优选扩散受阻共引发剂选自聚合共引发剂和可聚合共引发剂。
自由基可固化喷墨油墨优选地包含可聚合组合物总重量的0.1-50重量%的量的共引发剂，更优选0.5-25重量%的量，最优选1-10重量%的量。
自由基可固化喷墨油墨可进一步还包含至少一种抑制剂用于改善囊核中可聚合组合物的热稳定性。
合适的聚合抑制剂包括苯酚型抗氧化剂、受阻胺光稳定剂、磷光体型抗氧化剂、常用于(甲基)丙烯酸酯单体的氢醌单甲基醚，且还可使用氢醌、叔丁基儿茶酚、连苯三酚、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(=BHT)。
合适的商品抑制剂例如为SumilizerTM GA-80、SumilizerTM GM和SumilizerTM GS，由Sumitomo Chemical Co. Ltd.生产；GenoradTM 16、GenoradTM 18和GenoradTM 20，得自Rahn AG；IrgastabTM UV10和IrgastabTM UV22、TinuvinTM 460和CGS20，得自CibaSpecialty Chemicals；FloorstabTM UV系列(UV-1、UV-2、UV-5和UV-8)，得自KromachemLtd；AdditolTM S系列(S100、S110、S120和S130)，得自Cytec Surface Specialties。
抑制剂优选地为可聚合抑制剂。
因为这些聚合抑制剂的过度添加可能降低固化速度，优选在共混之前测定能阻止聚合的量。聚合抑制剂的量优选地低于总自由基或阳离子可固化组合物的5重量%，更优选低于3重量%。
水性介质
所述囊分散到水性介质中。所述水性介质可由水组成，但优选包含一种或多种有机溶剂。例如单体和低聚物、表面活性剂、着色剂、碱性化合物和光稳定剂的其他化合物可溶解或分散在所述水性介质中。
由于种种原因，可加入所述一种或多种有机溶剂。例如，可能有利的是加入少量有机溶剂以改善化合物在水性介质中的溶解。
所述水性介质可含有至少一种润湿剂以防止喷嘴堵塞，这归因于减慢喷墨油墨的蒸发速率、特别是在喷墨油墨中的水的蒸发速率的能力。所述润湿剂为具有比水高的沸点的有机溶剂。
合适的润湿剂包括甘油三醋酸酯、N-甲基-2-吡咯烷酮、甘油、脲、硫脲、亚乙基脲、烷基脲、烷基硫脲、二烷基脲和二烷基硫脲；二元醇类(diols)，包括乙二醇、丙二醇、丙三醇、丁二醇、戊二醇和己二醇；二醇类(glycols)，包括丙二醇、聚丙二醇、乙二醇、聚乙二醇、二乙二醇、四乙二醇及其混合物和衍生物。优选的润湿剂为甘油。
所述润湿剂优选以基于喷墨油墨的总重量计算0.1-30重量%的量加到喷墨油墨制剂中。
所述水性介质优选包含至少一种表面活性剂。所述表面活性剂可为阴离子、阳离子、非离子或两性离子的且优选以基于喷墨油墨的总重量计算低于10重量%、更优选低于5重量%、最优选低于1重量%的量加入。
合适的表面活性剂包括脂肪酸盐、高级醇的酯盐、高级醇的烷基苯磺酸酯盐、磺基丁二酸酯盐和磷酸酯盐(例如，十二烷基苯磺酸钠和二辛基磺基丁二酸钠)、高级醇的环氧乙烷加合物、烷基酚的环氧乙烷加合物、多元醇脂肪酸酯的环氧乙烷加合物和乙炔二醇及其环氧乙烷加合物(例如，聚氧乙烯壬基苯基醚和自AIR PRODUCTS & CHEMICALS INC.购得的SURFYNOLTM 104、440、465和TG。
可将杀生物剂加到所述水性介质中以防止随着时间的过去可在喷墨油墨中发生的不想要的微生物生长。所述杀生物剂可单独或组合地使用。
用于本发明中的喷墨油墨的合适杀生物剂包括脱水乙酸钠、2-苯氧基乙醇、苯甲酸钠、吡啶硫酮钠-1-氧化物、对羟基苯甲酸乙酯和1,2-苯并异噻唑啉-3-酮及其盐。
优选的杀生物剂为ProxelTM GXL和ProxelTM Ultra 5，自ARCH UK BIOCIDES购得；和BronidoxTM，自COGNIS购得。
杀生物剂优选以各自基于喷墨油墨计算0.001-3重量%，更优选0.01-1.0重量%的量加到所述水性介质中。
所述水性介质还可包含至少一种用于在喷墨油墨中的粘度调节的增稠剂。
合适的增稠剂包括脲或脲衍生物、羟乙基纤维素、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素、衍生的壳多糖、衍生的淀粉、角叉菜胶、支链淀粉、蛋白质、聚(苯乙烯磺酸)、聚(苯乙烯-共-马来酸酐)、聚(烷基乙烯基醚-共-马来酸酐)、聚丙烯酰胺、部分水解的聚丙烯酰胺、聚(丙烯酸)、聚(乙烯醇)、部分水解的聚(乙酸乙烯酯)、聚(丙烯酸羟乙酯)、聚(甲基乙烯基醚)、聚乙烯基吡咯烷酮、聚(2-乙烯基吡啶)、聚(4-乙烯基吡啶)和聚(二烯丙基二甲基氯化铵)。
基于所述喷墨油墨计算，所述增稠剂优选以0.01-20重量%，更优选1-10重量%的量加入。
根据本发明的喷墨油墨还可包含至少一种用于改进图像的储存稳定性的抗氧化剂。
作为用于改进图像的储存稳定性的抗氧化剂，在本发明中可使用各种有机和金属络合物型防褪色剂。有机防褪色剂包括氢醌、烷氧基苯酚、二烷氧基苯酚、苯酚、苯胺、胺、茚满、香豆酮、烷氧基苯胺和杂环，而金属络合物包括镍络合物和锌络合物。更具体地讲，如在“Research Disclosure, 第17643期, VII, I或J章节，第15162期、第18716期，在第650页的左栏，第36544期，第527页，第307105期，第872页和在第15162期中引用的专利中描述的化合物和在JP 62215272 A (FUJI)的第127-137页描述的一种或多种典型化合物的式中涵盖的化合物。
基于所述喷墨油墨的总重量计算，所述稳定剂以0.1-30重量%、优选1-10重量%的量加入。
所述水性介质可含有至少一种pH调节剂。合适的pH调节剂包括有机胺、NaOH、KOH、NEt3、NH3、HCl、HNO3和H2SO4。在一个优选的实施方案中，所述喷墨油墨具有高于7的pH。特别是在所述分散基团为羧酸基团时，7、8或更大的pH可有利地影响囊的静电稳定化。
所述水性介质还可包含聚合胶乳颗粒。对于在所述水性介质中使用的聚合胶乳的类型没有限制。所述聚合胶乳优选为自分散性胶乳，即，其具有离子或可电离的基团，例如囊的分散基团。
所述聚合胶乳可选自基于丙烯酸酯的胶乳、基于苯乙烯的胶乳、基于聚酯的胶乳和基于聚氨酯的胶乳。所述聚合胶乳优选为聚氨酯胶乳，更优选为自分散性聚氨酯胶乳。术语“基于聚氨酯的”意指在聚合胶乳中的大部分聚合物由聚氨酯组成。在所述聚氨酯胶乳中的优选至少50重量%、更优选至少70重量%的聚合物由聚氨酯组成。
在一个特别优选的实施方案中，所述水性介质含有可相互交联的胶乳颗粒，更优选可相互交联的基于聚氨酯的胶乳颗粒。
可相互交联的胶乳颗粒的合适实例由EP 2467434 A (HP)公开，然而，优选所述相互交联使用(甲基)丙烯酸酯基团实现，特别是在所述囊的核中的反应性化学物质为紫外可固化的反应性化学物质时。
优选使用交联剂以使所述胶乳颗粒的聚合单体交联，从而增强所述胶乳颗粒的耐久性。所述交联剂可为单独的化合物或者可为交联单体。例如，在基于(部分)丙烯酸酯的胶乳中，所述交联剂可为多官能单体或低聚物，例如而不限于乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、乙氧基化双酚A二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯或季戊四醇四丙烯酸酯、N,N'-亚甲基双丙烯酰胺、二乙烯基苯及其混合物。在存在时，所述交联剂优选包含0.1重量%-15重量%的聚合单体。
本发明油墨的聚合胶乳优选为自分散聚合胶乳且更优选为具有羧基的自分散聚合胶乳。自分散聚合胶乳意指其不需要游离乳化剂并且即使缺乏其他表面活性剂也可在水性介质中进入分散状态，这归因于共价键合到胶乳的官能团，优选酸性基团或其盐。在制备自分散聚合胶乳的过程中，优选使用含有羧酸基团、磺酸基团或磷酸基团的单体。
所述不饱和羧酸单体的具体实例包括丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、马来酸、富马酸、柠康酸和2-甲基丙烯酰基氧基甲基琥珀酸。所述不饱和磺酸单体的具体实例包括苯乙烯磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸、(甲基)丙烯酸3-磺基丙基酯和衣康酸双-(3-磺基丙酯)。所述不饱和磷酸单体的具体实例包括乙烯基磷酸、磷酸乙烯酯、磷酸双(甲基丙烯酰氧基乙酯)、磷酸二苯酯2-丙烯酰氧基乙酯、磷酸二苯酯2-甲基丙烯酰氧基乙酯和磷酸二丁酯2-丙烯酰氧基乙酯。
所述胶乳优选具有不超过70℃、更优选不超过50℃的玻璃化转变温度(Tg)。
所述聚合胶乳的最低成膜温度(MFT)优选为-50℃至70℃，更优选为-40℃至50℃。
在所述喷墨油墨中胶乳颗粒的平均粒径优选小于300nm，更优选小于200nm，通过例如使用Beckman CoulterTM LS 13320的激光衍射测量。
着色剂
在所述喷墨油墨中使用的着色剂可为染料、颜料或其组合。可使用有机和/或无机颜料。
供使用的着色剂不受特别限制，且可根据应用从许多已知着色剂恰当地选择。例如，优选使用颜料以形成在光褪色和耐候性方面优异的图像。相反地，优选使用染料，以便在透明薄膜上形成透明度优异的图像。水溶性或油溶性染料可作为染料使用。优选所述染料为油溶性染料，因为其可并入囊的核中且表现出比用在水性介质中的水溶性染料印刷的图像好得多的耐水性。实际上，已经观察到，着色剂例如分散染料在并入囊的核中时即使对于如次氯酸盐的腐蚀性化学品也被很好地保护。后者可在织物的喷墨印刷过程中利用，从而允许用浓洗涤剂彻底清洁。
出于耐光牢度的原因，所述着色剂优选为颜料或聚合染料。
所述颜料可为黑色、白色、青色、品红色、黄色、红色、橙色、紫色、蓝色、绿色、褐色、其混合色等。有色颜料可选自HERBST, Willy等，Industrial Organic Pigments,Production, Properties, Applications (工业有机颜料、生产、性质、应用)，第三版，Wiley-VCH, 2004. ISBN 3527305769中公开的那些颜料。
合适的颜料公开在WO 2008/074548 (AGFA GRAPHICS)的[0128]-[0138]段中。
优选在囊中结合着色剂。在囊的核中包含颜料的优势在于并非真正需要颜料的高分散稳定性，因为分散稳定性通过在喷墨油墨中的囊实现。只要颜料分散到足以在囊形成方法中操作，则无需优化分散稳定性。
供选地，所述颜料颗粒可包含在所述水性介质中。所述有色颜料可使用聚合分散剂分散，但优选使用自分散性颜料。后者防止聚合分散剂与在喷墨油墨中的囊的分散基团的相互作用，原因是颜料的分散稳定性通过如对于囊所采用相同的静电稳定化技术实现。
自分散性颜料为在其表面上具有共价键合的阴离子或阳离子亲水性基团如成盐基团或与作为囊分散基团使用的相同基团的颜料，这允许颜料在不使用表面活性剂或树脂的情况下在水性介质中分散。
制造自分散性颜料的技术是众所周知的。例如，EP 1220879 A (CABOT)公开了具有附接的a) 至少一种空间基团和b) 至少一种有机离子基团和至少一种两亲性反荷离子的颜料，其中所述两亲性反荷离子具有与适合喷墨油墨的有机离子基团相反的电荷。EP906371 A (CABOT)还公开了具有含有一种或多种离子基团或可电离基团的附接的亲水性有机基团的合适的表面改性的有色颜料。合适的市售自分散性有色颜料例如为得自CABOT的CAB-O-JETTM喷墨着色剂。
在喷墨油墨中的颜料颗粒应足够小以容许油墨经由喷墨印刷装置，特别是在喷嘴处自由流动。为了最大色强度且为了减慢沉降，使用小颗粒也是合乎需要的。
平均颜料粒径优选为0.050-1μm，更优选为0.070-0.300μm且特别优选为0.080-0.200μm。最优选数均颜料粒径不大于0.150μm。颜料颗粒的平均粒径基于动态光散射的原理用Brookhaven Instruments Particle Sizer BI90plus测定。油墨用乙酸乙酯稀释到0.002重量%的颜料浓度。BI90plus的测量设置为：在23℃、90°角、635nm波长和图形 = 校正函数下操作5次。
然而，对于白色颜料喷墨油墨，所述白色颜料的数均粒径优选为50-500nm，更优选为150-400nm，且最优选为200-350nm。当平均直径小于50nm时，不能获得足够的遮盖力，而当平均直径超过500nm时，油墨的储存能力和射出适合性会降低。数均粒径的测定通过光子相关光谱法在波长633nm下用4mW HeNe激光器对稀释的加有颜料的喷墨油墨样品较好地进行。所使用的合适粒径分析器为购自Goffin-Meyvis的MalvernTM nano-S。样品例如可通过将一滴油墨加到含有1.5mL乙酸乙酯的样品池中并混合，直至得到均质样品来制备。测量的粒径为由6次20秒运行组成的3个连续测量结果的平均值。
合适的白色颜料由WO 2008/074548 (AGFA GRAPHICS)的[0116]段中的表2给出。所述白色颜料优选为折光指数大于1.60的颜料。所述白色颜料可单独或组合地采用。优选将二氧化钛用作具有大于1.60的折光指数的颜料。合适的二氧化钛颜料为在WO 2008/074548 (AGFA GRAPHICS)的[0117]和[0118]段中公开的那些。
还可使用专门的着色剂，例如用于在衣服中的特殊效果的荧光颜料和用于在织物上印刷银色和金色的华贵外观的金属颜料。
如果有色颜料包含在囊的核中，则聚合分散剂有利地用于分散稳定性和在囊的制造期间的操作。
合适的聚合分散剂为两种单体的共聚物，但它们可含有三种、四种、五种或甚至更多种单体。聚合分散剂的性质取决于单体的性质和其在聚合物中的分布二者。共聚分散剂优选具有以下聚合物组成：
• 无规聚合的单体(例如，单体A和B聚合成ABBAABAB)；
• 交替聚合的单体(例如，单体A和B聚合成ABABABAB)；
• 梯度(递变)聚合的单体(例如，单体A和B聚合成AAABAABBABBB)；
• 嵌段共聚物(例如，单体A和B聚合成AAAAABBBBBB)，其中各嵌段的嵌段长度(2、3、4、5或甚至更大)对聚合分散剂的分散能力是重要的；
• 接枝共聚物(接枝共聚物由聚合主链和与主链附接的聚合侧链组成)；和
• 这些聚合物的混合形式，例如嵌段梯度共聚物。
合适的分散剂为DISPERBYKTM分散剂，自BYK CHEMIE购得；JONCRYLTM分散剂，自JOHNSON POLYMERS购得；和SOLSPERSETM分散剂，自ZENECA购得。非聚合分散剂以及一些聚合分散剂的详细清单由MC CUTCHEON. Functional Materials, 北美版，Glen Rock, N.J.:Manufacturing Confectioner Publishing Co., 1990. 110-129页公开。
所述聚合分散剂具有优选500-30000、更优选1500-10000的数均分子量Mn。
所述聚合分散剂优选具有小于100,000、更优选小于50,000且最优选小于30,000的重均分子量Mw。
所述颜料优选以0.01-15重量%、更优选0.05-10重量%且最优选0.1-5重量%存在，其各自基于所述喷墨油墨的总重量计算。对于白色喷墨油墨，所述白色颜料优选以占所述喷墨油墨的3重量%-40重量%且更优选5重量%-35重量%的量存在。小于3重量%的量无法获得足够的覆盖力。
通常，染料表现出比颜料高的光褪色性，但当结合到水性介质中时，在可喷射性方面不会造成问题。
适合根据本发明的喷墨油墨的染料包括直接染料、酸性染料、碱性染料、溶剂染料和活性染料。
用于根据本发明的喷墨油墨的适合直接染料包括C.I.直接黄1、4、8、11、12、24、26、27、28、33、39、44、50、58、85、86、100、110、120、132、142和144；C.I.直接红1、2、4、9、11、134、17、20、23、24、28、31、33、37、39、44、47、48、51、62、63、75、79、80、81、83、89、90、94、95、99、220、224、227和343；C.I.直接蓝1、2、6、8、15、22、25、71、76、78、80、86、87、90、98、106、108、120、123、163、165、192、193、194、195、196、199、200、201、202、203、207、236和237；和C.I.直接黑2、3、7、17、19、22、32、38、51、56、62、71、74、75、77、105、108、112、117和154。
用于根据本发明的喷墨油墨的合适酸性染料包括C.I.酸性黄2、3、7、17、19、23、25、20、38、42、49、59、61、72和99；C.I.酸性橙56和64；C.I. 酸性红1、8、14、18、26、32、37、42、52、57、72、74、80、87、115、119、131、133、134、143、154、186、249、254和256；C.I.酸性紫11、34和75；C.I.酸性蓝1、7、9、29、87、126、138、171、175、183、234、236和249；C.I.酸性绿9、12、19、27和41；和C.I.酸性黑1、2、7、24、26、48、52、58、60、94、107、109、110、119、131和155。
用于根据本发明的喷墨油墨的合适活性染料包括C.I.活性黄1、2、3、14、15、17、37、42、76、95、168和175；C.I.活性红2、6、11、21、22、23、24、33、45、111、112、114、180、218、226、228和235；C.I.活性蓝7、14、15、18、19、21、25、38、49、72、77、176、203、220、230和235；C.I.活性橙5、12、13、35和95；C.I.活性棕7、11、33、37和46；C.I.活性绿8和19；C.I.活性紫2、4、6、8、21、22和25；和C.I.活性黑5、8、31和39。
用于根据本发明的喷墨油墨的合适碱性染料包括C.I.碱性黄11、14、21和32；C.I.碱性红1、2、9、12和13；C.I.碱性紫3、7和14；和C.I.碱性蓝3、9、24和25。
在一个优选的实施方案中，所述染料为分散染料。分散染料为水不溶性染料且为使聚酯和醋酸酯纤维染色的唯一染料。这种染料特别有用，因为它们可容易地并入所述囊的核中。分散染料分子基于具有附接到其的硝基、胺、羟基等基团的偶氮苯或蒽醌分子。
分散染料的合适实例包括分散红1、分散橙37、分散红55和分散蓝3。这些着色剂可作为单一组分使用，或者它们可与多于一种相同或不同类型的着色剂混合以增强图像品质。
作为将用于本发明的油墨的分散染料，可使用已知的分散染料，具体地包括C.I.分散黄42、49、76、83、88、93、99、114、119、126、160、163、165、180、183、186、198、199、200、224和237；C.I.分散橙29、30、31、38、42、44、45、53、54、55、71、73、80、86、96、118和119；C.I.分散红73、88、91、92、111、127、131、143、145、146、152、153、154、179、191、192、206、221、258、283、302、323、328和359；C.I.分散紫26、35、48、56、77和97；C.I.分散蓝27、54、60、73、77、79、79:1、87、143、165、165:1、165:2、181、185、197、225、257、266、267、281、341、353、354、358、364、365和368等，且可使用适合在应用中满足所需色调和牢度的染料。
为了在织物上喷墨印刷，特别优选升华、染料扩散及热分散染料着色剂，因为它们对某些合成聚合或树脂质材料具有高亲和性。
优选使用含有分散染料的喷墨油墨套组，例如CMYK喷墨油墨套组。
优选的青色喷墨油墨(“C”油墨)含有选自以下的分散染料：C.I.分散蓝27、C.I.分散蓝60、C.I.分散蓝73、C.I.分散蓝77、C.I.分散蓝77:1、C.I.分散蓝87、C.I.分散蓝257、C.I.分散蓝367及其混合物。
优选的品红色喷墨油墨(“M”油墨)含有选自以下的品红色分散染料着色剂：C.I.分散红55、C.I.分散红60、C.I.分散红82、C.I.分散红86、C.I.分散红86:1、C.I.分散红167:1、C.I.分散红279及其混合物。
优选的黄色喷墨油墨(“Y”油墨)含有选自以下的黄色分散染料着色剂：C.I.分散黄64、C.I.分散黄71、C.I.分散黄86、C.I.分散黄114、C.I.分散黄153、C.I.分散黄233、C.I.分散黄245及其混合物。
优选的黑色喷墨油墨(“K”油墨)含有黑色分散染料或经选择使得混合物为黑色的不同颜色的分散染料的混合物。
所述喷墨油墨套组优选含有其他颜色的喷墨油墨，更优选至少一种含有选自以下的分散染料的喷墨油墨：C.I.分散紫26、C.I.分散紫33、C.I.分散紫36、C.I.分散紫57、C.I.分散橙30、C.I.分散橙41、C.I.分散橙61及其混合物。
所述颜料和/或染料基于所述喷墨油墨的总重量计算优选以0.1-20重量%存在。
光热转化剂
所述喷墨油墨、优选所述囊的核可含有在喷墨印刷的图像暴露于例如激光器、激光二极管或LED的红外光源时将电磁辐射转化成热的光热转化剂。
所述光热转化剂可为在由红外光源发射的波长范围内吸收的任何合适的化合物。
所述光热转化剂优选为红外染料，因为这允许易于处理到喷墨油墨中。所述红外染料可包含在水性介质中，但优选包含在囊的核中。在后一情况下，热传递通常有效得多。
红外染料的合适实例包括但不限于聚甲基吲哚鎓、金属络合物IR染料、吲哚菁绿、聚次甲基染料、克酮酸(croconium)染料、花青染料、部花青染料、方酸菁(squarylium)染料、硫属吡喃并亚芳基(chalcogenopyryloarylidene)染料、金属硫醇盐络合染料、双(硫属吡喃并)聚次甲基染料、氧基吲哚嗪染料、双(氨基芳基)聚次甲基染料、吲哚嗪染料、吡啶鎓(pyrylium)染料、醌型染料、醌染料、酞菁染料、萘菁染料、偶氮染料、(金属化)偶氮甲碱染料及其组合。
所述一种或多种光热转化剂优选以基于所述喷墨油墨的总重量计算0.1-10重量%存在。
喷墨印刷方法
囊优选如喷墨油墨那样喷射。喷墨印刷方法至少包括以下步骤：a) 在基材上喷射如上所述的喷墨油墨；和b) 施加热和/或光以由在所述囊中的所述一种或多种化学反应物形成反应产物。所述基材优选选自织物、皮革、玻璃、药品和食品包装材料。
在优选实施方案中，喷墨印刷方法包括至少以下步骤：a）将喷墨油墨喷射在织物上，所述喷墨油墨在具有不超过4µm平均粒径的囊中包含一种或多种热反应性化学反应物；和b）施加热量以由囊中的一种或多种热反应性化学反应物形成反应产物。针对织物类型和热化学反应性调节热处理，即时间和温度。
在另一优选的实施方案中，所述喷墨印刷方法至少包括以下步骤：a) 在用于医药或食品包装的基材上喷射在具有不超过4µm的平均粒径的囊中含有一种或多种紫外可固化化学反应物的喷墨油墨；和b) 施用UV辐射以由在所述囊中的所述一种或多种紫外可固化的反应性化学反应物形成反应产物，其中所述囊含有至少一种光引发剂，优选扩散受阻的光引发剂，更优选聚合或可聚合光引发剂。
应理解食品包装还包括用于液体和饮料如牛奶、水、可乐、啤酒、植物油等的包装。本发明有利地用于提供食品包装，特别是“一次”食品包装。一次食品包装为最先包封产品并容纳其的材料。这通常为最小的分配或使用单元且是与内含物直接接触的包装。当然，出于食品安全性的原因，所述辐射可固化的组合物和喷墨油墨也可用于二次或三次包装。二次包装在一次包装外面，或许用于将一次包装组合在一起。三次包装用于散货装卸、仓库储存和轮船运输。最常见形式的三次包装为紧密地填充到容器中的码垛堆集单元荷物。
对于在其上喷墨印刷一种或多种本发明喷墨油墨的基材的类型没有客观限制。所述基材可具有用于印刷的陶瓷、金属、玻璃、木材、纸或聚合物表面。所述基材还可例如通过白色油墨涂底漆。
所述基材可为多孔的，例如织物、纸张和卡纸板基材，或基本不吸收的基材，例如具有聚对苯二甲酸乙二醇酯表面的塑料基材。
优选的基材包括聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、聚氯乙烯、聚酯如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)和聚交酯(PLA)及聚酰亚胺的表面。
所述基材还可为纸基材，例如普通纸或树脂涂覆的纸，例如聚乙烯或聚丙烯涂覆的纸。对于纸的类型没有客观限制，并且其包括新闻纸、杂志纸、办公用纸、壁纸以及较高克数的纸(通常称为纸板)，例如白衬纸板、瓦楞纸板和包装纸板。
所述基材可为透明、半透明或不透明的。优选的不透明基材包括所谓的合成纸，如得自Agfa-Gevaert的SynapsTM系列，其为具有1.10g/cm3或更高的密度的不透明的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄板。
对于基材的形状没有限制。其可为平薄板，例如纸薄板或聚合薄膜，或者其可为三维物体，例如塑料咖啡杯。所述三维物体也可为容纳例如油、洗发香波、杀昆虫剂、杀虫剂、溶剂、油漆稀释剂或其他类型的液体的容器，如瓶子或罐(jerry-can)。
在所述喷墨印刷方法的一个优选的实施方案中，所述基材选自织物、玻璃、药物和食品包装。
本发明的喷墨印刷方法的一个主要优势在于不仅可在宽范围的织物上印刷，而且在固色过程(热处理)之后无需后处理。例如，不需要典型的洗涤过程来从织物中除去未固定的染料。另外，还可避免织物的许多预处理。例如，在典型喷墨印刷方法需要在喷墨印刷之前施用水溶性聚合物到织物上以免油墨渗出的情况下，对于用含有囊的本发明的喷墨油墨的情况，这通常是不需要的。避免这些预处理和后处理加速并简化了喷墨印刷的织物的制造，带来经济红利。例如，当改变织物基材的类型时，不必在喷墨印刷机中执行繁琐的油墨交换。并且可避免在后处理中产生的废物。
合适的织物可由许多材料制成。这些材料来自四种主要来源：动物(例如，羊毛、蚕丝)、植物(例如，棉、亚麻、黄麻)、矿物(例如，石棉、玻璃纤维)和合成物(例如，尼龙、聚酯、丙烯酸类)。根据材料的类型，其可为织造或非织造织物。
所述织物基材优选选自棉织物、丝织物、亚麻织物、黄麻织物、大麻织物、莫代尔织物、竹纤维织物、菠萝纤维织物、玄武岩纤维织物、苎麻织物、基于聚酯的织物、基于丙烯酸的织物、玻璃纤维织物、芳族聚酰胺纤维织物、聚氨酯织物(例如，Spandex或LycraTM)、TyvekTM及其混合物。
合适的聚酯织物包括聚对苯二甲酸乙二醇酯织物、阳离子可染色的聚酯织物、乙酸酯织物、二乙酸酯织物、三乙酸酯织物、聚乳酸织物等。
这些织物的应用包括汽车用织物、帆布、旗帜、旗、室内装饰、衣服、帽子、鞋子、地垫、门垫、刷子、床垫、床垫外罩、衬里、袋子、舞台幕布、阻燃和保护性的织物等。聚酯纤维单独或与例如棉的纤维共混用于所有类型的衣服中。芳族聚酰胺纤维(例如，Twaron)用于阻燃衣服、切割防护物和盔甲中。丙烯酸类为用于仿羊毛的纤维。
喷墨油墨，尤其包含具有热反应性化学物质(例如，封端异氰酸酯)的囊的那些油墨，也适合在皮革上喷墨印刷。
喷墨印刷装置
所述喷墨油墨可通过以控制方式经喷嘴喷射小液滴到基材上的一个或多个印刷头喷射，所述基材相对于所述一个或多个印刷头移动。
喷墨印刷系统的优选印刷头为压电头。压电喷墨印刷以在对其施加电压时压电陶瓷转换器的移动为基础。施加电压改变在印刷头中压电陶瓷转换器的形状，产生孔隙，随后将所述孔隙用油墨填充。当再次除去电压时，陶瓷膨胀到其原始形状，从印刷头喷射出一滴油墨。然而，根据本发明的喷墨印刷方法不局限于压电喷墨印刷。可使用其他喷墨印刷头且包括各种类型，例如连续型、热印头型和阀喷射型。
所述喷墨印刷头通常跨移动的受墨体表面在横向来回扫描。喷墨印刷头通常在返回途中不印刷。为了获得高面积输出量，优选双向印刷，也称作多程印刷。另一优选的印刷方法为“单程印刷法”，其可通过使用页宽喷墨印刷头或覆盖受墨体表面的整个宽度的多个交错喷墨印刷头来进行。在单程印刷过程中，喷墨印刷头通常保持固定且基材表面在喷墨印刷头下传送。
干燥器和预热装置
可在喷墨印刷装置中包括干燥器，用于去除部分或全部水性介质。适合干燥器包括循环热空气、加热室和使用空气抽吸的装置。
可在喷墨印刷装置中包括预热装置，用于在喷墨前加热基材。预热装置可以为如下所述的红外辐射源，或者可以为导热装置，例如热板或热鼓。优选的热鼓为电感式热鼓。
优选的预热装置用碳红外辐射(CIR)快速加热基材外侧，例如纸。
另一种优选的预热装置为发射近红外辐射的NIR源。NIR辐射能量快速进入喷墨油墨层深处，并从整个层厚度去除水和溶剂，而常规红外和热空气能量主要在表面吸收，并缓慢传入油墨层，这通常导致较慢去除水和溶剂。
红外辐射源
红外辐射可通过红外辐射源发射，以打开囊，即，通过使聚合壳可渗透，或甚至在聚合壳片段中使其断开。
有效红外辐射源具有0.8和1.5µm之间最大发射。这种红外辐射有时称为NIR辐射源或NIR干燥器。
在一个优选形式中，NIR辐射源为NIR LED型，这可容易地在多程喷墨印刷装置中在多个喷墨印刷头的往复移动系统上安装。
固化装置
喷墨印刷机通常含有干燥单元用于去除喷墨打印图像中的水和有机溶剂。然而，有时这可与用于在囊中固化UV或热反应性化学物质的固化装置组合。例如，如果高压或低压汞灯用作UV光源，它们倾向于发射很多热辐射，使得其足以去除喷墨打印图像中的水和有机溶剂。
备选地，喷墨印刷机可仅包括干燥单元用于去除喷墨打印图像中的水和有机溶剂，而UV或热固化能量在之后施加，即，UV或热固化装置是离线设置的。
在囊中含有紫外可固化的反应性化学物质的根据本发明的喷墨油墨可通过暴露于紫外辐射来固化。可将固化装置布置成与喷墨印刷机的印刷头组合，随之行进以使得在喷射后不久便施用固化辐射。优选这类固化装置由一种或多种UV LED组成，因为在这类布置中，可能难以提供小到足以连接到印刷头并随之行进的其他类型的固化装置。因此，可采用静态固定辐射源，例如固化UV光源，通过柔性辐射传导装置(例如，光导纤维束或内反射柔性管)与辐射源连接。或者，可通过布置镜子(包括在印刷头上的镜子)来从固定源向辐射头供给光化辐射。
然而，不必具有连接到印刷头的紫外光源。所述紫外辐射源也可例如为跨待固化基材横向延伸的细长辐射源。其可与印刷头的横向路径相邻，以使由印刷头形成的图像的后续行逐步或连续地在该辐射源下通过。
任何紫外光源(只要部分发射光可被光引发剂或光引发体系所吸收)都可用作辐射源，例如高压汞灯或低压汞灯、冷阴极管、黑光、紫外LED、紫外激光器和闪光灯。其中，优选的来源为表现出主波长为300-400nm的相对长波长紫外贡献的来源。具体地讲，UV-A光源由于其降低的光散射引起更有效的内部固化而优选。
紫外辐射通常如下分类为UV-A、UV-B和UV-C：
• UV-A：400nm-320nm
• UV-B：320nm-290nm
• UV-C：290nm-100nm。
在一个优选的实施方案中，所述喷墨印刷装置含有一个或多个具有大于360nm的波长的UV LED、优选一个或多个具有大于380nm的波长的UV LED且最优选具有约395nm的波长的UV LED。
此外，可以连续或同时使用不同波长或亮度的两种光源来固化图像。例如，第一紫外源可以选择为富含UV-C，特别是在260nm-200nm范围内的UV-C。第二紫外源则可富含UV-A，例如掺杂镓的灯，或UV-A和UV-B两者均强的不同灯。已经发现使用两种UV源的优势，例如快速固化速度和高固化度。
为了促进固化，喷墨印刷装置常包括一个或多个贫氧单元。这些贫氧单元配置氮气或其他相对惰性的气体(例如，CO2)的覆盖层，其具有可调节的位置和可调节的惰性气体浓度，从而降低在固化环境中的氧浓度。残留氧水平通常维持在低至200 ppm，但通常在200ppm-1200 ppm范围内。
如果对于固化热反应性化学物质需要热装置，则喷墨印刷机优选地装备有一些类型的热辐射装置，例如烘箱或红外光源，例如红外激光器、一个或多个红外激光二极管或红外LED。
热装置还可离线设置，例如作为织物生产线的一部分。
实施例
测量方法
表面张力
辐射可固化的油墨的静态表面张力用得自德国KRÜSS GmbH的KRÜSS张力计在25℃下60秒之后测量。
粘度
喷墨油墨的粘度使用Brookfield DV-II+粘度计在25℃下在12转/每分钟(RPM)下使用CPE 40锭子测量。这对应于90s-1的剪切速率。
平均粒径
囊的平均粒径用ZetasizerTM Nano-S (Malvern Instruments, Goffin Meyvis)测定。
材料
除非另外说明，否则用于以下实施例的所有材料均容易地得自标准来源，例如Sigma-Aldrich (Belgium)和Acros (Belgium)。使用的水为软化水。
TrixeneTM BI7982由Baxenden Chemicals LTD提供。
TakenateTM D110N由Mitsui Chemicals Inc.提供。
MackamTM 151L为Mcintyre Group LTD提供的35%仲胺(SA)和65%叔胺(TA)的混合物：
Figure DEST_PATH_IMAGE042
(SA) 和
Figure DEST_PATH_IMAGE044
(TA).
赖氨酸、甘油和三乙醇胺由Aldrich提供。
OlfineTM E1010由DKSH提供。
AlkanolTM XC为购自DU PONT的表面活性剂(CAS 68442-09-1)。
Colortech Red RD-1221为Qolortech BV提供的C.I.颜料红122。
Sunfast Blue 15:3为Sun Chemicals提供的C.I.颜料蓝15:3。
Inkjet Yellow 4GC为Clariant提供的C.I.颜料黄155。
Special Black 55为Degussa提供的炭黑颜料。
实施例1
本实施例说明合成制备本发明的囊所需的两性表面活性剂。合成的两性表面活性剂表面活性剂-1至表面活性剂-4均包含小于2重量%作为副产物的叔胺表面活性剂。
合成表面活性剂-1
表面活性剂-1根据以下方案合成：
Figure DEST_PATH_IMAGE046
使92g (0.5mol)十二烷基胺溶于30ml 1-甲氧基-2-丙醇。将混合物加热到50℃，并加入43g(0.5mol)巴豆酸。将混合物加热到120℃经历18小时。反应完成后，使混合物冷却到80℃，并缓慢加到600ml丙酮。使混合物冷却到室温。通过过滤分离表面活性剂-1，用300ml丙酮洗涤，并干燥。分离106g (产率=77%) 表面活性剂-1。在Bruker Esquire-LC仪器上用LC-MS分析表面活性剂-1。证实表面活性剂-1的结构，未发现污染。用TLC层析在Whatman提供的Partisil KC18F TLC板上使用MeOH/水/0.5M NaCl 9/0.5/0.5作为洗脱剂进一步分析表面活性剂-1。表面活性剂-1的Rf为0.6。
合成表面活性剂-2
表面活性剂-2根据以下方案合成：
Figure DEST_PATH_IMAGE048
使90g (0.7mol)辛胺溶于54g乙醇，并将混合物加热到60℃。加入50g (0.7mol)丙烯酸，并使反应在75℃继续16小时。在减压下去除溶剂，并使油状残余物在回流下溶于600ml丙酮。使混合物冷却到15℃，并使表面活性剂-2经1小时结晶。通过过滤分离表面活性剂-2，用200ml丙酮洗涤，并干燥。分离53g表面活性剂-2(产率=37%)。用TLC层析在Whatman提供的Partisil KC18F TLC板上使用MeOH/水9/1作为洗脱剂分析表面活性剂-2。表面活性剂-2的Rf为0.69。
合成表面活性剂-3
表面活性剂-3根据以下方案合成：
Figure DEST_PATH_IMAGE050
使129g (1mol)辛胺溶于40g 1-甲氧基-2-丙醇，并加热到50℃。加入90.3g(1.05mol)巴豆酸，并将混合物加热到115℃经历20小时。加入80g 1-甲氧基-2-丙醇，并使混合物冷却到80℃。将混合物缓慢加到1000ml丙酮。使混合物冷却到室温，并从介质沉淀表面活性剂-3。搅拌混合物1小时。通过过滤分离表面活性剂-3，用丙酮洗涤，并干燥。分离144g(产率=66%)表面活性剂-3。用TLC层析在Whatman提供的Partisil KC18F TLC板上使用MeOH/水/0.5M NaCl 9/0.5/0.5作为洗脱剂进一步分析表面活性剂-3。表面活性剂-3的Rf为0.75。
合成表面活性剂-4
表面活性剂-4根据以下方案合成：
Figure DEST_PATH_IMAGE052
使12g (0.05mol)十六烷基胺溶于9ml 1-甲氧基-2-丙醇。将混合物加热到40℃。加入4.3g (0.05mol)巴豆酸，并将混合物加热到115℃。使反应在115℃继续16小时。使反应混合物冷却到60℃，并将混合物加到100ml丙酮。使混合物冷却到室温。从介质结晶表面活性剂-4。通过过滤分离表面活性剂-4，用丙酮洗涤，并干燥。分离11.5g (y: 67%)表面活性剂-4。用TLC层析在Whatman提供的Partisil KC18F TLC板上使用MeOH/水/1M NaCl 9/1/1作为洗脱剂进一步分析表面活性剂-4。表面活性剂-4的Rf为0.41。
实施例2
在这个实施例中，通过制备品红喷墨油墨，将用市售两性表面活性剂(MackamTM151L)制备的纳米囊与用具体关于本发明在实施例1中制备的两性表面活性剂制备的纳米囊比较。
制备有色颜料分散体RDISP-1
用市售表面活性剂制备Qolortech RED RD-1221的这种分散体。
使用球磨，40%用0.4mm钇稳定化氧化锆珠料填充，研磨4.85g Mackam 151L (从市售溶液去除乙醇后)、3.25g L-赖氨酸、5g Qolortech red RD-1221和73g水的混合物48小时。在研磨期间，形成相当量持续泡沫。这种分散体不能立即用于继续纳米囊合成。在泡沫消失达到能够继续纳米囊COMP-CAP-1制备过程的水平前需要数小时。加入0.1g OlfineE1010。
合成囊COMP-1
在减压下蒸发45.8g TrixeneTM BI7952，以去除1-甲氧基-2-丙醇。使残余物溶于29.8g乙酸乙酯。加入15g TakenateTM D110N。将该溶液加到分散体RDISP-1，并用Ultra-Turrax在24000rpm分散5分钟。加入68.2g水，并使混合物上的压力逐渐减到150mm Hg。由于高度起泡倾向，需要特别注意。在减压(120mm Hg)下在50℃温度蒸发乙酸乙酯。压力进一步降低到100mm Hg是困难的，并且需要细心进行。在完全去除溶剂和20ml水后，在50℃保持混合物16小时。使混合物冷却到室温，并通过1µm玻璃纤维滤器过滤。测定囊具有0.577µm平均粒径。
制备喷墨油墨COMP-INK-1
用囊COMP-1根据表3配制比较性喷墨油墨COMP-INK-1。所有重量百分数基于喷墨油墨的总重量。
表3
组分的%重量： COMP-INK-1
COMP-1 41.0
甘油 46.0
Alkanol<sup>TM</sup> XC 1.0
三乙醇胺 4.0
水 8.0
制备有色颜料分散体RDISP-2
该分散体RDISP-2用实施例1中制备的表面活性剂制备。
使用球磨，40%用0.4mm钇稳定化氧化锆珠料填充，研磨4.3g表面活性剂-1、2.5gL-赖氨酸、10.5g Qolortech red RD-1221和69g水的混合物24小时。加入0.1g OlfineE1010。在分散期间的泡沫可合理地良好控制。
合成囊 INV-1
在减压下蒸发40g TrixeneTM BI7952，以去除1-甲氧基-2-丙醇。使残余物溶于30g乙酸乙酯。加入20g TakenateTM D110N。将该溶液加到分散体RDISP-2，并用Ultra-Turrax在24,000rpm分散5分钟。加入54.7g水，并使混合物上的压力逐渐减到150mm Hg。在减压(120mm Hg)下在50℃温度蒸发乙酸乙酯。在完全去除所有有机溶剂和11g水后，加入1g赖氨酸，并在50℃保持混合物16小时。使混合物冷却到室温，并通过1µm玻璃纤维滤器过滤。囊具有0.247µm平均粒径。
制备喷墨油墨INV-INK-1
通过混合表4的组分制备发明性油墨INV-INK-1。所有重量百分数基于喷墨油墨的总重量。
表4
组分的%重量： INV-INK-1
INV-1 41.0
甘油 41.0
Alkanol<sup>TM</sup> XC 0.5
三乙醇胺 4.0
水 13.5
评价喷墨油墨
使用装配有标准DimatixTM 10pL印刷头的DimatixTM DMP2831系统，喷射喷墨油墨COMP-INK-1和INV-INK-1。使用15kHz发射频率，25V发射电压，和标准波形，在纸基材上在22℃喷射油墨，以形成2cm x 2cm均匀着色方块。
经证明，由于故障喷嘴和条纹，使用喷墨油墨COMP-INK-1喷墨困难。经证明，即使定期清洗，印刷良好品质实心区域也不可能。喷墨油墨COMP-INK-1包含约0.66%重量式(A)的表面活性剂。
使用喷墨油墨INV-INK-1，在没有故障喷嘴和不需要清洗下，喷墨顺利进行，显示好得多的喷墨可靠性。喷墨油墨INV-INK-1包含约0.001%重量式(A)的表面活性剂。
实施例3
本实施例说明合成方法与众多颜料的相容性。
制备有色颜料分散体CDISP-1
该分散体CDISP-1用实施例1中制备的表面活性剂的混合物制备。
使用球磨，40%用0.4mm钇稳定化氧化锆珠料填充，研磨3.5g表面活性剂-1、0.6g表面活性剂-2、2.5g L-赖氨酸、10.5g Sunfast Blue 15:3和69g水的混合物24小时。加入0.1g Olfine E1010。在分散期间的泡沫可合理地良好控制。
合成囊INV-2
在减压下蒸发40g TrixeneTM BI7952，以去除1-甲氧基-2-丙醇。使残余物溶于30g乙酸乙酯。加入20g TakenateTM D110N。将该溶液加到分散体CDISP-1，并用Ultra-Turrax在24000rpm分散5分钟。加入54.9g水，并使混合物上的压力逐渐减到150mm Hg。在减压(120mmHg)下在50℃温度蒸发乙酸乙酯。在完全去除所有有机溶剂和11g水后，加入1g赖氨酸，并在50℃保持混合物16小时。使混合物冷却到室温，并通过1µm玻璃纤维滤器过滤。囊具有300nm平均粒径。
制备有色颜料分散体YDISP-1
该分散体YDISP-1用实施例1中制备的表面活性剂制备。
使用球磨，40%用0.4mm钇稳定化氧化锆珠料填充，研磨3.5g表面活性剂-1、0.6g表面活性剂-2、2.5g L-赖氨酸、10.5g Inkjet Yellow 4GC和69g水的混合物24小时。加入0.1g Olfine E1010。在分散期间的泡沫可合理地良好控制。
合成囊INV-3
在减压下蒸发40g TrixeneTM BI7952，以去除1-甲氧基-2-丙醇。使残余物溶于30g乙酸乙酯。加入20g TakenateTM D110N。将该溶液加到分散体YDISP-1，并用Ultra-Turrax在24000rpm分散5分钟。加入54.9g水，并使混合物上的压力逐渐减到150mm Hg。在减压(120mmHg)下在50℃温度蒸发乙酸乙酯。在完全去除所有有机溶剂和11g水后，加入1g赖氨酸，并在50℃保持混合物16小时。使混合物冷却到室温，并通过1µm玻璃纤维滤器过滤。囊具有300nm平均粒径。
制备有色颜料分散体KDISP-1
该分散体KDISP-1用实施例1中制备的表面活性剂的混合物制备。
使用球磨，40%用0.4mm钇稳定化氧化锆珠料填充，研磨3.5g表面活性剂-1、0.6g表面活性剂-2、2.5g L-赖氨酸、10.5g Special Black 55和69g水的混合物24小时。加入0.1gOlfine E1010。在分散期间的泡沫可合理地良好控制。
合成囊 INV-4
在减压下蒸发40g TrixeneTM BI7952，以去除1-甲氧基-2-丙醇。使残余物溶于30g乙酸乙酯。加入20g TakenateTM D110N。将该溶液加到分散体KDISP-1，并用Ultra-Turrax在24000rpm分散5分钟。加入54.9g水，并使混合物上的压力逐渐减到150mm Hg。在减压(120mmHg)下在50℃温度蒸发乙酸乙酯。在完全去除所有有机溶剂和11g水后，加入1g赖氨酸，并在50℃保持混合物16小时。使混合物冷却到室温，并通过1µm玻璃纤维滤器过滤。囊具有300nm平均粒径。
制备喷墨油墨INV-INK-2至INV-INK-4
根据表5用囊INV-2至INV-4配制喷墨油墨INV-INK-2至INV-INK-4。所有重量百分数基于喷墨油墨的总重量。
表5
组分的%重量： INV-INK-2 INV-INK-3 INV-INK-4
INV-2 41.0 - -
INV-3 - 41.0 -
INV-4 - - 41.0
甘油 41.0 41.0 41.0
Alkanol<sup>TM</sup> XC 0.5 0.5 0.5
三乙醇胺 4.0 4.0 4.0
水 13.5 13.5 13.5
评价喷墨油墨
使用装配有标准DimatixTM 10pl印刷头的DimatixTM DMP2831系统，分别喷射发明性喷墨油墨INV-INK-2至INV-INK-4。使用15kHz发射频率，25V发射电压，和标准波形，在纸基材上在22℃喷墨，以形成2cm x 2cm均匀着色方块。
喷墨进行顺利，没有故障喷嘴且不需要清洗。所有油墨的喷墨证明可靠，说明合成方法与众多颜料的相容性。喷墨油墨INV-INK-2至INV-INK-4均包含小于0.02%重量的式(A)的表面活性剂。
连同实施例2的喷墨油墨INV-INK-1，基于青色、黄色和黑色颜料的反应性纳米囊允许设计CMYK喷墨油墨组。

Claims (21)

1.一种喷墨油墨，所述喷墨油墨包含自分散性囊(3)，该自分散性囊(3)具有聚合壳(4)，聚合壳(4)包围包含一种或多种化学反应剂的核(5)，其中囊通过共价结合到聚合壳(4)的分散基团(6)分散于水性介质(2)，其中分散基团为羧酸或其盐；和不大于0.5%重量的式(A)的两性表面活性剂：
Figure DEST_PATH_IMAGE001
其中，
重量百分数%重量基于喷墨油墨的总重量；
R1和R2单独表示包含8至22个碳原子的任选被取代的脂族链，其中任选被取代指被羟基、卤素、包含1至6个碳原子的醚基、包含1至6个碳原子的酰胺基、包含1至6个碳原子的烷基和包含1至8个碳原子的芳基取代；
L表示包含1至6个碳原子的二价连接基；并且
M+表示补偿羧基负电荷的质子或反离子。
2.权利要求1的喷墨油墨，其中所述一种或多种化学反应剂包括一种或多种热可固化化合物或一种或多种UV可固化化合物。
3.权利要求1的喷墨油墨，其中所述自分散性囊包含着色剂。
4.权利要求2的喷墨油墨，其中所述自分散性囊包含着色剂。
5.权利要求3的喷墨油墨，其中所述着色剂为有色颜料。
6.权利要求2的喷墨油墨，其中所述一种或多种UV可固化化合物包括可通过自由基聚合或阳离子聚合固化的单体、低聚物或聚合物。
7.权利要求6的喷墨油墨，其中所述单体、低聚物或聚合物包括至少一个丙烯酸酯基作为可聚合基团。
8.权利要求6的喷墨油墨，所述喷墨油墨进一步包含光引发剂。
9.权利要求2的喷墨油墨，其中所述热可固化化合物为封端异氰酸酯。
10.权利要求1的喷墨油墨，所述喷墨油墨进一步包含光热转化剂。
11.权利要求10的喷墨油墨，其中所述光热转化剂为红外染料。
12.权利要求1的喷墨油墨，其中所述喷墨油墨包含选自C.I.颜料蓝15:3、C.I.颜料红122、C.I.颜料黄155和炭黑的着色剂。
13.权利要求9的喷墨油墨，其中所述喷墨油墨包含选自C.I.颜料蓝15:3、C.I.颜料红122、C.I.颜料黄155和炭黑的着色剂。
14.权利要求1的喷墨油墨，其中所述水性介质进一步包含聚合胶乳微粒。
15.权利要求9的喷墨油墨，其中所述水性介质进一步包含聚合胶乳微粒。
16.权利要求1的喷墨油墨，其中所述聚合壳经交联。
17.权利要求2的喷墨油墨，其中所述聚合壳经交联。
18.权利要求9的喷墨油墨，其中所述聚合壳经交联。
19.一种喷墨印刷方法，所述方法包括以下步骤：
a)在基材上喷射权利要求1的喷墨油墨；和
b)施加热和/或光，以从囊中的一种或多种化学反应剂生成反应产物。
20.一种喷墨印刷方法，所述方法包括以下步骤：
a)在基材上喷射权利要求2的喷墨油墨；和
b)施加热和/或光，以从囊中的一种或多种化学反应剂生成反应产物。
21.权利要求19的喷墨印刷方法，其中所述基材选自织物、皮革、玻璃、药品和食品包装材料。
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