CN101289216B

CN101289216B - 一种水溶性稀土纳米材料的微乳液合成方法

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Publication number: CN101289216B
Application number: CN2008100385723A
Authority: CN
Inventors: 李富友; 陈志钢; 黄春辉
Original assignee: Fudan University
Current assignee: Fudan University
Priority date: 2008-06-05
Filing date: 2008-06-05
Publication date: 2010-12-15
Anticipated expiration: 2028-06-05
Also published as: CN101289216A

Abstract

本发明属于纳米材料技术领域，具体涉及一种水溶性稀土纳米材料的微乳液合成方法。该方法先以非极性有机溶剂、表面活性剂、助表面活性剂、水溶液来制备三种反相微乳体系。其中第一种微乳液的水相为稀土化合物水溶液，第二种微乳液的水相为氟化物或磷酸盐或钒酸盐水溶液，第三种微乳液的水相为双功能有机配体水溶液。三种微乳体系分别搅拌0.1-5小时。随后将第一种微乳液和第二种微乳液混合，在0-100℃搅拌0.1-10小时，再将第三种微乳液加入以上混合溶液，在0-100℃搅拌0.1-30小时。反应结束后，加入丙酮破乳，再高速离心，用正庚烷和乙醇依次清洗沉淀、真空干燥得到稀土纳米材料。该稀土纳米材料表面有双功能配体，因此具有水溶性和活性基团。

Description

一种水溶性稀土纳米材料的微乳液合成方法

背景技术

本发明属于纳米材料技术领域，具体涉及一种水溶性稀土纳米材料的微乳液合成方法。

背景技术

稀土纳米材料在许多领域有广泛的应用，特别是稀土发光纳米材料具有发射窄、寿命长、抗漂白等优点，在生物标记和成像方面有着重大应用价值。其生物应用的主要前提是：具有一定水溶性，表面有活性基团(如-COOH、-NH₂或者-SH)。

目前，利用表面活性剂辅助制备成的稀土纳米材料外围是烷基链，因此它们一般是疏水的，也难以进一步功能化。例如利用典型的水热法(Li YD，Nature 2005，437，121；InorganicChemistry 2006，45，6661)或者热解法(Capobianco J A et al.Journal of the American ChemicalSociety，2006，128，7444；Yan CH，Journal of the American Chemical Society 2005，127，3260)或者反相微乳法(Lemyre JL et al.Chemistry of Materials，2005，17，3040)等制备的稀土纳米材料表面有长的烷基链，因而都是疏水的，只能溶于非极性有机溶剂。当前常用的改良策略是在稀土纳米材料的表面包裹一层SiO₂或者高分子材料，这种包裹能改善水溶性，也能提供活性官能团，但是这种两步法合成所需的稀土纳米材料的工艺复杂、成本高。

发明内容

本发明的目的在于提出一种成本低廉、简便、通用的稀土纳米材料的制备方法，该方法制备的稀土纳米材料拥有良好的水溶性，其表面有活性基团可进行进一步的修饰。

本发明提出的水溶性稀土纳米材料的微乳液合成方法，具体步骤如下：

(1)制备反相微乳液体系

将10～100mL非极性有机溶剂、0.5～10g表面活性剂和0.5～10g助表面活性剂分别与体积为0.1～10mL浓度为0.01～0.5mol/L的稀土化合物水溶液或体积为0.1～10mL浓度为0.01～1mol/L的氟化物或磷酸盐或钒酸盐水溶液或体积为0.1～10mL浓度为0.01～0.5mol/L的双功能有机配体水溶液混合，得到三种反相微乳液体系；其中，水和表面活性剂的摩尔比为5～80，助表面活性剂和表面活性剂的摩尔比为2～50；三种反相微乳体系分别搅拌0.1～5小时，得到清澈的无色溶液；

(2)制备水溶性稀土纳米材料

将等体积的第一种反相微乳液和第二种反相微乳液混合，在0～100℃搅拌0.1～10小时，再将与第一种或第二种反相微乳液等体积的第三种反相微乳液加入以上混合溶液，在0～100℃搅拌0.1～30小时，反应结束后，加入丙酮破乳，再高速离心5～60分钟，用正庚烷和乙醇依次清洗沉淀，再高速离心，除去吸附的有机物后，真空干燥沉淀即得到稀土纳米材料。

本发明中所使用的稀土化合物为镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、钷(Pm)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)、镥(Lu)、钪(Sc)或钇(Y)的氯化物或硝酸盐，或者是其中几种的混合物。

本发明中所使用的双功能配体为X-(CH₂)_n-Y，其中基团X为-COOH、-SH、-NH₂或者-OH；基团Y为-COOH、-SH、-NH₂或者-OH；n为1-30的自然数。

本发明中所使用非极性有机溶剂为正己烷、正庚烷、辛烷、异辛烷、甲苯或苯。

本发明中所使用的表面活性剂为脂肪族胺盐、烷基季胺盐、烷基嘧啶卤代物。

本发明中所使用的表面活性剂优选为十六烷基三乙基溴化铵(CTAB)。

本发明中所使用的助表面活性剂为醇类CH₃(CH₂)_n-OH，n＝1～10。

本发明中所使用的助表面活性剂优选为丁醇、戊醇、己醇。

本发明中所使用的氟化物或磷酸盐或钒酸盐为它们的钠盐、钾盐或者铵盐。

本发明的制备方法成本低、简便、通用，制备的稀土纳米材料拥有良好的水溶性，其表面有活性基团，活性基团种类取决于加入的双功能配体。

附图说明

图1是水溶性的LaF₃纳米棒的透射电子显微镜照片。

图2是水溶性的LaF₃纳米棒的红外光谱。

图3是水溶性的LaF₃：45mol％Ce，15mol％Tb纳米材料的水溶液的荧光光谱和图片。

图4是水溶性的LaF₃：20mol％Yb，2mol％Er纳米材料的水溶液在980nm激光器激发下的荧光光谱。

具体实施方式

以下通过实施例对本发明作进一步说明，但对本发明不构成任何限制。

实施例1制备水溶性的LaF₃纳米棒

利用正庚烷(17mL)、CTAB(2g)、正丁醇(2.5g)、水溶液(2mL)来制备三种反相微乳体系。第一种反相微乳液的水相为稀土化合物水溶液(2ml，0.2mol/L LaCl₃)，第二种反相微乳液的水相为氟化铵(2mL，0.8mol/L)，第三种反相微乳液的水相为戊二酸二钠盐水溶液(2mL，0.25mol/L)。三种反相微乳体系分别搅拌大约2小时，得到非常清澈的无色溶液。随后将第一种反相微乳液和第二种反相微乳液混合，在室温(25℃)搅拌大约2小时。再将第三种反相微乳液加入以上混合溶液，在室温(25℃)搅拌大约10小时。反应结束后，加入5mL丙酮破乳，再高速离心5-60分钟。用正庚烷和乙醇依次清洗沉淀、再高速离心几次来除去吸附的有机物，真空干燥沉淀得到所需稀土纳米材料样品。它们的形貌和粒径采用透射电子显微镜测定，典型的结果见图1所示，LaF₃样品主要为纳米棒，直径约为10nm，长度为10-30nm。该材料的红外光谱见图2，样品在3450cm^-1处有一宽的吸收，相应于O-H(COO-H和/或者吸附水)伸缩震动。样品中1637和1560cm^-1处的吸收带分别相应于配位后戊二酸中-COO-不对称(v_as)和对称的(v_s)伸缩震动；说明了纳米颗粒的表面含有戊二酸配体。LaF₃样品能够很容易地分散于水中。

实施例2制备水溶性的LaF₃：45mol％Ce，15mol％Tb纳米材料

利用正庚烷(17mL)、CTAB(2g)、正丁醇(2.5g)、水溶液(2mL)来制备三种反相微乳体系。第一种反相微乳液的水相为稀土化合物水溶液(2ml，0.2mol/L LnNO₃，Ln：40mol％La+45mol％Ce+15mol％Tb)，第二种反相微乳液的水相为氟化铵(2mL，0.8mol/L)，第三种反相微乳液的水相为戊二酸二钠盐水溶液(2mL，0.25mol/L)。三种反相微乳体系分别搅拌大约2小时，得到非常清澈的无色溶液。随后将第一种反相微乳液和第二种反相微乳液混合，在室温(25℃)搅拌大约2小时。再将第三种反相微乳液加入以上混合溶液，在室温(25℃)搅拌大约10小时。反应结束后，加入5mL丙酮破乳，再高速离心5-60分钟。用正庚烷和乙醇依次清洗沉淀、再高速离心几次来除去吸附的有机物，真空干燥沉淀得到所需稀土纳米材料样品。LaF₃:Ce，Tb样品能够很容易地分散于水中，其表面有活性基团(-COOH)。当用254nm紫外灯照射时，溶液发出明亮的绿光(图3插图)；当以260nm紫外光作为激发源，其发射光谱展现了Tb³⁺离子的四个典型的发射峰，它们位于450～650nm之间(图3)，相应于⁵D₄→⁷F_J(J＝6～3)跃迁。

实施例3制备水溶性的LaF₃：20mol％Yb，2mol％Er纳米材料

利用正庚烷(17mL)、CTAB(2g)、正丁醇(2.5g)、水溶液(4mL)来制备三种反相微乳体系。第一种反相微乳液的水相为稀土化合物水溶液(4ml，0.01mol/L LnCl3，Ln：78mol％La+20mol％Yb+2mol％Er)，第二种反相微乳液的水相为氟化铵(4mL，0.08mol/L)，第三种反相微乳液的水相为戊二酸二钠水溶液(4mL，0.01mol/L)。三种反相微乳体系分别搅拌大约2小时，得到非常清澈的无色溶液。随后将第一种反相微乳液和第二种反相微乳液混合，在室温(25℃)搅拌大约2小时。再将第三种反相微乳液加入以上混合溶液，在室温(25℃)搅拌大约10小时。反应结束后，加入5mL丙酮破乳，再高速离心5-60分钟。用正庚烷和乙醇依次清洗沉淀、再高速离心几次来除去吸附的有机物，真空干燥沉淀得到所需稀土纳米材料样品。稀土纳米材料表面有戊二酸，导致它们具有水溶性和活性基团(-COOH)。在980nm激光器的激发下，该材料在水中呈现典型的绿光(520-570nm)和红光(650-670nm)上转换发射(图4)，绿光相应于从²H_11/2和⁴S_3/2到⁴I_15/2的跃迁；红光相应于从⁴F_9/2到⁴I_15/2的跃迁。

实施例4制备水溶性的NaYF₄：20mol％Yb，2mol％Tm纳米颗粒

利用正己烷(30mL)、CTAB(4g)、正丁醇(3g)、水溶液(2mL)来制备三种反相微乳体系。第一种反相微乳液的水相为稀土化合物水溶液(2ml，0.2mol/L LnCl₃，Ln：78mol％ Y+20mol％Yb+2mol％Tm)，第二种反相微乳液的水相为氟化钠(2mL，0.8mol/L)，第三种反相微乳液的水相为6-氨基己酸水溶液(2mL，0.25mol/L)。三种反相微乳体系分别搅拌大约2小时，得到非常清澈的无色溶液。随后将第一种反相微乳液和第二种反相微乳液混合，在60℃搅拌大约20分钟。再将第三种反相微乳液加入以上混合溶液，在60℃搅拌大约8小时。反应结束后，加入5mL丙酮破乳，再高速离心5-60分钟。用正己烷和乙醇依次清洗沉淀、再高速离心几次来除去吸附的有机物，真空干燥沉淀得到所需稀土纳米材料样品。稀土纳米材料表面有6-氨基己酸，导致它们具有水溶性和活性基团(-NH₂)。在980nm激光器的激发下，该材料在水中呈现4个发射带，两个蓝色的发射带(440～500nm)相应于¹D₂→³F₄和¹G₄→³H₆ 跃迁；一个弱的红色发射带(635～665nm)相应于¹G₄→³F₄跃迁；一个极强的近红外发射带(755～840nm)相应于³H₄→³H₆跃迁。

实施例5制备水溶性的YVO₄：45mol％Ce，15mol％Tb纳米颗粒

利用甲苯(100mL)、CTAB(10g)、己醇(10g)、水溶液(10mL)来制备三种反相微乳体系。第一种反相微乳液的水相为稀土化合物水溶液(10ml，0.5mol/L LnCl3，Ln：40mol％ Y+45mol％Ce+15mol％Tb)，第二种反相微乳液的水相为Na₃VO₄(10mL，0.8mol/L)，第三种反相微乳液的水相为12-氨基十二酸水溶液(10mL，0.5mol/L)。三种反相微乳体系分别搅拌大约2小时，得到非常清澈的无色溶液。随后将第一种反相微乳液和第二种反相微乳液混合，在60℃搅拌大约20分钟。再将第三种反相微乳液加入以上混合溶液，在60℃搅拌大约8小时。反应结束后，加入5mL丙酮破乳，再高速离心30分钟。用正己烷和乙醇依次清洗沉淀、再高速离心几次来除去吸附的有机物，真空干燥沉淀得到所需稀土纳米材料样品。稀土纳米材料表面有12-氨基十二酸，导致它们具有水溶性和活性基团(-NH₂)。当以260nm紫外光作为激发源，其水溶液的发射光谱展现了Tb³⁺离子的四个典型的发射峰，它们位于450～650nm之间，相应于⁵D₄→⁷F_J(J＝6～3)跃迁。

实施例6制备水溶性的LaPO₄：10mol％Eu纳米颗粒

利用辛烷(10mL)、CTAB(3g)、正丁醇(3g)、水溶液(2mL)来制备三种反相微乳体系。第一种反相微乳液的水相为稀土化合物水溶液(2ml，0.2mol/L LnCl₃，Ln：90mol％ La+10mol％Eu)，第二种反相微乳液的水相为K₃PO₄(2mL，0.25mol/L)，第三种反相微乳液的水相为3-巯基丙酸水溶液(2mL，0.25mol/L)。三种反相微乳体系分别搅拌大约2小时，得到非常清澈的无色溶液。随后将第一种反相微乳液和第二种反相微乳液混合，在60℃搅拌大约20分钟。再将第三种反相微乳液加入以上混合溶液，在60℃搅拌大约8小时。反应结束后，加入5mL丙酮破乳，再高速离心5-60分钟。用正己烷和乙醇依次清洗沉淀、再高速离心几次来除去吸附的有机物，真空干燥沉淀得到所需稀土纳米材料样品。稀土纳米材料表面有3-巯基丙酸，导致它们具有水溶性和活性基团(-SH)。在390nm紫外光的激发下，该材料在水中呈现典型的Eu的特征发射。

实施例7制备水溶性的CePO₄：10mol％Eu纳米颗粒

利用辛烷(100mL)、CTAB(10g)、正丁醇(10g)、水溶液(5mL)来制备三种反相微乳体系。第一种反相微乳液的水相为稀土化合物水溶液(5ml，0.2mol/L LnCl₃，Ln：90mol％ Ce+10mol％Eu)，第二种反相微乳液的水相为K₃PO₄(5mL，0.25mol/L)，第三种反相微乳液的水相为HS-(CH₂)₈-COOH水溶液(5mL，0.25mol/L)。三种反相微乳体系分别搅拌大约2小时，得到非常清澈的无色溶液。随后将第一种反相微乳液和第二种反相微乳液混合，在80℃搅拌大约20分钟。再将第三种反相微乳液加入以上混合溶液，在80℃搅拌大约8小时。反应结束后，加入5mL丙酮破乳，再高速离心30分钟。用正己烷和乙醇依次清洗沉淀、再高速离心几次来除去吸附的有机物，真空干燥沉淀得到所需稀土纳米材料样品。稀土纳米材料表面有HS-(CH₂)₈-COOH，导致它们具有水溶性和活性基团(-SH)。在390nm紫外光的激发下，该材料在水中呈现典型的Eu的特征发射。

Claims

1.一种水溶性稀土纳米材料的微乳液合成方法，其特征为具体步骤如下：

(1)制备反相微乳液体系

(2)制备水溶性稀土纳米材料

将等体积的第一种反相微乳液和第二种反相微乳液混合，在0～100℃搅拌0.1～10小时，再将与第一种或第二种反相微乳液等体积的第三种反相微乳液加入以上混合溶液，在0～100℃搅拌0.1～30小时，反应结束后，加入丙酮破乳，再高速离心5～60分钟，用正庚烷和乙醇依次清洗沉淀，再高速离心，除去吸附的有机物后，真空干燥沉淀即得到稀土纳米材料；

其中，

所述非极性有机溶剂为正己烷、正庚烷、辛烷、甲苯或苯；

所述助表面活性剂为醇类CH₃(CH₂)_n-OH，n＝1～10；

所述表面活性剂为十六烷基三乙基溴化铵；

所述双功能有机配体为X-(CH₂)_n-Y，其中基团X为-COOH、-SH、-NH₂或者-OH；基团Y为-COOH、-SH、-NH₂或者-OH；n为1-30的自然数。

2.根据权利要求1所述的微乳液合成方法，其特征在于稀土化合物为镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、钪或钇的氯化物或硝酸盐，或其中几种的混合物。

3.根据权利要求1所述的微乳液合成方法，其特征在于助表面活性剂为丁醇、戊醇或己醇。

4.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于氟化物或磷酸盐或钒酸盐分别为它们的钠盐、钾盐或者铵盐。