CN100588615C - 一种水溶性稀土纳米材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种水溶性稀土纳米材料的制备方法，具体是将带有特殊表面活性剂的稀土纳米材料分散在水或有机溶剂中，这种特殊表面活性剂是含有C＝C双键的油酸或者亚油酸或它们的盐，然后在溶液中再加入氧化剂搅拌0.5～50小时，离心分离出纳米材料，用醇或水洗涤1～6次，在-20～100℃真空干燥2～50小时，得到所需的水溶性稀土纳米材料。本发明通过氧化剂将纳米材料上带有的表面活性剂中的C＝C双键氧化，使其转化成醇或断裂成羧酸，从而由油溶性的无机纳米材料变成水溶性的。此外，本方法生产工艺简单，成本低廉。
Description
背景技术
本发明涉及一种水溶性稀土纳米材料的制备方法，属于纳米材料技术领域，也属于有机合成技术领域。
背景技术
纳米材料是未来社会发展极为重要的物质基础，不仅许多科技新领域的突破迫切需要纳米材料和纳米科技的支持，许多传统产业的技术提升也急需纳米材料和技术的支持。稀土纳米材料的应用广泛，在机械、电子、光学、磁学、化学和生物学领域有着广阔的应用前景。特别是稀土发光纳米材料具有发射窄、寿命长、抗漂白等优点，在生物标记和生物成像方面有着重大应用价值。
将稀土纳米材料应用于生物领域需要其具有一定的水溶性，另外稀土纳米材料的进一步功能化也需要其表面拥有可修饰的活性官能团。但是，通常情况下利用普通表面活性剂辅助制得的稀土纳米材料的外围是疏水烷基链，使得这些稀土纳米材料不具备水溶性，也难以进一步功能化。例如，利用典型的水热法(Li YD，Nature 2005，437，121；Inorganic Chemistry2006，45，6661)或者热解法(Capobianco J A，Journal of the American Chemical Society，2006，128，7444；Yan CH，Journal of the American Chemical Society 2005，127，3260)等制得的稀土纳米材料的表面有长的烷基链，因而都是疏水的，只能溶于非极性的有机溶剂。当前常用的改良方法是在稀土纳米材料的表面包裹一层SiO2或者高分子材料，这种包裹能改善水溶性，也能提供活性官能团，但是这种方法成本高、工艺复杂、效果难以控制。例如包裹上的SiO2的厚度难以有效的控制，进而影响到整个稀土纳米材料颗粒的尺寸难以控制。
发明内容
本发明的目的在于提供一种成本低、工艺简单、效果好的水溶性稀土纳米材料的制备方法。
本发明方法的具体工艺步骤如下：将带有特殊表面活性剂的稀土纳米材料以0.1g/L～1.0g/L的浓度分散在水或有机溶剂或者水/有机溶剂混合体系中，然后向溶液中加入2～30倍溶质当量的过量的氧化剂和其它化合物，搅拌0.5～50小时，离心分离出稀土纳米材料，用醇或水洗涤1～6次，在-20～100℃下真空干燥2～50小时，即得到所需的水溶性的稀土纳米材料。
本发明中使用的特殊表面活性剂是含有C＝C双键的油酸或亚油酸或它们的盐，亚油酸的结构式为CH3-(CH2)4-CH＝CH-CH2-CH＝CH-(CH2)7COOH和油酸的结构式为CH3-(CH2)7-CH＝CH-(CH2)7COOH。
本发明中使用的带有特殊表面活性剂的稀土纳米材料可以通过典型的水热法(Li YD，Nature 2005，437，121；Inorganic Chemistry 2006，45，6661，Chemistry of Materials，2007，19，727)或者热解法(Capobianco J A，Journal of the American Chemical Society，2006，128，7444；Yan CH，Journal of the American Chemical Society 2005，127，3260)或者其它方法来制备。
本发明中使用的稀土纳米材料为稀土元素镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、钷(Pm)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)、镥(Lu)、钪(Sc)或钇(Y)的氟化物或氟化物钠盐或氧化物或磷酸盐或钒酸盐；或者掺杂Er、Yb/Er、Yb/Ho、Yb/Tm的稀土元素的氟化物或氟化物钠盐或氧化物或磷酸盐或钒酸盐。
本发明中使用的氧化剂为臭氧、高锰酸钾、高锰酸钠、高碘酸钠、高碘酸钾、重铬酸钠重铬酸钾、CrO3、H2O2、OsO4或者它们的混合物。
本发明中使用的有机溶剂为环己烷、正己烷、正庚烷、氯仿、苯、乙酸乙酯、叔丁醇。
本发明中使用的其它化合物为K2CO3、NaHCO3、四丁基溴化铵。
考虑到制备稀土纳米材料常用一些含有C＝C双键表面活性剂(例如油酸、亚油酸、油酸钠)，本发明提出一种通用的新方法，利用氧化剂将稀土纳米材料上表面活性剂中的C＝C双键氧化，使其转化成醇或断裂成羧酸，从而由油溶性的稀土纳米材料变成水溶性的稀土纳米材料，并得到可进一步修饰的活性官能团。
本发明的制备方法成本低、简便、通用，制得的稀土纳米材料具有良好的水溶性，可应用于生物领域，在生物标记和生物成像方面有着重大应用价值。
附图说明
图1是氧化前疏水的NaYF4:Yb/Er稀土纳米材料的透射电子显微镜图。
图2是氧化前疏水的NaYF4:Yb/Er稀土纳米材料的环己烷溶液在980nm激光器激发下的荧光光谱图。
图3是经高锰酸钾氧化后，NaYF4:Yb/Er稀土纳米材料的水溶液在980nm激光器激发下的荧光光谱图。
图4是本发明方法制备的水溶性NaYF4:Yb/Er稀土纳米材料的透射电子显微镜图。
图5是氧化前疏水的NaYF4:Yb/Er稀土纳米材料的红外光谱图。
图6是氧化后水溶性的NaYF4:Yb/Er稀土纳米材料的红外光谱图。
图7是经高锰酸钾和高碘酸钠的混合氧化剂氧化后，NaYF4:Yb/Tm稀土纳米材料的水溶液在980nm激光器激发下的荧光光谱图。
图8是经重铬酸钠氧化后，NaYF4:Yb/Er稀土纳米材料的水溶液在980nm激光器激发下的荧光光谱图。
图9是经Os04氧化后，NaYF4:Yb/Ho稀土纳米材料的水溶液在980nm激光器激发下的荧光光谱图。
具体实施方式
以下通过具体实施例对本发明作进一步说明，但对本发明不构成任何限制。
实施例1：水热法合成表面带有油酸的纳米NaYF4:Yb/Er，NaYF4:Yb/Ho，NaYF4:Yb/Tm
将1.2克氢氧化钠、9mL水、10mL乙醇和20mL油酸混合在一起，搅拌得到均一溶液。向该溶液中加入1.2ml 0.5mol/L的稀土氯化物(LnCl3，Ln：78mol％Y，20mol％Yb，2mol％Er或Ho或Tm)水溶液，搅拌5分钟，随后再加入4mLNaF(1.0M)水溶液，搅拌10分钟。将混合溶液转移到50mL水热釜，于160℃水热处理8小时。自然冷却后，加入环己烷收集沉淀，再加入乙醇析出沉淀并离心分离，用乙醇洗涤三次，干燥。即可得到表面带有油酸的纳米NaYF4:Yb/Er或者NaYF4:Yb/Ho或者NaYF4:Yb/Tm，这些材料可以很好的分散在非极性有机溶剂中。它们的粒径和形貌采用透射电子显微镜测定，典型的结果如图1所示，NaYF4:Yb/Er为8-14nm的单分散纳米颗粒。在980nm激光器的激发下，该材料在环己烷中呈现典型的绿光(520-570nm)和红光(650-670nm)上转换发射，如图2所示，绿光相应于从2H11/2和4S3/2到4I15/2的跃迁；红光相应于从4F9/2到4I15/2的跃迁。
实施例2：热解法合成表面带有油酸的纳米CeF3:Tb
将0.05mmol Tb(CF3COO)3、0.95mmol Ce(CF3COO)3、20mL油酸和20mL 1-十八烯混合均匀，于100℃下真空除水、氧气。在氩气气氛下加热到280℃再保持1个小时。自然冷却后，加入环己烷和丙酮混合物(体积比1∶4)，离心分离，用乙醇洗涤三次，干燥。即可得到表面带有油酸的纳米CeF3:Tb。该材料可以很好的分散在非极性有机溶剂中。例如，在250nm光的激发下，该材料在环己烷中呈现典型的Tb的特征发射(450-650nm之间多个发射带)，489nm相应于5D4到7F6的跃迁，542nm相应于5D4到7F5的跃迁，582nm相应于5D4到7F4的跃迁，619nm相应于5D4到7F3的跃迁。
实施例3：水热法合成表面带有亚油酸的纳米YVO4:Er3+
将10mL水和10mL亚油酸混合在一起，搅拌得到均一溶液。在该溶液加入2ml 0.5mol/L的LnCl3(Ln：95mol％Y，5mol％Er)水溶液，搅拌5分钟，随后再加入10mL0.1MNa3VO4水溶液，搅拌10分钟。将混合溶液转移到40mL水热釜，于180℃水热处理12小时。自然冷却后，加入20ml乙醇并离心分离，用乙醇洗涤三次，干燥。即可得到表面带有亚油酸的纳米YVO4。该材料可以很好的分散在非极性有机溶剂中。例如，在980nm激光器的激发下，该材料在环己烷中呈现典型的绿光(520-570nm)和红光(650-670nm)上转换发射，绿光相应于从2H11/2和4S3/2到4I15/2的跃迁；红光相应于从4F9/2到4I15/2的跃迁。
实施例4：高锰酸钾氧化表面带有油酸的纳米NaYF4:Yb/Er来制备相应的水溶性纳米材料
将0.1g表面带有油酸的纳米NaYF4:Yb/Er加到60mL环己烷中，再加入40mL水和0.2g四丁基溴化铵，搅拌10分钟；滴加入20mL 0.05摩尔/升的高锰酸钾水溶液，搅拌48小时。加入草酸使剩余的高锰酸钾和反应后产生的MnO2一起转化为二价锰离子。离心分离出纳米材料，用水、乙醇分别洗涤2次，在20℃真空干燥48小时，即得到所需的纳米材料。该材料在水中可溶。在980nm激光器的激发下，该材料在水中呈现典型的绿光(520-570nm)和红光(650-670nm)上转换发射，绿光相应于从2H11/2和4S3/2到4I15/2的跃迁；红光相应于从4F9/2到4I15/2的跃迁，其光谱见图3。
实施例5：高碘酸钠氧化表面带有油酸的纳米NaYF4:Yb/Er来制备相应的水溶性纳米材料
将0.1g表面带有油酸的纳米NaYF4:Yb/Er加到600mL环己烷中，再加入400mL水和0.2g四丁基溴化铵，搅拌10分钟；滴加入20mL 0.1摩尔/升的高碘酸钠水溶液，搅拌48小时。离心分离出纳米材料，用水、乙醇分别洗涤2次，在20℃真空干燥48小时，即得到所需的纳米材料，该材料在水中可溶。在980nm激光器的激发下，该材料在水中呈现典型的绿光(520-570nm)和红光(650-670nm)上转换发射，绿光相应于从2H11/2和4S3/2到4I15/2的跃迁；红光相应于从4F9/2到4I15/2的跃迁。
实施例6：混合氧化剂(高锰酸钾和高碘酸钠)氧化表面带有油酸的纳米NaYF4:Yb/Er来制备相应的水溶性纳米材料
将0.1g表面为油酸的NaYF4:Yb/Er纳米粒子加到150mL环己烷中，再加入50mL叔丁醇和50mL水，搅拌10分钟；滴加入20mL混合氧化剂水溶液(通过加入0.09g高锰酸钾和2.24克高碘酸钠到100mL水制得)，搅拌48小时。离心分离出纳米材料，用水、乙醇分别洗涤2次，在20℃真空干燥48小时，即得到所需的水溶性的纳米材料。
上述方法制备的水溶性稀土纳米材料的粒径和形貌采用透射电子显微镜测定，结果如图4所示，粒径依然为8-14nm，但部分粒子堆积在一起。对比说明氧化过程不影响粒径，但是由于表面基团发生变化，影响粒子的分散性。材料表面的官能团采用红外光谱测定，氧化前后的稀土纳米材料的红外光谱结果如图5、6所示。图5结果显示，氧化前纳米材料在3007cm-1处有吸收表面，相应于＝C-H伸缩振动。图6结果显示，氧化后水溶性稀土纳米材料表面没有发现该吸收，表明不存在C＝C。这说明了C＝C被氧化为COOH。拉曼光谱和光电子能谱进一步证明C＝C被氧化为COOH。在980nm激光器的激发下，该材料在水中呈现典型的绿光(520-570nm)和红光(650-670nm)上转换发射，其结果如图7，绿光相应于从2H11/2和4S3/2到4I15/2的跃迁；红光相应于从4F9/2到4I15/2的跃迁。表明了该材料有良好的上转换性能。
实施例7：重铬酸钠氧化表面带有油酸的纳米NaYF4:Yb/Tm来制备相应的水溶性纳米材料
将0.1g表面带有油酸的纳米NaYF4:Yb/Tm纳米粒子加到150mL氯仿中，再加入150mL叔丁醇和20mL水，搅拌10分钟；20mL 0.05摩尔/升的重铬酸钠水溶液，搅拌48小时。离心分离出纳米材料，用水、乙醇分别洗涤2次，在20℃真空干燥48小时，即得到所需的水溶性的纳米材料。在980nm激光器的激发下，该材料在水中呈现典型的蓝光(460-490nm)和近红外(760-830nm)上转换发射，其结果如图8，表明了该材料有良好的上转换性能。
实施例8：双氧水氧化表面带有亚油酸的纳米YVO4:Er来制备相应的水溶性纳米材料
将0.1g表面带有亚油酸的纳米YVO4:Er加到150mL氯仿中，再加入100mL水和0.2g四丁基溴化铵，搅拌10分钟；滴加20mL饱和双氧水溶液，搅拌48小时。离心分离出纳米材料，用水、乙醇分别洗涤2次，在20℃真空干燥48小时，即得到所需的水溶性的纳米材料。例如，在980nm激光器的激发下，该材料在水中呈现典型的绿光(520-570nm)和红光(650-670nm)上转换发射，绿光相应于从2H11/2和4S3/2到4I15/2的跃迁；红光相应于从4F9/2到4I15/2的跃迁。
实施例9：臭氧氧化表面带有油酸的纳米CeF3:Tb来制备相应的水溶性纳米材料
将0.1g表面带有油酸的纳米CeF3:Tb加到150mL乙酸乙酯中，搅拌5分钟，利用液氮使体系保持在-70℃左右；再通入含2％臭氧的空气，速率为160mL/min，尾气通到10％的KI溶液中；通气并搅拌1h。离心分离出纳米材料，用水、乙醇分别洗涤2次，在20℃真空干燥48小时，即得到所需的水溶性的纳米材料。该材料在水中也呈现典型的Tb的特征发射，489nm相应于5D4到7F6的跃迁，542nm相应于5D4到7F5的跃迁，582nm相应于5D4到7F4的跃迁，619nm相应于5D4到7F3的跃迁。
实施例10：OsO4氧化表面带有亚油酸的纳米NaYF4:Yb/Ho来制备相应的水溶性纳米材料
将0.1g表面带有亚油酸的纳米NaYF4:Yb/Ho加到150mL氯仿中，再加入100mL水和0.2g四丁基溴化铵，搅拌10分钟；加入0.5g OsO4，搅拌48小时。离心分离出纳米材料，用水、乙醇分别洗涤2次，在20℃真空干燥48小时，即得到所需的水溶性的纳米材料。该材料在水中呈现典型的绿光(525-555nm)和红光(635-660nm)上转换发射，其结果如图9，表明了该材料有良好的上转换性能。
实施例11：CrO3氧化表面带有油酸的纳米CeF3:Tb来制备相应的水溶性纳米材料
将0.1g表面带有亚油酸的纳米CeF3:Tb加到150mL氯仿中，再加入100mL水和0.2g四丁基溴化铵，搅拌10分钟；加入1g CrO3，搅拌48小时。离心分离出纳米材料，用水、乙醇分别洗涤2次，在20℃真空干燥48小时，即得到所需的水溶性的纳米材料。该材料在水中也呈现典型的Tb的特征发射，489nm相应于5D4到7F6的跃迁，542nm相应于5D4到7F5的跃迁，582nm相应于5D4到7F4的跃迁，619nm相应于5D4到7F3的跃迁。
Claims (5)
1.一种水溶性稀土纳米材料的制备方法，其特征是将带有特殊表面活性剂的稀土纳米材料以0.1g/L～1.0g/L的浓度分散在水中或有机溶剂中或水/有机溶剂混合体系中，然后在溶液中再加入过量氧化剂和其他化合物搅拌0.5～50小时，离心分离出纳米材料，用醇或水洗涤1～6次，在20℃真空干燥48小时，得到所需的水溶性稀土纳米材料；特殊表面活性剂是含有C＝C双键的油酸或亚油酸或它们的盐；其中，其他化合物为K2CO3、NaHCO3或四丁基溴化铵。
2.根据权利要求1所述的方法，过量氧化剂的量为2～30倍的溶质当量。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征是带有特殊表面活性剂的稀土纳米材料为镧La、铈Ce、镨Pr、钕Nd、钷Pm、钐Sm、铕Eu、钆Gd、铽Tb、镝Dy、钬Ho、铒Er、铥Tm、镱Yb、镥Lu、钪Sc或钇Y的氟化物或氟化物钠盐或氧化物或磷酸盐或钒酸盐；或者掺杂Er、Yb/Er、Yb/Ho、Yb/Tm的上述稀土元素的氟化物或氟化物钠盐或氧化物或磷酸盐或钒酸盐。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征是氧化剂为臭氧、高锰酸钾、高锰酸钠、高碘酸钠、高碘酸钾、重铬酸钠、CrO3、H2O2、OsO4或者它们的混合物。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征是有机溶剂为环己烷、正己烷、正庚烷、氯仿、苯、乙酸乙酯或叔丁醇。
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